DE102014113904A1

DE102014113904A1 - Compositions for liquid applicable multifunctional coating films

Info

Publication number: DE102014113904A1
Application number: DE102014113904.6A
Authority: DE
Inventors: Jens Schaller; Knut Stengel; Frank Meister; Michael Schöbitz; Sabine Riede
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2015-04-02
Also published as: WO2015044293A1

Abstract

Beschrieben ist eine Formulierung für flüssig anwendbare Beschichtungsfilme, die eine wässrige Lösung von wasserlöslichen Polysacchariden oder Polysaccharid-Derivaten, Vernetzern mit mindestens einer Carbonylfunktion und gegebenenfalls Diole oder Polyole umfaßt. Die Polysaccharide bzw. deren Derivate sind insbesondere Celluloseether, Stärke oder Stärkederivate. Die Polyole sind bevorzugt Mono-, Di- oder Triethylenglykol, Glycerin, Sorbitol, Gallussäure, Fructose, Saccharose oder Tanninsäure. Die Vernetzer sind bevorzugt Aldehyde oder Ketone mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 g/mol, insbesondere Glyoxal, Glyoxylsäure, Vanillin, Aceton oder Acetylaceton. Die Lösung ist zum Zeitpunkt der Ausbringung unvollständig vernetzt und noch reaktionsfähig. Die Beschichtungsfilme dienen insbesondere zum Verdichten, Abdichten oder Abdeckung sowie zur Konservierung von Oberflächen. Während der Herstellung der Formulierung können wasserunlösliche Zusatzstoffe (Fremdstoffe), wie gemahlenes Altpapier oder Holzmehl, und/oder Additive bzw. Wirkstoffe eingebracht werden.Described is a formulation for liquid applicable coating films comprising an aqueous solution of water soluble polysaccharides or polysaccharide derivatives, crosslinkers having at least one carbonyl function and optionally diols or polyols. The polysaccharides or their derivatives are in particular cellulose ethers, starch or starch derivatives. The polyols are preferably mono-, di- or triethylene glycol, glycerol, sorbitol, gallic acid, fructose, sucrose or tannic acid. The crosslinkers are preferably aldehydes or ketones having a molecular weight of less than 300 g / mol, in particular glyoxal, glyoxylic acid, vanillin, acetone or acetylacetone. The solution is incompletely crosslinked and still reactive at the time of application. The coating films are used in particular for compacting, sealing or covering as well as for the preservation of surfaces. During the preparation of the formulation, water-insoluble additives (impurities), such as ground waste paper or wood meal, and / or additives or active ingredients may be introduced.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von filmbildenden wasserlöslichen Formulierungen auf der Basis von Polysacchariden und deren Verwendung zur Ver- und Abdichtung, zur Abdeckung sowie zur Konservierung von Oberflächen, zur Verbesserung der Flammfestigkeit, der mechanischen Eigenschaften und zur Verbesserung der fungiziden und herbiziden Eigenschaften der Oberflächen, die nach Applikation unter Umgebungsbedingungen aushärten und wasserunlöslich werden.The invention relates to the preparation of film-forming water-soluble formulations based on polysaccharides and their use for sealing and sealing, for covering and for the preservation of surfaces, for improving the flame resistance, the mechanical properties and for improving the fungicidal and herbicidal properties of the surfaces, which harden after application under ambient conditions and become water insoluble.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Flüssig applizierbare, folienbildende Formulierungen finden schon Anwendung als Oberflächenbeschichtung beim Holzschutz, als Ver- und Abdichtung sowie Abdeckung von Oberflächen und als Feuchtigkeits-, Dampf- und Wärmesperre in der Bau-, Land- sowie Forstwirtschaft. Der Nachteil der gegenwärtig verwendeten Folien auf Polyolefin-, PET-, PA- und PVC-Basis beim Ver- oder Abdecken, insbesondere bei komplexen Oberflächengeometrien oder besonderen konstruktiven Strukturen (Siloabdeckungen, Ernteverfrühungsfolien, usw.) ist dabei der hohe manuelle Aufwand bei der Anbringung. Eine Möglichkeit diesen Aufwand zu umgehen ist das Auftragen einer flüssigen Formulierung, die anschließend aushärtet.Liquid applicable, film-forming formulations are already used as a surface coating in wood preservation, as sealing and sealing and covering surfaces and as a moisture, steam and heat barrier in construction, agriculture and forestry. The disadvantage of the currently used films on polyolefin, PET, PA and PVC base when covering or covering, especially in complex surface geometries or special structural structures (silo covers, Ernteverfrühungsfolien, etc.) is the high manual effort in the attachment , One way around this effort is the application of a liquid formulation, which then hardens.

Die Offenlegungsschrift DE 10 2009 049 284 beschreibt eine zumindest bereichsweise durch Sprühen oder Streichen aufbringbare Folie als Funktionsschicht einer Gebäudehülle und Dampfsperre für Holzkonstruktionen.The publication DE 10 2009 049 284 describes a film which can be applied at least in some areas by spraying or brushing as a functional layer of a building envelope and vapor barrier for wooden constructions.

Dabei werden Kunststoffdispersionen auf der Basis von synthetischen Polymeren, bevorzugt Acrylat/Methacrylat oder Polyurethan, genutzt. Als nutzbarer Kunststoff wird auch Cellulose erwähnt, aber es fehlt jegliche Lehre zu Formulierungen für Folien auf Basis von Cellulose im Sinne von, zumindest bereichsweise, durch Sprühen oder Streichen aufbringbaren Folienabschnitten und deren mögliche Ausführungsformen.In this case, plastic dispersions based on synthetic polymers, preferably acrylate / methacrylate or polyurethane, are used. Also mentioned as usable plastic cellulose, but lacks any teaching formulations for films based on cellulose in the sense of, at least partially, by applying spray or brush applied film sections and their possible embodiments.

Die Folienbildung aus der aufgebrachten Dispersionsschicht beruht bevorzugt auf physikalisch-mechanischer Verklebung der Kunststoffpartikel beim Verdampfen des Lösungs-/Dispersionsmittels. Deshalb sind die mechanischen Eigenschaften limitiert und nur in sehr engen Grenzen einstellbar.The film formation from the applied dispersion layer is preferably based on physical-mechanical bonding of the plastic particles during evaporation of the solvent / dispersant. Therefore, the mechanical properties are limited and adjustable only within very narrow limits.

Zur Realisierung der Sprüh- und Folieneigenschaften sind zudem zwingend verschiedene Additive, wie z. B. Entschäumer und Verdicker, notwendig. Eine biologische Abbaubarkeit ist nicht einstellbar. Es werden keine funktionalen Aktivitäten beispielsweise gegen Pilze und Pflanzen festgestellt. Patent DE 695 23 127 T2 stellt die Erfindung eines vernetzbaren Cellulose-Additivs zur Verwendung in Latex-Anstrichstoffen vor. Bestandteile des Additivs sind Celluloseether, substituiert mit einer hydrophilen Alkengruppierung. Eine Vernetzung ist in diesem Fall nur über biradikalischen Sauerstoff, durch Katalysatoren initiiert, möglich. Dieses Additiv dient ausschließlich als Verdickungs- und Rheologie modifizierendes Agens; es fördert die Vernetzung von Latexfarben.To realize the spray and film properties are also mandatory various additives, such. As defoamers and thickeners, necessary. Biodegradability is not adjustable. There are no functional activities, for example against fungi and plants. patent DE 695 23 127 T2 presents the invention of a crosslinkable cellulose additive for use in latex paints. Components of the additive are cellulose ethers substituted with a hydrophilic alkene grouping. In this case, crosslinking is only possible via biradical oxygen, initiated by catalysts. This additive serves exclusively as a thickening and rheology modifying agent; It promotes the networking of latex paints.

Latex-Zusammensetzungen mit solchen Celluloseether-Additive dienen der Ablösung von Zusammensetzungen auf Ölbasis und damit der Ablösung von Anstrichen mit hohem VOC-Gehalt. Der Gehalt an Celluloseether-Additiv in der Latexmatrix beträgt 0,05 bis 3,00 Gew.-%. Latex-Polymere bestehen aus unterschiedlichen, im Allgemeinen synthetischen Makromolekülen, meist auf Basis von Acrylaten und sind handelsüblich. Die vernetzbaren Additive werden im Patent durch Umsetzung von einfach bis mehrfach ungesättigten, aromatischen und aliphatischen Glycidyletherderivaten mit Celluloseethern hergestellt. Die Vernetzungsreaktion geschieht hier katalytisch mit MnSO₄ bzw. mit CoCl₂ durch Additionsreaktion eines cyclischen Ethers.Latex compositions containing such cellulose ether additives serve to detach oil-based compositions and hence high VOC paint release. The content of cellulose ether additive in the latex matrix is 0.05 to 3.00% by weight. Latex polymers consist of different, generally synthetic macromolecules, mostly based on acrylates and are commercially available. The crosslinkable additives are prepared in the patent by reacting mono- to polyunsaturated, aromatic and aliphatic glycidyl ether derivatives with cellulose ethers. The crosslinking reaction occurs here catalytically with MnSO ₄ or with CoCl ₂ by addition reaction of a cyclic ether.

Patent DE 103 08 236 beschreibt biologisch abbaubare landwirtschaftliche Flüssigfolien auf der Basis von Polyhydroxypolyethern. Diese werden unter erheblichem Aufwand und unter Verwendung giftiger Chemikalien, wie z. B. Ameisensäure, Wasserstoffperoxid, Phosphor- und Schwefelsäure, durch säurekatalytische chemische Reaktionen bei Temperaturen von 80–120°C hergestellt, was das Kosten-Nutzen-Verhältnis belastet. Nach dem Versprühen der Wasser/Aceton-Lösung oder Suspension geschieht die Folienbildung selbst wiederum nur auf rein mechanischem Weg durch Verklebung der Bodenpartikel. Das Anwendungsgebiet ist also auf die Bodenanwendung beschränkt, es entsteht keine Folie mit eigener Stabilität, womit keine weiteren Anwendungen möglich sind. Dem steht auch die nicht genügend steuerbare biologische Abbaubarkeit gegenüber. Darüber hinaus erfolgt die Ausbringung durch Versprühen von Wasser/Aceton-Gemischen, was beispielsweise für die Anwendung im Innenbereich inakzeptabel ist.patent DE 103 08 236 describes biodegradable agricultural liquid films based on polyhydroxy polyethers. These are at considerable expense and using toxic chemicals such. For example, formic acid, hydrogen peroxide, phosphoric and sulfuric acid, produced by acid-catalytic chemical reactions at temperatures of 80-120 ° C, which burdens the cost-benefit ratio. After the spraying of the water / acetone solution or suspension, the film formation itself, in turn, takes place only in a purely mechanical way by bonding the soil particles. The field of application is therefore limited to the soil application, there is no film with its own stability, which no further applications are possible. This is offset by the not sufficiently controllable biodegradability. In addition, the application is carried out by spraying water / acetone mixtures, which is unacceptable, for example, for indoor use.

DE 10 2005 053 587 beschreibt die Herstellung temporär abbaubarer Folien für die Landwirtschaft auf Basis einer Alkalisilikatlösung bzw. -dispersion, der biologisch abbaubare, native Oligopolyole beigemischt werden. Die Herstellung der Sprühlösung geschieht in mehreren Schritten und ist aus chemisch-technologischer Sicht äußerst aufwändig (Temperaturen bis 200°C, Verwendung 50%-iger Kalilauge, Filtrationsprozesse). Trotz der Verwendung von Plastifizierungskomponenten sind die mechanischen Eigenschaften nur begrenzt einstellbar. Silikate ergeben naturgemäß spröde und harte Formkörper. Schließlich beschreibt US-PS 2,329,741 die Herstellung von Folien aus Hydroxyalkylcellulosen durch Vernetzungsreaktionen mit bifunktionellen Aldehyden. Es wird keine cellulosische Hauptkomponente, wie z. B. Zellstoff, Recycling-Cellulose oder Holzmehl verwendet. Es werden ausschließlich Cellulosederivate vernetzt, wodurch sich eine völlig andere Vernetzungsstruktur ergibt, die kein breites Anwendungsfeld abdecken kann. Darüber hinaus sind die Kosten bei ausschließlicher Verwendung von heteroglycanischen Polysaccharidderivaten insbesondere bei Gellanen und Xanthanen deutlich höher. Die Vernetzung findet bei einer Temperatur von 105°C statt, was eine praktische Nassverarbeitung nahezu unmöglich macht. DE 10 2005 053 587 describes the production of temporarily biodegradable films for agriculture based on an alkali metal silicate solution or dispersion, to which biodegradable, native oligopolyols are admixed. The spray solution is produced in several steps and is extremely expensive from a chemical-technological point of view (temperatures up to 200 ° C, use of 50% potassium hydroxide solution, filtration processes). Despite the use of plasticizing components, the mechanical properties are only limitedly adjustable. Silicates naturally produce brittle and hard moldings. Finally describes U.S. Patent 2,329,741 the production of films from hydroxyalkylcelluloses by crosslinking reactions with bifunctional aldehydes. There is no major cellulosic component, such. As pulp, recycled cellulose or wood flour used. Only cellulose derivatives are crosslinked, resulting in a completely different crosslinking structure, which can not cover a wide range of applications. In addition, the cost of using only heteroglycanic polysaccharide derivatives is significantly higher, especially for gellans and xanthans. The crosslinking takes place at a temperature of 105 ° C, which makes practical wet processing almost impossible.

Gegenstand der WO 2008/112419 A2 ist eine lagerstabile wässrige Latex-Farbe, die Titanoxid, Vinyl-Acryl-, Acryl-Latex und PVC enthält. Eine Vernetzung durch Acetal- oder Ketalbildung findet in diesem System nicht statt. Ebenso wenig werden Spacerverbindungen im vorgenannten Patent genannt, die chemisch in Sprühfilme eingebunden sind und ihrerseits bereits biologische und brandhemmende Eigenschaften aufweisen und außerdem die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung in Abhängigkeit von der Art des Polyols beeinflussen. Ebenfalls dürfte keine chemische Vernetzung mit der zu beschichtenden Oberfläche durch die Latex-Farbe stattfinden; falls doch, dann auf eine wesentlich andere Art als eine Acetalisierung bzw. Ketalisierung.Subject of the WO 2008/112419 A2 is a storage stable aqueous latex paint containing titanium oxide, vinyl acrylic, acrylic latex and PVC. Crosslinking by acetal or ketal formation does not occur in this system. Neither are spacer compounds mentioned in the aforementioned patent, which are chemically bound in spray films and in turn already have biological and fire-retardant properties and also influence the physical properties of the coating, depending on the type of polyol. Also, no chemical cross-linking with the surface to be coated by the latex paint should take place; if so, then in a much different way than acetalization or ketalization.

Cellulosederivate sind nur untergeordnete Bestandteile dieser Beschichtung.Cellulose derivatives are only minor components of this coating.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung einer wasserlöslichen und mit Wasser verdünnbaren, lagerstabilen, sprühfähigen, filmbildenden Formulierung auf Polysaccharidbasis, mit einstellbarer Bioabbaubarkeit, Brandhemmung, biozider Wirkung, Quellfähigkeit und mechanischer Stabilität, die sowohl auf Holz, Papier, Glas, Beton, Lehm, Kalk und natürlichen Böden, wie Ackerboden und Sand, haftet und nach Applikation wasserunlöslich wird. Dabei bleiben alle zuvor genannten Eigenschaften erhalten und sollen individuell an die gegebene Problemstellung anpassbar sein, durch Variation der in der Formulierung enthaltenen Grundkomponenten. Eine weitere wesentliche Aufgabe besteht darin, dass die Aushärtung der Zusammensetzung/Formulierung bei Umgebungstemperaturen und ohne zusätzliche Erwärmung erfolgt.The object of the invention is the preparation of a water-soluble and water-dilutable, storage-stable, sprayable, polysaccharide-based film-forming formulation with adjustable biodegradability, fire retardancy, biocidal action, swelling capacity and mechanical stability, both on wood, paper, glass, concrete, loam, lime and natural soils such as soil and sand, sticks and becomes insoluble in water after application. All the aforementioned properties are preserved and should be individually adaptable to the given problem by varying the basic components contained in the formulation. Another essential task is that the curing of the composition / formulation takes place at ambient temperatures and without additional heating.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Produkt mit den kennzeichnenden Merkmalen des ersten Patentanspruchs. Dieses beinhaltet eine Formulierung bestehend aus einem in einem Lösungsmittel gelösten, wasserlöslichen Polysaccharid/-derivat, wobei der Substitutionsgrad des Derivates kleiner als 3 ist, und einem Vernetzer auf Carbonylbasis. Als Zusatzkomponente kann eine polyolische Verbindung zugegeben werden, welche zusätzliche Funktionalitäten mit einbringt. Die Zusammensetzung umfasst immer auch einen Anteil Wasser. Vorteilhafte Varianten sowie die Verwendung der sprühfähigen Formulierungen sind in den Unteransprüchen und Beispielen aufgezeigt.The object is achieved by a product with the characterizing features of the first claim. This includes a formulation consisting of a water-soluble polysaccharide / derivative dissolved in a solvent, wherein the degree of substitution of the derivative is less than 3, and a carbonyl-based crosslinker. As an additional component, a polyolic compound can be added, which brings additional functionalities with. The composition always includes a portion of water. Advantageous variants and the use of the sprayable formulations are shown in the subclaims and examples.

Erfindungsgemäß wird eine sprühfähige Formulierung hergestellt. Die erfindungsgemäß hergestellten Formulierungen weisen nach Aufbringen und Lufttrocknen diejenigen in der Aufgabe formulierten Eigenschaften auf, die zur Lösung des entsprechenden Problems benötigt werden. Die Einstellung der Eigenschaften, wie Abbaubarkeit, Quellbarkeit, Fungizität, Herbizität, mechanische Eigenschaften und/oder Brennbarkeit erfolgt hierbei durch Variation der Art und Mengen an Polysaccharid, Vernetzer und Lösungsmittel und kann durch die Zugabe von zusätzlichen Polyolen, Füllstoff oder Additiven noch optimiert werden.According to the invention, a sprayable formulation is prepared. After application and air drying, the formulations prepared according to the invention have the properties formulated in the task which are needed to solve the corresponding problem. The adjustment of the properties, such as degradability, swellability, fungicity, herbicity, mechanical properties and / or flammability is effected by varying the type and amounts of polysaccharide, crosslinker and solvent and can be further optimized by the addition of additional polyols, filler or additives.

Das erfindungsgemäß eingehend beschriebene Produkt verlangt den Einsatz von wasserlöslichen Polysacchariden oder Polysaccharidderivaten, die mit den Vernetzern in Reaktion gebracht werden können. Die Polysaccharide oder Polysaccharidderivate weisen ein Molekulargewicht auf von 40.000 g/mol oder mehr. Durch die eintretende Vernetzung der Hydroxylgruppen verlieren die Polysaccharide bzw. Polysaccharidderivate ihre Wasserlöslichkeit. Durch Vernetzung mit zusätzlichen Polyolen und gegebenenfalls enthaltenen Füllstoffen bzw. durch die Wahl der Bestandteile der Zusammensetzung (Polysaccharid/-derivat, Vernetzer, gegebenenfalls Polyol/Diol) werden die in der Aufgabe gestellten Eigenschaften erhalten.The product described in detail according to the invention requires the use of water-soluble polysaccharides or polysaccharide derivatives which can be reacted with the crosslinking agents. The polysaccharides or polysaccharide derivatives have a molecular weight of 40,000 g / mol or more. As a result of the crosslinking of the hydroxyl groups, the polysaccharides or polysaccharide derivatives lose their water solubility. By crosslinking with additional polyols and optionally contained fillers or by the choice of the constituents of the composition (polysaccharide / derivative, crosslinker, optionally polyol / diol), the properties given in the task are obtained.

Für die Lösung der Aufgabe vorteilhafte wasserlösliche Polysaccharide und Polysaccharidderivate sind beispielsweise Stärke, Dextran, Alginate, Hydroxyethylstärke, Hydroxyethylcellulose (HEC), Methylcellulose (MC), Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Chitosan und Aminocellulose oder Mischungen daraus.For the solution of the problem advantageous water-soluble polysaccharides and polysaccharide derivatives are, for example, starch, dextran, alginates, hydroxyethyl starch, hydroxyethyl cellulose (HEC), methyl cellulose (MC), carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose (HPC), chitosan and aminocellulose or mixtures thereof.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polysaccharid um Hydroxyethylcellulose und/oder Carboxymethylcellulose. Zur Erweiterung der Funktionalität ist es günstig weitere OH-Gruppen durch den Zusatz von di- oder Polyolen bereitzustellen oder Alkohole, Di- oder Polyole als Lösungsmittel zu verwenden. Das Molekulargewicht der Di- oder Polyole beträgt max. 300 g/mol. Auch hydroxylfunktionalisierte Polymere können zugesetzt werden, dabei handelt es sich jedoch nicht um Polysaccharide oder Polysaccharidderivate mit einem Molekulargewicht von 40.000 g/mol oder mehr.Preferably, the polysaccharide is hydroxyethyl cellulose and / or carboxymethyl cellulose. To expand the functionality, it is favorable to provide further OH groups by the addition of di- or polyols or to use alcohols, di- or polyols as solvent. The molecular weight of the di- or polyols is max. 300 g / mol. Also, hydroxyl-functionalized polymers can be added, but these are not polysaccharides or polysaccharide derivatives having a molecular weight of 40,000 g / mol or more.

Die zugesetzten Polyole umfassen aliphatische und aromatische Polyole mit einem max. Molekulargewicht von 300 g/mol. Bevorzugt sind hierbei natürliche Polyole. Besonders geeignet sind Ethylenglycol, Propantriol, Triethylenglycol, Polyethylenglykol, Sorbitol, Glucose, Fructose und Galactose, Corilagin, Digallussäure, Tanninsäure und Gallussäure. Beispiele für hydroxylfunktionalisierte Polymere sind Polyvinylalkohol, natürliche Polysaccharide und Derivate. The added polyols include aliphatic and aromatic polyols having a max. Molecular weight of 300 g / mol. Preference is given to natural polyols. Particularly suitable are ethylene glycol, propanetriol, triethylene glycol, polyethylene glycol, sorbitol, glucose, fructose and galactose, corilagin, digallic acid, tannic acid and gallic acid. Examples of hydroxyl-functionalized polymers are polyvinyl alcohol, natural polysaccharides and derivatives.

Das Lösungsmittel ist bevorzugt Wasser. Besonders geeignet sind auch Alkohole, Di- oder Polyole oder deren wässrige Lösungen. Auch wässrige Lösungen weiterer organischer Lösungsmittel, wie z. B. Aceton sind geeignet.The solvent is preferably water. Also particularly suitable are alcohols, diols or polyols or their aqueous solutions. Also, aqueous solutions of other organic solvents such. As acetone are suitable.

Darüber hinaus kann ein wasserunlöslicher Füllstoff (Fremdstoff) zugesetzt werden. Dieser umfasst wasserunlösliche Recyclingcellulose, z. B. gemahlenes Altpapier, Cellulosefasern oder Holzmehl, welche durch vorhandene Hydroxylgruppen mit in das durch Vernetzung ausgebildete Netzwerk eingebunden werden. Auch Modifikatoren, die die Vernetzung nicht behindern, aber die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der aus der Zusammensetzung hergestellten Beschichtungen beeinflussen, können als Füllstoff eingesetzt werden, z. B. Harnstoff. Weitere Füllstoffe können Farbpigmente, UV-Stabilisatoren, brandhemmende Zusätze, elektrisch leitfähige Substanzen (Ruß, Metalle, Carbonfasern, Kohlenstoffnanoröhren). Daneben oder auch zusätzlich können Additive/Wirkstoffe zugesetzt werden, wie UV-Stabilisatoren, brandhemmende Zusätze, Kaolin, Talk, kosmetische Wirkstoffe, antimikrobielle Substanzen und medizinisch wirksame Stoffe, welche nicht kovalent in das Netzwerk mit eingebunden werden, aber in der Matrix fest verankert und trotzdem auch zugänglich sind. Füllstoffe können auch nach dem Ausbringen der Formulierung eingebunden werden, dies ist der Fall bei Sand, Beton, Kies und Erde, insbesondere bei Ackerböden. Die fertigen Formulierungen sind wasserlöslich. Geeignete Vernetzer besitzen eine oder mehrere Carbonyl- und/oder Carbaldehydfunktionen. Es handelt sich allgemein um niedermolekulare Vernetzer, d. h. solche mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 g/mol, bevorzugt weniger als 250 g/mol. Es sind bevorzugt wasserlösliche Aldehyde und Ketone. Als besonders bevorzugte Aldehydkomponenten finden Glyoxal, Pyruvaldehyd, Glyoxylsäure, Vanillin, Salicylaldehyd, Harnstoff/Glyoxal- und Harnstoff/Formaldehyd-Kondensate und Glutaraldehyd Anwendung. Besonders geeignete Ketokomponenten sind Aceton und Acetylaceton. Durch die Auswahl des Vernetzers und den Grad der Vernetzung nach der Applikation können die Haftung zu der zu beschichtenden Oberfläche und die Abbaubarkeit eingestellt werden. Dadurch, dass als Lösungsmittel Wasser oder wässrige Lösungen und/oder wässrige Lösungen der Vernetzer eingesetzt werden, ist in der Zusammensetzung immer ein Anteil Wasser enthalten.In addition, a water-insoluble filler (foreign matter) may be added. This comprises water-insoluble recycled cellulose, e.g. As ground waste paper, cellulose fibers or wood flour, which are incorporated by existing hydroxyl groups in the network formed by networking. Also, modifiers that do not interfere with crosslinking but affect the physico-mechanical properties of the coatings made from the composition can be used as fillers, e.g. B. urea. Other fillers may include color pigments, UV stabilizers, fire retardant additives, electrically conductive substances (carbon black, metals, carbon fibers, carbon nanotubes). In addition or in addition, additives / active ingredients may be added, such as UV stabilizers, fire retardant additives, kaolin, talc, cosmetic agents, antimicrobials and medically active substances, which are not covalently involved in the network, but firmly anchored in the matrix and still accessible. Fillers can also be incorporated after application of the formulation, this is the case with sand, concrete, gravel and soil, especially in arable soils. The finished formulations are water-soluble. Suitable crosslinkers have one or more carbonyl and / or carbaldehyde functions. It is generally low molecular crosslinkers, d. H. those having a molecular weight of less than 300 g / mol, preferably less than 250 g / mol. They are preferably water-soluble aldehydes and ketones. Glyoxal, pyruvaldehyde, glyoxylic acid, vanillin, salicylaldehyde, urea / glyoxal and urea / formaldehyde condensates and glutaraldehyde are used as particularly preferred aldehyde components. Particularly suitable ketone components are acetone and acetylacetone. By selecting the crosslinker and the degree of crosslinking after the application, the adhesion to the surface to be coated and the degradability can be adjusted. Because water or aqueous solutions and / or aqueous solutions of the crosslinkers are used as solvents, a proportion of water is always present in the composition.

Die Applizierung der noch flüssigen bzw. pastösen Formulierungen kann durch alle dem Fachmann dafür bekannten Techniken, wie beispielsweise Streichen, Sprühen, Spritzen, Spachteln, Tauchen oder ähnliches, erfolgen.The application of the still liquid or pasty formulations can be carried out by all techniques known to those skilled in the art, such as brushing, spraying, spraying, trowelling, dipping or the like.

Die Herstellung der Formulierung erfolgt in einer Eintopf-Synthese. Die Vorvernetzung der Formulierungen wird durch Erhitzen der Mischung auf 20 bis 60°C, unter Verhinderung des Verdunstens des enthaltenen Wassers, erreicht. Prinzipiell bilden sich dabei, unter Säurekatalyse, Halbacetal- und Acetalbindungen aus zwischen den wasserlöslichen Polysacchariden/derivaten und den optionalen Polyolen und cellulosebasierten Füllstoffen, sofern enthalten, wobei Wasser abgespalten wird. Da es sich um einen Gleichgewichtsprozess handelt, kommt es solange zu keiner vollständigen Umsetzung, wie noch überschüssiges Wasser im System vorhanden ist.The preparation of the formulation is carried out in a one-pot synthesis. The pre-crosslinking of the formulations is achieved by heating the mixture to 20 to 60 ° C, while preventing the evaporation of the water contained. In principle, hemiacetal and acetal bonds form, with acid catalysis, between the water-soluble polysaccharides / derivatives and the optional polyols and cellulose-based fillers, if present, with water being split off. Since this is an equilibrium process, it will not be fully implemented as long as excess water remains in the system.

Die Grundzusammensetzung besteht aus einer Lösung eines wasserlöslichen Polysaccharids oder Polysaccharidderivats im Konzentrationsbereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 12 Gew.-%, und eines cabonylgruppenhaltigen Vernetzers, ausgewählt aus der Gruppe der Aldehyde und Ketone, bevorzugt Glyoxal, Pyruvaldehyd, Salicylaldehyd, Glutaraldehyd, Aceton und Acetylaceton, im molaren Verhältnis Polysaccharidanteil in Lösung zu Vernetzer von 1:0,1 bis 1:3, bevorzugt 1:0,8 bis 1:1,2. Dabei ist in der Zusammensetzung entweder durch das Lösungsmittel und/oder die wässrige Lösung des Vernetzers auch immer Wasser enthalten. Durch Behandlung dieser Mischung über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3 Stunden, bei 20 bis 60°C, bevorzugt 25 bis 35°C, erhält man eine wasserlösliche, flüssige Formulierung. Anschließend können ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Polyole, die gleichzeitig als Spacer, Weichmacher und Träger spezieller weiterer Funktionalitäten, wie beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Herbizität, Fungizität und Brandhemmung, im molaren Verhältnis Polysaccharid in Lösung zu Polyol von 1:0,1 bis 1:3, bevorzugt 1:0,8 bis 1:1,2, zugegeben. Nach 0,1 bis 2 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei 20 bis 60°C, bevorzugt 25 bis 35°C, werden 0,01 bis 0,05 mol, bezogen auf das eingesetzte Polysaccharid, Eisessig zugegeben und die Lösung wird gerührt, bis die Viskosität zunimmt.The basic composition consists of a solution of a water-soluble polysaccharide or polysaccharide derivative in the concentration range from 1 to 20 wt .-%, preferably 8 to 12 wt .-%, and a cabonylgruppenhaltigen crosslinker selected from the group of aldehydes and ketones, preferably glyoxal, pyruvaldehyde, Salicylaldehyde, glutaraldehyde, acetone and acetylacetone, in molar ratio of polysaccharide in solution to crosslinker from 1: 0.1 to 1: 3, preferably 1: 0.8 to 1: 1.2. It is in the composition either always contain water through the solvent and / or the aqueous solution of the crosslinker. By treating this mixture over a period of 1 to 5 hours, preferably 2 to 3 hours, at 20 to 60 ° C, preferably 25 to 35 ° C, to obtain a water-soluble, liquid formulation. Subsequently, one or more aliphatic or aromatic polyols which may also be used as spacers, plasticizers and carriers of specific other functionalities, such as, but not limited to, herbicity, fungicity and flame retardancy, in molar ratio polysaccharide in solution to polyol of 1: 0.1 to 1: 3, preferably 1: 0.8 to 1: 1.2, added. After 0.1 to 2 hours, preferably 0.5 to 1 hour, at 20 to 60 ° C, preferably 25 to 35 ° C, 0.01 to 0.05 mol, based on the polysaccharide, glacial acetic acid are added and the The solution is stirred until the viscosity increases.

Durch diese Behandlung kommt es innerhalb der Lösung zur Ausbildung von Acetalen und Halbacetalen, bzw. von Ketalen und Halbketalen, zwischen dem Vernetzer und den Polysaccharid und dem Polyol. Diese Reaktion bleibt unter den gegebenen Reaktionsbedingungen unvollständig und die vollständige Vernetzung erfolgt erst bei weiterem Wasserentzug. Die so erhaltenen Formulierungen sind lagerstabil.This treatment results in the formation of acetals and hemiacetals, or of ketals and hemiketals, between the crosslinker and the polysaccharide and the polyol within the solution. This reaction remains incomplete under the given reaction conditions and the complete crosslinking occurs only with further dehydration. The formulations thus obtained are storage stable.

Ein wasserunlöslicher Füllstoff kann entweder zusammen mit der Polyolkomponente zugegeben werden, oder wird nach Ausbringen, während des Aushärtens eingebunden. Der Füllstoffanteil liegt im Bereich von bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.A water-insoluble filler may be added either together with the polyol component or incorporated after application during cure. The filler content is in the range of up to 70% by weight, based on the total weight of the composition.

Die Ausbringung der so hergestellten flüssigen Formulierung kann nach optionaler weiterer Verdünnung mit Wasser durch alle dem Fachmann bekannten Methoden, wie beispielsweise Spachteln, Streichen, Sprühen, erfolgen. In Abhängigkeit von den Umgebungsparametern, wie Luftfeuchtigkeit, Temperatur, Wind, Regen, Sonneneinstrahlung, erfolgt eine Trocknung und damit verbunden Aushärtung der Formulierung innerhalb von 0,1 bis 5 Stunden. Eine zusätzliche Erwärmung ist für die Aushärtung nicht notwendig, Temperaturen ab 10°C sind ausreichend. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung bei einer Temperatur von 10 bis 50°C.The application of the liquid formulation thus prepared may, after optional further dilution with water, be carried out by all methods known to the person skilled in the art, such as, for example, filling, brushing, spraying. Depending on the environmental parameters, such as humidity, temperature, wind, rain, sunlight, drying and associated curing of the formulation takes place within 0.1 to 5 hours. Additional heating is not necessary for curing, temperatures above 10 ° C are sufficient. Preferably, the curing takes place at a temperature of 10 to 50 ° C.

Je nach Art und Anteil des Polyols weisen die Beschichtungsfilme nach der vollständigen Aushärtung eine Dehnfähigkeit von 20% oder mehr auf, bestimmt gemäß DIN EN ISO 52713 auf Instron-Universalprüfmaschine 4466, nach DIN EN Iso 7500/1 .Depending on the type and proportion of the polyol, the coating films after curing have an elongation of 20% or more, determined according to DIN EN ISO 52713 on Instron universal testing machine 4466, after DIN EN ISO 7500/1 ,

Die so erhaltenen Beschichtungsfilme sind quellfähig und beständig oder werden innerhalb eines Zeitraums von 1–100 Tagen abgebaut, abhängig vom gewählten Verhältnis Polysaccharid/Vernetzer/Polyol/Füllstoff. Der Grund für das unterschiedliche Abbauverhalten liegt in den unterschiedlichen Vernetzungsgraden bei verschiedenen Zusammensetzungen begründet.The coating films thus obtained are swellable and stable or degraded over a period of 1-100 days, depending on the polysaccharide / crosslinker / polyol / filler ratio chosen. The reason for the different degradation behavior is due to the different degrees of cross-linking in different compositions.

Damit die fertige Zusammensetzung noch reaktiv ist, sollte der Anteil Lösungsmittel an der Zusammensetzung mindestens 50 Gew.-% sein und es muss immer noch Wasser in der Zusammensetzung vorhanden sein.In order for the final composition to still be reactive, the proportion of solvent in the composition should be at least 50% by weight, and water must still be present in the composition.

Die Reaktivität der Zusammensetzung wird durch den Grad der Vorvernetzung gesteuert. Die Reaktivität ist höher, wenn die Vernetzer im molaren Verhältnis 1:1 bis 1:2 zum wasserlöslichen Polysaccharid eingesetzt werden, dann erfolgt nach der Anwendung der Zusammensetzung die Vernetzung schneller und es können auch freie OH-Gruppen der beschichteten Oberfläche mit vernetzt werden, dadurch erreicht man eine festere Bindung zur Oberfläche.The reactivity of the composition is controlled by the degree of pre-crosslinking. The reactivity is higher when the crosslinkers are used in the molar ratio of 1: 1 to 1: 2 to the water-soluble polysaccharide, then after the application of the composition, the crosslinking is faster and it can also be crosslinked free OH groups of the coated surface, thereby one achieves a firmer bond to the surface.

Die in der Aufgabe gestellten Eigenschaften lassen sich durch Kombination der oben offenbarten Rezeptur gezielt einstellen. Um eine brandhemmende Folie zu erhalten wählt man als Polyolkomponente ein Polyol aus der Gruppe der aromatischen Polyole, bevorzugt Tanninsäure oder Gallussäure, im molaren Verhältnis zum eingesetzten Polysaccharid/-derivat von 1:0,1 bis 1:2, bevorzugt 1:0,25 bis 1:1, und erhält nach Aushärten Folien mit einer Einstufung nach der Prüfnorm der Autoindustrie TL 1010 von SENBR (Probe erlischt innerhalb von 8,9 cm nach der Startmarkierung) bis DNI (brennt nicht).The properties set in the task can be adjusted specifically by combining the recipe disclosed above. To obtain a fire-retardant film, the polyol component selected is a polyol from the group of aromatic polyols, preferably tannic acid or gallic acid, in a molar ratio to the polysaccharide / derivative used of 1: 0.1 to 1: 2, preferably 1: 0.25 to 1: 1, and after curing, receives films with a classification according to the Test standard of the automotive industry TL 1010 from SENBR (sample expires within 8.9 cm after the start mark) to DNI (does not burn).

Um eine Folie mit bioziden Eigenschaften zu erhalten wählt man als Polyolkomponente ein Polyol aus der Gruppe der aromatischen Polyole, bevorzugt Tanninsäure oder Gallussäure, im molaren Verhältnis zum eingesetzten Polysaccharid/-derivat von 1:0,1 bis 1:2, bevorzugt 1:0,25 bis 1:1, und erhält nach Aushärten herbizide Folien, auf denen eine Wiederbesiedlung erst nach 30–90 Tagen erfolgt, die gleichzeitig fungizid bis stark fungizid sind.In order to obtain a film having biocidal properties, the polyol component selected is a polyol from the group of aromatic polyols, preferably tannic acid or gallic acid, in a molar ratio to the polysaccharide / derivative used of 1: 0.1 to 1: 2, preferably 1: 0 , 25 to 1: 1, and obtained after curing herbicidal films on which a repopulation takes place only after 30-90 days, which are also fungicidal to highly fungicidal.

Die Bioabbaubarkeit der Folien kann durch die Menge des Vernetzers eingestellt werden. Der Vernetzer wird dabei ausgewählt aus der Gruppe der Carbonylverbindungen, im Besonderen der Aldehyde und Ketone, im ganz Besonderen Glyoxal, Glyoxylsäure, Pyruvaldehyd (Brenztraubensäurealdehyd) und Aceton. Durch Zugabe des Vernetzers im molaren Verhältnis zum Polysaccharid/-derivat von 0,1:1 bis 3:1 kann der Vernetzungsgrad und damit die Dauer bis zum vollständigen Abbau in der Natur gesteuert werden.The biodegradability of the films can be adjusted by the amount of crosslinking agent. The crosslinker is selected from the group of carbonyl compounds, in particular the aldehydes and Ketones, in particular glyoxal, glyoxylic acid, pyruvaldehyde (pyruvic aldehyde) and acetone. By adding the crosslinker in a molar ratio to the polysaccharide / derivative of 0.1: 1 to 3: 1, the degree of crosslinking and thus the duration to complete degradation in nature can be controlled.

Die Abbaubarkeit kann auf einen Bereich von 1–100 Tagen eingestellt werden, bzw. eine Abbaubarkeit kann auch unterbunden und dauerhaft stabile Folien erhalten werden.The degradability can be adjusted to a range of 1-100 days, or a degradability can also be prevented and permanently stable films are obtained.

Die benötigte Vernetzermenge für eine bestimmte Abbaudauer hängt dabei vom verwendeten Polyol, dem Polysaccharid/-derivat und den Zusatzstoffen ab.The amount of crosslinker needed for a given period of degradation depends on the polyol used, the polysaccharide / derivative and the additives.

Die Quellfähigkeit der Folien hängt vom verwendeten Polyol ab. Im Besonderen können aliphatische Polyole genutzt werden, um die Quellfähigkeit einzustellen. Dies sind im Besonderen Glycerin, Ethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol. Durch Zugabe der genannten Polyole im molaren Verhältnis von 0,1:1–2:1 bezogen auf das eingesetzte Polysaccharid/-derivat in der oben erwähnten Formulierung, werden Folien erhalten die Quellfähigkeiten von 50 bis 90% in Bezug auf die Trockenmasse aufweisen.The swellability of the films depends on the polyol used. In particular, aliphatic polyols can be used to adjust the swellability. These are in particular glycerol, ethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol. By adding said polyols in the molar ratio of 0.1: 1-2: 1 based on the polysaccharide / derivative used in the above-mentioned formulation, films are obtained which have swelling capacities of 50 to 90% with respect to the dry mass.

Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Eigenschaften kann die mechanische Stabilität der Folien durch Zugabe von Füllstoffen auf Cellulosebasis, wie beispielsweise gemahlenem Altpapier, Cellulosefasern oder Holzmehl, und den Anteil des Polyols beeinflusst werden. Durch Zugabe von Zusatzstoffen im Verhältnis von 1:0,1 bis 1:1 in Bezug auf die Masse an eingesetzten Polysaccharid/-derivat und/oder Variation der eingesetzten Polyole, im Besonderen aliphatische Polyole, wie Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, im molaren Verhältnis von 0,1:1 bis 3:1 bezogen auf das eingesetzte Polysaccharid/-derivat, kann die Dehnbarkeit der Folien im Bereich von 10 bis 80% eingestellt werden.In addition to the properties described above, the mechanical stability of the films may be affected by the addition of cellulosic fillers such as ground waste paper, cellulosic fibers or wood flour, and the proportion of polyol. By adding additives in a ratio of 1: 0.1 to 1: 1 with respect to the mass of polysaccharide / derivative used and / or variation of the polyols used, in particular aliphatic polyols such as glycerol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol in the molar ratio of 0.1: 1 to 3: 1 based on the polysaccharide / derivative used, the extensibility of the films can be adjusted in the range of 10 to 80%.

Wenn der Zusammensetzung Isovaleriansäure oder Phenethylamin als Wildvergrämungsmittel zugegeben wird, wird dadurch die Vernetzung nicht behindert und Textilien können mit dieser Zusammensetzung getränkt werden. Die auf diese Art erhaltenen Textilien können am Terminaltrieb von Bäumen befestigt werden und verhindern durch konstante Freisetzung des Vergrämungsmittels den Fraß durch Wildtiere.Adding isovaleric acid or phenethylamine as a wild-tanning agent to the composition will not hinder cross-linking and textiles may be soaked in this composition. The textiles obtained in this way can be attached to the terminal drive of trees and prevent by constant release of Vergrämungsmittels the feeding by wild animals.

Wird der Zusammensetzung PEG zur Erhöhung der Dehnfähigkeit zugegeben, eignet sich diese Zusammensetzung hervorragend für landwirtschaftliche Zwecke. Bei Aufbringung auf Erdreich dringt die Lösung mehrere Zentimeter tief ein und vernetzt unter Einschluss der Erdpartikel in Abhängigkeit von den Witterungsbedingungen in 5 bis 48 h. Feuchtigkeit wird in der quellbaren oberen, von der Zusammensetzung durchdrungenen Bodenschicht gespeichert. Bei Zugabe einer 10%igen PVA Lösung erhöht sich die Flexibilität einer aus dieser Zusammensetzung hergestellten Filmschicht und diese Filmschicht könnte wie ein Geotextil zur Verhinderung von Bodenerosion eingesetzt werden.If the composition PEG added to increase the elasticity, this composition is ideal for agricultural purposes. When applied to soil, the solution penetrates several centimeters deep and cross-linked with the inclusion of the soil particles, depending on the weather conditions in 5 to 48 h. Moisture is stored in the swellable upper soil layer penetrated by the composition. Addition of a 10% PVA solution increases the flexibility of a film layer made from this composition, and this film layer could be used as a geotextile to prevent soil erosion.

Allen Formulierungen in den oben beschriebenen Zusammensetzungen ist gemein, dass sie vor der Applikation wässrige Lösungen, bzw. beim Einsatz von Zusatzstoffen Suspensionen sind, die flüssig anwendbar sind und erst nach der Anwendung, in Abhängigkeit der Umgebungsparameter, aushärten. Hierdurch werden dauerhaft oder zeitweise wasserunlösliche Beschichtungen erhalten.All formulations in the above-described compositions have in common that they are aqueous solutions prior to application or, when additives are used, suspensions that are liquid and cure only after use, depending on the environmental parameters. As a result, permanent or temporary water-insoluble coatings are obtained.

Alle Formulierungen haften auf Holz, Papier, Beton, Lehm, Kalk, sowie auf natürlichen Boden, wie Ackerboden und Sand. Durch ihre Aufbringung im flüssigen bzw. pastösen Zustand sind sie in der Lage in Risse und Unebenheiten einzudringen und diese zu verschließen/zu überbrücken.All formulations adhere to wood, paper, concrete, clay, lime, as well as to natural soil, such as soil and sand. By their application in the liquid or pasty state, they are able to penetrate into cracks and bumps and to close / bridge them.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren. Prozente sind darin als Gewichtsprozente zu verstehen, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang unmittelbar ersichtlich.The following examples are intended to illustrate the invention. Percentages are to be understood as weight percentages unless stated otherwise or immediately apparent from the context.

BeispieleExamples

Beispiel 1:Example 1:

Zur Synthese der flüssig applizierbaren Beschichtungsfilme wurde eine 1 bis 15%ige, bevorzugt 9 bis 10%ige wässrige Lösung aus Hydroxyethylcellulose in Wasser hergestellt, mit 50 bis 100 g, bevorzugt 60 bis 70 g, Recycling-Cellulose vermischt und mit conc. Essigsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 6, bevorzugt 4 bis 5 angesäuert und mit 0,05 bis 0,5 mol, bevorzugt 0,1 bis 0,3 mol Glyoxal, bezogen auf eine 40%ige Lösung, versetzt, 10 min bei einer Temperatur von 20 bis 50°C, bevorzugt 20 bis 30°C gerührt und anschließend 0,1 bis 0,5 mol, bevorzugt 0,2 bis 0,4 mol Tanninsäure zugegeben und 3 Stunden bei 20 bis 50°C, bevorzugt 30 bis 40°C gerührt. Durch Variation der Menge an Glyoxal konnte die herbizide Wirkung gezielt eingestellt werden. Die Tanninsäure verbesserte die Brandeigenschaften der Folie. Glyoxal 40%ig [mol] 0,05 1 2 3 4 Herbizid + + + + + + + + + + + + + + Bemerkung:
+ Wiederbesiedlung mit Organismen nach ca. 10 Tagen
+ + Wiederbesiedlung mit Organismen nach ca. 30 Tagen
+ + + Wiederbesiedlung mit Organismen nach ca. 90 Tagen
Bestimmt nach EN13432 For the synthesis of the liquid applied coating films, a 1 to 15%, preferably 9 to 10% aqueous solution of hydroxyethyl cellulose in water was prepared, mixed with 50 to 100 g, preferably 60 to 70 g, recycled cellulose and conc. Acetic acid to a pH of 2 to 6, preferably 4 to 5 acidified and with 0.05 to 0.5 mol, preferably 0.1 to 0.3 mol of glyoxal, based on a 40% solution, added, 10 min stirred at a temperature of 20 to 50 ° C, preferably 20 to 30 ° C and then 0.1 to 0.5 mol, preferably 0.2 to 0.4 mol of tannic acid added and 3 hours at 20 to 50 ° C, preferably 30 to 40 ° C stirred. By varying the amount of glyoxal, the herbicidal action could be tailored. The tannic acid improved the fire properties of the film. Glyoxal 40% [mol] 0.05 1 2 3 4 herbicide + + + + + + + + + + + + + + Comment:
+ Re-colonization with organisms after approx. 10 days
+ + Re-colonization with organisms after approx. 30 days
+ + + Repopulation with organisms after approx. 90 days
Definitely after EN13432

Beispiel 2:Example 2:

Die Zusammensetzung entspricht Beispiel 1, wobei die Polyolkomponenten Tanninsäure (0,2 mol) und Glycerin waren. Zur Vernetzung wurden 3 mol Glyoxal (40%ig) zugegeben. Durch Variation der Menge an Glycerin konnte die Viskosität der Lösung gezielt eingestellt werden Glycerin 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Viskosität in Pa·s 0,38 0,45 0,77 0,99 1,01 Bestimmt nach DIN EN ISO 2431.2011 The composition corresponds to Example 1, wherein the polyol components were tannic acid (0.2 mol) and glycerol. For crosslinking, 3 moles of glyoxal (40%) were added. By varying the amount of glycerol, the viscosity of the solution could be adjusted specifically glycerin 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Viscosity in Pa · s 0.38 0.45 0.77 0.99 1.01 Definitely after DIN EN ISO 2431.2011

Beispiel 3:Example 3:

Die Zusammensetzung entspricht Beispiel 1, wobei die Polyolkomponenten Tanninsäure und Glycerin (0,3 mol) waren. Zur Vernetzung wurden 3 mol Glyoxal (40%ig) zugegeben. Durch Variation der Menge an Tanninsäure konnte die fungizide Wirkung und die Brandhemmung gezielt eingestellt werden. Diese Formulierung kann als Schutzbeschichtung für Holz verwendet werden. Tanninsäure 0,1 0,2 0,25 0,3 0,4 Brandhemmend nach TL 1010 SENBR SE SE SE DNI fungizid + + + + + + + + + + + + + + DNI Probe brennt nicht
SE Probe erlischt bevor die Startmarkierung erreicht wird
SENBR Probe erlischt innerhalb von 8,9 cm nach der Startmarkierung
SEB Probe erlischt zwischen 8,9 cm von der Startmarkierung und dem Probenende
B Probe brennt komplett ab
+ schwach fungizid
+ + fungizid
+ + + stark fungizidThe composition corresponds to Example 1, wherein the polyol components were tannic acid and glycerol (0.3 mol). For crosslinking, 3 moles of glyoxal (40%) were added. By varying the amount of tannic acid, the fungicidal action and the fire retardation could be specifically adjusted. This formulation can be used as a protective coating for wood. tannic 0.1 0.2 0.25 0.3 0.4 Fire retardant after TL 1010 SENBR SE SE SE DNI fungicide + + + + + + + + + + + + + + DNI sample does not burn
SE sample goes out before the start mark is reached
SENBR sample expires within 8.9 cm after the start mark
SEB sample expires between 8.9 cm from the start mark and the end of the sample
B sample burns off completely
+ weakly fungicidal
+ + fungicidal
+ + + highly fungicidal

Beispiel 4:Example 4:

Die Zusammensetzung entspricht Beispiel 1, wobei die Polyolkomponenten Tanninsäure und Glycerin (0,3 mol) waren. Zur Vernetzung wurde Glyoxal (40%ig) zugegeben. Durch Variation der Menge an Glyoxal konnte die Verweilzeit im Boden gezielt eingestellt werden. Menge Glyoxyl in g/100 g Lösung 0,11 0,14 0,21 0,32 0,40 0,44 Abbauzeit*) [d] 10 h 14 h 1 4 225 237 Menge Glyoxyl in g/100 g Lösung 0,48 0,52 0,59 0,79 1,18 1,94 Abbauzeit*) [d] stabil 40 21 7 2 10 h Abbau glyoxalvernetzter Hydroxyethylcellulose im Boden
*) Visuelle Beobachtung, Beginn einer RissbildungThe composition corresponds to Example 1, wherein the polyol components were tannic acid and glycerol (0.3 mol). For crosslinking glyoxal (40%) was added. By varying the amount of glyoxal, the residence time in the soil could be specifically adjusted. Amount of glyoxyl in g / 100 g solution 0.11 0.14 0.21 0.32 0.40 0.44 Dismantling time *) [d] 10 h 14 h 1 4 225 237 Amount of glyoxyl in g / 100 g solution 0.48 0.52 0.59 0.79 1.18 1.94 Dismantling time *) [d] stable 40 21 7 2 10 h Degradation of glyoxal-linked hydroxyethylcellulose in the soil
*) Visual observation, onset of cracking

Beispiel 5:Example 5:

120 g 2-Hydroxyethylcellulose wurden in 1,4 Liter Wasser aufgenommen und 1 h unter Rühren bei Raumtemperatur vorgequollen, anschließend bei 40°C gelöst und nach 25 Zugabe von 70 ml einer 50%igen wässrigen Glyoxylsäurelösung bei 50°C eine Stunde weiter gerührt. Danach wurden 7 g Polyvinylalkohol zugegeben. Nach 2 ständigem Rühren bei 50°C entstand eine klare Lösung. Die erhaltene Lösung hatte eine Nullscherviskosität von 1600 mPa s bei 20°C, zeigte leicht strukturviskoses Verhalten und besaß einen Feststoffgehalt von 10,73%. Diese Lösung haftete sehr gut auf einem Textilgewebe. Die Vernetzung erfolgte durch Trocknung des Gewebes bei 60°C. Die Verwendung von PVA verleiht dabei der vernetzten Textilbeschichtung die erforderliche Flexibilität. Die auf diese Art erhaltenen Textilien besitzen ein erhöhtes Wasserrückhaltevermögen.120 g of 2-hydroxyethylcellulose were taken up in 1.4 liters of water and preswollen with stirring at room temperature for 1 h, then dissolved at 40 ° C and stirred after addition of 70 ml of 50% aqueous Glyoxylsäurelösung at 50 ° C for one hour. Thereafter, 7 g of polyvinyl alcohol was added. After 2 hours of stirring at 50 ° C, a clear solution was formed. The resulting solution had a zero shear viscosity of 1600 mPa s at 20 ° C, showed slightly pseudoplastic behavior and had a solids content of 10.73%. This solution adhered very well to a textile fabric. The crosslinking took place by drying the fabric at 60.degree. The use of PVA gives the crosslinked textile coating the required flexibility. The textiles obtained in this way have an increased water retention capacity.

Beispiel 6:Example 6:

6 g Methylcellulose (DS = 1,2) wurden in 94 g Wasser, bei einer Temperatur von 90°C eingerührt. Die Lösung wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend über Nacht im Kühlschrank bei 6°C gelagert, so dass eine klare, viskose Lösung entstand. Zu dieser Lösung wurden 4,8 g 50%ige Glyoxylsäure gegeben. Mit einem Turrax wurde die Glyoxylsäure mit der Methylcelluloselösung vermischt, dabei entstand eine cremige, feste, schaumige Masse. Die vollständige Vernetzung erfolgte während der Lufttrocknung. Der erhaltene Schaum ist flexibel und in der Lage bis zu 3000% seiner Eigenmasse an Wasser aufzunehmen, ohne sich dabei aufzulösen. Der Schaum kann anschließend erneut getrocknet werden und besitzt die gleichen Eigenschaften wie vor der Wasseraufnahme.6 g of methyl cellulose (DS = 1.2) were stirred in 94 g of water at a temperature of 90 ° C. The solution was cooled with stirring to room temperature and then stored overnight in the refrigerator at 6 ° C, so that a clear, viscous solution was formed. To this solution was added 4.8 g of 50% glyoxylic acid. Using a Turrax, the glyoxylic acid was mixed with the methylcellulose solution to form a creamy, solid, frothy mass. The complete crosslinking took place during the air drying. The resulting foam is flexible and able to take up to 3000% of its own mass of water without dissolving it. The foam can then be dried again and has the same properties as before the water absorption.

Beispiel 7:Example 7:

20 g PEG 200 wurden unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 50°C erwärmt. In dieser Zeit wurden 29,6 g 50%ige Glyoxylsäure zugetropft. Der pH-Wert der Lösung lag anfangs bei 3 und stieg zum Ende der Reaktion auf 4,5 bis 5 an. Es entstand eine opakfarbige, viskose Lösung (L1). 30 g 2-Hydroxyethylcellulose wurden in 0,7 Liter Wasser aufgenommen und 1 h unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Zu dieser Lösung gab man 10 ml der frisch zubereiteten Lösung (L1), rührte eine Stunde bei Raumtemperatur weiter und erhöhte die Reaktionstemperatur für eine weitere Stunde auf 50°C. Zu dieser Lösung wurden 2,4 g Harnstoff unter Beibehaltung der Temperatur gegeben und anschließend eine Stunde weitergerührt. Es entstand eine hellgelbe, sehr viskose Lösung.20 g of PEG 200 were heated with stirring to 50 ° C within one hour. During this time, 29.6 g of 50% glyoxylic acid were added dropwise. The pH of the solution was initially 3 and increased to 4.5 to 5 at the end of the reaction. The result was an opaque, viscous solution (L1). 30 g of 2-hydroxyethyl cellulose were taken up in 0.7 liter of water and dissolved for 1 hour with stirring at room temperature. To this solution was added 10 ml of the freshly prepared solution (L1), stirred for one more hour at room temperature and the reaction temperature raised to 50 ° C for an additional hour. To this solution, 2.4 g of urea were added while maintaining the temperature and then stirred for an hour. The result was a pale yellow, very viscous solution.

Die Zugabe von Harnstoff bewirkte überraschenderweise eine höhere Dehnbarkeit sowie eine geringere Sprödigkeit der daraus resultierenden Folie. Es war möglich, unebene Oberflächen damit abzudecken. Deshalb kann diese Lösung als bioabbaubare Silofolie genutzt werden. Die Oberfläche von Silos wird bisher mit Kunststofffolien abgedeckt, die aufwändig ausgelegt, bei Entnahme von Futter zurückgeschlagen und schließlich entsorgt werden müssen. Ein Einsprühen der oberen (unebenen) Grünschnittschicht eines Silos mit der beschriebenen Lösung bewirkt den luftdichten Abschluss und ermöglicht so die anaerobe Gärung. Die Folie muss nicht entfernt werden, sie wird bei Entnahme von Futter mit abgestochen und kann von Nutztieren mitgefressen werden.The addition of urea surprisingly caused a higher ductility and a lower brittleness of the resulting film. It was possible to cover uneven surfaces with it. Therefore, this solution can be used as a biodegradable silage film. So far, the surface of silos has been covered with plastic films that have been lavishly designed, repulsed when food is removed and finally disposed of. Spraying the upper (uneven) green slice of a silo with the solution described causes the airtight seal and thus allows the anaerobic fermentation. The foil does not have to be removed, it is torn when removing food and can be eaten by livestock.

Beispiel 8: Example 8:

10 g HEC wurden in 30 g PEG 200 dispergiert auf 60°C erwärmt und anschließend in einem Kneter in eine klare, opaleszierende Form gebracht. Zu dieser Lösung gab man unter Beibehaltung der Temperatur 2 ml 50%ige Glyoxylsäure und knetete die Mischung bis eine klare, beigefarbene, harzartige Substanz entstand, die als Kleber, bevorzugt Holzleim, verwendet werden kann. Bei Kontakt mit Holz zieht der Großteil des PEGs durch Kapillareffekt in das Holz ein. Die verbleibende Mischung vernetzt mit den Hydroxylgruppen der Holzoberfläche und bildet eine feste Verbindung zwischen den Holzbauteilen aus.10 g HEC were dispersed in 30 g PEG 200 dispersed at 60 ° C and then brought in a kneader in a clear, opalescent form. While maintaining the temperature, 2 ml of 50% glyoxylic acid were added to this solution and the mixture was kneaded until a clear, beige-colored, resinous substance was obtained which can be used as an adhesive, preferably wood glue. When in contact with wood, most of the PEG absorbs into the wood by capillary action. The remaining mixture cross-links with the hydroxyl groups of the wood surface and forms a strong bond between the wood components.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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DE 69523127 T2 [0006] DE 69523127 T2 [0006]
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US 2329741 [0009] US 2329741 [0009]
WO 2008/112419 A2 [0010] WO 2008/112419 A2 [0010]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

DIN EN ISO 52713 [0027] DIN EN ISO 52713 [0027]
DIN EN Iso 7500/1 [0027] DIN EN ISO 7500/1 [0027]
Prüfnorm der Autoindustrie TL 1010 [0031] Test Standard of the Automotive Industry TL 1010 [0031]
EN13432 [0043] EN13432 [0043]
DIN EN ISO 2431.2011 [0044] DIN EN ISO 2431.2011 [0044]
TL 1010 [0045] TL 1010 [0045]

Claims

Flüssige Zusammensetzung zum Beschichten von Oberflächen, umfassend – ein filmbildendes Polysaccharid und/oder Polysaccharid-Derivat mit einem Substitutionsgrad von weniger als 3, – eine Verbindung mit mindestens einer Carbaldehyd- und/oder Carbonylgruppe und die eine Vernetzung des Polysaccharids und/oder Polysaccharid-Derivats bewirken kann, und – Lösungsmittel in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei entweder das Lösungsmittel Wasser umfaßt und/oder die Verbindung mit mindestens einer Carbaldehyd- und/oder Carbonylgruppe eine wässrige Lösung darstellt, die Zusammensetzung wasserlöslich ist und nach der Anwendung und vollständigem Vernetzen eine wasserunlösliche, jedoch für Wasserdampf durchlässige, elastische Beschichtung ergibt.A liquid composition for coating surfaces comprising A film-forming polysaccharide and / or polysaccharide derivative having a degree of substitution of less than 3, A compound having at least one carbaldehyde and / or carbonyl group and which can bring about crosslinking of the polysaccharide and / or polysaccharide derivative, and Solvent in an amount of at least 50% by weight, based on the total weight of the composition, wherein either the solvent comprises water and / or the compound having at least one carbaldehyde and / or carbonyl group is an aqueous solution, the composition is water soluble and after application and complete crosslinking gives a water insoluble but water vapor permeable, elastic coating.

Flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine homogene Lösung ist.Liquid composition according to claim 1, characterized in that it is a homogeneous solution.

Flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser ist.Liquid composition according to claim 1 or 2, characterized in that the solvent is water.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Alkohol, Diol oder Polyol ist oder dass das Lösungsmittel ein wässriges organisches Lösungsmittel umfasst.Liquid composition according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the solvent is an alcohol, diol or polyol or that the solvent comprises an aqueous organic solvent.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie teilweise vernetzt ist und eine Viskosität von 1,5 bis 10⁵ mPa s aufweist.Liquid composition according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that it is partially crosslinked and has a viscosity of 1.5 to 10 ⁵ mPa s.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharidderivat ein Celluloseether oder -ester, ein Stärkeether oder -ester, Alginat mit einem Substitutionsgrad von weniger als 3 ist.Liquid composition according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the polysaccharide derivative is a cellulose ether or ester, a starch ether or ester, alginate with a degree of substitution of less than 3.

Flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseether Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxyethyl oder Carboxymethylcellulose ist.Liquid composition according to claim 6, characterized in that the cellulose ether is methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methylhydroxyethyl or carboxymethyl cellulose.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen nicht gelösten Füllstoff enthält, wobei der Anteil des Füllstoffs bevorzugt 0,5 bis 70 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.Liquid composition according to one or more of Claims 1 to 7, characterized in that it contains at least one non-dissolved filler, the proportion of the filler preferably being 0.5 to 70% by weight, relative to the total weight of the composition.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Diol oder Polyol mit einem MW von 300 g/mol oder weniger oder ein hydroxylfunktionalisiertes Polymer enthält.Liquid composition according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that it contains a diol or polyol with an MW of 300 g / mol or less or a hydroxyl-functionalized polymer.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyol ist, bevorzugt Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propan-1,2- oder 1,3-diol, Propantriol (Glycerin), Butan-1,2, -1,3- oder -1,4-diol, Sorbit, Fructose, Galactose, Pentaerythrit oder Polyvinylalkohol.Liquid composition according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the polyol is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyol, preferably ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propane-1,2- or 1,3-diol, propanetriol (Glycerol), butane-1,2, -1,3- or -1,4-diol, sorbitol, fructose, galactose, pentaerythritol or polyvinyl alcohol.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Polyols im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung.Liquid composition according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the weight fraction of the polyol in the range of 0.1 to 60 wt .-%, preferably from 5 to 20 wt .-%, in each case based on the total weight the liquid composition.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit mindestens einer Carbaldehyd- und/oder Carbonylgruppe ein Molekulargewicht von weniger als 300 g/mol, bevorzugt von weniger als 250 g/mol aufweist, und besonders bevorzugt Glyoxal, Pyruvaldehyd, Glyoxylsäure, Glutardialdehyd, Terephthaldialdehyd, Acetylaceton, Salicylaldehyd, Vanillin oder Benzaldehyd ist.Liquid composition according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that the compound having at least one carbaldehyde and / or carbonyl group has a molecular weight of less than 300 g / mol, preferably less than 250 g / mol, and particularly preferably Glyoxal, pyruvaldehyde, glyoxylic acid, glutaric dialdehyde, terephthalic dialdehyde, acetylacetone, salicylaldehyde, vanillin or benzaldehyde.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Harnstoff enthält. Liquid composition according to one or more of claims 1 to 12, characterized in that it additionally contains urea.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindung(en) mit mindestens einer Carbaldehyd- und/oder Carbonylgruppe 1 bis 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung.Liquid composition according to one or more of claims 1 to 13, characterized in that the proportion of the compound (s) having at least one carbaldehyde and / or carbonyl group is 1 to 50 wt .-%, based on the total weight of the liquid composition.

Flüssige Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Wasser verdünnbar ist.Liquid composition according to one or more of claims 1 to 14, characterized in that it is dilutable with water.

Verwendung der flüssigen Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 als Holzleim, zum Beschichten von Holz oder Holzprodukten, Textilien, Papier, Pappe, Keramik, Stein, Beton, Gips oder Glas, als Bodenbefestigung, Holzschutzanstrich, Graffiti-schutz, Silofolie, Dachfolie oder in kosmetischen und medizinischen Produkten.Use of the liquid composition according to one or more of Claims 1 to 15 as wood glue, for coating wood or wood products, textiles, paper, cardboard, ceramics, stone, concrete, gypsum or glass, as floor fastening, wood preservation coating, graffiti protection, silage film, Roofing film or in cosmetic and medical products.