DE102014114224A1 - Organisches elektronisches Bauteil, Verwendung eines Zinkkomplexes als p-Dotierungsmittel für organische elektronische Matrixmaterialien - Google Patents

Organisches elektronisches Bauteil, Verwendung eines Zinkkomplexes als p-Dotierungsmittel für organische elektronische Matrixmaterialien Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches elektronisches Bauteil mit einer Matrix, wobei die Matrix als p-Dotand einen Zinkkomplex enthält, der wiederum mindestens einen Liganden L der folgenden Struktur enthält:wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, Selen, NH oder NR4 sein können, wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl oder Aryl und mit R3 verbunden sein kann; und R3 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl, langkettiges Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Aryl, Arylene, Halogenaryl, Heteroaryl, Heteroarylene, Heterocycloalkylene, Heterocycloalkyl, Halogenheteroaryl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Ketoaryl, Halogenketoaryl, Ketoheteroaryl, Ketoalkyl, Halogenketoalkyl, Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl, Halogenalkylaryl, Halogenalkylheteroaryl wobei bei geeigneten Resten eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -S, -NH-, -NR°-, -SiR°R°°-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2 oder -C≡C- ersetzt sein können und zwar derart, dass 0 und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, ebenfalls optional mit Aryl- oder Heteroaryl bevorzugt enthaltend 1 bis 30 C Atome ersetzt sind (endständige CH3-Gruppen werden wie CH2-Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden).

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zinkkomplexen als p-Dotanden für organische elektronische Matrixmaterialien.
  • Innerhalb der organischen Elektronik lassen sich im Wesentlichen zwei wichtige kommerzielle Technologiefelder herausarbeiten. Das erste Technologiefeld beschäftigt sich dabei mit Anwendungen organischer Matrixmaterialien zur Umwandlung von Licht in elektrischen Strom und umgekehrt und das andere Feld fokussiert sich auf den Aufbau elektrischer Bauteile mittels organischem Halbleitermaterial. Beispiele für die erstgenannte Kategorie sind etwa Fotodetektoren und organische Solarzellen, schematisch dargestellt in 1, welche Licht in ein elektrisches Signal oder in elektrischen Strom umwandeln und organische Leuchtdioden (OLEDs), welche Licht mittels organischer elektronischer Materialien erzeugen können (siehe 2). In den zweiten Technologiebereich fallen zum Beispiel organische Feldeffekt-Transistoren, schematisch dargestellt in 3, bei denen eine Dotierung den Kontaktwiderstand zwischen Elektrode und Halbleitermaterial verringert oder bipolare Transistoren, die beispielsweise in DE 10 2010 041 331 A1 näher beschrieben sind.
  • Allen Anwendungen ist gemein, dass sie als wesentliche, funktionale Komponente elektrische Transportschichten beinhalten, welche in Abhängigkeit ihrer Zusammensetzung unterschiedliche Leitungsmechanismen aufweisen. Allgemein unterscheidet man eine intrinsische p-(Loch)- oder eine n-(Elektronen)-Leitfähigkeit der organischen Materialien. Da die elektrischen Eigenschaften dieser organischen Substanzklassen häufig für eine effiziente Nutzung der Bauteile unzureichend sind, werden diese mit zusätzlichen Verbindungen versetzt, welche die elektrischen Eigenschaften der Schichten verbessern sollen. Üblicherweise erfolgt dies durch Dotieren mit metallischen oder weiteren organischen Verbindungen. Ein Ansatz zur Erzielung signifikanter Verbesserungen der Leitfähigkeiten ist der Zusatz von Metallkomplexen.
  • So beschreibt zum Beispiel die WO 2005 086 251 A2 Dotanden zur Herstellung von n-leitenden Schichten, welche unter anderem auch folgende Struktur aufweisen können:
    Figure DE102014114224A1_0003
  • Die Struktur dieser Verbindungsklasse wird in der Literatur auch als Schaufelradkomplex „paddle wheel complex” bezeichnet. Insbesondere beschreibt die Veröffentlichung die Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials zur Veränderung der elektrischen Eigenschaften desselben. Die vorgestellten Verbindungen sollen bezüglich des Matrixmaterials als n-Dotanden einsetzbar sein.
  • DE 10 2012 209 520 A1 beansprucht Metallkomplexe der Gruppen 5–7 als p-Dotierstoffe für organische elektronische Bauteile und beschreibt in diesem Zusammenhang Chrom und Molybdän basierte Komplexverbindungen, die als zweikernige Metallkomplexe eine Schaufelradstruktur ausbilden.
  • Ebenfalls auf einer Schaufelradstruktur basiert der Dirhodium-tetra-trifluoroacetat-komplex, welcher als Beispiel für einen Rhodium-basierten p-Dotierstoff in WO 2008/154915 A1 vorgestellt wird.
  • WO 2013/182389 A2 beschreibt die Verwendung von Metallkomplexen der Gruppen 13 bis 15 als p-Dotanden. Hierbei werden insbesondere Bismutkomplexe mit Bismut in den Oxidationsstufen III und V vorgestellt. Die gezeigten Komplexe verfügen jeweils nur über ein einzelnes Zentralatom.
  • WO 2011/033023 A1 beschreibt Kupferkomplexe, vor allem Cu(I)-Komplexe als p-Dotierstoffe, welche polynuklear sein können. Mehrkernige Kupferkomplexe sind dabei stets durch eine gerade Anzahl von Kupferatomen, z. B. 2, 4 oder 6 Kupferatomen, gekennzeichnet.
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung weitere Materialien zu finden, welche sich als p-Dotanden in organisch elektronischen Matrixmaterialien, insbesondere Lochtransportern eignen und die Effizienz von Bauteilen enthaltend diese Schichten erhöhen.
  • Diese Aufgabe wird durch ein organisches elektronisches Bauteil gemäß Anspruch 1 gelöst.
  • Demgemäß wird ein organisches elektronisches Bauteil mit einer Matrix vorgeschlagen, wobei die Matrix als p-Dotand einen Zinkkomplex enthält, der wiederum mindestens einen Liganden L der folgenden Struktur enthält:
    Figure DE102014114224A1_0004
    wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, Selen, NH oder NR4 sein können, wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl oder Aryl und mit R3 verbunden sein kann; und
    R3 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl, langkettiges Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Aryl, Arylene, Halogenaryl, Heteroaryl, Heteroarylene, Heterocycloalkylene, Heterocycloalkyl, Halogenheteroaryl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Ketoaryl, Halogenketoaryl, Ketoheteroaryl, Ketoalkyl, Halogenketoalkyl, Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl, Halogenalkylaryl, Halogenalkylheteroaryl wobei bei geeigneten Resten eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -S, -NH-, -NR°-, -SiR°R°°-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2 oder -C≡C- ersetzt sein können und zwar derart, dass 0 und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, ebenfalls optional mit Aryl- oder Heteroaryl bevorzugt enthaltend 1 bis 30 C Atome ersetzt sind (endständige CH3-Gruppen werden wie CH2-Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden).
  • Überraschender Weise hat sich herausgestellt, dass Zinkkomplexe der beschriebenen Form als p-Dotanden für Matrixmaterialien in organischen elektronischen Bauteilen eingesetzt werden können.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass Zinkkomplexe der beschriebenen Form eine weit höhere Mannigfaltigkeit in ihren Strukturen erlauben als herkömmliche für die p-Dotierung genutzte Metallkomplexe der zuvor genannten Metallatome (Gruppen 5–7, 13–15 des Periodensystems der Elemente sowie Cu etc.) mit dem Liganden L.
  • Einige Beispiele für Zinkkomplexe werden in den 5 bis 8 gezeigt.
  • Beispielsweise sind mit Zink gleichermaßen mononukleare wie polynukleare Komplexe formbar. Zum Beispiel sind mehrkernige Komplexe des Zinks mit den oben beschriebenen Liganden weder auf Schaufelradstrukturen noch auf eine gerade Anzahl der Metallzentren beschränkt. Eine derartige Vielfalt der Strukturen ist mit keiner der zuvor untersuchten Kombinationen von Metallatomen mit Liganden der beschriebenen Form (Ligand L) beobachtet worden.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass diese Vielfalt Zinkkomplexe zu besonders geeigneten p-Dotanden für Matrixmaterialien in organischen elektronischen Bauteilen macht.
  • Überraschenderweise ist es mit den erfindungsgemäßen Zinkkomplexen möglich die Dotierstärke in der Matrix von organischen elektronischen Bauteilen weitgehend unabhängig von der Sublimationstemperatur des Zinkkomplexes einzustellen. Eine derartige deutliche Entkopplung von Dotierstärke und Sublimationstemperatur des Metallkomplexes ist charakteristisch für die erfindungsgemäßen Zinkkomplexe.
  • Die Dotierstärke kann so auch einfacher als bei vielen herkömmlichen Dotierstoffen der jeweiligen Matrix angepasst werden. Außerdem sind die beschriebenen Materialien leicht herstellbar und erfordern keine aufwendigen Herstellungsverfahren. Die Zinkkomplexe sind zudem einfach aus verschiedenen Quellen mit dem Matrixmaterial durch Koverdampfung abzuscheiden, so dass sich dotierte Matrixschichten mit wohl definierter Zusammensetzung bilden, wobei die Leitfähigkeit über die Konzentration des Dotierstoffes den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden kann.
  • Im Folgenden sei kurz auf einige Begriffsdefinitionen verwiesen:
    Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der Begriff „Wasserstoff” nicht auf Wasserstoff (1H) allein beschränkt, sondern schließt insbesondere auch alle weiteren Isotope des Wasserstoffes ein, insbesondere Deuterium (2H bzw. D).
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet und/oder umfasst die Bezeichnung „organisches elektronisches Bauteil” insbesondere organische Transistoren, organische lichtemittierende Dioden, lichtemittierende elektrochemische Zellen, organische Solarzellen, Photodioden sowie organische Photovoltaik allgemein.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst oder bedeutet die Bezeichnung „p-Dotand” insbesondere Materialien, die eine Lewis-Acidität aufweisen und/oder in der Lage sind, Komplexe mit dem Matrixmaterial auszubilden, in denen diese Materialien (wenn auch nur formal) Lewis-azide wirken.
  • Ein derartiges Zinkkomplex-Matrixmaterial (Lochleiter) kann beispielsweise die folgende Struktur haben:
    Figure DE102014114224A1_0005
  • Gezeigt ist dabei beispielhaft die Locherzeugung sowie die Delokalisation der positiven Ladung unter Verwendung von NPB (N,N'-Bis(naphthalen-l-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin). Im Zink-komplex ist dabei vereinfachend nur das Zink-Zentralatom gezeigt. Die Zahl der Mesomeren-Grenzstrukturen ist viel höher als die der gezeigten Mesomeren-Grenzstrukturen. Auf eine Darstellung aller Grenzstrukturen wurde allein aus Platzgründen verzichtet.
  • Ladungen können via „Hopping” von einem zum nächsten Loch-Transport-Molekül gelangen. Leitfähigkeitspfade sind dabei hilfreich für den Ladungstransport aber nicht erforderlich.
  • Allgemeine Gruppendefinition: Innerhalb der Beschreibung und den Ansprüchen werden allgemeine Gruppen, wie z. B.: Alkyl, Alkoxy, Aryl etc. beansprucht und beschrieben. Wenn nicht anders beschrieben, werden bevorzugt die folgenden Gruppen innerhalb der allgemein beschriebenen Gruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet:
    Alkyl: lineare und verzweigte C1-C8-Alkyle
    langkettige Alkyle: lineare und verzweigte C5-C20 Alkyle
    Alkenyl: C2-C6-alkenyl,
    Cycloalkyl: C3-C8-cycloalkyl, zudem Adamantyl und Decahydronaphtyl
    Alkylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
    methylene; 1,1-ethylene; 1,2-ethylene; 1,1-propylidene; 1,2-propylene; 1,3-propylene; 2,2-propylidene; butan-2-ol-1,4-diyl; propan-2-ol-1,3-diyl; 1, 4-butylene; cyclohexane-1,1-diyl; cyclohexan-1,2-diyl; cyclohexan-1,3-diyl; cyclohexan-1,4-diyl; cyclopentane-1,1-diyl; cyclopentan-1,2-diyl; und cyclopentan-1,3-diyl,
    Aryl: ausgewählt aus Aromaten mit einem Molekulargewicht unter 300 Da.
    Arylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: 1,2-phenylene; 1,3-phenylene; 1,4-phenylene; 1,2-naphthylene; 1,3-naphtalenylene; 1,4-naphthylene; 2,3-naphthylene; 1-hydroxy-2,3-phenylene; 1-hydroxy-2,4-phenylene; 1-hydroxy-2,5-phenylene; und 1-hydroxy-2,6-phenylene,
    Heteroaryl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyridinyl; pyrimidinyl; pyrazinyl; triazolyl; pyridazinyl; 1,3,5-triazinyl; chinoninyl; isochinoninyl; chinoxalinyl; imidazolyl; pyrazolyl; benzimidazolyl; thiazolyl; oxazolidinyl; pyrrolyl; thiophenyl; carbazolyl; indolyl; und isoindolyl, wobei das Heteroaryl mit der Verbindung über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann.
  • Heteroarylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyridindiyl; quinolindiyl; pyrazodiyl; pyrazoldiyl; triazolediyl; pyrazindiyl, thiophendiyl; und imidazolediyl, wobei das heteroarylene als Brücke in der Verbindung über ein beliebiges Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls fungiert, speziell bevorzugt sind: pyridin-2, 3-diyl; pyridin-2,4-diyl; pyridin-2,5-diyl; pyridin-2,6-diyl; pyridin-3,4-diyl; pyridin-3,5-diyl; quinolin-2,3-diyl; quinolin-2,4-diyl; quinolin-2, 8-diyl; isoquinolin-1,3-diyl; isoquinolin-1,4-diyl; pyrazol-1,3-diyl; pyrazol-3,5-diyl; triazole-3,5-diyl; triazole-1,3-diyl; pyrazin-2,5-diyl; und imidazole-2,4-diyl, thiophen-2,5-diyl, thiophen-3,5-diyl; ein -C1-C6-heterocycloalkyl, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: piperidinyl; piperidine; 1,4-piperazine, tetrahydrothiophene; tetrahydrofuran; 1,4,7-triazacyclononane; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadecane; 1,4-diaza-7-thiacyclononane; 1,4-diaza-7-oxa-cyclononane; 1,4,7,10-tetraazacyclododecane; 1,4-dioxane; 1,4,7-trithiacyclononane; pyrrolidine; und tetrahydropyran, wobei das Heteroaryl mit dem C1-C6-Alkyl über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann.
  • Heterocycloalkylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: piperidin-1,2-ylene; piperidin-2,6-ylene; piperidin-4,4-ylidene; 1,4-piperazin-1,4-ylene; 1,4-piperazin-2,3-ylene; 1,4-piperazin-2,5-ylene; 1,4-piperazin-2,6-ylene; 1,4-piperazin-1,2-ylene; 1,4-piperazin-1,3-ylene; 1,4-piperazin-1,4-ylene; tetrahydrothiophen-2,5-ylene; tetrahydrothiophen-3,4-ylene; tetrahydrothiophen-2,3-ylene; tetrahydrofuran-2,5-ylene; tetrahydrofuran-3,4-ylene; tetrahydrofuran-2,3-ylene; pyrrolidin-2,5-ylene; pyrrolidin-3,4-ylene; pyrrolidin-2,3-ylene; pyrrolidin-1,2-ylene; pyrrolidin-1,3-ylene; pyrrolidin-2,2-ylidene; 1,4,7-triazacyclonon-1,4-ylene; 1,4,7-triazacyclonon-2,3-ylene; 1,4,7-triazacyclonon-2,9-ylene; 1,4,7-triazacyclonon-3,8-ylene; 1,4,7-triazacyclonon-2,2-ylidene; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-1,4-ylene; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-1,8-ylene; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-2,3-ylene; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-2,5-ylene; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-1,2-ylene; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-2,2-ylidene; 1,4,7,10-tetraazacyclododec-1,4-ylene; 1,4,7,10-tetraazacyclododec-1,7-ylene; 1,4,7,10-tetraazacyclododec-1,2-ylene; 1,4,7,10-tetraazacyclododec-2,3-ylene; 1,4,7,10-tetraazacyclododec-2,2-ylidene; 1,4,7,10,13 pentaazacyclopentadec-1,4-ylene; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadec-1,7-ylene; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadec-2,3-ylene; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadec-1,2-ylene; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadec-2,2-ylidene; 1,4-diaza-7-thia-cyclonon-1,4-ylene; 1,4-diaza-7-thia-cyclonon-1,2-ylene; 1,4-diaza-7thia-cyclonon-2,3-ylene; 1,4-diaza-7-thia-cyclonon-6,8-ylene; 1,4-diaza-7-thia-cyclonon-2,2-ylidene; 1,4-diaza-7-oxacyclonon-1,4-ylene; 1,4-diaza-7-oxa-cyclonon-1,2-ylene; 1,4diaza-7-oxa-cyclonon-2,3-ylene; 1,4-diaza-7-oxa-cyclonon-6,8-ylene; 1,4-diaza-7-oxa-cyclonon-2,2-ylidene; 1,4-dioxan-2,3-ylene; 1,4-dioxan-2,6-ylene; 1,4-dioxan-2,2-ylidene; tetrahydropyran-2,3-ylene; tetrahydropyran-2,6-ylene; tetrahydropyran-2,5-ylene; tetrahydropyran-2,2-ylidene; 1,4,7-trithia-cyclonon-2,3-ylene; 1,4,7-trithia-cyclonon-2,9-ylene; und 1,4,7-trithia-cyclonon-2,2-ylidene, Heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyrrolinyl; pyrrolidinyl; morpholinyl; piperidinyl; piperazinyl; hexamethylene imine; 1,4-piperazinyl; tetrahydrothiophenyl; tetrahydrofuranyl; 1,4,7-triazacyclononanyl; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecanyl; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadecanyl; 1,4-diaza-7-thiacyclononanyl; 1,4-diaza-7-oxa-cyclononanyl; 1,4,7,10-tetraazacyclododecanyl; 1,4-dioxanyl; 1,4,7-trithiacyclononanyl; tetrahydropyranyl; und oxazolidinyl, wobei das Heterocycloalkyl mit der Verbindung über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heterocycloalkyls verbunden sein kann.
  • Amine: die Gruppe -N(R)2 wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-alkyl; C1-C6-alkyl-C6H5; und phenyl, wobei wenn beide R' C1-C6 alkyl sind, beide R' einen -NC3 bis NC5 heterocyclischen Ring bilden können, wobei die restliche Alkylkette einen Alkylsubstituenten am heterocyclischen Ring bildet
    Halogen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: F; Cl; Br und I
    Halogenalkyl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend mono, di, tri-, poly- und perhalogenierte lineare und verzweigte C1-C8-alkyl, besonders bevorzugt -CF3
    Pseudohalogen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend -CN, -SCN, -OCN, N3, -CNO, -SeCN
    Carboxylat: die Gruppe -C(O)OR, wobei R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-alkyl; phenyl; C1-C6-alkyl-C6H5;
    Carbonyl: die Gruppe-C(O)R, wobei R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-alkyl; phenyl; C1-C6-alkyl-C6H5 und amine ausgewählt aus der Gruppe: -NR'2, wobei jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-alkyl; C1-C6-alkyl-C6H5; und phenyl, wobei wenn beide R' C1-C6 alkyl sind, beide R' einen -NC3 bis NC5 heterocyclischen Ring bilden können, wobei die restliche Alkylkette einen Alkylsubstituenten am heterocyclischen Ring bildet
    Soweit nicht anders erwähnt, sind die folgenden Gruppen mehr bevorzugte Gruppen innerhalb der allgemeinen Gruppendefinition:
    Alkyl: lineare und verzweigte C1-C6-alkyl, langkettige Alkyle: lineare und verzweigte C5-C10 alkyl, vorzugsweise C6-C8 alkyle
    Alkenyl: C3-C6-alkenyl,
    Cycloalkyl: C6-C8-cycloalkyl,
    Alkylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: methylene; 1,2-ethylene; 1,3-propylene; butan-2-ol-1,4-diyl; 1,4-butylene; cyclohexane-1,1-diyl; cyclohexan-1,2-diyl; cyclohexan-1,4-diyl; cyclopentane-1,1-diyl; und cyclopentan-1,2-diyl,
    Aryl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: phenyl; biphenyl; naphthalenyl; anthracenyl; und phenanthrenyl,
    arylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: 1,2-phenylene; 1,3-phenylene; 1,4-phenylene; 1,2-naphthylene; 1,4-naphtalenylene; 2,3-naphthylene und 1-hydroxy-2,6-phenylene,
    Heteroaryl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyridinyl; pyrimidinyl; chinoninyl; pyrazolyl; triazolyl; isochinoninyl; imidazolyl; und oxazolidinyl, wobei das Heteroaryl mit der Verbindung über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann,
    Heteroarylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyridin 2,3-diyl; pyridin-2,4-diyl; pyridin-2,6-diyl; pyridin-3,5-diyl; quinolin-2,3-diyl; quinolin-2,4-diyl; isoquinolin-1,3-diyl; isoquinolin-1,4-diyl; pyrazol-3,5-diyl; und imidazole-2,4-diyl,
    Heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyrrolidinyl; morpholinyl; piperidinyl; piperidinyl; 1,4 piperazinyl; tetrahydrofuranyl; 1,4,7-triazacyclononanyl; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecanyl; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadecanyl; 1,4,7,10-tetraazacyclododecanyl; und piperazinyl, wobei das Heteroaryl mit der Verbindung über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann
    Heterocycloalkylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: piperidin-2,6-ylene; piperidin-4,4-ylidene; 1,4-piperazin-1,4-ylene; 1,4-piperazin-2,3-ylene; 1,4-piperazin-2,6-ylene; tetrahydrothiophen-2,5-ylene; tetrahydrothiophen-3,4-ylene; tetrahydrofuran-2,5-ylene; tetrahydrofuran-3,4-ylene; pyrrolidin-2,5-ylene; pyrrolidin-2,2-ylidene; 1,4,7-triazacyclonon-1,4-ylene; 1,4,7-triazacyclonon-2,3-ylene; 1,4,7-triazacyclonon-2,2-ylidene; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-1,4-ylene; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-1,8-ylene; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-2,3-ylene; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-2,2-ylidene; 1,4,7,10-tetraazacyclododec-1,4-ylene; 1,4,7,10-tetraazacyclododec-1,7-ylene; 1,4,7,10-tetraazacyclododec-2,3-ylene; 1,4,7,10-tetraazacyclododec-2,2-ylidene; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadec-1,4-ylene; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadec-1,7-ylene; 1,4-diaza-7-thia-cyclonon-1,4 ylene; 1,4-diaza-7-thia-cyclonon-2,3-ylene; 1,4-diaza-7-thiein cyclonon-2,2-ylidene; 1,4-diaza-7-oxa-cyclonon-1,4-ylene; 1,4 diaza-7-oxa-cyclonon-2,3-ylene;1,4-diaza-7-oxacyclonon-2,2-ylidene; 1,4-dioxan-2,6-ylene; 1,4-dioxan-2,2-ylidene; tetrahydropyran-2,6-ylene; tetrahydropyran-2,5-ylene; und tetrahydropyran-2,2-ylidene, ein -C1-C6-alkylheterocycloalkyl, wobei das Heterocycloalkyl ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: piperidinyl; 1,4-piperazinyl; tetrahydrofuranyl; 1,4,7-triazacyclononanyl; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecanyl; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadecanyl; 1,4,7,10-tetraazacyclododecanyl; und pyrrolidinyl, wobei das Heterocycloalkyll mit der Verbindung über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heterocycloalkyls verbunden sein kann
    Amin: die Gruppe -N (R) 2, wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-alkyl; und Benzyl,
    Halogen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: F und Cl,
    Carboxylat: die Gruppe -C(O)OR, wobei R ausgewählt ist aus Wasserstoff; C1-C6-alkyl; und benzyl,
    Carbonyl: die Gruppe: -C(O)R, wobei R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-alkyl; Benzyl und Amine ausgewählt aus der Gruppe: -NR'2, wobei jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-alkyl; und Benzyl,
    Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R3 Halogenalkyl, besonders bevorzugt Perfluoralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, noch bevorzugt 1 bis 4, Halogenaryl, besonders bevorzugt Perfluoraryl, Halogenalkylaryl, besonders bevorzugt (Per)fluoralkylaryl und Halogenheteroaryl, besonders bevorzugt Perfluorheteroaryl.
  • Desweiteren seien beispielhaft als Liganden L bevorzugt angeführt: fluorierte Benzoesäuren wie z. B. 2-(Trifluoromethyl)benzoesäure; 3,5-Difluorobenzoesäure; 3-Hydroxy-2,4,6-triiodobenzoesäure; 3-Fluoro-4-methylbenzoesäure; 3-(Trifluoromethoxy)benzoesäure; 4-(Trifluoromethoxy)benzoesäure; 4-Chloro-2,5-difluorobenzoesäure; 2-Chloro-4,5-difluorobenzoesäure; 2,4,5-Trifluorobenzoesäure; 2-Fluorobenzoesäure; 4-Fluorobenzoesäure; 2,3,4-Trifluorobenzoesäure; 2,3,5-Trifluorobenzoesäure; 2,3-Difluorobenzoesäure; 2,4-Bis(trifluoromethyl)benzoesäure; 2,4-Difluorobenzoesäure; 2,5-Difluorobenzoesäure; 2,6-Bis(trifluoromethyl)benzoesäure; 2,6-Difluorobenzoesäure; 2-Chloro-6-fluorobenzoesäure; 2-Fluoro-4-(trifluoromethyl)benzoesäure; 2-Fluoro-5-(trifluoromethyl)benzoesäure; 2-Fluoro-6-(trifluoromethyl)benzoesäure; 3,4,5-Trifluorobenzoesäure; 3,4-Difluorobenzoesäure; 3,5-Bis(trifluoromethyl)benzoesäure; 3-(Trifluoromethyl)benzoesäure; 3-Chloro-4-fluorobenzoesäure; 3-Fluoro-5-(trifluoromethyl)benzoesäure; 3-Fluorobenzoesäure; 4-Fluoro-2-(trifluoromethyl)benzoesäure; 4-Fluoro-3-(trifluoromethyl)benzoesäure; 5-Fluoro-2-methylbenzoesäure; 2-(Trifluoromethoxy)benzoesäure; 2,3,5-Trichlorobenzoesäure; 4-(Trifluoromethyl)benzoesäure; Pentafluorobenzoesäure; 2,3,4,5-Tetrafluorobenzoesäure,
    fluorierte oder nicht-fluorierte Phenylessigsäure wie z. B. 2-Fluor-Phenylessigsäure; 3-Fluor-Phenylessigsäure; 4-Fluor-Phenylessigsäure; 2,3-Difluor-Phenylessigsäure; 2,4-Difluor-Phenylessigsäure; 2,6-Difluor-Phenylessigsäure; 3,4-Difluor-Phenylessigsäure; 3,5-Difluor-Phenylessigsäure; Pentafluor-Phenylessigsäure; 2-Chloro-6-fluor-Phenylessigsäure; 2-Chloro-3,6-difluor-Phenylessigsäure; 3-Chloro-2,6-difluor-Phenylessigsäure; 3-Chloro-4-fluor-Phenylessigsäure; 5-Chloro-2-fluor-Phenylessigsäure; 2,3,4-Trifluor-Phenylessigsäure; 2,3,5-Trifluor-Phenylessigsäure; 2,3,6-Trifluor-Phenylessigsäure; 2,4,5-Trifluor-Phenylessigsäure; 2,4,6-Trifluor-Phenylessigsäure; 3,4,5-Trifluor-Phenylessigsäure; 3-Chloro-2-fluor-Phenylessigsäure; α-Fluor-Phenylessigsäure; 4-Chloro-2-fluor-Phenylessigsäure; 2-Chloro-4-fluor-Phenylessigsäure; α,α-Difluor-Phenylessigsäure; Ethyl 2,2-Difluor-2-phenylacetate; und
    fluorierte oder nicht-fluorierte Essigsäure wie z. B. Methyl-trifluoroacetat; Allyl-trifluoroacetat; Ethyl-trifluoroacetat; Isopropyl-trifluoroacetat; 2,2,2-Trifluoroethyl-trifluoroacetat; Difluoroessigsäure; Trifluoroessigsäure; Methyl-chlorodifluoroacetat; Ethyl-bromodifluoroacetat; Chlorodifluoroessigsäure; Ethyl-chlorofluoroacetat; Ethyl-difluoroacetat; (3-Chlorophenyl)-difluoroessigsäure; (3,5-Difluorophenyl)-difluoroessigsäure; (4-Butylphenyl)difluoroessigsäure; (4-tert-Butylphenyl)difluoroessigsäure; (3,4-Dimethylphenyl)-difluoroessigsäure; (3-Chloro-4-fluorophenyl)-difluoroessigsäure; (4-Chlorophenyl)-difluoroessigsäure; 2-Biphenyl-3',5'-difluoroessigsäure; 3-Biphenyl-3',5'-difluoroessigsäure; 4-Biphenyl-3',5'-difluoroessigsäure; 2-Biphenyl-3',4'-difluoroessigsäure; 3-Biphenyl-3',4'-difluoroessigsäure; 4-Biphenyl-3',4'-difluoroessigsäure und 2,2-Difluoro-propionsäure bzw. deren höheren Homologen. Falls die Liganden L saure Gruppen aufweisen, können die Gruppen in einer bevorzugten Ausführungsform deprotoniert vorliegen.
  • Halogene, wie Fluor besitzen aufgrund ihrer hohen Elektronegativität eine starke elektronenziehende Wirkung. Dies ist von wichtiger Bedeutung für die Anpassung der elektronischen Eigenschaften des Komplexes. Insbesondere erlauben die elektronenziehenden Gruppen eine Verstärkung der Lewis-Azidität des Zinkkomplexes und somit seiner Wirkung als p-Dontand. Außerdem haben elektronenziehende Gruppen wie Halogene und Halogenalkyle eine stabilisierende Wirkung auf den erfindungsgemäßen Zinkkomplex.
  • Eine alternative bevorzugte Ausführungsform betrifft ein erfindungsgemäßes organisches elektrisches Bauteil mit einem Zinkkomplex, wobei der Rest R3 des Liganden L ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend:
    Figure DE102014114224A1_0006
    wobei Y1 – Y5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend C-H, C-D, C-F, C-NO2, C-CN, C-Halogen, C-Pseudohalogen, N oder C-CnF2n+1 mit n = 1 bis 10, insbesondere C-CF3 (also n = 1).
  • Derartige Zinkkomplexe sind besonders stabil und sind daher besonders gut für die Nutzung als p-Dotand geeignet.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist R3 ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
    Figure DE102014114224A1_0007
    wobei Y1 – Y7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend C-H, C-D, C-F, C-NO2, C-CN, C-Halogen, C-Pseudohalogen, N oder C-CnF2n+1 mit n = 1 bis 10, insbesondere C-CF3 (also n = 1).
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R3 ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
    Figure DE102014114224A1_0008
    wobei Y1 – Y7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend C-H, C-D, C-F, C-NO2, C-CN, C-Halogen, C-Pseudohalogen, N oder C-CnF2n+1 mit n = 1 bis 10, insbesondere C-CF3 (also n = 1).
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R3 ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
    Figure DE102014114224A1_0009
  • Gemäß einer anderen Weiterbildung der Erfindung ist R3 ausgewählt aus der Gruppe enthaltend halogenierte, bevorzugt perhalogenierte und/oder pseudohalogenierte Pteridine, Isopteridine, Naphtyridine, Chinoxaline, Azachinoxaline.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Metallkomplex (ohne Anwesenheit von Matrixmaterial) Lewis-sauer, d. h. er agiert als Elektronenpaarakzeptor. Dies hat sich für eine Interaktion mit den Matrixmaterialien als besonders bevorzugt herausgestellt.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Weiterbildung der Erfindung besitzt der Metallkomplex (ohne Anwesenheit von Matrixmaterial) mindestens eine offene oder teilweise zugängliche Koordinationsstelle. Dies hat sich ebenfalls für eine Interaktion mit den Matrixmaterialien als besonders bevorzugt herausgestellt.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein erfindungsgemäßes organisches elektrisches Bauteil, bei welchem die beiden Gruppen R1 und R2 des Liganden L des Zinkkomplexes jeweils Sauerstoffatome sind. In diesem Fall ist der Ligand L ein Carboxylat-Ligand.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass die Zinkkomplexe der Carboxylate stabile und zugleich besonders wirksame p-Dotanden darstellen. Die Carboxylat-Liganden sind zudem leicht erhältlich und preiswert da die jeweiligen zugehörigen Carbonsäuren weit verbreitet und kostengünstig sind.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Metallkomplex mindestens einen Liganden L ausgewählt aus der Gruppe der nicht substituierten, partiell fluorierten oder per-fluorierten organischen Carbonsäuren enthalten. Organische Carbonsäuren können generell ausgewählt werden aus den Gruppen der aliphatisch, gesättigten Monocarbonsäuren; aliphatisch, ungesättigten Monocarbonsäuren; aliphatisch, gesättigten Dicarbonsäuren; aliphatisch, gesättigte Tricarbonsäuren; aliphatisch, ungesättigten Dicarbonsäuren; aromatischen Carbonsäuren; heterocyclischen Carbonsäuren; aliphatisch, ungesättigten, cyclischen Monocarbonsäuren. Besonders bevorzugte partielle oder perfluorierte Liganden L werden ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Verbindungen der Essigsäure, Phenylessigsäure und/oder Benzoesäure und sind beispielhaft oben angeführt. Besonders bevorzugt ist nicht-fluorierte, partiell fluorierte oder perfluorierte Essigsäure.
  • Diese Liganden sind aufgrund ihrer elektronenziehenden Substituenten besonders gut geeignete Carboxylat-Liganden, da sie besonders hohe Lewis-Aziditäten des Zinkkomplexes ermöglichen.
  • In einer weiteren Ausbildung der Erfindung handelt es sich bei dem Zinkkomplex um einen heteroleptischen Komplex. Durch die Nutzung von mehr als nur einer Ligandenform wird eine größere Vielfalt ermöglicht. Außerdem lassen sich so die Lewis-Aziditäten des oder der Zinkkatome des Komplexes besser steuern, wodurch besonders effektive p-Dotanden erzielt werden können.
  • Eine besonders bevorzugte Weiterbildung der Erfindung betrifft ein erfindungsgemäßes Bauteil, wobei der Zinkkomplex neben dem Liganden L zumindest einen weiteren Liganden Lc umfasst, der über ein Kohlenstoffatom an ein Zinkzentralatom gebunden ist. Der Zinkkomplex umfasst also zumindest eine Zink-Kohlenstoff-Bindung. Zinkkomplexe dieser Form ermöglichen eine besonders ausgeprägte Vielfalt der Struktur von Zinkkomplexen, die noch weiter über die Strukturen bekannter p-Dotanden mit dem Liganden L hinausreichen.
  • Bei dem zumindest einen weiteren Liganden Lc kann es sich unabhängig voneinander beispielsweise um ein substituiertes oder unsubstituiertes, verzweigtes oder lineares, sowie um ein zyklisches Alkyl handeln. Ebenso kann es sich um ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl handeln. Beispielsweise können ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Methyl-, Ethyl-,Propyl-,iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Cyclohexyl-, Adamantyl-, oder andere typische Liganden bekannter Organometallkomplexe des Zinks als Ligand Lc fungieren.
  • Die Erfinder haben erkannt, dass diese Komplexe eine einzigartige Vielfalt in der Koordinationsgeometrie des Zinks in Kombination mit dem zuvor beschriebenen Liganden L erlauben. Insbesondere haben die Erfinder festgestellt, dass diese Zinkkomplexe mit beiden Arten von Liganden, L und Lc unerwarteter Weise hervorragende p-Dotanden sind, welche sich zum Dotieren von Matrixmaterialien in organischen elektrischen Bauteilen verwenden lassen. Insbesondere ist die strukturelle Vielfalt dieser Zinkkomplexe weit größer als die der in den einleitend erwähnten Patentschriften dargelegten Metallkomplexe. Dies erlaubt neue Möglichkeiten bzgl. der Anpassung der Zinkkomplexe im Hinblick auf die Dotierstärke und Temperaturstabilität.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei Lc um ein Halogenalkyl handeln. Solche Komplexe haben eine höhere Lewisazidität. Dies ist insbesondere der Fall, wenn es sich bei dem Halogen um Fluor handelt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann der Ligand Lc zumindest ein Fluoratom umfassen. Insbesondere kann der zumindest eine Ligand Lc unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe fluorierter, verzweigter oder linearer sowie zyklischer Alkyle. Ebenso kann es sich bei Lc um ein fluoriertes Aryl oder Heteroaryl handeln. Beispielsweise können ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, die Substituenten Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Cyclohexyl-, Adamantyl-, oder andere typische Liganden bekannter Organometallkomplexe des Zinks auch dann als Ligand Lc fungieren, wenn sie durch Fluorierung modifiziert wurden, d. h. ein oder mehrerer Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden. Beispielsweise können auch die analogen perfluorierten Substituenten als Ligand Lc Verwendung finden.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass durch die Verwendung fluorierter Liganden Lc die Lewis-Acidität des Zinkkomplexes gegenüber nicht fluorierten Liganden Lc noch weiter gesteigert werden kann, was zu einer weiteren Verbesserung der Dotierstoffwirkung führt. Je höher die Zahl der Fluoratome umso stärker ist der Effekt ausgeprägt.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein erfindungsgemäßes organisches elektronisches Bauteil umfassend einen Zinkkomplex, wobei Zink die Koordinationszahl 4, 5 und 6 aufweisen kann. Beispielsweise ist Zink vielfach tetraedrisch und oktaedrisch koordiniert.
  • Die Erfinder haben erkannt, dass auch die verschiedenartigen Koordinationsmöglichkeiten des Zinks nützlich für die Erzeugung einer Vielfalt auf Zinkkomplexen basierender p-Dotanden sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt Zink die Oxidationsstufe II. Zink in der Oxidationsstufe II weist eine besonders hohe Lewis-Azidität auf und ist daher besonders als p-Dotand geeignet.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Zinkkomplex kein mononuklearer Komplex, sondern ein mehrkerniger Metallkomplex. Beispielsweise kann der Metallkomplex 2, 3, 4, 5, 6 oder noch mehr Metallatome umfassen.
  • In einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Zinkkomplex um einen trinuklearen oder pentanuklearen Metallkomplex. Zink ist im Gegensatz zu anderen Metallkomplexen mit dem Ligand L nicht auf mononukleare, di-, tetra und hexanukleare Komplexe beschränkt, sondern ermöglicht auch die Bildung von mehrkernigen Zinkkomplexen mit einer ungeraden Zahl von Zentralatomen. Beispielsweise können drei oder gar fünf Zinkatome im Komplex vorliegen. Beim Vorliegen von drei Zinkatomen, können diese in nahezu linearer Anordnung verbrückt etwa durch den Liganden L vorliegen.
  • Eine derartige Struktur mit einem trinuklearen Zinkkomplex ist beispielsweise in 6 gezeigt. 7 zeigt ein Beispiel für einen pentanuklearen Komplex.
  • Diese Strukturen sind einzigartig für Zinkkomplexe. Die Erfinder haben erkannt, dass die Vielseitigkeit der Zinkkomplexchemie neue Flexibilität bei der Dotierung ermöglicht. Insbesondere kann durch die Mannigfaltigkeit der möglichen Komplexstrukturen mit unterschiedlich vielen Zentren für die Lewis-Azidität eine gezieltere Anpassung der Dotierstärke erreicht werden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist zumindest ein Ligand L terminal an ein Zinkatom gebunden.
  • Hierbei ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung möglich, dass zumindest ein Ligand L nur mit einem Haftatom, also nur mit einer der beiden Gruppierungen R1 oder R2, an das Zink koordiniert.
  • Dies lässt sich schematisch wie folgt darstellen:
    Figure DE102014114224A1_0010
  • Für das Beispiel, dass L ein Carboxylatligand ist, also ein Ligand L bei dem sowohl R1 wie auch R2 ein Sauerstoffatom sind, heißt das, dass nur eines der beiden Sauerstoffatome der an das Zinkatom gebunden ist.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst der Zinkkomplex zumindest einen Liganden L, der mit beiden Haftatomen an das gleiche Zinkatom koordiniert. Dies lässt sich schematisch wie folgt darstellen:
    Figure DE102014114224A1_0011
  • Für das Beispiel, dass L ein Carboxylatligand ist, also ein Ligand L bei dem sowohl R1 wie auch R2 ein Sauerstoffatom sind, heißt das, dass beide Sauerstoffatome an das Zinkatom gebunden sind.
  • Eine andere Weiterbildung der Erfindung betrifft ein erfindungsgemäßes organisches elektrisches Bauteil, wobei der Zinkkomplex ein mehrkerniger Metallkomplex ist und wobei zugleich zumindest einer der Liganden L zwei Metallatome koordinativ verbindet.
  • Ohne durch die Theorie gebunden zu sein ergibt sich bei mehrkernigen Komplexen die Möglichkeit einer Verbrückung zwischen den zumindest zwei Metallatomen mit dem Liganden L des Zinkkomplexes. Dabei kann beispielsweise eine zwei- oder drei-zähnige Koordination des Metallatoms erfolgen.
  • Dies lässt sich schematisch wie folgt darstellen:
    Figure DE102014114224A1_0012
  • In einer anderen Weiterbildung der Erfindung ist der Zinkkomplex ein mehrkerniger Metallkomplex, umfassend zumindest zwei Liganden L, wobei zumindest einer der Liganden L zwei Metallatome koordinativ verbindet, während zumindest ein weiterer Ligand L terminal an ein Metallzentrum des Zinkkomplexes gebunden ist.
  • In einer anderen Weiterbildung der Erfindung umfasst der Zinkkomplex zumindest zwei Zinkatome. Der Komplex kann beispielsweise genau zwei Zinkatome aufweisen, er kann aber auch drei, vier, fünf oder sechs Zinkatome oder noch mehr Zinkatome aufweisen.
  • Die Erfinder haben erkannt, dass mehr als nur ein Zinkatom den Vorteil bieten, dass entsprechende Komplexe mehrere Zinkatome als Lewis-Säure-Zentren zur Verfügung stellen und somit eine besonders effektive Wirkung als p-Dotand entfalten.
  • Eine andere Ausgestaltung der Erfindung betrifft ein erfindungsgemäßes organisches elektrisches Bauteil, wobei der Zinkkomplex neben Zink zumindest ein weiteres von Zink verschiedenes Metall aufweist.
  • Werden zum Aufbau eines mehrkernigen Komplexes unterschiedliche Metallatome herangezogen, so ergibt sich ein hetero-bimetallischer Komplex.
  • Auch hier kann der Ligand L verbrückend wirken, was sich schematisch wie folgt darstellen lässt:
    Figure DE102014114224A1_0013
  • M ist hierbei ein von Zink verschiedenes Metallatom, das ein weiteres Zentralatom des Zinkkomplexes bildet.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein erfindungsgemäßes Bauelement, wie soeben beschrieben, wobei das von Zink verschiedene Metall ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Mn, Mg, Ca, Sr, Ba. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass Komplexe umfassend sowohl Zink wie auch Metalle der genannten Gruppe stabile p-Dotanden bilden, welche eine hinreichend hohe Lewis-Azidität aufweisen um als effektive Dotanden zu wirken und gute Leitfähigkeiten zu erzielen.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform können die Verbindungen sowohl in der Gasphase, als auch der Flüssigphase verarbeitet werden. Bei der Gasphasenabscheidung werden sowohl Dotierstoff als auch Matrixmaterial gemeinsam, bevorzugt aus unterschiedlichen Quellen im Hochvakuum verdampft und als Schicht abgeschieden. Bei der Verarbeitung aus der Flüssigphase werden der Metallkomplex und das Matrixmaterial in einem Lösungsmittel gelöst und mittels Drucktechniken, Spincoating, Rakeln, Slotcoating etc. abgeschieden. Die fertige Schicht wird durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten. Dabei lassen sich durch die unterschiedlichen Massenverhältnisse von Metallkomplex zum Matrixmaterial beliebige Dotierungsverhältnisse einstellen.
  • Besonders bevorzugt lassen sich mittels eines Lösemittelprozesses folgende Lochleiter verarbeiten:
    Figure DE102014114224A1_0014
    Figure DE102014114224A1_0015
  • Desweiteren können sich mittels eines Lösemittelprozesses besonders bevorzugt Matrixmaterialien verarbeiten, welche als „small molecules” bezeichnet werden. Diese Substanzklasse ist dem Fachmann bekannt und darunter fallen zum Beispiel Spiro-TAD (2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-diphenylamino)-9,9'-spirobifluoren) und Spiro-TTB (2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N'-di-p-methylphenylamino)-9,9'-spirobifluoren und weitere Materialien wie sie in dieser Anmeldung als Matrixmaterialien aufgeführt sind.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das Matrixmaterial des erfindungsgemäßen organischen elektronischen Bauteils eines oder mehrere der folgenden Materialien, die beispielsweise in Lochtransport-Schichten Verwendung finden können:
    NPB (N,N'-Bis(naphthalen-l-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin), β-NPB N,N'-Bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin) TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin)
    Spiro TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin)
    Spiro-NPB (N,N'-Bis(naphthalen-l-yl)-N,N'-bis(phenyl)-spiro) DMFL-TPD N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dimethyl-fluoren)
    N,N'-Bis(naphthalen-l-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2-dimethylbenzidin
    N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-spirofluoren
    N,N'-Bis(naphthalen-l-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-spirofluoren
    DMFL-NPB (N,N'-Bis(naphthalen-l-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dimethyl-fluoren)
    DPFL-TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenyl-fluoren)
    DPFL-NPB (N,N'-Bis(naphthalen-l-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenyl-fluoren)
    Spiro-TAD (2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-diphenylamino)-9,9'-spirobifluoren)
    9,9-Bis[4-(N,N-bis-biphenyl-4-yl-amino)phenyl]-9H-fluoren
    9,9-Bis[4-(N,N-bis-naphthalen-2-yl-amino)phenyl]-9H-fluoren
    9,9-Bis[4-(N,N'-bis-naphthalen-2-yl-N,N'-bis-phenyl-amino)-phenyl]-9H-fluoren
    N,N'-bis(phenanthren-9-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin
    2,7-Bis[N,N-bis(9,9-spiro-bifluorene-2-yl)-amino]-9,9-spirobifluoren
    2,2'-Bis[N,N-bis(biphenyl-4-yl)amino]9,9-spiro-bifluoren
    2,2'-Bis(N,N-di-phenyl-amino)9,9-spiro-bifluoren
    Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexan
    2,2',7,7'-tetra(N,N-di-tolyl)amino-spiro-bifluoren
    N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidin
    2,2',7,7'-tetrakis[N-naphthalenyl(phenyl)-amino]-9,9-spirobifluoren
    Spiro-TTB (2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N'-di-p-methylphenylamino)-9,9'-spirobifluoren)
    Titanoxid-phthalocyanin
    Kupfer-phthalocyanin
    2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethan
    4,4',4''-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)triphenylamin
    4,4',4''-Tris(N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino)triphenylamin
    4,4',4''-Tris(N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino)triphenylamin
    4,4',4''-Tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamin
    Pyrazino[2,3-f][1,10]phenanthroline-2,3-dicarbonitril N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidin
  • Die möglichen Matrixmaterialien sind aber nicht auf die genannten Materialien beschränkt. Auch andere Materialien, wie beispielsweise kommerziell erhältliches HTM014 können zum Einsatz kommen.
  • Diese Materialien haben sich als Matrixmaterialien in organischen elektronischen Bauteilen bewährt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Dotierungsgrad in mol Metallkomplex bezogen auf mol Matrixmaterial von ≥ 0,1% bis ≤ 50%. Dies hat sich als zweckmäßig herausgestellt. Bevorzugt beträgt der Dotierungsgrad von ≥ 0,5% bis ≤ 15%, noch bevorzugt ≥ 1% bis ≤ 5%.
  • Die Zinkkomplexe des erfindungsgemäßen organischen elektrischen Bauelements können in einer anderen Ausführungsform der Erfindung zudem auch in elektronenblockierenden Schichten Verwendung finden, wenn sie gemeinsam mit einem zumindest teilweise elektronenleitenden Material koverdampft werden.
  • Typische elektronenleitende Materialien sind hierbei:
    2,2',2'-(1,3,5-Benzinetriyl)tris(1-phenyl-1-H-benzimidazol)
    2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol
    2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin
    8-Hydroxyquinolinolato-lithium
    4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazol
    1,3-Bis[2-(2,2'-bipyridin-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene
    4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin
    3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazol
    Bis (2-methyl-8-quinolinolat)-4-(phenylphenolato)aluminium
    6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'bipyridyl
    2-phenyl-9,l0-di(naphthalen-2-yl)-anthracen
    2,7-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]-9,9-dimethylfluoren
    1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene
    2-(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin
    2,9-Bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin
    Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)boran
    1-methyl-2-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin.
  • Eine Blockierung und Begrenzung des Elektronenflusses ist beispielsweise für hoch effiziente organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) von hoher Bedeutung.
  • Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung eines Zinkkomplexes als p-Dotierungsmittel für Matrixmaterialien elektronischer Bauteile.
  • Dabei umfasst der Zinkkomplex mindestens einen Liganden L der folgenden Struktur:
    Figure DE102014114224A1_0016
    wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, Selen, NH oder NR4 sein können, wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl oder Aryl und mit R3 verbunden sein kann; und
    R3 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl, langkettiges Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Aryl, Arylene, Halogenaryl, Heteroaryl, Heteroarylene, Heterocycloalkylene, Heterocycloalkyl, Halogenheteroaryl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Ketoaryl, Halogenketoaryl, Ketoheteroaryl, Ketoalkyl, Halogenketoalkyl, Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl, Halogenalkylaryl, Halogenalkylheteroaryl wobei bei geeigneten Resten eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR°-, -SiR°R°°-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2 oder -C≡C- ersetzt sein können und zwar derart, dass 0 und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, ebenfalls optional mit Aryl- oder Heteroaryl bevorzugt enthaltend 1 bis 30 C Atome ersetzt sind (endständige CH3-Gruppen werden wie CH2-Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden).
  • Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
  • Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der Figuren und der zugehörigen allgemeinen Herstellungsverfahren und konkreten Beispiele.
  • In den Figuren zeigt:
  • 1 schematisch den Aufbau einer organischen Leuchtdiode (10). Die Leuchtdiode ist aufgebaut aus einer Glas-Schicht (1); Transparent Conductive Oxide (TCO)- oder PEDOT:PPS- oder PANI-Schicht (2); Loch-Injektor-Schicht (3); Loch-Transportschicht (HTL) (4); Emitter-Schicht (EML) (5); Loch-Blocker-Schicht (HBL) (6); Elektronen-Transportschicht (ETL) (7); Elektronen-Injektor-Schicht (8) und einer Kathoden-Schicht (9);
  • 2 schematisch den Aufbau einer organischen Solarzelle mit PIN-Struktur (20), welche Licht (21) in elektrischen Strom umwandelt. Die Solarzelle besteht aus einer Schicht aus Indium-Zinn-Oxid (22); einer p-dotierten Schicht (23); einer Absorptions-Schicht (24); einer n-dotierten Schicht (25) und einer Metall-Schicht (26);
  • 3 schematisch einen möglichen Querschnitt eines organischen Feld-Effekt-Transistors (30). Auf einem Substrat (31) ist eine Gate-Elektrode (32), ein Gate-Dielektrikum (33), eine Source and Drain-Kontakt (34 + 35) und ein organischer Halbleiter (36) aufgebracht. Die schraffierten Stellen zeigen die Stellen an denen eine Kontaktdotierung hilfreich ist.
  • 4 einen mononuklearen Zinkkomplex, beschrieben von Zelenak et al. in „Preparation, characterisation and crystal structure of two zinc(II)benzoate complexes with pyridinebased ligands nicotinamide and methyl-3-pyridylcarbamate" Inorganica Chimica Acta 357 (2004) 2049–2059.
  • 5 einen zweikernigen Zinkkomplex mit Schaufelradstruktur, beschrieben von William Clegg et al. in „Zinc Carboxylate Complexes: Structural Characterisation of some Binuclear and Linear Trinuclear Complexes", J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986, 1283. Als Ligand fungiert neben Quinolin insbesondere das Carboxylat der Crotonsäure.
  • 6 einen trinuklearen Zinkkomplex ebenfalls beschrieben von William Clegg et al. in „Zinc Carboxylate Complexes: Structural Characterisation of some Binuclear and Linear Trinuclear Complexes", J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986, 1283.
  • 7 einen pentanuklearen Zinkkomplex umfassend Ethyl-Einheiten, beschrieben von Katherine L. Orchard et al. in „Pentanuclear Complexes for a Series of Alkylzinc Carboxylates", Organometallics 2009, 28, 5828–5832. Die hohe strukturelle Vielfalt ergibt sich daraus, dass der Komplex neben Carboxylatliganden Alkylliganden aufweist, die im Rahmen der Synthese nicht vollständig durch Carboxylatliganden ersetzt wurden.
  • 8 für Beispiel I, Zn3, die Stromdichte gegen die Spannung für das undotierte Matrixmaterial (HTM014, Merck KGaA) sowie für das mit Zn3 dotierte Matrixmaterial. Die Koverdampfung des Zinkkomplexes und des Matrixmaterials erfolgt dabei in einem Temperaturbereich von 169–182°C. Der Anteil an HTM014 an der erhaltenen Schicht beträgt 85 Volumenprozent. Eine sehr gute Dotierstoffwirkung des Dotierstoffes wird beobachtet.
  • 9 für Beispiel II, Zn8, die Stromdichte gegen die Spannung für das undotierte Matrixmaterial (HTM014) sowie für das mit Zn8 dotierte Matrixmaterial. Die Koverdampfung des Zinkkomplexes und des Matrixmaterials erfolgt dabei in einem Temperaturbereich von 230–231°C. Der Anteil an HTM014 an der erhaltenen Schicht beträgt 85 Volumenprozent. Die guten Dotierstoffeigenschaften sind klar aus dem Graphen zu erkennen. Ein Ausgasen wird nicht beobachtet.
  • Bei Beispiel II wird eine deutlich höhere Sublimationstemperatur beobachtet als bei Beispiel I. Es handelt sich also nicht um die gleiche Verbindung.
  • 10 für Beispiel III, Zn(3,5), die Stromdichte gegen die Spannung für das undotierte Matrixmaterial (HTM014) sowie für das mit Zn(3,5-tfmb) dotierte Matrixmaterial. Die Koverdampfung des Zinkkomplexes und des Matrixmaterials erfolgt in letzterem Fall in einem Temperaturbereich von 258–275°C. Der Anteil an HTM014 an der dotierten Schicht beträgt 85 Volumenprozent. Eine Dotierwirkung wird nicht beobachtet.
  • 11 für Beispiel IV, Zn(tfa), die Stromdichte gegen die Spannung für das undotierte Matrixmaterial (HTM014) sowie für das mit Zn(tfa) dotierte Matrixmaterial. Der Anteil an HTM014 an der dotierten Schicht beträgt 85 Volumenprozent. Eine sehr gute Dotierwirkung wird beobachtet.
  • Die Zinkkomplexe des erfindungsgemäßen organischen elektrischen Bauelements sind beispielsweise durch Reaktion von di-Alkyl- oder di-Aryl-Zink mit den entsprechenden Carbonsäuren bzw. deren Derivaten erhalten. Die Substitution der Alkyl- oder Aryl-Liganden der Ausgangskomplexe des Zinks verläuft dabei in mehreren Schritten, wobei die Substitution auch unvollständig sein kann. Dies wird im Folgenden beispielhaft für eine zweistufige Reaktion dargestellt, die beispielsweise auch nach der ersten Stufe angehalten werden kann:
    Figure DE102014114224A1_0017
  • Erklärung zu den Bezeichnungen:
    Lc entspricht hierbei dem zuvor beschriebenen Liganden Lc und ist ein Alkyl oder Aryl. Lc* ist unabhängig von Lc ebenfalls ein Alkyl oder Aryl wobei Lc und Lc* gleich oder verschieden sein können. R3 entspricht für das angegebene beispielhafte Herstellungsverfahren dem Rest R3 des Liganden L des erfindungsgemäßen Zinkkomplexes. Das Carboxylat umfassend R3 entspricht folglich in diesem Beispiel dem Liganden L des fertigen Zinkkomplexes (also L = R3COO–).
  • Es ist zudem möglich die gemischten Aryl-/Alkylcarboxylate mittels Komproportionierung zu erhalten:
    Figure DE102014114224A1_0018
  • Wenn die Substituenten Lc auch fluoriert sind, wird eine Klasse der gemischten Alkyl-/Aryl-Zink Dotierstoffe erhalten. Damit lässt sich die Dotierstärke, Flüchtigkeit (bzw. Verdampfbarkeit) und Löslichkeit nicht nur durch den Carboxylatliganden R3COO– sondern zusätzlich auch durch den Liganden Lc weitgehend unabhängig von der Sublimationstemperatur einstellen.
  • Auf dem gleichen Wege wie über die hier formal dargestellte Synthese sind auch Oligomere Strukturen oder Cluster zugänglich.
  • Beispiel I
  • Beispiel I bezieht sich auf einen Zink-Pentafluorbenzoat-Komplex, Zn(pfb) im Folgenden abgekürzt mit Zn3, der auf dem im Folgenden beschriebenen Syntheseweg erhalten wurde:
    30,59 mmol Pentafluorbenzoesäure werden in 80 ml Toluol gelöst und auf 0°C gekühlt. 15,29 mmol Diethylzinklösung (15%ig in Toluol) wird mit 20 mL Toluol verdünnt, ebenfalls gekühlt und vorsichtig unter Schutzgas zur Pentafluorbenzoesäure-Lösung zugetropft. Unter Rühren bringt man die Lösung auf Raumtemperatur. Nach etwa einer Stunde fällt bereits etwas weißer Niederschlag aus. Anschließend wird 15 Stunden bei einer Badtemperatur von 50°C gerührt. Man erhält einen dichten, weißen Niederschlag. Das Lösungsmittel wird zu einem Drittel eingeengt, das weiße Produkt über eine P4-Fritte abgesaugt und dreimal mit Cyclohexan gewaschen sowie im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt: 6,11 g (82%); Sublimationsbereich: 215–230°C/10–5 mbar.
  • Eine Matrix-Schicht mit p-Dopant wie in 5 für Beispiel I vermessen, wird über Koverdampfung des Matrixmaterials sowie des Zinkkomplexes erhalten. Die Lochtransport-Schicht wird also direkt aus der Gasphase durch Reaktion der Komponenten auf dem Substrat erzielt.
  • Dabei werden die zu vermessenden Schichten wie folgt erzeugt
  • Verdampfung
  • ITO-vorstrukturierte Glassubstrate wurden 10 min. einer Sauerstoffplasmabehandlung unterzogen und dann anschließend so schnell als möglich in den Verdampfer überführt. Der Verdampfer wurde in eine Argon-Glovebox überführt, in der die Sauerstoff- und Wasserkonzentration weniger als 2 ppm beträgt.
  • Alle Verdampfungen wurden bei einem Vakuum von weniger als 2 × 10–6 mbar Basisdruck durchgeführt (bei der Verdampfung steigt der Druck dann an).
  • Zunächst wurden sowohl Matrix- wie Dotiermaterial bis kurz vor den Verdampfungspunkt erhitzt, anschließend wurde solange erhitzt, bis eine konstante Verdampfung beobachtet werden konnte.
  • Die gesamte Verdampfungsrate war ungefähr 1 Å/s, wobei die Verdampfungsrate des Dotiermaterials über die Verdampfungsrate des Matrixmaterials eingestellt wurde.
  • Nachdem die Shutter geschlossen waren, wurde auf 40°C abgekühlt, mit Argon geflutet, die Maske für die Abscheidung der Kathode gewechselt und anschließend wieder evakuiert.
  • Die Elektrode bestand aus einer 150 nm dicken Schicht Aluminium, welche mit einer anfänglichen Verdampfungsrate von 0,5 Å/s, welche langsam auf 5 Å/s gesteigert wurde, aufgebracht wurde.
  • Das gleiche Verfahren findet auch bei den folgenden Beispielen, Beispiel II bis IV Anwendung.
  • Die 9 bis 11 beziehen sich auf dotiertes sowie undotiertes HTM-014 (Matrixmaterial, Fa. Merck KGaA). Dabei wurden jeweils 200 nm dicke Schichten von HTM-014 (Merck KGaA) einerseits sowie mit 15% des jeweiligen Zinkkomplexes dotiertes HTM-014 andererseits hergestellt.
  • Beispiel II:
  • Auch Beispiel II bezieht sich auf die Herstellung eines zweiten von Beispiel I verschiedenen Zink-Pentafluorobenzoat-Komplexes Zn(pfb), abgekürzt mit Zn8. 30,59 mmol Pentafluorbenzoesäure werden in 60 ml Diethylether und auf 0°C gekühlt. 15,29 mmol Diethylzinklösung (1,0 M in Hexan) wird mit 20 ml Diethylether verdünnt, ebenfalls gekühlt und vorsichtig unter Schutzgas zur Pentafluorbenzoesäure-Lösung zugetropft. Unter Rühren bringt man die Lösung auf Raumtemperatur. Anschließend wird 15 Stunden bei einer Badtemperatur von 30°C gerührt. Man erhält einen weißen Niederschlag. Das weiße Produkt wird über eine P4-Fritte abgesaugt und dreimal mit Cyclohexan gewaschen sowie im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt: 5,6 g (75%);
    Sublimationsbereich: 255–270°C/10–5 mbar.
  • Die durch die in Beispiel II vorgestellte Synthesevorschrift erhaltene Substanz besitzt überraschender Weise eine deutlich höhere Sublimationstemperatur als die Verbindung wie sie durch das in Beispiel I vorgestellte Verfahren erhalten wird, so dass anzunehmen ist, dass es sich hierbei um eine von der in Beispiel I erhaltenen Substanz verschiedene Komplexverbindung handelt.
  • Beispiel III:
  • Beispiel III bezieht sich auf die Herstellung eines Zink-Komplexes mit 3,5-Bis(trifluoromethyl)benzoat Liganden, Zn(3,5-tfmb), auch abgekürzt mit Zn(3,5).
  • Hierzu werden 30,59 mmol 3,5-(trifluormethyl)benzoesäure in einer Mischung aus 50 ml Toluol und 30 ml Benzol gelöst und auf 0°C gekühlt. Dazu tropft man unter Schutzgas 15,29 mmol Diethylzinklösung (15% Toluol) verdünnt mit 10 ml Toluol, die ebenfalls gekühlt wurde. Es entsteht eine geleeartige Masse, die 18 Stunden bei einer Badtemperatur von 90°C gerührt wird. Danach liegt eine leicht trübe Lösung vor. Das Lösungsmittel wird vollständig im Vakuum abgezogen, es bleibt ein weißes Pulver. Ausbeute: 8,39 g (86%); Sublimationsbereich: 260–280°C/10–5 mbar.
  • Beispiel IV:
  • Beispiel IV bezieht sich auf die Herstellung eines Zink-Komplexes mit Trifluorazetat-Liganden, abgekürzt mit Zn(tfa).
  • 48,16 mmol Trifluoressigsäure werden mit 60 mmol Benzol gemischt und auf 10°C gekühlt. Dazu tropft man vorsichtig 22,9 mmol Diethylzinklösung (15%ig in Toluol), die mit 60 ml Benzol verdünnt wurde. Es wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und man erhält einen weißen Niederschlag. Ein Drittel des Lösungsmittles wird abgezogen, das weiße Produkt über eine P4-Fritte abgesaugt und dreimal mit Cyclohexan gewaschen. Die Ausbeute beträgt: 5,55 g (83%);
    Sublimationsbereich 163–173°C/10–5 mbar.
  • Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort umfassen schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein” schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werden kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • DE 102012209520 A1 [0006]
    • WO 2008/154915 A1 [0007]
    • WO 2013/182389 A2 [0008]
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    • William Clegg et al. in „Zinc Carboxylate Complexes: Structural Characterisation of some Binuclear and Linear Trinuclear Complexes”, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986, 1283 [0093]
    • William Clegg et al. in „Zinc Carboxylate Complexes: Structural Characterisation of some Binuclear and Linear Trinuclear Complexes”, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986, 1283 [0094]
    • Katherine L. Orchard et al. in „Pentanuclear Complexes for a Series of Alkylzinc Carboxylates”, Organometallics 2009, 28, 5828–5832 [0095]

Claims (15)

  1. Organisches elektronisches Bauteil mit einer Matrix, wo bei die Matrix als p-Dotand einen Zinkkomplex enthält, der wiederum mindestens einen Liganden L der folgenden Struktur enthält:
    Figure DE102014114224A1_0019
    wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, Selen, NH oder NR4 sein können, wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl oder Aryl und mit R3 verbunden sein kann; und R3 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl, langkettiges Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Aryl, Arylene, Halogenaryl, Heteroaryl, Heteroarylene, Heterocycloalkylene, Heterocycloalkyl, Halogenheteroaryl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Ketoaryl, Halogenketoaryl, Ketoheteroaryl, Ketoalkyl, Halogenketoalkyl, Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl, Halogenalkylaryl, Halogenalkylheteroaryl wobei bei geeigneten Resten eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR°-, -SiR°R°°-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2 oder -C≡C- ersetzt sein können und zwar derart, dass 0 und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, ebenfalls optional mit Aryl- oder Heteroaryl bevorzugt enthaltend 1 bis 30 C Atome ersetzt sind (endständige CH3-Gruppen werden wie CH2-Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden).
  2. Bauteil nach dem vorherigen Anspruch, wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Halogenalkyl, Halogenaryl, Halogenheteroaryl, Halogenalkylaryl und Halogenalkylheteroaryl, wobei es sich bei dem Halogen insbesondere um Fluor handeln kann.
  3. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend:
    Figure DE102014114224A1_0020
    wobei Y1 – Y5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend C-H, C-D, C-F, C-NO2, C-CN, C-Halogen, C-Pseudohalogen, N oder C-CnF2n+1 mit n = 1 bis 10, insbesondere C-CF3.
  4. Bauteil nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend:
    Figure DE102014114224A1_0021
    wobei Y1 – Y7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend C-H, C-D, C-F, C-NO2, C-CN, C-Halogen, C-Pseudohalogen, N, C-CnF2n+1 mit n = 1 bis 10, insbesondere C-CF3.
  5. Bauteil nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend:
    Figure DE102014114224A1_0022
    wobei Y1 – Y7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend C-H, C-D, C-F, C-NO2, C-CN, C-Halogen, C-Pseudohalogen, C-CnF2n+1 mit n = 1 bis 10, insbesondere C-CF3.
  6. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei sowohl R1 als auch R2 jeweils Sauerstoff sind.
  7. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Zinkkomplex neben dem Liganden L zumindest einen weiteren Liganden Lc umfasst, der über ein Kohlenstoffatom an Zink gebunden ist.
  8. Bauteil nach dem vorherigen Anspruch, wobei der zumindest eine Ligand Lc unabhängig voneinander ein substituiertes, unsubstituiertes, verzweigtes, lineares, zyklisches Alkyl oder ein substituiertes, unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl ist.
  9. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei Zink die Koordinationszahlen 4, 5 und 6 aufweisen kann.
  10. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Zinkkomplex ein trinuklearer oder pentanuklearer Metallkomplex ist.
  11. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Zinkkomplex ein mehrkerniger Metallkomplex ist und wobei zumindest einer der Liganden L zwei Metallatome koordinativ verbindet.
  12. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Zinkkomplex ein mehrkerniger Metallkomplex ist, umfassend zumindest zwei Liganden L, wobei zumindest einer der Liganden L zwei Metallatome koordinativ verbindet, während zumindest ein weiterer Ligand L terminal an ein Metallzentrum des Zinkkomplexes gebunden ist.
  13. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Zinkkomplex mindestens zwei Zinkatome umfasst.
  14. Bauteil nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Zinkkomplex neben Zink zumindest ein weiteres von Zink verschiedenes Metall aufweist.
  15. Verwendung eines Zinkkomplexes, enthaltend mindestens einen Liganden L der folgenden Struktur:
    Figure DE102014114224A1_0023
    wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, Selen, NH oder NR4 sein können, wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl oder Aryl und mit R3 verbunden sein kann; und R3 ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkyl, langkettiges Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Aryl, Arylene, Halogenaryl, Heteroaryl, Heteroarylene, Heterocycloalkylene, Heterocycloalkyl, Halogenheteroaryl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Ketoaryl, Halogenketoaryl, Ketoheteroaryl, Ketoalkyl, Halogenketoalkyl, Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl, Halogenalkylaryl, Halogenalkylheteroaryl wobei bei geeigneten Resten eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR°-, -SiR°R°°-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2 oder -C≡C- ersetzt sein können und zwar derart, dass 0 und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, ebenfalls optional mit Aryl- oder Heteroaryl bevorzugt enthaltend 1 bis 30 C Atome ersetzt sind (endständige CH3-Gruppen werden wie CH2-Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden), als p-Dotierungsmittel für Matrixmaterialien elektronischer Bauteile.
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