DE102014215383B4 - Nitrogen containing compounds suitable for use in the manufacture of polyurethanes - Google Patents
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Abstract
Verwendung einer stickstoffhaltigen Verbindung, einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung bei der Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) genügtmit n = 1 bis 30,a, b gleich oder ungleich voneinander eine natürliche Zahl von 1-100, mit der Maßgabe, dass a + b ≥ 4 ist, wobei die Ether- oder Amin-Bausteine kumulativ, alternierend, blockweise oder ungeordnet auftreten können,R, Rgleich oder ungleich voneinander, ein linearer, verzweigter oder cyclischer, aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,R= H oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen substituierter oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,Use of a nitrogen-containing compound, a corresponding quaternized and / or protonated compound in the production of polyurethanes, characterized in that the nitrogen-containing compound of the formula (I) with n = 1 to 30, a, b, equal to or different from one another, is a natural number of 1 -100, with the proviso that a + b ≥ 4, where the ether or amine building blocks can occur cumulatively, alternately, in blocks or in a disordered manner, R, R equal or unequal to one another, a linear, branched or cyclic, aliphatic, saturated or is unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, R = H or a linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally substituted with one or more heteroatoms or interrupted by one or more heteroatoms, hydrocarbon residue with 1 to 30 carbon atoms ,
Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Feld der stickstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere der Amine, und der Polyurethane. Sie betrifft insbesondere die Verwendung von stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), entsprechend quaternisierter und/oder protonierter Verbindungen, zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, sowie Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten.The present invention is in the field of nitrogen-containing compounds, in particular amines, and polyurethanes. It relates in particular to the use of nitrogen-containing compounds of the formula (I), correspondingly quaternized and / or protonated compounds, for the production of polyurethanes, in particular polyurethane foams, and to compositions which contain these compounds.
Die Verwendung von tertiären Aminen bei der Herstellung von Polyurethanen ist bekannt. Dabei wird eine Vielzahl von strukturell unterschiedlichen Aminen als Katalysatoren eingesetzt.The use of tertiary amines in the production of polyurethanes is known. A large number of structurally different amines are used as catalysts.
Als Polyurethane werden hier alle Reaktionsprodukte ausgehend von Isocyanaten, insbesondere von Polyisocyanaten, und entsprechend isocyanat-reaktiven Molekülen verstanden. Dies umfasst unter anderem auch Polyisocyanurate, Polyharnstoffe sowie Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Uretimin- oder Carbodiimid-enthaltende Isocyanat- oder Polyisocyanat-Reaktionsprodukte. Bevorzugt ist die Verwendung der tertiären Amine bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.Polyurethanes are understood here to mean all reaction products based on isocyanates, in particular polyisocyanates, and correspondingly isocyanate-reactive molecules. This also includes, among other things, polyisocyanurates, polyureas and allophanate, biuret, uretdione, uretimine or carbodiimide-containing isocyanate or polyisocyanate reaction products. The use of the tertiary amines in the production of polyisocyanate polyadducts is preferred.
Polyurethansysteme sind z. B. Polyurethanbeschichtungen, Polyurethanadhäsive, Polyurethandichtmittel, Polyurethanelastomere oder Polyurethanschaumstoffe, auch bezeichnet als Polyurethanschäume oder PU-Schäume.Polyurethane systems are e.g. B. polyurethane coatings, polyurethane adhesives, polyurethane sealants, polyurethane elastomers or polyurethane foams, also referred to as polyurethane foams or PU foams.
Besonders bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen spielen tertiäre Amine eine wichtige Rolle, da hier die sogenannte Treibreaktion - Wasser reagiert mit Isocyanat unter Bildung von Kohlendioxid als Treibgas - und die Gelreaktion - Polyole reagieren mit Isocyanaten zu Urethanen, was zu einer Steigerung der Molmasse und entsprechender Vergelung führt - genau aufeinander abgestimmt sein müssen, damit ein qualitativ hochwertiger Schaum entstehen kann.Tertiary amines play a particularly important role in the production of polyurethane foams, since here the so-called blowing reaction - water reacts with isocyanate to form carbon dioxide as the blowing gas - and the gel reaction - polyols react with isocyanates to urethanes, which leads to an increase in the molecular weight and corresponding gelling leads - must be precisely coordinated so that a high-quality foam can be created.
Polyurethanschäume sind zelluläre und/oder mikrozelluläre Polyurethanmaterialen und können grob in geschlossenzellige oder teilweise geschlossenzellige Polyurethanhartschaumstoffe und offenzellige oder teilweise offenzellige Polyurethanweichschaumstoffe unterteilt werden. Polyurethanhartschaumstoffe werden vorwiegend als Dämmmaterialien zum Beispiel in Kühlschranksystemen oder bei der Wärmeisolation von Gebäuden eingesetzt. Polyurethanweichschaumstoffe werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungen in Industrie und privatem Bereich eingesetzt, beispielsweise zur Geräuschdämmung, zur Herstellung von Matratzen oder zur Polsterung von Möbeln. Einen besonders wichtigen Markt für verschiedene Typen von PU-Schäumen, wie konventionelle Weichschaumstoffe auf Ether- oder Esterpolyolbasis, Kaltweichschaumstoffe, im Folgenden auch als Kaltschäume (häufig auch als „High Resilience“ (HR) Schäume) bezeichnet, und Hartschäume, sowie Schäume deren Eigenschaften zwischen diesen Klassifizierungen liegen, stellt die Automobilindustrie dar. Es können hier zum Beispiel Hartschäume als Dachhimmel, Esterschäume zur Innenverkleidung der Türen sowie für ausgestanzte Sonnenblenden, Kalt- und Weichschäume für Sitzsysteme und Matratzen verwendet werden.Polyurethane foams are cellular and / or microcellular polyurethane materials and can be roughly divided into closed-cell or partially closed-cell rigid polyurethane foams and open-cell or partially open-cell flexible polyurethane foams. Rigid polyurethane foams are mainly used as insulation materials, for example in refrigerator systems or in the thermal insulation of buildings. Flexible polyurethane foams are used in a large number of technical applications in industry and the private sector, for example for noise insulation, for the manufacture of mattresses or for upholstering furniture. A particularly important market for various types of PU foams, such as conventional flexible foams based on ether or ester polyol, cold flexible foams, hereinafter also referred to as cold foams (often also known as “high resilience” (HR) foams), and rigid foams and foams and their properties the automotive industry represents between these classifications. Here, for example, rigid foams can be used as headliners, ester foams for the interior lining of the doors and for punched-out sun visors, cold and soft foams for seating systems and mattresses.
Mit Blick auf Weichschaumstoffe kann auch zwischen Kaltweichschaumstoffen und Heißweichschaumstoffen unterschieden werden, wie z.B. in
JPH08259655A beschreibt Aminkatalysatoren zur Herstellung von PU-Schäumen, offenbart aber nur Strukturen, die auf einer Seite mit einer OH-Gruppe abschließen.
Es besteht nach wie vor der Bedarf an weiteren alternativen Katalysatoren, vorzugsweise von stickstoffhaltigen Katalysatoren, insbesondere von alternativen Aminen, die zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethanschaumstoffen geeignet sind, vorzugsweise geeignet zur Herstellung von geruchsarmen, alterungsbeständigen Polyurethansystemen mit geringen Amin- oder anderen Emissionen, wie zum Beispiel Formaldehyd und/oder Dimethylformamid (DMF).There is still a need for further alternative catalysts, preferably nitrogen-containing catalysts, in particular alternative amines, which are suitable for the production of polyurethanes and polyurethane foams, preferably suitable for the production of low-odor, age-resistant polyurethane systems with low amine or other emissions, such as for example formaldehyde and / or dimethylformamide (DMF).
Konkrete Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung eines alternativen Katalysators zur Herstellung von Polyisocyanat-Reaktionsprodukten, vorzugsweise Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, die vorzugsweise geruchsarm, alterungsbeständig und/oder frei von Emissionen oder allenfalls mit geringen Amin- oder anderen Emissionen, wie zum Beispiel Formaldehyd und/oder Dimethylformamid (DMF), behaftet sind.The specific object of the present invention was therefore to provide an alternative catalyst for the production of polyisocyanate reaction products, preferably polyurethanes, in particular polyurethane foams, which are preferably low-odor, age-resistant and / or free of Emissions or possibly with low amine or other emissions, such as formaldehyde and / or dimethylformamide (DMF).
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Verbindungen der nachfolgenden Formel (I), die entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen diese Aufgabe lösen, d.h. sowohl der Einsatz der Verbindungen der Formel (I), als auch der Einsatz der entsprechenden protonierten Verbindungen als auch der Einsatz der entsprechenden quaternisierten Verbindungen als auch der Einsatz von entsprechenden Mischungen löst jeweils die genannte Aufgabe.Surprisingly, it was found that compounds of the formula (I) below, the corresponding quaternized and / or protonated compounds, achieve this task, i.e. Both the use of the compounds of the formula (I) and the use of the corresponding protonated compounds as well as the use of the corresponding quaternized compounds and the use of corresponding mixtures in each case achieve the stated object.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung einer stickstoffhaltigen Verbindung, einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, wobei die stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) genügt
- a, b gleich oder ungleich voneinander eine natürliche Zahl von 1-100, mit der Maßgabe, dass a + b ≥ 4 ist, insbesondere 4-20, bevorzugt 4-12, besonders bevorzugt 4, wobei die Ether- oder Amin-Bausteine kumulativ, alternierend, blockweise oder ungeordnet auftreten können, R1, R2 gleich oder ungleich voneinander, ein linearer, verzweigter oder cyclischer, aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 Kohlenstoffatomen ist,
- R3 = H oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen substituierter oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,
- a, b equal to or different from each other is a natural number from 1-100, with the proviso that a + b ≥ 4, in particular 4-20, preferably 4-12, particularly preferably 4, the ether or amine building blocks being cumulative , alternating, blockwise or disordered, R 1 , R 2 identical or different from each other, is a linear, branched or cyclic, aliphatic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, in particular 2 to 12, preferably 2 to 6, preferred 2 or 3 carbon atoms, particularly preferably having 2 carbon atoms,
- R 3 = H or a linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally substituted with one or more heteroatoms or interrupted by one or more heteroatoms, hydrocarbon residue with 1 to 30 carbon atoms,
Die erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I) sowie entsprechend quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, sowie Mischungen der vorgenannten, sind als Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanat-Reaktionsprodukten, vorzugsweise von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen geeignet und können sowohl die Gel- als auch die Treib-Reaktion bei der Verschäumung, sowie vorteilhafterweise weitere Isocyanat-Reaktionen, wie im Folgenden beschrieben, katalysieren.The nitrogen-containing compounds of the formula (I) used in accordance with the invention, and correspondingly quaternized and / or protonated compounds, and also mixtures of the abovementioned, are suitable as catalysts for the preparation of polyisocyanate reaction products, preferably polyurethanes, in particular polyurethane foams, and can be used both as gels and also catalyze the blowing reaction during foaming, and advantageously further isocyanate reactions, as described below.
Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung zudem eine Verminderung oder Vermeidung der katalysebedingten Emissionen bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschäumen.The present invention advantageously also enables a reduction or avoidance of the catalytic emissions in the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
Insbesondere besteht ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung darin, dass die erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), entsprechend quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, sowie Mischungen der vorgenannten, vorteilhafterweise emissionsarm, bevorzugt frei hinsichtlich typischer unerwünschter Emissionen der resultierenden Polyurethansysteme, insbesondere Polyurethanschäume, besonders bevorzugt Polyurethanweichschaumstoffe sind, nämlich vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Emissionen stickstoffhaltiger Verbindungen, im Folgenden auch Amin-Emissionen genannt, vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Emissionen von Dimethylformamid (DMF), sowie vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Aldehydemissionen, insbesondere hinsichtlich von Formaldehydemissionen.In particular, an additional advantage of the invention is that the nitrogen-containing compounds of the formula (I) used in accordance with the invention, correspondingly quaternized and / or protonated compounds, and mixtures of the abovementioned, advantageously low-emission, preferably free with regard to typical undesirable emissions of the resulting polyurethane systems, in particular polyurethane foams , particularly preferred flexible polyurethane foams, namely advantageously low emissions with regard to emissions of nitrogen-containing compounds, hereinafter also called amine emissions, advantageously low emissions with regard to emissions of dimethylformamide (DMF), and advantageously low emissions with regard to aldehyde emissions, in particular with regard to formaldehyde emissions.
„Emissionsarm“ hinsichtlich von Aminen umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass das Polyurethansystem, bevorzugt der Polyurethanschaumstoff, weiter bevorzugt der Polyurethanweichschaum, besonders bevorzugt der Polyurethanheißweichschaum, vorzugsweise zur Herstellung von Matratzen und/oder Polstermöbeln, eine Amin-Emission von ≥ 0 µg/m3 und ≤ 40 µg/m3, vorzugsweise ≤ 10 µg/m3, besonders bevorzugt ≤ 5 µg/m3, aufweist, entsprechend ermittelt nach dem Prüfkammerverfahren in Anlehnung an die DIN-Norm
„Emissionsarm“ hinsichtlich Emissionen von Dimethylformamid (DMF) bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II) und/oder (III) und/oder entsprechende Polyurethansysteme, bevorzugt Polyurethanschaumstoffe, insbesondere Polyurethanweichschaumstoffe, besonders bevorzugt Polyurethanheißweichschaumstoffe, hergestellt unter Verwendung der vorgenannten Verbindungen, eine DMF-Emission von ≥ 0 ppm und ≤ 5 ppm, vorzugsweise ≤ 1 ppm, besonders bevorzugt ≤ 0,1 ppm, aufweist. Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung somit insbesondere die Bereitstellung von Polyurethanweichschäumen, und zwar ganz besonders Polyurethanheißweichschäumen, der hinsichtlich Emissionen von Dimethylformamid besonders emissionsarm sind. Die „DMF-Emission“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Untermenge der „Amin-Emission“.For the purposes of the present invention, “low-emission” with regard to emissions of dimethylformamide (DMF) means in particular that the nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II) and / or (III) and / or corresponding polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams , particularly preferably flexible polyurethane hot foams, produced using the aforementioned compounds, have a DMF emission of 0 0 ppm and 5 5 ppm, preferably 1 1 ppm, particularly preferably 0,1 0.1 ppm. Advantageously, the present invention thus makes it possible, in particular, to provide flexible polyurethane foams, and in particular very flexible flexible polyurethane foams, which are particularly low-emission with regard to emissions of dimethylformamide. For the purposes of the present invention, the “DMF emission” is not a subset of the “amine emission”.
„Emissionsarm“ hinsichtlich Emissionen von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd, bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass das Polyurethansystem, bevorzugt der Polyurethanschaumstoff, insbesondere der Polyurethanweichschaum, die von den Schaumherstellern und der Möbelindustrie in Europa und der USA im Rahmen des freiwillig auferlegten Programms „CertiPUR“ festgelegten Grenzen für Aldehydemissionen, insbesondere für Formaldehydemissionen erfüllt und/oder dass der Austausch der konventionellen Katalysatoren, insbesondere von Aminen, besonders von tertiären Aminen, enthaltend eine oder mehrere N-Methyl- oder N,N-Dimethyl-Gruppen, nach dem Stand der Technik durch erfindungsgemäß einzusetzende stickstoffhaltige Verbindungen in der Formulierung eines entsprechenden Polyurethansystems zu einer Verbesserung der Aldehyd-, insbesondere Formaldehyd-bedingten Emissionen führt. Die Grenze für Formaldehydemissionen liegt laut „CertiPUR“ zum Beispiel für Matratzen bei 0,1 mg/m3 gemessen gemäß ASTM Methode D5116-97 „Small Chamber Test“ bei Konditionierung über 16 Stunden. Dem Fachmann sind unterschiedliche analytische Methoden zur Bestimmung von Aldehydemissionen bekannt. Beispielhaft seien hier VDA 275, VDA 277 oder auch VDA 278 genannt, ebenso sei auf diverse Kammertestmethoden hingewiesen. VDA ist der Verband der Automobilindustrie (vwvw.vda.de). „VDA 275“, nach der Version vom Juli 1994, liefert ein Messverfahren zur Bestimmung der Aldehyd-, insbesondere der Formaldehydabgabe nach der modifizierten Flaschen-Methode, wobei als Derivatisierungsreagenz von Aldehyden neben dem üblicherweise verwendeten Acetylaceton (über photometrische Detektion) auch 2,4-Dinitrophenylhydrazin (2,4-DNP) (Detektion über HPLC nach externer Kalibrierung) eingesetzt werden kann um neben Formaldehyd auch Acetaldehyd und Propionaldehyd besser bestimmen zu können. Im Rahmen dieser Erfindung wird auf beide Verfahrensauslegungen dieser VDA 275 als bevorzugte Verfahren zur Bestimmung von Aldehyd-, insbesondere Formaldehydemissionen, Bezug genommen.For the purposes of the present invention, “low-emission” with regard to emissions of aldehydes, in particular formaldehyde, means in particular that the polyurethane system, preferably the polyurethane foam, in particular the flexible polyurethane foam, is used by the foam manufacturers and the furniture industry in Europe and the USA as part of the voluntarily imposed program "CertiPUR" specified limits for aldehyde emissions, in particular for formaldehyde emissions and / or that the replacement of conventional catalysts, in particular amines, especially tertiary amines, containing one or more N-methyl or N, N-dimethyl groups, according to State of the art through nitrogen-containing compounds to be used according to the invention in the formulation of a corresponding polyurethane system leads to an improvement in the emissions caused by aldehydes, in particular formaldehyde. According to “CertiPUR”, the limit for formaldehyde emissions for mattresses, for example, is 0.1 mg / m 3 measured according to ASTM method D5116-97 “Small Chamber Test” with conditioning over 16 hours. Different analytical methods for determining aldehyde emissions are known to the person skilled in the art. Examples include VDA 275, VDA 277 or VDA 278, as well as various chamber test methods. VDA is the Association of the Automotive Industry (vwvw.vda.de). "VDA 275", according to the version from July 1994, provides a measurement method for determining the release of aldehydes, in particular formaldehyde, according to the modified bottle method, using 2,4 as the derivatization reagent of aldehydes in addition to the commonly used acetylacetone (via photometric detection) -Dinitrophenylhydrazine (2,4-DNP) (detection via HPLC after external calibration) can be used to determine not only formaldehyde but also acetaldehyde and propionaldehyde. Within the scope of this invention, both Process interpretations of this VDA 275 are referred to as preferred methods for determining aldehyde, in particular formaldehyde emissions.
Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung somit die Bereitstellung von Polyurethansystemen, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen, die hinsichtlich Emissionen von stickstoffhaltigen Verbindungen, im Folgenden auch Amin-Emissionen genannt, auch bei unterschiedlichen Anforderungen besonders emissionsarm, bevorzugt frei von solchen Emissionen ist.Advantageously, the present invention thus makes it possible to provide polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams, which are particularly low-emission, preferably free of such emissions, with regard to emissions of nitrogen-containing compounds, hereinafter also referred to as amine emissions, even with different requirements.
Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung somit die Bereitstellung von Polyurethansystemen, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen, hergestellt unter Verwendung der vorgenannten stickstoffhaltigen Verbindungen, die hinsichtlich Emissionen von Dimethylformamid (DMF) auch bei unterschiedlichen Anforderungen besonders emissionsarm, bevorzugt frei von solchen Emissionen sind.Advantageously, the present invention thus enables the provision of polyurethane systems, preferably of polyurethane foams, in particular of flexible polyurethane foams, produced using the aforementioned nitrogen-containing compounds which are particularly low-emission, preferably free of such emissions, with respect to emissions of dimethylformamide (DMF) even under different requirements.
Vorteilhafterweise trägt die vorliegende Erfindung bei zur Bereitstellung Polyurethansystemen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen, hergestellt unter Verwendung der vorgenannten stickstoffhaltigen Verbindungen, die hinsichtlich Emissionen von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd, auch bei unterschiedlichen Anforderungen, emissionsärmer sind als entsprechende stickstoffhaltige Katalysatoren oder entsprechenden Polyurethansysteme, bei denen an Stelle der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen konventionelle Katalysatoren, insbesondere tertiären Amine, enthaltend eine oder mehrere N-Methyl- oder N,N-Dimethyl-Gruppen, nach dem Stand der Technik, eingesetzt werden. Denn handelsübliche Amine oder PU-Systeme, enthaltend handelsübliche Amine, können ansonsten zum Beispiel aufgrund ihrer industriellen Herstellung Formaldehyd als Verunreinigung enthalten, beispielsweise in dem bei der Amin-Herstellung Formaldehyd oder Methanol als Alkylierungsmittel verwendet wurden.The present invention advantageously contributes to the provision of polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams, produced using the abovementioned nitrogen-containing compounds which, with regard to emissions of aldehydes, in particular formaldehyde, even with different requirements, are lower in emissions than corresponding nitrogen-containing catalysts or corresponding polyurethane systems, in which conventional catalysts, in particular tertiary amines, containing one or more N-methyl or N, N-dimethyl groups, according to the prior art, are used instead of the nitrogen-containing compounds according to the invention. This is because commercially available amines or PU systems containing commercially available amines may otherwise contain formaldehyde as an impurity, for example because of their industrial production, for example in which formaldehyde or methanol was used as the alkylating agent in the amine production.
Vorteilhafterweise trägt die vorliegende Erfindung außerdem zur Bereitstellung von geruchsarmen Polyurethansystemen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen bei. Geruchsarm bedeutet hier, dass das resultierende Polyurethansystem einen möglichst geringen Produktgeruch aufweist, insbesondere bei Verwendung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen als alternative Katalysatoren zu Katalysatoren nach dem Stand der Technik, was insbesondere durch olfaktorische Überprüfung durch ein Panel von geruchlich geschulten Personen überprüfbar ist.The present invention advantageously also contributes to the provision of low-odor polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams. Low odor here means that the resulting polyurethane system has the lowest possible product odor, especially when the nitrogen-containing compounds according to the invention are used as alternative catalysts to catalysts according to the prior art, which can be checked in particular by olfactory inspection by a panel of people who have been trained in odor.
Vorteilhafterweise trägt die vorliegende Erfindung außerdem zur Verbesserung des Alterungsverhaltens, insbesondere zur Hitzebeständigkeit und/oder Alterungsbeständigkeit bei Temperierung (Wärmealterung), von Polyurethansystemen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen bei. Solche Alterungsphänomene sind oft eng mit der Wahl des Katalysatorsystems zur Herstellung der Polyurethansysteme verknüpft und führen in der Regel zu einer Materialermüdung. Mit den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen kann die Hitzebständigkeit und/oder Haltbarkeit der entsprechenden Polyurethansysteme gegenüber Polyurethansystemen, die mit konventionellen Katalysatoren nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, hier vorteilhafterweise verbessert werden. Vorteilhafterweise kann dieser Effekt insbesondere bei Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt Weichblockschaumstoffen, insbesondere im Sinne einer trockenen Wärmealterung nach der DIN-Norm
Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung außerdem die Bereitstellung von vorzugsweise verfärbungsminimierten Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise von Polyurethanen für die Anwendung in der Automobilindustrie, insbesondere in Automobilinnenräumen, beispielsweise als Dachhimmel, Innenverkleidungen von Türen, ausgestanzte Sonnenblenden, Lenkräder und/oder Sitzsysteme, wobei die unter Verwendung von erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysatoren bereitgestellten Polyurethansysteme insbesondere zu geringeren Verfärbungen von Kunststoffen, insbesondere Kunststoffbezügen, in Automobilinnenräumen führen als solche Polyurethansysteme, die unter Einsatz konventioneller Katalysatoren nach dem Stand der Technik, insbesondere von nicht erfindungsgemäßen Aminen, hergestellt werden können. Dies kann insbesondere an Hand eines PVC-Verfärbungs-Tests gemäß der Volkswagen-Prüfvorschrift VW PV 3937, Aminemissionen nach der Indikatormethode, gezeigt werden.Advantageously, the present invention also enables the provision of preferably discoloration-minimized polyurethane systems, in particular polyurethane foams, preferably polyurethanes for use in the automotive industry, in particular in automobile interiors, for example as headliners, interior linings of doors, punched-out sun visors, steering wheels and / or seating systems, the polyurethane systems provided using nitrogen-containing catalysts according to the invention in particular lead to less discoloration of plastics, in particular plastic covers, in automobile interiors than those polyurethane systems which can be produced using conventional catalysts according to the prior art, in particular amines not according to the invention. This can be demonstrated in particular by means of a PVC discoloration test in accordance with the Volkswagen test specification VW PV 3937, amine emissions using the indicator method.
Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung ein breiteres Verarbeitungsspiel bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von halbharten Polyurethanschäumen (offenzelligen Hartschäumen, beispielsweise zur Anwendung als Dachhimmel in Automobilinnenräumen). Das heißt, dass vorteilhafterweise eine größere Variationsbreite der Einsatzkonzentration der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen ohne negative Beeinflussung der gewünschten Materialeigenschaften, beispielsweise der Offenzelligkeit des Schaums oder der Raumgewichtsverteilung über den Schaumblock, möglich ist gegenüber vergleichbaren oder für solche Anwendungen üblicherweise eingesetzten Amin-Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Dies bedeutet eine enorme Arbeitserleichterung für den Anwender. Advantageously, the present invention enables a wider processing game in the production of polyurethane systems, in particular semi-hard polyurethane foams (open-cell rigid foams, for example for use as headliners in automobile interiors). This means that, advantageously, a greater range of variation in the use concentration of the nitrogen-containing compounds according to the invention is possible without adversely affecting the desired material properties, for example the open-cell nature of the foam or the density distribution over the foam block, compared to comparable amine catalysts according to the prior art or those usually used for such applications Technology. This means an enormous amount of work for the user.
Zur möglichen Quaternisierung der Verbindungen der Formel (I) können alle als Quaternisierungsreagenz bekannten Reagenzien eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Quaternisierungsmittel Alkylierungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid, bevorzugt Methylierungsmittel wie insbesondere Dimethylsulfat verwendet. Ebenso kann mit Alkylenoxiden wie zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, vorzugsweise mit anschließender Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren, quaternisiert werden.All reagents known as quaternizing reagents can be used for the possible quaternization of the compounds of the formula (I). Alkylating agents, such as, for example, are preferably used as quaternizing agents. B. dimethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride, preferably methylating agents such as in particular dimethyl sulfate. It is also possible to quaternize with alkylene oxides such as, for example, ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, preferably with subsequent neutralization with inorganic or organic acids.
Die Verbindungen der Formeln (I) können, sofern quaternisiert, einfach oder mehrfach quaternisiert sein. Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formeln (I) nur einfach quaternisiert. Bei einfacher Quaternisierung sind die Verbindungen der Formeln (I) vorzugsweise an einem Stickstoffatom quaternisiert, welches Teil eines Ringes, bevorzugt eines Pyrrolidin-Ringes, ist.If quaternized, the compounds of the formulas (I) can be quaternized once or more than once. The compounds of the formulas (I) are preferably only quaternized. In the case of simple quaternization, the compounds of the formulas (I) are preferably quaternized on a nitrogen atom which is part of a ring, preferably a pyrrolidine ring.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Umsetzung mit organischen oder anorganischen Säuren in die entsprechenden protonierten Verbindungen überführt werden. Diese protonierten Verbindungen können z.B. bevorzugt sein, wenn z.B. eine verlangsamte Polyurethan-Reaktion erzielt werden soll oder wenn das Reaktionsgemisch bei der Anwendung ein verbessertes Fließverhalten haben soll.The compounds of formula (I) can be converted into the corresponding protonated compounds by reaction with organic or inorganic acids. These protonated compounds can e.g. be preferred if e.g. a slower polyurethane reaction is to be achieved or if the reaction mixture is to have an improved flow behavior when used.
Als organische Säuren können zum Beispiel alle nachfolgend genannten organischen Säuren, beispielsweise Carbonsäuren mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (aromatisch oder aliphatisch, linear oder verzweigt), beispielsweise Ameisensäure, Milchsäure, 2-Ethylhexansäure, Salicylsäure und Neodecansäure, oder auch polymere Säuren wie z.B. Polyacryl- oder Polymethacrylsäuren eingesetzt werden. Als anorganische Säuren können z.B. Phosphorbasierende Säuren, Schwefel-basierende Säuren oder Bor-basierende Säuren eingesetzt werden.As organic acids, for example, all organic acids mentioned below, for example carboxylic acids with 1 to 36 carbon atoms (aromatic or aliphatic, linear or branched), for example formic acid, lactic acid, 2-ethylhexanoic acid, salicylic acid and neodecanoic acid, or also polymeric acids such as e.g. Polyacrylic or polymethacrylic acids are used. As inorganic acids e.g. Phosphorus-based acids, sulfur-based acids or boron-based acids can be used.
Der Einsatz von Verbindungen der Formel (I), die nicht quaternisiert oder protoniert sind, ist im Sinne dieser Erfindung allerdings besonders bevorzugt.However, the use of compounds of the formula (I) which are not quaternized or protonated is particularly preferred for the purposes of this invention.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt.The objects according to the invention are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. If areas, general formulas or classes of compounds are given below, these should not only include the corresponding areas or groups of compounds that are explicitly mentioned, but also all sub-areas and sub-groups of compounds that are obtained by removing individual values (areas) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their content, in particular in relation to the facts in the context in which the document was cited, should completely belong to the disclosure content of the present invention. Unless otherwise stated, percentages are percentages by weight. If mean values are given below, then, unless otherwise stated, they are weight means. If parameters are specified below which were determined by measurement, the measurements were carried out, unless otherwise stated, at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 101,325 Pa.
Unter Polyurethan (PU) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt erhältlich durch Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen verstanden. Es können hierbei neben dem Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate, Allophanate, Biurete, Harnstoffe und/oder Uretimine. Daher werden unter PU im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethan als auch Polyisocyanurat, Polyharnstoffe und Uretdion-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- und Uretimin-Gruppen enthaltende Polyisocyanat-Reaktionsprodukte verstanden. Unter Polyurethanschaum (PU-Schaum) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schaum verstanden, der als Reaktionsprodukt basierend auf Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen erhalten wird. Es können hierbei neben dem Namen gebenden, Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe, Carbodiimide, Uretdione, Isocyanurate oder Uretimine. Daher werden unter PU-Schäumen im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethanschäume (PUR-Schäume) als auch Polyisocyanurat-Schäume (PIR-Schäume) verstanden. Bevorzugte Polyurethanschäume sind Polyurethanweichschaumstoffe, Polyurethanhartschaumstoffe und Polyurethanintegralschaumstoffe. Hierin besonders bevorzugt sind konventionelle Polyurethanweichschäume auf Ether- oder Esterpolyolbasis, hochelastische Polyurethankaltschaumstoffe (häufig auch als „High Resilience“ (HR) Schäume bezeichnet), viskoelastische Polyurethanschäume, halbharte Polyurethanschäume und Polyurethanhartschaumstoffe, sowie Schäume deren Eigenschaften zwischen diesen Klassifizierungen liegen und in der Automobilindustrie eingesetzt werden.In the context of the present invention, polyurethane (PU) is understood in particular to mean a product obtainable by reacting polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups. In addition to the polyurethane, other functional groups can also be formed, such as uretdiones, carbodiimides, isocyanurates, allophanates, biurets, ureas and / or uretimines. PU for the purposes of the present invention is therefore understood to mean both polyurethane and polyisocyanurate, polyureas and uretdione, carbodiimide, allophanate, biuret and uretimine groups containing polyisocyanate reaction products. In the context of the present invention, polyurethane foam (PU foam) is understood to mean foam which is obtained as a reaction product based on polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups. In addition to the name giving polyurethane, other functional groups can also be formed, such as, for example, allophanates, biurets, ureas, carbodiimides, uretdiones, isocyanurates or uretimines. Therefore, under PU foams in the sense of Present invention understood both polyurethane foams (PUR foams) and polyisocyanurate foams (PIR foams). Preferred polyurethane foams are flexible polyurethane foams, rigid polyurethane foams and integral polyurethane foams. Conventional flexible polyurethane foams based on ether or ester polyol, highly elastic polyurethane cold foams (often also referred to as “high resilience” (HR) foams), viscoelastic polyurethane foams, semi-rigid polyurethane foams and rigid polyurethane foams, as well as foams whose properties lie between these classifications and are used in the automotive industry, are particularly preferred will.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) eingesetzt mit
R3 ausgewählt aus den folgenden Resten:
- mit m = 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 2,
- mit o, p gleich oder ungleich voneinander 1 bis 6, insbesondere 2 oder 3, bevorzugt 2,
- mit R10, R11, R12, R13 gleich oder ungleich voneinander H oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen substituierter oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei der R3 insbesondere ausgewählt ist aus:
R 3 selected from the following radicals:
- with m = 1 to 12, in particular 1 to 6, preferably 2 or 3, particularly preferably 2,
- with o, p identical or different from one another 1 to 6, in particular 2 or 3, preferably 2,
- with R 10 , R 11 , R 12 , R 13, identical or different from one another, H or a linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally substituted with one or more heteroatoms or interrupted by one or more heteroatoms Hydrocarbon radical with 1 to 30 carbon atoms, the R 3 being selected in particular from:
Weiterhin entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird wobei R1, R2 gleich oder ungleich voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-30, bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, ausgedrückt durch
Weiterhin ist es im Sinne dieser Erfindung besonders bevorzugt, wenn zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), vorzugsweise der Formel (II), mit
n, q sowie R1, R2, R3 wie zuvor definiert,
wobei n und q besonders bevorzugt jeweils 2, eingesetzt wird,
und zwar insbesondere eine Verbindung, die der Formel (III) genügt
n, q and R 1 , R 2 , R 3 as previously defined,
n and q being particularly preferably 2 each,
in particular a compound which satisfies the formula (III)
Ebenfalls entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), vorzugsweise der Formel (II), insbesondere der Formel (III) eingesetzt wird, wobei
a + b = 4 und
a, b gleich oder ungleich voneinander 1, 2, 3 oder 4
wobei die Ether- und Amin-Bausteine, sofern vorhanden, kumulativ, alternierend, blockweise oder ungeordnet auftreten können.It also corresponds to a preferred embodiment of the present invention if at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), preferably of the formula (II), in particular of the formula (III), is used, where
a + b = 4 and
a, b equal or different from each other 1, 2, 3 or 4
the ether and amine building blocks, if present, can occur cumulatively, alternately, in blocks or in a disordered manner.
Außerdem entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, wenn zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), vorzugsweise der Formel (II), insbesondere der Formel (III) eingesetzt wird, wobei
a = 3 und b = 1,
und zwar insbesondere eine Verbindung
a = 3 and b = 1,
specifically a connection
Ferner entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, wenn zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), vorzugsweise der Formel (II), insbesondere der Formel (III) eingesetzt wird, wobei
Einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht es, wenn zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), vorzugsweise der Formel (II), insbesondere der Formel (III) eingesetzt wird, wobei
Die vorliegenden Erfindung umfasst mit Blick auf ihre sämtlichen Gegenstände und deren bevorzugte Ausführungsformen insbesondere auch den Einsatz von mehreren unterschiedlichen stickstoffhaltigen Verbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III), sowie den Einsatz der entsprechenden protonierten Verbindungen als auch den Einsatz der entsprechenden quaternisierten Verbindungen als auch den Einsatz von entsprechenden Mischungen aller vorgenannten stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II) und/oder (III), entsprechender protonierter und/oder quaternisierter Verbindungen.With regard to all of its subjects and their preferred embodiments, the present invention in particular also includes the use of several different nitrogen-containing compounds of the formulas (I), (II) and / or (III), and the use of the corresponding protonated compounds and also the use the corresponding quaternized compounds and the use of corresponding mixtures of all of the aforementioned nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II) and / or (III), corresponding protonated and / or quaternized compounds.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II) und/oder (III) sind grundsätzlich zugänglich über gängige Verfahren zur Amin-Herstellung. Eine gute Übersicht zur Herstellung und Derivatisierung von Aminen, beispielsweise mit Ethylenoxid und Propylenoxid (Alkoxylierung), insbesondere auch zur Synthese von Pyrrolidin, ist in dem Artikel „Amines, Aliphatic“ in
Bevorzugte Synthese-Bausteine, im Sinne der vorliegenden Erfindung, sind insbesondere Amine, Polyamine, Polyole, vorzugsweise Diole, insbesondere Glycole, Aminoalkohole, Bischloroalkylether und Aminogruppen-tragende Alkylchloride. Bevorzugt verwendete Polyamine sind beispielsweise Ethylendiamin (EDA) und höhere Homologe wie Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) oder Tris(2-aminoethyl)amin (tren). Bevorzugt verwendete Aminoalkohole oder Hydroxyl-Gruppen tragende Amine können zum Beispiel durch Umsetzung von Ammoniak oder Aminen mit Epoxiden (Alkoxylierung), vorzugsweise mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) und/oder durch Aminierung von Alkoholen oder Polyolen, vorzugsweise von Diolen, insbesondere von Glycolen wie Monoethylenglycol (MEG), Diethylenglycol (DEG), 1,2-Propylenglycol (PG), Dipropylenglycol (DPG), mit Ammoniak oder Aminen nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise von
Die in allen Verbindungen enthaltenen Pyrrolidin-Gruppen können hierbei entweder am Anfang oder am Ende, je nach gewünschter Syntheseroute, eingebracht werden. Hierzu kann es bevorzugt sein, Pyrrolidin selbst zu verwenden, zum Beispiel bei Umsetzung von Pyrrolidin mit Alkylhalogeniden, insbesondere mit Alkylchloriden (nukleophile Substitution), wie beispielsweise von
Zur Illustration ist die Herstellung und anwendungstechnische Ausprüfung ausgewählter erfindungsgemäßer Verbindungen nach Formel (I) im Beispielteil genau beschrieben.For illustration, the preparation and application technology testing of selected compounds according to the invention according to formula (I) is described in detail in the example section.
Je nach gewünschter Zielestruktur können die so erhaltenen Amine auch weiter derivatisiert werden, beispielsweise im Sinne einer Alkoxylierung, vorzugsweise mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO), wie oben bereits beschrieben. Optional können auch MethylGruppen im Sinne einer N-Methylierung in die Molekülstruktur eingefügt werden. Hier ist zum Beispiel die reduktive Methylierung von primären und sekundären Aminen unter der Verwendung von Formaldehyd und Ameisensäure im Sinne einer Eschweiler-Clarke-Methylierung bekannt, die einen Spezialfall der Leuckart-Wallach-Reaktion (R. Leuckart, Ber. 18, 2341 (1885)., O. Wahach, Ann. 272, 99 (1892)) darstellt. Beschreibungen der Eschweiler-Clarke Methylierung finden sich unter anderem in
Außerdem kann können, je nach gewünschter Zielverbindung, die N-Methylgruppen zum Beispiel durch Verwendung von Monomethyalmin als N-Methyl-Baustein in die Molekülstruktur eingebracht werden, zum Beispiel durch übergangsmetall-katalysierte Umsetzung, beispielsweise unter Verwendung von Raney-Metallen wie beispielsweise Raney-Cobalt oder Raney-Nickel, mit Hydroxyl-Gruppen-tragenden Verbindungen, wie beispielsweise Diolen oder Aminoalkoholen. Solche Aminierungen von Alkoholen mit Monomethylamin sind in der Literatur vielfach beschrieben, zum Beispiel in
Je nach Herstellungsprozess kann eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I), vorzugsweise eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (II) oder (III) insbesondere eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (III), je nach Güte des gewählten Prozesses und Anzahl der entsprechenden Aufreinigungsschritte in technischer Qualität, im Folgenden auch als technische Produktmischung bezeichnet, vorliegen, also beispielsweise Zwischen- und/oder Nebenprodukte als Nebenbestandteile und/oder weitere Verunreinigungen aufweisen.Depending on the manufacturing process, a nitrogen-containing compound according to formula (I), preferably a nitrogen-containing compound according to formula (II) or (III), in particular a nitrogen-containing compound according to formula (III), depending on the quality of the selected process and the number of corresponding purification steps in technical quality, hereinafter also referred to as technical product mixture, that is to say, for example, intermediate and / or by-products as secondary components and / or further impurities.
Dabei entspricht die Verwendung, wobei zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I), vorzugsweise zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (II) oder (III) insbesondere eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (III), als technische Produktmischung eingesetzt wird, insbesondere enthaltend Verunreinigungen, Zwischen- und/oder Nebenprodukte als weitere Inhaltsstoffe, insbesondere umfassend 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin, 1-(2-Aminoethyl)pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, 1-(3-Hydroxypropyl)pyrrolidin, 2-(2-(Pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethanol, 1,1'-(Oxybis(ethan-2,1-diyl))dipyrrolidin, Ethylendiamin (EDA), 1,4-Butandiol, Monoethylenglycol (MEG), Diethylenglycol (DEG), 1,2-Propylenglycol (PG), Dipropylenglycol (DPG), Diethanolamin, Triethanolamin, und/oder Monoethanolamin (MEA), und zwar in einer Gesamtmenge von bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 70 Gew-%, insbesondere ≤ 30 Gew.-%, bevorzugt ≤ 10 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 5 Gew.-% einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung.The use corresponds here, with at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), preferably at least one nitrogen-containing compound of the formula (II) or (III), in particular a nitrogen-containing compound of the formula (III), being used as the technical product mixture, in particular containing impurities, intermediates and / or by-products as further ingredients, in particular comprising 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (3-hydroxypropyl) pyrrolidine , 2- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethoxy) ethanol, 1,1 '- (oxybis (ethane-2,1-diyl)) dipyrrolidine, ethylenediamine (EDA), 1,4-butanediol, monoethylene glycol (MEG ), Diethylene glycol (DEG), 1,2-propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), diethanolamine, triethanolamine, and / or monoethanolamine (MEA), in a total amount of up to 95% by weight, preferably ≤ 70 % By weight, in particular ≤ 30% by weight, preferably ≤ 10% by weight, particularly preferably ≤ 5% by weight of a preferred embodiment of this invention.
Insbesondere die erfindungsgemäße Verwendung einer technischen Produktmischung, wobei die technische Produktmischung enthält
- (a) zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), insbesondere zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (II) oder (III) besonders bevorzugt zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (III), vorteilhafterweise in einer Gesamtmenge von ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (b) optional 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (c) optional 1-(2-Aminoethyl)pyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (d) optional 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (e) optional 1-(3-Hydroxypropyl)pyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (f) 2-(2-(Pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethanol, vorteilhafterweise in einer Menge ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (g) 1,1'-(Oxybis(ethan-2,1-diyl))dipyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (h) optional Ethylendiamin (EDA), vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (i) optional 1,4-Butandiol, vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (j) optional Monoethylenglycol (MEG), vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (k) optional Diethylenglycol (DEG), vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (l) optional 1,2-Propylenglycol (PG), vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (m) optional Dipropylenglycol (DPG), vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (n) optional Diethanolamin, vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (o) optional Triethanolamin, vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%, und/oder
- (p) optional Monoethanolamin (MEA), vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%, entspricht einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung.
- (a) at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), in particular at least one nitrogen-containing compound of the formula (II) or (III) particularly preferably at least one nitrogen-containing compound of the formula (III), advantageously in a total amount of ≥ 5% by weight. %, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
- (b) optionally 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine, advantageously in an amount ≥ 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
- (c) optionally 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, advantageously in an amount ≥ 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
- (d) optionally 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, advantageously in an amount ≥ 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
- (e) optionally 1- (3-hydroxypropyl) pyrrolidine, advantageously in an amount ≥ 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
- (f) 2- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethoxy) ethanol, advantageously in an amount ≥ 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
- (g) 1,1 '- (oxybis (ethane-2,1-diyl)) dipyrrolidine, advantageously in an amount ≥ 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight ,
- (h) optionally ethylenediamine (EDA), advantageously in an amount 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (i) optionally 1,4-butanediol, advantageously in an amount of 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (j) optionally monoethylene glycol (MEG), advantageously in an amount of 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (k) optionally diethylene glycol (DEG), advantageously in an amount 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (l) optionally 1,2-propylene glycol (PG), advantageously in an amount ≤ 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (m) optionally dipropylene glycol (DPG), advantageously in an amount of 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (n) optionally diethanolamine, advantageously in an amount of 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (o) optionally triethanolamine, advantageously in an amount of 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight, and / or
- (p) optionally monoethanolamine (MEA), advantageously in an amount of 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight, corresponds to a preferred embodiment of this invention.
Im Sinne der vorgenannten bevorzugten Ausführungsform sind besonders bevorzugte technische Produktmischungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Zusammensetzungen, in denen zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), insbesondere nach der Formel (II) oder (III), bevorzugt nach der Formel (III), und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung verwendet wird in Kombination mit b), mit c), mit d), mit e), mit f), mit g), mit h), mit i), mit j), mit k), mit l), mit m), mit n), mit o), mit p), mit b) und c), mit b), c) und d), mit b), c), d) und e), mit c) und d), mit c), d) und e), mit d) und b), mit d) und e), mit d), b) und e), mit e) und b), mit e) und c), mit e) und b), mit f) und g), mit b), c), d), e), f) und g), mit b), c), d), e) und f), mit b), c), d), e) und g), mit b) und j), mit c) und j), mit d) und j), mit e) und j), mit f) und j), mit g) und j), mit b), c) und j), mit b), c), d) und j), mit b), c), d), e) und j), mit c), d) 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compound of the formula (I), in particular of the formula (II) or (III), preferably of the formula (III) , and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound is used in combination with b), with c), with d), with e), with f), with g), with h), with i), with j ), with k), with l), with m), with n), with o), with p), with b) and c), with b), c) and d), with b), c), d) and e), with c) and d), with c), d) and e), with d) and b), with d) and e), with d), b) and e), with e) and b), with e) and c), with e) and b), with f) and g), with b), c), d), e), f) and g), with b), c) , d), e) and f), with b), c), d), e) and g), with b) and j), with c) and j), with d) and j), with e) and j), with f) and j), with g) and j), with b), c) and j), with b), c), d) and j), with b), c), d) , e) and j), with c), d) and j), with c), d), e) and j), with d), b) and j), with d), e) and j), with d), b), e) and j), with e), b) and j), with e), c) and j), with e), b) and j), with f) and j), with g) and j), with f), g) and j), with f), g) and j), with b), c), d), e), f), g) and j), with b), c), d), e), f ) and j), with b), c), d), e), g) and j), with b) and k), with c) and k), with d) and k), with e) and k ), with f) and k), with g) and k), with b), c) and k), with b), c), d) and k), with b), c), d), e ) and k), with c), d) and k), with c), d), e) and k), with d), b) and k), with d), e) and k), with d ), b), e) and k), with e), b) and k), with e), c) and k), with e), b) and k), with f) and k), with g ) and k), with f), g) and k), with f), g) and k), with b), c), d), e), f), g) and k), with b) , c), d), e), f) and k), with b), c), d), e), g) and k), with b) and m), with c) and m), with d) and m), with e) and m), with f) and m), with g) and m), with b), c) and m), with b), c), d) and m), with b), c), d), e) and m), with c), d) and m), with c), d), e) and m), with d), b) and m), with d), e) and m), with d), b), e) and m), with e), b) and m), with e), c) and m), with e), b) and m), with f) and m), with g) and m), with f), g) and m), with f), g) and m), with b) , c), d), e), f), g) and m), with b), c), d), e), f) and m), with b), c), d), e) , g) and m), with b) and l), with c) and l), with d) and l), with e) and l), with f) and l), with g) and l), with b), c) and l), with b), c), d) and l), with b), c), d), e) and l), with c), d) and l), with c ), d), e) and l), with d), b) and l), with d), e) and l), with d), b), e) and l), with e), b) and l), with e), c) and l), with e), b) and l), with f) and l), with g) and l), with f), g) and l), with f), g) and l), with b), c), d), e), f), g) and l), with b), c ), d), e), f) and l) or in combination with b), c), d), e), g) and l).
Hierbei sind ganz besonders bevorzugt die Kombinationen mit b), mit c) mit j), mit k), mit l) und mit m).The combinations with b), with c) with j), with k), with l) and with m) are very particularly preferred.
Vorzugsweise werden die zuvor beschriebenen Verbindungen der Formel (I), (II) und/oder (III) und/oder entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethansystemen, vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethanbeschichtungen, Polyurethanadhäsiven, Polyurethandichtmitteln, Polyurethanelastomeren oder insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen als Katalysatoren verwendet. Die Verbindungen der Formel (I) und/oder die entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen können dabei ergänzend zu üblichen Katalysatoren oder als Ersatz für übliche Katalysatoren verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ersatz für andere stickstoffhaltige Katalysatoren, im Folgenden auch als Amin-Katalysatoren oder Amine bezeichnet, und je nach Anwendung als teilweiser oder vollständiger Ersatz für übliche metallhaltige Katalysatoren nach dem Stand der Technik verwendet werden.The compounds of the formula (I), (II) and / or (III) and / or corresponding quaternized and / or protonated compounds described above are preferably used in the production of polyurethane systems according to the invention, preferably for the production of polyurethane coatings, polyurethane adhesives, polyurethane sealants, polyurethane elastomers or used in particular for the production of polyurethane foams as catalysts. The compounds of the formula (I) and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds can be used in addition to conventional catalysts or as a replacement for conventional catalysts. In particular, the compounds according to the invention can be used as a replacement for other nitrogen-containing catalysts, hereinafter also referred to as amine catalysts or amines, and depending on the application as a partial or complete replacement for conventional metal-containing catalysts according to the prior art.
Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), vorzugsweise zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (II) oder (III), insbesondere zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (III), eine entsprechend quaternisierte und/oder protonierte Verbindung, oder Mischungen der stickstoffhaltigen Verbindung nach Formel (I), (II) und/oder (III) mit entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen als Katalysator bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, eingesetzt wird. Insbesondere kann die genannte stickstoffhaltige Verbindung auch als technische Produktmischung eingesetzt werden. Geeignete technische Produktmischungen werden weiter unten genauer beschrieben.It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), preferably at least one nitrogen-containing compound of the formula (II) or (III), in particular at least one nitrogen-containing compound of the formula (III), has one quaternized and / or protonated compound, or mixtures of the nitrogen-containing compound of the formula (I), (II) and / or (III) with corresponding quaternized and / or protonated compounds is used as a catalyst in the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams. In particular, the nitrogenous compound mentioned can also be used as a technical product mixture. Suitable technical product mixtures are described in more detail below.
Es versteht sich von selbst, dass der Fachmann zur Herstellung der unterschiedlichen Polyurethansysteme, insbesondere der unterschiedlichen Polyurethanschaumstofftypen, beispielsweise von Heiß-, Kalt-, Ester-Polyurethanweichschaumstoffen oder Polyurethanhartschaumstoffen, die hierfür jeweils notwendigen Substanzen, wie Isocyanate, Polyole, Stabilisatoren, Tenside, etc. entsprechend auswählt, um den jeweils gewünschten Polyurethan-Typ, insbesondere Polyurethanschaum-Typ, zu erhalten.It goes without saying that the person skilled in the art for producing the different polyurethane systems, in particular the different types of polyurethane foams, for example hot, cold, ester flexible polyurethane foams or rigid polyurethane foams, the substances required for this, such as isocyanates, polyols, stabilizers, surfactants, etc. selects accordingly in order to obtain the desired polyurethane type, in particular polyurethane foam type.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, werden vorzugsweise zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), vorzugsweise zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (II) oder (III), insbesondere zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (III), und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung, zumindest eine Polyolkomponente und zumindest eine Isocyanatkomponente, optional in Gegenwart von Wasser, physikalischen Treibmitteln, Flammschutzmitteln, zusätzlichen Katalysatoren und/oder weiteren Zusatzstoffen, miteinander reagiert.In the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams, according to the invention, at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), preferably at least one nitrogen-containing compound of the formula (II) or (III), in particular at least one nitrogen-containing compound of the formula (III) , and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, at least one polyol component and at least one isocyanate component, optionally in the presence of water, physical blowing agents, flame retardants, additional catalysts and / or other additives.
Weitere Angaben zu den verwendeten Ausgangsstoffen, Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München, 1. Auflage 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993. Die nachstehenden Verbindungen, Komponenten und Zusatzstoffe sind lediglich beispielhaft genannt und können durch andere dem Fachmann bekannte Stoffe ersetzt und/oder ergänzt werden.Further information on the starting materials, catalysts and auxiliaries and additives used can be found, for example, in the Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethanes, Carl Hanser Verlag, Munich, 1st edition 1966, 2nd edition, 1983 and 3rd edition, 1993. The following Compounds, components and additives are only mentioned by way of example and can be replaced and / or supplemented by other substances known to the person skilled in the art.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formel (I), (II) und/oder (III) und/oder eine entsprechend quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, in Gesamtmenge, werden hierbei vorzugsweise in einem Massenanteil von 0,01 bis 20,0 Teilen (pphp), bevorzugt 0,01 bis 5,00 Teilen und besonders bevorzugt 0,02 bis 3,00 Teilen bezogen auf 100 Teile (pphp) Polyolkomponente eingesetzt.The compounds of the formula (I), (II) and / or (III) and / or a correspondingly quaternized and / or protonated compound to be used according to the invention, in total, are preferably in a mass fraction of 0.01 to 20.0 parts ( pphp), preferably 0.01 to 5.00 parts and particularly preferably 0.02 to 3.00 parts based on 100 parts (pphp) of polyol component.
Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn bei der Herstellung des Polyurethansystems, insbesondere Polyurethanschaums, eine Zusammensetzung hergestellt wird, die zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), vorzugsweise zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (II) oder (III), insbesondere zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (III) und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung, sowie weiterhin zumindest eine Polyolkomponente, zumindest eine Isocyanatkomponente sowie optional ein oder mehrere Treibmittel aufweist, und diese Zusammensetzung reagiert wird. Insbesondere kann die genannte stickstoffhaltige Verbindung auch als technische Produktmischung eingesetzt werden. Geeignete technische Produktmischungen werden weiter unten genauer beschrieben.It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if, during the production of the polyurethane system, in particular polyurethane foam, a composition is produced which contains at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), preferably at least one nitrogen-containing compound of the formula (II) or (III) , in particular at least one nitrogen-containing compound of the formula (III) and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, and furthermore has at least one polyol component, at least one isocyanate component and optionally one or more blowing agents, and this composition is reacted. In particular, the nitrogenous compound mentioned can also be used as a technical product mixture. Suitable technical product mixtures are described in more detail below.
Als Isocyanatkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen eingesetzt. Als Polyolkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Polyole mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, eingesetzt. One or more organic polyisocyanates with two or more isocyanate functions are preferably used as isocyanate components. One or more polyols having two or more isocyanate-reactive groups are preferably used as polyol components.
Als Isocyanatkomponenten geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind alle Isocyanate, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthalten. Generell können alle an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrfunktionalen Isocyanate verwendet werden. Bevorzugt werden Isocyanate in einem Bereich von 60 bis 350 mol%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 140 mol%, relativ zu der Summe der isocyanatverbrauchenden Komponenten eingesetzt.Isocyanates suitable as isocyanate components for the purposes of this invention are all isocyanates which contain at least two isocyanate groups. In general, all known aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates can be used. Isocyanates are preferably used in a range from 60 to 350 mol%, particularly preferably in a range from 60 to 140 mol%, relative to the sum of the isocyanate-consuming components.
Beispielhaft genannt werden können hier Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4, und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HMDI), cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und 1-4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder kurz IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluoldiisocyanaten (TDI). Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.Alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyltetramethylene diisocyanate-1,4, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1,5, tetramethylene diisocyanate-1,4, and preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate, can be mentioned here as examples (HMDI), cycloaliphatic diisocyanates, such as cyclohexane-1,3- and 1-4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI for short), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate and the corresponding isomer mixtures, and preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as, for example, 2,4- and 2,6-toluenediisocyanate (TDI) and the corresponding isomer mixtures, mixtures of 2,4'- and 2,2 '-Diphenylmethane diisocyanates (MDI) and polyphenylpolymethylene polyisocyanates (raw MDI) and mixtures of raw MDI and toluene diisocyanates (TDI). The organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures.
Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate.It is also possible to use isocyanates which have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups, so-called modified isocyanates.
Besonders geeignete organische Polyisocyanate und daher besonders bevorzugt angewendet werden verschiedene Isomere des Toluoldiisocyanat (2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), in reiner Form oder als Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das so genannte „crude MDI“ oder „polymere MDI“ (enthält neben dem 4,4'- auch die 2,4'- und 2,2'-Isomeren des MDI und höherkernige Produkte) sowie das als „pure MDI“ bezeichnete zweikernige Produkt aus überwiegend 2,4'- und 4,4'-Isomerengemischen bzw. deren Prepolymeren. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind beispielsweise in
Als Polyolkomponente geeignete Polyole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle organischen Substanzen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen, sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Systemen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen; üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole und/oder hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate, insbesondere Polyetherpolycarbonatpolyole und/oder Polyole natürlicher Herkunft, sogenannte „natural oil based polyols“ (NOPs). Üblicherweise besitzen die Polyole eine Funktionalität von 1.8 bis 8 und zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 15000. Üblicherweise kommen die Polyole mit OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 1200 mgKOH/g zum Einsatz. Die zahlengemittelten Molekulargewichte werden üblicherweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC), insbesondere mit Polypropylenglycol als Referenzsubstanz und Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, bestimmt. Die OH-Zahlen können insbesondere nach der DIN-Norm
Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkylialkoholaten oder Aminen als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, dass bevorzugt 2 oder 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie beispielsweise Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid; vorzugsweise werden Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, kumulativ, blockweise, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz. Als Startermoleküle eingesetzt werden können z.B. Wasser, 2-, 3- oder 4-wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl usw., höhere polyfunktionelle Polyole, insbesondere Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin, oder Amine wie Anilin, EDA, TDA, MDA und PMDA, besonders bevorzugt TDA und PMDA. Die Wahl des geeigneten Startermoleküls ist abhängig von dem jeweiligen Anwendungsgebiet des resultierenden Polyetherpolyols bei der Polyurethanherstellung (z.B. werden zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen andere Polyole verwendet als bei der Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen).Polyether polyols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali hydroxides, alkyl alcoholates or amines as catalysts and with the addition of at least one starter molecule which preferably contains 2 or 3 reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis Acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by double metal cyanide catalysis. Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical. Examples are tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide; ethylene oxide and 1,2-propylene oxide are preferably used. The alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately in succession or as mixtures. In particular, compounds with at least 2, preferably 2 to 8 hydroxyl groups or with at least two primary amino groups in the molecule are used as starting molecules. Examples of starter molecules that can be used are water, 2-, 3- or 4-valent alcohols such as ethylene glycol, 1,2-and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, etc., higher polyfunctional polyols, in particular sugar compounds such as glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles, such as oligomeric condensation products from phenol and formaldehyde and Mannich condensates from phenols, formaldehyde and Dialkanolamines and melamine, or amines such as aniline, EDA, TDA, MDA and PMDA, particularly preferably TDA and PMDA. The choice of the suitable starter molecule depends on the respective field of application of the resulting polyether polyol in the production of polyurethane (for example, different polyols are used to produce flexible polyurethane foams than in the production of rigid polyurethane foams).
Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren. Die Polyesterpolyole werden durch Kondensation dieser mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise von Diolen oder Triolen mit 2 bis 12, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Trimethylolpropan und Glycerin erhalten.Polyester polyols are based on esters of polyvalent aliphatic or aromatic carboxylic acids, preferably with 2 to 12 carbon atoms. Examples of aliphatic carboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid and fumaric acid. Examples of aromatic carboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids. The polyester polyols are obtained by condensation of these polyvalent carboxylic acids with polyhydric alcohols, preferably diols or triols with 2 to 12, particularly preferably with 2 to 6, carbon atoms, preferably trimethylolpropane and glycerol.
Polyetherpolycarbonatpolyole sind Polyole, welche Kohlenstoffdioxid als Carbonat gebunden enthalten. Da Kohlenstoffdioxid bei vielen Prozessen in der chemischen Industrie in großen Mengen als Nebenprodukt entsteht, ist die Verwendung von Kohlendioxid als Comonomer in Alkylenoxid-Polymerisationen aus kommerzieller Sicht von besonderem Interesse. Ein teilweiser Ersatz von Alkylenoxiden in Polyolen durch Kohlendioxid hat das Potential, die Kosten für die Herstellung von Polyolen deutlich zu senken. Außerdem ist die Verwendung von CO2 als Comonomer ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases zu einem Polymer darstellt. Die Herstellung von Polyetherpolycarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Katalysatoren ist seit langem bekannt. Verschiedene Katalysatorsysteme können hierbei zum Einsatz kommen: Die erste Generation stellten heterogene Zink- oder Aluminiumsalze dar, wie sie beispielsweise in
Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe „Natural oil based polyols“ (NOPs) zur Herstellung von Polyurethanschäumen sind mit Blick auf die langfristig begrenzte Verfügbarkeit fossiler Ressourcen, namentlich Öl, Kohle und Gas, und vor dem Hintergrund steigender Rohölpreise von zunehmendem Interesse und bereits vielfach in solchen Anwendungen beschrieben (
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten Füllkörperpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 % oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Einsetzbar sind unter anderem SAN-, PHD- und PIPA-Polyole. SAN-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis von Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten. PHD-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoff ebenfalls in dispergierter Form enthalten. PIPA-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Polyurethan, beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol gebildet, in dispergierter Form enthalten.
Der Festkörperanteil, der je nach Anwendung bevorzugt zwischen 5 und 40 %, bezogen auf das Polyol liegt, ist für eine verbesserte Zellöffnung verantwortlich, so dass das Polyol insbesondere mit TDI kontrolliert verschäumbar wird und kein Schrumpfen der Schäume auftritt. Der Festkörper wirkt damit als wesentliche Prozesshilfe. Eine weitere Funktion besteht darin, über den Feststoffanteil die Härte zu kontrollieren, denn höhere Festkörperanteile bewirken eine größere Härte des Schaums. Die Formulierungen mit feststoffhaltigen Polyolen sind deutlich weniger eigenstabil und bedürfen daher neben der chemischen Stabilisierung durch die Vernetzungsreaktion eher auch zusätzlich einer physikalischen Stabilisierung. Je nach Feststoffgehalt der Polyole können diese z.B. alleine oder z.B. in Abmischung mit den oben genannten ungefüllten Polyolen eingesetzt werden.Another class of polyols that can be used are the so-called packed polyols (polymer polyols). These are distinguished by the fact that they contain solid organic fillers up to a solids content of 40% or more in disperse distribution. Among others, SAN, PHD and PIPA polyols can be used. SAN polyols are highly reactive polyols that contain a copolymer based on styrene / acrylonitrile (SAN) dispersed. PHD polyols are highly reactive polyols, which also contain polyurea in dispersed form. PIPA polyols are highly reactive polyols which contain a polyurethane, for example by in-situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol, in dispersed form.
The proportion of solids, which, depending on the application, is preferably between 5 and 40%, based on the polyol, is responsible for improved cell opening, so that the polyol can be expanded in a controlled manner, in particular with TDI, and the foams do not shrink. The solid acts as an essential process aid. Another function is to control the hardness via the solids content, because higher solids contents result in greater hardness of the foam. The formulations with polyols containing solids are significantly less inherently stable and therefore, in addition to chemical stabilization through the crosslinking reaction, also require physical stabilization. Depending on the solids content of the polyols these can be used, for example, alone or, for example, in a mixture with the above-mentioned unfilled polyols.
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen sind solche, die als Prepolymere durch Umsetzung von Polyol mit Isocyanat in einem Molverhältnis von 100 zu 1 bis 5 zu 1, bevorzugt 50 zu 1 bis 10 zu 1, erhalten werden. Solche Prepolymere werden vorzugsweise gelöst in Polymer angesetzt, wobei das Polyol bevorzugt dem zur Herstellung der Prepolymeren eingesetzten Polyol entspricht.Another class of polyols that can be used are those which are obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of 100 to 1 to 5 to 1, preferably 50 to 1 to 10 to 1. Such prepolymers are preferably prepared in solution in polymer, the polyol preferably corresponding to the polyol used to prepare the prepolymers.
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten autokatalytischen Polyole, insbesondere autokatalytische Polyetherpolyole, dar. Solche Polyole basieren zum Beispiel auf Polyether-Blöcken, vorzugsweise auf Ethylenoxid- und/oder PropylenoxidBlöcken, und beinhalten zudem katalytisch aktive funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel stickstoffhaltige funktionelle Gruppen, insbesondere Amino-Gruppen, vorzugsweise tertiäre Amin-Funktionen, Harnstoff-Gruppen und/oder Heterocyclen enthaltend Stickstoff-Atome. Durch die Verwendung solcher autokatalytischen Polyole bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt von Polyurethanweichschaumstoffen, kann die benötigte Menge an ggf. zusätzlich verwendeten Katalysatoren je nach Anwendung gegebenfalls reduziert und/oder auf spezielle gewünschte Schaumeigenschaften angepasst werden. Geeignete Polyole sind zum Beispiel in
Je nach den geforderten Eigenschaften der resultierenden Schäume können entsprechende Polyole verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in:
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Form- und hochelastischen Weichschaumstoffen, werden zwei- und/oder dreifunktionelle Polyetheralkohole eingesetzt, die primäre Hydroxylgruppen, bevorzugt über 50 %, besonders bevorzugt über 80 %, aufweisen, insbesondere solche mit einem Ethylenoxidblock am Kettenende. Je nach den geforderten Eigenschaften dieser erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform, insbesondere zur Herstellung der oben genannten Schaumstoffe, werden neben den hier beschriebenen Polyetheralkoholen vorzugsweise weitere Polyetheralkohole eingesetzt, die primäre Hydroxylgruppen tragen und überwiegend auf Ethylenoxid basieren, insbesondere mit einem Anteil an Ethylenoxidblöcken von > 70 %, bevorzugt > 90 %. Alle im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform beschriebenen Polyetheralkohole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 5, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 2500 bis 15000, bevorzugt 4500 bis 12000 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 mgKOH/g.According to a preferred embodiment of the invention, in particular for the production of molded and highly elastic flexible foams, bifunctional and / or trifunctional polyether alcohols are used which have primary hydroxyl groups, preferably over 50%, particularly preferably over 80%, in particular those with an ethylene oxide block on Chain end. Depending on the required properties of this preferred embodiment according to the invention, in particular for the production of the foams mentioned above, in addition to the polyether alcohols described here, other polyether alcohols which carry primary hydroxyl groups and are predominantly based on ethylene oxide, in particular with a proportion of> 70% ethylene oxide blocks, are preferably used, preferably> 90%. All polyether alcohols described in the sense of this preferred embodiment preferably have a functionality of 2 to 8, particularly preferably 2 to 5, number-average molecular weights in the range from 2500 to 15000, preferably 4500 to 12000 and usually OH numbers in the range from 5 to 80, preferably 20 up to 50 mgKOH / g.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Blockweichschaumstoffen, werden zwei- und/oder dreifunktionelle Polyetheralkohole eingesetzt, die sekundäre Hydroxylgruppen, bevorzugt über 50 %, besonders bevorzugt über 90 %, aufweisen, insbesondere solche mit einem Propylenoxidblock oder statistischen Propylen- und Ethylenoxidblock am Kettenende oder solche, die nur auf Propylenoxidblöcken basieren. Solche Polyetheralkohole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 5000, besonders bevorzugt 2500 bis 4500 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 mgKOH/g.According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of flexible flexible foams, bifunctional and / or trifunctional polyether alcohols are used which have secondary hydroxyl groups, preferably over 50%, particularly preferably over 90%, in particular those with a propylene oxide block or statistical propylene and chain end ethylene oxide block or those based only on propylene oxide blocks. Such polyether alcohols preferably have a functionality of 2 to 8, particularly preferably 2 to 4, number-average molecular weights in the range from 500 to 8000, preferably 800 to 5000, particularly preferably 2500 to 4500 and usually OH numbers in the range from 10 to 100, preferably 20 up to 60 mgKOH / g.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise von Polyurethanweichschaumstoffen, bevorzugt zur Herstellung von Form- und hochelastischen Weichschaumstoffen, werden autokatalytische Polyole, wie oben beschrieben, eingesetzt.According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of polyurethane foams, preferably of flexible polyurethane foams, preferably for the production of molded and highly elastic flexible foams, autocatalytic polyols, as described above, are used.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Polyesterweichschaumstoffen, werden Polyesteralkohole auf Basis von Diolen und/oder Triolen, bevorzugt Glycerin und/oder Trimethylolpropan, und aliphatischen Carbonsäuren, bevorzugt Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure, eingesetzt. Solche Polyesteralkohole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 200 - 4000, vorzugsweise 400 - 3000, besonders bevorzugt 600 - 2500 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 10 - 1000, vorzugsweise 20 - 500, besonders bevorzugt 30 - 300 mgKOH/g.According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of flexible polyurethane polyester foams, polyester alcohols based on diols and / or triols, preferably glycerol and / or trimethylolpropane, and aliphatic carboxylic acids, preferably adipic acid, suberic acid, azelaic acid and / or sebacic acid, are used . Such polyester alcohols preferably have a functionality of 2 to 4, particularly preferably 2 to 3, number-average molecular weights in the range from 200 to 4000, preferably 400 to 3000, particularly preferably 600 to 2500 and usually OH numbers in the range from 10 to 1000, preferably 20 to 500, particularly preferably 30 to 300 mgKOH / g.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Polyisocyanurat (PIR)-Hartschaumstoffen, werden Polyesteralkohole auf Basis von Diolen und/oder Triolen, bevorzugt Monoethylenglycol, und aromatischen Carbonsäuren, bevorzugt Phthalsäure und/oder Terephthalsäure, eingesetzt. Solche Polyesteralkohole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 200 - 1500, vorzugsweise 300 - 1200, besonders bevorzugt 400 - 1000 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 100 - 500, vorzugsweise 150 - 300, besonders bevorzugt 180 - 250 mgKOH/g.According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of rigid polyisocyanurate (PIR) foams, polyester alcohols based on diols and / or triols, preferably monoethylene glycol, and aromatic carboxylic acids, preferably phthalic acid and / or terephthalic acid, are used. Such polyester alcohols preferably have a functionality of 2 to 4, particularly preferably 2 to 3, number-average molecular weights in the range from 200 to 1500, preferably 300 to 1200, particularly preferably 400 to 1000 and usually OH numbers in the range from 100 to 500, preferably 150 300, particularly preferably 180-250 mgKOH / g.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen, werden zwei- bis acht-funktionelle Polyetheralkohole eingesetzt, die sekundäre Hydroxylgruppen, bevorzugt über 50 %, besonders bevorzugt über 90 %, aufweisen, insbesondere solche mit einem Propylenoxidblock oder statistischen Propylen- und Ethylenoxidblock am Kettenende oder solche, die nur auf Propylenoxidblöcken basieren. Solche Polyetheralkohole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 8, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 2000, vorzugsweise 800 bis 1200 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 100 bis 1200, bevorzugt 120 bis 700, besonders bevorzugt 200 bis 600 mgKOH/g. Je nach den geforderten Eigenschaften dieser erfindungsgemäß bevorzugten Schaumstoffe werden neben den hier beschriebenen Polyolen zusätzlich Polyetheralkohole, wie oben beschrieben mit größeren zahlengemittelten Molgewichten und niedrigeren OH-Zahlen, und/oder zusätzliche Polyesterpolyole, wie oben beschrieben basierend auf aromatischen Carbonsäuren, eingesetzt.According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of rigid polyurethane foams, two- to eight-functional polyether alcohols are used which have secondary hydroxyl groups, preferably over 50%, particularly preferably over 90%, in particular those with a propylene oxide block or statistical Chain end propylene and ethylene oxide blocks or those based only on propylene oxide blocks. Such polyether alcohols preferably have a functionality of 2 to 8, particularly preferably 3 to 8, number-average molecular weights in the range from 500 to 2000, preferably 800 to 1200 and usually OH numbers in the range from 100 to 1200, preferably 120 to 700, particularly preferably 200 up to 600 mgKOH / g. Depending on the required properties of these foams preferred according to the invention, in addition to the polyols described here, polyether alcohols, as described above with larger number-average molecular weights and lower OH numbers, and / or additional polyester polyols, as described above based on aromatic carboxylic acids, are used.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von viskoelastischen Polyurethan-Schaumstoffen, werden vorzugsweise Gemische verschiedener, bevorzugt zweier oder dreier, mehrfunktioneller Polyesteralkohole und/oder Polyetheralkohole eingesetzt. Üblicherweise bestehen hier die eingesetzten Polyol-Kombinationen aus einem niedermolekularen „Crosslinker“-Polyol, beispielweise einem Hartschaum-Polyol, mit hoher Funktionalität (> 3) und/oder einem konventionellen hochmolekularen Blockweichschaum- oder HR-Polyol und/oder einem „Hypersoft“-Polyetherpolyol mit hohem Anteil an Ethylenoxidblöcken und mit zellöffnenden Eigenschaften.According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of viscoelastic polyurethane foams, mixtures of different, preferably two or three, polyfunctional polyester alcohols and / or polyether alcohols are preferably used. The polyol combinations used here usually consist of a low molecular weight “crosslinker” polyol, for example a rigid foam polyol with high functionality (> 3) and / or a conventional high molecular weight flexible foam or HR polyol and / or a “Hypersoft” Polyether polyol with a high proportion of ethylene oxide blocks and with cell-opening properties.
Ein bevorzugtes Verhältnis von Isocyanat und Polyol, ausgedrückt als Index der Formulierung, d.h. als stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 350, besonders bevorzugt 70 bis 140. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1.A preferred ratio of isocyanate and polyol expressed as an index of the formulation, i.e. as the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups (for example OH groups, NH groups) multiplied by 100 is in the range from 10 to 1000, preferably 40 to 350, particularly preferably 70 to 140. An index of 100 is given for a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
Je nach Anwendung kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass neben den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II) und/oder (III), und/oder entsprechender protonierter und/oder quaternisierter Verbindungen, zusätzliche Katalysatoren eingesetzt werden und zwar einzeln während der Verschäumung oder als mit den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II) und/oder (III), und/oder entsprechenden protonierten und/oder quaternisierten Verbindungen vorgemischte Katalysatorkombination.Depending on the application, it can be preferred according to the invention that, in addition to the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (I), (II) and / or (III), and / or corresponding protonated and / or quaternized compounds, additional catalysts are used, individually during the foaming or as a catalyst combination premixed with the nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II) and / or (III), and / or corresponding protonated and / or quaternized compounds according to the invention.
Der Ausdruck „zusätzliche Katalysatoren“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von Verbindungen, die ungleich den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II) und/oder (III) und/oder entsprechender protonierter und/oder quaternisierter Verbindungen sind, und gleichzeitig in der Lage sind Isocyanat-Reaktionen, insbesondere die im Folgenden genannten Reaktionen, zu katalysieren und/oder bei der Herstellung von Polyisocyanat-Reaktionsprodukten, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethansystemen, besonders bevorzugt bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen als Katalysatoren, Co-Katalysatoren oder Aktivatoren eingesetzt werden.For the purposes of this invention, the term “additional catalysts” includes in particular the use of compounds which are not the same as the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (I), (II) and / or (III) and / or corresponding protonated and / or quaternized compounds , and at the same time are able to catalyze isocyanate reactions, in particular the reactions mentioned below, and / or in the production of polyisocyanate reaction products, in particular in the production of polyurethane systems, particularly preferably in the production of polyurethane foams as catalysts, Catalysts or activators are used.
Der Ausdruck „vorgemischte Katalysatorkombination“, im Folgenden auch als Katalysatorkombination bezeichnet, umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere fertige Mischungen von erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II) und/oder (III), entsprechender protonierter und/oder quaternisierter Verbindungen, zusätzlicher Katalysatoren, sowie optional noch weiterer Inhalts- oder Zusatzstoffe wie zum Beispiel Wasser, organische Lösungsmittel, Säuren zur Blockierung der Amine, Emulgatoren, Tenside, Treibmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Siloxane, vorzugsweise Polyethersiloxane, die bereits vor der Verschäumung als solche vorliegen und während der Verschäumungsvorgangs nicht als Einzelkomponenten zugegeben werden müssen.For the purposes of this invention, the term “premixed catalyst combination”, hereinafter also referred to as catalyst combination, encompasses, in particular, finished mixtures of nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (I), (II) and / or (III), corresponding protonated and / or quaternized compounds , additional catalysts, and optionally further ingredients or additives such as water, organic solvents, acids for blocking the amines, emulsifiers, surfactants, blowing agents, antioxidants, flame retardants, stabilizers and / or siloxanes, preferably polyether siloxanes, which are used prior to foaming exist as such and do not have to be added as individual components during the foaming process.
Als zusätzliche Katalysatoren können im Rahmen dieser Erfindung zum Beispiel jegliche Katalysatoren für die Reaktionen Isocyanat-Polyol (Urethan-Bildung) und/oder Isocyanat-Wasser (Amin- und Kohlenstoffdioxid-Bildung) und/oder die Isocyanat-Dimerisierung (Uretdion-Bildung) Isocyanat-Trimerisierung (Isocyanurat-Bildung), Isocyanat-Isocyanat mit CO2-Abspaltung (Carbodiimid-Bildung) und/oder Isocyanat-Amin (Harnstoff-Bildung) und/oder „sekundäre“ Vernetzungsreaktionen wie Isocyanat-Urethan (Allophanat-Bildung) und/oder Isocyanat-Harnstoff (Biuret-Bildung) und/oder Isocyanat-Carbodiimid (Uretimid-Bildung) eingesetzt werden. Any catalysts for the reactions isocyanate-polyol (urethane formation) and / or isocyanate-water (amine and carbon dioxide formation) and / or isocyanate dimerization (uretdione formation) isocyanate can be used as additional catalysts in the context of this invention, for example Trimerization (isocyanurate formation), isocyanate isocyanate with CO 2 elimination (carbodiimide formation) and / or isocyanate amine (urea formation) and / or “secondary” crosslinking reactions such as isocyanate urethane (allophanate formation) and / or isocyanate-urea (biuret formation) and / or isocyanate-carbodiimide (uretimide formation) can be used.
Geeignete zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Substanzen, die eine der vorgenannten Umsetzungen, insbesondere die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) und/oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren. Solche Katalysatoren sind vorzugsweise stickstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Amine und Ammonium-Salze, und/oder metallhaltige Verbindungen.Suitable additional catalysts for the purposes of the present invention are, for example, substances which catalyze one of the abovementioned reactions, in particular the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) and / or the di- or trimerization of the isocyanate. Such catalysts are preferably nitrogen-containing compounds, in particular amines and ammonium salts, and / or metal-containing compounds.
Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle stickstoffhaltigen Verbindungen nach dem Stand der Technik, ungleich den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I) bis (III), die eine der oben genannten Isocyanat-Reaktionen katalysieren und/oder zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden können.Suitable nitrogen-containing compounds as additional catalysts for the purposes of the present invention are all nitrogen-containing compounds according to the prior art, unlike the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formulas (I) to (III) which catalyze and / or to one of the abovementioned isocyanate reactions Production of polyurethanes, in particular polyurethane foams, can be used.
Der Ausdruck „stickstoffhaltige Verbindungen nach der Formel (I)“ umfasst im Sinne dieser Erfindung jeweils die entsprechenden protonierten und/oder quaternisierten Verbindungen sowie Mischungen dieser Verbindungen. Der Ausdruck „stickstoffhaltige Verbindungen nach der Formel (I), (II) und/oder (III)“ umfasst im Sinne dieser Erfindung jeweils die entsprechenden protonierten und/oder quaternisierten Verbindungen sowie Mischungen dieser Verbindungen. Der Ausdruck „zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), vorzugsweise zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (II) oder (III), insbesondere zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (III)“ umfasst im Sinne dieser Erfindung auch den gemeinsamen Einsatz solcher stickstoffhaltiger Verbindungen:For the purposes of this invention, the term “nitrogen-containing compounds of the formula (I)” in each case encompasses the corresponding protonated and / or quaternized compounds and mixtures of these compounds. For the purposes of this invention, the expression “nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II) and / or (III)” in each case encompasses the corresponding protonated and / or quaternized compounds and mixtures of these compounds. The expression “at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), preferably at least one nitrogen-containing compound of the formula (II) or (III), in particular at least one nitrogen-containing compound of the formula (III)” also includes the use together in the context of this invention such nitrogenous compounds:
Beispiele für geeignete zusätzliche stickstoffhaltige Verbindungen als Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Amine Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dicyclohexylmethylamin, N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylen-1,2-diamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylen-1,3-diamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminopropylamin, 1-(2-Aminoethyl)pyrrolidin, 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin, N,N-Dimethylaminopropyl-N',N'-dipropan-2-olamin, 2-[[3-(dimethylamino)propyl]methylamino]ethanol, 3-(2-Dimethylamino)ethoxy)propylamin, N,N-Bis[3-(dimethylamino)propyl]-amin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldipropylentriamin, 1-[Bis[3-(dimethylamino)propyl]amino]-2-propanol, N,N-Bis[3-(dimethylamino)propyl]-N',N'-dimethylpropan-1,3-diamin, Triethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]octane-2-methanol, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, N-(2-Hydroxypropyl)imidazol, 1-Isobutyl-2-methylimidazol, N-(3-Aminopropyl)imidazol, N-Methylimidazol, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, N-Ethyl-2,2-dimethyl-2-silamorpholin, N-(2-Aminoethyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, N,N'-Dimethylpiperazin, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylaminoethanol, N,N-Diethylaminoethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, 3-Dimethylamino-1-propanol, 1-(3-Hydroxypropyl)-,pyrrolidin, N,N-Dimethylaminoethoxyethanol, N,N-Diethylaminoethoxyethanol, Bis(2-Dimethylaminoethylether), N,N,N'-Trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)bis(2-aminoethyl)ether, N,N,N'-Trimethyl-N-3'-aminopropyl(bisaminoethyl)ether, Tris(dimethylaminopropyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, N-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 1,4,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-en, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, tert-Butyl-1,1,3,3-Tetramethylguanidin, Guanidin, 3-Dimethylaminopropylharnstoff, 1,3-Bis[3-(dimethylamino)propyl]harnstoff, Bis-N,N-(dimethylaminoethoxyethyl)isophorondicarbamat, 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol. Geeignete zusätzliche stickstoffhaltige Katalysatoren, nach dem Stand der Technik, können zum Beispiel von der Firma Evonik unter dem Handelsnamen TEGOAMIN® bezogen werden.Examples of suitable additional nitrogen-containing compounds as catalysts for the purposes of the present invention are the amines triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylene-1, 2-diamine, N, N, N ', N'-tetramethylpropylene-1,3-diamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,4-butanediamine, N, N, N ', N'- Tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminopropylamine, 1- (2-aminoethyl ) pyrrolidine, 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine, N, N-dimethylaminopropyl-N ', N'-dipropan-2-olamine, 2 - [[3- (dimethylamino) propyl] methylamino] ethanol, 3- (2- Dimethylamino) ethoxy) propylamine, N, N-bis [3- (dimethylamino) propyl] amine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldipropylenetriamine, 1- [bis [3- (dimethylamino) propyl] amino ] -2-propanol, N, N-bis [3- (dimethylamino) propyl] -N ', N'-dimethylpropane-1,3-diamine, triethylene diamine, 1,4-diazabicyclo- [2.2.2] octane-2 -methanol, N, N'-dimethylpi perazin, 1,2-dimethylimidazole, N- (2-hydroxypropyl) imidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, N- (3-aminopropyl) imidazole, N-methylimidazole, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, 2,2, 4-trimethyl-2-silamorpholine, N-ethyl-2,2-dimethyl-2-silamorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether, N, N '-Dimethylpiperazine, N- (2-hydroxyethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-diethylaminoethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 3 -Dimethylamino-1-propanol, 1- (3-hydroxypropyl) -, pyrrolidine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-diethylaminoethoxyethanol, bis (2-dimethylaminoethyl ether), N, N, N'-trimethyl-N '- ( 2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, N, N, N'-trimethyl-N-3'-aminopropyl (bisaminoethyl) ether, tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-1,3,5-triazine, 1.8 -Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, N-methyl -1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1,4,6-triazabic yclo [3.3.0] oct-4-ene, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine, guanidine, 3-dimethylaminopropylurea, 1,3-bis [3- (dimethylamino) propyl] urea, bis-N, N- (dimethylaminoethoxyethyl) isophoronedicarbamate, 3-dimethylamino-N, N-dimethylpropionamide and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol. Suitable additional nitrogen-containing catalysts according to the prior art can be obtained, for example, from Evonik under the trade name TEGOAMIN ® .
Geeignete metallhaltige Verbindungen als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle metallhaltigen Verbindungen nach dem Stand der Technik, die eine der oben genannten Isocyanat-Reaktionen katalysieren und/oder zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen neben den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I) bis (III) eingesetzt werden können. Sie können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe der metallorganischen oder organometallischen Verbindungen, metallorganischen oder organometallischen Salze, organischen Metallsalze, anorganischen Metallsalze sowie aus der Gruppe der geladenen oder ungeladenen metallhaltigen Koordinationsverbindungen, insbesondere der Metall-Chelat-Komplexe.Suitable metal-containing compounds as additional catalysts for the purposes of the present invention are all metal-containing compounds according to the prior art which catalyze one of the abovementioned isocyanate reactions and / or for the production of polyurethanes, in particular polyurethane foams, in addition to the nitrogen-containing compounds of the formula ( I) to (III) can be used. For example, they can be selected from the group of organometallic or organometallic compounds, organometallic or organometallic salts, organic Metal salts, inorganic metal salts and from the group of charged or uncharged metal-containing coordination compounds, in particular the metal-chelate complexes.
Der Ausdruck „metallorganische oder organometallische Verbindungen“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz metallhaltiger Verbindungen, die über eine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung verfügen, hier auch als Metallorganyle (z.B. Zinnorganyle) oder organometallische bzw. Organometall-Verbindungen (z.B. Organozinn-Verbindungen) bezeichnet. Der Ausdruck „organometallische oder metallorganische Salze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallorganischen oder organometallischen Verbindungen mit Salzcharakter, das heißt lonenverbindungen, bei denen entweder das Anion oder Kation von metallorganischer Natur ist (z.B. Organozinn-Oxide, Organozinn-Chloride oder Organozinn-Carboxylate). Der Ausdruck „organische Metallsalze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen, die über keine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung verfügen und gleichzeitig Metallsalze sind, bei denen entweder das Anion oder das Kation eine organische Verbindung ist (z.B. Zinn(II)-Carboxylate). Der Ausdruck „anorganische Metallsalze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen oder von Metallsalzen, bei denen weder Anion noch Kation eine organische Verbindung ist, z.B. Metall-Chloride (z.B. Zinn(II)-Chlorid), reine oder gemischte, also mehrere Metalle enthaltende, Metall-Oxide (z.B. Zinn-Oxide) und/oder Metall-Silicate oder -Alumosilicate. Der Ausdruck „Koordinationsverbindung“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen, die aus einem oder mehreren Zentralteilchen und einem oder mehreren Liganden aufgebaut sind, wobei die Zentralteilchen geladene oder ungeladene Metalle sind (z.B. Metall- bzw. Zinn-Amin-Komplexe). Der Ausdruck „Metall-Chelat-Komplexe“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Koordinationsverbindungen, die Liganden mit mindestens zwei Koordinations- oder Bindungsstellen zum Metallzentrum aufweisen (z.B. Metall- bzw. Zinn-Polyamin- oder Metall- bzw. Zinn-Polyether-Komplexe).For the purposes of this invention, the term “organometallic or organometallic compounds” encompasses in particular the use of metal-containing compounds which have a direct carbon-metal bond, here also as metal organyls (for example tin organyls) or organometallic or organometallic compounds (for example organotin compounds) ) designated. For the purposes of this invention, the term “organometallic or organometallic salts” includes in particular the use of organometallic or organometallic compounds with a salt character, ie ionic compounds in which either the anion or cation is organometallic in nature (eg organotin oxides, organotin chlorides or organotin Carboxylates). For the purposes of this invention, the term “organic metal salts” encompasses in particular the use of metal-containing compounds which have no direct carbon-metal bond and at the same time are metal salts in which either the anion or the cation is an organic compound (for example tin (II ) Carboxylates). For the purposes of this invention, the term “inorganic metal salts” includes in particular the use of metal-containing compounds or metal salts in which neither anion nor cation is an organic compound, e.g. Metal chlorides (e.g. tin (II) chloride), pure or mixed, i.e. containing several metals, metal oxides (e.g. tin oxides) and / or metal silicates or aluminosilicates. For the purposes of this invention, the term “coordination compound” encompasses in particular the use of metal-containing compounds which are composed of one or more central particles and one or more ligands, the central particles being charged or uncharged metals (for example metal or tin-amine complexes ). For the purposes of this invention, the term “metal-chelate complexes” encompasses in particular the use of metal-containing coordination compounds which have ligands with at least two coordination or binding sites to the metal center (for example metal or tin-polyamine or metal or tin Polyether complexes).
Geeignete metallhaltige Verbindungen, insbesondere wie oben definiert, als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel ausgewählt werden aus allen metallhaltigen Verbindungen enthaltend Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Scandium, Yttrium, Titan, Zirconium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Blei, und/oder Bismuth, insbesondere Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Titan, Zirconium, Molybdän, Wolfram, Zink, Aluminium, Zinn und/oder Bismuth, besonders bevorzugt Zinn, Bismuth, Zink und/oder Kalium.Suitable metal-containing compounds, in particular as defined above, as additional catalysts for the purposes of the present invention can be selected, for example, from all metal-containing compounds containing lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, vanadium, niobium, chromium , Molybdenum, tungsten, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, mercury, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, lead, and / or bismuth, in particular sodium, potassium, magnesium, calcium, titanium, zirconium, molybdenum, tungsten , Zinc, aluminum, tin and / or bismuth, particularly preferably tin, bismuth, zinc and / or potassium.
Geeignete anorganische Metallsalze, insbesondere wie oben definiert, als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe der Salze von anorganischen Säuren wie zum Beispiel Salzsäure, Kohlensäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure und/oder von weiteren halogenhaltigen Säuren. Die resultierenden anorganische Metall-Salze, beispielsweise Metall-Chloride, Metall-Sulfate, Metall-Phosphate, bevorzugt Metall-Chloride wie Zinn(II)-Chlorid, können bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, in der Regel nur in Kombination mit anderen metallorganischen Salzen, organischen Metallsalzen oder stickstoffhaltigen Katalysatoren und nicht als einzige Katalysatoren, in reiner Form oder abgemischt in einem Lösungsmittel, eingesetzt werden. Suitable inorganic metal salts, in particular as defined above, as additional catalysts for the purposes of the present invention can be selected, for example, from the group of the salts of inorganic acids such as, for example, hydrochloric acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid and / or of further halogen-containing acids. The resulting inorganic metal salts, for example metal chlorides, metal sulfates, metal phosphates, preferably metal chlorides such as tin (II) chloride, can generally only be used in combination with in the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams other organometallic salts, organic metal salts or nitrogenous catalysts and not as the only catalysts, in pure form or mixed in a solvent.
Geeignete geladenene oder ungeladenene metallhaltige Koordinationsverbindungen, insbesondere der Metall-Chelat-Komplexe, insbesondere wie oben definiert, als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung, können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe der ein- oder mehrkemigen Metall-Amin-, Metall-Polyamin, Metall-Polyether-, Metall-Polyester- und/oder Metall-Polyamin-Polyether-Komplexe. Solche Komplexe können entweder in situ während derVerschäumung und/oder derVerschäumung vorgelagert gebildet werden, oder als isolierte Komplexe, in reiner Form oder abgemischt in einem Lösungsmittel, eingesetzt werden. Als geeignete Komplexbildner, Liganden und/oder Chelat-Liganden kommen beispielsweise Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Ethylacetoacetat, Salicylaldehyd, Salicyladehydimin und andere Schiff-Basen, Cyclopentanon-2-Carboxylat, Pyrrolidone wie zum Beispiel N-Methyl-2-pyrrollidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon und Polyvinylpyrrolidone (verschiedener Molgewichtsverteilungen), Polyether verschiedener Molgewichte, cyclische Polyether wie zum Beispiel Kronenether und Diamine und Polyamine enthaltend primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine in Betracht.Suitable charged or uncharged metal-containing coordination compounds, in particular the metal-chelate complexes, in particular as defined above, as additional catalysts for the purposes of the present invention can be selected, for example, from the group of mono- or multinuclear metal-amine, metal-polyamine , Metal-polyether, metal-polyester and / or metal-polyamine-polyether complexes. Such complexes can either be formed in situ during the foaming and / or the foaming upstream, or can be used as isolated complexes, in pure form or mixed in a solvent. Suitable complexing agents, ligands and / or chelate ligands are, for example, acetylacetone, benzoylacetone, trifluoroacetylacetone, ethyl acetoacetate, salicylaldehyde, salicyladehydimine and other Schiff bases, cyclopentanone-2-carboxylate, pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrollidone, N- Ethyl-2-pyrrolidone and polyvinylpyrrolidones (of different molecular weight distributions), polyethers of different molecular weights, cyclic polyethers such as, for example, crown ethers and diamines and polyamines containing primary, secondary and / or tertiary amines.
Geeignete metallhaltige Koordinationsverbindungen sind zum Beispiel alle Metall-Acetylacetonate wie Nickel(II)-acetylacetonat, Zink(ll)-acetylacetonat, Kupfer(II)-acetylacetonat, Molybdändioxo-acetylacetonat, alle Eisen-acetylacetonate, alle Cobaltacetylacetonate, alle Zirconium-acetylacetonate, alle Titan-acetylacetonate, alle Bismuthacetylacetonate und alle Zinn-acetylacetonate.Suitable metal-containing coordination compounds are, for example, all metal acetylacetonates such as nickel (II) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate, copper (II) acetylacetonate, molybdenum dioxo acetylacetonate, all iron acetylacetonates, all cobalt acetylacetonates, all zirconium acetylacetonates, all Titanium acetylacetonates, all bismuth acetylacetonates and all tin acetylacetonates.
Geeignete metallorganischen Salze und organischen Metallsalze, insbesondere wie oben definiert, als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe der Salze von organischen Säuren. Suitable organometallic salts and organic metal salts, in particular as defined above, as additional catalysts for the purposes of the present invention can be selected, for example, from the group of salts of organic acids.
Der Ausdruck „organische Säuren“ umfasst im Sinne dieser Erfindung alle organisch chemischen, also Kohlenstoff enthaltenden, Verbindungen, die über eine funktionelle Gruppe verfügen, die mit Wasser und anderen protonierbaren Lösungsmitteln eine Gleichgewichtsreaktion im Sinne einer Säure-Base-Reaktion eingehen kann.For the purposes of this invention, the term “organic acids” encompasses all organochemical, that is to say carbon-containing, compounds which have a functional group which can enter into an equilibrium reaction in the sense of an acid-base reaction with water and other protonatable solvents.
Geeignete organische Säuren können zum Beispiel ausgewählt sein aus der Gruppe von Carbonsäuren, d.h. organischen Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxygruppen (*-COOH) tragen, so genannte Carboxylate, und/oder von Alkoholen, d.h. organische Verbindungen eine oder mehrere Hydroxygruppen (*-OH) tragen, so genannte Alkoholate, und/oder von Thiolen, d.h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Thiolgruppen (*-SH, bei Molekülen mit funktionellen Gruppe höherer Priorität auch als Mercapto-Gruppen bezeichnete) tragen, so genannte Thiolate (oder Mercaptide), und/oder von Mercaptoessigsäure-Estern als Spezialfall der Thiole, d.h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Mercaptoessigsäure-Ester-Gruppen tragen (*-O-CO-CH2-CH2-SH) tragen, so genannte Mercaptoacetate, und/oder von Schwefelsäureestern, d.h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Sulfat-Gruppen (*-O-SO3H) tragen, so genannte Sulfate, und/oder von Sulfonsäuren, d.h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Sulfonsäure-Gruppen (*-SO2-OH) tragen, so genannte Sulfonate, und/oder von Phoshporsäureestern (Alkylphosphate), d.h. organische Verbindungen, die ein- oder zweiwertige Alkyl-Ester der Orthophosphorsäure darstellen (*-O-PO(OH)2 oder *-O-PO(OR)OH), so genannte Phosphate, und/oder von Phosphonsäuren, d.h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Phosphonsäure-Gruppen (*-PO(OH)2) tragen, so genannte Phosphonate, und/oder Phosphorigsäureester, organische Verbindungen, die Alkyl-Ester der Phosphonsäure darstellen (*-P(OR)2(OH) oder *-P(OR)(OH)2), so genannte Phosphite.Suitable organic acids can, for example, be selected from the group of carboxylic acids, ie organic compounds which carry one or more carboxy groups (* -COOH), so-called carboxylates, and / or alcohols, ie organic compounds one or more hydroxyl groups (* - OH), so-called alcoholates, and / or of thiols, ie organic compounds which carry one or more thiol groups (* -SH, also referred to as mercapto groups in the case of molecules with a functional group of higher priority), so-called thiolates (or mercaptides ), and / or of mercaptoacetic acid esters as a special case of the thiols, ie organic compounds which carry one or more mercaptoacetic acid ester groups (* -O-CO-CH 2 -CH 2 -SH), so-called mercaptoacetates, and / or of sulfuric acid esters, ie organic compounds which carry one or more sulfate groups (* -O-SO 3 H), so-called sulfates, and / or of sulfonic acids, ie organic compounds which have one or more Carrying sulfonic acid groups (* -SO 2 -OH), so-called sulfonates, and / or of phosphoric acid esters (alkyl phosphates), ie organic compounds which are mono- or divalent alkyl esters of orthophosphoric acid (* -O-PO (OH) 2 or * -O-PO (OR) OH), so-called phosphates, and / or of phosphonic acids, ie organic compounds which carry one or more phosphonic acid groups (* -PO (OH) 2 ), so-called phosphonates, and / or phosphorous acid esters, organic compounds which are alkyl esters of phosphonic acid (* -P (OR) 2 (OH) or * -P (OR) (OH) 2 ), so-called phosphites.
Geeignete Carbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise alle linearen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise mit Hydroxygruppen (*-OH), primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen (*-NH2, *-NHR, *-NR2) oder Mercapto-Gruppen (*-SH), substituierten, oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen Mono-, Di- oder Poly-Carbonsäuren. Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Carbonsäuren, an deren Carbobnyl-Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer, aliphatischer gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise mit Hydroxygruppen (*-OH), primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen (*-NH2, *-NHR, *-NR2) oder Mercapto-Gruppen (*-SH), substituierter, oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest gebunden ist. Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche aliphatischen Carbonsäuren, die in 2-Position, also am Kohlenstoffatom neben der Carbonylfunktion, disubstituierte (tertiäre) oder trisubstituierte (quarternäre) Kohlenstoffe, bzw. entsprechende Kohlenwasserstoffreste, besitzen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche aliphatischen Carbonsäuren, die in 2-Position eine oder zwei Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl und/oder iso-Butyl-Verzweigung(en) aufweisen. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren, die neben der beschriebenen Verzweigung in 2-Position eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Alkylkette aufweisen und optional mit einem oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise mit Hydroxygruppen (*-OH), primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen (*-NH2, *-NHR, *-NR2) oder Mercapto-Gruppen (*-SH), substituiert sind. Insbesondere können geeignete Carbonsäuren ausgewählt werden aus der Gruppe der Neosäuren bzw. Koch-Säuren.Suitable carboxylic acids for the purposes of the present invention are, for example, all linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally with one or more heteroatoms, preferably with hydroxyl groups (* -OH), primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH) 2 , * -NHR, * -NR 2 ) or mercapto groups (* -SH), substituted, or interrupted by one or more heteroatoms mono-, di- or poly-carboxylic acids. Particularly suitable for the purposes of the present invention are carboxylic acids whose carbobnyl carbon atom is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic, aliphatic saturated or unsaturated, optionally with one or more heteroatoms, preferably with hydroxyl groups (* -OH), primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH 2 , * -NHR, * -NR 2 ) or mercapto groups (* -SH), substituted, or hydrocarbon radical interrupted by one or more heteroatoms. Particularly suitable for the purposes of the present invention are those aliphatic carboxylic acids which have disubstituted (tertiary) or trisubstituted (quaternary) carbons or corresponding hydrocarbon radicals in the 2-position, ie on the carbon atom in addition to the carbonyl function. For the purposes of the present invention, preference is given to those aliphatic carboxylic acids which have one or two methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl and / or iso-butyl branching (s) in the 2-position. For the purposes of the present invention, particular preference is given to those aliphatic carboxylic acids, in particular monocarboxylic acids, which, in addition to the branching described in the 2-position, have a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl chain and optionally with one or more heteroatoms, preferably with hydroxyl groups (* -OH) , primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH 2 , * -NHR, * -NR 2 ) or mercapto groups (* -SH), are substituted. In particular, suitable carboxylic acids can be selected from the group of neo acids or cooking acids.
Beispiele für geeignete ein-, zwei- und mehrwertige, gesättigte und ungesättigte substituierte und nicht substituierte Carbonsäuren, Fettsäuren und Neosäuren bzw. Koch-Säuren, sind Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Propionsäuren, Acrylsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, 2,2-Dimethylbuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2-Methylvaleriansäure, 2,2-Dimethylvaleriansäure (iso-Heptansäure), Pivalinsäure, Capronsäure, 2-Ethylhexansäure (iso-Oktansäure), Önansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, iso-Nonansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2,5,5-Trimethylhexansäure, 4,5,5-Trimethylhexansäure, 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure, 6,6-Dimethylheptansäure, Caprinsäure, Neodecansäure, 7,7-Dimethyloctansäure, 2,2-Dimethyloctansäure, 2,4-Dimethyl-2-isopropylpentansäure, 2,2,3,5-Tetramethylhexansäure, 2,2-Diethylhexansäure, 2,5-Dimethyl-2-ethylhexansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Neotridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Alpha-Linolensäure Phytansäure, Icosensäure, Erucasäure, Rizinolsäure, Vernolsäure, Arachinsäure, Arachidonsäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Glyoxalsäure, Malonsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, iso-Phthalsäure, Nicotinsäure, Carbaminsäure, Pyrrolidin-2-Carbonsäure und Cyclohexancarbonsäure.Examples of suitable mono-, di- and polyvalent, saturated and unsaturated substituted and unsubstituted carboxylic acids, fatty acids and neo acids or cooking acids are carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, propionic acids, acrylic acid, butyric acid, isobutyric acid, 2,2- Dimethylbutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, 2-methylvaleric acid, 2,2-dimethylvaleric acid (iso-heptanoic acid), pivalic acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid (iso-octanoic acid), oenanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, iso-nonanoic acid, 3,5,5- Trimethylhexanoic acid, 2,5,5-trimethylhexanoic acid, 4,5,5-trimethylhexanoic acid, 2,2,4,4-tetramethylpentanoic acid, 6,6-dimethylheptanoic acid, capric acid, neodecanoic acid, 7,7-dimethyloctanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2,4-dimethyl-2-isopropylpentanoic acid, 2,2,3,5-tetramethylhexanoic acid, 2,2-diethylhexanoic acid, 2,5-dimethyl-2-ethylhexanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, neotridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, Margaric acid, Ste aric acid, oleic acid, linoleic acid, alpha-linolenic acid, phytic acid, icosenic acid, erucic acid, ricinoleic acid, vernolic acid, arachidic acid, arachidonic acid, oxalic acid, glycolic acid, glyoxalic acid, malonic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid, fumaric acid, Maleic acid, malic acid, tartaric acid, glutaric acid, adipic acid, sorbic acid, cinnamic acid, salicylic acid, benzoic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, nicotinic acid, carbamic acid, pyrrolidine-2-carboxylic acid and cyclohexane carboxylic acid.
Geeignete Alkohole sind alle linearen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise mit primären, sekundären oder tertiären Amino-Gruppen (*-NH2, *-NHR, *-NR2) oder Mercapto-Gruppen (*-SH), substituierte, oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochene einwertige Alkohole, zweiwertige Alkohole (Diole) und/oder mehrwertige Alkohole (Polyole). Geeignet hierfür sind zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, tert-Butanol, Neopentylalkohol, Phenole und/oder Nonylphenol.Suitable alcohols are all linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally with one or more heteroatoms, preferably with primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH 2 , * -NHR, * -NR 2 ) or mercapto groups (* -SH), substituted or interrupted by one or more heteroatoms, monohydric alcohols, dihydric alcohols (diols) and / or polyhydric alcohols (polyols). Suitable for this are, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, neopentyl alcohol, phenols and / or nonylphenol.
Geeignete Thiole, Mercaptoessigsäure-Ester, Schwefelsäureester, Sulfonsäuren, Phoshporsäureester (Alkylphosphate), Phosphonsäuren und/oder Posphorigsäureester sind beispielsweise alle linearen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen substituierte, oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochene organische Verbindungen, enthaltend eine oder mehrere entsprechende funktionelle Gruppen, wie oben definiert. Geeignete hierfür sind zum Beispiel Dialkylphosphite, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzylsulfonsäure, Taurin, Isooctylmercaptoacetat, 2-Ethylhexylmercaptoacetat, Ethantiol und/oder n-Laurylmercaptid.Suitable thiols, mercaptoacetic acid esters, sulfuric acid esters, sulfonic acids, phosphoric acid esters (alkyl phosphates), phosphonic acids and / or phosphorous acid esters are, for example, all linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally substituted by one or more heteroatoms, or by one or more several heteroatoms interrupted organic compounds containing one or more corresponding functional groups as defined above. Suitable for this are, for example, dialkyl phosphites, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzylsulfonic acid, taurine, isooctylmercaptoacetate, 2-ethylhexylmercaptoacetate, ethanediol and / or n-lauryl mercaptide.
Besonders geeignete metallorganische Salze und organische Metallsalze, wie oben definiert, als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel Organozinn-, Zinn-, Zink-, Bismuth und Kalium-Salze, insbesondere entsprechende MetallCarboxylate, -Alkoholate, -Thiolate und -Mercaptoacetate, wie zum Beispiel Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat (DBTDL), Dioctylzinndilaurat (DOTDL), Dimethylzinndineodecanoat, Dibutylzinndineodecanoat, Dioctylzinndineodecanoat, Dibutylzinndioleat, Dibutylzinn-bis-n-laurylmercaptid, Dimethylzinn-bis-n-laurylmercaptid, Monomethylzinn-tris-2-ethylhexylmercaptoacetat, Dimethylzinn-bis-2-ethylhexylmercaptoacetat, Dibutylzinn-bis-2-ethylhexylmercaptoacetat, Dioctylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-2-ethylhexanoat (Zinn(II)-octoat), Zinn(II)-isononanoat (Zinn(II)-3,5,5-trimethylhexanoat), Zinn(II)-neodecanoat, Zinn(II)-ricinoleat, Zink(II)-acetat, Zink(II)-2-ethylhexanoat (Zink(II)-octoat), Zink(II)-isononanoat (Zink(II)-3,5,5-trimethylhexanoat), Zink(II)-neodecanoat, Zink(ll)-ricinoleat, Bismuthacetat, Bismuth-2-ethylhexanoat, Bismuthoctoat, Bismuthisononanoat, Bismuthneodecanoat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kalium-2-ethylhexanoat (Kaliumoctoat), Kalium-isononanoat, Kalium-neodecanoat und/oder Kaliumricinoleat.Particularly suitable organometallic salts and organic metal salts, as defined above, as additional catalysts for the purposes of the present invention are, for example, organotin, tin, zinc, bismuth and potassium salts, in particular corresponding metal carboxylates, alcoholates, thiolates and mercaptoacetates such as dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dioctyltin dilaurate (DOTDL), dimethyltin, Dibutylzinndineodecanoat, Dioctylzinndineodecanoat, dibutyltin dioleate, dibutyltin-bis-n-laurylmercaptid, dimethyltin-bis-n-laurylmercaptid, monomethyltin tris-2-ethylhexyl, Dimethyltin-bis-2-ethylhexylmercaptoacetate, dibutyltin-bis-2-ethylhexylmercaptoacetate, dioctyltin-bis-isooctylmercaptoacetate, tin (II) acetate, tin (II) -2-ethylhexanoate (tin (II) octoate), tin (II) -isononanoate (tin (II) -3,5,5-trimethylhexanoate), tin (II) -neodecanoate, tin (II) -ricinoleate, zinc (II) acetate, zinc (II) -2-ethylhexanoate (zinc (II ) -oct oat), zinc (II) isononanoate (zinc (II) -3,5,5-trimethylhexanoate), zinc (II) neodecanoate, zinc (II) ricinoleate, bismuth acetate, bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth octoate, bismuthisononanoate, Bismuth neodecanoate, potassium formate, potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate (potassium octoate), potassium isononanoate, potassium neodecanoate and / or potassium ricinoleate.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanen, kann es je nach Art der Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt sein, die Verwendung von metallorganischen Salzen wie zum Beispiel von Dibutylzinndilaurat auszuschließen.In the production of polyurethanes according to the invention, depending on the type of application, in particular in the production of polyurethane foams, it may be preferred to exclude the use of organometallic salts such as, for example, dibutyltin dilaurate.
Geeignete zusätzliche metallhaltige Katalysatoren werden in der Regel vorzugsweise so ausgewählt, dass sie keinen störenden Eigengeruch aufweisen, toxikologisch im Wesentlichen unbedenklich sind und dass die resultierenden Polyurethansysteme, insbesondere Polyurethanschäume möglichst geringe Katalysator-bedingte Emissionen aufweisen.Suitable additional metal-containing catalysts are generally preferably selected so that they have no intrinsic odor, are essentially toxicologically harmless and that the resulting polyurethane systems, in particular polyurethane foams, have the lowest possible catalyst-related emissions.
Neben zusätzlichen Aminen und metallhaltigen Verbindungen können auch Ammoniumsalze als zusätzliche Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel Ammoniumformiat und/oder Ammoniumacetat.In addition to additional amines and metal-containing compounds, ammonium salts can also be used as additional catalysts. For example, ammonium formate and / or ammonium acetate are suitable.
Geeignete zusätzliche Katalysatoren sind beispielsweise in
Geeignete Einsatzmengen an zusätzlichen Katalysatoren richten sich nach dem Typ des Katalysators und liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10,0 pphp, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 5,00 pphp (= Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) bzw. 0,10 bis 10,0 pphp für Kaliumsalze.Suitable amounts of additional catalysts depend on the type of catalyst and are preferably in the range from 0.01 to 10.0 pphp, particularly preferably in the range from 0.02 to 5.00 pphp (= parts by weight based on 100 parts by weight of polyol) or 0.10 to 10.0 pphp for potassium salts.
Je nach Anwendung kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn im Falle der Verwendung von zusätzlichen Katalysatoren und/oder von vorgemischten Katalysatorkombinationen, wie oben definiert, aus der Summe aller eingesetzten stickstoffhaltigen Verbindungen, also die Summe der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach Formel (I), (II) und/oder (III) und der zusätzlichen stickstoffhaltigen Katalysatoren nach dem Stand der Technik, gegenüber der Summe der metallhaltigen Katalysatoren, insbesondere Kalium-, Zink- und/oder Zinn-Katalysatoren, ein molares Mengenverhältnis von 1:0,05 bis 0,05:1, vorzugsweise 1:0,07 bis 0,07:1 und besonders bevorzugt 1:0,1 bis 0,1:1 resultiert.Depending on the application, it can be preferred according to the invention if, when using additional catalysts and / or premixed catalyst combinations, as defined above, from the sum of all nitrogen-containing compounds used, that is to say the sum of the nitrogen-containing compounds of the formula (I) according to the invention, ( II) and / or (III) and the additional nitrogen-containing catalysts according to the prior art, compared to the sum of the metal-containing catalysts, in particular potassium, Zinc and / or tin catalysts, a molar ratio of 1: 0.05 to 0.05: 1, preferably 1: 0.07 to 0.07: 1 and particularly preferably 1: 0.1 to 0.1: 1 results.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass zusätzlichen Katalysatoren und/oder vorgemischte Katalysatorkombinationen, wie oben definiert, frei von Dimethylamin-tragenden stickstoffhaltigen Verbindungen sind. Frei von Dimethylamin-tragenden stickstoffhaltigen Verbindungen sind Katalysatorkombinationen im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise dann, wenn weniger als 75 Gew-%, insbesondere weniger als 50 Gew-%, bevorzugt weniger als 30 Gew-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew-% der Katalysatoren in der Katalysatormischung Dimethylamin-tragende, stickstoffhaltige Verbindungen beinhalten. Insbesondere bevorzugt sind Katalysatorkombinationen, die gar keine, also 0 Gew-%, Dimethylamin-tragenden, stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten.It can be preferred according to the invention that additional catalysts and / or premixed catalyst combinations, as defined above, are free of dimethylamine-bearing nitrogen-containing compounds. For the purposes of this invention, catalyst combinations are preferably free of dimethylamine-bearing nitrogen-containing compounds if less than 75% by weight, in particular less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight, particularly preferably less than 10% by weight, of the catalysts contain dimethylamine-bearing nitrogen-containing compounds in the catalyst mixture. Particular preference is given to catalyst combinations which contain no, ie 0% by weight, dimethylamine-bearing, nitrogen-containing compounds.
Um eine Reaktion der Komponenten untereinander zu vermeiden, insbesondere Reaktion von erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen nach Formel (I), (II) und/oder (III) und/oder zusätzlichen stickstoffhaltigen Katalysatoren mit zusätzlichen metallhaltigen Katalysatoren, insbesondere Kalium-, Zink- und/oder Zinn-Katalysatoren, kann es bevorzugt sein, diese Komponenten getrennt voneinander zu lagern und dann der Isocyanat- und Polyol-Reaktionsmischung gleichzeitig oder nacheinander zuzuführen.In order to avoid a reaction of the components with one another, in particular reaction of nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II) and / or (III) and / or additional nitrogen-containing catalysts with additional metal-containing catalysts, in particular potassium, zinc and / or or tin catalysts, it may be preferred to store these components separately from one another and then to feed the isocyanate and polyol reaction mixture simultaneously or in succession.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), vorzugsweise nach der Formel (II) oder (III), insbesondere nach der Formel (III), und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung in Kombination mit
- a) einer oder mehreren zusätzlichen (also nicht erfindungsgemäßen) stickstoffhaltigen Verbindungen als zusätzliche Katalysatoren, vorzugsweise wie oben definiert und beispielhaft beschrieben,
- b) einem oder mehreren zusätzlichen metallhaltigen Katalysatoren, insbesondere einer oder mehrerer Zinn-, Zink-, Bismuth- und/oder Kaliumverbindungen, vorzugsweise wie oben definiert und beispielhaft beschrieben,
- c) einer oder mehrerer Säuren zur Blockierung der enthaltenden Amine, vorzugsweise wie oben beschrieben,
- d) Wasser
- e) einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise wie im Folgenden definiert und beispielhaft beschrieben,
- f) einem oder mehreren chemischen oder physikalischen Treibmitteln, vorzugsweise wie im Folgenden beschrieben,
- g) einem oder mehreren Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, beispielsweise Antioxidantien, vorzugsweise wie im Folgenden beschrieben,
- h) einem oder mehreren Flammschutzmitteln, vorzugsweise wie im Folgenden beschrieben, und/oder
- i) einem oder mehreren Schaumstabilisatoren auf der Basis von Siloxanen und/oder Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-copolymeren, vorzugsweise wie im Folgenden definiert und beschrieben, und/oder
- j) einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe der Tenside Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner, und/oder Duftstoffe
- a) one or more additional (ie not according to the invention) nitrogen-containing compounds as additional catalysts, preferably as defined above and described by way of example,
- b) one or more additional metal-containing catalysts, in particular one or more tin, zinc, bismuth and / or potassium compounds, preferably as defined above and described by way of example,
- c) one or more acids for blocking the amines present, preferably as described above,
- d) water
- e) one or more organic solvents, preferably as defined below and described by way of example,
- f) one or more chemical or physical blowing agents, preferably as described below,
- g) one or more stabilizers against oxidative degradation, for example antioxidants, preferably as described below,
- h) one or more flame retardants, preferably as described below, and / or
- i) one or more foam stabilizers based on siloxanes and / or polydialkylsiloxane-polyoxyalkylene copolymers, preferably as defined and described below, and / or
- j) one or more further additives, for example selected from the group of the surfactants biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinking agents, chain extenders, cell openers, and / or fragrances
Im Sinne der vorgenannten bevorzugten Ausführungsform sind besonders bevorzugte Kombinationen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Zusammensetzungen, in denen zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), (II) und/oder (III) und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung verwendet wird in Kombination mit a), mit b), mit c), mit d), mit e), mit f), mit a), b), c), d) e) und f), mit a) und b), mit a) und c), mit a), b) und c), mit a), b) und d), mit a), b) und e), mit a), b), d) und e), mit a), b), d), e) und f), mit a), b), e) und f), mit a), c) und d), mit a), c) und e), mit a), c), d) und e), mit a), b) und e), mit a), b), c) und e), mit a), b), c), d) und e), mit c) und d), mit c) und e), mit c), d) und e), mit c), e) und f), mit c), d), e) und f), mit c), d), e) und f), mit b) und c), mit b), c) und d), mit b), c) und e), mit b), c), d) und e), mit b), c), e) und f), mit b), c), d), e), f), mit b) und d), mit b) und e), mit b), d) und e), mit b), d) und f), mit b), e) und f), oder mit b), d), e) und f).For the purposes of the aforementioned preferred embodiment, particularly preferred combinations within the scope of the present invention are those compositions in which at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II) and / or (III) and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound is used in combination with a), with b), with c), with d), with e), with f), with a), b), c), d) e) and f), with a) and b), with a) and c), with a), b) and c), with a), b) and d), with a), b) and e), with a), b), d) and e), with a), b), d), e) and f), with a), b), e) and f), with a), c) and d), with a), c) and e), with a ), c), d) and e), with a), b) and e), with a), b), c) and e), with a), b), c), d) and e), with c) and d), with c) and e), with c), d) and e), with c), e) and f), with c), d), e) and f), with c) , d), e) and f), with b) and c), with b), c) and d), with b), c) and e), with b), c), d) and e), with b), c), e) and f), with b), c), d), e), f), with b) and d), with b) and e), with b), d) and e), with b), d) and f), with b), e) and f), or with b), d), e) and f).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III), die entsprechenden protonierten und/oder quaternisierten Verbindungen können als Reinsubstanz oder in Abmischung, zum Beispiel mit geeigneten Lösungsmitteln und/oder weiteren Zusatzstoffen einzeln während der Verschäumung oder als vorgemischte Katalysatorkombination, wie oben definiert, eingesetzt werden.The compounds of the formulas (I), (II) and / or (III) according to the invention, the corresponding protonated and / or quaternized compounds, can be used as pure substance or in a mixture, for example with suitable solvents and / or other additives, individually during foaming or as premixed catalyst combination as defined above can be used.
Als Lösungsmittel kommen alle nach dem Stand der Technik geeigneten Substanzen in Frage. Je nach Anwendung können aprotisch-unpolare, aprotisch-polare und protische Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete aprotisch-unpolare Lösungsmittel können beispielsweise ausgewählt werden aus folgenden Substanzklassen, bzw. Substanzklassen enthaltend folgende funktionelle Gruppen: aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe (Alkane (Paraffine) und Olefine), Carbonsäurester und Polyester, (Poly-)Ether und/oder halogenierte Kohlenwasserstoffe niedriger Polarität. Geeignete aprotisch-polare Lösungsmittel können beispielsweise ausgewählt werden aus folgenden Substanzklassen, bzw. Substanzklassen enthaltend folgende funktionelle Gruppen: Ketone, Lactone, Lactame, Nitrile, Carbonsäureamide, Sulfoxide und/oder Sulfone. Geeignete protische Lösungsmittel können beispielsweise ausgewählt werden aus folgenden Substanzklassen, bzw. Substanzklassen enthaltend folgende funktionelle Gruppen: Alkohole, Polyole, (Poly-)Alkylenglykole, Amine, Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren und/oder primäre und sekundäre Amide.
Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Mineralöle, Hexan, Pentan, Heptan, Dekan oder Mischungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Kaydol Produkte der Fa. Sonneborn, Glycolether wie Ethylenglycoldimethylether (Monoglyme), Bis(2-methoxyethyl)ether (Diglyme), Triethylenglycoldimethylether (Triglyme), Tetraethylenglycoldimethylether (Tetraglyme), Polyester- und Polyether-Polyole, Polyole basierend auf nachwachsenden Rohstoffen (NOPs), endverkappte Polyether, vorzugsweise Dialkyl-Polyether, die als Alkylreste Butyl-/Methyl-, Methyl-/Methyl- oder Butyl-/Butyl-Reste aufweisen, bevorzugt solche, die aus Diol-gestarteten Polyethern erhältlich sind, Glycole, Glycerin, Carbonsäureester, vorzugsweise Fettsäureester, beispielsweise Ethylacetat und Isopropylmyristat, Polycarbonate, Phthalate, vorzugsweise Dibutylphthalat (DBP), Dioctylphthalat (DNOP), Diethylhexylphthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP), Dimethylphthalat (DMP), Diethylphthalat (DEP), Cyclohexanoate, vorzugsweise Diisononylcyclohexanoat (DINCH).All substances suitable according to the prior art are suitable as solvents. Depending on the application, aprotic-non-polar, aprotic-polar and protic solvents can be used. Suitable aprotic nonpolar solvents can be selected, for example, from the following substance classes or substance classes containing the following functional groups: aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons (alkanes (paraffins) and olefins), carboxylic acid esters and polyesters, (poly) ethers and / or halogenated hydrocarbons lower Polarity. Suitable aprotic polar solvents can be selected, for example, from the following substance classes or substance classes containing the following functional groups: ketones, lactones, lactams, nitriles, carboxamides, sulfoxides and / or sulfones. Suitable protic solvents can be selected, for example, from the following substance classes, or substance classes containing the following functional groups: alcohols, polyols, (poly) alkylene glycols, amines, carboxylic acids, in particular fatty acids and / or primary and secondary amides.
Preferred solvents are, for example, mineral oils, hexane, pentane, heptane, decane or mixtures of saturated hydrocarbons, such as. B. Kaydol products from Sonneborn, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), bis (2-methoxyethyl) ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), polyester and polyether polyols, polyols based on renewable raw materials NOPs), end-capped polyethers, preferably dialkyl polyethers which have butyl / methyl, methyl / methyl or butyl / butyl radicals as alkyl radicals, preferably those which are obtainable from diol-started polyethers, glycols, glycerol, Carboxylic acid esters, preferably fatty acid esters, for example ethyl acetate and isopropyl myristate, polycarbonates, phthalates, preferably dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DNOP), diethyl hexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP), dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), cyclohexonyl cyclohexanoate, DINCH).
Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel sind Verbindungen, die in der Verschäumung problemlos verarbeitet werden können und die Eigenschaften des Schaums nicht negativ beeinflussen. So sind zum Beispiel Isocyanat-reaktive Verbindungen geeignet, da diese mit in die Polymermatrix einreagieren und keine Emissionen im Schaum generieren. Beispiele sind OH-funktionelle Verbindungen wie (Poly-)Alkylenglykole, vorzugsweise Monoethylenglycol (MEG oder EG), Diethylenglycol (DEG), Triethylenglycol (TEG), 1-2-Propylenglycol (PG), Dipropylenglycol (DPG), Trimethylenglycol (1,3-Propandiol PDO), Tetramethylenglycol (Butandiol BDO), Butyldiglycol (BDG), Neopentylglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol (Ortegol CXT), 3-Methyl-1,5-pentandiol und höhere Homologe davon wie zum Beispiel Polyethylenglykol (PEG) mit mittleren Molekülmassen zwischen 200 und 3000. Weitere besonders bevorzugte OH-funktionelle Verbindungen sind Polyether mit mittleren Molekülmassen von 200 bis 4500, insbesondere 400 bis 2000, hierin bevorzugt Wasser-, Allyl, Butyl- oder Nonyl-gestartete Polyether, insbesondere solche, die auf Propylenoxid- (PO) und/oder Ethylenoxidblöcken (EO) basieren.
Werden erfindungsgemäße stickstoffhaltige Verbindungen nach der Formel (I), (II) und/oder (III) oder vorgemischte Katalysatorkombinationen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit zusätzlichen Katalysatoren, wie oben definiert, gelöst oder in Kombination mit einem Lösungsmittel eingesetzt, beträgt das Massenverhältnis von Katalysator oder Katalysatorkombination zu Lösungsmittel vorzugsweise von 100 zu 1 bis 1 zu 4, bevorzugt von 50 zu 1 bis 1 zu 3 und besonders bevorzugt von 25 zu 1 bis 1 zu 2.Solvents are particularly preferred are compounds which can be processed without difficulty in the foaming and do not adversely affect the properties of the foam. For example, isocyanate-reactive compounds are suitable because they react with the polymer matrix and do not generate any emissions in the foam. Examples are OH-functional compounds such as (poly) alkylene glycols, preferably monoethylene glycol (MEG or EG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), 1-2-propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), trimethylene glycol (1.3 -Propanediol PDO), tetramethylene glycol (butanediol BDO), butyl diglycol (BDG), neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol (Ortegol CXT), 3-methyl-1,5-pentanediol and higher homologues thereof such as polyethylene glycol ( PEG) with average molecular weights between 200 and 3000. Further particularly preferred OH-functional compounds are polyethers with average molecular weights from 200 to 4500, in particular 400 to 2000, preferably water, allyl, butyl or nonyl-started polyethers, in particular those, based on propylene oxide (PO) and / or ethylene oxide (EO) blocks.
If nitrogen-containing compounds according to the formula (I), (II) and / or (III) according to the invention or premixed catalyst combinations of the compounds according to the invention with additional catalysts, as defined above, are dissolved or used in combination with a solvent, the mass ratio of catalyst or catalyst combination is to solvents preferably from 100 to 1 to 1 to 4, preferably from 50 to 1 to 1 to 3 and particularly preferably from 25 to 1 to 1 to 2.
Als Zusatzstoffe können alle nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Treibmittel, vorzugsweise Wasser zur Bildung von CO2 und, falls nötig, weitere physikalische Treibmittel, Vernetzer und Kettenverlängerer, Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau (so genannte Antioxidantien), Flammschutzmittel, Tenside, Biozide, zellverfeinernde Additive, Zellöffner, feste Füllstoffe, Antistatik-Additive, Nukleierungsmittel, Verdicker, Farbstoffe, Pigmente, Farbpasten, Duftstoffe, Emulgatoren, Puffersubstanzen und/oder zusätzliche katalytisch aktive Substanzen, insbesondere wie oben definiert.All substances known in the prior art which are used in the production of polyurethanes, in particular polyurethane foams, such as blowing agents, preferably water to form CO 2 and, if necessary, further physical blowing agents, crosslinking agents, can be used as additives and chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants), flame retardants, surfactants, biocides, cell-refining additives, cell openers, solid fillers, antistatic additives, nucleating agents, thickeners, dyes, pigments, color pastes, fragrances, emulsifiers, buffer substances and / or additional substances catalytically active substances, in particular as defined above.
Sollen Polyurethanschäume als Polyurethansysteme hergestellt werden, kann es vorteilhaft sein, Wasser als Treibmittel einzusetzen. Vorzugsweise wird so viel Wasser eingesetzt, dass die Wassermenge 0,10 bis 25,0 pphp beträgt (pphp = Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol). If polyurethane foams are to be produced as polyurethane systems, it can be advantageous to use water as a blowing agent. Sufficient water is preferably used so that the amount of water is 0.10 to 25.0 pphp (pphp = parts by weight based on 100 parts by weight of polyol).
Es können auch geeignete physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise verflüssigtes CO2, und leichtflüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141b, Hydrofluoroolefine (HFO) oder Hydrohaloolefine wie z.B. 1234ze, 1233zd(E) oder 1336mzz, Sauerstoff-haltige Verbindungen wie Methylformiat, Aceton und Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan.Suitable physical blowing agents can also be used. These are, for example, liquefied CO 2 , and volatile liquids, for example hydrocarbons with 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo-, iso- and n-pentane, fluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, chlorofluorocarbons, preferably HCFC 141b, hydrofluoroolefins (HFO) or hydrohaloolefins such as 1234ze, 1233zd (E) or 1336mzz, oxygen-containing compounds such as methyl formate, acetone and dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane.
Neben Wasser und den physikalischen Treibmitteln, können auch andere chemische Treibmittel eingesetzt werden, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Ameisensäure.In addition to water and the physical blowing agents, other chemical blowing agents that react with isocyanates under gas evolution, such as formic acid, can also be used.
Als Vernetzer und Kettenverlängerer werden niedermolekulare, gegenüber Isocyanaten reaktive, mehrfunktionelle Verbindungen bezeichnet. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxyl- oder Amin-terminierte Substanzen wie Glycerin, Neopentylglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Triethanolamin (TEOA), Diethanolamin (DEOA) und Trimethylolpropan. Die Einsatzkonzentration liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyol, kann aber je nach Formulierung auch davon abweichen. Bei der Verwendung von crude MDI bei der Formverschäumung übernimmt dies ebenfalls eine vernetzende Funktion. Der Gehalt an niedermolekularen Vernetzern kann daher bei steigender Menge an crude MDI entsprechend reduziert werden.Crosslinkers and chain extenders are low molecular weight, isocyanate-reactive, multi-functional compounds. For example, hydroxyl- or amine-terminated substances such as glycerol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, triethanolamine (TEOA), diethanolamine (DEOA) and trimethylolpropane are suitable. The use concentration is usually between 0.1 and 5 parts, based on 100 parts of polyol, but can also vary depending on the formulation. When crude MDI is used in the foaming process, this also has a cross-linking function. The content of low molecular weight crosslinkers can therefore be reduced accordingly with increasing amounts of crude MDI.
Geeignete Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, so genannte Antioxidantien, sind vorzugsweise alle gängigen Radikalfänger, Peroxidfänger, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Komplexbildner für Metallionenverunreinigungen (Metalldeaktivatoren). Bevorzugt einsetzbar sind Verbindungen folgender Substanzklassen, bzw. Substanzklassen enthaltend folgende funktionelle Gruppen, wobei als Substituenten an den jeweiligen Grundkörpern insbesondere diejenigen bevorzugt sind, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen besitzen: 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Benzoesäuren und Benzoate, Phenole, insbesondere enthaltend tert-Butyl- und oder Methylsubstituenten am Aromaten, Benzofuranone, Diarylamine, Triazine, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, Hydroxylamine, Alkyl- und Arylphosphite, Sulfide, Zinkcarboxylate, Diketone. Als Phenole können beispielsweise Ester basierend auf 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure wie Triethyleneglycol-bis-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, oder Methylendiphenole wie 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) eingesetzt werden. Als 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol oder 2-(2'Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazol bevorzugt. Als 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 2-Hydoxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenon oder 2,4-dihydroxybenzophenon bevorzugt. Als Benzoate sind beispielsweise Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat oder Tannine bevorzugt.Suitable stabilizers against oxidative degradation, so-called antioxidants, are preferably all common radical scavengers, peroxide scavengers, UV absorbers, light stabilizers, complexing agents for metal ion impurities (metal deactivators). Compounds of the following substance classes, or substance classes containing the following functional groups, can preferably be used, preference being given in particular to substituents on the respective base bodies which have groups which are reactive toward isocyanate: 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, benzoic acids and Benzoates, phenols, in particular containing tert-butyl and or methyl substituents on aromatics, benzofuranones, diarylamines, triazines, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines, hydroxylamines, alkyl and aryl phosphites, sulfides, zinc carboxylates, diketones. Examples of phenols which can be used are esters based on 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, such as triethyleneglycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, or methylene diphenols such as 4,4'-butylidene-bis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) can be used. As 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, for example 2- (2'Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole or 2- (2'Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole are preferred. For example, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone or 2,4-dihydroxybenzophenone are preferred as 2-hydroxybenzophenones. Examples of preferred benzoates are hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate or tannins.
Geeignete Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind alle Substanzen, die nach dem Stand der Technik als dafür geeignet betrachten werden. Bevorzugte Flammschutzmittel sind beispielsweise flüssige organische Phosphor-Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP) und Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe wie Blähgraphit und Melamin geeignet.Suitable flame retardants for the purposes of this invention are all substances which are considered suitable for this in the prior art. Preferred flame retardants are, for example, liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, e.g. Triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, e.g. Tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) and tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, e.g. Dimethyl methane phosphonate (DMMP), dimethyl propane phosphonate (DMPP), or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus. Halogenated compounds, for example halogenated polyols, and solids such as expandable graphite and melamine are also suitable as flame retardants.
Tenside, die insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden, können zum Beispiel ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, nichtionische Tenside und/oder amphotere Tenside. Als Tenside können erfindungsgemäß auch polymere Emulgatoren wie Polyalkylpolyoxyalkylpolyacrylate, Polyvinylpyrrolidone oder Polyvinylacetate verwendet werden.Surfactants which are used in particular in the production of polyurethane foams can, for example, be selected from the group comprising anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and / or amphoteric surfactants. According to the invention, polymeric emulsifiers such as polyalkylpolyoxyalkylpolyacrylates, polyvinylpyrrolidones or polyvinyl acetates can also be used as surfactants.
Als Biozide können zum Beispiel handelsübliche Produkte verwendet werden, wie Chlorophen, Benzisothiazolin, Hexahydro-1,3,5-tris(hydroxyethyl-s-triazin), Chloromethylisothiazolin, Methylisothiazolin oder 1,6-Dihydroxy-2,5-dioxohexan, die unter den Handelsnamen BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide CI, Nipacide FC bekannt sind.For example, commercially available products can be used as biocides, such as chlorophene, benzisothiazoline, hexahydro-1,3,5-tris (hydroxyethyl-s-triazine), chloromethylisothiazoline, methylisothiazoline or 1,6-dihydroxy-2,5-dioxohexane, which are listed below the trade names BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide CI, Nipacide FC are known.
Zur Beeinflussung der Schaumeigenschaften von Polyurethanschäumen können bei deren Herstellung insbesondere Siloxane bzw. organomodifizierte Siloxane eingesetzt werden, wobei die im Stand der Technik genannten Substanzen verwendet werden können. Vorzugsweise werden solche Verbindungen eingesetzt, die für die jeweiligen Schaumtypen (Hartschäume, Heissweichschäume, viskoelastische Schäume, Esterschäume, Kaltweichschäume (HR-Schäume), halbharte Schäume) besonders geeignet sind. Geeignete (organomodifizierte) Siloxane sind beispielsweise in den folgenden Schriften beschrieben:
Als (Schaum-)stabilisatoren können alle aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisatoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden Schaumstabilisatoren auf der Basis von Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-copolymeren, wie sie allgemein bei Herstellung von Urethanschaumstoffen verwendet werden, eingesetzt. Diese Verbindungen sind vorzugsweise so aufgebaut, dass z.B. ein langkettiges Copolymerisat aus Ethylen- und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Die Verknüpfung zwischen dem Polydialkylsiloxan und dem Polyetherteil kann dabei über eine SiC-Verknüpfung oder eine Si-O-C-Bindung erfolgen. Strukturell kann der oder können die unterschiedlichen Polyether terminal oder seitenständig an das Polydialkylsiloxan gebunden sein. Der Alkylrest oder die verschiedenen Alkylreste können dabei aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Ganz besonders vorteilhaft sind dabei Methylgruppen. Das Polydialkylsiloxan kann dabei linear sein oder auch Verzweigungen enthalten. Geeignete Stabilisatoren, insbesondere Schaumstabilisatoren sind unter anderem in
Geeignete Siloxane, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung der stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II) und/oder (III) und/oder der entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden können, haben insbesondere die folgende Struktur:
- a
- unabhängig voneinander 0 bis 500 ist, vorzugsweise 1 bis 300 und insbesondere 2 bis 150,
- b
- unabhängig voneinander 0 bis 60 ist, vorzugsweise 1 bis 50 und insbesondere 1 bis 30,
- c
- unabhängig voneinander 0 bis 10, vorzugsweise 0 oder > 0 bis 5, ist,
- d
- unabhängig voneinander 0 bis 10, vorzugsweise 0 oder > 0 bis 5, ist,
- R
- unabhängig voneinander mindestens ein Rest aus der Gruppe linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise jedoch ein Methylrest ist,
- R2
- unabhängig voneinander R1 oder R ist,
- R1
- ist ungleich R und unabhängig voneinander ein organischer Rest und/oder ein Polyetherrest, bevorzugt ist der R1 ein Rest ausgewählt aus der Gruppe
- x
- 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50,
- x'
- 0 oder 1,
- y
- 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50,
- z
- 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 10,
- R'
- unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte, beispielsweise mit Alkylresten, Arylresten oder Halogenalkyl- oder Halogenarylresten substituierte, Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei innerhalb eines Restes R1 und/oder eines Moleküls der Formel (V) untereinander verschiedene Substituenten R' vorliegen können, und
- R"
- unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Gruppe -C(O)-R'" mit R'" = Alkylrest, eine Gruppe -CH2-O-R', eine Alkylarylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, die Gruppe -C(O)NH-R' bedeutet,
- RIV
- ein linearer, cyclischer oder verzweigter, auch weiter substituierter, z. B. mit Halogenen substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50, vorzugsweise 9 bis 45, bevorzugt 13 bis 37 C-Atomen ist,
- R4
- unabhängig voneinander R, R1 und/oder ein mit Heteroatomen substituierter, funktionalisierter, organischer, gesättigter oder ungesättigter Rest ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Chloralkyl-, Chloraryl-, Fluoralkyl-, Cyanoalkyl-, Acryloxyaryl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Methacryloxypropyl- oder Vinyl-Rest sein kann,
- a
- is independently 0 to 500, preferably 1 to 300 and in particular 2 to 150,
- b
- is independently 0 to 60, preferably 1 to 50 and in particular 1 to 30,
- c
- is independently 0 to 10, preferably 0 or> 0 to 5,
- d
- is independently 0 to 10, preferably 0 or> 0 to 5,
- R
- independently of one another at least one radical from the group consisting of linear, cyclic or branched, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 20 C atoms, but preferably being a methyl radical,
- R 2
- is independently of one another R 1 or R,
- R 1
- is not equal to R and is independently an organic radical and / or a polyether radical, R 1 is preferably a radical selected from the group
- x
- 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50,
- x '
- 0 or 1,
- y
- 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50,
- e.g.
- 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 10,
- R '
- independently of one another is an optionally substituted, for example with alkyl, aryl or haloalkyl or haloaryl, substituted alkyl or aryl group having 1 to 12 carbon atoms, within a radical R 1 and / or a molecule of formula (V) mutually different substituents R 'may be present, and
- R "
- independently of one another a hydrogen radical or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a group -C (O) -R '"with R'" = alkyl radical, a group -CH 2 -O-R ', an alkylaryl group, such as. B. a benzyl group which means group -C (O) NH-R ',
- R IV
- a linear, cyclic or branched, also further substituted, e.g. B. is substituted with halogens, hydrocarbon radical having 1 to 50, preferably 9 to 45, preferably 13 to 37 carbon atoms,
- R 4
- independently of one another R, R 1 and / or a functionalized, organic, saturated or unsaturated radical substituted with heteroatoms selected from the group consisting of alkyl, aryl, chloroalkyl, chloroaryl, fluoroalkyl, cyanoalkyl, acryloxyaryl, acryloxyalkyl , Methacryloxyalkyl, methacryloxypropyl or vinyl radical can be
Die Herstellung der Siloxane nach Formel (V) kann nach den bekannten Methoden erfolgen, wie z.B. die edelmetallkatalysierte Hydro-silylierungsreaktion von Verbindungen, die eine Doppelbindung enthalten, mit entsprechenden Wasserstoffsiloxanen wie beispielsweise in
Als Verbindungen, die zumindest eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen, können z. B. α -Olefine, Vinylpolyoxyalkylene und/oder Allylpolyoxyalkylene eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Vinylpolyoxyalkylene und/oder Allylpolyoxyalkylene ein-gesetzt. Besonders bevorzugte Vinylpolyoxyalkylene sind z. B. Vinylpolyoxyalkylene mit einem Molgewicht im Bereich von 100 g/Mol bis 8.000 g/Mol, die aus den Monomeren Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid blockweise oder statistisch verteilt aufgebaut sein können und die sowohl hydroxyfunktionell als auch durch eine Methyletherfunktion oder eine Acetoxyfunktion endverkappt sein können. Besonders bevor-zugte Allylpolyoxyalkylene sind z. B. Allylpolyoxyalkylene mit einem Molgewicht im Bereich von 100 g/Mol bis 5.000 g/Mol, die aus den Monomeren Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid blockweise oder statistisch verteilt aufgebaut sein können und die sowohl hydroxyfunktionell als auch durch eine Methyletherfunktion oder eine Acetoxyfunktion end-verkappt sein können. Besonders bevorzugt werden als Verbindungen, die zumindest eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen, die in den Beispielen genannten α-Olefine, Allylalkohol, 1-Hexenol, Vinylpolyoxyalkylene und/oder Allylpolyoxyalkylene sowie Allylglycidylether und Vinylcyclohexenoxid eingesetzt.As compounds which have at least one double bond per molecule, z. B. α-olefins, vinyl polyoxyalkylenes and / or allyl polyoxyalkylenes can be used. Vinylpolyoxyalkylenes and / or allylpolyoxyalkylenes are preferably used. Particularly preferred vinyl polyoxyalkylenes are e.g. B. vinyl polyoxyalkylenes with a molecular weight in the range of 100 g / mol to 8,000 g / mol, which can be constructed in blocks or randomly from the monomers propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide and which are both hydroxy-functional and by a methyl ether function or a Acetoxy function may be end-capped. Particularly preferred allyl polyoxyalkylenes are e.g. B. allylpolyoxyalkylenes with a molecular weight in the range of 100 g / mol to 5,000 g / mol, which can be constructed in blocks or randomly from the monomers propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide and which are both hydroxy-functional and also by a methyl ether function or one Acetoxy function can be end-capped. Particularly preferred compounds which have at least one double bond per molecule are the α-olefins, allyl alcohol, 1-hexenol, vinyl polyoxyalkylene and / or allyl polyoxyalkylene and allyl glycidyl ether and vinylcyclohexene oxide mentioned in the examples.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) Siloxane der Formel (V) eingesetzt worin a unabhängig voneinander 1 bis 300 ist, b unabhängig voneinander 1 bis 50 ist, c unabhängig voneinander 0 bis 4 ist, d unabhängig voneinander 0 bis 4 ist, mit der Maßgabe, dass pro Molekül der Formel (V) die mittlere Anzahl ∑ d der T-Einheiten und die mittlere Anzahl ∑c der Q-Einheiten pro Molekül jeweils nicht größer als 20, die mittlere Anzahl ∑a der D-Einheiten pro Molekül nicht größer als 1500 und die mittlere Anzahl ∑b der R1 tragenden Siloxy-Einheiten pro Molekül nicht größer als 50 ist.In the context of the present invention (in particular in the context of the use according to the invention), preference is given to using siloxanes of the formula (V) in which a is independently 1 to 300, b is independently 1 to 50, c is independently 0 to 4, d is independent of one another 0 to 4, with the proviso that the average number ∑ d of T units and the average number ∑c of Q units per molecule are not greater than 20, the average number ∑a of each molecule of formula (V) D units per molecule is not greater than 1500 and the average number ∑b of the R 1 -bearing siloxy units per molecule is not greater than 50.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) eingesetzt worin R1 unabhängig voneinander ein organischer Rest
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung), vorzugsweise zur Herstellung von Hartschaumstoffen, werden Siloxane der Formel (V) eingesetzt, worin R1 unabhängig voneinander ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe umfassend -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" und/oder
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung), vorzugsweise zur Herstellung von Blockweichschaumstoffen, werden Siloxane der Formel (V) eingesetzt, worin R1 unabhängig voneinander ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe umfassend -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" und/oder
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) verwendet in denen bei der Hydrosilylierung unter anderem Olefine eingesetzt werden wodurch R1 mindestens zu 10 mol%, bevorzugt zu mindestens 20 mol%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 mol% aus CH2-RIV besteht, wobei RIV ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.In a further preferred embodiment of the present invention (in particular in the context of the use according to the invention), siloxanes of the formula (V) are used in which, inter alia, olefins are used in the hydrosilylation, whereby R 1 is at least 10 mol%, preferably at least 20 mol%, particularly preferably at least 40 mol% consists of CH 2 -R IV , where R IV is a linear or branched hydrocarbon with 9 to 17 carbon atoms.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) verwendet in denen die endständigen, oder auch alpha- und omega- genannten, Positionen am Siloxan mindestens teilweise mit Resten R1 funktionalisiert sind. Es sind hierbei zumindest 10 mol-%, bevorzugt zumindest 30 mol-%, besonders bevorzugt zumindest 50 mol-% der endständigen Positionen mit Resten R1 funktionalisiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) verwendet in denen im statistischen Mittel maximal 50%, bevorzugt maximal 45%, besonders bevorzugt maximal 40% des gesamten mittleren Molgewichts des Siloxans auf die aufsummierte Molmasse aller, gegebenenfalls unterschiedlichen, Reste R1 im Siloxan entfällt.In a further preferred embodiment of the present invention (in particular in the context of the use according to the invention), siloxanes of the formula (V) are used in which the terminal positions, or else alpha- and omega-mentioned positions on the siloxane are at least partially functionalized with radicals R 1 . At least 10 mol%, preferably at least 30 mol%, particularly preferably at least 50 mol% of the terminal positions are functionalized with radicals R 1 .
In a particularly preferred embodiment of the invention (in particular in the context of the use according to the invention), siloxanes of the formula (V) are used in which, on average, a maximum of 50%, preferably a maximum of 45%, particularly preferably a maximum of 40% of the total average molecular weight of the siloxane is based on the the total molar mass of all, possibly different, radicals R 1 in the siloxane is eliminated.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) verwendet in denen der Rest R für Methyl steht und die Anzahl der Strukturelemente mit dem Index a in größerer Anzahl vorliegen als die Strukturelemente mit dem Index b, in der Art, dass der Quotient a/b mindestens gleich sieben , vorzugsweise größer 10, besonders bevorzugt größer 12 ist.In a further preferred embodiment of the present invention (in particular in the context of the use according to the invention), siloxanes of the formula (V) are used in which the radical R is methyl and the number of structural elements with the index a is greater than the structural elements with the Index b, in such a way that the quotient a / b is at least seven, preferably greater than 10, particularly preferably greater than 12.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) verwendet in denen die in Rest R1 enthaltenen Oxalkylen-Einheiten ausschließlich Oxyethylen-Einheiten sind und dabei der Rest R" kein Wasserstoff ist.In a further preferred embodiment of the present invention (in particular in the context of the use according to the invention), siloxanes of the formula (V) are used in which the oxalkylene units contained in radical R 1 are exclusively oxyethylene units and the radical R "is not hydrogen.
Die Siloxane können im Rahmen der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) auch als Teil von Zusammensetzungen mit verschiedenen Trägermedien eingesetzt werden. Als Trägermedien kommen beispielweise Glykole, wie beispielsweise Monoethylenglycol (MEG), Diethylenglycol (DEG), Propylenglycol (PG) oder Dipropylenglycol (DPG), Alkoxylate oder Öle synthetischer und/oder natürlicher Herkunft in Frage.In the context of the present invention (in particular in the context of the use according to the invention), the siloxanes can also be used as part of compositions with different carrier media. Suitable carrier media are, for example, glycols, such as, for example, monoethylene glycol (MEG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG) or dipropylene glycol (DPG), alkoxylates or oils of synthetic and / or natural origin.
Bevorzugt wird der Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethansystemen, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffen, so viel der Siloxane nach der Formel (V) zugegeben, dass der Massenanteil an Verbindungen der Formel (V) am fertigen Polyurethansystem, vorzugsweise dem Polyurethanschaum von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% beträgt.The composition for the production of polyurethane systems, preferably polyurethane foams, is preferably added to the amount of the siloxanes of the formula (V) that the mass fraction of Compounds of formula (V) on the finished polyurethane system, preferably the polyurethane foam, is from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight.
Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II) und/oder (III), entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, werden bevorzugt bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschäumen verwendet.The nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II) and / or (III), corresponding quaternized and / or protonated compounds, are preferably used in the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
Es kann vorteilhaft sein, wenn bei der Herstellung des Polyurethansystems eine Zusammensetzung hergestellt und/oder eingesetzt wird, die zumindest eine erfindungsgemäße stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I), (II) und/oder (III), wie zuvor definiert, und/oder eine entsprechende quaternisierten und/oder protonierte Verbindung, zumindest eine Polyolkomponente, ggf. zumindest eine Isocyanatkomponente sowie optional ein oder mehrere Treibmittel aufweist, und diese Zusammensetzung reagiert wird. Besonders bevorzugt werden solche Zusammensetzungen eingesetzt, die die oben bei der Verwendung beschriebenen Stoffe bzw. Komponenten zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschäumen aufweisen.It can be advantageous if a composition is produced and / or used in the production of the polyurethane system which contains at least one nitrogen-containing compound according to the invention of the formula (I), (II) and / or (III), as previously defined, and / or has a corresponding quaternized and / or protonated compound, at least one polyol component, optionally at least one isocyanate component and optionally one or more blowing agents, and this composition is reacted. Compositions which have the substances or components described above for use in the production of polyurethanes, in particular polyurethane foams, are particularly preferably used.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß Formel (I), (II) und/oder (III), und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung, zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethanen, insbesondere von emissionsarmen Polyurethanschaumstoffen, nämlich vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Emissionen stickstoffhaltiger Verbindungen, wie vorher auch Amin-Emissionen genannt, vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Emissionen von Dimethylformamid (DMF), und/oder vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Aldehydemissionen, insbesondere Formaldehydemissionen. Bezüglich des Begriffs „emissionsarm“ wird auf die vorangegangene Beschreibung und die dortigen Erläuterungen, insbesondere Testmethoden, verwiesen. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieses Gegenstandes wird ebenfalls auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen, insbesondere auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen.Another object of the invention is the use of the previously described nitrogen-containing compound according to formula (I), (II) and / or (III), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the production of low-emission polyurethanes, in particular from low-emission polyurethane foams, namely advantageously low-emission with regard to emissions of nitrogen-containing compounds, as previously also called amine emissions, advantageously low-emission with regard to emissions of dimethylformamide (DMF), and / or advantageously low-emission with regard to aldehyde emissions, in particular formaldehyde emissions. With regard to the term “low emissions”, reference is made to the preceding description and the explanations there, in particular test methods. With regard to preferred configurations of this subject, reference is also made to the preceding description, in particular to the preferred embodiments mentioned.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß Formel (I), (II) und/oder (III), und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung, zur Herstellung von geruchsarmen Polyurethanen, vorzugsweise von geruchsarmen Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von geruchsarmen Polyurethanweichschaumstoffen. Bezüglich des Begriffs „geruchsarm“ wird auf die vorangegangene Beschreibung und die dortige Erläuterungen verwiesen. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieses Gegenstandes wird ebenfalls auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen, insbesondere auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen.Another object of the invention is the use of the previously described nitrogen-containing compound of the formula (I), (II) and / or (III), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the preparation of low-odor polyurethanes, preferably from low-odor polyurethane foams, especially low-odor flexible polyurethane foams. With regard to the term “low odor”, reference is made to the preceding description and the explanations there. With regard to preferred configurations of this subject, reference is also made to the preceding description, in particular to the preferred embodiments mentioned.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß Formel (I), (II) und/oder (III), und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung, zur Herstellung von alterungsbeständigen Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen. Bezüglich des Begriffs „alterungsbeständig“ wird auf die vorangegangene Beschreibung und die dortige Erläuterungen und Testmethoden verwiesen. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieses Gegenstandes wird ebenfalls auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen, insbesondere auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen.Another object of the invention is the use of the previously described nitrogen-containing compound of the formula (I), (II) and / or (III), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the production of aging-resistant polyurethane systems, in particular polyurethane foams . With regard to the term “resistant to aging”, reference is made to the preceding description and the explanations and test methods there. With regard to preferred configurations of this subject, reference is also made to the preceding description, in particular to the preferred embodiments mentioned.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß Formel (I), (II) und/oder (III), und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung, zur Herstellung von verfärbungsminimierten Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise von Polyurethanen für die Anwendung in der Automobilindustrie, insbesondere in Automobilinnenräumen, beispielsweise als Dachhimmel, Innenverkleidungen von Türen, ausgestanzte Sonnenblenden, Lenkräder und/oder Sitzsysteme. Verfärbungsminimiert bedeutet, dass die unter Verwendung von erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysatoren bereitgestellten Polyurethansysteme insbesondere zu geringeren Verfärbungen von Kunststoffen, insbesondere Kunststoffbezügen, in Automobilinnenräumen führen als solche Polyurethansysteme, die unter Einsatz konventioneller Katalysatoren nach dem Stand der Technik, insbesondere von nicht erfindungsgemäßen Aminen, hergestellt werden, wie dies beispielsweise an Hand eines PVC-Verfärbungs-Tests gezeigt werden kann. Auch hier wird auf die vorangegangene Beschreibung und die dortigen Erläuterungen und Testmethoden verwiesen. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieses Gegenstandes wird ebenfalls auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen, insbesondere auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen.Another object of the invention is the use of the previously described nitrogen-containing compound of the formula (I), (II) and / or (III), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the production of discoloration-minimized polyurethane systems, in particular of Polyurethane foams, preferably of polyurethanes for use in the automotive industry, in particular in automobile interiors, for example as headliners, interior linings of doors, punched-out sun visors, steering wheels and / or seating systems. Discoloration minimized means that the polyurethane systems provided using nitrogen-containing catalysts according to the invention in particular lead to less discoloration of plastics, in particular plastic covers, in automobile interiors than those polyurethane systems which are produced using conventional catalysts according to the prior art, in particular amines not according to the invention, as can be shown, for example, by means of a PVC discoloration test. Here too, reference is made to the preceding description and the explanations and test methods there. With regard to preferred configurations of this subject, reference is also made to the preceding description, in particular to the preferred embodiments mentioned.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß Formel (I), (II) und/oder (III), und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung, zur Herstellung von Polyurethansystemen mit breitem Verarbeitungsspiel, insbesondere von halbharten Polyurethanschäumen (offenzelligen Hartschäumen, insbesondere zur Anwendung als Dachhimmel in Automobilinnenräumen). „Breites Verarbeitungsspiel“ heißt, dass vorteilhafterweise eine größere Variationsbreite der Einsatzkonzentration der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen ohne negative Beeinflussung der gewünschten Materialeigenschaften, beispielsweise der Offenzelligkeit des Schaums oder der Raumgewichtsverteilung über den Schaumblock, möglich ist gegenüber vergleichbaren oder für solche Anwendungen üblicherweise eingesetzten Amin-Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Auch hier wird auf die vorangegangene Beschreibung und die dortigen Erläuterungen und Testmethoden verwiesen. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieses Gegenstandes wird ebenfalls auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen, insbesondere auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen.Another object of the invention is the use of the nitrogen-containing compound of the formula (I), (II) and / or (III) described above and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound for the production of polyurethane systems with a wide range of processing, especially of semi-rigid polyurethane foams (open-cell rigid foams, especially for use as headliners in automobile interiors) “Broad processing game” means that advantageously a greater range of variation in the use concentration of the nitrogen-containing compounds according to the invention is possible without negative influence on the desired material properties, for example the open-cell nature of the foam or the density distribution over the foam block, compared to comparable or customarily used amine catalysts for such applications the state of the art. Here too, reference is made to the preceding description and the explanations and test methods there. With regard to preferred configurations of this subject, reference is also made to the preceding description, in particular to the preferred embodiments mentioned.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Polyolkomponente, wobei die Zusammensetzung zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), (II) und/oder (III) wie zuvor definiert und beschrieben, und/oder die entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen aufweist, wobei die Zusammensetzung vorzugsweise mindestens eine Isocyanatkomponente aufweist, und wobei die stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), (II) und/oder (III) vorzugsweise als technische Produktmischung, wie zuvor beschrieben, enthalten ist,
und wobei die Zusammensetzung vorzugsweise zusätzliche Amin-Katalysatoren ungleich Formel (I), (II) und/oder (III) umfasst.The invention further relates to a composition comprising at least one polyol component, the composition comprising at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II) and / or (III) as previously defined and described, and / or the corresponding quaternized and / or protonated Compounds, wherein the composition preferably has at least one isocyanate component, and wherein the nitrogen-containing compound of the formula (I), (II) and / or (III) is preferably contained as a technical product mixture, as described above,
and wherein the composition preferably comprises additional amine catalysts different from formula (I), (II) and / or (III).
Das molare Verhältnis der Gesamtmenge der stickstoffhaltigen Katalysatoren, umfassend die stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II) und/oder (III), gegenüber der Gesamtmenge der mit Isocyanaten reaktiven Gruppen der Polyolkomponente beträgt dabei vorzugsweise von 4 × 10-4 zu 1 bis 0,2 zu 1.The molar ratio of the total amount of nitrogen-containing catalysts, comprising the nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II) and / or (III), to the total amount of the isocyanate-reactive groups of the polyol component is preferably from 4 × 10 -4 to 1 up to 0.2 to 1.
Es ist bevorzugt, dass die stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II) und/oder (III), entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, in Gesamtmenge in einem Massenanteil von 0,01 bis 20,0 Teilen (pphp), bevorzugt 0,01 bis 5,00 Teilen und besonders bevorzugt 0,02 bis 3,00 Teilen bezogen auf 100 Teile (pphp) Polyolkomponente eingesetzt werden.It is preferred that the nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II) and / or (III), corresponding quaternized and / or protonated compounds, in total in a mass fraction of 0.01 to 20.0 parts (pphp), preferably 0.01 to 5.00 parts and particularly preferably 0.02 to 3.00 parts based on 100 parts (pphp) of polyol component.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich ein oder mehrere Treibmittel, wie sie oben beschrieben sind, aufweisen. Neben oder an Stelle von Treibmitteln kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Zusatzstoffe/Hilfsmittel oder Additive aufweisen, die bei der Herstellung von Polyurethansystemen, bevorzugt Polyurethanschäumen eingesetzt werden. Eine Auswahl geeigneter Hilfsmittel/Zusatzstoffe/Additive, wie z. B. Schaumstabilisatoren oder Flammschutzmittel, wurde bereits oben bei der Herstellung der Polyurethansysteme, insbesondere der Polyurethanschaumstoffe beschrieben.The composition according to the invention can additionally have one or more blowing agents, as described above. In addition to or instead of blowing agents, the composition according to the invention can have further additives / auxiliaries or additives which are used in the production of polyurethane systems, preferably polyurethane foams. A selection of suitable auxiliaries / additives / additives, such as. B. foam stabilizers or flame retardants, has already been described above in the manufacture of the polyurethane systems, especially the polyurethane foams.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, kann nach allen dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen, insbesondere Niederdruck- oder Hochdruck-Verschäumungsmaschinen. Dabei können diskontinuierliche Verfahren, beispielsweise zur Produktion von Formschäumen, Kühlschränken, Automobilsitzen, und Paneelen, oder kontinuierliche Verfahren, beispielsweise bei Dämmplatten, Metallverbundelementen, Blockschäumen oder bei Sprühverfahren zum Einsatz kommen.The compositions according to the invention can be processed into polyurethane systems, in particular polyurethane foams, by all processes known to the person skilled in the art, for example by hand mixing or preferably by means of foaming machines, in particular low-pressure or high-pressure foaming machines. Discontinuous processes, for example for the production of molded foams, refrigerators, automobile seats, and panels, or continuous processes, for example for insulation boards, metal composite elements, block foams or for spray processes, can be used.
Es können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden. So kann zum Beispiel der Schäumungsprozess sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Richtung, in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Anlagen erfolgen. Ebenso können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen für die CO2-Technologie benutzt werden. Die Verwendung in Niederdruck- und Hochdruckmaschinen ist möglich, wobei die Zusammensetzungen sowohl direkt in die Mischkammer dosiert werden können oder auch schon vor der Mischkammer einer der danach in die Mischkammer gelangenden Komponenten zugemischt werden. Die Zumischung kann auch im Rohstofftank erfolgen.All processes known to the person skilled in the art can be used for the production of polyurethane foams. For example, the foaming process can take place in both horizontal and vertical directions, in discontinuous or continuous systems. The compositions used according to the invention can also be used for CO 2 technology. The use in low-pressure and high-pressure machines is possible, the compositions being able to be metered directly into the mixing chamber or one of the components subsequently entering the mixing chamber being mixed in before the mixing chamber. The addition can also take place in the raw material tank.
Mittels der erfindungsgemäßen Verwendung von stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II) und/oder (III), und/oder der entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen, sind die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Polyurethansysteme erhältlich.The inventive polyurethane systems described below can be obtained by using nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II) and / or (III) and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, geeignet zum Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, enthaltend
- (a) zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), insbesondere zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (II) oder (III), besonders bevorzugt zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (III), vorteilhafterweise in einer Gesamtmenge von ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (b) optional 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (c) optional 1-(2-Aminoethyl)pyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (d) optional 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (e) optional 1-(3-Hydroxypropyl)pyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (f) 2-(2-(Pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethanol, vorteilhafterweise in einer Menge ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (g) 1,1'-(Oxybis(ethan-2,1-diyl))dipyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,
- (h) optional Ethylendiamin (EDA), vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (i) optional 1,4-Butandiol, vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (j) optional Monoethylenglycol (MEG), vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (k) optional Diethylenglycol (DEG), vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (l) optional 1,2-Propylenglycol (PG), vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (m) optional Dipropylenglycol (DPG), vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (n) optional Diethanolamin, vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (o) optional Triethanolamin, vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,
- (p) optional Monoethanolamin (MEA), vorteilhafterweise in einer Menge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%, und/oder
- (q) optional Trimethylenglycol, Butyldiglycol, Neopentylglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Triethylendiamin, 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, N-Ethyl-2,2-dimethyl-2-silamorpholin, N-(2-Aminoethyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, N,N-Dimethylaminoethanol, N,N-Diethylaminoethanol, Bis(2-Dimethylaminoethylether), N,N-Dimethylaminoethoxyethanol, N,N,N'-Trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)bis(2-aminoethyl)ether, Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, N-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 1,4,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-en, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin und/oder 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, vorteilhafterweise in einer Gesamtmenge ≤ 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%.
- (a) at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), in particular at least one nitrogen-containing compound of the formula (II) or (III), particularly preferably at least one nitrogen-containing compound of the formula (III), advantageously in a total amount of ≥ 5% by weight %, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
- (b) optionally 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine, advantageously in an amount ≥ 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
- (c) optionally 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, advantageously in an amount ≥ 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
- (d) optionally 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, advantageously in an amount ≥ 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
- (e) optionally 1- (3-hydroxypropyl) pyrrolidine, advantageously in an amount ≥ 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
- (f) 2- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethoxy) ethanol, advantageously in an amount ≥ 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
- (g) 1,1 '- (oxybis (ethane-2,1-diyl)) dipyrrolidine, advantageously in an amount ≥ 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight ,
- (h) optionally ethylenediamine (EDA), advantageously in an amount 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (i) optionally 1,4-butanediol, advantageously in an amount of 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (j) optionally monoethylene glycol (MEG), advantageously in an amount of 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (k) optionally diethylene glycol (DEG), advantageously in an amount 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (l) optionally 1,2-propylene glycol (PG), advantageously in an amount ≤ 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (m) optionally dipropylene glycol (DPG), advantageously in an amount of 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (n) optionally diethanolamine, advantageously in an amount of 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (o) optionally triethanolamine, advantageously in an amount of 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
- (p) optionally monoethanolamine (MEA), advantageously in an amount ≤ 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight, and / or
- (q) optionally trimethylene glycol, butyl diglycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, triethylene diamine, 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine, N-ethyl 2,2-dimethyl-2-silamorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-diethylaminoethanol, bis (2-dimethylaminoethyl ether), N, N -Dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N'-trimethyl-N '- (2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-1,3,5-triazine, 1,8-diaza-bicyclo [ 5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, N-methyl-1, 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1,4,6-triazabicyclo [3.3.0] oct-4-ene, 1,1,3,3-tetramethylguanidine and / or 2,4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, advantageously in a total amount of 95 95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight.
Im Sinne des vorgenannten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung sind besonders bevorzugte Zusammensetzungen solche Zusammensetzungen, in denen zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), vorzugsweise zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (II) oder (III) , insbesondere zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (III) und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung verwendet wird in Kombination:
- mit b), mit c), mit d), mit e), mit f), mit g), mit h), mit i), mit j), mit k), mit I), mit m), mit n), mit o), mit p), mit b) und c), mit b), c) und d), mit b), c), d) und e), mit c) und d), mit c), d) und e), mit d) und b), mit d) und e), mit d), b) und e), mit e) und b), mit e) und c), mit e) und b), mit f) und g), mit b), c), d), e), f) und g), mit b), c), d), e) und f), mit b), c), d), e) und g), mit q), mit a), b), c), d), e), f), g) und q), mit a) und q), mit b) und q), mit c) und q), mit d) und q), mit e) und q), mit f) und q), mit g) und q), mit f), g) und q), mit b), d) und q), mit c), d) und q), mit c), f), g) und q), mit b), f), g) und q), mit c), g) und q), mit b), g) und q) mit b) und j), mit c) und j), mit d) und j), mit e) und j), mit f) und j), mit g) und j), mit b), c) und j), mit b), c), d) und j), mit b), c), d), e) und j), mit c), d) und j), mit c), d), e) und j), mit d), b) und j), mit d), e) und j), mit d), b), e) und j), mit e), b) und j), mit e), c) und j), mit e), b) und j), mit f) und j), mit g) und j), mit f), g) und j), mit f), g) und j), mit b), c), d), e), f), g) und j), mit b), c), d), e), f) und j), mit b), c), d), e), g) und j), mit b) und k), mit c) und k), mit d) und k), mit e) und k), mit f) und k), mit g) und k), mit b), c) und k), mit b), c), d) und k), mit b), c), d), e) und k), mit c), d) und k), mit c), d), e) und k), mit d), b) und k), mit d), e) und k), mit d), b), e) und k), mit e), b) und k), mit e), c) und k), mit e), b) und k), mit f) und k), mit g) und k), mit f), g) und k), mit f), g) und k), mit b), c), d), e), f), g) und k), mit b), c), d), e), f) und k), mit b), c), d), e), g) und k), mit b) und m), mit c) und m), mit d) und m), mit e) und m), mit f) und m), mit g) und m), mit b), c) und m), mit b), c), d) und m), mit b), c), d), e) und m), mit c), d) und m), mit c), d), e) und m), mit d), b) und m), mit d), e) und m), mit d), b), e) und m), mit e), b) und m), mit e), c) und m), mit e), b) und m), mit f) und m), mit g) und m), mit f), g) und m), mit f), g) und m), mit b), c), d), e), f), g) und m), mit b), c), d), e), f) und m), mit b), c), d), e), g) und m), mit b) und I), mit c) und I), mit d) und I), mit e) und I), mit f) und I), mit g) und I), mit b), c) und I), mit b), c), d) und I), mit b), c), d), e) und I), mit c), d) und I), mit c), d), e) und I), mit d), b) und I), mit d), e) und I), mit d), b), e) und I), mit e), b) und I), mit e), c) und I), mit e), b) und I), mit f) und I), mit g) und I), mit f), g) und I), mit f), g) und I), mit b), c), d), e), f), g) und I), mit b), c), d), e), f) und I), mit b), c), d), e), g) und I), mit q) und j), mit a), b), c), d), e), f), g), q) und j), mit a), q) und j), mit b), q) und j), mit c), q) und j), mit d), q) und j), mit e), q) und j), mit f), q) und j), mit g), q) und j), mit f), g) q), und j), mit b), d), q) und j), mit c), d), q) und j), mit c), f), g), q) und j), mit b), f), g), q) und j), mit c), g), q) und j), mit b), g), q) und j) mit q) und k), mit a), b), c), d), e), f), g), q) und k), mit a), q) und k), mit b), q) und k), mit c), q) und k), mit d), q) und k), mit e), q) und k), mit f), q) und k), mit g), q) und k), mit f), g) q), und k), mit b), d), q) und k), mit c), d), q) und k), mit c), f), g), q) und k), mit b), f), g), q) und k), mit c), g), q) und k), mit b), g), q) und k) mit q) und I), mit a), b), c), d), e), f), g), q) und I), mit a), q) und I), mit b), q) und I), mit c), q) und I), mit d), q) und I), mit e), q) und I), mit f), q) und I), mit g), q) und I), mit f), g) q), und I), mit b), d), q) und I), mit c), d), q) und I), mit c), f), g), q) und I), mit b), f), g), q) und I), mit c), g), q) und I), mit b), g), q) und I) mit q) und m), mit a), b), c), d), e), f), g), q) und m), mit a), q) und m), mit b), q) und m), mit c), q) und m), mit d), q) und m), mit e), q) und m), mit f), q) und m), mit g), q) und m), mit f), g) q), und m), mit b), d), q) und m), mit c), d), q) und m), mit c), f), g), q) und m), mit b), f), g), q) und m), mit c), g), q) und m) oder in Kombination mit b), g), q) und m).
- with b), with c), with d), with e), with f), with g), with h), with i), with j), with k), with I), with m), with n ), with o), with p), with b) and c), with b), c) and d), with b), c), d) and e), with c) and d), with c) , d) and e), with d) and b), with d) and e), with d), b) and e), with e) and b), with e) and c), with e) and b ), with f) and g), with b), c), d), e), f) and g), with b), c), d), e) and f), with b), c) , d), e) and g), with q), with a), b), c), d), e), f), g) and q), with a) and q), with b) and q), with c) and q), with d) and q), with e) and q), with f) and q), with g) and q), with f), g) and q), with b ), d) and q), with c), d) and q), with c), f), g) and q), with b), f), g) and q), with c), g) and q), with b), g) and q) with b) and j), with c) and j), with d) and j), with e) and j), with f) and j), with g ) and j), with b), c) and j), with b), c), d) and j), with b), c), d), e) and j), with c), d) and j), with c), d), e) and j), with d), b) and j), with d), e) and j), with d), b), e) and j), with e), b) and j), with e), c) and j), with e), b) and j), with f) and j), with g) and j), with f), g) and j), with f), g) and j), with b), c), d), e), f), g) and j), with b), c), d), e), f) and j), with b), c), d), e), g) and j), with b) and k), with c) and k), with d) and k), with e) and k), with f) and k), with g) and k), with b), c ) and k), with b), c), d) and k), with b), c), d), e) and k), with c), d) and k), with c), d) , e) and k), with d), b) and k), with d), e) and k), with d), b), e) and k), with e), b) and k), with e), c) and k), with e), b) and k), with f) and k), with g) and k), with f), g) and k), with f), g) and k), with b), c), d), e), f), g) and k), with b), c), d), e), f) and k), with b), c ), d), e), g) and k), with b) and m), with c) and m), with d) and m), with e) and m), with f) and m), with g) and m), with b), c) and m), with b), c), d) and m), with b), c), d), e) and m), with c), d ) and m), with c), d), e) and m), with d), b) and m), with d), e) and m), with d), b), e) and m) , with e), b) and m), with e), c) and m), with e), b) and m), with f) and m), m it g) and m), with f), g) and m), with f), g) and m), with b), c), d), e), f), g) and m), with b), c), d), e), f) and m), with b), c), d), e), g) and m), with b) and I), with c) and I) , with d) and I), with e) and I), with f) and I), with g) and I), with b), c) and I), with b), c), d) and I ), with b), c), d), e) and I), with c), d) and I), with c), d), e) and I), with d), b) and I) , with d), e) and I), with d), b), e) and I), with e), b) and I), with e), c) and I), with e), b) and I), with f) and I), with g) and I), with f), g) and I), with f), g) and I), with b), c), d), e) , f), g) and I), with b), c), d), e), f) and I), with b), c), d), e), g) and I), with q ) and j), with a), b), c), d), e), f), g), q) and j), with a), q) and j), with b), q) and j), with c), q) and j), with d), q) and j), with e), q) and j), with f), q) and j), with g), q) and j), with f), g) q), and j), with b), d), q) and j), with c), d), q) and j), with c), f), g ), q) and j), with b), f), g), q) and j), with c), g), q) and j), with b), g), q) and j) with q) u nd k), with a), b), c), d), e), f), g), q) and k), with a), q) and k), with b), q) and k ), with c), q) and k), with d), q) and k), with e), q) and k), with f), q) and k), with g), q) and k ), with f), g) q), and k), with b), d), q) and k), with c), d), q) and k), with c), f), g) , q) and k), with b), f), g), q) and k), with c), g), q) and k), with b), g), q) and k) with q ) and I), with a), b), c), d), e), f), g), q) and I), with a), q) and I), with b), q) and I), with c), q) and I), with d), q) and I), with e), q) and I), with f), q) and I), with g), q) and I), with f), g) q), and I), with b), d), q) and I), with c), d), q) and I), with c), f), g ), q) and I), with b), f), g), q) and I), with c), g), q) and I), with b), g), q) and I) with q) and m), with a), b), c), d), e), f), g), q) and m), with a), q) and m), with b), q) and m), with c), q) and m), with d), q) and m), with e), q) and m), with f), q) and m), with g), q) and m), with f), g) q), and m), with b), d), q) and m), with c), d), q) and m), with c), f), g), q) and m), with b), f), g), q) and m), with c), g), q) and m) or in combination with b), g), q) and m).
Die Erfindung ermöglicht ein Polyurethansystem, welches durch eine Verwendung, wie zuvor beschrieben, erhältlich ist.The invention enables a polyurethane system which is obtainable through use as previously described.
Diese erfindungsgemäßen Polyurethansysteme sind vorzugsweise Polyurethanschäume, bevorzugt Polyurethanhartschäume, Polyurethanweichschäume, viskoelastische Schäume, hochelastische Schäume sogenannte „High Resilience Schäume“ (HR), halbharte Polyurethanschäume, thermoverformbare Polyurethanschäume oder Integralschäume. Die Bezeichnung Polyurethan ist hierbei wiederum als Oberbegriff für ein aus Di- bzw. Polyisocyanaten und Polyolen oder anderen gegenüber Isocyanat reaktive Spezies, wie z.B. Aminen, hergestelltes Polymer zu verstehen, wobei die Urethan-Bindung nicht ausschließlicher oder überwiegender Bindungstyp sein muss. Auch Polyisocyanurate und Polyharnstoffe sind ausdrücklich mit eingeschlossen.These polyurethane systems according to the invention are preferably polyurethane foams, preferably rigid polyurethane foams, flexible polyurethane foams, viscoelastic foams, highly elastic foams, so-called “high resilience foams” (HR), semi-rigid polyurethane foams, thermoformable polyurethane foams or integral foams. The term polyurethane is again a generic term for a species consisting of di- or polyisocyanates and polyols or other isocyanate-reactive species, e.g. Amines, polymer to be understood, wherein the urethane bond need not be the exclusive or predominant bond type. Polyisocyanurates and polyureas are also expressly included.
Das erfindungsgemäße Polyurethansystem, insbesondere Polyurethanschaum, zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus dass es ein Polyurethanhartschaum, ein Polyurethanweichschaum, ein viskoelastischer Schaum, ein High Resilience (HR) Schaum, ein halbharter Polyurethanschaum, ein thermoverformbarer Polyurethanschaum oder ein Integralschaum ist, wobei es vorzugsweise einen Massenanteil an stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II) und/oder (III) , und/oder der entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen bzw. der durch Umsetzung dieser erhaltenen Reste am fertigen Polyurethanschaum von 0,005 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, aufweist.The polyurethane system according to the invention, in particular polyurethane foam, is preferably distinguished by the fact that it is a rigid polyurethane foam, a flexible polyurethane foam, a viscoelastic foam, a high resilience (HR) foam, a semi-rigid polyurethane foam, a thermoformable polyurethane foam or an integral foam, it preferably having a mass fraction nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II) and / or (III), and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds or the residues obtained by reaction of these in the finished polyurethane foam of 0.005 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffen um offenzellige PolyurethanSchaumstoffe, insbesondere Weichschaumstoffe, besonders bevorzugt Heißweichschaumstoffe. Offenzellig heißt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass ein Schaum eine gute Luftdurchlässigkeit (= Porosität) aufweist. Die Luftdurchlässigkeit des Schaums kann durch eine Staudruckmessung am Schaumstoff ermittelt werden. Die Staudruckmessung kann in Anlehnung an EN 29053 erfolgen. Wird der gemessene Staudruck in mm Wassersäule angegeben, so weisen offenzellige Polyurethan-Schäume, insbesondere PolyurethanWeichschäume einen Staudruck von kleiner 100 mm, bevorzugt ≤ 50 mm Wassersäule, bestimmt gemäß der in den Beispielen beschriebenen Messmethode, auf.In a preferred embodiment, the polyurethane foams according to the invention or produced according to the invention are open-celled polyurethane foams, in particular flexible foams, particularly preferably flexible soft foams. In the context of the present, open cell means Invention that a foam has good air permeability (= porosity). The air permeability of the foam can be determined by measuring the dynamic pressure on the foam. The dynamic pressure measurement can be based on EN 29053. If the measured dynamic pressure is given in mm water column, then open-cell polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams, have a dynamic pressure of less than 100 mm, preferably 50 50 mm water column, determined according to the measurement method described in the examples.
Eine bevorzugte Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Schaum im Sinne der vorliegenden Erfindung weist ein Raumgewicht (RG) von vorzugsweise 5 bis 800, insbesondere 5 bis 300, bevorzugt 5 bis 150, besonders bevorzugt von 10 bis 90 kg/m3 auf und hat insbesondere die folgende Zusammensetzung:
Offenbart wird weiterhin die Verwendung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschäumen, wie zuvor beschrieben, als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte, Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1- & 1,5-Komponenten-Dosenschaum, Holzimitat, Modellschaum, Blumensteckschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Möbelformschaum, Kopfkissen, „Rebonded Foam“, Schwammschaum, Automobil-Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil-Innenverkleidung, Automobil-Dachhimmel, Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsohle, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel und Kleber oder zur Herstellung entsprechender Produkte.The use of polyurethane systems, in particular polyurethane foams, as described above, is also disclosed as refrigerator insulation, insulation board, sandwich element, pipe insulation, spray foam, 1- and 1.5-component can foam, imitation wood, model foam, floral foam, packaging foam, mattress, furniture upholstery, Molded furniture foam, pillows, "rebonded foam", sponge foam, automotive seat cushion, headrest, instrument panel, automotive interior lining, automotive headlining, sound absorption material, steering wheel, shoe sole, carpet back foam, filter foam, sealing foam, sealant and adhesive or for the manufacture of corresponding products.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.In the examples listed below, the present invention is described by way of example, without the invention, the scope of which results from the entire description and the claims, being restricted to the embodiments mentioned in the examples.
BeispieleExamples
Herstellung erfindungsgemäßer stickstoffhaltiger VerbindungenProduction of nitrogen-containing compounds according to the invention
Synthesebeispiel 1: Herstellung von 2-(2-(2-(Pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethoxy)ethanol Nicht erfindunsemäß
Der technischen Lehre von
Synthesebeispiel 2: Herstellung einer Verbindung nach der Formel (III), am Beispiel der Verbindung nach Formel (Illa) Nicht erfindungsgemäß
In einem 2000 ml Laborautoclaven, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem beheizbaren Mantel, Druckabnehmer und Temperatursonde sowie Inertgaszuleitung wurde unter Kühlung mittels einer Trockeneis/IPA-Kühlmischung eine Menge von 666,8 ml einer 3 molaren Lösung von Ethylenoxid in THF (entspr. 2 mol Ethylenoxid) vorgelegt und weitere 203,28 g (1 mol) 2-(2-(2-(Pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethoxy)ethanol hinzugegeben, welches zuvor nach Synthesebeispiel 1 hergestellten wurde. Der zuvor mit Stickstoff gespülte Autoclav wurde dann über den Mantel mit einem Thermo-Öl auf 110 °C geheizt wobei ein Druckanstieg beobachtet werden konnte. Es wurde sodann unter Rührung für 8 Stunden die Reaktionstemperatur gehalten. Nach beendeter Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, das Druckgefäß entspannt und mit Stickstoff gespült. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 50 °C im Membranpumpenvakuum mehrstündig entfern. Das Reaktionsgemisch wurde sodann gaschromatographisch untersucht wobei kein Edukt mehr gefunden wurde. Nachfolgend wurde im scharfen Ölpumpenvakuum zur Entfernung sonstiger flüchtiger Bestandteile ausdestilliert. Die GPC- und NMR-spektroskopische Analyse bestätigten die Anlagerung von zwei Äquivalenten Ethylenoxid zur gewünschten Verbindung nach der Formel (Illa).In a 2000 ml laboratory autoclave equipped with a stirring device, a heatable jacket, pressure transducer and temperature probe as well as an inert gas supply, a quantity of 666.8 ml of a 3 molar solution of ethylene oxide in THF (corresponding to 2 mol Ethylene oxide) and a further 203.28 g (1 mol) of 2- (2- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethoxy) ethoxy) ethanol, which was previously prepared according to Synthesis Example 1, were added. The autoclave which had previously been flushed with nitrogen was then heated to 110 ° C. over the jacket with a thermal oil, an increase in pressure being observed. The reaction temperature was then kept under stirring for 8 hours. When the reaction time had ended, the mixture was allowed to cool to room temperature, the pressure vessel was let down and flushed with nitrogen. The solvent was removed on a rotary evaporator at a bath temperature of 50 ° C in a membrane pump vacuum for several hours. The reaction mixture was then examined by gas chromatography, and no more educt was found. The mixture was subsequently distilled off in a sharp oil pump vacuum to remove other volatile constituents. The GPC and NMR spectroscopic analysis confirmed the addition of two equivalents of ethylene oxide to the desired compound according to the formula (Illa).
Synthesebeispiel 3: Herstellung von 2-(2-(pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethanol Nicht erfindungsgemäß
In einem 1000 ml Laborautoclaven, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem beheizbaren Mantel, Druckabnehmer und Temperatursonde sowie Inertgaszuleitung wurde unter Kühlung mittels einer Trockeneis/IPA-Kühlmischung eine Menge von 333,4 ml einer 3 molaren Lösung von Ethylenoxid in THF (entspr. 1 mol Ethylenoxid) vorgelegt und weitere 35,56 g (0,5 mol) Pyrrolidin hinzugegeben. Der zuvor mit Stickstoff gespülte Autoclav wurde dann über den Mantel mit einem Thermo-Öl auf 100 °C geheizt wobei ein Druckanstieg beobachtet werden konnte. Es wurde sodann unter Rührung für 6 Stunden die Reaktionstemperatur gehalten. Nach beendeter Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, das Druckgefäß entspannt und mit Stickstoff gespült. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 50 °C im Membranpumpenvakuum mehrstündig entfern. Das krude Reaktionsgemisch wurde sodann gaschromatographisch untersucht wobei neben 15,1 % nicht umgesetztem Pyrrolidins auch 42,9 % des gewünschten mono-ethoxylierten Pyrrolidins und 26,7 % des di-ethoxylierten Pyrrolidins sowie 10,7 % tri-ethoxylierten Pyrrolidins und im Summe 4,6% weiterer Nebenprodukte bzw. Lösungsmittelreste gefunden wurden. Es wurde sodann zur Isolierung des gewünschten mono- und di-ethoxylierten Pyrrolidins eine Feindestillation durchgeführt. Es konnten so bei einem Druck von 16 mbar und einer Kopftemperatur von 75 - 78 °C in einer klaren Fraktion das mono-ethoxylierten Produkt in einer GC-Reinheit von 96,9 % und bei einem Druck von 3 mbar und einer Kopftemperatur von 90 - 95 °C in einer ebenfalls klaren Fraktion das diethoxylierte Ziel-Produkt 2-(2-(pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethanol in einer GC-Reinheit von 94,2 % gewonnen werden. Die NMR-spektroskopischen wie auch die GC- bzw. GC/MS-Analysen bestätigten die Produktbildung.In a 1000 ml laboratory autoclave equipped with a stirrer, a heatable jacket, pressure transducer and temperature probe as well as an inert gas supply, 333.4 ml of a 3 molar solution of ethylene oxide in THF (equivalent to 1 mol Ethylene oxide) and another 35.56 g (0.5 mol) of pyrrolidine were added. The autoclave, which had previously been flushed with nitrogen, was then heated to 100 ° C. over the jacket with a thermal oil, an increase in pressure being observed. The reaction temperature was then kept under stirring for 6 hours. When the reaction time had ended, the mixture was allowed to cool to room temperature, the pressure vessel was let down and flushed with nitrogen. The solvent was removed on a rotary evaporator at a bath temperature of 50 ° C in a membrane pump vacuum for several hours. The crude reaction mixture was then analyzed by gas chromatography, in addition to 15.1% of unreacted pyrrolidine, 42.9% of the desired mono-ethoxylated pyrrolidine and 26.7% of the di-ethoxylated pyrrolidine and 10.7% of tri-ethoxylated pyrrolidine and a total of 4 , 6% of other by-products or solvent residues were found. A fine distillation was then carried out to isolate the desired mono- and di-ethoxylated pyrrolidine. At a pressure of 16 mbar and a head temperature of 75 - 78 ° C in a clear fraction, the mono-ethoxylated product in a GC purity of 96.9% and at a pressure of 3 mbar and a head temperature of 90 - 95 ° C in a likewise clear fraction, the diethoxylated target product 2- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethoxy) ethanol can be obtained in a GC purity of 94.2%. The NMR spectroscopic as well as the GC or GC / MS analyzes confirmed the product formation.
Synthesebeispiel 4: Herstellung von 2-(Methyl(2-(2-(pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethyl)amino)-ethanol Nicht erfindungsgemäß
Der technischen Lehre von G. Jenner et al. (Journal of Organometallic Chemistry, 373, 1989, 343-352) folgend wurden in einem 500 ml Laborautoclaven, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem beheizbaren Mantel, Druckabnehmer und Temperatursonde sowie Inertgaszuleitung eine Menge von 159,23 g (1 mol) 2-(2-(pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethanol, 75,11 g (1 mol) 2-Methylamino-ethanol, 981 mg (3,75 mmol) Ruthenium(III)chlorid-Trihydrat (0,375 mol % bez. auf 2-(2-(pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethanol) und 2,95 g (11,3 mmol) Triphenylphosphin vorgelegt. Der Autoclav wurde verschlossen, mit Stickstoff inertisiert und der Mantel mit einem Thermo-Öl auf 190 °C geheizt wobei ein Druckanstieg beobachtet werden konnte Es wurde sodann unter Rührung für 9 Stunden die Reaktionstemperatur gehalten. Nach beendeter Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch untersucht. Die GC- und GC/MS - Analyse zeigte neben nicht umgesetztem 2-(2-(pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethanol Anteile des gewünschten Produktes in Höhe von 38 %, jedoch auch signifikante Mengen an Nebenprodukten aus der intermolekularen Reaktion des 2-Methylamino-ethanols. Das rohe Reaktionsgemisch wurde daher mit Ethanol und wenig Filterhilfe (Celite©) versehen, über einen Faltenfilter filtriert und das Lösungsmittel sodann am Rotationsverdampfer entfernt. Es wurde anschließend eine fraktionierte Feindestillation durchgeführt sodass das gewünschte Produkt 2-(Methyl(2-(2-(pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethyl)amino)ethanol mit 23 % Ausbeute gewonnen werden konnte. Die NMR-spektroskopischen wie auch die GC- bzw. GC/MS Analysen bestätigten die gewünschte Produktbildung.The technical teaching of G. Jenner et al. (Journal of Organometallic Chemistry, 373, 1989, 343-352) following in a 500 ml laboratory autoclave equipped with a stirrer, a heated jacket, pressure transducer and temperature probe and inert gas supply, an amount of 159.23 g (1 mol) 2- ( 2- (pyrrolidin-1-yl) ethoxy) ethanol, 75.11 g (1 mol) 2-methylaminoethanol, 981 mg (3.75 mmol) ruthenium (III) chloride trihydrate (0.375 mol% based on 2 - (2- (pyrrolidin-1-yl) ethoxy) ethanol) and 2.95 g (11.3 mmol) triphenylphosphine. The autoclave was sealed, rendered inert with nitrogen and the jacket was heated to 190 ° C. with a thermal oil, an increase in pressure being observed. The reaction temperature was then kept under stirring for 9 hours. When the reaction time had ended, the mixture was allowed to cool to room temperature and the reaction mixture was examined by gas chromatography. In addition to unreacted 2- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethoxy) ethanol, the GC and GC / MS analysis showed 38% of the desired product, but also significant amounts of by-products from the intermolecular reaction of the 2nd -Methylaminoethanols. The crude reaction mixture was therefore provided with ethanol and a little filter aid (Celite © ), filtered through a pleated filter and the solvent was then removed on a rotary evaporator. A fractional fine distillation was then carried out so that the desired product 2- (methyl (2- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethoxy) ethyl) amino) ethanol could be obtained in a yield of 23%. The NMR spectroscopic as well as the GC or GC / MS analyzes confirmed the desired product formation.
Synthesebeispiel 5: Herstellung von N-Methyl-2-(2-(pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethanamin Nicht erfindungsgemäß
Der technischen
Synthesebeispiel 6: Herstellung einer Verbindung nach der Formel (III), am Beispiel der Verbindung nach Formel (IIIb)
Der technischen
Synthesebeispiel 7: Herstellung einer Verbindung nach der Formel (III), am Beispiel der Verbindung nach Formel (IIIc)
Der technischen
Hartschaum - Verschäumungsbeispiele Hard foam - examples of foaming
Beispiel 1: Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen, beispielsweise zur Anwendung bei der Isolation von KühlmöbelnExample 1: Production of rigid polyurethane foams, for example for use in the insulation of refrigerated cabinets
Für die anwendungstechnische Ausprüfung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen wurde die in Tabelle 1 angegebene Schaumformulierung verwendet.
Tabelle 1: Formulierung 1 für Hartschaum-Anwendungen.
Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Es wurden die Formulierungen, wie in Tabelle 1 angegeben, mit verschiedenen stickstoffhaltigen Katalysatoren (Aminen) verwendet. Dazu wurden Polyol 1, konventioneller bzw. erfindungsgemäßer stickstoffhaltiger Katalysator (Amin), Wasser, Schaumstabilisator und Treibmittel in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer von 6 cm Durchmesser 30 Sekunden bei 1000 U/min vermischt. Durch erneutes Abwiegen wurde die beim Mischvorgang verdunstete Treibmittelmenge bestimmt und wieder ergänzt. Jetzt wurde das Isocyanat (MDI) zugegeben, die Reaktionsmischung wurde mit dem beschriebenen Rührer 5 s bei 3000 U/min verrührt und sofort in eine mit Papier ausgekleidete Kiste (27 cm x 14 cm Grundfläche und 14 cm Höhe) überführt. Zur Beurteilung der katalytischen Eigenschaften wurden die folgenden charakteristischen Parameter bestimmt: Creme-Zeit, Gel-Zeit (Fadenziehzeit), Steigzeit und Klebfrei-Zeit.The foaming was carried out by hand mixing. The formulations, as indicated in Table 1, were used with various nitrogen-containing catalysts (amines). For this purpose, polyol 1, conventional or nitrogen-containing catalyst (amine) according to the invention, water, foam stabilizer and blowing agent were weighed into a beaker and mixed with a 6 cm diameter stirrer at 1000 rpm for 30 seconds. By weighing again, the amount of blowing agent evaporated during the mixing process was determined and supplemented again. Now the isocyanate (MDI) was added, the reaction mixture was stirred with the stirrer described at 3000 rpm for 5 s and immediately transferred to a paper-lined box (27 cm x 14 cm base and 14 cm high). The following characteristic parameters were determined in order to assess the catalytic properties: cream time, gel time (thread-pulling time), rise time and tack-free time.
Die Ergebnisse der Beurteilung der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindung nach der Formel (III) sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Als Vergleichskatalysatoren nach dem Stand der Technik wurden N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCHA), Dimethylaminoethoxyethanol (DMEE), Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) und Bis(2-Dimethylaminoethylether) (BDE) eingesetzt.
Tabelle 2: Ergebnisse der Verschäumungen nach Formulierung 1 (Tabelle 1).
Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, zeigen die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) eine moderate bis gute katalytische Aktivität im Hartschaum. Die Performance der stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) ist in dieser Einsatzmenge teilweise vergleichbar mit DMEE, wobei hier insbesondere die stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (Illb) eine leichte Verbesserung der Aktivität aufweist.As can be seen from Table 2, the nitrogen-containing compounds of the formula (III) according to the invention show moderate to good catalytic activity in rigid foam. The performance of the nitrogen-containing compounds of the formula (III) is partially comparable in this use amount to DMEE, with the nitrogen-containing compound of the formula (IIIb) in particular showing a slight improvement in activity here.
Weichschaum - Anwendungstechnische TestsSoft foam - application tests
Physikalische Eigenschaften der Polyurethanweichschaumstoffe:
- Die hergestellten Polyurethanweichschäume wurden anhand folgender physikalischer Eigenschaften beurteilt:
- a) Rücksacken des Schaumstoffes nach dem Ende der Steigphase (=Rückfall): Der Rückfall, bzw. das Nachsteigen ergibt sich aus der Differenz der Schaumhöhe nach direktem Abblasen und nach 3 Minuten, nach Abblasen des Schaums. Die Schaumhöhe wird dabei durch eine an einem Zentimetermaß befestigte Nadel auf dem Maximum in der Mitte der Schaumkuppe gemessen. Ein negativer Wert beschreibt hierbei das Rücksacken des Schaumes nach dem Abblasen, ein positiver Wert beschreibt entsprechend das Nachsteigen des Schaumes.
- b) Schaumhöhe: Die Endhöhe des Schaums wird dadurch bestimmt, dass der Rückfall bzw. das Nachsteigen von bzw. zu der Schaumhöhe nach dem Abblasen subtrahiert bzw. addiert wird. Die Schaumhöhe wird in Zentimeter (cm) angegeben.
- c) Raumgewicht (RG): Die Bestimmung erfolgt, wie in ASTM D 3574 - 11 unter Test A beschrieben, durch Messung der Core Density. Das Raumgewicht wird in kg/m3 angegeben.
- d) Porosität: Die Luftdurchlässigkeit des Schaums wurde durch eine Staudruckmessung am Schaumstoff ermittelt. Der gemessene Staudruck wird in mm Wassersäule angegeben, wobei niedrigere Staudruckwerte einen offeneren Schaum charakterisieren. Die Werte wurden im Bereich von 0 bis 300 mm gemessen.
- The flexible polyurethane foams produced were assessed on the basis of the following physical properties:
- a) Bagging back of the foam after the end of the rising phase (= relapse): The relapse or the climb back results from the difference in foam height after direct blowing off and after 3 minutes after blowing off the foam. The foam height is measured by a needle attached to a centimeter at the maximum in the middle of the foam tip. A negative value describes the sagging of the foam after blowing off, a positive value describes the rising of the foam.
- b) Foam height: The final height of the foam is determined by subtracting or adding the relapse or rising from or to the foam height after blowing off. The foam height is given in centimeters (cm).
- c) Bulk density (RG): The determination is carried out, as described in ASTM D 3574-11 under test A, by measuring the core density. The density is given in kg / m 3 .
- d) Porosity: The air permeability of the foam was determined by a dynamic pressure measurement on the foam. The measured dynamic pressure is given in mm water column, whereby lower dynamic pressure values characterize a more open foam. The values were measured in the range from 0 to 300 mm.
Die Messung des Staudrucks erfolgte mittels einer Apparatur umfassend eine Stickstoffquelle, Reduzierventil mit Manometer, Durchflussregelschraube, Waschflasche, Durchflussmessgerät, T-Stück, Auflagedüse und einem skaliertem Glasrohr, in welches Wasser gefüllt ist. Die Auflagedüse weist eine Kantenlänge von 100 x 100 mm, ein Gewicht von 800 g, eine lichte Weite der Austrittsöffnung von 5 mm, eine lichte Weite des unteren Auflageringes von 20 mm und einen Außendurchmesser des unteren Auflageringes von 30 mm auf.
Die Messung erfolgt durch Einstellung des Stickstoffvordrucks per Reduzierventil auf 1 bar und Einregeln der Durchflussmenge auf 480 l/h. Die Wassermenge wird im skalierten Glasrohr so eingestellt, dass keine Druckdifferenz aufgebaut und ablesbar ist. Für die Vermessung des Prüfkörpers mit einer Dimension von 250 x 250 x 50 mm wird die Auflagedüse an den Ecken des Prüfkörpers kantenkongruent aufgelegt sowie einmal an der (geschätzten) Mitte des Prüfkörpers (jeweils auf der Seite mit der größten Oberfläche) aufgelegt. Abgelesen wird, wenn sich ein konstanter Staudruck eingestellt hat.
Die Auswertung erfolgt durch Mittelwertbildung über die fünf erhaltenen Messwerte.
- e) Stauchhärte CLD, 40 % nach
DIN EN ISO 3386
The measurement is carried out by setting the nitrogen inlet pressure to 1 bar using a reducing valve and adjusting the flow rate to 480 l / h. The amount of water is set in the scaled glass tube so that no pressure difference can be built up and read. For the measurement of the test specimen with a dimension of 250 x 250 x 50 mm, the support nozzle is placed at the corners of the test specimen with a congruent edge and once placed on the (estimated) center of the test specimen (on the side with the largest surface). Readings are made when a constant dynamic pressure has set in.
The evaluation is carried out by averaging the five measured values obtained.
- e) CLD compression hardness, 40% after
DIN EN ISO 3386
Messung der Schaum-Emissionen (VOC- und Fog-Wert) in Anlehnung an die Prüfvorschrift VDA 278 in der Version vom Oktober 2011: Das Verfahren dient zur Ermittlung von Emissionen aus nichtmetallischen Materialein, die für Formteile in Kraftfahrzeugen zum Einsatz kommen. Die Emission von leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC-Wert, 30 Minuten bei 90 °C) sowie dem Anteil kondensierbarer Substanzen (Fog-Wert, 60 Minuten bei 120 °C), insbesondere der Katalyse-bedingten Emissionen, die Emissionen der einzelnen Bestandteile erfindungsgemäßer Katalysatorkombinationen oder ihrer Zer- oder Umsetzungsprodukte, wurde in Anlehnung an die Prüfvorschrift VDA 278 in der Version vom Oktober 2011 bestimmt. Im Folgenden wird die Durchführung der entsprechenden Thermodesorption mit anschließender Gaschromatographie/Massenspektrometrie-Kopplung (GC/MS) beschrieben.
- a) Messtechnik: Die Thermodesorption wurde mit einem Thermodesorber „TDS2“ mit Probenwechsler der Fa. Gerstel, Mülheim, in Verbindung mit einem Agilent 7890/5975 GC/MSD-System durchgeführt.
- b) Die Messbedingungen für VOC-Messungen sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.
- c) Kalibrierung: Zur Kalibrierung wurde 2 µl eines Gemisches aus Toluol und Hexadekan in Methanol (je 0,125 mg/ml) auf ein gereinigtes, mit Tenax®TA (mesh 35/60) gefülltes Adsorptionsröhrchen gegeben und vermessen (Desorption 5 min; 280 °C).
- d) Bei Tenax® TA handelt es sich um ein poröses Polymerharz basierend auf 2.6-Diphenylen¬oxid, erhältlich beispielsweise bei der Firma Scientific Instrument Services, 1027 Old York Rd., Ringoes, NJ 08551.
- e) Probenvorbereitung für die VOC-Messung: 15 mg Schaumstoff wurden in drei Teilproben in einem Thermodesorptionsröhrchen platziert. Dabei wurde darauf geachtet, dass der Schaum nicht komprimiert wird.
- f) Probenvorbereitung für die Fog-Messung: Es wurde die gleiche Schaumprobe verwendet, wie für die VOC-Messung. Hinsichtlich der Messanordnung wurde immer zuerst die VOC-Messung und im Anschluss die Fog-Messung durchgeführt, wobei mittels eines Autosampler-Systems ein jeweils konstanter Abstand zwischen den entsprechenden VOC- und Fog-Messungen gewährleistet wurde.
- g) Die Messbedingungen für Fog-Messungen sind in Tabelle 5 und 6 wiedergegeben.
- h) Kalibrierung: Zur Kalibrierung wurde 2 µl eines Gemisches aus Toluol und Hexadekan in Methanol (je 0,125 mg/ml) auf ein gereinigtes, mit Tenax®TA (mesh 35/60) gefülltes Adsorptionsröhrchen gegeben und vermessen (Desorption 5 min; 280 °C).
- a) Measurement technology: The thermal desorption was carried out with a thermal desorber "TDS2" with sample changer from Gerstel, Mülheim, in connection with an Agilent 7890/5975 GC / MSD system.
- b) The measurement conditions for VOC measurements are given in Tables 3 and 4.
- c) Calibration: For the calibration, 2 μl of a mixture of toluene and hexadecane in methanol (0.125 mg / ml each) were placed on a cleaned adsorption tube filled with Tenax ® TA (mesh 35/60) and measured (desorption 5 min; 280 ° C).
- d) Tenax ® TA is a porous polymer resin based on 2,6-diphenylene oxide, available for example from Scientific Instrument Services, 1027 Old York Rd., Ringoes, NJ 08551.
- e) Sample preparation for VOC measurement: 15 mg foam was placed in three partial samples in a thermodesorption tube. Care was taken to ensure that the foam is not compressed.
- f) Sample preparation for the fog measurement: The same foam sample was used as for the VOC measurement. With regard to the measurement arrangement, the VOC measurement was always carried out first and then the fog measurement, with an autosampler system ensuring a constant distance between the corresponding VOC and fog measurements.
- g) The measurement conditions for fog measurements are shown in Tables 5 and 6.
- h) Calibration: For the calibration, 2 μl of a mixture of toluene and hexadecane in methanol (0.125 mg / ml each) were added to a cleaned adsorption tube filled with Tenax ® TA (mesh 35/60) and measured (desorption 5 min; 280 ° C).
Bestimmung der Raumtemperatur-Emission nach dem so genannten Prüfkammertest (PK): Von den erhaltenen Schäumen wurde die Emission, insbesondere die Katalyse-bedingten Emissionen, die Emissionen der einzelnen Bestanteile erfindungsgemäßer Katalysatorkombinationen oder ihrer Zer- oder Umsetzungsprodukte, bei Raumtemperatur in Anlehnung an die DIN-Vorschrift
- a) Messtechnik: Die Thermodesorption wurde mit einem Thermodesorber „TDS2“ mit Probenwechsler der Fa. Gerstel, Mülheim, in Verbindung mit einem Agilent 7890/5975 GC/MSD-System durchgeführt.
- b) Die Messbedingungen sind in Tabelle 7 und 8 angegeben.
- c) Zur Kalibrierung wurde 2 µl eines Gemisches aus Toluol und Hexadekan in Methanol (je 0,125 mg/ml) auf ein gereinigtes, mit Tenax®TA (mesh35/60) gefülltes Adsorptionsröhrchen gegeben und vermessen (Desorption 5 min; 280°C).
- a) Measurement technology: The thermal desorption was carried out with a thermal desorber "TDS2" with sample changer from Gerstel, Mülheim, in connection with an Agilent 7890/5975 GC / MSD system.
- b) The measurement conditions are given in Tables 7 and 8.
- c) For the calibration, 2 μl of a mixture of toluene and hexadecane in methanol (0.125 mg / ml each) were placed on a cleaned adsorption tube filled with Tenax ® TA (mesh 35/60) and measured (desorption 5 min; 280 ° C.).
Beispiel 2: Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen (Weichblockschaum)Example 2: Production of flexible polyurethane foams (soft block foam)
Für die anwendungstechnische Ausprüfung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen wurden die in Tabelle 9 angegeben Schaumformulierung verwendet.
Tabelle 9: Formulierung 2 für Weichblockschaum-Anwendungen.
Bei der Verschäumung wurden 500 g Polyol eingesetzt; die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1,00 Teil einer Komponente 1,00 g einer Substanz je 100 g Polyol.500 g of polyol were used in the foaming; the other formulation components were converted accordingly. For example, 1.00 part of a component meant 1.00 g of a substance per 100 g of polyol.
Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Es wurden die in Formulierungen, wie in Tabelle 9 angegeben, mit verschiedenen stickstoffhaltigen Katalysatoren (Aminen) verwendet. Dazu wurden Polyol, konventioneller bzw. erfindungsgemäßer stickstoffhaltiger Katalysator (Amin), Zinn-Katalysator, Wasser und Schaumstabilisator in einen Becher eingewogen und 60 Sekunden bei 1000 U/min vermischt. Nach Zugabe des Isocyanats (TDI) wurde die Reaktionsmischung 7 s bei 2500 U/min verrührt und sofort in eine mit Papier ausgekleidete Kiste (27 cm x 27 cm Grundfläche und 27 cm Höhe) überführt. Zur Beurteilung der katalytischen Eigenschaften wurden die folgenden charakteristischen Parameter bestimmt: Creme-Zeit, Steigzeit, Steighöhe, Stärke des Abblasens (=Blow Off) und Rücksacken des Schaumstoffes nach dem Ende der Steigphase (=Rückfall).The foaming was carried out by hand mixing. The formulations, as indicated in Table 9, were used with various nitrogen-containing catalysts (amines). For this purpose, polyol, conventional or inventive nitrogen-containing catalyst (amine), tin catalyst, water and foam stabilizer were weighed into a beaker and mixed for 60 seconds at 1000 rpm. After addition of the isocyanate (TDI), the reaction mixture was stirred for 7 s at 2500 rpm and immediately transferred to a box lined with paper (27 cm × 27 cm base area and 27 cm high). To assess the catalytic properties, the following characteristic parameters were determined: cream time, rise time, rise height, strength of the blow-off (= blow off) and sagging of the foam after the end of the rise phase (= relapse).
Aus den resultierenden Schaumblöcken wurden definierte Schaumkörper ausgeschnitten, welche weiter analysiert wurden. Folgende physikalischen Eigenschaften wurden an Hand der Probenkörper bestimmt: Raumgewicht (RG), Porosität (= Luftdurchlässigkeit) und Stauchhärte CLD (40%).Defined foam bodies were cut out of the resulting foam blocks, which were further analyzed. The following physical properties were determined using the test specimens: density (RG), porosity (= air permeability) and compressive strength CLD (40%).
Die Ergebnisse der Beurteilung der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindung nach der Formel (III) sowie der physikalischen Eigenschaften der resultieren Blockweichschaumstoffe sind in Tabelle 10 zusammengestellt. Als Vergleichskatalysatoren nach dem Stand der Technik wurden Triethylendiamin, 33% Gew.-ige Lösung in Dipropylenglykol (TEGOAMIN® 33, erhältlich bei der Firma Evonik Industries), N,N-Dimethylethanolamin (TEGOAMIN® DMEA, erhältlich bei der Firma Evonik Industries), Bis(2-Dimethylaminoethylether), 70 Gew.-%ige Lösung in Dipropylenglykol (TEGOAMIN® BDE, erhältlich bei der Firma Evonik Industries) und N,N,N'-Trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)bis(2-aminoethyl)ether (Jeffcat® ZF-10, erhältlich bei der Firma Huntsman) eingesetzt. Es wurden jeweils 0,20 pphp (= Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) Amin eingesetzt.
Tabelle 10: Ergebnisse der Verschäumungen nach Formulierung 2 (Tabelle 9).
Wie der Tabelle 10 entnommen werden kann, besitzen die Verbindungen nach der Formel (III) eine moderate bis gute katalytische Aktivität im Heißweichschaum. In der gewählten Formulierung war es mit allen Verbindungen nach der Formel (III) möglich, hinreichend offenzellige Weichschaumstoffe herzustellen. Lediglich mit der Verbindung nach der Formel (Illa), war die Luftdurchlässigkeit des Schaumblocks etwas vermindert. Hinsichtlich der Aktivität und Selektivität besitzen die stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (Illa), (Illb) und (lllc) eine ähnliche Performance wie TEGOAMIN® DMEA, wobei besonders Verbindung nach der Formel (IIIb) gegenüber TEGOAMIN® DMEA eine leicht erhöhte Treib-Selektivität aufweist.As can be seen from Table 10, the compounds of the formula (III) have a moderate to good catalytic activity in the flexible flexible foam. In the formulation chosen, it was possible to produce sufficiently open-cell soft foams with all compounds of the formula (III). Only with the compound according to the formula (Illa) was the air permeability of the foam block somewhat reduced. With respect to the activity and selectivity of the nitrogen-containing compounds have the formula (Illa), (IIIb) and (IIIc) a performance similar TEGOAMIN ® DMEA, with particular compound according to the formula (IIIb) opposite TEGOAMIN ® DMEA a slightly increased blowing selectivity having.
Beispiel 3: Emissionen von PolyurethanblockweichschaumstoffenExample 3: Emissions of flexible polyurethane block foams
Um den Einfluss der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen auf die Schaum-emissionen zu untersuchen, wurden für die anwendungstechnische Ausprüfung von Blockweichschaumstoffen die in Tabelle 11 angegebene Schaumformulierung verwendet, die ein emissionsarmes Polyol und einen emissionsarmen Zinn-Katalysator enthält.
Tabelle 11: Formulierung 3, Schaum-Emissionen in Weichblockschaum-Anwendungen.
Bei der Verschäumung wurden 500 g Polyol eingesetzt; die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1,00 Teil einer Komponente 1,00 g einer Substanz je 100 g Polyol.500 g of polyol were used in the foaming; the other formulation components were converted accordingly. For example, 1.00 part of a component meant 1.00 g of a substance per 100 g of polyol.
Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Es wurden die in Formulierungen, wie in Tabelle 11 angegeben, mit verschiedenen stickstoffhaltigen Katalysatoren (Aminen) verwendet. Dazu wurden emissionsarmes Polyol, konventioneller bzw. erfindungsgemäßer stickstoffhaltiger Katalysator (Amin), emissionsarmer Zinn-Katalysator, Wasser und Schaumstabilisator in einen Becher eingewogen und 60 Sekunden bei 1000 U/min vermischt. Nach Zugabe des Isocyanats (TDI) wurde die Reaktionsmischung 7 s bei 2500 U/min verrührt und sofort in eine mit Papier ausgekleidete Kiste (27 cm x 27 cm Grundfläche und 27 cm Höhe) überführt und der resultierende Schaum nach dem Abblasen mit Polyetyhylen-Folie luftdicht verschlossen.Nach einer Aushärtungspkase von 24 Stunden wurde aus dem resultierenden Schaumblock ein definierter Schaumwürfel (7 cm x 7 cm x 7 cm) herausgeschnitten, welcher vollständig mit Aluminiumfolie umschlossen und weiterhin mit Polyethylen-Folie versiegelt wurde.The foaming was carried out by hand mixing. The formulations, as indicated in Table 11, were used with various nitrogen-containing catalysts (amines). For this purpose, low-emission polyol, conventional or inventive nitrogen-containing catalyst (amine), low-emission tin catalyst, water and foam stabilizer were weighed into a beaker and mixed for 60 seconds at 1000 rpm. After addition of the isocyanate (TDI), the reaction mixture was stirred at 2500 rpm for 7 s and immediately transferred to a paper-lined box (27 cm × 27 cm base area and 27 cm high) and the resulting foam after blowing off with polyethylene film After a curing phase of 24 hours, a defined foam cube (7 cm x 7 cm x 7 cm) was cut out of the resulting foam block, which was completely enclosed with aluminum foil and further sealed with polyethylene foil.
Das Emissionsverhalten der zuvor beschriebenen Schäume wurde im Anschluss bei Raumtemperatur nach dem Prüfkammertest in Anlehnung an die DIN-Vorschrift
Tabelle 12 zeigt, dass die Blockweichschäume, die unter Verwendung der stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) erhalten wurden geringere Amin-Emissionen nach dem Prüfkammertest, wie oben beschrieben, aufweisen, als unter Verwendung von konventionellen Katalysatoren wie TEGOAMIN® BDE oder TEGOAMIN® 33. In der hier verwendeten Formulierung konnten sogar, wie für TEGOAMIN® DMEA und Jeffcat® ZF-10 auch, allenfalls geringe Amin-Emissionen < 10 µg/m3 erhalten werden, in den meisten Fällen waren die erhaltenen Schaumstoffe sogar frei von solchen Emissionen. Auch hinsichtlich der Amin-Emissionen entsprechend der VDA 278, wie oben beschrieben, wurde eine teilweise Reduzierung der Amin-Emissionen bei entsprechendem Katalysator-Austausch von TEGOAMIN® BDE oder TEGOAMIN® 33 beobachtet.Table 12 shows that the flexible block foams obtained using the nitrogen-containing compounds of the formula (III) have lower amine emissions after the test chamber test, as described above, than using conventional catalysts such as TEGOAMIN ® BDE or TEGOAMIN ® 33 In the formulation used here, as for TEGOAMIN ® DMEA and Jeffcat ® ZF-10, it was even possible to obtain low amine emissions <10 µg / m 3 , in most cases the foams obtained were even free of such emissions. With regard to the amine emissions according to VDA 278, as described above, a partial reduction of the amine emissions was observed with a corresponding catalyst exchange of TEGOAMIN ® BDE or TEGOAMIN ® 33.
Beispiel 4: Herstellung von HR-Schäumen (Block/Molded)Example 4: Production of HR foams (Block / Molded)
Für die anwendungstechnische Ausprüfung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen wurde die in Tabelle 13 angegebene Schaumformulierung verwendet.
Tabelle 13: Formulierung 4 für Kaltweichschaum-Anwendungen (HR-Block/Molded).
Hier wurden die gleichen Verschäumungsmethoden wie beim klassischen Polyurethanweichschaum in den Beispielen 2 und 3 angewendet.The same foaming methods were used here as for the classic flexible polyurethane foam in Examples 2 and 3.
Bei der Verschäumung wurden 500 g Polyol eingesetzt; die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1,00 Teil einer Komponente 1,00 g einer Substanz je 100 g Polyol.500 g of polyol were used in the foaming; the other formulation components were converted accordingly. For example, 1.00 part of a component meant 1.00 g of a substance per 100 g of polyol.
Zur Verschäumung wurden Polyol, Wasser, Amin, und Silikonstabilisator unter Rühren gut vermischt. Nach Zugabe des Isocyanats wurde mit einem Rührer 4 s bei 3000 U/min. gerührt und das Gemisch in einem mit Papier ausgekleideten Holzkasten (27 cm x 27 cm Grundfläche und 27 cm Höhe) gegossen. Es entstand ein Schaumstoff, der den nachfolgend beschriebenen anwendungstechnischen Tests unterzogen wurde.For foaming, the polyol, water, amine and silicone stabilizer were mixed well with stirring. After the isocyanate had been added, the mixture was stirred at 3000 rpm for 4 s. stirred and the mixture poured into a paper lined wooden box (27 cm x 27 cm base and 27 cm high). The result was a foam that was subjected to the application tests described below.
Die Ergebnisse der Beurteilung der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung nach der Formel (III) sowie der physikalischen Eigenschaften der resultieren Schaumstoffe sind in Tabelle 14 zusammengestellt. Als Vergleichskatalysatoren nach dem Stand der Technik wurden Triethylendiamin, 33% Gew.-ige Lösung in Dipropylenglykol (TEGOAMIN® 33, erhältlich bei der Firma Evonik Industries), N,N-Dimethylethanolamin (TEGOAMIN®DMEA, erhältlich bei der Firma Evonik Industries), Bis(2-Dimethylaminoethylether), 70 Gew.-%ige Lösung in Dipropylenglykol (TEGOAMIN® BDE, erhältlich bei der Firma Evonik Industries) und N,N,N'-Trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)bis(2-aminoethyl)ether (Jeffcat® ZF-10, erhältlich bei der Firma Huntsman) eingesetzt. Es wurden jeweils 0,25 pphp (= Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) Amin eingesetzt.
Tabelle 14: Ergebnisse der Verschäumungen nach Formulierung 4 (Tabelle 13).
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