DE102014206035A1

DE102014206035A1 - Feuerfestes Verbundmaterial und Herstellungsverfahren eines feuerfesten Verbundmaterials

Info

Publication number: DE102014206035A1
Application number: DE102014206035.4A
Authority: DE
Inventors: Iori Himoto; Toshiharu Kinoshita
Original assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2014-10-02
Also published as: JP2014210697A; CN104098339B; TWI615377B; TW201504195A; JP6078885B2; KR20140120266A; KR102107631B1; CN104098339A

Abstract

Aufgabe: Bereitstellen eines feuerfesten Verbundmaterials mit hoher Festigkeit und hoher Wärmeleitfähigkeit, und Luftdurchlässigkeit, wobei bei der Benutzung unter Bedingungen mit hoher Temperatur kein Bruch und keine Verformungen wie etwa Aufbiegen entstehen. Mittel zum Lösen: Feuerfestes Verbundmaterial mit einem Si-SiC-Sinterkörper als Basismaterial weist der Si-SiC-Sinterkörper eine dreidimensionale maschenförmige Struktur auf, die aus einem Gerüst mit einer Porosität von 1% oder weniger aufgebaut ist, wobei der SiC-Gehalt des Gerüsts 35 bis 70 Gew.-% und der Metall-Si-Gehalt 25 bis 60 Gew.-% beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein feuerfestes Verbundmaterial, das für eine Kassette usw. verwendet wird, die sich zur Benutzung beim Entfettungsprozess oder beim Brennprozess von elektronischen Keramikbauteilen eignet, und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
Allgemeiner Stand der Technik
Seit einigen Jahren besteht Bedarf an einer Kassette, die unter dem Aspekt der Erhöhung der Brenneffizienz kleiner elektronischer Bauteile sowohl für den Entfettungsprozess als auch für den Brennprozess benutzt werden kann. Von einer Kassette für den Entfettungsprozess wird Luftdurchlässigkeit gefordert, damit Bindemittel rasch abgegeben wird, während von einer Kassette für den Brennprozess neben Warmfestigkeit und mechanischer Festigkeit Eigenschaften gefordert werden, die eine Reaktion mit dem gebrannten elektronischen Keramikbauteil verhindern.
Als Kassette, die die Anforderungen an den Brennprozess erfüllt, ist eine Kassette bekannt, wobei auf einer Basismaterialoberfläche aus Aluminiumoxid-Mullit eine Zwischenschicht und eine reaktionsbeständige Beschichtung ausgebildet sind. Offenbart wird eine Technik, wobei die Kassette dünner ausgebildet wird und eine höhere Brennofeneffizienz und eine höhere Energieeffizienz erreicht werden, indem anstelle des Basismaterials aus Aluminiumoxid-Mullit ein Si-SiC-Sinterkörper als Basismaterial benutzt wird, der im Vergleich zu einem Sinterkörper aus Aluminiumoxid-Silica die Eigenschaften einer ausgezeichneten Warmfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit ebenso wie eine hohe Festigkeit und hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist ( japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2012-56831 ).
Die Kassette der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2012-56831 eignet sich jedoch nicht zur gleichzeitigen Benutzung im Entfettungsprozess, da es ihr an Luftdurchlässigkeit mangelt. Als Kassette mit Luftdurchlässigkeit wird eine Technik offenbart, die anstelle des üblichen Keramikplattenmaterials ein Metallnetz benutzt ( japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2011-117669 ).
Allerdings biegt sich das Metallnetz im Brennprozess mit seiner hohen Temperatur leicht auf. Da es außerdem im Vergleich zu einem Si-SiC-Sinterkörper eine schlechtere Wärmeleitfähigkeit aufweist, verteilt sich die Temperatur zwischen den auf dem Metallnetz angeordneten Produkten ungleichmäßig, woraus sich das Problem einer unregelmäßigen Produktqualität ergibt.
In Bezug auf Keramikstrukturkörper mit Luftdurchlässigkeit ist außerdem eine Technik bekannt, wobei gemäß dem so genannten Schwarzwalder-Verfahren eine offenporige Schaumkeramik hergestellt wird. Da bei üblicher offenporiger Schaumkeramik das Problem vorlag, dass an den porösen Teilen des Gerüsts leicht Risse entstehen konnten, wodurch sich ihre mechanische Festigkeit verschlechterte, wurde eine Technik zur Erhöhung der Festigkeit offenbart, wobei den porösen Teilen des Gerüsts aus SiC-Schaumkeramik Si zugesetzt wird ( US-Patentoffenlegungsschrift Nr. 6635339 ).
Mit der erhöhten Festigkeit der Keramik der US-Patentoffenlegungsschrift Nr. 6635339 nimmt jedoch zugleich auch der Elastizitätsmodul zu, und da ein Anstieg des Elastizitätsmoduls mit einer Reduzierung der Wärmeschockbeständigkeit
(Wärmeschock-Bruchwiderstandskoeffizient R' = σ(1 – v)λ/(αE), wobei σ: Festigkeit, E: Elastizitätsmodul) einhergeht, ergibt sich das Problem, dass eine Anwendung für Zwecke, wobei zugleich eine Wärmeschockbeständigkeit und hohe Festigkeit gefordert werden, nicht möglich ist.
Dokumente des Stands der Technik
Patentschriften

Patentschrift 1: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2012-56831
Patentschrift 2: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2011-117669
Patentschrift 3: US-Patentoffenlegungsschrift Nr. 6635339

Kurzdarstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Probleme zu lösen und ein feuerfestes Verbundmaterial mit hoher Festigkeit und hoher Wärmeleitfähigkeit, ausgezeichneter Wärmeschockbeständigkeit und Luftdurchlässigkeit, wobei bei der Benutzung unter Bedingungen mit hoher Temperatur kein Bruch und keine Verformungen wie etwa Aufbiegen entstehen, sowie ein Verfahren zum Herstellen desselben bereitzustellen.
Mittel zum Lösen der Aufgabe
Das feuerfeste Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung, die zum Lösen der genannten Probleme getätigt wurde, ist ein feuerfestes Verbundmaterial mit einem Si-SiC-Sinterkörper als Basismaterial, und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Si-SiC-Sinterkörper eine dreidimensionale maschenförmige Struktur aufweist, die aus einem Gerüst mit einer Porosität von 1% oder weniger aufgebaut ist, wobei der SiC-Gehalt des Gerüsts 35 bis 70 Gew.-% und der Metall-Si-Gehalt 25 bis 60 Gew.-% beträgt.
Die Erfindung gemäß Anspruch 2 ist dadurch gekennzeichnet, dass bei dem feuerfesten Verbundmaterial nach Anspruch 1 bei dem Si-SiC-Sinterkörper der SiC-Gehalt des Gerüsts 40 bis 65 Gew.-% und der Metall-Si-Gehalt 30 bis 55 Gew.-% beträgt.
Die Erfindung gemäß Anspruch 3 ist dadurch gekennzeichnet, dass bei dem feuerfesten Verbundmaterial nach Anspruch 1 bei der dreidimensionalen maschenförmigen Struktur die Form der Poren und des Gerüsts, die die dreidimensionale maschenförmige Struktur ausmachen, für [Porendurchmesser/Gerüstdurchmesser] einen Mittelwert von ≥ 3 erfüllt.
Die Erfindung gemäß Anspruch 4 ist dadurch gekennzeichnet, dass bei dem feuerfesten Verbundmaterial nach Anspruch 1 das Gerüst aus einem Kernabschnitt, der als Hauptbestandteil Metall-Si und als Restbestandteil C enthält, und einem Oberflächenschichtabschnitt, dessen Hauptbestandteil SiC ist und der als Restbestandteil Metall-Si enthält, aufgebaut ist, wobei der Gehalt an C im Kernabschnitt 5 bis 20 Gew.-% beträgt und der Gehalt an C im Oberflächenschichtabschnitt 15 bis 50 Gew.-% beträgt.
Die Erfindung gemäß Anspruch 5 ist dadurch gekennzeichnet, dass bei dem feuerfesten Verbundmaterial nach Anspruch 1 die Gerüstdichte, die die dreidimensionale Maschenstruktur bildet, im vertikalen Querschnitt und im horizontalen Querschnitt unterschiedlich ist, wobei die Gerüstdichte im vertikalen Querschnitt das 1,1- bis 40-fache des horizontalen Querschnitts beträgt.
Die Erfindung gemäß Anspruch 6 ist dadurch gekennzeichnet, dass bei dem feuerfesten Verbundmaterial nach Anspruch 1 die Porosität des Si-SiC-Sinterkörpers 50 bis 98% beträgt.
Die Erfindung gemäß Anspruch 7 ist dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste Verbundmaterial nach Anspruch 1 auf der oberen Schicht des Basismaterials eine Oberflächenbeschichtung mit einer Reaktionsbeständigkeit gegenüber dem verarbeiteten Werkstück aufweist.
Die Erfindung gemäß Anspruch 8 ist dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste Verbundmaterial nach Anspruch 1 auf der Oberflächenbeschichtung des Basismaterials eine kompakte Schicht aufweist, die einen Si-SiC-Sinterkörper mit einer Porosität von 0,1 bis 2% umfasst.
Die Erfindung gemäß Anspruch 9 ist dadurch gekennzeichnet, dass bei dem feuerfesten Verbundmaterial nach Anspruch 1 das Basismaterial eine Struktur aufweist, wobei Schichten des Si-SiC-Sinterkörpers mit unterschiedlicher Porosität übereinander laminiert sind.
Die Erfindung gemäß Anspruch 10 ist dadurch gekennzeichnet, dass bei dem feuerfesten Verbundmaterial nach Anspruch 9 die oberste Schicht der laminierten Struktur eine kompakte Schicht mit einer Porosität von 0,1 bis 2 ist.
Die Erfindung gemäß Anspruch 11 ist dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste Verbundmaterial nach Anspruch 1 der Kantenabschnitt des Basismaterials einen Rahmenabschnitt bildet, der eine kompakte Schicht mit einer Porosität von 0,1 bis 2% umfasst.
Die Erfindung gemäß Anspruch 12 ist dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste Verbundmaterial nach Anspruch 1 ein Rahmenelement aufweist, das aus einer Nickellegierung gebildet ist, die das Basismaterial trägt.
Bei der Erfindung gemäß Anspruch 13 handelt es sich um ein Verfahren zum Herstellen des feuerfesten Verbundmaterials nach Anspruch 1, und es ist gekennzeichnet durch folgende Schritte: einen Formungsschritt, wobei in einen Formungsschlamm, der erlangt wird, indem ein SiC-Pulver in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird und sodann ein Gelierstoff zugesetzt wird, ein Urethanschaum getaucht wird, der ein Gerüst aufweist, das eine dreidimensionale Maschenstruktur umfasst, und der Schlamm gehärtet wird, einen Trocknungsschritt, wobei der im Formungsschritt erlangte Formkörper getrocknet wird, und einen Brennschritt, wobei auf den getrockneten Formkörper, der den Trocknungsschritt durchlaufen hat, Metall-Si aufgebracht wird und bei reduziertem Druck und in einer reduzierenden Atmosphäre eine Brennung durchgeführt wird, um das Gerüst des getrockneten Formkörpers mit dem Metall-Si zu imprägnieren.
Wirkung der Erfindung
Es ist möglich, ein feuerfestes Verbundmaterial mit hoher Festigkeit und hoher Wärmeleitfähigkeit, ausgezeichneter Wärmeschockbeständigkeit und Luftdurchlässigkeit zu erzielen, wobei bei der Benutzung unter Bedingungen mit hoher Temperatur kein Bruch und keine Verformungen wie etwa Aufbiegen entstehen, indem Si-SiC mit seinen Eigenschaften hoher Festigkeit und hoher Wärmeleitfähigkeit benutzt wird und das Gerüst, dessen Porosität bei 1% oder darunter liegt, eine dreidimensionale maschenförmige Struktur ist, wobei sein SiC-Gehalt 35 bis 70 Gew.-% und sein Si-Gehält 25 bis 60 Gew.-% beträgt und mehr bevorzugt sein SiC-Gehalt 40 bis 65 Gew.-% und sein Si-Gehält 30 bis 55 Gew.-% beträgt.
Kurze Beschreibung der Figuren
1(a) zeigt eine perspektivische Gesamtansicht einer Kassette gemäß einer ersten Ausführungsform, und 1(b) zeigt eine vergrößerte Ansicht des Gerüsts der Kassette der ersten Ausführungsform.
2 zeigt Aufnahmen der Zusammensetzung des Si-SiC-Gerüsts der Kassette der Ausführungsform im horizontalen Querschnitt und im vertikalen Querschnitt (Aufnahme mit einem Rasterelektronenmikroskop JSM-5600 von JEOL).
3 zeigt ein Ablaufdiagramm, das die Herstellungsschritte der ersten Ausführungsform erläutert.
4 zeigt ein Diagramm, das die Herstellungsschritte der ersten Ausführungsform erläutert.
5 zeigt auf die Oberfläche eines Urethanschaums, der einen Anbrennschritt für Urethanformen durchlaufen hat, aufgebrachtes Metall-Si.
6 zeigt ein Ablaufdiagramm, das die Herstellungsschritte der ersten Ausführungsform erläutert.
7(a) zeigt eine perspektivische Gesamtansicht einer Kassette gemäß einer zweiten Ausführungsform, und 7(b) zeigt eine vergrößerte Ansicht des Gerüsts der ersten Ausführungsform.
8 zeigt vergrößerte Abbildungen der zweiten Ausführungsform im vertikalen Querschnitt und im horizontalen Querschnitt (Aufnahme mit einem Rasterelektronenmikroskop JSM-5600 von JEOL).
9 zeigt ein Ablaufdiagramm, das die Herstellungsschritte der ersten Ausführungsform erläutert.
10(a) zeigt eine perspektivische Gesamtansicht einer Kassette gemäß der dritten Ausführungsform, und 10(b) zeigt eine vergrößerte Ansicht des Gerüsts der ersten Ausführungsform.
Ausführungsformen der Erfindung
Im Folgenden sollen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.
Erste Ausführungsform: Einzelschicht, ohne Verdichtung Das feuerfeste Verbundmaterial der vorliegenden Ausführungsform ist eine Kassette mit einer Einzelschichtstruktur, deren Basismaterial ein Si-SiC-Sinterkörper ist, wie in 1(a) gezeigt. Die Kassette umfasst ein Gerüst mit einer dreidimensionalen maschenförmigen Struktur, wie in 1(b) gezeigt. Die Porosität des Gerüsts beträgt 1% oder weniger.
Im Brennschritt für elektronische Bauteile usw. wird die Kassette bei einer hohen Temperatur (um 1300°C) nahe dem Schmelzpunkt von Si (bei etwa 1400°C) benutzt. Wenn das Gerüst ausschließlich aus Si gebildet ist, treten Probleme auf, etwa, dass es bei dem Brennschritt mit seiner hohen Temperatur leicht zu Kriechverformung kommt, dass sich aufgrund von Oxidation an der Oberflächenschicht leicht SiO₂ bildet oder dass ein hoher Sauerstoffeintrag in den Brennofen stattfindet. Im Gegensatz dazu werden diese Probleme bei der vorliegende Erfindung durch einen Verbund aus Si-SiC vermieden, da SiC sehr oxidationsbeständig und wärmefest ist und außerdem eine hohe Festigkeit aufweist.
Bei einer Kassette mit Luftdurchlässigkeit wirkt der aus Gründen der Luftdurchlässigkeit gebildete Porenabschnitt häufig als Wärmedämmschicht, und wenn als Kassette mit Luftdurchlässigkeit ein Metallnetz aus Edelstahl oder Ni usw., die eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweisen, benutzt wird, kommt es beim Erwärmen und Abkühlen leicht zu einer Temperaturverteilung an der Kassette und damit zu ungleichmäßigen Temperaturen zwischen den Produkten, die auf der Kassette angeordnet sind, woraus sich das Problem einer unregelmäßigen Produktqualität ergibt, während es im Brennschritt mit seiner hohen Temperatur durch die Temperaturverteilung, also durch eine Differenz in der Wärmeausdehnung, leicht zu einer Verformung der Kassette durch Aufbiegen kommt. Im Gegensatz dazu wird bei der vorliegenden Erfindung eine Kassette mit Luftdurchlässigkeit gebildet, indem ein Si-SiC-Sinterkörper, der im Vergleich zu einem Metallnetz aus Edelstahl, Ni usw. eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit aufweist, als eine dreidimensionale maschenförmige Struktur gebildet wird, so dass diese Probleme vermieden werden können.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Menge der einzelnen Bestandteile derart festgelegt, dass der SiC-Gehalt des Gerüsts 35 bis 70 Gew.-% und der Si-Gehalt 25 bis 60 Gew.-% beträgt. Die chemischen Bestandteile werden dabei gemäß JIS R 2011 (chemisches Analyseverfahren für kohlenstoff- und siliciumcarbidhaltige feuerfeste Materialien) gemessen. Wenn der SiC-Gehalt des Gerüsts höher als 70 Gew.-% ist, können zwischen den SiC-Teilchen Poren zurückbleiben, wodurch sich das Problem einer verringerten Festigkeit ergibt, und wenn er unter 35 Gew.-% liegt, nimmt die Warmfestigkeit ab, so dass sich das Problem einer leichteren Kriechverformung im Brennschritt mit seiner hohen Temperatur ergibt. Wenn der Si-Gehalt des Gerüsts höher als 60 Gew.-% ist, nimmt die Warmfestigkeit ab, so dass sich das Problem einer leichteren Kriechverformung im Brennschritt mit seiner hohen Temperatur ergibt, und wenn er unter 25 Gew.-% liegt, können zwischen den SiC-Teilchen Poren zurückbleiben, wodurch sich das Problem einer verringerten Festigkeit ergibt.
Wenn der Si-Gehalt des Gerüsts höher als 55 Gew.-% ist, oxidiert das Si, und es bildet sich leichter SiO₂ an der Oberflächenschicht, und wenn er unter 30 Gew.-% liegt, können zwischen den SiC-Teilchen Poren zurückbleiben, und das SiC kann oxidieren und es bildet sich leichter SiO₂ an der Oberflächenschicht, so dass in beiden Fällen aufgrund von SiO₂, das sich an der Oberflächenschicht bildet, die Wärmeschockbeständigkeit und die Warmfestigkeit abnehmen, wodurch leichter Probleme wie Risse und Aufbiegeverformung, ein erhöhter Sauerstoffeintrag in den Brennofen und eine Reaktion mit dem verarbeiteten Werkstück auftreten, weshalb unter dem Aspekt der Verlängerung der Lebensdauer des Produkts die Menge der einzelnen Bestandteile vorzugsweise derart festgelegt wird, dass der SiC-Gehalt zwischen 40 und 65 Gew.-% und der Si-Gehalt zwischen 30 und 55 Gew.-% beträgt.
Indem bei der vorliegenden Erfindung auf diese Weise für SiC, das einen hohen Elastizitätsmodul aufweist (Elastizitätsmodul: etwa 400 GPa), und für Si, das einen niedrigen Elastizitätsmodul aufweist (Elastizitätsmodul: etwa 100 GPa), der SiC-Gehalt auf 35 bis 70 Gew.-% und der Si-Gehalt auf 25 bis 60 Gew.-%, und mehr bevorzugt der SiC-Gehalt auf 40 bis 65 Gew.-% und der Si-Gehalt auf 30 bis 55 Gew.-% festgelegt werden, wird durch Bilden des Gerüsts ein Si-SiC-Sinterkörper mit reduziertem Elastizitätsmodul erreicht. Eine Reduzierung des Elastizitätsmoduls geht mit einer Erhöhung der Wärmeschockbeständigkeit
(Wärmeschock-Bruchwiderstandskoeffizient R' = σ(1 – ν)λ/(αE), wobei σ: Festigkeit, E: Elastizitätsmodul) einher, weshalb gemäß dieser Konfigurierung ein feuerfestes Verbundmaterial erzielt werden kann, das neben den Eigenschaften einer hohen Festigkeit und hohen Wärmeleitfähigkeit auch die Eigenschaft einer ausgezeichneten Wärmeschockbeständigkeit aufweist.
sIn der vorliegenden Ausführungsform kann als weitere Konfigurierung zur Reduzierung des Elastizitätsmoduls des Si-SiC-Sinterkörpers eine Konfigurierung angewandt werden, wobei die Form der Poren und des Gerüsts, die die dreidimensionale maschenförmige Struktur ausmachen, für [Porendurchmesser/Gerüstdurchmesser] einen Mittelwert von ≥ 3 erfüllt. Indem für [Porendurchmesser/Gerüstdurchmesser] ein Mittelwert von ≥ 3 erfüllt wird, ist es möglich, zum einen die Festigkeit des Produkts aufrechtzuerhalten und zum anderen eine Reduzierung des Elastizitätsmoduls zu erreichen. Die Porosität der Kassette beträgt vorzugsweise 50 bis 98%. Wenn die Porosität bei 49% oder weniger liegt, wird keine ausreichende Luftdurchlässigkeit erreicht, und wenn sie bei 99% oder darüber liegt, kommt es aufgrund einer signifikanten Verringerung der Festigkeit leicht zu Bruch, weshalb beide nicht wünschenswert sind.

Wie in 1(b) und 2 gezeigt, ist das Gerüst aus einem Kernabschnitt 1 und einem Oberflächenschichtabschnitt 3 aufgebaut, der an einem Porenabschnitt 2 anliegt. [Tabelle 1]

(Gew.-%)		Probe	(1)	Probe	(2)	Probe	(3)

		Kernabschnitt	Oberflächenschicht-Abschnitt	Kernabschnitt	Oberflächenschicht-Abschnitt	Kernabschnitt	Oberflächenschicht-Abschnitt
Element	Si	80,22	53,19	88,3	66,44	93,99	83,98
einheit

	C	19,78	46,81	11,07	33,56	6,01	16,02

* Gemäß quantitativer EDS-Analyse

Tabelle 1 zeigt das Ergebnis einer EDS-Analyse an zwei beliebigen Stellen der Zusammensetzungsabbildungen aus 2. Wie in Tabelle 1 gezeigt, weisen die einzelnen Abschnitte (Kernabschnitt 1 und Oberflächenschichtabschnitt 3) einen unterschiedlichen Gehalt der sie aufbauenden Elemente auf, wobei bei dem Kernabschnitt 1 der Gehalt des Elements C bei 5 bis 20 Gew.-% und der Gehalt des Elements Si bei 80 bis 95 Gew.-% liegt, während beim Oberflächenschichtabschnitt 3 der Gehalt des Elements C bei 15 bis 50 Gew.-% und der Gehalt des Elements Si bei 50 bis 85 Gew.-% liegt. Der Anteil an freiem Kohlenstoff (F. C) im Gerüst liegt bei 0,1% oder weniger, und das Element C liegt im Gerüst hauptsächlich als SiC vor, weshalb bei dem Kernabschnitt 1 mit dem genannten Elementgehalt Metall-Si der Hauptbestandteil ist und eine geringe Menge an SiC enthalten ist. Beim Oberflächenschichtabschnitt 3 ist ebenso wie bei einem üblichen Si-SiC-Sinterkörper SiC der Hauptbestandteil, und er weist eine Struktur auf, wobei die Poren davon mit Si gefüllt sind.
Wenn der Gehalt an Element C des Kernabschnitts 1 höher als 20 Gew.-% ist, können Poren im Kernabschnitt 1 zurückbleiben, so dass sich die Festigkeit reduziert. Wenn dagegen der Gehalt unter 5 Gew.-% liegt, nimmt die Warmfestigkeit ab, so dass es leichter zu einer Kriechverformung im Brennschritt mit seiner hohen Temperatur kommt, weshalb der Gehalt an Element C des Kernabschnitts 1 vorzugsweise im oben genannten Bereich liegt.
Wenn der Gehalt an Element C des Oberflächenschichtabschnitts 3 höher als 50 Gew.-% ist, können Poren zwischen den SiC-Teilchen zurückbleiben, so dass sich die Festigkeit reduziert. Wenn dagegen der Gehalt unter 15 Gew.-% liegt, nimmt die Warmfestigkeit ab, so dass es leichter zu einer Kriechverformung im Brennschritt mit seiner hohen Temperatur kommt, weshalb der Gehalt an Element C des Oberflächenschichtabschnitts 3 vorzugsweise im oben genannten Bereich liegt.
Im Folgenden soll das Verfahren zum Herstellen der Kassette der vorliegenden Ausführungsform detailliert beschrieben werden. Die Kassette der vorliegenden Ausführungsform wird in einem Gelgießverfahren anhand der Schritte ST1 bis ST8 aus 3 gefertigt. Beim Gelgießverfahren handelt es sich um ein Pulverformungsverfahren gemäß einer Erfindung der Anmelderin zum Erlangen eines Formkörpers von gewünschter Form, wobei ein Schlamm, der hergestellt wird, indem ein Pulver, das ausgewählt wird von einem oder mehr aus einer Gruppe bestehend aus Keramik, Glas und Metall, mithilfe von Dispersionsmittel auf ein Dispersionsmedium dispergiert wird und durch Zusetzen eines Materials (Geliermittels) mit Gelierfähigkeit zum Schlamm gehärtet wird.
ST1:
Da die Kassette der vorliegenden Ausführungsform im Gelgießverfahren geformt wird, wird zunächst der Formungsschlamm hergestellt. Der Formungsschlamm der vorliegenden Ausführungsform kann hergestellt werden, indem SiC-Pulver in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird, woraufhin dem Schlamm ein Gelierungsmittel zugesetzt wird, oder indem dem organischen Lösungsmittel gleichzeitig SiC-Pulver und Gelierungsmittel zugesetzt werden und diese dispergiert werden.
Außer SiC-Pulver können nach Bedarf Pulver von Kohlenstoff, Borcarbid usw. benutzt werden. Hinsichtlich der Teilchengröße des Keramikpulvers liegt keine besondere Einschränkung vor, sofern der Schlamm hergestellt werden kann, und sie kann abhängig von dem als Herstellungsziel ausgewählten Formkörper nach Bedarf festgelegt werden.
Als organisches Lösungsmittel, das als Dispersionsmedium dient, lassen sich mehrwertige Alkohole, z. B. Diole wie Ethylenglykol usw. oder Triole wie Glycerin usw., mehrbasige Säuren wie Dicarbonsäure usw., mehrbasige Säureester wie Glutarsäure-dimethyl, Malonsäure-dimethyl usw. oder Ester mehrwertiger Alkohole usw. nennen.
Beim Gelierungsmittel sollte es sich um eine organische Verbindung mit einer reaktiven funktionellen Gruppe handeln, die den Keramikschlamm härtet. Als eine derartige organische Verbindung lassen sich Vorpolymere, die durch Vermittlung eines Vernetzungsmittels eine dreidimensionale Vernetzung bewirken, nennen, wie beispielsweise Urethanharz, Acrylharz, Epoxidharz Phenolharz usw. Unter Berücksichtigung der Reaktivität mit der organischen Verbindung im Dispersionsmedium wird als Gelierungsmittel vorzugsweise eines mit einer vorteilhaften reaktiven funktionellen Gruppe gewählt. Wenn als organisches Lösungsmittel ein Ester benutzt wird, der vergleichsweise reaktionsträge ist, wird als organische Verbindung, die die reaktive funktionelle Gruppe aufweist, die das Gelierungsmittel bildet, vorzugsweise eine organische Verbindung ausgewählt, die eine reaktionsfreudige Isocyanatgruppe (-N=C=O) und/oder Isothiocyanatgruppe (-N=C=S) aufweist. Da in der vorliegenden Ausführungsform, wie unten für ST2 beschrieben, der Formungsschlamm durch Imprägnieren eines Urethanschaums geformt wird, wird vorzugsweise eine Urethanharz mit hoher Kautschukelastizität verwendet, um eine Beschädigung des SiC-Schlammformkörpers im Zusammenhang mit einer elastischen Verformung (Biegen usw.) des Urethanschaums zu vermeiden.
Vorzugsweise härtet der Formungsschlamm nicht während des Imprägnierens des Urethanschaums aus, härtet aber nach dem Formen rasch aus. Daher wird bevorzugt, bei der Herstellung des Keramikschlamms die Temperatur des Schlamms, die Art und den Gehalt des Dispersionsmediums, die Art und den Gehalt des Gelierungsmittels, das Vorhandensein eines Katalysators, der die Gelierungsreaktion beschleunigt, die Art und den Gehalt eines solchen Katalysators usw. zu berücksichtigen. Hinsichtlich der Verarbeitungsfähigkeit beträgt die Schlammviskosität vorzugsweise 50 dPa·s oder weniger bei 20°C und mehr bevorzugt 20 dPa·s oder weniger bei 20°C.
Im Herstellungsschritt des Formungsschlamms werden das Keramikpulver, das Dispersionsmedium und das Dispersionsmittel vorbereitet und vermischt. Anschließend erfolgt die abschließende Zubereitung durch Zusetzen des Gelierungsmittels und des Katalysators usw. zum Schlamm, welcher dann als Vorbereitung für das Imprägnieren des Urethanschaums entschäumt wird.
Das Mischen des Formungsschlamms erfolgt in einer Topfmühle oder einer Kugelmühle usw., wobei Kugeln aus Nylon benutzt werden und das Mischen bei 15°C bis 35°C für 12 Stunden oder länger und vorzugsweise für 72 Stunden oder länger durchgeführt wird. Das Entschäumen des Schlamms erfolgt durch Rühren des Schlamms in einer Vakuumatmosphäre, wobei der Vakuumgrad –0,090 MPa oder weniger und vorzugsweise –0,095 MPa oder weniger beträgt, die Rührgeschwindigkeit vorzugsweise 100 U/min bis 500 U/min beträgt und die Rührdauer vorzugsweise 5 Minuten bis 30 Minuten beträgt.
ST2 bis ST4:
Nachdem der Urethanschaum mit dem in ST1 hergestellten Formungsschlamm imprägniert wurde, wird überschüssiger Schlamm so weit ausgepresst, dass kein Schlamm die Poren des Urethanschaums verschließt, und der Urethanschaum wird auf einem Fixierungswerkzeug angeordnet und bei normaler Temperatur bis 40°C mehrere Stunden bis mehrere Dutzend Stunden lang ruhen gelassen. Auf diese Weise geliert der Formungsschlamm und härtet aus, wodurch der Formkörper gebildet wird.
Wie in 4(A) gezeigt, ist der Urethanschaum aus einem Gerüstabschnitt 4 und einem Hohlraumabschnitt 5 gebildet, wobei in ST2, wie in 4(B) gezeigt, der SiC-Schlammformkörper 10 am Hohlraumabschnitt 5 anliegend gebildet wird.
ST5 bis ST6:
Anschließend wird 3 bis 12 Stunden lang bei 40°C bis 100°C eine Trocknung durchgeführt; sodann erfolgt 3 bis 12 Stunden lang bei 100°C bis 200°C eine Erwärmung zum Brennen der Urethanform, also eine Verarbeitung, um die Elastizität des Urethanschaums zu beseitigen.
Im Zuge der Trocknung zieht sich der SiC-Schlammformkörper 10 zusammen. Wenn ein wässriger Schlamm mit Wasser als Dispersionsmedium benutzt wird, ist es während des Trocknens nicht möglich, das Schrumpfungsmaß des SiC-Schlammformkörpers 10 zu sichern, da es beim Imprägnieren mit dem Formungsschlamm nicht zu einer Quellung des Urethanschaums kommt, woraus sich das Problem ergibt, dass sich leicht Risse im SiC-Schlammformkörper 10 bilden können. Demgegenüber wird in der vorliegenden Ausführungsform ein organisches Lösungsmittel als Dispersionsmedium benutzt, so dass der Urethanschaum beim Imprägnieren mit dem Formungsschlamm quellen kann, wodurch Gewissheit über das Schrumpfungsmaß des SiC-Schlammformkörpers 10 beim Trocknen erlangt wird und verhindert werden kann, dass sich beim Trocknen Risse im SiC-Schlammformkörper 10 bilden.
ST7 bis ST8:
Wie in 4(C) und 5 gezeigt, wird auf der Oberfläche des Urethanschaums, der unelastisch gemacht wurde, Metall-Si 7 aufgebracht, und unter Inertgasatmosphäre wird bei 1400°C bis 1500°C 1 bis 3 Stunden lang eine Erwärmung durchgeführt. Der Gerüstabschnitt 4 des Urethanschaums brennt bei etwa 500°C ab, und indem, wie in 4(D) gezeigt, die Hohlräume, die durch Abbrennen des Gerüstabschnitts 4 gebildet werden, mit Metall-Si 7 imprägniert werden, wird ein neues feuerfestes Verbundmaterial (Porosität 50 bis 98%) erlangt, das ein kompaktes SiC-Si-Gerüst mit einer dreidimensionalen Maschenstruktur aufweist. Gemäß diesem Verfahren lässt sich die Imprägnierung mit dem Metall-Si 7 über das Gerüst, das der SiC-Schlammformkörper 10 bildet, erreichen, weshalb eine gleichmäßige Imprägnierung möglich ist, ohne dass das Metall-Si 7 den Hohlraumabschnitt 5 verstopft.
Nach Bedarf kann, wie in 6 gezeigt, nach dem Schritt ST8 auch ein Schritt ST9 zum Aufbrennen einer Beschichtung mit Reaktionsbeständigkeit vorgesehen sein, und auf der Seite der oberen Schicht des Basismaterials, die die Kontaktfläche zum Werkstück bildet, kann eine Oberflächenbeschichtung mit Reaktionsbeständigkeit in Bezug auf das Werkstück gebildet werden. Die Oberflächenbeschichtung wird aus einem Material mit geringer Reaktivität in Bezug auf das Werkstück gebildet, wobei das Material abhängig von der Art des Werkstücks variiert. Im Fall eines Keramikkondensators beispielsweise, der aus Bariumtitanat gebildet ist, wird vorzugsweise eine diesem gegenüber reaktionsträge Zirconiumdioxidverbindung gewählt. Als Zirconiumdioxidverbindung kann eine Zirconiumdioxidverbindung, die wenigstens eins von stabilisiertem Zirconiumdioxid, das mit Calciumoxid (CaO) oder Yttriumoxid (Y₂O₃) stabilisiert wurde, BaZrO₃ und CaZrO₃ umfasst, in geeigneter Weise als das unter Berücksichtigung der Reaktivität am besten geeignete Zirconiumdioxid ausgewählt werden. Je nach Art des elektronischen Bauteils kann auch ein aufgespritzter Film als Oberflächenbeschichtung benutzt werden, der ein Eutektikum mit Aluminiumoxid und Zirconiumdioxid enthält. Für das Verfahren zum Bilden der Oberflächenbeschichtung liegt keine besondere Einschränkung vor, und es kann das jeweils am besten geeignete Verfahren angewendet werden, wie beispielsweise Aufspritzen, Sprühbeschichtung usw.
Je nach Bedarf ist es möglich, am Kantenabschnitt des Basismaterials nach dem Verschließen der Poren durch Imprägnieren des Kantenabschnitts des Basismaterials mit dem in ST1 hergestellten Formungsschlamm mittels Härten, Trocknen und Si-Imprägnierung, wie in ST5 bis ST8 oben beschrieben, einen Rahmenabschnitt zu bilden, der eine kompakte Si-SiC-Schicht mit einer Porosität von 0,1 bis 2% umfasst.
Je nach Bedarf ist es auch möglich, ein Rahmenelement zu benutzen, das das Basismaterial trägt. Vorzugsweise ist das Rahmenelement aus einer Nickellegierung usw. gebildet. Um die Wärmeausdehnungsdifferenz zwischen dem Basismaterial, das den Si-SiC-Sinterkörper umfasst, und der Nickellegierung zu absorbieren, wird in diesem Fall bevorzugt, das Basismaterial und das Rahmenelement nicht zu fixieren und einen bestimmten Abstand zwischen Rahmenelement und Basismaterial zu lassen.
Zweite Ausführungsform: Einzelschicht, mit Verdichtung des Urethanschaums
Im Schritt ST3 „Auf eine gewünschte Dicke/Form fixieren” aus 3 und 6 kann der Urethanschaum durch Verdichten fixiert werden.
Indem der Urethanschaum auf diese Weise vor der Härtung des Formungsschlamms (ST4) verdichtet wird, lässt sich die Gerüstdichte des neuen feuerfesten Verbundmaterials mit dreidimensionaler Maschenstruktur erhöhen, wodurch eine erhöhte Festigkeit erlangt werden kann. Wie in 7(a) gezeigt, ermöglicht dies auch, die Kassette dünner auszubilden.
Das feuerfeste Verbundmaterial der vorliegenden Ausführungsform, das durch Verdichten des Urethanschaums erlangt wird, weist, wie in 7(b) gezeigt, eine flache Gerüststruktur und, wie in 8 gezeigt, eine unterschiedliche Gerüstdichte im vertikalen Querschnitt und im horizontalen Querschnitt auf. Wenn das Gerüstdichteverhältnis zwischen dem vertikalen Querschnitt und dem horizontalen Querschnitt größer als das 40-fache ist, lässt sich an der Seitenfläche (am vertikalen Querschnitt) keine ausreichende Luftdurchlässigkeit erlangen. Außerdem kommt es an der Nutzfläche (horizontaler Querschnitt) zu einer Verstopfung durch den Schlamm, so dass keine ausreichende Luftdurchlässigkeit erlangt wird, weshalb das Verhältnis vorzugsweise 40-fach oder geringer ist. Wenn das Gerüstdichteverhältnis zwischen dem vertikalen Querschnitt und dem horizontalen Querschnitt kleiner als das 1,1-fache ist, lässt sich hinsichtlich der Verfestigung der Kassette keine ausreichende Wirkung erzielen, weshalb das Verhältnis vorzugsweise 1,1-fach oder höher ist.
Die Gerüstdichte kann dabei nach folgendem Verfahren gemessen werden. Zunächst wird das feuerfeste Verbundmaterial in ein Phenolharz usw. eingebettet, woraufhin das feuerfeste Verbundmaterial in vertikaler und horizontaler Richtung geschnitten und geschliffen wird, um Messproben herzustellen. Als nächstes werden mit einem Rasterelektronenmikroskop JSM-5600 der Firma JEOL in einem Blickfeld von 0,1 cm² Zusammensetzungsaufnahmen der vertikalen Schnittfläche und der horizontalen Schnittfläche der Messproben erstellt. Die Zusammensetzungsaufnahmen nutzen die Helligkeitsdifferenz zwischen den Elementen, so dass der Si-SiC-Gerüstabschnitt und der Hohlraumabschnitt deutlich erkennbar sind. Als nächstes werden die erlangten Zusammensetzungsaufnahmen mithilfe von Bildbearbeitungssoftware bei konstanten Helligkeitsbedingungen in ein zweiwertiges Schwarzweißbild umgewandelt, und die jeweilige Gesamtzahl der Pixel des Gerüstabschnitts und des Hohlraumabschnitts wird gemessen. Als Bildbearbeitungssoftware kann beispielsweise die Freeware ImageNos (Ver. 1.04) benutzt werden. Auf diese Weise kann anhand der Gesamtpixelanzahl des Gerüstabschnitts im Verhältnis zur Gesamtpixelanzahl im Blickfeld die Gerüstdichte bestimmt werden (Gerüstdichte = Gesamtpixelanzahl des Gerüstabschnitts/Gesamtanzahl der Pixel des Gerüstabschnitts und des Hohlraumabschnitts). So lässt sich das Gerüstdichteverhältnis zwischen dem vertikalen Querschnitt und dem horizontalen Querschnitt berechnen (Gerüstdichteverhältnis = Gerüstdichte am vertikalen Querschnitt/Gerüstdichte am horizontalen Querschnitt). Da jedoch in einer dreidimensionalen Maschenstruktur das Gerüst zufällig angeordnet ist, lässt sich die Gerüstdichte nicht anhand von Querschnittzusammensetzungsaufnahmen eines einzelnen Blickfelds erreichen. Zum Berechnen der Gerüstdichte müssen Querschnittzusammensetzungsaufnahmen von jeweils wenigstens 5 Blickfeldern und mehr bevorzugt 10 oder mehr Blickfeldern am vertikalen Querschnitt und am horizontalen Querschnitt benutzt werden.
Im Schritt S13 „Auf eine gewünschte Dicke/Form fixieren” aus 3 und 6 kann der Urethanschaum unter Verwendung einer Form von bestimmter Form durch Verdichten fixiert werden. Indem der Urethanschaum auf diese Weise vor der Härtung des Formungsschlamms (ST4) in einer bestimmten Form fixiert wird, lässt sich die Formfreiheit des neuen feuerfesten Verbundmaterials mit dreidimensionaler Maschenstruktur erhöhen, so dass auch Kassetten mit komplizierter Form hergestellt werden können. Als Kassetten mit komplizierter Form können beispielsweise Brennkapseln oder Kassetten mit Füßen zum Aufstapeln hergestellt werden.
Dritte Ausführungsform: mehrere Schichten
Wie in 9 gezeigt, kann vor dem Härten des Formungsschlamms (ST4) ein Schritt ST10 zum Aufbringen und einstückigen Ausbilden einer Urethanschaumschicht mit unterschiedlicher Verdichtungsrate vorgesehen sein.
Das feuerfeste Verbundmaterial der vorliegenden Ausführungsform weist, wie in 10 gezeigt, eine laminierte Struktur auf, wobei Schichten mit unterschiedlicher Gerüstdichte aufeinander laminiert sind. Gedacht wird beispielsweise an den Rollentransport in einem Rollenherdofen, wobei je nach Benutzungsart die am besten geeignete Laminierungsstruktur gebildet werden kann, indem etwa eine erste Schicht 8 eine kompakte Schicht mit hoher Festigkeit ist und eine zweite Schicht 9 eine Schicht mit hoher Luftdurchlässigkeit ist. In diesem Fall ist die erste Schicht 8 die kompakte Schicht, während die zweite Schicht 9 die dreidimensionale Maschenstruktur aufweist, weshalb an der Oberfläche und den Seitenflächen der zweiten Schicht 9 eine hohe Luftdurchlässigkeit erlangt werden kann. Die oberste Schicht kann außerdem als eine kompakte Schicht mit einer Porosität von 0,1 bis 2% gebildet werden.
Ausführungsbeispiele A
Anhand von Kassetten der folgenden Ausführungsbeispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 wurde das Auftreten von Rissen und Verformungen durch Aufbiegen geprüft; für die Ausführungsbeispiele 1 bis 6 konnten dabei keine Risse und Verformungen durch Aufbiegen festgestellt werden, während bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 jeweils Risse und/oder Verformungen durch Aufbiegen festgestellt wurden.
Ausführungsbeispiel 1
In einem organischen Lösungsmittel wurde SiC(-C, -B₄C) dispergiert, in den SiC-Schlamm, dem Urethanharz (Isocyanat und Katalysator) beigemischt wurde, wurde ein Urethanschaum von 150 × 150 × 5 mm getaucht, überschüssiger Schlamm wurde entfernt und der Schlamm wurde ausgehärtet, und der Formkörper, an dem auf diese Weise eine SiC-(-C, -B₄C)-Schicht auf der Gerüstoberfläche des Urethanschaums gebildet worden war, wurde bei 120°C getrocknet, wodurch ein SiC-Formkörper hergestellt wurde. Als nächstes wurde auf den SiC-Formkörper Metall-Si in einem Gewichtsverhältnis von 90% aufgebracht, und unter verringertem Druck und in einer reduzierenden Atmosphäre wurde bei 1500°C gebrannt, wodurch eine 5 mm dicke Kassette aus Si-SiC mit dreidimensionaler Maschenstruktur mit Luftdurchlässigkeit hergestellt wurde. Die Porosität der hergestellten Kassette mit Luftdurchlässigkeit betrug 95%.
Ausführungsbeispiel 2
In einem organischen Lösungsmittel wurde SiC(-C, -B₄C) dispergiert, in den SiC-Schlamm, dem Urethanharz (Isocyanat und Katalysator) beigemischt wurde, wurde ein Urethanschaum von 150 × 150 × 5 mm getaucht, überschüssiger Schlamm wurde entfernt, und mithilfe eines Fixierungswerkzeugs wurde der Urethanschaum auf eine Dicke von 1 mm gepresst und verdichtet, woraufhin der Schlamm aushärtete, wodurch ein 1 mm dicker SiC-Formkörper hergestellt wurde. Ebenso wie in Ausführungsbeispiel 1 wurde sodann gebrannt, wodurch eine 1 mm dicke Kassette mit Luftdurchlässigkeit hergestellt wurde. Die Porosität der hergestellten Kassette mit Luftdurchlässigkeit betrug 60%. Das Gerüstdichteverhältnis, das wie unter [0055] beschrieben berechnet wurde, war 1,4-fach.
Ausführungsbeispiel 3
In einem organischen Lösungsmittel wurde SiC(-C, -B₄C) dispergiert, in den SiC-Schlamm, dem Urethanharz (Isocyanat und Katalysator) beigemischt wurde, wurde ein Urethanschaum von 180 × 180 × 5 mm getaucht, überschüssiger Schlamm wurde entfernt, und mithilfe eines kastenförmigen Fixierungswerkzeugs wurde der Urethanschaum in die Form einer Brennkapsel fixiert, woraufhin der Schlamm aushärtete, wodurch ein 5 mm dicker kastenförmiger SiC-Formkörper hergestellt wurde. Ebenso wie in Ausführungsbeispiel 1 wurde sodann gebrannt, wodurch eine 5 mm dicke Brennkapsel mit Luftdurchlässigkeit hergestellt wurde. Die Porosität der hergestellten Brennkapsel mit Luftdurchlässigkeit betrug 95%.
Ausführungsbeispiel 4
Auf einer Fläche oder beiden Flächen des SiC-Formkörpers, der in Ausführungsbeispiel 1 erlangt worden war, wurde der im Ausführungsbeispiel 2 erlangte SiC-Formkörper geklebt, und der derart einstückig ausgebildete SiC-Formkörper wurde ebenso wie in Ausführungsbeispiel 1 gebrannt, wodurch eine 6 bis 7 mm dicke Kassette mit Luftdurchlässigkeit erlangt wurde, die eine mehrschichtige Struktur aufwies.
Ausführungsbeispiel 5
Auf eine Fläche des SiC-Formkörpers, der in Ausführungsbeispiel 2 erlangt worden war, wurde ein SiC-Formkörper mit einer Dicke von 1 mm geklebt, der ohne Verwendung von Urethanschaum durch Härten des SiC-Schlamms gebildet worden war, und der derart einstückig ausgebildete SiC-Formkörper wurde ebenso wie in Ausführungsbeispiel 1 gebrannt, wodurch eine 2 mm dicke Kassette mit Luftdurchlässigkeit hergestellt wurde, die eine mehrschichtige Struktur aufwies, welche eine kompakte Schicht mit hoher Festigkeit umfasste.
Ausführungsbeispiel 6
Der Kantenabschnitt des SiC-Formkörpers, der in Ausführungsbeispiel 2 erlangt worden war, wurde in einer Breite von 5 mm mit SiC-Schlamm imprägniert, um seine Poren zu verschließen, und ausgehärtet, und der derart einstückig ausgebildete SiC-Formkörper wurde ebenso wie in Ausführungsbeispiel 1 gebrannt, wodurch eine 1 mm dicke Kassette mit Luftdurchlässigkeit hergestellt wurde, die einen 5 mm breiten Kantenabschnitt mit einer kompakten Schicht von hoher Festigkeit aufwies.
Ausführungsbeispiel 7
Auf einer Fläche oder beiden Flächen des Si-SiC-Sinterkörpers, der in Ausführungsbeispiel 2 erlangt worden war, wurde Schlamm, der ZrO₂ und/oder Al₂O₃-SiO₂ umfasste, durch Sprühen aufgetragen, woraufhin bei 1350°C gebrannt wurde, wodurch eine Schicht aus ZrO₂ und/oder Al₂O₃-SiO₂ gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine Kassette aus einem Ni-Metallnetz hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde eine 1 mm dicke Kassette nach dem in der japanischen Patentoffenlegungsschrift 2012-56831 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Ausführungsbeispiele B
Ausführungsbeispiel 8
In einem organischen Lösungsmittel wurde SiC(-C, -B₄C) dispergiert, in den SiC-Schlamm, dem Urethanharz (Isocyanat und Katalysator) beigemischt wurde, wurde ein Urethanschaum von 150 × 150 × 5 mm getaucht, überschüssiger Schlamm wurde entfernt, und mithilfe eines Fixierungswerkzeugs wurde der Urethanschaum auf eine Dicke von 1 mm gepresst, woraufhin der Schlamm aushärtete, wodurch ein 1 mm dicker SiC-Formkörper hergestellt wurde. Ebenso wie in Ausführungsbeispiel 1 wurde sodann gebrannt, wodurch eine 1 mm dicke Kassette mit Luftdurchlässigkeit hergestellt wurde. Die Porosität der hergestellten Kassette mit Luftdurchlässigkeit betrug 60%. Der Gehalt an SiC im Gerüst insgesamt betrugt 46,5 Gew.-%, der Gehalt an Si 48,4 Gew.-% und der Gehalt an C im Kernabschnitt des Gerüsts betrug 19,8 Gew.-% und der Gehalt an C im Oberflächenschichtabschnitt betrug 46,8 Gew.-%. Das Verhältnis [Porendurchmesser/Gerüstdurchmesser] betrug 4,9.
Ausführungsbeispiel 9
Mit einem Urethanschaum von 150 × 150 × 3 mm wurde im gleichen Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 8 eine 1 mm dicke Kassette mit Luftdurchlässigkeit hergestellt. Die Porosität der hergestellten Kassette mit Luftdurchlässigkeit betrug 70%. Der Gehalt an SiC im Gerüst insgesamt betrugt 54,1 Gew.-%, der Gehalt an Si 40,0 Gew.-% und der Gehalt an C im Kernabschnitt des Gerüsts betrug 11,1 Gew.-% und der Gehalt an C im Oberflächenschichtabschnitt betrug 33,6 Gew.-%. Das Verhältnis [Porendurchmesser/Gerüstdurchmesser] betrug 4,6.
Ausführungsbeispiel 10
Mit einem Urethanschaum von 150 × 150 × 2 mm wurde im gleichen Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 8 eine 1 mm dicke Kassette mit Luftdurchlässigkeit hergestellt. Die Porosität der hergestellten Kassette mit Luftdurchlässigkeit betrug 80%. Der Gehalt an SiC im Gerüst insgesamt betrugt 58,8 Gew.-%, der Gehalt an Si 35,8 Gew.-% und der Gehalt an C im Kernabschnitt des Gerüsts betrug 6,0 Gew.-% und der Gehalt an C im Oberflächenschichtabschnitt betrug 16,0 Gew.-%. Das Verhältnis [Porendurchmesser/Gerüstdurchmesser] betrug 3,9.
Vergleichsbeispiel 3
In einem organischen Lösungsmittel wurde SiC(-C, -B₄C) dispergiert, in den SiC-Schlamm, dem Urethanharz (Isocyanat und Katalysator) beigemischt wurde, wurde ein Urethanschaum von 150 × 150 × 5 mm getaucht, überschüssiger Schlamm wurde entfernt, und mithilfe eines Fixierungswerkzeugs wurde der Urethanschaum auf eine Dicke von 1 mm gepresst, woraufhin der Schlamm aushärtete, wodurch ein 1 mm dicker SiC-Formkörper hergestellt wurde. Als nächstes wurde auf den SiC-Formkörper Metall-Si in einem Gewichtsverhältnis von 60% aufgebracht, und unter verringertem Druck und reduzierender Atmosphäre wurde bei 1500°C gebrannt, wodurch eine 1 mm dicke Kassette mit Luftdurchlässigkeit hergestellt wurde. Die Porosität der hergestellten Kassette mit Luftdurchlässigkeit betrug 60%. Der Gehalt an SiC im Gerüst insgesamt betrugt 73,3 Gew.-%, der Gehalt an Si 21,6 Gew.-% und der Gehalt an C im Kernabschnitt des Gerüsts betrug 10,1 Gew.-% und der Gehalt an C im Oberflächenschichtabschnitt betrug 55,7 Gew.-%. Das Verhältnis [Porendurchmesser/Gerüstdurchmesser] betrug 3,6.
Vergleichsbeispiel 4
Im gleichen Verfahren wie bei Vergleichsbeispiel 3 wurde ein 1 mm dicker SiC-Formkörper hergestellt, und als nächstes wurde auf den SiC-Formkörper Metall-Si in einem Gewichtsverhältnis von 120% aufgebracht, und unter verringertem Druck und reduzierender Atmosphäre wurde bei 1500°C gebrannt, wodurch eine 1 mm dicke Kassette mit Luftdurchlässigkeit hergestellt wurde. Die Porosität der hergestellten Kassette mit Luftdurchlässigkeit betrug 60%. Der Gehalt an SiC im Gerüst insgesamt betrugt 28,4 Gew.-%, der Gehalt an Si 66,2 Gew.-% und der Gehalt an C im Kernabschnitt des Gerüsts betrug 11,4 Gew.-% und der Gehalt an C im Oberflächenschichtabschnitt betrug 13,6 Gew.-%. Das Verhältnis [Porendurchmesser/Gerüstdurchmesser] betrug 4,2.
Vergleichsbeispiel 5
In einem organischen Lösungsmittel wurde SiC(-C, -B₄C) dispergiert, in den SiC-Schlamm, dem Urethanharz (Isocyanat und Katalysator) beigemischt wurde, wurde ein Urethanschaum von 150 × 150 × 5 mm getaucht, überschüssiger Schlamm wurde unzureichend entfernt, und mithilfe eines Fixierungswerkzeugs wurde der Urethanschaum auf eine Dicke von 1 mm gepresst, woraufhin der Schlamm aushärtete, wodurch ein 1 mm dicker SiC-Formkörper hergestellt wurde. Als nächstes wurde auf den SiC-Formkörper Metall-Si in einem Gewichtsverhältnis von 60% aufgebracht, und unter verringertem Druck und in einer reduzierenden Atmosphäre wurde bei 1500°C gebrannt, wodurch eine 1 mm dicke Kassette mit Luftdurchlässigkeit hergestellt wurde. Die Porosität der hergestellten Kassette mit Luftdurchlässigkeit betrug 40%. Der Gehalt an SiC im Gerüst insgesamt betrugt 68,8 Gew.-%, der Gehalt an Si 23,8 Gew.-% und der Gehalt an C im Kernabschnitt des Gerüsts betrug 11,1 Gew.-% und der Gehalt an C im Oberflächenschichtabschnitt betrug 55,4 Gew.-%. Das Verhältnis [Porendurchmesser/Gerüstdurchmesser] betrug 1,3. Ausführungsbeispiele B [Tabelle 2]
* Chemische Bestandteile: Gemäß JTS R 2011
* Elementverhältnis: Gemäß guantitativer EDS-Analyse
* Wärmeschock-Bruchwiderstandskoeffizient R': Angabe des indexierten Werts mit Vergleichsbeispiel 5 als Referenz
Nach dem Herstellen der Kassetten der Ausführungsbeispiele 8 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 wurden die Wärmeschockbeständigkeit und die Warmfestigkeit geprüft, wobei bei den Ausführungsbeispielen 8 bis 10 in jedem Fall eine Verbesserung der Wärmeschockbeständigkeit und der Warmfestigkeit gegenüber den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 festgestellt wurde.
Bezugszeichenliste

1: Kernabschnitt des Si-SiC-Gerüsts
2: Porenabschnitt
3: Oberflächenschichtabschnitt des Si-SiC-Gerüsts
4: Gerüstabschnitt des Urethanschaums
5: Hohlraumabschnitt
7: Metall-Si
8: erste Schicht
9: zweite Schicht
10: SiC-Schlammformkörper

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2012-56831 [0003, 0004, 0008, 0078]
JP 2011-117669 [0004, 0008]
US 6635339 [0006, 0007, 0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS R 2011 [0038]

Claims

Feuerfestes Verbundmaterial mit einem Si-SiC-Sinterkörper als Basismaterial, dadurch gekennzeichnet, dass der Si-SiC-Sinterkörper eine dreidimensionale maschenförmige Struktur aufweist, die aus einem Gerüst mit einer Porosität von 1% oder weniger aufgebaut ist, wobei der SiC-Gehalt des Gerüsts 35 bis 70 Gew.-% und der Metall-Si-Gehalt 25 bis 60 Gew.-% beträgt.
Feuerfestes Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der SiC-Gehalt 40 bis 65 Gew.-% und der Si-Gehalt 30 bis 55 Gew.-% beträgt.
Feuerfestes Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der dreidimensionalen maschenförmigen Struktur die Form der Poren und des Gerüsts, die die dreidimensionale maschenförmige Struktur ausmachen, für [Porendurchmesser/Gerüstdurchmesser] einen Mittelwert von ≥ 3 erfüllt.
Feuerfestes Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüst aus einem Kernabschnitt, der als Hauptbestandteil Metall-Si und als Restbestandteil C enthält, und einem Oberflächenschichtabschnitt, dessen Hauptbestandteil SiC ist und der als Restbestandteil Metall-Si enthält, aufgebaut ist, wobei der Gehalt an C im Kernabschnitt 5 bis 20 Gew.-% beträgt und der Gehalt an C im Oberflächenschichtabschnitt 15 bis 50 Gew.-% beträgt.
Feuerfestes Verbundmaterial nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Gerüstdichte, die die dreidimensionale Maschenstruktur bildet, im vertikalen Querschnitt und im horizontalen Querschnitt unterschiedlich ist, wobei die Gerüstdichte im vertikalen Querschnitt das 1,1- bis 40-fache des horizontalen Querschnitts beträgt.
Feuerfestes Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Porosität des Si-SiC-Sinterkörpers 50 bis 98% beträgt.
Feuerfestes Verbundmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Oberflächenbeschichtung mit einer Reaktionsbeständigkeit gegenüber dem verarbeiteten Werkstück auf der oberen Schicht des Basismaterials.
Feuerfestes Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es auf der Oberflächenbeschichtung des Basismaterials eine kompakte Schicht aufweist, die einen Si-SiC-Sinterkörper mit einer Porosität von 0,1 bis 2% umfasst.
Feuerfestes Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Basismaterial eine Struktur aufweist, wobei Schichten des Si-SiC-Sinterkörpers mit unterschiedlicher Porosität übereinander laminiert sind.
Feuerfestes Verbundmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die oberste Schicht in der laminierten Struktur eine kompakte Schicht mit einer Porosität von 0,1 bis 2% ist.
Feuerfestes Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kantenabschnitt des Basismaterials einen Rahmenabschnitt bildet, der eine kompakte Schicht mit einer Porosität von 0,1 bis 2% umfasst.
Feuerfestes Verbundmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Rahmenelement, das aus einer Nickellegierung gebildet ist, die das Basismaterial trägt.
Verfahren zum Herstellen des feuerfesten Verbundmaterials gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Schritte: einen Formungsschritt, wobei in einen Formungsschlamm, der erlangt wird, indem ein SiC-Pulver in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird und sodann ein Gelierstoff zugesetzt wird, ein Urethanschaum getaucht wird, der ein Gerüst aufweist, das eine dreidimensionale Maschenstruktur umfasst, und der Schlamm gehärtet wird, einen Trocknungsschritt, wobei der im Formungsschritt erlangte Formkörper getrocknet wird, und einen Brennschritt, wobei auf den getrockneten Formkörper, der den Trocknungsschritt durchlaufen hat, Metall-Si aufgebracht wird und bei reduziertem Druck und in einer reduzierenden Atmosphäre eine Brennung durchgeführt wird, um das Gerüst des getrockneten Formkörpers mit dem Metall-Si zu imprägnieren.