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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Anodenmaterial für Lithiumionenbatterien. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Elektrode und ein elektrochemische Vorrichtung umfassend das Anodenmaterial.
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In Lithium-Ionen-Batterien wird die elektrische Energie in Lithium-Atomen (an der negativen Elektrode) und (zumeist) Übergangsmetall-Ionen (an der positiven Elektrode) in einem chemischen Prozess mit Stoffänderung gespeichert. In Li-Ion-Batterien kann Lithium in ionisierter Form durch den Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden hin- und herwandern. Im Gegensatz zu den Lithium-Ionen sind die an der Kathode vorhandenen Übergangsmetall-Ionen ortsfest.
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Dieser Lithium-Ionen-Fluss ist zum Ausgleich des externen Stromflusses beim Laden und Entladen nötig, damit die Elektroden selbst (weitgehend) elektrisch neutral bleiben. Beim Entladen geben Lithium-Atome an der negativen Elektrode jeweils ein Elektron ab, welches über den externen Stromkreis zur positiven Elektrode fließt. Gleichzeitig wandern gleich viele Lithium-Ionen durch den Elektrolyten von der negativen zur positiven Elektrode. An der positiven Elektrode nehmen aber nicht die Lithium-Ionen das Elektron wieder auf, sondern die dort vorhandenen und im geladenen Zustand stark ionisierten Übergangsmetallionen. Je nach Batterietyp können das Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Eisen-Ionen usw. sein. Das Lithium liegt im entladenen Zustand an der positiven Elektrode somit weiterhin in Ionen-Form vor.
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Da an der negativen Elektrode das Lithium nicht ionisiert ist, wäre es optimal, die negative Elektrode aus Lithium-Metall zu konstruieren. Das ist in der Praxis jedoch problematisch: Aufgrund der Deckschichtbildung wird Lithium nicht als kompaktes Metall, sondern dendritisch abgeschieden. Dieser fein verteilte Lithium-Schwamm ist hoch reaktiv. Zudem können Dendriten den Separator perforieren, zur positiven Elektrode durchwachsen und somit die Zelle kurzschließen.
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Daher werden die (relativ kleinen) Lithium-Atome in ein aktives Anodenmaterial eingelagert, beispielsweise Graphit, wo sie sich zwischen den Graphitebenen (nC) einlagern. Man spricht von einer Interkalationsverbindung (LixnC). Unter Interkalation (von lateinisch intercalare = einschieben) wird hierbei die Einlagerung von Lithiumionen in ein aktives Material verstanden, wobei dieses seine Struktur während des Einlagerungsprozesses nicht wesentlich verändert.
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US 20080233478 A1 ,
US 7682742 B2 ,
US 83833267 B2 und
US 8197969 B2 beschreiben die Verwendung von Siliciumteilchen als aktives Anodenmaterial und verwenden dabei Silicium mit einem Sauerstoffgehalt im Bereich von ungefähr 3% des gesamten aktiven Materials. Eine Barriereschicht der Teilchen wird hierbei nicht beschrieben.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Anodenmaterial für Lithiumionbatterien mit verbesserter Interkalationskapazität bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine Elektrode und elektrochemische Vorrichtung mit verbesserter Leistung bereitzustellen. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
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Die vorstehende Aufgabe wird durch ein Anodenmaterial umfassend Siliciumteilchen mit einer Siliciumoxid-Barriereschicht, die kleiner als 10% der Gesamtteilchengröße ist, erreicht. Vorzugsweise ist die Barriereschicht kleiner als 5% der Gesamtteilchengröße. Weiter bevorzugt ist die Barriereschicht kleiner als 3% der Gesamtteilchengröße. Insbesondere bevorzugt ist die Barriereschicht kleiner als 1% der Gesamtteilchengröße. Hierdurch kann die Interkalationskapazität weiter verbessert werden. Bei einer Barriereschicht, die kleiner als 1% der Gesamtteilchengröße ist, wird eine Interkalationskapazität nahe an der theoretisch möglichen Interkalationskapazität für Silicium erreicht. Die theoretisch mögliche Interkalationskapazität für Silicium beträgt je nach Randbedingungen zwischen 3600 und 4200 mAh/g.
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Die Siliciumteilchen können je nach Herstellungsverfahren neben Silicium auch Wasserstoff enthalten. Vorzugsweise besitzen die Siliciumteilchen einen Kern aus kristallinem Silicium. Die Siliciumoxid-Barriereschicht besteht aus einer amorphen Schicht aus SiOx mit 0 < x ≤ 2.
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Die Dicke der Barriereschicht wird vorzugsweise durch ein Transmissionselektronenmikroskop gemessen. Durch Messung der Röntgenrückstrahlung kann zudem die chemische Zusammensetzung der Barrierenschicht bestimmt und somit eine Bestätigung erhalten werden, dass es sich um Siliciumoxid handelt. Alternativ kann die Siliciumoxidschicht auch durch ein normales Elektronenmikroskop vermessen werden.
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Einen Überblick über mögliche Herstellungsverfahren für Siliciumteilchen aus der Gasphase wird in
H. Hofmeister, P. Ködderitzsch, J. Dutta, Structure of nanometersized silicon particles prepared by various gas Phase processes, Journal of Non-Crystalline Solids, Volumes 232–234, 11 July 1998, Seiten 182–187 gegeben. Daneben sind auch Herstellungsverfahren für Siliciumnanoteilchen aus der flüssigen Phase (nasschemische Verfahren) bekannt (
C. S. Yang, R. A. Bley, S. M. Kauzlarich, H. W. H. Lee, and G. R. Delgado, "Synthesis of alkylterminated silicon nanoclusters by a solution route," Journal of the American Chemical Society 121(22), 5191–5195 (1999)). Ferner sind auch Verfahren, die ausgehend von größeren Teilchen kleiner herstellen, wie etwa Mahlprozesse, möglich.
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Insbesondere sind folgende Verfahren möglich:
Plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (englisch „plasma-enhanced chemical vapour deposition”, PECVD; auch englisch „plasma-assisted chemical vapour deposition”, PACVD, genannt), welche eine Sonderform der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) ist, bei der die chemische Abscheidung durch ein Plasma unterstützt wird.
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Gepulste Laserabtragung (englisch: „Pulsed Laser ablation”). Dieses Verfahren wird beispielsweise in Werwa, A. A. Seraphin, L. A. Chiu, Chuxin Zhou and K. D. Kolenbrander, „Synthesis and processing of silicon nanocrystallites using a Pulsed laser ablation supersonic expansion method", Appl. Phys. Lett. 64, 1821 (1994) beschrieben.
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Mikrowelleninduzierte elektrische Entladungsdissoziation in einem Niedrigdruck-Stromreaktor (englisch: „microwave induced electrical discharge dissociation of silane in a low Pressure flow reactor”), welches beispielsweise in Jörg Knipping, Hartmut Wiggers, Bernd Rellinghaus, Paul Roth, Denan Konjhodzic, and Cedrik Meier, „Synthesis of High Purity Silicon Nanoparticles in a Low Pressure Microwave Reactor", J. Nanosci. Nanotech. 2004, 4, 1039–1044 beschrieben wird.
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Von den vorgenannten Verfahren sind PECVD und mikrowelleninduzierte elektrische Entladungsdissoziation in einem Niedrigdruck-Stromreaktor bevorzugt. Insbesondere bevorzugt ist die mikrowelleninduzierte elektrische Entladungsdissoziation in einem Niedrigdruck-Stromreaktor.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Sauerstoffgehalt bezogen auf die Oberfläche kleiner als 1 g/m2. Weiter bevorzugt ist der Sauerstoffgehalt kleiner als 600 mg/m2. Noch weiter bevorzugt kleiner als 400 mg/m2. Insbesondere bevorzugt liegt der Sauerstoffgehalt bezogen auf die Oberfläche in dem Bereich von 30 bis 120 mg/m2.
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In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Siliciumteilchen kleiner als 1 μm. Weiter bevorzugt sind die Silicumteilchen kleiner als 200 nm. Insbesondere bevorzugt ist die Teilchengröße in dem Bereich von 50 nm bis 200 nm.
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Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode umfassend einen Stromkollektor und das erfindungsgemäße Anodenmaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Elektrode ferner Binder und ein leitendes Additiv.
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Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung umfassend die erfindungsgemäße Elektrode als negative Elektrode, ein Tonen leitendes Medium und eine positive Elektrode.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Vorrichtung als Batterie ausgestaltet.
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1 zeigt eine schematische Zeichnung eines aktiven Materialteilchens (1) mit einer Barrierenschicht (2).
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Die Barrierenschicht (2) auf dem aktiven Materialteilchen (1) muss dünn sein. Eine Barrierenschicht, die kleiner als ungefähr 10% der Gesamtteilchengröße ist, wird für eine ausreichende Kapazität des aktiven Materials benötigt. Vorzugsweise ist die Barrierenschicht kleiner als 5 der Gesamtteilchengröße, insbesondere bevorzugt kleiner als 3% der Gesamtteilchengröße. Auf diese Weise kann ein aktives Anodenmaterial zur Verfügung gestellt werden, das nahezu die maximale theoretische Interkalationskapazität für Lithiumionen besitzt.
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Mit dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial kann die Interkalationskapazität von Siliciumteilchen als aktives Anodenmaterial für Lithiumiodenbatterien so gut wie vollständig verwendet werden. Dies hat einen hohen Einfluss auf die Verbesserung von Lithiumionenbatterien. Ein Grund hierfür ist, dass die maximale SOC (State Of Charge, Ladezustand) der Anode verwendet werden kann und dies den irrreversiblen Verlust des Systems bei den Formationszyklen, d. h. den üblicherweise in der Fabrik des Herstellers von Batterien unter genau definierten Aufladungsbedingungen durchgeführten Prozess der Umwandlung der aktiven Elektrodenmaterialien in ihren Gebrauchszustand, verringert. Ein anderer Effekt besteht darin, dass die verwendbare Kapazität der Anode erhöht wird, was die Zellenkapazität, Zellenergie und Energiedichte des Systems verbessert.
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In der folgenden Tabelle 1 werden die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Anodenmaterials in Bezug auf die relative Dicke der Siliciumoxid-Barrierenschicht gezeigt.
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Die Siliciumnanoteilchen mit Oxidschicht wurden nach dem Verfahren der mikrowelleninduzierten elektrischen Entladungsdissoziation in einem Niedrigdruck-Stromreaktor (englisch: „microwave induced electrical discharge dissociation of silane in a low Pressure flow reactor”), welches beispielsweise in Jörg Knipping, Hartmut Wiggers, Bernd Rellinghaus, Paul Roth, Denan Konjhodzic, and Cedrik Meier, „Synthesis of High Purity Silicon Nanoparticles in a Low Pressure Microwave Reactor", J. Nanosci. Nanotech. 2004, 4, 1039–1044 beschrieben wird, hergestellt.
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Die mittlere Teilchengröße der Siliciumteilchen wurde durch Variation der Prekursor-Konzentration, des Drucks und der Mikrowellenleistung eingestellt. Die Teilchengröße wurde dann dadurch weiter vergrößert, indem die Partikel unter Inertbedingungen (Sauerstoffgehalt) erhitzt wurden. Dabei trat je nach Temperatur und Ausgangspartikeln ein unterschiedlich starkes Partikelwachstum bzw. -aggregation auf. Eine Feineinstellung erfolgte gegebenenfalls durch Sieben. Auf diese Weise wurden Teilchengrößen im Bereich von 80 nm bis 160 nm erreicht. Die Dicke der Barrierenschicht aus Siliciumoxid wurde durch geeignete Auswahl der Reinheit der Vorstufen und die Durchführung der Synthese und nachgelagerten Arbeitsschritte in sauerstofffreier Atmosphäre wie zum Beispiel unter Vakuum, unter Stickstoffatmosphäre oder unter Argon-Atmosphäre eingestellt.
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Die Teilchengröße wurde entweder in situ unter Verwendung eines Teilchenmassenspektrometers (Particle Mass Spectrometer, PMS) oder ex situ unter Verwendung von BET Gasadsorption gemessen. Unter der Annahme von festen, kugelförmigen und monodispersen Teilchen steht die spezifische Oberfläche σ mit dem Teilchendurchmesser dρ in folgender Beziehung: dρ (BET) = 6000/(pσ), worin ρ die Teilchendichte bezeichnet. Für die Teilchendichte wurden durch Pyknometrie bestimmte Literaturwerte eingestzt. Für die strukturelle Charakterisierung wurden Röntgenstrahldiffraktion (XRD) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroscopie (HRTEM) verwendet. Die Röntgenstrahldiffraktomie wurde unter Verwendung herkömmlicher ϕ – 2ϕ Geometrie unter Verwendung von CuKα Strahlung (λ = 0.15406 nm) durchgeführt. Für HRTEM, wurde ein Philips Tecnai F20 Mikroskop verwendet. Als Messmethode für den Sauerstoffgehalt wurde eine Trägerheissextraktion durchgeführt. Die Interkalationskapazität wurde durch den Bau und den Betrieb von Halbzellen gemessen. Tabelle 1
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 20080233478 A1 [0006]
- US 7682742 B2 [0006]
- US 83833267 B2 [0006]
- US 8197969 B2 [0006]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- H. Hofmeister, P. Ködderitzsch, J. Dutta, Structure of nanometersized silicon particles prepared by various gas Phase processes, Journal of Non-Crystalline Solids, Volumes 232–234, 11 July 1998, Seiten 182–187 [0011]
- C. S. Yang, R. A. Bley, S. M. Kauzlarich, H. W. H. Lee, and G. R. Delgado, ”Synthesis of alkylterminated silicon nanoclusters by a solution route,” Journal of the American Chemical Society 121(22), 5191–5195 (1999) [0011]
- Werwa, A. A. Seraphin, L. A. Chiu, Chuxin Zhou and K. D. Kolenbrander, „Synthesis and processing of silicon nanocrystallites using a Pulsed laser ablation supersonic expansion method”, Appl. Phys. Lett. 64, 1821 (1994) [0013]
- Jörg Knipping, Hartmut Wiggers, Bernd Rellinghaus, Paul Roth, Denan Konjhodzic, and Cedrik Meier, „Synthesis of High Purity Silicon Nanoparticles in a Low Pressure Microwave Reactor”, J. Nanosci. Nanotech. 2004, 4, 1039–1044 [0014]
- Jörg Knipping, Hartmut Wiggers, Bernd Rellinghaus, Paul Roth, Denan Konjhodzic, and Cedrik Meier, „Synthesis of High Purity Silicon Nanoparticles in a Low Pressure Microwave Reactor”, J. Nanosci. Nanotech. 2004, 4, 1039–1044 [0025]
