DE102014214369A1 - Operating method for a gas sensor - Google Patents

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Sabine Fischer
Maximilian Fleischer
Erhard Magori
Ralf Moos
Roland Pohle
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Siemens AG
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    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Betriebsverfahren für einen Gassensor mit den Schritten Bereitstellen eines Gassensors, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden umfasst, in Kontaktbringen der zwei Elektroden des Gassensors mit dem zu analysierenden Gasgemisch, Durchführen einer ersten Polarisation der Elektroden des Gassensors über eine vorgebbare Zeitdauer mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung, einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf, einem vorgebbaren elektrischen Strom oder einem vorgebbaren elektrischen Stromverlauf sowie Durchführen einer daran anschließenden ersten Depolarisation ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom über eine vorgebbare Zeitdauer, Durchführen von wenigstens einer zweiten Polarisation der Elektroden des Gassensors über eine vorgebbare Zeitdauer mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung, einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf, einem vorgebbaren elektrischen Strom oder einem vorgebbaren elektrischen Stromverlauf sowie Durchführen einer daran anschließenden zweiten Depolarisation ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom über eine vorgebbare Zeitdauer, wobei sich die erste und die zweite sowie weitere wahlweise folgende Polarisations-Depolarisations-Phasen in wenigstens einem der folgenden Parameter voneinander unterscheiden: Größe der Polarisationsamplitude der elektrischen Spannung; Größe der Polarisationsamplitude des elektrischen Stroms; zeitlicher Verlauf der elektrischen Spannung während der Polarisation; zeitlicher Verlauf des elektrischen Stroms während der Polarisation; Polarisationsdauer; Depolarisationsdauer; Depolarisationsspannung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist.The present invention relates to an operation method for a gas sensor comprising the steps of providing a gas sensor comprising an oxygen ion conductor and at least two electrodes disposed on the oxygen ion conductor, contacting the two electrodes of the gas sensor with the gas mixture to be analyzed, performing a first polarization of the electrodes of the gas sensor over a predefinable period of time with a predeterminable electrical voltage, a predefinable electrical voltage curve, a predeterminable electrical current or a predefinable electrical current profile and performing a subsequent first depolarization without an electrical voltage / current applied to the electrodes over a predefinable period of time, Performing at least a second polarization of the electrodes of the gas sensor over a predefinable period of time with a predetermined electrical voltage, a predetermined electrical Spannungsv a predetermined electrical current or a predefinable electrical current profile and performing an adjoining second depolarization without an electrical voltage / current applied to the electrodes over a predefinable period of time, wherein the first and the second optionally further polarization Depolarization phases in at least one of the following parameters differ from each other: magnitude of the polarization amplitude of the electrical voltage; Magnitude of the polarization amplitude of the electric current; time course of the electrical voltage during the polarization; time course of the electric current during the polarization; Polarization period; Depolarisationsdauer; Depolarisation voltage, which is specified as a termination criterion of the depolarization.

Description

Steigenden Anforderungen bzgl. des zulässigen Gehalts an Inhaltsstoffen von Verbrennungsgasen (Abgasen), von denen angenommen wird, dass sie die Umwelt und/oder Gesundheit gefährden oder gar schädigen, sowie der Effizienz beim Betrieb von Kraftwerken, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen und Motoren aller Art lässt sich unter anderem damit begegnen, dass die Zusammensetzung von Gasen in den jeweiligen Anlagen im laufenden Betrieb bestimmt und ausgewertet wird und daraus Maßnahmen für einen verbesserten Betrieb abgeleitet werden. Daraus resultiert ein Bedarf an Sensoren zur Bestimmung von Inhaltsstoffen eines Gases (Gasgemisches). Increasing requirements regarding the permissible contents of components of combustion gases (exhaust gases) which are considered to endanger or even harm the environment and / or health, and the efficiency in the operation of power plants, combustion plants, waste incinerators, gas turbines and engines of all kinds Among other things, it can be countered by determining and evaluating the composition of gases in the respective plants during ongoing operation and deriving measures for improved operation. This results in a need for sensors for determining ingredients of a gas (gas mixture).

Bei den Anstrengungen zur Minderung von unerwünschten Inhaltsstoffen in den Abgasen von Kraftfahrzeugen rückt nach Schwefeloxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid immer mehr die Gruppe der Stickoxide, kurz NOx genannt, in den Vordergrund. In the efforts to reduce undesirable components in the exhaust gases of motor vehicles, the group of nitrogen oxides, called NO x for short, is increasingly coming to the fore after sulfur oxides, hydrocarbons and carbon monoxide.

Zur Minderung der Stickoxidemissionen in Verbrennungsprozessen werden verschiedene Systeme eingesetzt, bspw. die selektive katalytische Reduktion (SCR) mittels Einspritzung einer wässrigen Harnstofflösung und der NOx-Speicherkatalysator (Lean NOx Trap, abgekürzt LNT). To reduce the nitrogen oxide emissions in combustion processes, various systems are used, for example selective catalytic reduction (SCR) by means of injection of an aqueous urea solution and the NO x storage catalyst (Lean NO x trap, abbreviated LNT).

Nach dem derzeitigen Stand können nur mit Hilfe der genannten Systeme die künftigen Abgasnormen (ab Sept. 2014: EURO 6) bei den Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren eingehalten werden, was vor allem bei Dieselfahrzeugen eine deutliche Minderung in den NOx-Emissionen bedeutet. Während gemäß EURO 5 Dieselfahrzeuge noch 180 mg NOx pro Kilometer emittieren dürfen, wird diese Grenze mit der Einführung von EURO 6 auf 80 mg pro Kilometer gesenkt werden. According to the current state of the art, future emission standards (as of Sept. 2014: EURO 6) can only be adhered to in vehicles with internal combustion engines with the help of the systems mentioned, which means a significant reduction in NO x emissions, especially in diesel vehicles. While according to EURO 5 diesel vehicles may still emit 180 mg NO x per kilometer, this limit will be lowered to 80 mg per kilometer with the introduction of EURO 6.

Zur Überwachung und Steuerung der Funktion der genannten Systeme und zur Senkung der Betriebskosten ist eine laufende Überwachung der NOx-Konzentration im Abgas des Fahrzeugs mittels eines oder mehrerer zuverlässiger NOx-Sensoren erforderlich. Wird mit Hilfe des/der NOx-Sensors/NOx-Sensoren festgestellt, dass der Stickoxidanteil stark ansteigt, so ist dies ein Zeichen dafür, dass die Aufnahmekapazität des Speicherkatalysators erschöpft ist und dieser regeneriert werden muss bzw. das SCR-System mittels Harnstoff-Dosierung nicht exakt arbeitet. To monitor and control the operation of said systems and reduce operating costs, continuous monitoring of NO x concentration in the exhaust of the vehicle by means of one or more reliable NO x sensors is required. If it is determined with the help of the NO x sensor / NO x sensors that the nitrogen oxide content increases sharply, this is an indication that the absorption capacity of the storage catalytic converter is exhausted and this must be regenerated or the SCR system using urea Dosage does not work exactly.

Speziell bei Kraftfahrzeug-Anwendungen ist in bestimmten Ländern vorgeschrieben, dass die Funktionsfähigkeit des Abgasnachbehandlungssystems im Fahrzeug selbst diagnostiziert wird. Der Automobilhersteller muss sicherstellen, dass ein zufällig ausgewähltes Fahrzeug auch nach langer Laufzeit noch die Emissionsvorschriften einhält. Vor allem für Dieselfahrzeuge ist die Überwachung von NOx-Speicherkatalysatoren und SCR-Katalysatoren zur Verringerung der NOx-Emissionen eine Aufgabe, an der intensiv gearbeitet wird. Especially in automotive applications, it is prescribed in certain countries that the functionality of the exhaust aftertreatment system be diagnosed in the vehicle itself. The car manufacturer must ensure that a randomly selected vehicle still complies with emission regulations even after a long period of use. Especially for diesel vehicles, the monitoring of NO x storage catalytic converters and SCR catalysts to reduce NO x emissions is a task that is being worked on intensively.

Neben der Überwachung von Kfz-Abgasen ist ein zuverlässiger NOx-Sensor auch für die Kontrolle von Verbrennungsprozessen in

  • – Kraftwerken (kohlebefeuerte Kessel oder Gasturbinen),
  • – Blockheizkraftwerken,
  • – Feuerungsanlagen und Müllverbrennungsanlagen, und
  • – Industrieanlagen
von Interesse. In addition to the monitoring of automotive exhaust gases, a reliable NO x sensor is also used for the control of combustion processes in
  • - power plants (coal-fired boilers or gas turbines),
  • - combined heat and power plants,
  • - combustion plants and waste incineration plants, and
  • - industrial plants
of interest.

Daneben können Stickoxide auch als Prozessgase in chemischen Anlagen auftreten. Auch hier kann die Detektion der Stickoxide von Interesse sein. In addition, nitrogen oxides can also occur as process gases in chemical plants. Again, the detection of nitrogen oxides may be of interest.

Aufgrund der Tatsache, dass NO2 (Stickstoffdioxid) als Emittent deutlich klimaschädlicher ist als NO (Stickstoffmonoxid), wird NO2 vermutlich in Zukunft auch als eigenständige Komponente im Abgas gesetzlich limitiert werden. Dies stellt die Sensorentwicklung vor ein großes Problem, denn alle derzeit auf dem Markt befindlichen Sensoren können nur einen Gesamt-Stickoxid-Gehalt messen. So wird etwa bei Sensoren mit einem Zweikammerdesign in der ersten Kammer der vorhandene Sauerstoff entfernt und dabei gleichzeitig das vorhandene NO2 zu NO reduziert. Das in die zweite Kammer strömende Abgas enthält somit nur NO als Stickoxidkomponente, welches dort an Platinelektroden elektrochemisch zerlegt wird und als elektrischer Strom gemessen werden kann. Due to the fact that NO 2 (nitrogen dioxide) as an emitter is significantly more harmful to the climate than NO (nitrogen monoxide), NO 2 will presumably be limited by law as an independent component in the exhaust gas. This poses a major problem for sensor development, as all sensors currently on the market can only measure a total nitrogen oxide content. For example, in the case of sensors with a two-chamber design in the first chamber, the oxygen present is removed and, at the same time, the NO 2 present is reduced to NO. The exhaust gas flowing into the second chamber thus contains only NO as nitrogen oxide component, which is electrochemically decomposed there to platinum electrodes and can be measured as an electric current.

Aus der US 2005/0284772 A1 ist eine Messmethode bekannt, bei der zirkonoxidbasierte Lambdasonden oder Mischpotential-Sensoren verwendet werden, um einen NOx-Sensor aufzubauen. Als Messprinzip dient dabei eine dynamische Methode, wobei definierte Spannungspulse an den Sensor angelegt und die jeweilige gasabhängige Depolarisation gemessen wird. From the US 2005/0284772 A1 a measuring method is known in which zirconia-based lambda probes or mixed potential sensors are used to build a NO x sensor. The measuring principle used is a dynamic method in which defined voltage pulses are applied to the sensor and the respective gas-dependent depolarization is measured.

Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Betriebsverfahren für einen Gassensor anzugeben, das als Grundlage für eine Detektion von Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid (NO2) in einem Gasgemisch geeignet ist. Against this background, it is an object of the present invention to provide a novel operating method for a gas sensor, which is suitable as a basis for a detection of nitrogen monoxide (NO) and / or nitrogen dioxide (NO 2 ) in a gas mixture.

Diese Aufgabe wird durch das Betriebsverfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. This object is achieved by the method of operation with the features of claim 1. Advantageous developments of the invention are the subject of the dependent claims.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Betriebsverfahren für einen Gassensor vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst:

  • – Bereitstellen eines Gassensors, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden umfasst,
  • – in Kontaktbringen der zwei Elektroden des Gassensors einem dem zu analysierenden Gasgemisch,
  • – Durchführen einer ersten Polarisation der Elektroden des Gassensors über eine vorgebbare Zeitdauer tPolarisation_0 mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung UPolarisation_0, einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf, einem vorgebbaren elektrischen Strom IPolarisation_0 oder einem vorgebbaren elektrischen Stromverlauf sowie Durchführen einer daran anschließenden ersten Depolarisation ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom über eine vorgebbare Zeitdauer tEntladung_0,
  • – Durchführen von wenigstens einer zweiten Polarisation der Elektroden des Gassensors über eine vorgebbare Zeitdauer tPolarisation_n mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung UPolarisation_n, einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf, einem vorgebbaren elektrischen Strom IPolarisation_n oder einem vorgebbaren elektrischen Stromverlauf sowie Durchführen einer daran anschließenden zweiten Depolarisation ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom über eine vorgebbare Zeitdauer tEntladung_n, wobei sich die erste Polarisations-Depolarisations-Phase und die zweite sowie weitere wahlweise folgende Polarisations-Depolarisations-Phasen in wenigstens einem der folgenden Parameter voneinander unterscheiden: Größe der Polarisationsamplitude der elektrischen Spannung UPolarisation; Größe der Polarisationsamplitude des elektrischen Stroms IPolarisation; zeitlicher Verlauf der elektrischen Spannung UPolarisation(t) während der Polarisation; zeitlicher Verlauf des elektrischen Stroms IPolarisation(t) während der Polarisation; Polarisationsdauer tPolarisation; Depolarisationsdauer tEntladung; Depolarisationsspannung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist.
According to the present invention, an operating method for a gas sensor is proposed, comprising the following steps:
  • Providing a gas sensor comprising an oxygen ion conductor and at least two electrodes arranged on the oxygen ion conductor,
  • Bringing the two electrodes of the gas sensor into contact with the gas mixture to be analyzed,
  • - Performing a first polarization of the electrodes of the gas sensor over a predetermined time t polarization_0 with a predetermined electric voltage U polarization_0 , a predetermined electrical voltage curve, a predetermined electric current I polarization_0 or a predetermined electrical current profile and performing an adjoining first depolarization without one of the Electrodes applied electrical voltage / current over a predefinable period of time t discharge_0,
  • - Performing at least a second polarization of the electrodes of the gas sensor over a predetermined time t polarization_n with a predetermined voltage U polarization_n , a predetermined electrical voltage waveform, a predetermined electric current I polarization_n or a predetermined electric current and performing an adjoining second depolarization without a electrical voltage / current applied to the electrodes over a predefinable time t discharge_n , wherein the first polarization depolarization phase and the second and further optional polarization depolarization phases differ from each other in at least one of the following parameters: magnitude the polarization amplitude of the electric voltage U polarization ; Magnitude of the polarization amplitude of the electric current I polarization ; time course of the electrical voltage U polarization (t) during polarization; time course of the electric current I polarization (t) during the polarization; Polarization time t polarization ; Depolarization time t discharge ; Depolarisation voltage, which is specified as a termination criterion of the depolarization.

Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens werden anstatt eines Gassensors zwei identisch ausgestaltete Gassensoren bereitgestellt, die jeweils einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden umfassen und wird die erste Polarisations-Depolarisations-Phase mit dem ersten der Gassensoren und die zweite Polarisations-Depolarisations-Phase mit dem zweiten der beiden Gassensoren durchgeführt. According to a first advantageous development of the operating method, two identically configured gas sensors are provided instead of a gas sensor, each comprising an oxygen ion conductor and at least two arranged on the oxygen ion conductor electrodes and is the first polarization depolarization phase with the first of the gas sensors and the second polarization depolarization Phase performed with the second of the two gas sensors.

Aufgrund der Verwendung von asymmetrischen Polarisationsparametern ergeben sich unterschiedliche Sensorsignale und Sensitivitäten gegenüber NO und NO2. Basierend darauf kann sowohl der Gehalt an NO als auch der Gehalt an NO2 mit Hilfe von nur einem Gassensor auf einfache und robuste Weise ermittelt werden. Due to the use of asymmetric polarization parameters, different sensor signals and sensitivities to NO and NO 2 result . Based on this, both the content of NO and the content of NO 2 can be determined in a simple and robust manner with the aid of only one gas sensor.

Bei Verwendung von nur einem Gassensor ergibt sich gegenüber der Verwendung von mehreren Sensoren für die getrennte Messung der Gaskomponenten eine deutliche Kostenreduktion. Und in Anwendungsfällen mit einem stark begrenzten Bauraum, bspw. bei der Abgasüberwachung im Kraftfahrzeug, ist die Verringerung der Sensoranzahl ein Faktor von herausragender Bedeutung. Insbesondere in Kraftfahrzeugen ist nämlich aufgrund des stark begrenzten Bauraums die Einführung weiterer Sensoren aus konstruktiven Gründen oftmals nicht zu realisieren. When using only one gas sensor results in the use of multiple sensors for the separate measurement of the gas components a significant cost reduction. And in applications with a very limited space, for example, in the exhaust gas monitoring in the motor vehicle, the reduction of the number of sensors is a factor of paramount importance. In particular, in motor vehicles, the introduction of additional sensors for design reasons is often not feasible due to the very limited space.

Bei Verwendung von zwei Gassensoren können einfach, robust und kostengünstig aufgebaute Gassensoren verwendet werden, die so gestaltet sind, dass bei ihrem Betrieb sich alle Elektroden in Kontakt mit dem zu messenden Abgas befinden. When two gas sensors are used, simple, robust and cost-effective gas sensors can be used, which are designed in such a way that all electrodes are in contact with the exhaust gas to be measured during their operation.

Gemäß vorteilhaften Weiterbildungen des Betriebsverfahrens

  • – wird/werden die erste Polarisations-Depolarisations-Phase und/oder die zweite Polarisations-Depolarisations-Phase mehrmals hintereinander durchgeführt,
  • – werden die erste Polarisations-Depolarisations-Phase und die zweite Polarisations-Depolarisations-Phase abwechselnd hintereinander durchgeführt, und/oder
  • – wird die Polarisationsrichtung der elektrischen Spannung UPolarisation oder des elektrischen Stroms IPolarisation bei jeder der aufeinander folgenden Polarisations-Depolarisations-Phasen geändert.
According to advantageous developments of the operating method
  • The first polarization depolarization phase and / or the second polarization depolarization phase is / are carried out several times in succession,
  • The first polarization depolarization phase and the second polarization depolarization phase are alternately carried out in succession, and / or
  • The polarization direction of the voltage U polarization or the electric current I polarization is changed in each of the successive polarization depolarization phases.

Das Betriebsverfahren kann in vorteilhafter Weise dahin weitergebildet sein, dass

  • – bei der ersten und zweiten Polarisations-Depolarisations-Phase die Dauer der Polarisation tPolarisation sowie die Depolarisationsdauer tEntladung oder Depolarisationsspannung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist, gleich sind, sich die erste und zweite Polarisations-Depolarisations-Phase aber in wenigstens einem der folgenden Parameter voneinander unterscheiden: Größe der Polarisationsamplitude der elektrischen Spannung UPolarisation, Größe der Polarisationsamplitude des elektrischen Stroms IPolarisation, zeitlicher Verlauf der elektrischen Spannung UPolarisation(t) während der Polarisation, zeitlicher Verlauf des elektrischen Stroms IPolarisation(t) während der Polarisation.
The operating method can be developed in an advantageous manner such that
  • In the first and second polarization depolarization phase, the duration of the polarization t polarization and the depolarization time t discharge or depolarization voltage, which is predetermined as the termination criterion of the depolarization, are the same, but the first and second polarization depolarization phases are in at least one the following parameters differ: magnitude of the polarization amplitude of the electric voltage U polarization , magnitude of the polarization amplitude of the electric current I Polarization , time course of the electrical voltage U Polarization (t) during the polarization, time course of the electric current I Polarization (t) during the polarization.

Das Betriebsverfahren kann auch dahin weitergebildet sein, dass bei der ersten und zweiten Polarisations-Depolarisations-Phase die Depolarisationsdauer tEntladung oder Depolarisationsspannung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist, gleich sind, sich die erste und zweite Polarisations-Depolarisations-Phase aber in wenigstens einem der folgenden Parameter voneinander unterscheiden: Dauer der Polarisation tPolarisation, Größe der Polarisationsamplitude der elektrischen Spannung UPolarisation, Größe der Polarisationsamplitude des elektrischen Stroms IPolarisation, zeitlicher Verlauf der elektrischen Spannung UPolarisation(t) während der Polarisation, zeitlicher Verlauf des elektrischen Stroms IPolarisation(t) während der Polarisation. The operating method can also be further developed such that in the first and second polarization depolarization phase, the depolarization time t discharge or depolarization voltage, which is predetermined as the termination criterion of the depolarization, are equal, but the first and second polarization depolarization phase in at least one of the following parameters different from each other: duration of polarization t polarization , magnitude of the polarization amplitude of the electrical voltage U polarization , magnitude of the polarization amplitude of the electric current I polarization , time profile of the electrical voltage U polarization (t) during polarization, time course of the electrical current I polarization (t) during polarization.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens ist vorgesehen, dass weiter als Sensorsignale der Verlauf/die Verläufe und/oder die Größe des Polarisationsstroms/der Polarisationsströme, der Verlauf/die Verläufe der Depolarisationsspannung(en) und/oder die Größe der Depolarisationsspannung(en) nach einer oder mehreren vorgebbaren Zeitspannen tm* im Bereich der Depolarisationsdauer von wenigstens einer ersten und einer zweiten Polarisations-Depolarisations-Phase erfasst werden. According to a further advantageous refinement of the method of operation, it is provided that, as sensor signals, the course / the courses and / or the size of the polarization current / polarization currents, the course / the courses of the depolarization voltage (s) and / or the magnitude of the depolarization voltage (s) after one or more predefinable time intervals t m * in the region of the depolarization period of at least one first and one second polarization depolarization phase are detected.

Mit Hilfe der so erfassten Sensorsignale kann in vorteilhafter Weise der Gehalt von wenigstens einer in dem Gasgemisch enthaltenen Gaskomponente NO und/oder NO2 detektiert werden. With the aid of the sensor signals thus detected, the content of at least one gas component NO and / or NO 2 contained in the gas mixture can be detected in an advantageous manner.

Mit Hilfe der erfassten Sensorsignale kann in vorteilhafter Weise eine Detektion von wenigstens einer Gaskomponente des Gasgemisches durch

  • a) einen Vergleich der erfassten Sensorsignale mit Werten einer in einem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup-Tabelle und/oder
  • b) mit Hilfe eines multivariaten Analyseverfahrens erfolgen.
With the aid of the detected sensor signals, detection of at least one gas component of the gas mixture can take place in an advantageous manner
  • a) a comparison of the detected sensor signals with values of a lookup table created in a previous calibration procedure and / or
  • b) using a multivariate analysis method.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. The present invention will be explained in more detail with reference to the accompanying drawings.

Dabei zeigen: Showing:

1: Ein erstes Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau eines für das Betriebsverfahren geeigneten Gassensors; 1 : A first example of the basic structure of a suitable for the operating method gas sensor;

2: Ein zweites Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau eines für das Betriebsverfahren geeigneten Gassensors; 2 : A second example of the basic structure of a suitable for the operating method gas sensor;

3: Ein drittes Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau eines für das Betriebsverfahren geeigneten Gassensors; 3 : A third example of the basic structure of a suitable for the operating method gas sensor;

4: Ein Diagramm zur Erläuterung eines Spannungs-Puls-Verfahrens; 4 : A diagram for explaining a voltage-pulse method;

5: Ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses der Spannungsamplitude U0 während der Polarisation auf die Entladespannung US(t); 5 : A diagram for explaining the influence of the voltage amplitude U 0 during the polarization on the discharge voltage U S (t);

6: Ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses der Spannungsamplitude U0 während der Polarisation auf das NO-Sensorsignal ΔU3s bei 30 ppm NO; 6 : A diagram for explaining the influence of the voltage amplitude U 0 during polarization on the NO sensor signal ΔU 3s at 30 ppm NO;

7: Ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses der Polarisationsdauer t0 (bei U0 = 2,5V) auf die Entladekurven US(t); 7 : A diagram for explaining the influence of the polarization duration t 0 (at U 0 = 2.5V) on the discharge curves U S (t);

8: Ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses der Polarisationsdauer t0 (bei U0 = 2,5V) auf das Sensorsignal ΔUmax bei 15 ppm und 30 ppm NO; 8th : A diagram explaining the influence of the polarization duration t 0 (at U 0 = 2.5V) on the sensor signal ΔU max at 15 ppm and 30 ppm NO;

9: Ein Diagramm zur Erläuterung der Spannungs-Puls-Methode als dynamische Messmethode zur Detektion von NO und/oder NO2 gekennzeichnet durch asymmetrische Polarisationsparameter; 9 : A diagram for explaining the voltage-pulse method as a dynamic measuring method for the detection of NO and / or NO 2 characterized by asymmetric polarization parameters;

10: Ein Diagramm zur Erläuterung des Sensorprinzips zur Detektion von NO und/oder NO2 aufgrund unterschiedlicher Sensitivitäten bei Anwendung eines asymmetrischen Betriebsverfahrens; 10 FIG. 4 is a diagram for explaining the sensor principle for detecting NO and / or NO 2 due to different sensitivities when using an asymmetric operation method; FIG.

11: Eine schematische Darstellung des asymmetrischen Spannungs-Puls-Verfahrens zur Unterscheidung der Stickoxid-Komponenten NO und NO2; 11 : A schematic representation of the asymmetric voltage-pulse method for distinguishing the nitrogen oxide components NO and NO 2 ;

Die Darstellungen in den Figuren sind rein schematisch und nicht maßstabsgerecht. Innerhalb der Figuren sind gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen. The illustrations in the figures are purely schematic and not to scale. Within the figures, the same or similar elements are provided with the same reference numerals.

Die nachfolgend erläuterten Ausführungsbeispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. The embodiments explained below represent preferred embodiments of the present invention. Of course, the present invention is not limited to these embodiments.

Das Betriebsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit jedem aus dem Stand der Technik bekannten Gassensor durchgeführt werden, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden aufweist. The operating method according to the present invention may be carried out with any gas sensor known in the art comprising an oxygen ion conductor and at least two electrodes disposed on the oxygen ion conductor.

In besonders vorteilhafter Weise kann das Betriebsverfahren mit einem Gassensor durchgeführt werden, wie er nachfolgend anhand der 1 bis 3 beschrieben ist und der folgenden Aufbau/folgende Eigenschaften aufweist:

  • – der Gassensor 10, 20, 30 ist mit einer Beheizungseinrichtung 16, ausgestaltet zur Beheizung des Sauerstoffionenleiters 11 und der Elektroden 12, 13, 21 auf eine Temperatur von wenigstens 300°C,
  • – der Gassensor 10, 20, 30 ist derart gestaltet, dass sich bei einem Betrieb des Gassensors 10, 20, 30 alle seine Elektroden in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden,
  • – der Gassensor 10, 20, 30 weist drei oder mehr Elektroden 12, 13, 21 auf, wobei die Elektroden 12, 13, 21 derart angeordnet sind, dass sie sich bei einem Betrieb des Gassensors 10, 20, 30 in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden,
  • – bei dem Gassensor 10, 20, 30 bestehen alle Elektroden aus dem gleichen Material, bevorzugt aus Platin oder einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al2O3) oder Zirkonoxid (ZrO2) sowie Platin (Cermet),
  • – bei dem Gassensor 10, 20, 30 ist der Sauerstoffionenleiter 11 porös, und/oder
  • – bei dem Gassensor 10, 20, 30 sind die Elektroden 12, 13, 21 als Interdigitalelektroden ausgestaltet.
In a particularly advantageous manner, the operating method can be carried out with a gas sensor, as described below with reference to FIG 1 to 3 is described and has the following structure / properties:
  • - the gas sensor 10 . 20 . 30 is with a heating device 16 , designed to heat the oxygen ion conductor 11 and the electrodes 12 . 13 . 21 to a temperature of at least 300 ° C,
  • - the gas sensor 10 . 20 . 30 is designed such that during operation of the gas sensor 10 . 20 . 30 all of its electrodes are in contact with the gas mixture,
  • - the gas sensor 10 . 20 . 30 has three or more electrodes 12 . 13 . 21 on, with the electrodes 12 . 13 . 21 are arranged so that they are in an operation of the gas sensor 10 . 20 . 30 in contact with the gas mixture,
  • - at the gas sensor 10 . 20 . 30 all electrodes are made of the same material, preferably of platinum or a composite of alumina (Al 2 O 3 ) or zirconium oxide (ZrO 2 ) and platinum (cermet),
  • - at the gas sensor 10 . 20 . 30 is the oxygen ion conductor 11 porous, and / or
  • - at the gas sensor 10 . 20 . 30 are the electrodes 12 . 13 . 21 designed as interdigital electrodes.

Für die Detektion und Bestimmung der Konzentration von Stickoxiden ist es nicht erforderlich, dass eine der Elektroden 12, 13, 21 mit einem festgelegten Sauerstoffpartialdruck, also beispielsweise der Umgebungsluft, in Kontakt steht. Vielmehr ist eine Detektion von Stickoxiden möglich, wenn die wenigstens zwei Elektroden 12, 13, 21 mit dem zu vermessenden Gasgemisch in direktem Kontakt stehen. For the detection and determination of the concentration of nitrogen oxides, it is not necessary that one of the electrodes 12 . 13 . 21 with a specified oxygen partial pressure, so for example, the ambient air, in contact. Rather, a detection of nitrogen oxides is possible if the at least two electrodes 12 . 13 . 21 be in direct contact with the gas mixture to be measured.

Dadurch ist im Vergleich zum Stand der Technik ein erheblich vereinfachter Aufbau des NOx-Gassensors 10, 20, 30 möglich. Es ist einerseits möglich, die Elektroden 12, 13, 21 aus dem gleichen Material zu fertigen, was bei der Herstellung mehrere aufwendige Schritte spart. Gleichzeitig ist es nicht mehr notwendig, den Aufbau so zu gestalten, dass eine der Elektroden 12, 13, 21 mit einem Referenzgas in Kontakt steht und isoliert ist vom zu vermessenden Gasgemisch. Da das Referenzgas üblicherweise die Umgebungsluft ist, wird hierfür im Stand der Technik beispielsweise ein Zugang für die Umgebungsluft zu einer als Kammer geformten Innenseite im Zirkonoxid (Zirconiumdioxid) geschaffen, was einen erheblichen Aufwand bei der Herstellung bedingt. Somit können bei Verwendung des hier bevorzugten Gassensors 10, 20, 30 neben der günstigeren Herstellung auch teure Rohstoffe eingespart werden. Weiterhin hat der Gassensor 10, 20, 30 ein weitaus besseres Potential, sehr klein ausgeführt zu werden. As a result, in comparison to the prior art, a considerably simplified structure of the NOx gas sensor 10 . 20 . 30 possible. It is possible on the one hand, the electrodes 12 . 13 . 21 made of the same material, which saves several complex steps in the production. At the same time, it is no longer necessary to design the structure so that one of the electrodes 12 . 13 . 21 is in contact with a reference gas and is isolated from the gas mixture to be measured. Since the reference gas is usually the ambient air, this in the prior art, for example, an access for the ambient air to a chamber-shaped inside of zirconia (zirconia) created, which requires considerable effort in the production. Thus, using the gas sensor preferred herein may 10 . 20 . 30 In addition to the cheaper production and expensive raw materials can be saved. Furthermore, the gas sensor has 10 . 20 . 30 a much better potential to be carried out very small.

Zweckmäßig umfasst der Gassensor 10, 20, 30 elektrische Anschlüsse an die Elektroden 12, 13, 21 und Mittel 14 zur Beaufschlagung dieser mit einer Spannung/einem Spannungsverlauf oder einem elektrischen Strom/einem Stromverlauf sowie zur Messung der elektrischen Spannung und/oder des elektrischen Stroms zwischen den Elektroden 12, 13, 21 während einer Polarisationsphase und/oder einer Depolarisationsphase. Suitably, the gas sensor comprises 10 . 20 . 30 electrical connections to the electrodes 12 . 13 . 21 and means 14 for applying this with a voltage / a voltage curve or an electric current / a current profile and for measuring the electrical voltage and / or the electric current between the electrodes 12 . 13 . 21 during a polarization phase and / or a depolarization phase.

Das sauerstoffionenleitende Material 11 kann beispielsweise Zirkonoxid (= Zirconiumdioxid, ZrO2) sein oder enthalten, insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ). The oxygen ion-conducting material 11 For example, zirconium oxide (= zirconium dioxide, ZrO 2 ) can be or contain, in particular yttrium-stabilized zirconium oxide (YSZ).

Das sauerstoffionenleitende Material 11 kann selbst als Träger für die Elektroden 12, 13, 21 fungieren. Alternativ ist es auch möglich, dass das sauerstoffionenleitende Material 11 als Schicht auf einem Träger 31, beispielsweise aus Aluminiumoxid (Al2O3) oder Titanoxid (TiO2), aufgebracht ist. Neben einem Substratmaterial aus Al2O3 oder TiO2 können andere Substratmaterialien verwendet werden, solange sie zweckmäßig nicht ionenleitend, bevorzugt nicht sauerstoffionenleitend sind. The oxygen ion-conducting material 11 can itself as a carrier for the electrodes 12 . 13 . 21 act. Alternatively, it is also possible that the oxygen ion-conducting material 11 as a layer on a support 31 For example, from alumina (Al 2 O 3 ) or titanium oxide (TiO 2 ) is applied. In addition to a substrate material of Al 2 O 3 or TiO 2 , other substrate materials can be used, as long as they are expediently not ion-conducting, preferably not oxygen-ion-conducting.

Die Elektroden 12, 13, 21 sind dann zweckmäßig wiederum auf der Schicht aus dem sauerstoffionenleitenden Material 11 aufgebracht. Die Elektroden 12, 13, 21 selbst sind zweckmäßig aus Platin oder einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al2O3) oder Zirkonoxid (ZrO2) sowie Platin (Cermet). Anstelle von Platin können auch andere temperaturstabile Edelmetalle (bspw. Rhodium, Gold, Palladium) oder Legierungen der Edelmetalle Platin, Rhodium, Gold und Palladium Verwendung finden. The electrodes 12 . 13 . 21 are then useful again on the layer of the oxygen ion-conducting material 11 applied. The electrodes 12 . 13 . 21 themselves are expediently made of platinum or a composite of alumina (Al 2 O 3 ) or zirconia (ZrO 2 ) and platinum (cermet). Instead of platinum, it is also possible to use other temperature-stable noble metals (for example rhodium, gold, palladium) or alloys of the noble metals platinum, rhodium, gold and palladium.

Vorteilhaft ist es auch, wenn der Gassensor 10, 20, 30 eine Beheizungseinrichtung 16 umfasst, die ausgestaltet ist, den Sensor, insbesondere das sauerstoffionenleitende Material 11 und die Elektroden 12, 13, 21 auf eine Temperatur von wenigstens 300°C, etwa auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 600°C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C, etwa 450°C zu beheizen. Experimentell wurde festgestellt, dass ab einer Betriebstemperatur von 300°C oder höher die Messung von Stickoxiden gut funktioniert, da ab dieser Temperatur eine ausreichende Sauerstoffionenleitung gegeben ist. It is also advantageous if the gas sensor 10 . 20 . 30 a heating device 16 which is configured, the sensor, in particular the oxygen ion-conducting material 11 and the electrodes 12 . 13 . 21 to a temperature of at least 300 ° C, such as to a temperature in the range of 300 ° C to 600 ° C, preferably to a temperature in the range of 300 ° C to 500 ° C, about 450 ° C to heat. It has been determined experimentally that from an operating temperature of 300 ° C or higher, the measurement of nitrogen oxides works well, since there is sufficient oxygen ion conduction from this temperature.

Die Beheizungseinrichtung 16 kann beispielsweise als elektrischer Heizer in Form einer flachen Schicht aus beispielsweise Platin ausgestaltet sein. Sie ist zweckmäßig elektrisch von sauerstoffionenleitenden Material 11 und natürlich den Elektroden 12, 13, 21 getrennt durch eine Isolatorschicht, beispielsweise durch den Träger 31. The heating device 16 For example, it can be configured as an electrical heater in the form of a flat layer of, for example, platinum. It is suitably electrically of oxygen ion-conducting material 11 and of course the electrodes 12 . 13 . 21 separated by an insulator layer, for example by the carrier 31 ,

Die Beheizungseinrichtung 16 kann auch dazu eingerichtet sein, die Temperatur der Elektroden 12, 13, 21 in einer zeitlich vorgegebenen Abfolge zu ändern, bspw. nach jeweils einer oder mehreren Polarisations-Depolarisations-Phasen. Da das NO/NO2-Gasgleichgewicht von der Temperatur abhängig ist und auch die Vorgänge an/in den Elektroden oftmals stark temperaturabhängig sind, kann durch die genannte Variation der Temperatur die Sensitivität und/oder Selektivität des Gassensors oftmals weiter verbessert werden. The heating device 16 may also be adapted to the temperature of the electrodes 12 . 13 . 21 in a timed sequence to change, for example, after each one or more polarization depolarization phases. Since the NO / NO 2 gas equilibrium is dependent on the temperature and also the processes at / in the electrodes are often strongly temperature-dependent, the sensitivity and / or selectivity of the gas sensor can often be further improved by the mentioned variation of the temperature.

Das sauerstoffionenleitende Material 11 kann als poröses Material ausgeführt sein. Bei einem Gassensor aus dem Stand der Technik, bei dem das sauerstoffionenleitende Material sowohl an das zu vermessende Gasgemisch als auch an beispielsweise Umgebungsluft grenzt, führen die Gradienten im Partialdruck der verschiedenen Gase zu einer Diffusion der Gase durch das sauerstoffionenleitende Material, was zu einer Verschlechterung des Sensorsignals führt. Da beim vorliegenden Sensor 10, 20, 30 das sauerstoffionenleitende Material 11 nicht mehr an die Umgebungsluft angrenzt, sondern zweckmäßig von allen Seiten vom zu vermessenden Gas umgeben ist, erfolgt keine solche Diffusion mehr und es kann ein poröses, insbesondere offenporiges Material verwendet werden. Vorteilhaft ist ein poröses sauerstoffionenleitendes Material 11 leichter herzustellen, stabiler gegenüber den Belastungen durch wechselnde Temperaturen und weist eine höhere spezifische Oberfläche auf, was für die Interaktion mit Gasen und damit für das Sensorsignal Vorteile bringt. The oxygen ion-conducting material 11 can be designed as a porous material. In a gas sensor of the prior art in which the oxygen ion conductive material adjacent both the gas mixture to be measured and, for example, ambient air, the gradients in the partial pressure of the various gases to a diffusion of gases through the oxygen ion conductive material, resulting in a deterioration of the Sensor signal leads. Because the present sensor 10 . 20 . 30 the oxygen ion-conducting material 11 no longer adjacent to the ambient air, but is suitably surrounded on all sides by the gas to be measured, no such diffusion takes place more and it can be a porous, in particular open-pore material are used. A porous oxygen-ion-conducting material is advantageous 11 easier to manufacture, more stable against the stresses of changing temperatures and has a higher specific surface, which brings advantages for the interaction with gases and thus for the sensor signal.

Der Gassensor 10, 20, 30 kann drei oder mehr (bspw. vier, fünf, sechs, sieben oder acht) Elektroden 12, 13, 21 umfassen. Dabei können beispielsweise zwei der Elektroden 12, 13, 21 auf einer Seite des sauerstoffionenleitenden Materials 11 angeordnet sein, während die dritte oder die dritte und weitere Elektroden auf der anderen Seite des sauerstoffionenleitenden Materials 11 angeordnet sind. Mit den weiteren Elektroden lassen sich mehrere Verbesserungen erreichen. So kann das Einprägen einer Spannung während einer jeweiligen ersten Zeitspanne für die verschiedenen Paare von Elektroden mit zeitlichem Versatz erfolgen, also mit anderen Worten phasenverschoben. Damit wird häufiger ein Messpunkt erzeugt und damit die zeitliche Auflösung verbessert. Alternativ oder zusätzlich können Paare von Elektroden in Serie geschaltet werden und damit eine Verbesserung Signalhubs erreicht werden. The gas sensor 10 . 20 . 30 can be three or more (for example, four, five, six, seven, or eight) electrodes 12 . 13 . 21 include. In this case, for example, two of the electrodes 12 . 13 . 21 on one side of the oxygen ion conducting material 11 be arranged while the third or the third and further electrodes on the other side of the oxygen ion conductive material 11 are arranged. With the other electrodes, several improvements can be achieved. Thus, the impressing of a voltage during a respective first period of time for the different pairs of electrodes can take place with a time offset, in other words phase-shifted. This is more often a measurement point generated and thus improves the temporal resolution. Alternatively or additionally, pairs of electrodes can be connected in series and thus an improvement in signal strokes can be achieved.

Die Elektroden 12, 13, 21 können geometrisch gestaltet werden, um eine Verbesserung der Signalqualität zu erreichen. Beispielsweise können die Elektroden 12, 13, 21 als Fingerelektroden (Interdigitalelektroden) gestaltet sein. The electrodes 12 . 13 . 21 can be geometrically designed to improve signal quality. For example, the electrodes 12 . 13 . 21 be designed as finger electrodes (interdigital electrodes).

1 zeigt stark schematisiert ein erstes Beispiel eines für die vorliegende Erfindung geeigneten Gassensors 10. Dieser umfasst einen Block 11 aus YSZ-Material. Auf einer ersten Seite dieses Blocks 11 ist eine erste Platin-Elektrode 12 angeordnet, während auf einer zweiten Seite, die der ersten Seite gegenüber liegt, eine zweite Platin-Elektrode 13 aufgebracht ist. Die Platin-Elektroden 12, 13 sind elektrisch mit einer Einrichtung 14 zur Beaufschlagung dieser mit einer elektrischen Spannung/einem Spannungsverlauf oder einem elektrischen Strom/Stromverlauf sowie zur Messung der elektrischen Spannung/des Spannungsverlaufs und/oder des elektrischen Stroms/Stromverlaufs zwischen den Elektroden 12, 13, 21 verbunden. 1 shows very schematically a first example of a gas sensor suitable for the present invention 10 , This includes a block 11 made of YSZ material. On a first page of this block 11 is a first platinum electrode 12 arranged on a second side, which lies opposite the first side, a second platinum electrode 13 is applied. The platinum electrodes 12 . 13 are electric with a device 14 for applying this with an electrical voltage / a voltage curve or an electric current / current profile and for measuring the electrical voltage / the voltage curve and / or the electric current / current profile between the electrodes 12 . 13 . 21 connected.

In 1 nicht dargestellt sind Mittel, mit denen der erste Gassensor 10 in einen mit dem zu vermessenden Gasgemisch gefüllten Raum eingebracht werden kann, beispielsweise einen Flansch zum Einschrauben in eine entsprechend ausgestaltete Öffnung. Diese Mittel und der Gassensor 10 sind so gestaltet, dass nach Anbringen des Gassensors 10 sowohl die erste als auch die zweite Platin-Elektrode 12, 13 direkt mit dem Gasgemisch in Kontakt stehen. Eine Berührung des Blocks 11 mit beispielsweise der Umgebungsluft hingegen wird dabei zweckmäßig vermieden. In 1 not shown are means by which the first gas sensor 10 can be introduced into a space filled with the gas mixture to be measured, for example, a flange for screwing into a correspondingly shaped opening. These means and the gas sensor 10 are designed so that after attaching the gas sensor 10 both the first and second platinum electrodes 12 . 13 directly in contact with the gas mixture. A touch of the block 11 with, for example, the ambient air, however, is thereby expediently avoided.

Bei dem für die vorliegende Erfindung geeigneten Gassensor 10, 20, 30 können die wenigstens zwei Elektroden 12, 13, 21 auch auf der gleichen Seite des sauerstoffionenleitenden Materials 11 angeordnet sein. Diese Ausgestaltung bietet oftmals fertigungstechnische Vorteile, da etwa die Elektroden 12, 13, 21 in nur einem Arbeitsgang (etwa mittels eines Siebdruckverfahrens oder Multilagen-Keramiktechnologie, LTTC – low temperature cofired ceramics) ausgebildet werden können. In the gas sensor suitable for the present invention 10 . 20 . 30 can the at least two electrodes 12 . 13 . 21 also on the same side of the oxygen ion-conducting material 11 be arranged. This design often offers manufacturing advantages, such as the electrodes 12 . 13 . 21 can be formed in only one operation (for example by means of a screen printing process or multilayer ceramic technology, LTTC - low temperature cofired ceramics).

2 zeigt ebenfalls stark schematisiert ein weiteres Beispiel eines für die vorliegende Erfindung geeigneten Gassensors 20, der ähnlich wie der erste Gassensor 10 aufgebaut ist und betrieben werden kann. Er umfasst einen Block 11 aus YSZ-Material. Auf einer ersten Seite dieses Blocks 11 ist eine erste Elektrode 12 angeordnet, während auf einer zweiten Seite, die der ersten Seite gegenüber liegt, eine zweite Elektrode 13 aufgebracht ist. Die Elektroden 12, 13, die etwa aus Platin bestehen können, sind wie beim ersten Gassensor 10 elektrisch mit einer (in 2 nicht dargestellten) Einrichtung 14 zur Erzeugung und Messung von elektrischer Spannung/Spannungsverlauf oder elektrischem Strom/Stromverlauf verbunden. Die zweite Elektrode 13 kann im Gegensatz zum ersten Gassensor 10 nicht genau so groß wie die erste Platin-Elektrode 12 sein, sondern eine kleinere Fläche aufweisen. Neben der zweiten Elektrode 13, ebenfalls auf der zweiten Seite des Blocks 11, ist eine dritte Elektrode 21 vorgesehen, die ebenfalls bspw. aus Platin bestehen kann. 2 also shows very schematically a further example of a gas sensor suitable for the present invention 20 , which is similar to the first gas sensor 10 is constructed and can be operated. He includes a block 11 made of YSZ material. On a first page of this block 11 is a first electrode 12 arranged on a second side, which is opposite to the first side, a second electrode 13 is applied. The electrodes 12 . 13 , which can be made of platinum, are like the first gas sensor 10 electrically with a (in 2 not shown) device 14 connected to the generation and measurement of electrical voltage / voltage curve or electrical current / current profile. The second electrode 13 can unlike the first gas sensor 10 not exactly as big as the first platinum electrode 12 but have a smaller area. Next to the second electrode 13 , also on the second page of the block 11 , is a third electrode 21 provided, which may also, for example, consist of platinum.

Beim zweiten Gassensor 20 ist die Einrichtung 14 zur Erzeugung einer Spannung/eines Stroms, die in 2 nicht dargestellt ist, entsprechend komplexer ausgestaltet, so dass sich unterschiedliche Potentiale/Stromverläufe zwischen den Elektroden 12, 13, 21 erzeugen lassen. Im laufenden Betrieb kann so beispielsweise in der ersten Zeitspanne zwischen der ersten und zweiten Elektrode 12, 13 ein positives Potential erzeugt werden, während zwischen der ersten und dritten Elektrode 12, 21 ein negatives Potential erzeugt wird. Damit können im Laufe der nachfolgenden zweiten Zeitspanne zwei unabhängige Messsignale aufgenommen werden. Damit kann beispielsweise die Signalgenauigkeit verbessert werden. For the second gas sensor 20 is the device 14 for generating a voltage / current which in 2 is not shown, designed correspondingly more complex, so that different potentials / current waveforms between the electrodes 12 . 13 . 21 let generate. During operation, for example, in the first time interval between the first and second electrodes 12 . 13 a positive potential can be generated while between the first and third electrodes 12 . 21 a negative potential is generated. Thus, two independent measuring signals can be recorded during the subsequent second period of time. Thus, for example, the signal accuracy can be improved.

Legt man die jeweiligen ersten und zweiten Zeitspannen, d.h. auch die Zeitpunkte, zu denen die Messsignale aufgenommen werden, mit einem zeitlichen Versatz, so wird die zeitliche Auflösung der Messsignale verbessert. Dieser Effekt kann auch mit beispielsweise vier oder fünf Elektroden noch verstärkt werden, wenn ein entsprechender Phasenversatz in der elektrischen Ansteuerung vorgesehen wird. Bei ausreichender Menge an Elektroden ist auch eine Zusammenschaltung von Elektrodenpaaren möglich, um einen verbesserten Signalhub zu erreichen. Given the respective first and second time periods, i. also the times at which the measurement signals are recorded, with a time offset, the temporal resolution of the measurement signals is improved. This effect can also be reinforced with, for example, four or five electrodes, if a corresponding phase offset is provided in the electrical control. With a sufficient amount of electrodes and an interconnection of electrode pairs is possible to achieve an improved signal swing.

3 zeigt einen dritten für die vorliegende Erfindung geeigneten Gassensor 30. Der dritte Gassensor 30 ist auf einem Aluminiumoxid-Substrat 31 aufgebaut. Auf einer Seite des Substrats 31 ist beispielsweise per Siebdruck eine Schicht 11 aus Zirkonoxid aufgebracht. Auf dieser wiederum sind nebeneinander die erste und zweite Platin-Elektrode 12, 13 angeordnet. Auf der Rückseite des Substrats 31 ist eine Platin-Beheizungsstruktur 16 aufgebracht. Diese ist ausgestaltet, den dritten Gassensor auf 300°C oder höher beheizen zu können. Zur Temperaturkontrolle kann einerseits die Beheizungsstruktur 16 selbst verwendet werden. Alternativ ist es auch möglich, dass ein zusätzlicher Temperaturfühler dafür vorgesehen ist. Liegt die Temperatur des Gasgemisches selbst oberhalb von 300°C, kann es auch ausreichend sein, die Beheizungsstruktur 16 nur als Temperaturfühler zu betreiben, da eine zusätzliche Beheizung unnötig ist. 3 shows a third gas sensor suitable for the present invention 30 , The third gas sensor 30 is on an alumina substrate 31 built up. On one side of the substrate 31 is for example a screen by screen printing 11 made of zirconium oxide. On the other hand, the first and second platinum electrodes are next to each other 12 . 13 arranged. On the back of the substrate 31 is a platinum heating structure 16 applied. This is designed to heat the third gas sensor to 300 ° C or higher. For temperature control, on the one hand, the heating structure 16 to be used by myself. Alternatively, it is also possible that an additional temperature sensor is provided for this purpose. If the temperature of the gas mixture itself is above 300 ° C, it may also be sufficient to use the heating structure 16 Only to operate as a temperature sensor, as an additional heating is unnecessary.

Neben einem Substrat 31 aus Al2O3 oder TiO2 können andere Substratmaterialien verwendet werden, solange sie zweckmäßig nicht ionenleitend, bevorzugt nicht sauerstoffionenleitend sind. Zur Aufbringung der Zirkonoxidschicht kann alternativ zum Siebdruck beispielsweise auch eine Aerosol-Deposition verwendet werden. Diese produziert im Gegensatz zum Siebdruck eine dichte Schicht. Next to a substrate 31 From Al 2 O 3 or TiO 2 , other substrate materials can be used, as long as they are suitably not ion-conducting, preferably not oxygen-ion-conducting. For the application of the zirconium oxide layer, for example, an aerosol deposition can also be used as an alternative to screen printing. This produces a dense layer in contrast to screen printing.

Das Betriebsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise auch mit einem Gassensor durchgeführt werden, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden und darüber hinaus wenigstens eines der folgenden Merkmale aufweist:

  • – bei dem nach erfolgter Polarisation über eine vorgebbare Zeitdauer mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung nach einer vorgebbaren Zeit im Bereich eines Zeitraums während der Depolarisation der Elektroden an wenigstens einer der Elektroden eine Sensorsignalspannung einstellt, die derjenigen entspricht, die bei dem Gasgemisch bei einem thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO2 bei der gegebenen Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters und der gegebenen Konzentration von O2 gemessen wird;
  • – bei dem wenigstens eine der Elektroden mit einem porösen Material beschichtet ist, das optional bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300°C eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO2 besitzt;
  • – bei dem das vorstehend erwähnte poröse Material aus einem oder mehreren Elementen besteht, die auswählbar sind aus der Gruppe bestehend aus: Wolfram-Titan-Mischoxid, Vanadium-Wolfram-Titan-Mischoxid (VWT), Aluminium-Vanadat, Wolfram(VI)-oxid (WO3), Vanadium(V)-oxid (V2O5), Molybdän(VI)-oxid (MoO3), Kupfersulfat (CuSO4), Eisen(III)-oxid (Fe2O3), Chrom(III)-oxid (Cr2O3), Nickel(II)-oxid (NiO), Cobalt(III)-oxid (Co2O3), einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al2O3) oder Zirconium(IV)-oxid (ZrO2) sowie wenigstens einem der Metalle Niob, Molybdän, Titan, Cobalt, Zirconium, Chrom und Platin, und Spinell (MgAl2O4);
  • – bei dem wenigstens eine der Elektroden aus einem Material besteht oder ein Material enthält, das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300°C eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO2 besitzt, und die Dicke des Elektrodenmaterials so gewählt ist, dass bei der genannten Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters an der Dreiphasengrenze, die ausgebildet ist durch das Zusammentreffen von einer Elektrodengrenzfläche, dem Sauerstoffionenleiter und dem Gasgemisch, ein festes Verhältnis von NO/NO2, bevorzugt das thermodynamische Gleichgewicht von NO/NO2 gegeben ist;
  • – bei dem über wenigstens einer der den Elektroden ein Hohlraum vorhanden ist, dessen Wandung gasdurchlässig ist;
  • – bei dem a) in dem oben erwähnten Hohlraum ein teilchenförmiges Material enthalten ist, das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO2 besitzt, und/oder b) die Wandung des Hohlraums ein Material enthält oder aus einem Material besteht, das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO2 besitzt;
  • – bei dem wenigstens eine der Elektroden (aus) Platin, einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al2O3) oder Zirconium(IV)-oxid (ZrO2) sowie Platin, Gold oder Palladium besteht oder enthält;
  • – bei dem jede der Elektroden unabhängig voneinander eine Dicke im Bereich von 1 µm bis 50 µm aufweist;
  • – bei dem sich die Materialien der Elektroden in Bezug auf Dicke, Zusammensetzung und/oder Porosität voneinander unterscheiden;
  • – der drei oder mehr Elektroden aufweist, wobei die Elektroden derart angeordnet sind, dass sie bei einem Betrieb des Gassensors sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
  • – bei dem die Beheizungseinrichtung ausgestaltet ist,
  • a) jede der wenigstens zwei Elektroden auf eine unterschiedliche Temperatur zu beheizen, oder
  • b) die wenigstens zwei Elektroden auf eine gleiche Temperatur zu beheizen, wobei die Höhe der Temperatur in einem vorgebbaren zeitlichen Verlauf variierbar ist.
The method of operation according to the present invention can be carried out advantageously also with a gas sensor comprising an oxygen ion conductor and at least two electrodes arranged on the oxygen ion conductor, and furthermore at least one of the following features:
  • - In which after polarization over a predetermined period of time with a predetermined voltage after a predetermined time in the range of a period during the depolarization of the electrodes at least one of the electrodes adjusts a sensor signal voltage corresponding to that in the gas mixture at a thermodynamic equilibrium of NO / NO 2 is measured at the given temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor and the given concentration of O 2 ;
  • - In which at least one of the electrodes is coated with a porous material, optionally at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor of at least 300 ° C has a catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic balance of NO / NO 2 ;
  • In which the abovementioned porous material consists of one or more elements which can be selected from the group consisting of: tungsten-titanium mixed oxide, vanadium-tungsten-titanium mixed oxide (VWT), aluminum vanadate, tungsten (VI) oxide (WO 3 ), vanadium (V) oxide (V 2 O 5 ), molybdenum (VI) oxide (MoO 3 ), copper sulfate (CuSO 4 ), iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ), chromium (III) oxide (Cr 2 O 3 ), nickel (II) oxide (NiO), cobalt (III) oxide (Co 2 O 3 ), a composite of alumina (Al 2 O 3 ) or zirconium (IV) oxide (ZrO 2 ) and at least one of niobium, molybdenum, titanium, cobalt, zirconium, chromium and platinum, and spinel (MgAl 2 O 4 );
  • In which at least one of the electrodes is made of a material or contains a material having a catalytic activity with respect to the setting of the thermodynamic balance of NO / NO 2 at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor of at least 300 ° C, and Thickness of the electrode material is selected so that at the said temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor at the three-phase boundary, which is formed by the meeting of an electrode interface, the oxygen ion conductor and the gas mixture, a fixed ratio of NO / NO 2 , preferably the thermodynamic equilibrium given by NO / NO 2 ;
  • - In which over at least one of the electrodes, a cavity is present, the wall of which is gas-permeable;
  • - In which a) in the above-mentioned cavity, a particulate material is included, which has a catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic balance of NO / NO 2 at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor, and / or b) the wall the cavity contains a material or consists of a material having a catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic balance of NO / NO 2 at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor;
  • - In which at least one of the electrodes (made of) platinum, a composite material of alumina (Al 2 O 3 ) or zirconium (IV) oxide (ZrO 2 ) and platinum, gold or palladium or contains;
  • - Wherein each of the electrodes independently has a thickness in the range of 1 micron to 50 microns;
  • - In which the materials of the electrodes with respect to thickness, composition and / or porosity differ from each other;
  • - Which has three or more electrodes, wherein the electrodes are arranged such that they are in an operation of the gas sensor in contact with the gas mixture.
  • In which the heating device is designed,
  • a) to heat each of the at least two electrodes to a different temperature, or
  • b) to heat the at least two electrodes to a same temperature, wherein the height of the temperature is variable in a predeterminable time course.

Das Betriebsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise auch mit einem Gassensor durchgeführt werden, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden aufweist wobei der Gassensor
zwei Elektrodenpaare aufweist, wobei die Elektroden eines jeden Elektrodenpaars gleichartig ausgestaltet sind, die Elektroden des ersten und des zweiten Elektrodenpaars jedoch unterschiedlich ausgestaltet sind, derart dass

  • a) die Elektrodenpaare aus je einem Material ausgebildet sind, die bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300 °C eine unterschiedliche katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 aufweisen;
  • b) eines der Elektrodenpaare mit einem porösen Material beschichtet ist, wobei die Beschichtung optional bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300°C
  • – eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt, oder
  • – eine Filtereigenschaft in Bezug auf NO oder NO2 besitzt, derart, dass die in dem Gasgemisch enthaltenen NO- oder NO2-Moleküle von der Elektrode abgehalten werden;
  • c) jedes der zwei Elektrodenpaare mit einem Material gemäß Optionen b) beschichtet ist, wobei sich die Beschichtungen auf dem ersten und zweiten Elektrodenpaar in Bezug auf ihre Dicke, Zusammensetzung, Porosität, katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 und/oder Filterfunktion in Bezug auf NO/NO2 unterscheiden;
  • d) über einer jeden Elektrode von einem der zwei Elektrodenpaare ein Hohlraum mit einer gasdurchlässigen Wandung vorhanden ist, wobei optional
  • – in dem Hohlraum ein teilchenförmiges Material enthalten ist, und/oder
  • – die Wandung des Hohlraums ein Material enthält oder aus einem Material besteht das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300°C eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt; und/oder
  • e) über einer jeden Elektrode von beiden der zwei Elektrodenpaare ein Hohlraum gemäß Option d) vorhanden ist, wobei sich die Hohlräume über den Elektroden des ersten Elektrodenpaars in Bezug auf die Dicke, Zusammensetzung, Porosität, katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO2 und/oder Gasdurchlässigkeit der Wandung und/oder der katalytischen Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO2 des teilchenförmigen Materials von den Hohlräumen über den Elektroden des zweiten Elektrodenpaars unterscheiden.
The operating method according to the present invention can be carried out advantageously also with a gas sensor comprising an oxygen ion conductor and at least two electrodes arranged on the oxygen ion conductor, wherein the gas sensor
has two pairs of electrodes, wherein the electrodes of each pair of electrodes are configured identically, the electrodes of the first and the second pair of electrodes, however, are designed differently, such that
  • a) the electrode pairs are each formed of a material having a different catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic equilibrium of NO / NO 2 at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor of at least 300 ° C;
  • b) one of the electrode pairs is coated with a porous material, wherein the coating optionally at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor of at least 300 ° C.
  • Has a catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic equilibrium of NO / NO 2 , or
  • Has a filter characteristic with respect to NO or NO 2 , such that the NO or NO 2 molecules contained in the gas mixture are kept away from the electrode;
  • c) coating each of the two pairs of electrodes with a material according to options b), wherein the coatings on the first and second electrode pair relate to their thickness, composition, porosity, catalytic activity with respect to adjusting the thermodynamic balance of NO / NO 2 and / or filter function with respect to NO / NO 2 differ;
  • d) over each electrode of one of the two pairs of electrodes a cavity with a gas-permeable wall is present, optionally
  • - In the cavity a particulate material is contained, and / or
  • - The wall of the cavity contains a material or consists of a material which has a catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic equilibrium of NO / NO 2 at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor of at least 300 ° C; and or
  • e) over each electrode of both of the two pairs of electrodes there is a void according to option d), wherein the cavities over the electrodes of the first pair of electrodes with respect to the thickness, composition, porosity, catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic equilibrium NO / NO 2 and / or gas permeability of the wall and / or the catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic balance of NO / NO 2 of the particulate material from the cavities over the electrodes of the second pair of electrodes.

Wie oben bereits angedeutet, können Stickoxide mit Hilfe eines Gassensors, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden umfasst, mit einer Spannungs-Puls-Methode detektiert werden. Hierbei kann abwechselnd mittels der in 1 schematisch dargestellten Einrichtung 14 eine Spannung US zwischen den Elektroden 12, 13, 21 angelegt und der Spannungsverlauf vermessen werden. Ein beispielhafter Verlauf der Spannung US ist in 4 dargestellt. So wird von links nach rechts in 4 während einer ersten Zeitspanne t0 eine feste, positive Spannung + U0 angelegt und hierdurch die Elektroden polarisiert. Die verwendete Spannung beträgt bevorzugt im Bereich von + 0,5 V und + 2,0 V. Die Dauer der ersten Zeitspanne t0 beträgt bevorzugt zwischen 0,1 s und 1,0 s, bspw. 0,5 s. Danach, d.h. nach Trennung der Elektroden von der Spannungsquelle oder dem Abschalten der Spannungsquelle, kann für eine zweite Zeitspanne t1 im Bereich von bspw. 0,2 s bis 10 s, bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 5,0 s, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 3,0 s, bspw. im Bereich von 0,5 s bis 3,0 s die Entladung beobachtet und die Spannung aufgezeichnet werden. Dabei stellt man fest, dass die Spannung US (betragsmäßig) absinkt, wobei der Verlauf vom Vorhandensein von NO und NO2 im Gasgemisch beeinflusst wird. Folgend kann während einer weiteren ersten Zeitspanne t0 eine feste Spannung mit negativer Polarität angelegt und darauf folgend in einer weiteren zweiten Zeitspanne t1 der Verlauf der Spannung US verfolgt werden. Ein Messwert/Messwerte kann/können dabei bspw. nach Ablauf einer vorgebbaren Zeit t* im Bereich der ersten und/oder zweiten Zeitspanne t1 genommen werden, bspw. nach 1,0 s oder nach 3,0 s. Dies gibt der Spannung ausreichend Zeit, einen nahezu konstanten Wert anzunehmen und erlaubt gleichzeitig Messwerte in nicht allzu langem Abstand. As already indicated above, nitrogen oxides can be detected with the aid of a gas sensor, which comprises an oxygen ion conductor and at least two electrodes arranged on the oxygen ion conductor, using a voltage-pulse method. This can be done alternately by means of in 1 schematically illustrated device 14 a voltage U S between the electrodes 12 . 13 . 21 created and measured the voltage curve. An exemplary profile of the voltage U S is in 4 shown. So will from left to right in 4 during a first period of time t 0, a fixed, positive voltage + U 0 is applied, thereby polarizing the electrodes. The voltage used is preferably in the range of + 0.5 V and + 2.0 V. The duration of the first time interval t 0 is preferably between 0.1 s and 1.0 s, for example 0.5 s. Thereafter, ie after separation of the electrodes from the voltage source or the switching off of the voltage source, for a second time interval t 1 in the range of, for example, 0.2 s to 10 s, preferably in the range of 0.2 s to 5.0 s, particularly preferably in the range of 0.2 s to 3.0 s, for example in the range of 0.5 s to 3.0 s the Discharge observed and the voltage recorded. It can be seen that the voltage U S (absolute value) decreases, the course being influenced by the presence of NO and NO 2 in the gas mixture. Subsequently, during a further first period of time t 0, a fixed voltage with a negative polarity is applied and subsequently the course of the voltage U S can be tracked in a further second time interval t 1 . For example, a measured value / measured values can be taken in the range of the first and / or second time period t 1 after expiry of a predefinable time t *, for example after 1.0 s or after 3.0 s. This gives the voltage sufficient time to assume a nearly constant value and at the same time allows measured values in the not too long distance.

Neben einer Polarisierung mittels einer elektrischen Spannung U0 kann auch eine Polarisierung mittels eines definierten elektrischen Stroms I0 erfolgen. Der elektrische Strom I0 bzw. die elektrische Spannung U0 braucht nicht, wie in 4 angedeutet, einen geradlinigen Verlauf zu besitzen, d.h. eine „reine“ Gleichspannung bzw. ein „reiner“ Gleichstrom zu sein. Vielfach wäre dies bereits technisch nicht oder nur mit erheblichem Aufwand zu realisieren. Daher ist von der vorliegenden Erfindung auch umfasst, wenn der Spannungs- bzw. Stromverlauf anders gestalten ist, bspw. in Form eines sinusförmigen, rechteckförmigen oder dreieckförmigen Spannungs- oder Stromverlaufs („pulsierender“ Spannungs- oder Stromverlauf), eines im Bereich der Zeit t0 kontinuierlich ansteigenden oder abfallenden Spannungs- oder Stromverlaufs, einer kurzzeitigen Änderung der Polarität der angelegten elektrischen Spannung oder des fließenden elektrischen Stroms, etc. In addition to a polarization by means of an electrical voltage U 0 and a polarization by means of a defined electric current I 0 can be carried out. The electrical current I 0 or the electrical voltage U 0 does not need, as in 4 indicated to have a straight line, ie, to be a "pure" DC voltage or a "pure" DC. In many cases, this would not be possible technically or only with considerable effort. Therefore, it is also encompassed by the present invention, if the voltage or current course is different, for example. In the form of a sinusoidal, rectangular or triangular voltage or current waveform ("pulsating" voltage or current waveform), one in the range of time t 0 continuously increasing or decreasing voltage or current waveform, a short-term change in the polarity of the applied electric voltage or the flowing electric current, etc.

Bei einem symmetrisch aufgebauten Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 erhält man bei beiden Polaritäten der angelegten Spannung/des angelegten Stroms über eine Zeitspanne t0 ein brauchbares Sensorsignal. Bei einem Sensor, der eine Luftreferenz nutzt, d.h. bei dem eine Elektrode der Umgebungsluft ausgesetzt ist anstelle des Gasgemisches, wird bei einer der Polaritäten nur ein sehr schwaches Signal erzeugt. Dadurch ergibt sich eine verbesserte Messfrequenz, da doppelt so häufig ein Signal erhältlich ist. In a symmetrical gas sensor 10 . 20 . 30 . 40 . 50 one obtains a usable sensor signal at both polarities of the applied voltage / current over a period t 0 . In the case of a sensor which uses an air reference, ie in which an electrode is exposed to the ambient air instead of the gas mixture, only a very weak signal is generated in one of the polarities. This results in an improved measurement frequency, since twice as often a signal is available.

Stickoxide führen bei bereits sehr geringen Konzentrationen im ppm-Bereich zu einer deutlich beschleunigten Entladung des Sensors nach erfolgter Polarisation, sodass diese gut detektiert werden können. At very low concentrations in the ppm range, nitrogen oxides lead to a significantly accelerated discharge of the sensor after polarization, so that they can be detected well.

Wie experimentell anhand von Messungen an planaren Sensoren mit beidseitigen Sensorelektroden auf einem Substrat bestehend aus yttriumdotiertem Zirkondioxid und einem Zusatz an Al2O3 festgestellt wurde, werden sowohl die Entladespannung als auch das Sensorsignal auf Stickoxide (bspw. die Spannungsdifferenz ΔUt* nach einer bestimmten Depolarisationszeit t* zwischen Grundgas (bspw. eine Mischung aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf) und der jeweiligen NO-Konzentration) stark von den jeweiligen Polarisationsparametern wie der Polarisationsamplitude und der Polarisationsdauer t0 beeinflusst. As was experimentally determined by measurements on planar sensors with bilateral sensor electrodes on a substrate consisting of yttrium-doped zirconium dioxide and an addition of Al 2 O 3 , both the discharge voltage and the sensor signal to nitrogen oxides (eg., The voltage difference .DELTA.U t * after a certain Depolarization time t * between base gas (for example, a mixture of oxygen, nitrogen and water vapor) and the respective NO concentration) strongly influenced by the respective polarization parameters such as the polarization amplitude and the polarization time t 0 .

Dies wird anhand der 5 bis 8 deutlich, bei denen neben den Entladekurven die Sensorkennlinien bei Variation der Polarisationsamplitude U0 sowie der Polarisationsdauer t0 dargestellt sind. This is based on the 5 to 8th clearly, in which, in addition to the discharge curves, the sensor characteristics are shown with variation of the polarization amplitude U 0 and the polarization duration t 0 .

5 zeigt schematisch und beispielhaft ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses der Spannungsamplitude U0 während der Polarisation auf die Entladespannung US(t) (Versuchsparameter: t0 = 0,1s, t1 = 3s; TGas = 400°C; Grundgas: CO2 = 10%, CH2O = 3%, CN2 = 87%). 5 shows diagrammatically and by way of example a diagram for explaining the influence of the voltage amplitude U 0 during the polarization on the discharge voltage U S (t) (test parameters: t 0 = 0.1 s, t 1 = 3 s , T gas = 400 ° C, base gas: C O2 = 10%, C H2O = 3%, C N2 = 87%).

6 zeigt schematisch und beispielhaft ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses der Spannungsamplitude U0 während der Polarisation auf das NO-Sensorsignal ΔU3s bei 30 ppm NO (Versuchsparameter: t0 = 0,1s, t1 = 3s; TGas = 400°C; Grundgas: CO2 = 10%, CH2O = 3%, CN2 = 87%). 6 shows schematically and by way of example a diagram for explaining the influence of the voltage amplitude U 0 during polarization on the NO sensor signal ΔU 3s at 30 ppm NO (test parameter: t 0 = 0.1s, t 1 = 3s; T gas = 400 ° C; Basic gas: C O2 = 10%, C H2O = 3%, C N2 = 87%).

7 zeigt schematisch und beispielhaft ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses der Polarisationsdauer t0 auf die Entladekurven US(t) (Versuchsparameter: U0 = 2,5V, TGas = 400°C; Grundgas mit CO2 = 10%, CH2O = 3%, CN2 = 87%). 7 shows schematically and by way of example a diagram for explaining the influence of the polarization period t 0 to the discharge curves U S (t) (Test Parameters: U 0 = 2.5V, T gas = 400 ° C; basic gas with C O2 = 10%, C H2O = 3%, C N2 = 87%).

Und 8 zeigt schematisch und beispielhaft ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses der Polarisationsdauer t0 auf das Sensorsignal ΔUmax bei 15 ppm und 30 ppm NO (Versuchsparameter: U0 = 2,5V, TGas = 400°C; Grundgas: CO2 = 10%, CH2O = 3%, CN2 = 87%). And 8th shows schematically and by way of example a diagram for explaining the influence of the polarization period t 0 to the sensor signal .DELTA.U max at 15 ppm and 30 ppm NO (experimental parameters: U 0 = 2.5V, T gas = 400 ° C; Basic Gas: C O2 = 10% , C H2O = 3%, C N2 = 87%).

Basierend auf diesen Messergebnissen kann erfindungsgemäß unter Verwendung von asymmetrischen Polarisationsparametern ein Gassensor zur Unterscheidung bzw. getrennten Detektion von NO und NO2 erhalten werden, da sich unterschiedliche Sensorsignale und Empfindlichkeiten gegenüber NO und NO2 ergeben. Based on these measurement results, a gas sensor for discriminating or separately detecting NO and NO 2 can be obtained according to the invention using asymmetric polarization parameters, since different sensor signals and sensitivities to NO and NO 2 result.

Bei dem aus dem Stand der Technik an sich bekannten und in 4 dargestellten Spannungs-Puls-Verfahren handelt es sich ausschließlich um ein symmetrisches Verfahren, d.h. bei jeder Spannungs-Puls-Phase werden die gleichen Werte für die Polarisationsspannung U0, die Polarisationsdauer t0, die Depolarisationsdauer t1, etc. verwendet. In the known from the prior art and in 4 The voltage-pulse method shown is exclusively a symmetrical method, ie the same values for the polarization voltage U 0 , the polarization duration t 0 , the depolarization duration t 1 , etc. are used for each voltage-pulse phase.

Wie die Erfinder jedoch herausgefunden haben, kann entgegen dem vom Stand der Technik vorgegebenen Weg durch eine Modifizierung dieses Spannungs-Puls-Verfahrens eine deutliche Verbesserung der Sensitivität sowie der Selektivität, d.h. die Unterscheidbarkeit verschiedener Gaskomponenten, von Gassensoren erreicht werden. However, as the inventors have found, by modification of the prior art, this can be done Voltage-pulse method, a significant improvement in the sensitivity and the selectivity, ie the distinctness of various gas components, can be achieved by gas sensors.

In seiner einfachsten Ausführungsform werden bei dem Betriebsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens zwei Polarisations-Depolarisations-Phasen mit einem Gassensor, wie er oben beschrieben ist, durchgeführt, wobei sich die zwei Polarisations-Depolarisations-Phasen in wenigstens einem der folgenden Parameter voneinander unterscheiden: Größe der Polarisationsamplitude der elektrischen Spannung UPolarisation; Größe der Polarisationsamplitude des elektrischen Stroms IPolarisation; zeitlicher Verlauf der elektrischen Spannung UPolarisation(t) während der Polarisation; zeitlicher Verlauf des elektrischen Stroms IPolarisation(t) während der Polarisation; Polarisationsdauer tPolarisation; Depolarisationsdauer tEntladung; Depolarisationsspannung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist. In its simplest embodiment, in the method of operation according to the present invention, at least two polarization depolarization phases are performed with a gas sensor as described above, the two polarization depolarization phases differing in at least one of the following parameters: magnitude the polarization amplitude of the electric voltage U polarization ; Magnitude of the polarization amplitude of the electric current I polarization ; time course of the electrical voltage U polarization (t) during polarization; time course of the electric current I polarization (t) during the polarization; Polarization time t polarization ; Depolarization time t discharge ; Depolarisation voltage, which is specified as a termination criterion of the depolarization.

Ein Beispiel für eine Abfolge von zwei derartigen, unterschiedlichen Polarisations-Depolarisations-Phasen ist in 9 dargestellt, bei dem bei alternierender Polarisation unterschiedliche Polarisationsamplituden U0 und U1 für unterschiedliche Polarisationszeiten t0 und t2 an die Elektroden angelegt werden. Auch die Depolarisation zwischen den jeweiligen Polarisationen erfolgt für verschiedene Zeitintervalle t1 und t3. An example of a sequence of two such different polarization depolarization phases is in FIG 9 represented, in which, with alternating polarization different polarization amplitudes U 0 and U 1 for different polarization times t 0 and t 2 are applied to the electrodes. The depolarization between the respective polarizations also takes place for different time intervals t 1 and t 3 .

Die dargestellte Variante stellt jedoch nur eine Möglichkeit einer Asymmetrie des Betriebsverfahrens dar. So kann die Asymmetrie erst nach einer beliebigen Anzahl an identischen Polarisations- und Depolarisationssequenzen erfolgen. Ebenso kann die Polarität der Spannungs-Pulse nach jeder Sequenz oder nach einer beliebigen Anzahl an Sequenzen geändert werden. Die Polarisationsparameter können demnach während des Betriebs in beliebig vielen Varianten verändert werden. Wichtig ist lediglich, dass sich aufgrund von wenigstens einem unterschiedlichen Parameter die Sensitivitäten gegenüber NO und NO2 unterscheiden und/oder die Möglichkeit besteht, wenigstens eine zusätzliche Gaskomponente detektieren zu können und somit die Funktionalität des Gassensors zu erweitern. However, the variant shown represents only one possibility of an asymmetry of the operating method. Thus, the asymmetry can take place only after an arbitrary number of identical polarization and depolarization sequences. Similarly, the polarity of the voltage pulses may be changed after each sequence or after any number of sequences. The polarization parameters can therefore be changed during operation in any number of variants. It is only important that differ due to at least one different parameter, the sensitivities to NO and NO 2 and / or the possibility exists to be able to detect at least one additional gas component and thus to expand the functionality of the gas sensor.

Auch wenn sich bei dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahren die wenigstens zwei Elektroden 12, 13, 21 im zu analysierenden Gasgemisch (Abgas) befinden, ergeben sich aufgrund des asymmetrischen Betriebsverfahrens unterschiedliche Empfindlichkeiten für die jeweiligen NOx-Komponenten d. h. für NO und NO2. Das Sensorsignal auf die jeweilige NOx-Komponente bei Anwendung definierter Polarisationsparameter (Polarisatitonsamplitude U für eine definierte Zeitspanne t), bspw. die Depolarisationsspannung Ut* nach einer definierten Entladezeit t*, kann jeweils mathematisch beschrieben werden. Even if, in the operating method according to the invention, the at least two electrodes 12 . 13 . 21 in the gas mixture (exhaust gas) to be analyzed, different sensitivities result for the respective NOx components, ie for NO and NO 2 , due to the asymmetric operating method. The sensor signal to the respective NOx component when using defined polarization parameters (Polarisatitonsamplitude U for a defined period of time t), eg. The depolarization voltage U t * after a defined discharge time t *, can each be described mathematically.

Dabei ist das Sensorsignal von den jeweiligen Gaskonzentrationen abhängig, oftmals ergeben sich lineare (Ut* = A·CNO + B·CNO2) oder halblogarithmische Abhängigkeiten (Ut* = A·ln(CNO) + B·ln(CNO2)), wobei die Koeffizienten (A, B) die Empfindlichkeiten gegenüber den Konzentrationen CNO und CNO2 darstellen. Zusätzlich kann auch ein Interaktionsterm beider Konzentrationen auftreten, also eine zusätzliche Abhängigkeit vom Produkt der beiden Konzentrationen (Ut* = E·CNO·CNO2). In this case, the sensor signal is dependent on the respective gas concentrations, often resulting in linear (U t * = A * C NO + B * C NO 2 ) or semilogarithmic dependencies (U t * = A * ln (C NO ) + B * ln (C NO2 )), where the coefficients (A, B) represent the sensitivities to the concentrations C NO and C NO2 . In addition, an interaction term of both concentrations may occur, ie an additional dependence on the product of the two concentrations (U t * = E * C NO * C NO 2 ).

Geht man der Einfachheit halber von einer additiven Abhängigkeit des Sensorsignals von beiden NOx-Komponenten aus, lassen sich die Sensorsignale bei Anwendung verschiedener Polarisationsparameter (Parameter 1 und Parameter 2) als Funktion beider Konzentrationen f(CNO) und f(CNO2) wie folgt beschreiben: Ut*_Parameter1 = A f(CNO) + B f(CNO2) Ut*_Parameter2 = C f(CNO) + D f(CNO2) Assuming for the sake of simplicity of an additive dependence of the sensor signal from both NOx components, the sensor signals can be with different polarization parameters (parameter 1 and parameter 2) as a function of both concentrations f (C NO ) and f (C NO2 ) as follows describe: U t * _Parameter1 = A f (C NO) + B f (C NO2) U t * _Parameter2 C = f (C NO) + D f (C NO2)

Somit ergeben sich 2 Gleichungen mit 2 Unbekannten. 10 dient zur Veranschaulichung des Prinzips einer NO/NO2-Detektion aufgrund unterschiedlicher Sensitivitäten bei Anwendung eines asymmetrischen Betriebsverfahrens, wobei zur Vereinfachung lineare Abhängigkeiten angenommen wurden. This results in 2 equations with 2 unknowns. 10 serves to illustrate the principle of NO / NO 2 detection due to different sensitivities when using an asymmetric operating method, with linear dependencies being assumed for the sake of simplicity.

Mit Hilfe einer entsprechenden Kalibrierung können bei bekannten Konzentrationen CNO und CNO2 die jeweiligen Koeffizienten A, B, C und D, die Empfindlichkeiten gegenüber den Konzentrationen CNO und CNO2 darstellen und die alle unterschiedliche Werte aufweisen, ermittelt werden. Somit können anschließend die jeweiligen Gaskonzentrationen beider NOx-Komponenten anhand der Sensorsignale bei Anwendung von wenigstens einem unterschiedlichen Parameter bei den Polarisations-Depolarisations-Phasen bestimmt werden. With the aid of a corresponding calibration, at known concentrations C NO and C NO 2, the respective coefficients A, B, C and D, which represent sensitivities to the concentrations C NO and C NO 2 and which all have different values, can be determined. Thus, then the respective gas concentrations of both NOx components can be determined based on the sensor signals when using at least one different parameter in the polarization depolarization phases.

Eine verallgemeinernde Darstellung des Betriebsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist Gegenstand von 11. A generalized representation of the method of operation according to the present invention is the subject of 11 ,

Wie oben bereits erwähnt, zeichnet sich das Spannungs-Puls-Verfahren dadurch aus, dass nach einer definierten Polarisation mittels einer Spannung oder eines Stroms (die/der auch zeitlich variabel sein kann) eine Depolarisationsphase folgt. As already mentioned above, the voltage-pulse method is characterized in that after a defined polarization by means of a voltage or a current (which may / may also be variable in time) follows a Depolarisationsphase.

Diese Sequenz aus Polarisation und Depolarisation wird wenigstens einmal wiederholt (n ≥ 1), wobei mindestens ein Parameter der der ersten Polarisations-Depolarisations-Phase in der zweiten Polarisations-Depolarisations-Phase verändert wird. This sequence of polarization and depolarization is repeated at least once (n ≥ 1), with at least one parameter of the first Polarization depolarization phase in the second polarization depolarization phase is changed.

Bei dem Spannungs-Puls-Verfahren (= Polarisations-Depolarisations-Verfahren) können entsprechend der vorliegenden Erfindung als Sensorsignale der Verlauf/die Verläufe und/oder die Größe des Polarisationsstroms/der Polarisationsströme, der Verlauf/die Verläufe der Depolarisationsspannung(en) und/oder die Größe der Depolarisationsspannung(en) nach einer vorgebbaren Zeitspanne t* im Bereich der Depolarisationsdauer von wenigstens einer ersten und einer zweiten Polarisations-Depolarisations-Phase erfasst werden. In the voltage-pulse method (= polarization depolarization method) according to the present invention as sensor signals the course / the courses and / or the size of the polarization current / the polarization currents, the course / the courses of the depolarization voltage (s) and / or the magnitude of the depolarization voltage (s) can be detected after a presettable period of time t * in the region of the depolarization period of at least one first and one second polarization depolarization phase.

Neben der Möglichkeit, einen einzigen Gassensor mit dem Betriebsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu betreiben, können auch zwei oder mehr identische Gassensoren mit unterschiedlichen Polarisationsparametern betrieben werden, sodass unterschiedliche Sensitivitäten gegenüber NO und NO2 anhand von mindestens zwei identisch aufgebauter Gassensoren erhalten werden. In addition to the possibility of operating a single gas sensor with the operating method according to the present invention, two or more identical gas sensors with different polarization parameters can also be operated so that different sensitivities to NO and NO 2 are obtained on the basis of at least two identically constructed gas sensors.

Bei der Auswertung der erfassten Sensorsignale können alle geeigneten Verfahren verwendet werden. So kann eine Detektion von wenigstens einer Komponente des Gases durch

  • a) einen Vergleich der erfassten Sensorsignale mit Werten einer in einem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup-Tabelle und/oder
  • b) mit Hilfe eines multivariaten Analyseverfahrens erfolgen.
In the evaluation of the detected sensor signals, all suitable methods can be used. Thus, a detection of at least one component of the gas by
  • a) a comparison of the detected sensor signals with values of a lookup table created in a previous calibration procedure and / or
  • b) using a multivariate analysis method.

Fachleuten sind entsprechende Verfahren bekannt, so dass hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht. The corresponding methods are known to experts, so that they need not be discussed in more detail here.

Das Betriebsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung macht Gebrauch von einem oder mehreren Gassensoren, deren Elektroden sich beim Betrieb im zu analysierenden Gasgemisch befinden. Daher kann das Betriebsverfahren Gebrauch machen von kostengünstigen, robusten und einfachen Gassensoren, die bspw. in Planartechnik hergestellt werden können. The operating method according to the present invention makes use of one or more gas sensors whose electrodes are in operation in the gas mixture to be analyzed. Therefore, the operating method can make use of inexpensive, robust and simple gas sensors, which can be produced, for example, in planar technology.

Aufgrund asymmetrischer Parameter bei Anwendung der Spannungs-Puls-Methode (basierend auf einer zyklischen Polarisation und einer anschließenden Entladung der Elektroden) ergeben sich bspw. unterschiedliche Sensitivitäten bezüglich der Komponenten NO und NO2, sodass diese voneinander unterschieden werden können. Im Vergleich zum bekannten Stand der Technik bleibt der finanzielle Aufwand dabei nahezu unverändert, da lediglich die Software der Spannungs-Puls-Methode entsprechend angepasst werden muss. Due to asymmetrical parameters when using the voltage-pulse method (based on a cyclic polarization and a subsequent discharge of the electrodes), for example, different sensitivities with respect to the components NO and NO 2 result , so that they can be distinguished from one another. In comparison to the known state of the art, the financial outlay remains virtually unchanged since only the software of the voltage-pulse method has to be adapted accordingly.

Das beschriebene Betriebsverfahren und der gegenüber konventionellen Technologien einfache Sensoraufbau bewirken:

  • – Erhebliche Kostenreduktion durch vereinfachtes Herstellungsverfahren
  • – Einsparung von teuren Rohstoffen
  • – Hohes Miniaturisierungspotential
  • – Einsparung von Heizleistung aufgrund der verringerten zu heizenden Sensorgröße
The described operating method and the simple sensor construction compared to conventional technologies cause:
  • - Substantial cost reduction through simplified manufacturing process
  • - Saving of expensive raw materials
  • - High miniaturization potential
  • - Saving of heating power due to the reduced sensor size to be heated

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • US 2005/0284772 A1 [0010] US 2005/0284772 A1 [0010]

Claims (10)

Betriebsverfahren für einen Gassensor mit den Schritten: – Bereitstellen eines Gassensors, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden umfasst, – in Kontaktbringen der zwei Elektroden des Gassensors mit dem zu analysierenden Gasgemisch, – Durchführen einer ersten Polarisation der Elektroden des Gassensors über eine vorgebbare Zeitdauer tPolarisation_0 mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung UPolarisation_0, einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf, einem vorgebbaren elektrischen Strom IPolarisation_0 oder einem vorgebbaren elektrischen Stromverlauf sowie Durchführen einer daran anschließenden ersten Depolarisation ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom über eine vorgebbare Zeitdauer tEntladung_0, – Durchführen von wenigstens einer zweiten Polarisation der Elektroden des Gassensors über eine vorgebbare Zeitdauer tPolarisation_n mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung UPolarisation_n, einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf, einem vorgebbaren elektrischen Strom IPolarisation_n oder einem vorgebbaren elektrischen Stromverlauf sowie Durchführen einer daran anschließenden zweiten Depolarisation ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom über eine vorgebbare Zeitdauer tEntladung_n, wobei sich die erste Polarisations-Depolarisations-Phase und die zweite sowie weitere wahlweise folgende Polarisations-Depolarisations-Phasen in wenigstens einem der folgenden Parameter voneinander unterscheiden: Größe der Polarisationsamplitude der elektrischen Spannung UPolarisation; Größe der Polarisationsamplitude des elektrischen Stroms IPolarisation; zeitlicher Verlauf der elektrischen Spannung UPolarisation(t) während der Polarisation; zeitlicher Verlauf des elektrischen Stroms IPolarisation(t) während der Polarisation; Polarisationsdauer tPolarisation; Depolarisationsdauer tEntladung; Depolarisationsspannung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist. Operating method for a gas sensor comprising the steps of: providing a gas sensor comprising an oxygen ion conductor and at least two electrodes arranged on the oxygen ion conductor, contacting the two electrodes of the gas sensor with the gas mixture to be analyzed, performing a first polarization of the electrodes of the gas sensor a predefinable time t Polarization_0 with a predetermined voltage U polarization_0 , a predetermined electrical voltage curve, a predetermined electric current I polarization_0 or a predetermined electric current and performing an adjoining first depolarization without an applied to the (s) electrical voltage / electrical current over a predefinable period of time t discharge_0, - performing at least one second polarization of the electrodes of the gas sensor over a predefinable time t polarization_n with a predetermined ele ktrischen voltage U polarization_n , a predetermined electrical voltage curve, a predetermined electric current I polarization_n or a predetermined electrical current profile and performing an adjoining second depolarization without an applied to the (n) electrical voltage / electric current over a predetermined time t discharge_n , the first polarization depolarization phase and the second and further optional polarization depolarization phases differ in at least one of the following parameters: magnitude of the polarization amplitude of the electrical voltage U polarization ; Magnitude of the polarization amplitude of the electric current I polarization ; time course of the electrical voltage U polarization (t) during polarization; time course of the electric current I polarization (t) during the polarization; Polarization time t polarization ; Depolarization time t discharge ; Depolarisation voltage, which is specified as a termination criterion of the depolarization. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei anstatt eines Gassensors zwei identisch ausgestaltete Gassensoren bereitgestellt werden, die jeweils einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden umfassen und die erste Polarisations-Depolarisations-Phase mit dem ersten der Gassensoren und die zweite Polarisations-Depolarisations-Phase mit dem zweiten der beiden Gassensoren durchgeführt wird. Operating method according to claim 1, wherein instead of a gas sensor, two identically designed gas sensors are provided, each comprising an oxygen ion conductor and at least two arranged on the oxygen ion conductor electrodes and the first polarization depolarization phase with the first of the gas sensors and the second polarization depolarization phase is performed with the second of the two gas sensors. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Polarisations-Depolarisations-Phase und/oder die zweite Polarisations-Depolarisations-Phase mehrmals hintereinander durchgeführt wird/werden. Operating method according to claim 1 or 2, wherein the first polarization depolarization phase and / or the second polarization depolarization phase is carried out several times in succession. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei die erste Polarisations-Depolarisations-Phase und die zweite Polarisations-Depolarisations-Phase abwechselnd hintereinander durchgeführt werden. Operating method according to claim 2 or 3, wherein the first polarization depolarization phase and the second polarization depolarization phase are carried out alternately in succession. Betriebsverfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polarisationsrichtung der elektrischen Spannung UPolarisation oder des elektrischen Stroms IPolarisation bei jeder der aufeinander folgenden Polarisations-Depolarisations-Phasen geändert wird. Operating method according to one of the preceding claims, wherein the polarization direction of the voltage U polarization or the electric current I polarization is changed in each of the successive polarization depolarization phases. Betriebsverfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bei der ersten und zweiten Polarisations-Depolarisations-Phase die Dauer der Polarisation tPolarisation sowie die Depolarisationsdauer tEntladung oder Depolarisationsspannung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist, gleich sind, sich die erste und zweite Polarisations-Depolarisations-Phase aber in wenigstens einem der folgenden Parameter voneinander unterscheiden: Größe der Polarisationsamplitude der elektrischen Spannung UPolarisation, Größe der Polarisationsamplitude des elektrischen Stroms IPolarisation, zeitlicher Verlauf der elektrischen Spannung UPolarisation(t) während der Polarisation, zeitlicher Verlauf des elektrischen Stroms IPolarisation(t) während der Polarisation. Operating method according to one of the preceding claims, wherein in the first and second polarization depolarization phase, the duration of the polarization t polarization and the depolarization t discharge or depolarization voltage, which is predetermined as the termination criterion of the depolarization are equal, the first and second polarization Depolarization phase but differ in at least one of the following parameters: magnitude of the polarization amplitude of the electric voltage U polarization , magnitude of the polarization amplitude of the electric current I polarization , time course of the electric voltage U polarization (t) during polarization, time course of the electric current I polarization (t) during polarization. Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei bei der ersten und zweiten Polarisations-Depolarisations-Phase die Depolarisationsdauer tEntladung oder Depolarisationsspannung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist, gleich sind, sich die erste und zweite Polarisations-Depolarisations-Phase aber in wenigstens einem der folgenden Parameter voneinander unterscheiden: Dauer der Polarisation tPolarisation, Größe der Polarisationsamplitude der elektrischen Spannung UPolarisation, Größe der Polarisationsamplitude des elektrischen Stroms IPolarisation, zeitlicher Verlauf der elektrischen Spannung UPolarisation(t) während der Polarisation, zeitlicher Verlauf des elektrischen Stroms IPolarisation(t) während der Polarisation. Operating method according to one of claims 1 to 5, wherein in the first and second polarization depolarization phase, the depolarization t discharge or depolarization voltage, which is predetermined as a termination criterion of the depolarization are the same, but the first and second polarization depolarization phase in Polarization , magnitude of the polarization amplitude of the electric current U Polarization , magnitude of the polarization amplitude of the electric current I Polarization , time curve of the electrical voltage U Polarization (t) during the polarization, time course of the electrical Current I polarization (t) during polarization. Betriebsverfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei weiter als Sensorsignale der Verlauf/die Verläufe und/oder die Größe des Polarisationsstroms/der Polarisationsströme, der Verlauf/die Verläufe der Depolarisationsspannung(en) und/oder die Größe der Depolarisationsspannung(en) nach einer oder mehreren vorgebbaren Zeitspannen tm* im Bereich der Depolarisationsdauer von wenigstens einer ersten und einer zweiten Polarisations-Depolarisations-Phase erfasst werden. Operating method according to one of the preceding claims, wherein further as sensor signals, the course / the courses and / or the size of the polarization current / polarization currents, the course / the depolarization voltage (s) and / or the size of the depolarization voltage (s) after one or several predetermined time intervals t m * in the region of the depolarization of at least a first and a second polarization depolarization phase are detected. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 8, wobei mit Hilfe der erfassten Sensorsignale der Gehalt von wenigstens einer in dem Gasgemisch enthaltenen Gaskomponenten NO und/oder NO2 detektiert wird. Operating method according to claim 8, wherein the content of at least one gas component contained in the gas mixture NO and / or NO 2 is detected by means of the detected sensor signals. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei eine Detektion von wenigstens einer Gaskomponente des Gasgemisches durch a) einen Vergleich der erfassten Sensorsignale mit Werten einer in einem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup-Tabelle und/oder b) mit Hilfe eines multivariaten Analyseverfahrens erfolgt. Operating method according to claim 8 or 9, wherein a detection of at least one gas component of the gas mixture by a) a comparison of the detected sensor signals with values of a lookup table created in a previous calibration procedure and / or b) using a multivariate analysis method he follows.
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