DE102014214354A1

DE102014214354A1 - Von Sauerstoffkonzentration unabhängiger Gassensor zur Detektion des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch und Betriebsverfahren für einen solchen Gassensor

Info

Publication number: DE102014214354A1
Application number: DE102014214354.3A
Authority: DE
Inventors: Sabine Fischer; Erhard Magori; Roland Pohle
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2016-01-28
Also published as: WO2016012416A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor (10) zur Detektion des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch mit einem Sauerstoffionenleiter (11) und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordneten Elektroden (12, 13), wobei der Gassensor (10) derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb sich die wenigstens zwei Elektroden (12, 13) in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, wobei – der Gassensor (10) eine nicht gasdicht geschlossene Kammer aufweist, wobei die Wandung der Kammer zumindest teilweise durch den Sauerstoffionenleiter (11) ausgebildet ist, – die wenigstens zwei Elektroden (12, 13) an der Innenwand der Kammer in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordnet sind, – die wenigstens zwei Elektroden (12, 13) elektrisch mit einer Einrichtung zum Anlegen und Messen einer elektrischen Spannung (14) verbindbar oder verbunden sind, wobei aus der/den durch die Einrichtung (14) gemessenen Spannung(en) der Gesamtgehalt an Stickoxiden in dem Gasgemisch bestimmt werden kann, – die Kammer eine Sauerstoff-Transport-Einrichtung (19, 20, 21) aufweist, mittels der ein gemessener oder bekannter Gehalt an Sauerstoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von dem gegebenen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel-Sauerstoffgehalt in der Kammer angehoben werden kann, und – der Gassensor (10) eine Steuereinrichtung aufweist, mit der die Sauerstoff-Transport-Einrichtung (19, 20, 21) in Abhängigkeit von dem gemessenen oder bekannten Sauerstoffgehalt in der Kammer angesteuert werden kann.

Description

Steigenden Anforderungen bzgl. des zulässigen Gehalts an Inhaltsstoffen von Verbrennungsgasen (Abgasen), von denen angenommen wird, dass sie die Umwelt und/oder Gesundheit gefährden oder gar schädigen, sowie der Effizienz beim Betrieb von Kraftwerken, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen und Motoren aller Art lässt sich unter anderem damit begegnen, dass die Zusammensetzung von Gasen in den jeweiligen Anlagen im laufenden Betrieb bestimmt und ausgewertet wird und daraus Maßnahmen für einen verbesserten Betrieb abgeleitet werden. Daraus resultiert ein Bedarf an Sensoren zur Bestimmung von Inhaltsstoffen eines Gasgemischs.
Bei den Anstrengungen zur Minderung von unerwünschten Inhaltsstoffen in den Abgasen von Kraftfahrzeugen rückt nach Schwefeloxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid immer mehr die Gruppe der Stickoxide, kurz NOx genannt, in den Vordergrund.
Zur Minderung der Stickoxidemissionen in Verbrennungsprozessen werden verschiedene Systeme eingesetzt, bspw. die selektive katalytische Reduktion (SCR) mittels Einspritzung einer wässrigen Harnstofflösung und der NOx-Speicherkatalysator (Lean NOx Trap, abgekürzt LNT).
Nach dem derzeitigen Stand können nur mit Hilfe der genannten Systeme die künftigen Abgasnormen (ab Sept. 2014: EURO 6) bei den Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren eingehalten werden, was vor allem bei Dieselfahrzeugen eine deutliche Minderung in den NOx-Emissionen bedeutet. Während gemäß EURO 5 Dieselfahrzeuge noch 180 mg NOx pro Kilometer emittieren dürfen, wird diese Grenze mit der Einführung von EURO 6 auf 80 mg pro Kilometer gesenkt werden.
Zur Überwachung und Steuerung der Funktion der genannten Systeme und zur Senkung der Betriebskosten ist eine laufende Überwachung der NOx-Konzentration im Abgas des Fahrzeugs mittels eines oder mehrerer zuverlässiger NOx-Sensoren erforderlich. Wird mit Hilfe des/der NOx-Sensors/NOx-Sensoren festgestellt, dass der Stickoxidanteil stark ansteigt, so ist dies ein Zeichen dafür, dass die Aufnahmekapazität des Speicherkatalysators erschöpft ist und dieser regeneriert werden muss bzw. das SCR-System mittels Harnstoff-Dosierung nicht exakt arbeitet.
Speziell bei Kraftfahrzeug-Anwendungen ist in bestimmten Ländern vorgeschrieben, dass die Funktionsfähigkeit des Abgasnachbehandlungssystems im Fahrzeug selbst diagnostiziert wird. Der Automobilhersteller muss sicherstellen, dass ein zufällig ausgewähltes Fahrzeug auch nach langer Laufzeit noch die Emissionsvorschriften einhält. Vor allem für Dieselfahrzeuge ist die Überwachung von NOx-Speicherkatalysatoren und SCR-Katalysatoren zur Verringerung der NOx-Emissionen eine Aufgabe, an der intensiv gearbeitet wird.
Neben der Überwachung von Kfz-Abgasen ist ein zuverlässiger NOx-Sensor auch für die Kontrolle von Verbrennungsprozessen in

– Kraftwerken (kohlebefeuerte Kessel oder Gasturbinen),
– Blockheizkraftwerken,
– Feuerungsanlagen und Müllverbrennungsanlagen, und
– Industrieanlagen von Interesse.

Daneben können Stickoxide auch als Prozessgase in chemischen Anlagen auftreten. Auch hier kann die Detektion der Stickoxide von Interesse sein.
Bekannte Sensoren für die Messung von NOx sind optische oder chemolumineszenzbasierte Systeme. Neben dem hohen Preis besitzen diese Systeme den Nachteil, dass eine extraktive Messung notwendig ist, d.h. eine Gasentnahme nötig ist. Für viele Anwendungen ist dies mit hohem Aufwand verbunden.
Bekannte Sensoren, die diese Nachteile überwinden, basieren auf yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) und ähneln im Aufbau der herkömmlichen Lambda-Sonde; es kommen dabei Elektroden gleichen Materials zum Einsatz, beispielsweise aus Platin. Das Funktionsprinzip beruht dabei aber auf einem Zweikammersystem mit gleichzeitiger Messung von Sauerstoff und NOx. Nachteilig ist hierbei aber immer noch ein komplexer Aufbau und damit hoher Preis. Ein zentrales Prinzip der Lambdasonde ist dabei beispielsweise, dass eine der Elektroden dem zu vermessenden Gasgemisch zugewandt sein muss, während die andere Elektrode einem Gas mit einem definierten Sauerstoffpartialdruck zugewandt sein muss.
Weiter sind auch sogenannte Mischpotential-Sensoren bekannt, die Elektroden aus verschiedenen Materialien beinhalten und als Sensorsignal die Potentialdifferenz zwischen diesen auswerten.
Aus der US 2005/0284772 A1 ist eine Messmethode bekannt, bei der zirkonoxidbasierte Lambdasonden oder Mischpotential-Sensoren verwendet werden, um einen NOx-Sensor aufzubauen. Als Messprinzip dient dabei eine dynamische Methode, wobei definierte Spannungs-Pulse an den Sensor angelegt und die jeweilige gasabhängige Depolarisation gemessen wird. Die so aufgezeichneten Entladekurven weisen eine starke Abhängigkeit von der umgebenden Gasatmosphäre auf. Stickoxide können dabei von anderen Gasen gut unterschieden werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen von der Sauerstoffkonzentration unabhängigen Gassensor und ein Betriebsverfahren für den Gassensor anzugeben, wobei sich der Gassensor durch einen einfachen und robusten Aufbau auszeichnet.
Diese Aufgabe wird durch einen Gassensor mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Hinsichtlich des Betriebsverfahrens besteht eine Lösung in dem Betriebsverfahren mit den Merkmalen von Anspruch 13. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Erfindungsgemäß wird ein Gassensor zur Detektion des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch vorgeschlagen, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden aufweist, wobei der Gassensor derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb sich die wenigstens zwei Elektroden in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
Der Gassensor ist dadurch gekennzeichnet, dass

– er eine gegenüber dem zu messenden Gasgemisch nicht gasdicht geschlossene Kammer aufweist, wobei die Wandung der Kammer zumindest teilweise durch den Sauerstoffionenleiter ausgebildet ist,
– die wenigstens zwei Elektroden an der Innenwand der Kammer in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter angeordnet sind,
– die wenigstens zwei Elektroden elektrisch mit einer Einrichtung zum Anlegen und Messen einer elektrischen Spannung verbindbar oder verbunden sind, wobei aus der/den durch die Einrichtung gemessenen Spannung(en) der Gesamtgehalt an Stickoxiden in dem Gasgemisch bestimmt werden kann,
– die Kammer eine Sauerstoff-Transport-Einrichtung aufweist, mittels der ein gemessener oder bekannter Gehalt an Sauerstoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von dem gegebenen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel-Sauerstoffgehalt in der Kammer angehoben werden kann, und
– der Gassensor eine Steuereinrichtung aufweist, mit der die Sauerstoff-Transport-Einrichtung konstant, veränderlich oder in Abhängigkeit von dem gemessenen Sauerstoffgehalt in der Kammer angesteuert werden kann.

Eine NOx-Messung im „fetten“ Abgasen, also einem Abgas mit einem geringen Sauerstoffgehalt und Kraftstoffüberschuss (λ < 1) stellt eine bisher ungelöste Herausforderung dar, wenn ein Sauerstoffionenleiter wie yttriumdotiertes Zirkondioxid (YSZ) als Substratmaterial verwendet wird und zur Messung bei Anwendung der Spannungs-Puls-Methode ein Sauerstoffionentransport erforderlich ist. Dies kann zu einer Reduktion des Sauerstoffionenleiters YSZ führen, sodass die Gefahr des sog. „Blackenings“ besteht.
Dieser Nachteil wird durch die vorliegende Erfindung überwunden, da bei dem erfindungsgemäßen Gassensor mittels der Sauerstoff-Transport-Einrichtung der Gehalt an Sauerstoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von einem gegebenen niedrigen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel-Sauerstoffgehalt in der Kammer angehoben werden kann, wobei der Ziel-Sauerstoffgehalt so gewählt sein kann, dass ein „Blackening“ von YSZ an den für die Funktion wichtigen Teilen des Gassensors sicher vermieden werden kann.
Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Gassensors ist die Sauerstoff-Transport-Einrichtung auch dazu eingerichtet, den Gehalt an Sauerstoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von einem gegebenen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel-Sauerstoffgehalt in der Kammer absenken zu können.
Bei Gassensoren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 wurde experimentell festgestellt, dass die erhaltenen NO- und NO₂-Sensorsignale in aller Regel vom Sauerstoffgehalt in dem zu messenden (analysierenden) Gasgemisch (Abgas) abhängen. Dabei verschiebt sich das NO₂-Signal mit zunehmendem Sauerstoffgehalt zu geringeren Spannungsdifferenzen, während das NO-Signal ansteigt, sodass sich ein gegensätzlicher O₂-Einfluss auf das jeweilige NO- und NO₂-Sensorsignal ergibt. Auch dieser Nachteil wird durch den Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung beseitigt, da mit Hilfe des Gassensors im zu messenden (analysierenden) Gasgemisch ein fester, vorgebbarer Sauerstoffgehalt eingestellt bzw. erreicht werden kann.
Gemäß einer zweiten vorteilhaften Weiterbildung des Gassensors weist dieser weiter eine Sauerstoff-Mess-Einrichtung auf, mittels der der Sauerstoffgehalt in der Kammer gemessen werden kann.
Bei dem Gassensor kann die Sauerstoff-Transport-Einrichtung in vorteilhafter Weise

– eine an der Außenwand der Kammer und in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter angeordnete erste Sauerstoff-Pumpelektrode, die beim Betrieb des Gassensors dem zu analysierenden Gasgemisch ausgesetzt ist,
– eine an der Innenwand der Kammer, in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter und beabstandet zu den zwei Elektroden angeordnete zweite Sauerstoff-Pumpelektrode, und
– eine elektrisch mit der ersten und zweiten Sauerstoff-Pumpelektrode sowie mit dem Steuergerät verbindbare oder verbundene Stromversorgungseinrichtung aufweisen.

Hierbei kann die Stromversorgungseinrichtung in vorteilhafter Weise dazu eingerichtet sein, in Abhängigkeit von Steuersignalen des Steuergeräts an die erste und zweite Sauerstoff-Pumpelektrode eine elektrische Spannung derart anzulegen, dass aufgrund der elektrischen Spannung Sauerstoff durch die Wandung der Kammer in die Kammer hinein oder aus der Kammer heraus transportiert wird.
Bei dem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Sauerstoff-Mess-Einrichtung eine

– eine Nernst-Zelle,
– einen amperometrischen Sauerstoffsensor und/oder
– einen resistiven Sauerstoffsensor aufweisen.

Umfasst der Gassensor eine als Sauerstoff-Mess-Einrichtung vorgesehene Nernst-Zelle, weist diese vorteilhafter Weise

– eine erste Sauerstoff-Mess-Elektrode, die beim Betrieb des Gassensors einem Gas mit einem bekannten Sauerstoffgehalt ausgesetzt ist,
– eine an der Innenwand der Kammer, in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter und beabstandet zu den zwei Elektroden angeordnete zweite Sauerstoff-Mess-Elektrode, und
– eine mit der ersten und zweiten Sauerstoff-Mess-Elektrode verbindbare oder verbundene Spannungs-Messeinrichtung auf.

Da eine Sauerstoff(ionen)-Pumpung, eine Messung des NOx-Gesamtgehalts eines Gasgemisches mit Hilfe eines Spannungs-Puls-Verfahrens unter Sauerstoffionenleitung und auch eine Sauerstoff-Messung mit Hilfe einer Nernst-Zelle eine erhöhte Temperatur erfordern, weist der Gassensor gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung weiter eine Beheizungseinrichtung auf.
Die Beheizungseinrichtung kann dazu eingerichtet sein, die zwei Elektroden und die erste und zweite Sauerstoff-Pumpelektrode auf eine unterschiedliche Temperatur zu beheizen, wobei die Beheizungseinrichtung bevorzugt dazu eingerichtet sein kann, die zwei Elektroden auf eine niedrigere Temperatur zu beheizen als die erste und zweite Sauerstoff-Pumpelektrode.
Auch kann die Kammer des Gassensors gemäß noch einer weiteren vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung ein gasdurchlässiges Material aufweisen, das in der Kammer derart angeordnet ist, dass es diese in zwei Teil-Kammern unterteilt, wobei in der zweiten Teil-Kammer die beiden Elektroden und in der ersten Teil-Kammer die Sauerstoff-Transport-Einrichtung angeordnet sind.
Weiter ist von der vorliegenden Erfindung umfasst, dass die Kammer des Gassensors eine Öffnung aufweist, die sich beim Betrieb des Gassensors in Kontakt mit dem zu analysierenden Gasgemisch befindet, und diese Öffnung durch ein gasdurchlässiges Material geschlossen ist, derart, dass beim Betrieb des Gassensors zu analysierendes (messendes) Gasgemisch nur in einer durch das gasdurchlässige Material vorgegebenen Geschwindigkeit und Menge in die Kammer eintreten kann.
Bei dem Gassensor kann der Sauerstoffionenleiter auch als Schicht auf einem Träger, bevorzugt aus Aluminiumoxid oder Titanoxid, aufgebracht sein.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Betriebsverfahren für einen Gassensor, mit den Schritten:

– Bereitstellen eines Gassensors gemäß der vorliegenden Erfindung, und
– in Kontakt bringen des Gassensors mit einem zu analysierendem Gasgemisch.

Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens ist vorgesehen, dass mittels einer Sauerstoff-Mess-Einrichtung der Sauerstoffgehalt in dem sich in der Kammer befindlichen Gasgemisch gemessen wird, und gegebenenfalls ein von einem vorgegebenen Ziel-Sauerstoffgehalt abweichender Sauerstoffgehalt in dem Gasgemisch mittels einer Sauerstoff-Transport-Einrichtung korrigiert wird.
Hierbei kann bei einem Sauerstoffgehalt in dem Gasgemisch, der höher ist als der vorgegebene Ziel-Sauerstoffgehalt, mittels Anlegen einer elektrischen Spannung an die erste und zweite Sauerstoff-Pumpelektrode Sauerstoff durch die Wandung der Kammer aus dem Gasgemisch entfernt werden, wobei die an die die erste und zweite Sauerstoff-Pumpelektrode angelegte Pumpspannung kleiner als die Reduktionsspannung von Stickoxiden ist.
Bei oder nach Vorliegen oder Erreichen des Ziel-Sauerstoffgehalts kann gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens mittels Anwendung eines Spannungs-Puls-Verfahrens der Gesamtgehalt an Stickoxiden des Gasgemisches bei den zwei Elektroden ermittelt werden.
Der Gesamtgehalt an Stickoxiden kann bei dem Betriebsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise bei den zwei Elektroden durch eine phasenversetzte Polarisation der zwei Elektroden und Auslesen der gegenseitigen Potentiale durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Dabei zeigen:
1 Ein Diagramm zur Veranschaulichung des Sauerstoff-Einflusses auf das NO- und NO₂-Sensorsignal;
2 Ein Diagramm zur Veranschaulichung des temperatur- und sauerstoffabhängigen thermodynamischen NO/NO₂-Gasgleichgewichts und zur Erläuterung des unterschiedlichen Sauerstoff-Einflusses auf das NO- und NO₂-Sensorsignals;
3 Ein Diagramm zur Veranschaulichung des Spannungs-Puls-Verfahrens als dynamische Messmethode zur Detektion von Stickoxiden;
4 Eine schematische Darstellung des Prinzips des Gassensors bei einem Gehalt von C_O2 > 1% (Gehalt größer als Ziel-Sauerstoffgehalt);
5 Eine schematische Darstellung des Prinzips des Gassensors bei einem Gehalt von C_O2 < 1% (Gehalt kleiner als Ziel-Sauerstoffgehalt);
6 Ein Diagramm zur Veranschaulichung des einer Ausgestaltung des Betriebsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung;
Die Darstellungen in den Figuren sind rein schematisch und nicht maßstabsgerecht. Innerhalb der Figuren sind gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Die nachfolgend erläuterten Ausführungsbeispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
Es wurde experimentell erkannt, dass es für die Detektion und Bestimmung der Konzentration von Stickoxiden nicht notwendig ist, dass eine der Elektroden mit einem festgelegten Sauerstoffpartialdruck, also beispielsweise der Umgebungsluft, in Kontakt steht. Vielmehr wurde festgestellt, dass eine Detektion von Stickoxiden möglich ist, wenn zwei Elektroden – die bevorzugt aus gleichem Material bestehen – beide mit dem zu vermessenden Gasgemisch in direktem Kontakt stehen.
Dadurch wird es möglich, den Aufbau eines NOx-Gassensors erheblich zu vereinfachen. So ist es einerseits möglich, die Elektroden aus dem gleichen Material zu fertigen, was bei der Herstellung mehrere aufwendige Schritte spart. Gleichzeitig ist es aber nicht mehr notwendig, den Aufbau so zu gestalten, dass eine der Elektroden mit einem Referenzgas in Kontakt steht und isoliert ist vom zu vermessenden Gasgemisch. Da das Referenzgas üblicherweise die Umgebungsluft ist, wird hierfür im Stand der Technik beispielsweise ein Zugang für die Umgebungsluft zu einer als Kammer geformten Innenseite im Zirkonoxid geschaffen, was einen erheblichen Aufwand bei der Herstellung bedingt. Somit können neben der günstigeren Herstellung auch teure Rohstoffe eingespart werden.
Von dieser neuen Erkenntnis macht auch der Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung Gebrauch. Wie in den 4 und 5 schematisch dargestellt ist, sind die NOx-Mess-Elektroden 12 und 13 auf der gleichen Seite eines Sauerstoffionenleiters 11 angeordnet und befinden sich damit beim Betrieb des Gassensors 10 beide in Kontakt mit dem Gasgemisch.
Das sauerstoffionenleitende Material 11 kann beispielsweise Zirkondioxid sein oder enthalten, insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ).
Das sauerstoffionenleitende Material 11 kann selbst als Träger für die Elektroden fungieren. Alternativ ist es auch möglich, dass das sauerstoffionenleitende Material 11 als Schicht auf einem Träger, beispielsweise aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Titanoxid (TiO₂), aufgebracht ist. Neben einem Substratmaterial aus Al₂O₃ oder TiO₂ können andere Substratmaterialien verwendet werden, solange sie zweckmäßig nicht ionenleitend, bevorzugt nicht sauerstoffionenleitend sind.
Das sauerstoffionenleitende Material 11 kann als poröses Material ausgeführt sein. Bei einem Sensor aus dem Stand der Technik, bei dem das sauerstoffionenleitende Material sowohl an das zu vermessende Gasgemisch als auch an beispielsweise Umgebungsluft grenzt, führen die Gradienten im Partialdruck der verschiedenen Gase zu einer Diffusion der Gase durch das sauerstoffionenleitende Material, was zu einer Verschlechterung des Sensorsignals führt. Da beim vorliegenden Sensor das sauerstoffionenleitende Material nicht mehr an die Umgebungsluft angrenzt, sondern von allen Seiten vom zu vermessenden Gas (Gasgemisch, Abgas) umgeben ist, passiert keine solche Diffusion mehr und ein poröses, insbesondere offenporiges Material kann verwendet werden. Vorteilhaft ist ein poröses sauerstoffionenleitendes Material leichter herzustellen, stabiler gegenüber den Belastungen durch wechselnde Temperaturen und weist eine höhere spezifische Oberfläche auf, was für die Interaktion mit Gasen und damit für das Sensorsignal Vorteile bringt.
Der Gassensor 10 weist eine gegenüber dem zu messenden Gasgemisch nicht gasdicht geschlossene Kammer auf, wobei die Wandung der Kammer zumindest teilweise durch den Sauerstoffionenleiter 11 ausgebildet ist. Die Form und die Größe der Kammer ist nicht besonders beschränkt, wird jedoch aus Gründen der Materialeinsparung und des oftmals nur beschränkt zur Verfügung stehenden Bauraums so klein wie möglich ausgeführt werden.
Die Elektroden sind zweckmäßig auf der Schicht aus dem sauerstoffionenleitenden Material 11, bspw. mit Hilfe eines Siebdruckverfahrens aufgebracht. Wie bereits erwähnt, können die Elektroden 12, 13 aus dem gleichen Material hergestellt sein, zweckmäßig aus Platin oder einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirconium(IV)-oxid (ZrO₂) sowie Platin (Cermet). Bei ausreichen hohem Metallgehalt ist Cermet elektrisch leitend und als Material für die Elektroden 12, 13 geeignet. Anstelle von Platin können auch andere temperaturstabile Edelmetalle (bspw. Rhodium, Gold, Palladium) oder Legierungen der Edelmetalle Platin, Rhodium, Gold und Palladium Verwendung finden.
In bevorzugter Weise beträgt die Dicke der Elektrode(n) 12, 13 im Bereich von 1 µm bis 50 µm, bevorzugt 5 µm bis 20 µm, besonders bevorzugt 8 µm bis 12 µm.
Zur Messung des Stickoxid-Gehalts in dem Gasgemisch kann abwechselnd mittels der Einrichtung 14 eine Spannung U₀ zwischen den Elektroden 12, 13 angelegt und der Spannungsverlauf während der Depolarisationsphase vermessen werden. Ein beispielhafter Verlauf der Spannung U₀ ist in 3 dargestellt. So wird von links nach rechts in 3 für eine festlegbare erste Zeitspanne t₀ von bevorzugt zwischen 0,1 s und 1 s, bspw. 0,5 s, eine positive Spannung +U₀ bevorzugt im Bereich von +0,5 V und +2,0 V an wenigstens ein Paar der Elektroden angelegt und hierdurch die Elektroden polarisiert. Danach, d.h. nach Trennung der Elektroden von der Spannungsquelle oder dem Abschalten der Spannungsquelle, kann für eine zweite Zeitspanne t₁ im Bereich von bspw. 0,2 s bis 10 s, bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 5,0 s, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 3,0 s bspw. im Bereich von 0,5 s bis 3,0 s die Entladung beobachtet und die Spannung aufgezeichnet werden. Dabei stellt man fest, dass die Spannung U_S (betragsmäßig) absinkt, wobei der Verlauf vom Vorhandensein von NO und NO₂ im Gasgemisch beeinflusst wird. Das Spannungsniveau nach einer vorgebbaren Zeitspanne t* (die im Bereich der zweiten Zeitspanne t₁ liegt) von bspw. 1,0 s oder 3,0 s kann dann das Sensorsignal sein.
Danach kann während einer weiteren ersten Zeitspanne t₀ wieder eine Spannung angelegt und darauf folgend in einer weiteren zweiten Zeitspanne t₁ der Verlauf der Spannung U_S verfolgt werden. Ein Messwert/Messwerte kann/können bspw. nach Ablauf einer vorgebbaren Zeit t* im Bereich der ersten und/oder zweiten Zeitspanne t₁ genommen werden, bspw. nach 1,0 s oder nach 3,0 s. Dies gibt der Spannung ausreichend Zeit, einen nahezu konstanten Wert anzunehmen und erlaubt gleichzeitig die Erfassung von Messwerten in nicht allzu langem Abstand.
Sehr vorteilhaft ist es dabei, wenn die Polarität der in der ersten Zeitspanne angelegten Spannung abwechselnd vertauscht wird (siehe 3).
Neben einer Polarisierung mittels einer elektrischen Spannung U₀ kann auch eine Polarisierung mittels eines definierten elektrischen Stroms I₀ erfolgen. Der elektrische Strom I₀ bzw. die elektrische Spannung U₀ braucht nicht, wie in 3 angedeutet, einen geradlinigen Verlauf zu besitzen, d.h. eine „reine“ Gleichspannung bzw. ein „reiner“ Gleichstrom zu sein. Vielfach wäre dies bereits technisch nicht oder nur mit erheblichem Aufwand zu realisieren. Daher ist von der vorliegenden Erfindung auch umfasst, wenn der Spannungs- bzw. Stromverlauf anders gestalten ist, bspw. in Form eines sinusförmigen, rechteckförmigen oder dreieckförmigen Spannungs- oder Stromverlaufs („pulsierender“ Spannungs- oder Stromverlauf), eines im Bereich der Zeit t₀ kontinuierlich ansteigenden oder abfallenden Spannungs- oder Stromverlaufs, einer kurzzeitigen Änderung der Polarität der angelegten elektrischen Spannung oder des fließenden elektrischen Stroms, etc. Alternativ oder zusätzlich zur Erfassung des Spannungsverlaufs während der Depolarisationsphase kann bei dem Betriebsverfahren auch der Verlauf des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase, der Verlauf der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase und/oder der Verlauf des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase erfasst werden.
Der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch kann – alternativ oder zusätzlich zu dem oben erwähnten Verfahren unter Erfassung einer Sensorsignalspannung nach einer Zeit t* im Bereich der Depolarisationsphase – auch auf Grundlage des Verlaufs des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase, des Verlaufs der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase, des Verlaufs des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase und/oder des Verlaufs der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase ermittelt werden.
Durch ein entsprechendes Kalibrierungsverfahren, bei dem Sensorsignale für verschiedene Gehalte (Konzentrationen, Mengen) an in ein Grundgas zudosiertes NOx erfasst werden, kann bspw. eine Lookup-Tabelle erstellt werden. Durch einen Vergleich von wenigstens einem erfassten Sensorsignal, bevorzugt von mehreren gemessenen Spannungs- und/oder Stromwerten bzw. von gemessenen Spannungs- und/oder Stromverläufen mit Werten der in dem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup-Tabelle kann so auf einfache Weise der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch bestimmt werden. Daneben kann der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch selbstverständlich auch durch geeignete mathematische oder multivariate Analyseverfahren ermittelt werden.
Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt, so dass hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.
Bei den oben beschriebenen Gassensoren mit zwei auf einem sauerstoffionenleitendem Material aufgebrachten Elektroden zeigt sich jedoch, dass das NO- und NO₂-Signal vom Sauerstoffgehalt des zu untersuchenden Gasgemisches abhängen. Dabei verschiebt sich das NO₂-Signal mit zunehmendem Sauerstoffgehalt zu geringeren Spannungsdifferenzen, während das NO–Signal ansteigt, sodass sich ein gegensätzlicher O₂-Einfluss auf das jeweilige NO- und NO₂-Sensorsignal ergibt. 1 zeigt beispielhaft diesen Sauerstoff-Einfluss auf das NO- und NO₂-Sensorsignal.
Die Ursache hierfür dürfte darin zu suchen sein, dass das Sensorsignal dann sehr hoch ist, wenn sich aufgrund des Umsatzes an der Elektrode in Richtung des thermodynamischen NO/NO₂-Gasgleichgewichtes eine große Änderung des Gehalts an einer NOx-Komponente ergibt. Die größte Änderung findet bei Dosierung von NO₂ bei geringen Sauerstoffkonzentrationen statt, da hier das Verhältnis eher auf der NO-Seite liegt, während sich das Stickoxidverhältnis eher auf Seite NO₂ bei hohen Sauerstoffkonzentrationen befindet und sich somit bei Dosierung von NO große Sensorsignale bei 10 % O₂ ergeben.
2 zeigt beispielhaft ein Diagramm zur Veranschaulichung des temperatur- und sauerstoffabhängigen thermodynamischen NO/NO₂-Gasgleichgewichts und zur Erläuterung des unterschiedlichen Sauerstoff-Einflusses auf das NO- und NO₂-Sensorsignals.
Zudem stellt – wie ebenfalls bereits oben erwähnt – die NOx-Messung im fetten Abgas, also bei einem Sauerstoffmangel und Kraftstoffüberschuss (λ < 1) eine bisher ungelöste Herausforderung dar, wenn ein Sauerstoffionenleiter, wie etwa yttriumdotiertes Zirkondioxid als Substratmaterial verwendet wird und zur Messung bei Anwendung der Spannungs-Puls-Methode ein Sauerstoffionentransport erforderlich ist. Dies kann zu einer Reduktion des Sauerstoffionenleiters YSZ führen, sodass die Gefahr des sog. Blackenings besteht.
Das Problem des Sauerstoffeinflusses auf das NO und NO₂-Signal könnte damit gelöst werden, dass der Sauerstoffgehalt des Abgases gemessen wird oder bekannt ist (bspw. Messung mittels Lambdasonde) und die bekannte Abhängigkeit rechnerisch kompensiert wird. Dies stellt jedoch einen zusätzlichen Aufwand dar und darüber hinaus ändert sich der Sauerstoffgehalt aufgrund schneller fett-mager-Lastwechsel schnell. Daher ist eine andere Lösung zur sauerstoffunabhängigen Messung wünschenswert.
Auch kann eine an sich sehr vorteilhafte NOx-Messung mit Hilfe der oben beschriebenen Spannungs-Puls-Messung im fetten Abgas nicht angewandt werden, da hierdurch die Gefahr der Reduktion des Sauerstoffionenleiters und somit die Zerstörung des Substrats gegeben wäre. Möchte man – ohne auf die vorliegende Erfindung zurückzugreifen – die Spannungs-Puls-Messung zur Bestimmung von NOx verwenden, müsste man sicherstellen, dass sehr schnell auf die jeweiligen Lastwechsel im Betrieb reagiert werden kann (d.h. Einstellung der NOx-Messung im fetten Abgas), um die oben geschilderten Gefahren zu vermeiden. Dies wäre jedoch nur mit einem deutlichen Mehraufwand möglich. Darüber hinaus wäre eine NOx-Messung im fetten Abgas mit Hilfe der Spannungs-Puls-Messung grundsätzlich ausgeschlossen.
Zur Überwindung dieses Nachteils des Stands der Technik ist bei dem Gassensor 10 gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass die Kammer eine Sauerstoff-Transport-Einrichtung 19, 20, 21 aufweist, mittels der ein gemessener oder bekannter Gehalt an Sauerstoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von dem gegebenen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel-Sauerstoffgehalt in der Kammer angehoben werden kann.
Bei dem Gassensor 10 kann in vorteilhafter Weise die Sauerstoff-Transport-Einrichtung 19, 20, 21 auch dazu eingerichtet sein, den Gehalt an Sauerstoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von einem gegebenen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel-Sauerstoffgehalt in der Kammer absenken zu können
Hierdurch kann – sofern der Sauerstoffgehalt in dem Gasgemisch bekannt ist oder gemessen wurde, in jedem Fall ein konstanter Sauerstoffgehalt eingestellt werden, so dass das NOx-Signal keine Sauerstoffabhängigkeit mehr aufweist.
Wie in den 4 und 5 schematisch dargestellt ist, weist die Sauerstoff-Transport-Einrichtung 19, 20, 21 des Gassensors 10 in vorteilhafter Weise

– eine an der Außenwand der Kammer und in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter 11 angeordnete erste Sauerstoff-Pumpelektrode 19, die beim Betrieb des Gassensors 10 dem zu analysierenden Gasgemisch ausgesetzt ist,
– eine an der Innenwand der Kammer 30, in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter 11 und beabstandet zu den zwei Elektroden 12, 13 angeordnete zweite Sauerstoff-Pumpelektrode 20, und
– eine elektrisch mit der ersten 19 und zweiten 20 Sauerstoff-Pumpelektrode sowie mit dem Steuergerät verbindbare oder verbunden Stromversorgungseinrichtung 21 auf.

Wie in den 4 und 5 weiter schematisch und beispielhaft dargestellt ist, kann der Gassensor 10 im Wege eines Zweikammeraufbaus realisiert werden, etwa mit Hilfe von gasdurchlässigen Materialien 22 und 23 (Diffusionsbarrieren). Derartige Diffusionsbarrieren können bspw. durch die Ausbildung einer offenporigen keramischen Schicht mit einem kleinen Porenanteil ausgebildet sein. Durch eine derartige Diffusionsbarriere können Gase signifikant langsamer (bspw. um den Faktor 10, 15 oder 20) in die Kammer(n) ein- und austreten, als dies ohne Diffusionsbarriere der Fall wäre.
Hierdurch lässt sich eine Funktionstrennung erreichen: in einer der durch die Diffusionsbarrieren ausgebildeten ersten Teil-Kammer 30 wird der konstante Sauerstoffgehalt eingestellt, während in der nachgelagerten zweiten Teil-Kammer 31 die Stickoxidmessung erfolgt.
Der Gassensor 10 kann auch mit Hilfe von nur einer Kammer realisiert werden, jedoch muss dann sichergestellt sein, dass sich die drei Elektrodenvorgänge (Einstellung des Sauerstoffgehalts, Messung des Sauerstoffgehalts, Messung des NOx-Gehalts) nicht gegenseitig beeinflussen und an die Elektroden 12, 13 zur NOx-Messung mit der Spannungs-Puls-Methode das Gasgemisch mit einem definierten Sauerstoffgehalt diffundiert. Dies kann bspw. mit einem entsprechend auf die nötige Gasströmung optimierten Sensor erreicht werden.
Ebenfalls in 4 und 5 ist beispielhaft dargestellt, dass zum Einstellen eines konstanten Sauerstoffgehalts in der optionalen ersten Teil-Kammer 30 Pumpelektroden 19, 20 auf sauerstoffionenleitendem Zirkondioxid 11 vorgesehen sein können, welche mit dem Gasgemisch (Abgas) und der Kammer 30 in Verbindung stehen. Durch Anlegen einer Pumpspannung durch die Stromversorgungseinrichtung 21 kann Sauerstoff in Form von zweifach geladenen Ionen durch das YSZ (yttriumdotiertes Zirkondioxid) gepumpt werden.
Zur Messung des Sauerstoffgehalts, welche zur Regelung der Pumpspannung notwendig ist, ist in der ersten Teil-Kammer 30 eine Sauerstoff-Mess-Einrichtung vorgesehen, bei dem in den 4 und 5 dargestellten Beispiel in Form einer Nernst-Zelle 15, 16, 17, wobei die Messelektrode 15 mit dem zu messenden Gasgemisch in Kontakt steht, während die Referenzelektrode 16 in einer Atmosphäre mit definiertem Sauerstoffgehalt angeordnet ist.
Hierzu kann ein Referenzluftkanal 18 mit konstantem Sauerstoffgehalt pO₂ ^Referenz vorgesehen sein, sodass mit Hilfe der Nernst-Spannung (U_Nernst = RT/4Fln(pO2^Gasgemisch/pO2^Referenz) die O₂-Konzentration bestimmt und die Pumpspannung entsprechend geregelt werden kann.
Hierbei kann gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen zwei Fällen unterschieden werden. Ist der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches (Abgases) oberhalb der gewünschten Sauerstoffkonzentration von beispielsweise 1 %, muss der überschüssige Sauerstoff entfernt werden (siehe 4). Ist zu wenig Sauerstoff im Abgas vorhanden, muss entsprechend mehr Sauerstoff in die Kammer transportiert werden (siehe 5).
Überschüssiger Sauerstoff, etwa oberhalb von 1 %, wird bei dem in 4 dargestellten Beispiel in der ersten Teil-Kammer 30 durch Anlegen einer Pumpspannung U₁ an die Pump-Elektroden 19, 20 (bspw. aus Platin) aus dieser Teil-Kammer 30 entfernt. Dazu muss an die äußere Elektrode 19, welche mit dem Abgas in Kontakt steht, ein höheres Potential angelegt werden, um den überschüssigen Sauerstoff aus der inneren Kammer zu entfernen. Dazu werden an der Elektrode 20 je vier Elektronen an ein Sauerstoffmolekül abgegeben und so jeweils zwei zweifach negativ geladene Ionen gebildet, sodass ein Pumpstrom gemessen wird. Die Pump-Spannung muss dabei unterhalb der Reduktionsspannung von Stickoxiden liegen, damit diese nicht elektrochemisch zersetzt werden und unverändert in die nächste Teil-Kammer 31 gelangen.
Die Pumpspannung wird solange erhöht, bis der erforderliche Sauerstoffgehalt von beispielsweise 1 % in der ersten Teil-Kammer 30 erreicht ist; dies ist gleichbedeutend damit, dass diejenige Nernst-Spannung U_Nernst gemessen wird, welche mit der gewünschten Partialdruckdifferenz pO2^Gasgemisch/pO2^Referenz korreliert und von der Temperatur des Sensorelements abhängig ist.
Hierzu ist ein entsprechender Regelkreis erforderlich. Anhand des dabei gemessenen Pumpstroms I₁ kann auch der Sauerstoffgehalt des Abgases bestimmt werden.
Ist im Gasgemisch (Abgas) weniger Sauerstoff vorhanden, als für die NOx-Messung in der zweiten Teil-Kammer 31 gewünscht oder erforderlich ist, beispielsweise < 1 % O₂, so muss zusätzlicher Sauerstoff in die erste Teil-Kammer 30 mit Hilfe einer entgegengesetzt gepolten Pumpspannung transportiert werden. Entsprechend vorheriger Beschreibung wird die Pumpspannung erst nach Erreichen der gewünschten Konzentration bzw. Nernst-Spannung nicht weiter erhöht und korreliert der dabei fließende Pumpstrom mit dem Sauerstoffgehalt.
Mit Hilfe der Pumpelektroden-Einrichtung 19, 20, 21 und der Nernst-Zelle 15, 16, 17 kann somit ein definierter Sauerstoffgehalt in der ersten Teil-Kammer 30 eingestellt werden, welcher in die zweite Teil-Kammer 31 gelangt. Dort kann der NOx-Gehalt mit Hilfe dem oben geschilderten Polarisationsverfahren (Spannungs-Puls-Verfahren) bestimmt werden.
Die Sauerstoffmessung in der ersten Teil-Kammer 30, welche zur Regelung des Sauerstoffgehalts notwendig ist, kann anstatt einer Nernst-Zelle auch mittels eines anderen O₂-Sensors, bspw. mit einem amperometrischen oder resistiven Sauerstoffsensor erfolgen.
Auch kann der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches (Abgases) aufgrund eines dem NOx-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung stromaufwärts gelagerten Sauerstoffsensors bereits bekannt sein, so dass die Pumpspannung den Messwerten dieses Sauerstoffsensors entsprechend eingestellt werden kann.
Da zur Spannungs-Puls-Messung nur Temperaturen von ungefähr 300°C bis 500°C, bevorzugt 400°C bis 500°C erforderlich sind, für das Pumpen von Sauerstoff und das Messen der Sauerstoffkonzentration mittels Nernst-Zellen jedoch höhere Temperaturen von etwa 600°C bis 750°C, weist der Gassensor 10 gemäß der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise eine (in den 4 und 5 der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellte) Beheizungseinrichtung mit einem oder mehreren Heizelementen bzw. Heizzonen auf, um diese unterschiedlichen Temperaturniveaus zu realisieren.
Die Beheizungseinrichtung kann beispielsweise als elektrischer Heizer in Form einer flachen Schicht aus beispielsweise Platin ausgestaltet sein. Sie ist zweckmäßig elektrisch vom sauerstoffionenleitendem Material 11 und natürlich den Elektroden 12, 13 getrennt durch eine Isolatorschicht, beispielsweise durch einen Träger aus Al₂O₃ oder einem anderen, vorzugsweise nicht sauerstoffionenleitenden Material. Zur Temperaturkontrolle kann einerseits die Beheizungseinrichtung (Heizstruktur) selbst verwendet werden. Alternativ ist es auch möglich, dass ein oder mehrere zusätzliche Temperaturfühler dafür vorgesehen sind.
Als Elektrodendesign können Ringelektroden verwendet werden, welche dem Fachmann bekannt sind. Die Elektroden 12, 13 können auch geometrisch gestaltet sein, um eine Verbesserung der Signalqualität zu erreichen. Beispielsweise können die Elektroden 12, 13 als Fingerelektroden (Interdigitalelektroden) gestaltet sein. Die Elektroden können bspw. mit Hilfe eines Siebdruckverfahrens auf dem sauerstoffionenleitenden Material 11 aufgebracht werden.
Wie vorstehend erläutert ist, muss zur Eliminierung der Sauerstoffabhängigkeit des Stickoxidsignals bei Anwendung der Spannungs-Puls-Methode der Sauerstoffgehalt an den Elektroden 12, 13 (Sensorelement) konstant eingestellt werden.
Dies ist mit Hilfe eines entsprechenden Regelkreises > O₂-Messung > Vergleich des Sauerstoffgehalts mit einem Sollwert > Anpassung der Pumpspannung je nach Abweichung vom Sollwert > wiederholte O₂-Messung > .... möglich, wobei die Iteration solange wiederholt wird, bis der Sollwert des Sauerstoffgehalts, also die entsprechende Nernst-Spannung bei der Temperatur und dem Sauerstoffgehalt der Referenzatmosphäre U_Nernst = RT/4Fln(pO₂ ^Soll/pO₂ ^Referenz) gemessen wird. Dieses Verfahren bzw. diese Vorgehensweise ist in 6 graphisch dargestellt.
Aufgrund des konstanten Sauerstoffgehalts ist gemäß der vorliegenden Erfindung das Sensorsignal bzgl. NOx nicht mehr vom Sauerstoffgehalt des Abgases abhängig und das Problem aus Abbildung 1 gelöst.
Gerade in Kraftfahrzeugen ergeben sich aufgrund schneller Lastwechsel rasch ändernde Sauerstoffkonzentrationen im Abgas (= fett-mager-Wechsel). Die vorhandene Sauerstoffabhängigkeit der NOx-Sensitivität muss daher entweder rechnerisch mit Hilfe der bekannten Sauerstoffabhängigkeit und einer gleichzeitigen Sauerstoffmessung behoben werden oder kann – wie durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagen – durch ein entsprechendes Sensordesign mit einer Kammer zur Einstellung eines konstanten Sauerstoffgehalts vermieden werden.
Bei einer durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellte Stabilisierung der Sauerstoffkonzentration wird eine deutlich bessere Signalqualität erhalten, da bei der rechnerischen Kompensation die Addition der Messfehler der Sauerstoff- und der NOx-Messung berücksichtigt werden muss sowie weitere Fehler durch die zur Beschreibung der Sauerstoffabhängigkeit des NOx-Signals gemachten Annahmen entstehen.
Zusätzlich zur Stickoxidkonzentration kann mit Hilfe des beschriebenen Aufbaus zuverlässig auch der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch (Abgas) anhand des Pumpstroms bestimmt werden. Daneben kann ein konstanter Sauerstoffgehalt im zu messenden Gasgemisch eingestellt werden. Durch Kombination mit der Spannungs-Puls-Messung in der zweiten Teil-Kammer 31 können Stickoxide im geringen ppm-Bereich sicher und zuverlässig detektiert werden.
Aufgrund der Kombination aus Sauerstoffsensor und NOx-Sensor ergibt sich darüber hinaus der Vorteil, dass im Vergleich zur reinen Sauerstoffmessung kein zusätzlicher Bauraum erforderlich ist. Da der Gassensor 10 bspw. in Multilagen-Keramiktechnologie hergestellt werden kann, ergeben sich auch ähnliche Herstellungskosten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2005/0284772 A1 [0012]

Claims

Gassensor (10) zur Detektion des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch mit – einem Sauerstoffionenleiter (11) und – wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordneten Elektroden (12, 13), wobei – der Gassensor (10) derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb sich die wenigstens zwei Elektroden (12, 13) in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, dadurch gekennzeichnet, dass – der Gassensor (10) eine gegenüber dem zu messenden Gasgemisch nicht gasdicht geschlossene Kammer aufweist, wobei die Wandung der Kammer zumindest teilweise durch den Sauerstoffionenleiter (11) ausgebildet ist, – die wenigstens zwei Elektroden (12, 13) an der Innenwand der Kammer in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordnet sind, – die wenigstens zwei Elektroden (12, 13) elektrisch mit einer Einrichtung zum Anlegen und Messen einer elektrischen Spannung (14) verbindbar oder verbunden sind, wobei aus der/den durch die Einrichtung (14) gemessenen Spannung(en) der Gesamtgehalt an Stickoxiden in dem Gasgemisch bestimmt werden kann, – die Kammer eine Sauerstoff-Transport-Einrichtung (19, 20, 21) aufweist, mittels der ein gemessener oder bekannter Gehalt an Sauerstoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von dem gegebenen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel-Sauerstoffgehalt in der Kammer angehoben werden kann, und – der Gassensor (10) eine Steuereinrichtung aufweist, mit der die Sauerstoff-Transport-Einrichtung (19, 20, 21) konstant, veränderlich oder in Abhängigkeit von dem gemessenen Sauerstoffgehalt in der Kammer angesteuert werden kann.
Gassensor (10) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Transport-Einrichtung (19, 20, 21) auch dazu eingerichtet ist, den Gehalt an Sauerstoff des in der Kammer befindlichen Gasgemisches von einem gegebenen Gehalt auf einen vorgebbaren Ziel-Sauerstoffgehalt in der Kammer absenken zu können.
Gassensor (10) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er weiter eine Sauerstoff-Mess-Einrichtung (15, 16, 17) aufweist, mittels der der Sauerstoffgehalt in der Kammer gemessen werden kann.
Gassensor (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Transport-Einrichtung (19, 20, 21) – eine an der Außenwand der Kammer und in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordnete erste Sauerstoff-Pumpelektrode (19), die beim Betrieb des Gassensors (10) dem zu analysierenden Gasgemisch ausgesetzt ist, – eine an der Innenwand der Kammer, in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter (11) und beabstandet zu den zwei Elektroden (12, 13) angeordnete zweite Sauerstoff-Pumpelektrode (20), und – eine elektrisch mit der ersten (19) und zweiten (20) Sauerstoff-Pumpelektrode sowie mit dem Steuergerät verbindbare oder verbundene Stromversorgungseinrichtung (21) aufweist.
Gassensor (10) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromversorgungseinrichtung (21) dazu eingerichtet ist, in Abhängigkeit von Steuersignalen des Steuergeräts an die erste (19) und zweite (20) Sauerstoff-Pumpelektrode eine elektrische Spannung derart anzulegen, dass aufgrund der elektrischen Spannung Sauerstoff durch die Wandung der Kammer in die Kammer hinein oder aus der Kammer heraus transportiert wird.
Gassensor (10) gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Mess-Einrichtung (15, 16, 17) eine – eine Nernst-Zelle, – einen amperometrischen Sauerstoffsensor und/oder – einen resistiven Sauerstoffsensor aufweist.
Gassensor (10) gemäß Anspruch 6, wobei eine als Sauerstoff-Mess-Einrichtung (15, 16, 17) vorgesehene Nernst-Zelle – eine erste Sauerstoff-Mess-Elektrode (15), die beim Betrieb des Gassensors (10) einem Gas mit einem bekannten Sauerstoffgehalt ausgesetzt ist, – eine an der Innenwand der Kammer, in Kontakt mit dem Sauerstoffionenleiter (11) und beabstandet zu den zwei Elektroden (12, 13) angeordnete zweite Sauerstoff-Mess-Elektrode (16), – und eine mit der ersten (15) und zweiten (16) Sauerstoff-Mess-Elektrode verbindbare oder verbundene Spannungs-Messeinrichtung (17) aufweist.
Gassensor (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er weiter eine Beheizungseinrichtung aufweist.
Gassensor (10) gemäß Anspruch 8, wobei die Beheizungseinrichtung dazu eingerichtet ist, die zwei Elektroden (12, 13) und die erste (19) und zweite (20) Sauerstoff-Pumpelektrode auf eine unterschiedliche Temperatur zu beheizen, wobei die Beheizungseinrichtung bevorzugt dazu eingerichtet ist, die zwei Elektroden (12, 13) auf eine niedrigere Temperatur zu beheizen als die erste (19) und zweite (20) Sauerstoff-Pumpelektrode.
Gassensor (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer ein gasdurchlässiges Material (22) aufweist, das in der Kammer derart angeordnet ist, dass es diese in zwei Teil-Kammern 30, 31 unterteilt, wobei in der zweiten Teil-Kammer 31 die beiden Elektroden (12, 13) und in der ersten Teil-Kammer 30 die Sauerstoff-Transport-Einrichtung (19, 20, 21) angeordnet sind.
Gassensor (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer eine Öffnung aufweist, die sich beim Betrieb des Gassensors (10) in Kontakt mit dem zu analysierenden Gasgemisch befindet, und diese Öffnung durch ein gasdurchlässiges Material (23) geschlossen ist, derart, dass beim Betrieb des Gassensors (10) zu analysierendes Gasgemisch nur in einer durch das gasdurchlässige Material (23) vorgegebenen Geschwindigkeit und Menge in die Kammer eintreten kann.
Gassensor (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffionenleiter (11) als Schicht auf einem Träger, bevorzugt aus Aluminiumoxid oder Titanoxid, aufgebracht ist.
Betriebsverfahren für einen Gassensor, mit den Schritten: – Bereitstellen eines Gassensors gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, und – in Kontakt bringen des Gassensors mit einem zu analysierendem Gasgemisch.
Betriebsverfahren gemäß Anspruch 13, wobei mittels einer Sauerstoff-Mess-Einrichtung der Sauerstoffgehalt in dem sich in der Kammer befindlichen Gasgemisch gemessen wird, und gegebenenfalls ein von einem vorgegebenen Ziel-Sauerstoffgehalt abweichender Sauerstoffgehalt in dem Gasgemisch mittels einer Sauerstoff-Transport-Einrichtung korrigiert wird.
Betriebsverfahren gemäß Anspruch 14, wobei bei einem Sauerstoffgehalt in dem Gasgemisch, der höher ist als der vorgegebene Ziel-Sauerstoffgehalt, mittels Anlegen einer elektrischen Spannung an die erste und zweite Sauerstoff-Pumpelektrode Sauerstoff durch die Wandung der Kammer aus dem Gasgemisch entfernt wird, wobei die an die die erste und zweite Sauerstoff-Pumpelektrode angelegte Pumpspannung kleiner ist als die Reduktionsspannung von Stickoxiden.
Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei bei oder nach Vorliegen oder Erreichen des Ziel-Sauerstoffgehalts mittels Anwendung eines Spannungs-Puls-Verfahrens bei den zwei Elektroden (12, 13) der Gesamtgehalt an Stickoxiden des Gasgemisches bei den zwei Elektroden (12, 13) ermittelt wird.
Betriebsverfahren gemäß Anspruch 16, wobei der Gesamtgehalt an Stickoxiden bei den zwei Elektroden (12, 13) durch eine phasenversetzte Polarisation der zwei Elektroden (12, 13) und Auslesen der gegenseitigen Potentiale durchgeführt wird.