DE102014212731A1 - Cleaning agent comprising a glass corrosion inhibitor - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel, mit welchem insbesondere beim maschinellen Reinigen Glaskorrosion verringert oder sogar vermieden werden kann. Bei dem Reinigungsmittel handelt es sich insbesondere um ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von Gegenständen mit Glasoberfläche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels.The present invention relates to a cleaning agent with which glass corrosion can be reduced or even avoided, in particular during machine cleaning. The cleaning agent is in particular a dishwashing detergent for machine cleaning of dishes. Furthermore, the present invention relates to a method for cleaning objects with glass surface using the cleaning agent according to the invention.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel, mit welchem insbesondere beim maschinellen Reinigen Glaskorrosion verringert oder sogar vermieden werden kann. Bei dem Reinigungsmittel handelt es sich insbesondere um ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von Gegenständen mit Glasoberfläche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels. The present invention relates to a cleaning agent with which glass corrosion can be reduced or even avoided, in particular during machine cleaning. The cleaning agent is in particular a dishwashing detergent for machine cleaning of dishes. Furthermore, the present invention relates to a method for cleaning objects with glass surface using the cleaning agent according to the invention.

Die Aufgabe von Reinigungsmitteln ist üblicherweise die Reinigung von verschmutzen Oberflächen. Dabei sollen sie einerseits hartnäckige Anschmutzungen entfernen. Andererseits sollen die gereinigten Oberflächen jedoch nicht angegriffen werden. Insbesondere bei Gegenständen, welche eine Oberfläche aus Glas aufweisen, ist häufig problematisch, dass das Glas angegriffen wird, so dass es zur Glaskorrosion kommt. Insbesondere beim maschinellen Reinigen von Geschirr mit konventionellen Geschirrspülmitteln ist Glaskorrosion ein häufig auftretendes Problem. Üblicherweise weist die Waschflotte, bei der Geschirr mit konventionellen Geschirrspülmitteln gereinigt wird, einen pH-Wert von 8,0 oder mehr auf. Viele marktübliche Glasarten werden hier angegriffen und zeigen dadurch im Laufe vieler Spülzyklen Trübungserscheinungen, welche als Glaskorrosion bezeichnet werden. The task of cleaning agents is usually the cleaning of dirty surfaces. They should on the one hand remove stubborn stains. On the other hand, however, the cleaned surfaces should not be attacked. In particular, in the case of objects which have a surface made of glass, it is often problematic that the glass is attacked so that glass corrosion occurs. Especially when machine washing dishes with conventional dishwashing detergents, glass corrosion is a common problem. Usually, the wash liquor used to clean dishes with conventional dishwashing detergents has a pH of 8.0 or more. Many commercially available types of glass are attacked here and thus show in the course of many rinse cycles turbidity phenomena, which are referred to as glass corrosion.

Im Sinne einer umweltfreundlichen Reinigung ist es wünschenswert, dass Reinigungsmittel und insbesondere Geschirrspülmittel einen geringen Phosphatgehalt aufweisen oder sogar vollständig ohne Phosphate auskommen. Notwendige Ersatzstoffe hierfür sind Komplexbildner, welche jedoch die zu reinigende Glasoberflächen angreifen. In terms of environmentally friendly cleaning, it is desirable that detergents and in particular dishwashing detergents have a low phosphate content or even manage completely without phosphates. Necessary substitutes for this are complexing agents, which, however, attack the glass surfaces to be cleaned.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun in der Bereitstellung eines Reinigungsmittels, insbesondere eines Geschirrspülmittels zur Reinigung von Gegenständen mit Glasoberflächen, wobei die insbesondere durch Komplexbildner verursachte Glaskorrosion vermindert oder wenigstens verringert werden soll. Dabei soll die Reinigungsleistung des Produktes im Hinblick auf die Entfernung von Anschmutzungen nicht nachteilig beeinflusst werden. The object of the present invention is now to provide a cleaning agent, in particular a dishwashing detergent for cleaning articles with glass surfaces, wherein the particular caused by complexing glass corrosion is to be reduced or at least reduced. The cleaning performance of the product should not be adversely affected with regard to the removal of stains.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PDADMAC) die Glaskorrosion, die durch Reinigungsmittel verursacht wird, deutlich verringert. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird daher gelöst durch ein Reinigungsmittel umfassend wenigstens ein Tensid, einen oder mehrere Komplexbildner und PDADMAC. Surprisingly, it has been found that polydiallyldimethylammonium chloride (PDADMAC) significantly reduces the glass corrosion caused by detergents. The object underlying the present invention is therefore achieved by a cleaning agent comprising at least one surfactant, one or more complexing agents and PDADMAC.

Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel umfasst vorzugweise PDADMAC in einem Anteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 12 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-%. Ein Anteil von weniger als 0,01 Gew.-% von PDADMAC in einem Reinigungsmittel führt zu keiner deutlich erkennbaren Verringerung der Glaskorrosion. Ein Anteil von 1 Gew.-% kann gut in Reinigungsmitteln eingearbeitet werden. Gleichzeitig wird hierdurch eine deutliche Verringerung der Glaskorrosion erreicht. Ein Anteil von 50 Gew.-% kann auch in ein Reinigungsmittel eingearbeitet werden, ohne dass dessen Reinigungsleistung nachteilig beeinträchtigt wird. Ein darüber hinaus gehender Anteil führt jedoch zu keiner weiteren Verbesserung im Hinblick auf die Glaskorrosion. The cleaning agent according to the invention preferably comprises PDADMAC in a proportion of 0.01 to 50 wt .-%, in particular from 0.01 to 30 wt .-%, preferably from 0.01 to 12 wt .-%, particularly preferably from 0.01 to 1% by weight. A proportion of less than 0.01% by weight of PDADMAC in a detergent does not result in any appreciable reduction in glass corrosion. A proportion of 1 wt .-% can be well incorporated in cleaning agents. At the same time thereby a significant reduction of the glass corrosion is achieved. A proportion of 50 wt .-% can also be incorporated into a cleaning agent, without its cleaning performance is adversely affected. However, a further amount does not lead to any further improvement with respect to the glass corrosion.

Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel umfasst wenigstens ein Tensid. Dies bedeutet, dass das Reinigungsmittel ein Tensid oder mehrere Tenside umfassen kann. Das wenigstens eine Tensid ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische Tenside, zwitterionische Tenside sowie deren Mischungen umfasst. Erfindungsgemäß kann das Reinigungsmittel daher vorzugsweise ein oder mehrere nichtionische Tenside umfassen. Es ist jedoch auch möglich, dass es ein nichtionisches Tensid zusammen beispielsweise mit einem anionischen Tensid umfasst. Andere Kombinationen der Tenside sind erfindungsgemäß mit umfasst. The cleaning agent according to the invention comprises at least one surfactant. This means that the cleaning agent may comprise one or more surfactants. The at least one surfactant is preferably selected from the group comprising nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, zwitterionic surfactants and mixtures thereof. Therefore, according to the invention, the cleaning agent may preferably comprise one or more nonionic surfactants. However, it is also possible that it comprises a nonionic surfactant together with, for example, an anionic surfactant. Other combinations of the surfactants are included according to the invention.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside (Niotensid) können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. In a preferred embodiment, the cleaning agent according to the invention contains at least one nonionic surfactant. As nonionic surfactants (nonionic surfactant) it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art. Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4. Another class of preferred nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with others nonionic surfactants are used, alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der folgenden Formel,

in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Further suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the following formula

wherein R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ^{1 is} hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der folgenden Formel

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the following formula

R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{1 is} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{2 is} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C _1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.

Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_8-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants. With particular preference, the cleaning agents according to the invention, in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, preferred are alcohol ethoxylates having linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol. Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _8-11 alcohol with 7 EO, C _13-15 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C _12-14 -alcohol with 3 EO and C _12-18 -alcohol with 5 EO. The stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt. Particular preference is therefore given to ethoxylated nonionic surfactants consisting of C _6-20 monohydroxyalkanols or C _6-20 alkylphenols or C _16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 mol of ethylene oxide per mol Alcohol was used. A special Preferred nonionic surfactant is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C _16-20 -alcohol), preferably a C ₁₈ -alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and especially at least 20 mol of ethylene oxide. Of these, the so-called "narrow range ethoxylates" are particularly preferred.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt. Particular preference is given to nonionic surfactants which have a melting point above room temperature. Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred ,

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt. Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa · s, preferably above 35 Pa · s and in particular above 40 Pa · s. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.

Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt. Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols, more preferably from the group of mixed alkoxylated alcohols and in particular from the group of EO-AO-EO-Niotenside, are also used with particular preference.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten (PO) im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- beziehungsweise Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen. The nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units (PO) in the molecule. Preferably, such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight, of the total molecular weight of such nonionic surfactants. Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.

Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus. Preferably used surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants). Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält. More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- beziehungsweise mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² beziehungsweise R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. In the context of the present invention, particularly preferred nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units. Among these, in turn, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows. Here are nonionic surfactants of the general formula

preferred in which R ^{1 is} a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R ² or R ^{3 is} independently selected from -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ , CH (CH ₃ ) ₂ and the indices w, x, y, z independently of integers from 1 to 6 are available.

Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht. The preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R ¹ -OH and ethylene or alkylene oxide. The radical R ¹ in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. When native sources are used, the radical R ^{1 has} an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of native origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred. Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals. Irrespective of the type of alcohol used to prepare the nonionic surfactants contained in the compositions, preference is given to nonionic surfactants in which R ¹ in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² beziehungsweise R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ beziehungsweise -CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R² beziehungsweise R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen. As the alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide. But also other alkylene oxides in which R ² or R ^{3 are} independently selected from -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ or -CH (CH ₃ ) ₂ are suitable. Preference is given to using nonionic surfactants of the above formula in which R ² or R ^{3 is} a radical -CH ₃ , w and x are independently of one another values of 3 or 4 and y and z are independently of one another values of 1 or 2.

Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar. In summary, particularly preferred are nonionic surfactants having a C _9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units. These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.

Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A"O)_y-(A'''O)_z-R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- beziehungsweise mehrfach ungesättigten C_2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A"' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Surfactants of the general formula R ^{1 is} -CH (OH) CH ₂ O- (AO) _w - (A'O) _x - (A "O) _y - (A '''O) _z -R ² , in which R ¹ and R ² independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _2-40 -alkyl or -alkenyl radical; A, A ', A "and A"' independently represent a radical from the group -CH ₂ CH ₂ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₂ , -CH ₂ -CH (CH ₃ ), -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ , -CH ₂ -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -, -CH ₂ -CH (CH ₂ -CH ₃ ); and w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0, are particularly preferred according to the invention.

Ganz besonders bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(CH₃)O]_zCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15, vorzugsweise von 15 bis 120, besonders bevorzugt von 20 bis 80, steht. Very particular preference is given here to nonionic surfactants of the general formula R ¹ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _x [CH ₂ CH ₂ O] _y [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _z CH ₂ CH (OH) R ² , in which R ^{1 is} a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 18, carbon atoms or mixtures thereof, R ^{2 is} a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof and x and z are values between 0 and 40 and y is a value of at least 15, preferably from 15 to 120, particularly preferably from 20 to 80.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reinigungsmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(CH₃)O]_zCH₂CH(OH)R² in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 6 Gew.-%. In a preferred embodiment, the detergent contains, based on its total weight, nonionic surfactant of the general formula R ¹ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _x [CH ₂ CH ₂ O] _y [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _{z is} CH ₂ CH (OH) R ² in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1 , 0 to 6 wt .-%.

Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere mit 6 bis 16, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere mit 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C_6-22-CH(OH)CH₂O(EO)_20-120-C_2-26, zum Beispiel die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether. Particularly preferred are end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants according to the formula R ¹ O [CH ₂ CH ₂ O] _y CH ₂ CH (OH) R ² in which R ^{1 is} a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular with 6 to 16, carbon atoms or mixtures thereof, R ² denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular having 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof and y for a value between 15 and 120 preferably 20 to 100, in particular 20 to 80 stands. The group of these nonionic surfactants include, for example, hydroxy _mixed ethers of the general formula C _6-22 -CH (OH) CH ₂ O (EO) _20-120 -C _{2 -26} , for example the C _8-12 fatty alcohol (EO) ₂₂ -2 hydroxydecyl ethers and the C _4-22 fatty alcohol (EO) _40-80 -2-hydroxyalkyl ethers.

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass als schwachschäumendes nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel R¹CH(OH)CH₂O-(CH₂CH₂O)_20-120-R² eingesetzt wird, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, insbesondere 4 bis 16, Kohlenstoffatomen stehen. A machine dishwashing detergent preferred according to the invention is characterized in particular by using as low-foaming nonionic surfactant a surfactant of the general formula R ¹ CH (OH) CH ₂ O- (CH ₂ CH ₂ O) _20-120 -R ² , where R ¹ and R ² independently of one another represent a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20, in particular 4 to 16, carbon atoms.

Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_YCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht. Also preferred are surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _x [CH ₂ CH ₂ O] _Y CH ₂ CH (OH) R ² , in which R ^{1 is} a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 R ² denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1.5, and y for a value of at least 15 stands.

Erfindungsgemäß sind weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R² bevorzugt, in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH₂CH(CH₃)O] und [CH₂CH₂O] randomisiert, das heißt in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen. Also preferred according to the invention are also surfactants of the general formula R ¹ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _x [CH ₂ CH ₂ O] _y CH ₂ CH (OH) R ² in which R ^{1 is} a linear or branched aliphatic radical Hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R ² denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, wherein the alkylene units [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] and [CH ₂ CH ₂ O] randomized, that is in the form of a random random distribution.

Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- beziehungsweise mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind. The group of preferred end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants also includes nonionic surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH ₂ O] _x [CH ₂ CH (R ³ ) O] _y CH ₂ CH (OH) R ² , in which R ¹ and R ² independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R ^{3 is} independently selected from -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ , -CH (CH ₃ ) ₂ , but preferably -CH ₃ , and x and y are independently from each other values between 1 and 32, wherein nonionic surfactants with R ³ = -CH ₃ and values for x of 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are very particularly preferred.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert × 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15. Other preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ² , in which R ¹ and R ^{2 are} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R ^{3 is} H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. When the value is x 2, each R ³ in the above formula R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ^{2 may be} different. R ¹ and R ² are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. For the radical R ³ , H, -CH ₃ or -CH ₂ CH _{3 are} particularly preferred. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls × 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R³ = H) oder Propylenoxid-(R³ = CH₃)Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl(EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl(PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt. As described above, each R ³ in the above formula may be different if × 2. As a result, the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied. For example, when x is 3, the radical R ³ can be selected to form ethylene oxide (R ³ = H) or propylene oxide (R ³ = CH ₃ ) units which may be joined in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,

Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_x(CH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Particularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1 such that the above formula is R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x (CH ₂ CH (OH ) CH ₂ OR ^2. In the latter formula, R ^1, R ² and R ³ are as defined above and x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. particularly preferred surfactants are in which the radicals R ¹ and R ^{2 have} 9 to 14 C atoms, R ^{3 is} H and x assumes values of 6 to 15.

Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R¹O(AlkO)_xM(OAlk)_yOR², wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;
Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH₂, CHR³, CR³R⁴, CH₂CHR³ und CHR³CHR⁴ steht, wobei
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen. Further preferably used nonionic surfactants are nonionic surfactants of the general formula R ¹ O (AlkO) _x M (OAlk) _y OR ² , where
R ¹ and R ² independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 70; and
M is an alkyl radical from the group CH ₂ , CHR ³ , CR ³ R ⁴ , CH ₂ CHR ³ and CHR ³ CHR ⁴ , where
R ³ and R ⁴ independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.

Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_y-CH₂CH(OH)-R², wobei R, R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen Nonionic surfactants of the general formula are preferred here R ¹ -CH (OH) CH ₂ -O (CH ₂ CH ₂ O) _x CH ₂ CHR (OCH ₂ CH _{2) y} -CH ₂ CH (OH) -R ^2, wherein R, R ¹ and R ² independently represent an alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 40

Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_yO-CH₂CH(OH)-R², in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH₂-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt. Particular preference is given here to compounds of the general formula R ^{1 is} -CH (OH) CH ₂ -O (CH ₂ CH ₂ O) _x CH ₂ CHR (OCH ₂ CH ₂ ) _y O-CH ₂ CH (OH) -R ² , in which R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently of one another have values of 20 to 30. Corresponding compounds can be obtained, for example, by reaction of alkyldiols HO-CHR-CH ₂ -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyle epoxide to close the free OH functions to form a dihydroxy ether.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen. In a further preferred embodiment, the nonionic surfactant is selected from nonionic surfactants of the general formula R ^{1 is} -O (CH ₂ CH ₂ O) _x CR ³ R ⁴ (OCH ₂ CH ₂ ) _y OR ² , in which R ¹ and R ^{2 are} independently an alkyl group or alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms;
R ³ and R ⁴ independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
x and y independently represent values between 1 and 40.

Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der R³ und R⁴ für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen. Particular preference is given here to compounds of the general formula R ^{1 is} -O (CH ₂ CH ₂ O) _x CR ³ R ⁴ (OCH ₂ CH ₂ ) _y OR ² , in which R ³ and R ^{4 are} H and the indices x and y independently of one another assume values of from 1 to 40, preferably from 1 to 15.

Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen. Particular preference is given in particular to compounds of the general formula R ^{1 is} -O (CH ₂ CH ₂ O) _x CR ³ R ⁴ (OCH ₂ CH ₂ ) _y OR ² , in which the radicals R ¹ and R ² independently of one another represent saturated alkyl radicals having 4 to 14 carbon atoms and the indices x and y independently of one another assume values of 1 to 15 and in particular of 1 to 12.

Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der einer der Reste R¹ und R² verzweigt ist. Further preferred are those compounds of the general formula R ^{1 is} -O (CH ₂ CH ₂ O) _x CR ³ R ⁴ (OCH ₂ CH ₂ ) _y OR ² , in which one of the radicals R ¹ and R ^{2 is} branched.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen. Very particular preference is given to compounds of the general formula R ^{1 is} -O (CH ₂ CH ₂ O) _x CR ³ R ⁴ (OCH ₂ CH ₂ ) _y OR ² , in which the indices x and y independently of one another assume values of 8 to 12.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können. The stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical average values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the production process commercial products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which can result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.

Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können. Of course, the aforementioned nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants. Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,

Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25°C und 60°C und insbesondere zwischen 26,6°C und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt. Particular preference is given to those nonionic surfactants which have a melting point above room temperature. Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 ° C and 60 ° C and especially between 26.6 ° C and 43.3 ° C. / are particularly preferred.

Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%. The proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the cleaning agent according to the invention in a preferred embodiment is from 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 15 wt .-%, in particular from 2.5 to 10 wt .-% ,

Bevorzugte Reinigungsmittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere kein anionisches Tensid enthalten, da der Zusatz anionischer Tenside sich im Hinblick auf die Tabletten(phasen)eigenschaften, insbesondere deren Härte, Friabilität und Nachhärteverhalten als nachteilig erwiesen hat. Erfindungsgemäß liegt das Reinigungsmittel bevorzugt in Form eines Formkörpers, insbesondere einer Tablette vor. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel umfasst weiterhin einen oder mehrere Komplexbildner. Die Komplexbildner haben insbesondere die Aufgabe der Komplexierung von Ca- und Mg-Ionen aus dem Spülwasser. Diese Aufgabe wird von Phosphaten erfüllt. Da Phosphate zur Entrophierung der Gewässer beitragen, werden diese durch Komplexbildner ersetzt. Geeignete Komplexbildner sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren, Phosphonate oder Ionentauscher als Komplexbildner eingesetzt werden. Vorzugsweise ist der Komplexbildner wasserlöslich. Preferred cleaning agents are further characterized in that they contain less than 1.0 wt .-% and in particular no anionic surfactant, since the addition of anionic surfactants with respect to the tablet (phase) properties, in particular their hardness, friability and Nachhärteverhalten disadvantageous has proved. According to the invention, the cleaning agent is preferably in the form of a shaped body, in particular a tablet. The cleaning agent according to the invention furthermore comprises one or more complexing agents. The complexing agents have the particular task of complexing Ca and Mg ions from the rinse water. This task is fulfilled by phosphates. Since phosphates contribute to the deoxidation of waters, they are replaced by complexing agents. Suitable complexing agents are known to the person skilled in the art. For example, silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids, phosphonates or ion exchangers can be used as complexing agents. Preferably, the complexing agent is water-soluble.

Organische Komplexbildner, welche in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als eines ihrer wesentlichen Komplexbildner ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Organic complexing agents which may be present in the cleaning agent according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid (MGDA) and derivatives thereof and mixtures thereof. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof. Particularly preferred cleaning agents according to the invention, in particular automatic dishwashing agents, contain as one of their essential complexing agents one or more salts of citric acid, ie citrates.

Citrate können in Kombination mit Carbonaten und/oder Hydroxycarbonaten eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel neben Citrat mindestens einen weiteren phosphorfreien Komplexbildner enthält, wobei der weitere phosphorfreie Komplexbildner vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA und GLDA, wobei der Gewichtsanteil der Komplexbildner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% beträgt. Die Kombination von mindestens drei Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen. Citrates can be used in combination with carbonates and / or hydroxycarbonates. Particularly preferred cleaning agents are characterized in that the dishwashing detergent contains, in addition to citrate, at least one further phosphorus-free complexing agent, wherein the further phosphorus-free complexing agent is preferably selected from methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic diacetic acid (ASDA), hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate ( IDS) and ethylenediamine disuccinate (EDDS), particularly preferably from MGDA and GLDA, wherein the weight fraction of the complexing agent, based on the total weight of the cleaning agent, preferably 5 to 80 wt .-%, preferably 15 to 75 wt .-% and in particular 30 to 70 Wt .-% is. The combination of at least three builders from the above-mentioned group has proved to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of cleaning agents according to the invention, in particular automatic dishwashing detergents.

Erfindungsgemäße Mittel können weiterhin Phosphonat(e) als Komplexbildner enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Phosphonate sind vorzugsweise ausgewählt aus Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP); Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP); Diethylentriaminpen-ta(methylenphosphonsäure) (DTPMP); 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP); 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC); Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP), wobei mit besonderem Vorzug 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) eingesetzt werden. Phosphonat(e) werden in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% und vor allem von 0,5 bis 8 Gew.-% eingesetzt. Compositions according to the invention can furthermore contain phosphonate (s) as complexing agent. Phosphonates which can be used according to the invention are preferably selected from aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP); Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP); Diethylentriaminpen-ta ( methylenephosphonic acid) (DTPMP); 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP); 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC); Hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) and nitrilotri (methylenephosphonic acid) (NTMP), with particular preference to use 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP). Phosphonate (s) are preferably used in inventive compositions in amounts of 0.5 to 20 wt .-%, in particular from 0.5 to 10 wt .-% and especially from 0.5 to 8 wt .-%.

Insbesondere ist der Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe, die Citronensäure und deren Salze, Methylglycidinessigsäure (MGDA), 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure) (HEDP) sowie deren Mischungen umfasst. Diese Komplexbildner sind besonders bevorzugt wenn es sich bei einem Reinigungsmittel um ein solches handelt, welches frei von Phosphaten ist. Ein solches Reinigungsmittel ist erfindungsgemäß bevorzugt. Diese Komplexbildner sind in der Lage, das in phosphatfreien Reinigungsmitteln fehlende Phosphat in seiner Wirkung zu ersetzen und somit zu einer guten Reinigungsleistung beizutragen. Die durch die Komplexbildner verursachte Glaskorrosion kann durch das erfindungsgemäß beigefügt PDADMAC deutlich verringert oder sogar vermieden werden. In particular, the complexing agent is selected from the group comprising citric acid and its salts, methyl glycidylacetic acid (MGDA), 1-hydroxyethane- (1,1-diphosphonic acid) (HEDP) and mixtures thereof. These complexing agents are particularly preferred when a cleaning agent is one which is free of phosphates. Such a cleaning agent is preferred according to the invention. These complexing agents are able to replace the lack of phosphate in phosphate-free detergents in its effect and thus contribute to a good cleaning performance. The glass corrosion caused by the complexing agents can be significantly reduced or even avoided by the present invention attached PDADMAC.

Erfindungsgemäß umfasst das Reinigungsmittel vorzugsweise weiterhin einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren. Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole können genannt werden: Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säu-realkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. ButylphenyI)-, -(4-MethoxyphenyI)-, -(2-, -3-, -4-PyridyI)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methy1-2-fury1)-, -(5-0xo-2-pyrrolidiny1)-, -3-amino-1,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1,2,4-triazole beziehungsweise ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealky1-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen. According to the invention, the cleaning agent preferably further comprises one or more corrosion inhibitors. Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole. Examples of the 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles preferably used according to the invention can be: propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl -, undecyl, - dodecyl, - isononyl, - versatic-10-säu-realkyl, -phenyl, -p-tolyl, - (4-tert-ButylphenyI) -, - (4-Methoxyphenyl) -, - (2-, 3-, 4-pyridyl) -, - (2-thienyl) -, - (5-methyl-2-fury1) -, - (5-oxo-2-pyrrolidinyl) -1, -3-amino-1,2,4-triazole. In dishwashing detergents, the alkylamino-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts are present in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.04 % By weight used. Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid. Especially effective are 5-pentyl, 5-heptyl, 5-nonyl, 5-undecyl, 5-isononyl, 5-versatic-10-acid-alkyl-3-amino-1,2,4-triazoles and mixtures of these substances.

Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol beziehungsweise Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch satz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden. In addition, cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface. In chlorine-free cleaners, especially oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds are used. Also, compound and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used. Preferred here are the transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Also, zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.

Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, 111, IV, V oder VI vorliegen. Instead of or in addition to the silver protectants described above, for example the benzotriazoles, redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, 111, IV, V or VI are present.

Die verwendeten Metallsalze beziehungsweise Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, beispielsweise Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie beispielsweise Stearat. Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist beispielsweise in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuss vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat. The metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water. The counterions suitable for salt formation comprise all customary mono-, di- or tri-positively negatively charged inorganic anions, for example oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as, for example, stearate. Metal complexes in the context of the invention are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and optionally additionally one or more of the abovementioned anions. The central atom is one of the above-mentioned metals in one of the abovementioned oxidation states. The ligands are neutral molecules or anions that are mono- or polydentate; the term "Ligands" within the meaning of the invention is described for example in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507" explained in more detail. If, in a metal complex, the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) do not add up to zero, then a cationic or an anionic one, as the case may be Charge excess is present, either one or more of the above anions or one or more cations, such as sodium, potassium, ammonium, for the charge balance. Suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.

Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist beispielsweise in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben. The common definition in chemistry for "Oxidation stage" is described for example in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1991, page 3168" played.

Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(11)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(11)[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂0₅, V₂0₄, V0₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄ Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(11)41-Hydroxyethan-1,1-di-phosphonat], V₂0₅, V₂0₄, V0₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄. Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ mit besonderem Vorzug eingesetzt werden. Particularly preferred metal salts and / or metal complexes are selected from the group consisting of MnSO ₄ , Mn (II) citrate, Mn (11) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (11) [1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate ], V ₂ 0 ₅ , V ₂ 0 ₄ , V0 ₂ , TiOSO ₄ , K ₂ TiF ₆ , K ₂ ZrF ₆ , CoSO ₄ , Co (NO ₃ ) ₂ , Ce (NO ₃ ) ₃ , and mixtures thereof, see above in that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO ₄ Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (11) 41-hydroxyethane-1,1-di-phosphonate] , V ₂ 0 ₅ , V ₂ 0 ₄ , V0 ₂ , TiOSO ₄ , K ₂ TiF ₆ , K ₂ ZrF ₆ , CoSO ₄ . Co (NO ₃ ) ₂ , Ce (NO ₃ ) _{3 are used} with particular preference.

Bei diesen Metallsalzen beziehungsweise Metallkomplexen handelt es sich im Allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. So ist beispielsweise das aus der S0₃-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V₂0₅, V0₂, V₂0₄) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO₄)₂-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO₄. These metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which can be used for the purpose of silver corrosion protection without prior purification in detergents or cleaners. For example, the mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V ₂ O ₅ , VO ₂ , V ₂ O ₄ ) known from the S0 ₃ preparation (contact method) is suitable, as is the case by diluting a Ti (SO ₄ ) ₂ . Solution resulting titanyl sulfate, TiOSO ₄ .

Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze beziehungsweise Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, dass heißt vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, beispielsweise indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muss so gewählt sein, dass sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst beziehungsweise schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen. The inorganic redox-active substances, in particular metal salts or metal complexes, are preferably coated, that is to say completely coated with a water-tight material which is readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage. Preferred coating materials, which are applied by known methods, such as Sandwik from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids. In this case, the coating material which is solid at room temperature is applied in the molten state to the material to be coated, for example by spinning finely divided material to be coated in a continuous stream through a likewise continuously produced spray zone of the molten coating material. The melting point must be selected so that the coating material dissolves easily during the silver treatment or melts quickly. The melting point should ideally be in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 50 ° C to 60 ° C.

Vorzugsweise sind in der vorliegenden Erfindung Korrosionsinhibitoren in einem Anteil von 0,05 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,3 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Korrosionsinhibitor um Zinkacetat. Preferably, in the present invention corrosion inhibitors in a proportion of 0.05 to 1 wt .-%, in particular from 0.1 to 0.3 wt .-% are included. Preferably, the corrosion inhibitor is zinc acetate.

Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise weitere Tenside, Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung sowie weitere in Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive. In addition to the components mentioned so far, the compositions according to the invention may contain further ingredients. These include, for example, other surfactants, additives for improving the flow and drying behavior, for adjusting the viscosity, for stabilization and other customary in manual dishwashing detergents and additives, such as UV stabilizers, perfume, pearlescing agents, dyes, corrosion inhibitors, preservatives, organic salts, Disinfectants, enzymes, pH adjusters and skin feel-improving or nourishing additives.

Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise Sokalan^® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise Sokalan^® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise Sokalan^® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet^® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet^® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid-/Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie Tegopren^® 5840, Tegopren^® 5843, Tegopren^® 5847, Tegopren^® 5851, Tegopren^® 5863 oder Tegopren^® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). Als Additive geeignete Buildersubstanzen sind insbesondere Polyasparaginsäure-Na-Salz, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (beispielsweise Rewopol^® CHT 12 der Firma Evonik, Essen (Deutschland)), Methylglycindiessigsäure-Tri-Na-Salz und Acetophosphonsäure. Mischungen mit tensidischen oder polymeren Additiven zeigen im Falle von Tegopren^® 5843 und Tegopren^® 5863 Synergismen. Der Einsatz der Tegopren-Typen 5843 und 5863 ist jedoch bei der Anwendung auf harte Oberflächen aus Glas, insbesondere Glasgeschirr, weniger bevorzugt, da diese Silikontenside auf Glas aufziehen können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet. Polymers suitable as additives maleic acid-acrylic acid copolymer Na salt are, in particular (for example Sokalan ^® CP 5 from the company BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polyacrylic acid Na-salt (for example Sokalan ^® CP 10 from BASF, Ludwigshafen (Germany )), modified polycarboxylate-Na-salt (for example Sokalan ^® HP 25 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide-modified heptamethyltrisiloxane (such as Silwet ^® L-77 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide-modified heptamethyltrisiloxane (For example, Silwet ^® L-7608 BASF, Ludwigshafen (Germany)) and polyethersiloxanes (copolymers of polymethylsiloxanes with ethylene oxide / propylene oxide (polyether blocks)), preferably water-soluble linear polyether siloxanes with terminal polyether blocks such as Tegopren ^® 5840, Tegopren ^® 5843, Tegopren ^® 5847, Tegopren® ^® 5851, Tegopren® ^® 5863 or Tegopren® ^® 5878 from Evonik , Essen (Germany). As additives suitable builders are especially polyaspartic acid sodium salt, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (eg Rewopol® ^® CHT 12 from Evonik, Essen (Germany)), methylglycine-trisodium salt and acetophosphonic. Blends with surfactant or polymeric additives exhibit synergism 5863 in the case of Tegopren 5843 and Tegopren ^{® ®.} However, the use of Tegopren grades 5843 and 5863 is less preferred when applied to hard surfaces of glass, especially glassware, since these Apply silicone surfactants to glass. In a particular embodiment of the invention, the additives mentioned are dispensed with.

Ein bevorzugtes Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, umfasst weiterhin ein Bleichmittel, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Als bevorzugtes Belichmittel enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat. A preferred cleaning agent, in particular dishwashing agent, further comprises a bleaching agent, in particular an oxygen bleaching agent and optionally a bleach activator and / or bleach catalyst. Preferred cleaning agents according to the invention include an oxygen bleaching agent from the group of sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate. Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid. Furthermore, bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids. Because of its good bleaching performance, sodium percarbonate is particularly preferred. A particularly preferred oxygen bleach is sodium percarbonate.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat. As bleach activators, it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.

Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo-Salenkomplexe oder – carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^III ₂(µ-O)₁(µ-OAc)₂(TACN)₂](CIO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(µ-O)₂(µ-OAc)₁(TACN)₂](BPh₄)₂, [Mn^IV ₄(µ-O)₆(TACN)₄](CIO₄)₄, [Mn^III ₂(µ-O)₁(µ-OAc)₂(Me-TACN)₂](CIO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(µ-O)₁(µ-OAc)₂(Me-TACN)₂](CIO₄)₃, [Mn^IV ₂(µ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ und [Mn^IV ₂(µ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂(mit OAc = OC(O)CH₃). The bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe-Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts. It is particularly preferred to use complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV, which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S. Preferably, ligands are used which have nitrogen donor functions. It is particularly preferred to use bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN ) and / or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN). Suitable manganese complexes are, for example, [Mn ^III ₂ (μ-O) ₁ (μ-OAc) ₂ (TACN) ₂ ] (CIO ₄ ) ₂ , [Mn ^III Mn ^IV (μ-O) ₂ (μ-OAc) ₁ (TACN ) ₂ ] (BPh ₄ ) ₂ , [Mn ^IV ₄ (μ-O) ₆ (TACN) ₄ ] (CIO ₄ ) ₄ , [Mn ^III ₂ (μ-O) ₁ (μ-OAc) ₂ (Me-TACN ) ₂ ] (CIO ₄ ) ₂ , [Mn ^III Mn ^IV (μ-O) ₁ (μ-OAc) ₂ (Me-TACN) ₂ ] (CIO ₄ ) ₃ , [Mn ^IV ₂ (μ-O) ₃ ( Me-TACN) ₂ ] (PF ₆ ) ₂ and [Mn ^IV ₂ (μ-O) ₃ (Me / Me-TACN) ₂ ] (PF ₆ ) ₂ (with OAc = OC (O) CH ₃ ).

Daneben können noch ein oder mehrere weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, beispielsweise Cutina^® AGS der Fa. Cognis, beziehungsweise dieses enthaltende Mischungen, beispielsweise die Euperlane^® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (beispielsweise das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide^® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist), Desinfektionsmittel, pH-Stellmittel sowie Hautgefühlverbessernde oder pflegende Additive (beispielsweise dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie beispielsweise Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie beispielsweise Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe), in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein. In addition, possible to use one or more further customary auxiliaries and additives, in particular UV stabilizers, perfumes, pearlescent agents (INCI opacifying agents, for example glycol distearate, for example Cutina ^® AGS from Cognis, or mixtures comprising, for example, the Euperlane ^® from.. Cognis), dyes, corrosion inhibitors, preservatives (for example, the technical referred to as Bronopol 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (CAS 52-51-7), for example, as Myacide ^® BT or Boots Bronopol BT of the company Boots is commercially available), disinfectants, pH adjusters and skin feel-improving or nourishing additives (for example, dermatologically active substances such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, vitamin C, vitamin E, D-panthenol, sericerin, collagen partial hydrolyzate , various vegetable protein partial hydrolysates, protein hydrolyzate fatty acid condensates, liposomes, cholesterol, and vegetable animal oils such as lecithin, soybean oil, etc., plant extracts such as aloe vera, azulene, witch hazel extracts, algae extracts, etc., allantoin, AHA complexes) in amounts of usually not more than 5% by weight.

Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden gegebenenfalls gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI) Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI Bezeichnung in englischer Sprache. Die INCI Bezeichnung sind dem "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997)" zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), Washington D.C. (USA) herausgegeben wird. Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt. Substances which also serve as ingredients of cosmetic products are optionally designated according to the International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI) nomenclature. Chemical compounds carry an INCI name in English. The INCI name is the "The International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997)", published by The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), Washington DC (USA). is issued. The indication CAS means that the following sequence of numbers is a name of the Chemical Abstracts Service.

Beim Einsatz von Benzoesäure, Salicylsäure oder Milchsäure als pH-Regulatoren und/oder Puffer-Substanzen können diese Verbindungen die antibakterielle Wirkung des Silbers und/oder der Silberverbindung unterstützen beziehungsweise verstärken. When using benzoic acid, salicylic acid or lactic acid as pH regulators and / or buffer substances, these compounds can support or enhance the antibacterial effect of the silver and / or the silver compound.

Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel wird vorzugsweise zum manuellen und/oder maschinellen Reinigen von Gegenständen mit Glasoberflächen eingesetzt. Insbesondere wird es zum maschinellen Reinigen von Gegenständen mit Glasoberflächen verwendet. Gegenstände mit Glasoberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Gegenstände, welche eine Oberfläche aufweisen, die Glas umfasst. Dies schließt solche Gegenstände mit ein, die vollständig aus Glas bestehen. Beispielsweise handelt es sich hierbei um (Trink)Gläser, Töpfe oder Schüsseln aus Glas oder dekorative Glasgegenstände. Dabei können die Gläser eine Farbeinfärbung aufweisen oder auf andere Art dekorativ bearbeitet sein. Die Gläser können jedoch auch ohne jegliche farbige Dekorationen sein. The cleaning agent according to the invention is preferably used for manual and / or mechanical cleaning of objects with glass surfaces. In particular, it is used for machine cleaning of articles with glass surfaces. Articles with glass surfaces in the sense of the present invention are all objects which have a surface comprising glass. This includes such items that are made entirely of glass. For example, these are (drinking) glasses, pots or bowls made of glass or decorative glass objects. In this case, the glasses can have a color coloring or be decorative processed in other ways. However, the glasses can be without any colored decorations.

Glas im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Arten von Gläsern, wie beispielsweise Kalknatronglas, Borsilikatglas oder Bleiglas. Vorzugsweise handelt es sich bei den Gläsern um Kalknatrongläser. Glass in the context of the present invention are all types of glasses, such as soda lime glass, borosilicate glass or lead glass. Preferably, the glasses are soda-lime glasses.

Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten. Automatic dishwashing detergents, according to this application, are compositions which can be used to clean soiled dishes in a dishwasher automatic dishwashing process. Thus, the automatic dishwasher detergents according to the invention differ, for example, from the machine rinse aid agents, which are always used in combination with automatic dishwashing detergents and do not develop their own cleaning action.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise in Form eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, vor. Sie können jedoch auch in Kombination mit anderen Angebotsformen, insbesondere in Kombination mit festen Angebotsformen wie Pulver, Granulaten oder Extrudaten oder in Kombination mit flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen. Bei dem Formkörper kann es sich beispielsweise auch um ein Granulat handeln, das in einem Beutel oder einer Gießform enthalten ist. The cleaning agents according to the invention, in particular automatic dishwasher detergents, are preferably in the form of a shaped body, in particular a compactate, in particular a tablet. However, they may also be present in combination with other forms of supply, in particular in combination with solid forms such as powders, granules or extrudates or in combination with liquid formulations based on water and / or organic solvents. The shaped body may, for example, also be a granulate which is contained in a bag or a casting mold.

Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper. Inventive agents can be formulated as single-phase or multi-phase products. Machine dishwashing detergents with one, two, three or four phases are particularly preferred. Machine dishwashing detergents, characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred. Two-phase or multi-phase tablets, for example two-layer tablets, in particular two-layer tablets with a trough and a shaped body located in the trough, are particularly preferred.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances.

Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.

Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml. The volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher. The volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten, weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine wasserlösliche Umhüllung auf. The cleaning agents according to the invention, in particular the prefabricated metering units, in a preferred embodiment have a water-soluble sheath.

In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Reinigen von Gegenständen mit Glasoberfläche, in welchem man ein zuvor beschriebenes Reinigungsmittel mit der Glasoberfläche in Kontakt bringt und die Oberfläche in bekannter Weise bearbeitet wird. Insbesondere erfolgt die Reinigung mit einer Reinigungsmaschine, besonders einer Geschirrspülmaschine. In a further embodiment, the object underlying the present invention is achieved by a method for cleaning objects with glass surface, in which bringing a previously described cleaning agent with the glass surface in contact and the surface is processed in a known manner. In particular, the cleaning is done with a cleaning machine, especially a dishwasher.

Das Kontaktbringen erfolgt üblicherweise in Anwesenheit von Wasser. Die sich aus Reinigungsmittel und Wasser bildende Waschflotte hat vorzugsweise einen pH-Wert, der im Bereich von 7,5 bis 12, insbesondere von 8 bis 11, besonders bevorzugt von 9,5 bis 10,5 liegt. In diesen pH-Wert Bereichen tritt üblicherweise eine Korrosion der Glasoberflächen auf. Ohne an jegliche Theorie gebunden zu sein, führt die alkalische Reinigungsflotte dazu, dass das Glas aufquillt. Komplexbildner, welche im Reinigungsmittel enthalten sind, können dann die Glasstruktur angreifen. Durch PDADMAC wird dieser Angriff der Komplexbildner auf die aufgequollene Glasstruktur verhindert oder wenigstens deutlich reduziert. The contact is usually carried out in the presence of water. The washing liquor forming from cleaning agent and water preferably has a pH which is in the range from 7.5 to 12, in particular from 8 to 11, particularly preferably from 9.5 to 10.5. In these pH ranges occurs usually a corrosion of the glass surfaces. Without being bound by any theory, the alkaline cleaning liquor causes the glass to swell. Complexing agents contained in the cleaning agent can then attack the glass structure. PDADMAC prevents or at least significantly reduces this attack of the complexing agents on the swollen glass structure.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise ein maschinelles Reinigungsverfahren; hierzu werden die zu reinigenden Glasgegenstände beziehungsweise Gegenstände mit einer Glasoberfläche beispielsweise in eine handelsüblichen Geschirrspülmaschine gegeben und bei den vorgegebenen Programmen gereinigt. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann jedoch auch bei einem manuellen Reinigen von Geschirr und Gegenständen mit Glasoberflächen eingesetzt werden. Die Temperatur, bei der die Reinigung durchgeführt wird, liegt insbesondere im Bereich von 5 bis 90 °C, besonders von 20 °C bis 80 °C, besonders bevorzugt von 40 °C bis 60 °C. Bei diesen Temperaturen kann eine gute Reinigung erfolgen. Anschmutzungen von den Oberflächen können gut entfernt werden. Im Sinne einer umweltfreundlichen Reinigung sind jedoch geringere Temperaturen, insbesondere solche, welche im Bereich von 40 °C bis 60 °C liegen, bevorzugt. The method according to the invention is preferably a machine cleaning method; For this purpose, the glass objects or objects to be cleaned are given with a glass surface, for example in a commercial dishwasher and cleaned at the given programs. However, the cleaning agent according to the invention can also be used in a manual cleaning of dishes and objects with glass surfaces. The temperature at which the purification is carried out is in particular in the range from 5 to 90 ° C, especially from 20 ° C to 80 ° C, particularly preferably from 40 ° C to 60 ° C. At these temperatures, a good cleaning can be done. Stains from the surfaces can be easily removed. In terms of environmentally friendly cleaning, however, lower temperatures, especially those which are in the range of 40 ° C to 60 ° C, are preferred.

Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel ermöglicht durch die Kombination von Komplexbildnern, wie insbesondere MGDA, Zitronensäure oder HEDP in Kombination mit einem Polymer, nämlich PDADMAC, Phosphate in Reinigungsmitteln zu ersetzen. Dies ermöglicht zum einen eine umweltfreundliche Reinigung. Zum anderen können gesetzliche Vorgaben, welche ab 2017 Phosphat-freie Reinigungsmittel fordern, hierdurch entsprochen werden. Zudem ermöglicht PDADMAC die, insbesondere bei alkalischen pH-Werten auftretende Glaskorrosion zu verringern oder sogar im Wesentlichen zu vermeiden. The cleaning agent according to the invention makes it possible by the combination of complexing agents, in particular MGDA, citric acid or HEDP in combination with a polymer, namely PDADMAC, to replace phosphates in cleaning agents. This allows for an environmentally friendly cleaning. On the other hand, legal requirements, which demand phosphate-free cleaning agents from 2017, can be met in this way. In addition, PDADMAC makes it possible to reduce or even substantially avoid glass corrosion, especially at alkaline pH values.

In einer weiteren Ausführungsführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe daher gelöst durch die Verwendung von PDADMAC in einem Reinigungsmittel, insbesondere in einem Phosphat-freien Reinigungsmittel, besonders zur maschinellen Reinigung von Gegenständen mit Glasoberfläche, zur Verringerung der Glaskorrosion, insbesondere bei alkalischen pH-Werten. In a further embodiment, the object underlying the present invention is therefore achieved by the use of PDADMAC in a cleaning agent, in particular in a phosphate-free cleaning agent, especially for machine cleaning of objects with a glass surface, to reduce glass corrosion, especially at alkaline pH values ,

Ausführungsbeispiel: Embodiment:

Es wurde ein Phosphat-freies Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Rohstoffe P-frei Formelbereiche Gew.-% g/job Na-Citrat 15,00–20,00 3,00–4,000 Phosphonat (HEDP) 0,00–7,50 0,00–1,500 MGDA 5,00–25,00 1,00–5,000 Na-Disilicat 10,00–35,00 2,00–7,000 Soda 12,50–25,00 2,50–5,000 Na-Percarbonat 10,00–15,00 2,00–3,000 Bleichkatalysator (Mn-basiert) 0,02–0,50 0,003–0,100 TAED 2,00–3,00 0,40–0.600 Nichtionisches Tensid (20-40E0 end-cap mgl) 2,50–10,00 0,50–2,000 Polycarboxylat 5,00–10,00 1,00–2,000 kationisches Co-Polymer 0,25–0,75 0,05–0,150 quervernetztes PVP 0,00– 1,50 0,00–0,300 Protease 1.50–5,00 0,30–1,000 Amylase 0,50–3,00 0,10–0,600 Benzotriazol 0,00–0,50 0,00–0,100 Parfüm 0,05–0,15 0,01–0,030 Farbstofflösung 0,00–1,00 0,00–0,200 Zn-Acetat ^–0,10–0,30 0,02–0,060 Na-Sulfat 0,00–25,00 0,00–5,000 Wasser 0,00–1,50 0,00–0,300 pH-Stellmittel (Citronensäure) 1,00–1,50 0,20–0,300 Prozesshilfsmittel 0,00–5,00 0,00–1.000 65,42–196,20 13,1–39,24 HEDP: 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
MGDA: Methylglycindiessigsäure
TAED: Tetraacetylethylendiamin
PVP: Polyvinylpyrrolidon A phosphate-free detergent of the following composition was prepared: raw materials P-free formula ranges Wt .-% g / job Na citrate 15.00 to 20.00 3.00 to 4.000 Phosphonate (HEDP) 0.00 to 7.50 0.00 to 1.500 MGDA 5.00 to 25.00 1.00 to 5.000 Na disilicate 10.00 to 35.00 2.00 to 7.000 soda 12.50 to 25.00 2.50 to 5.000 Na Percarbonate 10.00 to 15.00 2.00 to 3.000 Bleach catalyst (Mn-based) 0.02-0.50 0.003 to 0.100 TAED 2.00-3.00 0.40 to 0600 Nonionic surfactant (20-40E0 end-cap mgl) 2.50 to 10.00 0.50 to 2.000 polycarboxylate 5.00 to 10.00 1.00 to 2.000 cationic co-polymer 0.25-0.75 0.05 to 0.150 cross-linked PVP 0.00- 1.50 from 0.00 to 0.300 protease 1.50-5,00 0.30 to 1.000 amylase 0.50 to 3.00 0.10 to 0.600 benzotriazole 0.00 to 0.50 0.00 to 0.100 Perfume 0.05-0.15 0.01 to 0.030 dye solution 0.00-1.00 0.00 to 0.200 Zn acetate ^- 0.10-0.30 0.02 to 0.060 Na sulfate 0.00 to 25.00 0.00 to 5.000 water 0.00 to 1.50 from 0.00 to 0.300 pH adjusting agent (citric acid) 1.00-1.50 0.20 to 0.300 processing aids 0.00 to 5.00 0.00 to 1000 65.42 to 196.20 13.1 to 39.24 HEDP: 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
MGDA: methylglycinediacetic acid
TAED: tetraacetylethylenediamine
PVP: polyvinylpyrrolidone

Bei diesem Reinigungsmittel handelte es sich um ein Phosphat-freies Reinigungsmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr. Angegeben sind sowohl die Gew.-% als auch die aktive Menge in g/job (g pro Reinigungsdurchgang). Hergestellt wurde ein festes Reinigungsmittel, welches in Form einer Tabelle mit einem Gewicht von 17 g bis 20 g, insbesondere von 17g, vorlag. This detergent was a phosphate-free detergent for machine dishwashing. Indicated are both the weight% and the active amount in g / job (g per cleaning cycle). A solid detergent was prepared which was in the form of a table weighing 17 g to 20 g, especially 17 g.

Das Reinigungsmittel wurde mit einer Konzentration von 6 g/l in Leitungswasser gelöst. Zusätzlich wurden 0,6 g/l PDADMAC beziehungsweise 0,06 g/l PDADMAC zugegeben. Das PDADMAC wurde von Sigma Aldrich als wässrige Lösung (20 Gew.-%) erhalten (MW = 400.000 bis 500.000). The detergent was dissolved in tap water at a concentration of 6 g / l. In addition, 0.6 g / L of PDADMAC or 0.06 g / L of PDADMAC was added. The PDADMAC was obtained from Sigma Aldrich as an aqueous solution (20% by weight) (MW = 400,000 to 500,000).

Ein Anteil von 0,6 g/l entsprach 10 Gew.-% des Geschirrspülmittels. Die Zugabe von 0,6 g/l PDADMAC entsprach 1 Gew.-% des Geschirrspülmittels. A proportion of 0.6 g / l corresponded to 10 wt .-% of the dishwashing detergent. The addition of 0.6 g / l PDADMAC corresponded to 1% by weight of the dishwashing detergent.

Zur Bestimmung, inwiefern eine Glaskorrosion erfolgt, wurde eine Quarz-Crystal-Mikrowaage (QCM) benutzt. Das Messprinzip einer QCM funktioniert mittels der Bestimmung der Schwingungsfrequenz eines Quarzkristalls. Sobald eine Substanz an diesem Quarzkristall, der den Sensor darstellt, adsorbiert beziehungsweise vom Sensor desorbiert, verursacht dies eine Änderung in der Resonanzfrequenz. Diese Frequenzänderung kann detektiert und in eine Masseänderung umgerechnet werden. To determine the extent of glass corrosion, a quartz crystal microbalance (QCM) was used. The measuring principle of a QCM works by means of the determination of the oscillation frequency of a quartz crystal. As soon as a substance adsorbs or desorbs from the sensor on this quartz crystal, which represents the sensor, this causes a change in the resonance frequency. This frequency change can be detected and converted into a mass change.

Häufig beschrieben ist die Masseänderung durch Anlagerung von Materialien auf der Oberfläche des Quarzkristalls. Bekannt ist jedoch auch der Einsatz von QCM zum Nachweis der Effektivität von Tensiden zur Entfernung von Anschmutzungen auf Oberflächen. Unterschiedliche Anwendungsmöglichkeiten sind detailliert auf der Homepage der Firma Biolin Scientific (Stockholm, Schweden) ( http://www.biolinscientific.com/q-sense/applications ) ausgeführt. Mittels QCM können somit auch Spülzyklen in einer Spülmaschine simuliert werden. Dies hat gegenüber der Durchführung in einer Spülmaschine den Vorteil, dass innerhalb kurzer Zeit mehrere Zyklen simuliert werden können, so dass bereits nach kurzer Zeit belastbare Ergebnisse erhalten werden können. Zur Bestimmung der Ausprägung der Glaskorrosion wurde ein Sensorkristall verwendet, der mit einem Kalknatronglas beschichtet wurde. Dieser beschichtete Sensor wurde mit einem Phosphatfreien Reinigungsmittel, welches die oben angegebene Zusammensetzung aufwies, überspült. Ebenso wurde ein Glas-beschichteter Sensor mit einem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, welches 10 Gew.-% beziehungsweise 1 Gew.-% PDADMAC umfasste, überspült. Der Vorgang des Überströmens des Sensors erfolgte bei 60 °C in einer QCM der Firma Q-Sense (Stockholm, Schweden). Durch die Reinigungsmittel wurde nach einem gewissen Zeitraum die Glasbeschichtung vom Sensor abgetragen (Masseabtrag). Dieser Masseabtrag vom Sensor entspricht der Ausprägung der Glaskorrosion. Der Beginn des Masseabtrags, gemessen ab dem Moment der Überspülung des Sensors mit dem Reinigungsmittel, sowie die Menge des Masseabtrags stellen dabei die Parameter dar, mit welchen sich die Intensität der Glaskorrosion bestimmen lässt. Je später der Masseabtrag beginnt und/oder je geringer der Masseabtrag, desto geringer werden Gläser durch das Reinigungsmittel angegriffen. Frequently described is the mass change due to deposition of materials on the surface of the quartz crystal. However, the use of QCM to demonstrate the effectiveness of surfactants to remove stains on surfaces is also known. Different application possibilities are described in detail on the homepage of the company Biolin Scientific (Stockholm, Sweden) ( http://www.biolinscientific.com/q-sense/applications ). It is thus also possible to simulate rinsing cycles in a dishwasher by means of QCM. This has the advantage over the implementation in a dishwasher the advantage that several cycles can be simulated within a short time, so that after a short time reliable results can be obtained. To determine the extent of the glass corrosion, a sensor crystal was used, which was coated with a soda-lime glass. This coated sensor was over-rinsed with a phosphate-free detergent having the above composition. Likewise, a glass-coated sensor with a cleaning agent according to the invention comprising 10% by weight and 1% by weight, respectively, of PDADMAC was rinsed over. The process of overflowing the sensor was carried out at 60 ° C in a QCM Q-Sense (Stockholm, Sweden). The cleaning agents removed the glass coating from the sensor after a certain period of time (mass removal). This mass removal from the sensor corresponds to the severity of the glass corrosion. The beginning of the mass removal, measured from the moment when the sensor is flushed with the cleaning agent, and the amount of mass removal represent the parameters with which the intensity of the glass corrosion can be determined. The later the mass removal begins and / or the lower the mass removal, the lower the glasses are attacked by the cleaning agent.

Die Bestimmung des Zeitpunkts t, ab welchem ein Masseabtrag erfolgte, entspricht dem Zeitraum, ab dem Beginn der Überspülung des Sensors mit dem Reinigungsmittel bis zu dem Moment, in dem ein deutlicher Masseabtrag erkennbar war. Die Angabe erfolgt hier in Minuten. Der Masseabtrag wurde relativ zum ursprünglichen Massewert bestimmt. Die Angabe erfolgt daher hier in %. The determination of the time t, from which a mass removal took place, corresponds to the period from the beginning of the overflushing of the sensor with the detergent up to the moment in which a significant mass removal was recognizable. The information is given here in minutes. Mass removal was determined relative to the original mass value. The indication is therefore here in%.

Das Überspülen mit einem Reinigungsmittel, welches kein PDADMAC enthielt, sorgte bereits nach weniger als 30 min für einen Masseverlust des Sensors von mehr als 50 % der Glasschicht. Durch PDADMAC konnte das Auftreten des Masseverlusts auf einen dreifach späteren Zeitpunkt hinausgezögert werden. Der Masseverlust betrug anfänglich auch hier etwa 50 %. Sowohl bei dem Vergleichsbeispiel als auch bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, welches 1 Gew.-% PDADMAC aufwies, entwickelte sich ein Grenzwert. Weiterer Glasabtrag erfolgte hier nicht. Dieser Grenzwert lag jedoch beim Reinigungsmittel ohne PDADMAC unterhalb des Grenzwertes des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels mit PDADMAC. Ohne PDADMAC wurden am Ende, also im Bereich des Grenzwertes, etwa 10 % mehr Glas vom Sensor abgetragen als mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel. Rinsing with a detergent that did not contain a PDADMAC caused a loss of mass of the sensor of more than 50% of the glass layer after less than 30 minutes. PDADMAC was able to delay the occurrence of mass loss three times later. The mass loss was initially about 50% here. Both in the comparative example and in the Detergent according to the invention, which had 1 wt .-% PDADMAC, a limit value developed. Further glass removal did not take place here. However, this limit was below the limit value of the detergent according to the invention with PDADMAC in the detergent without PDADMAC. Without PDADMAC, about 10% more glass was removed from the sensor at the end, ie in the range of the limit value, than with the cleaning agent according to the invention.

Weiterhin wurde ein zweites erfindungsgemäßes Reinigungsmittel, welches 10 Gew.-% PDADMAC aufwies, getestet. Hier erfolgte der erste Masseverlust erst nach einem 4 bis 6 Mal so langem Zeitraum wie ohne PDADMAC. Das heißt der initiale Glasverlust trat erst nach sehr langer Zeit auf. Auch hier erfolgte dann ein Masseverlust von etwa 50 %. Dies bedeutet, dass etwa 50 % der Glasschicht, welche sich auf dem Sensor befand abgetragen wurde. Auch hier wurde nach einem gewissen Materialabtrag ein maximaler Wert erreicht. Dieser betrug nochmals etwa 10 bis 20 % weniger als bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, welches 1 Gew.-% PDADMAC enthielt. Furthermore, a second inventive detergent, which had 10 wt .-% PDADMAC, tested. Here, the first loss of mass occurred only after a 4 to 6 times as long as without PDADMAC. This means that the initial loss of glass occurred only after a very long time. Again, then there was a loss of mass of about 50%. This means that about 50% of the glass layer that was on the sensor was removed. Again, after a certain material removal a maximum value was reached. This was again about 10 to 20% less than in the inventive detergent containing 1 wt .-% PDADMAC.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel, welches PDADMAC aufweist, ermöglicht daher eine deutliche Verringerung der Glaskorrosion. Diese tritt zum einen deutlich später auf und sorgt für einen geringeren Masseverlust über die Zeit. Die Glaskorrosion tritt somit erst nach einer größeren Anzahl an Spülzyklen auf. Zudem ist die Ausprägung der Glaskorrosion gegenüber im Stand der Technik bekannten Reinigungsmitteln verringert. A cleaning agent according to the invention which comprises PDADMAC therefore makes it possible to significantly reduce glass corrosion. This occurs on the one hand much later and ensures a lower loss of mass over time. The glass corrosion thus occurs only after a larger number of rinsing cycles. In addition, the severity of the glass corrosion is reduced compared to cleaning agents known in the prior art.

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

• "Liganden" im Sinne der Erfindung ist beispielsweise in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" [0056] "Ligands" within the meaning of the invention is described, for example, in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507" [0056]
• "Oxidationsstufe" ist beispielsweise in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" [0057] "Oxidation stage" is described for example in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1991, page 3168" [0057]
• "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997)" zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), Washington D.C. (USA) [0068] "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997)", published by The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), Washington DC (USA) [0068]
• http://www.biolinscientific.com/q-sense/applications [0089] http://www.biolinscientific.com/q-sense/applications [0089]

Claims (10)

Reinigungsmittel umfassend wenigstens ein Tensid, einen oder mehrere Komplexbildner und PDADMAC.  Detergent comprising at least one surfactant, one or more complexing agents and PDADMAC. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es PDADMAC in einem Anteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 30 Gew.-% besonders von 0,01 bis 1 Gew.-% umfasst. Detergent according to claim 1, characterized in that it comprises PDADMAC in a proportion of 0.01 to 50 wt .-%, in particular from 0.01 to 30 wt .-%, in particular from 0.01 to 1 wt .-%. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner ausgewählt ist aus der Gruppe, die Citronensäure und deren Salze, MGDA, HEDP sowie deren Mischungen umfasst. Cleaning agent according to claim 1 or 2, characterized in that the complexing agent is selected from the group comprising citric acid and its salts, MGDA, HEDP and mixtures thereof. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin umfassend einen Korrosionsinhibitor.  Cleaning agent according to one of claims 1 to 3, further comprising a corrosion inhibitor. Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsinhibitor Zinkacetat umfasst. Cleaning agent according to claim 4, characterized in that the corrosion inhibitor comprises zinc acetate. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es frei von Phosphaten ist. Cleaning agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that it is free of phosphates. Verwendung eines Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum manuellen und/oder maschinellen Reinigen von Gegenständen mit Glasoberflächen, insbesondere zum maschinellen Reinigen von Gegenständen mit Glasoberflächen.  Use of a cleaning agent according to one of claims 1 to 6 for the manual and / or mechanical cleaning of objects with glass surfaces, in particular for the machine cleaning of objects with glass surfaces. Verfahren zum Reinigen von Gegenständen mit Glasoberfläche wobei man ein Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit der Glasoberfläche in Kontakt bringt.  A method of cleaning articles with glass surface by bringing a detergent according to any one of claims 1 to 6 into contact with the glass surface. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der die Reinigung durchgeführt wird, im Bereich von 5 °C bis 90 °C, insbesondere von 20 °C bis 80 °C, besonders von 40 °C bis 60 °C liegt. A method according to claim 8 or 9, characterized in that the temperature at which the cleaning is carried out in the range of 5 ° C to 90 ° C, in particular from 20 ° C to 80 ° C, especially from 40 ° C to 60 ° C is. Verwendung von PDADMAC in einem Reinigungsmittel, insbesondere in einem Reinigungsmittel zur maschinellen Reinigung von Glasoberflächen, zur Verringerung der Glaskorrosion.  Use of PDADMAC in a detergent, especially in a detergent for machine cleaning of glass surfaces, to reduce glass corrosion.