DE102014110937A1

DE102014110937A1 - Verwendung eines Katalysatormaterials für die selektive katalytische Reduktion, Katalysatorfilter und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102014110937A1
Application number: DE102014110937.6A
Authority: DE
Inventors: Alexander Winkler
Original assignee: Hug Engineering AG
Current assignee: Hug Engineering AG
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2016-02-04

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysatormaterials für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine. Das Katalysatormaterial weist die chemische Zusammensetzung AlxFeyVO4 auf, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 1 und x + y = 1.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysatormaterials für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine.
Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysatorfilter für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im Abgas einer Verbrennungsgasmaschine, umfassend ein offenporiges Filter, auf dessen Porenoberfläche ein entsprechendes Katalysatormaterial angeordnet ist.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysatorfilters.
Ein seit langem bekanntes Problem bei Verbrennungskraftmaschinen ist die Emission von Stickoxiden im Abgas. Insbesondere handelt es sich hierbei um die Verbindungen Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂) und Distickstoffmonoxid (N₂O), die häufig unter der Bezeichnung NO_x zusammengefasst werden. Ein besonders hoher Anteil dieser für die Umwelt und die menschliche Gesundheit schädlichen Verbindungen wird beim Betrieb von Magermotoren gebildet, insbesondere bei Dieselmotoren, die in einer Vielzahl von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden.
Eine Möglichkeit zur Vermeidung oder zumindest zur deutlichen Reduzierung von Stickoxiden, die vor allem bei Dieselmotoren von Kraftfahrzeugen eingesetzt wird, ist die selektive katalytische Reduktion (SCR). Dabei wird dem Abgas Ammoniak zugeführt, welches mit den Stickoxiden in einer Komproportionierung zu elementarem Stickstoff reagiert. Der Ammoniak wird dabei günstigerweise durch eine Zersetzung von Harnstoff gebildet, der als wässrige Lösung in einem separaten Tank mitgeführt und dem Abgasstrom zudosiert werden kann.
Der für die selektive Reduktion der Stickoxide benötigte Katalysator kann dabei insbesondere auf die innere Oberfläche eines offenporigen Filters aufgebracht werden, der von dem Abgas durchströmt wird. Auf diese Weise kann eine möglichst große Kontaktfläche für den Ablauf der SCR-Reaktion zur Verfügung gestellt werden. Zudem kann ein solcher Katalysatorfilter zwei Funktionen gleichzeitig erfüllen, indem er nicht nur als Katalysatorträger, sondern gleichzeitig auch als Partikelfilter dient, um die im Dieselabgas enthaltenen Rußpartikel zurückzuhalten, damit diese nicht als Feinstaub in die Atmosphäre gelangen. Diese Anwendung wird auch als SCRoF bezeichnet ("Selective Catalytic Reduction on Filter").
Ein weiterer vorteilhafter Effekt bei der SCRoF-Anwendung ist die Unterstützung der Selbstreinigung des Filters durch den Katalysator, in Form eines Abbrandes von Ruß zu CO₂.
Als Katalysatoren für die SCR-Reaktion können insbesondere Vanadiumverbindungen eingesetzt werden, wie z.B. die in der internationalen Patentanmeldung WO 2013/179129 A2 beschriebenen Vanadate von Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen und/oder Seltenerdmetallen. Als konkretes Beispiel wird dort die Verwendung von Eisenvanadat (FeVO₄) beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatormaterial mit einer höheren Aktivität für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird bei der Verwendung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Katalysatormaterial die chemische Zusammensetzung Al_XFe_YVO₄ aufweist, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 1 und x + y = 1.
Es hat sich gezeigt, dass ein derartiges Katalysatormaterial insbesondere bei höheren Temperaturen eine verbesserte Aktivität aufweist, z.B. gegenüber dem in der WO 2013/179129 A2 beschriebenen FeVO₄. Zudem kann bei dem Katalysatormaterial gemäß der Erfindung auf die relativ teuren Seltenerdmetalle verzichtet werden.
Bei der bevorzugten stöchiometrischen Zusammensetzung des Katalysatormaterials liegen sowohl x als auch y im Bereich von 0,2 bis 0,8. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Vanadats, welches Aluminium und Eisen in gleichen oder nahezu gleichen Anteilen enthält, entsprechend der Formel Al_0,5Fe_0,5VO₄.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbrennungskraftmaschine ein Dieselmotor. Wie bereits erwähnt, wird die selektive katalytische Reduktion in der Praxis hauptsächlich bei Dieselmotoren eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysatorfilter für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine, wobei der Katalysatorfilter ein offenporiges Filter umfasst, auf dessen Porenoberfläche ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial angeordnet ist.
Ein solches Katalysatorfilter kann insbesondere für die Behandlung des Abgases eines Dieselmotors eingesetzt werden, wobei es eine Doppelfunktion als Partikelfilter und als SCR-Katalysator erfüllt. Dabei begünstigt das Katalysatormaterial nicht nur die Reduktion von Stickoxiden, sondern wirkt daneben auch als Katalysator für die Verbrennung von Rußpartikeln, die in Dieselabgas enthalten sind.
Hinsichtlich der Menge des in dem Filter enthaltenen Katalysatormaterials ist es bevorzugt, wenn das Katalysatorfilter 2 bis 20 g/l des Katalysatormaterials umfasst.
Das offenporige Filter weist bevorzugt eine Zelldichte von 50 bis 400 cpsi auf.
Die Porosität des Filters liegt günstigerweise im Bereich von 30 bis 70 Vol.%.
Es ist bevorzugt, wenn das Filter einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 35 μm aufweist.
Das offenporige Filter ist vorzugsweise aus Siliciumcarbid, Cordierit oder Mullit gebildet.
Des Weiteren betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Katalysatorfilters, umfassend die Schritte:

– Bereitstellen eines offenporigen Filters;
– Aufbringen einer wässrigen Suspension umfassend ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial auf die Porenoberfläche des Filters;
– Trocknen der aufgebrachten Suspension, und
– Kalzinieren der getrockneten Suspension

Die auf das Filter aufgebrachte Suspension, die auch als Washcoat bezeichnet wird, umfasst bevorzugt 2 bis 10 Gew.% des Katalysatormaterials.
Bevorzugt umfasst die Suspension ferner einen oder mehrere Trägermaterialien, die ausgewählt sind aus Titandioxid, Wolframoxid, kolloidaler Kieselsäure, und Siliziumdioxid.
Insgesamt weist die Suspension einen Feststoffgehalt auf, der vorzugsweise im Bereich von 25 bis 50 Gew.% liegt.
Das Kalzinieren der auf das Filter aufgebrachten und getrockneten Suspension erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 550 bis 700 °C und während eines Zeitraums von 2 bis 12 Stunden.
Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert.
Es zeigen im Einzelnen:
1: Diagramm, welches den NO-Umsatz in Abhängigkeit von der Temperatur bei der selektiven katalytischen Reduktion zeigt; und
2: Diagramm, welches den zeitlichen Verlauf von Temperatur und Druckverlust beim Rußabbrand zeigt.
Beispiele
1. Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysatorfilters
Als offenporiges Filter wurde ein Partikelfilter auf Basis von Siliciumcarbid eingesetzt. Dieses Filter weist eine Zelldichte von ca. 100 cpsi, eine Porosität von ca. 45 Vol.% und einen mittleren Porendurchmesser von ca. 18 μm auf.
Das offenporige Filter wurde mit einem Katalysatormaterial der chemischen Zusammensetzung Al_0,5Fe_0,5VO₄ beschichtet, indem eine wässrige Suspension (Washcoat) mit einem Feststoffgehalt von 25 bis 50 Gew.% auf das Filter aufgebracht wurde. Dieser Feststoffanteil setzt sich aus 5 bis 25 Gew.% Al_0,5Fe_0,5VO₄, 70 bis 95 Gew.% Trägermaterialien (Mischung aus Titandioxid, Wolframoxid und Siliziumdioxid) sowie ggf. bis zu 5 Gew.% kolloidaler Kieselsäure als weiterem Trägermaterial zusammen.
Die Beschichtung des Substrats erfolgte mittels dem Tauchverfahren. Dabei wird das offenporige Filter in die Beschichtungssuspension ein- und schließlich untergetaucht. Anschließend wird das Filter aus der Suspension herausgezogen und abgetropft.
Überschüssige Beschichtungssuspension wird mittels eines Luftstroms ausgeblasen und das Filter bei einer Temperatur von 50 bis 80 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20 bis 50% getrocknet.
Anschließend wird das getrocknete Filter bei einer Temperatur von 550 bis 700 °C für zwei bis zwölf Stunden kalziniert.
2. Herstellung eines Katalysatorfilters gemäß dem Stand der Technik
Als Vergleich wurde ein Katalysatorfilter hergestellt, bei dem anstelle des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials Al_0,5Fe_0,5VO₄ das aus dem Stand der Technik bekannte Katalysatormaterial Vanadiumpentoxid (V₂O₅) eingesetzt wurde. Die übrigen Bestandteile der Beschichtungssuspension sowie die Vorgehensweise zur Herstellung des Katalysatorfilters sind identisch zum Beispiel 1.
3. Bestimmung der SCR-Aktivität
Die SCR-Aktivität bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Katalysatormaterials im Vergleich zu dem Katalysatormaterial gemäß dem Stand der Technik wurde in einem Strömungsprüfstand untersucht, der mit Raumluft betrieben wurde. Zur Bestimmung der selektiven katalytischen Reduktionseigenschaften wurden in den Luftstrom konstant 700 ppm Stickstoffmonoxid (NO) und 750 ppm Ammoniak (NH₃) zudosiert. Der Betriebsvolumenstrom betrug konstant 55 m³/h, der Wassergehalt (H₂O) betrug ca. 1,5%.
Es wurden gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellte Katalysatorfilter mit den äußeren Abmessungen 400 × 50 × 50 mm verwendet.
Die Zusammensetzung der Reaktionsatmosphäre wurde vor und nach dem Katalysatorfilter mittels FTIR-Spektroskopie analysiert, um die Verringerung an Stickstoffmonoxid vor und nach dem Katalysatorfilter zu bestimmen.
Durch eine Heizung im Strömungskanal, welche sich vor den Gasdosierstutzen für Stickstoffmonoxid und Ammoniak befindet, wurden nacheinander Temperaturen von 450 °C, 400 °C, 350 °C, 300 °C, 250 °C und 200 °C eingeregelt. Sobald sich stabile Betriebsbedingungen eingestellt hatten, wurde der NO-Umsatz bestimmt, d.h. die Verringerung der Stickstoffmonoxidkonzentration gegenüber der Ausgangskonzentration.
Die Ergebnisse für die verschiedenen Betriebstemperaturen sind sowohl für das erfindungsgemäße Katalysatorfilter (Fe_0,5Al_0,5VO₄) als auch für das Katalysatorfilter gemäß dem Stand der Technik (V₂O₅) in dem Diagramm der 1 dargestellt. Dabei zeigt sich, dass der NO-Umsatz bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Fe_0,5Al_0,5VO₄ für alle gemessenen Betriebstemperaturen höher ist, wobei der Unterschied im Bereich von 250 bis 300 °C besonders ausgeprägt ist (Steigerung des Umsatzes um bis zu 25%).
4. Bestimmung der Rußabbrand-Aktivität
Zur Bestimmung der Rußabbrand-Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysatorfilters und des Katalysatorfilters gemäß dem Stand der Technik wurden gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellte Filter mit den äußeren Abmessungen von 400 × 50 × 50 mm verwendet.
Die Katalysatorfilter wurden bei einer Temperatur von 300 °C mit Ruß beladen, bis sich ein Druckverlust von 70 mbar über den Filter eingestellt hatte. Die Rußbeladung erfolgte mit dem Abgas eines Dieselmotors mit einer Rußmenge von ca. 17 mg/m³, bei einem konstanten Ansaugvolumen von 30 Nm³/h.
Nach Erreichung des gewünschten Gegendrucks von 70 mbar wurde die Abgastemperatur über eine Heizung im Anströmkanal stündlich um jeweils 25 °C erhöht. Als Balance Point wird dabei die Temperatur bezeichnet, bei der genau die in dem Filter eingebrachte Rußmenge direkt im Filter wieder oxidiert wird. Dadurch steigt an diesem Punkt der Gegendruck über den Filter nicht weiter an. Wird die Temperatur über den Balance Point hinaus erhöht, sinkt der Gegendruck.
In dem Diagramm der 2 sind die zeitlichen Verläufe der Temperatur und des gemessenen Druckverlusts für die beiden Katalysatorfilter dargestellt. Es wird deutlich, dass die Rußabbrandtemperatur sowohl des erfindungsgemäßen Katalysatorfilters als auch des Katalysatorfilters gemäß dem Stand der Technik bei jeweils etwa 375 °C liegt.
Diese Beispiele zeigen, dass das erfindungsgemäße Katalysatorfilter sowohl eine besonders hohe Aktivität für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden als auch eine Rußabbrandaktivität in sich vereint.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2013/179129 A2 [0008, 0011]

Claims

Verwendung eines Katalysatormaterials für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial die chemische Zusammensetzung Al_xFe_yVO₄ aufweist, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 1 und x + y = 1.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei 0,2 ≤ x ≤ 0,8 und 0,2 ≤ y ≤ 0,8.
Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Katalysatormaterial Al_0,5Fe_0,5VO₄ ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbrennungskraftmaschine ein Dieselmotor ist.
Katalysatorfilter für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine, umfassend ein offenporiges Filter, auf dessen Porenoberfläche ein Katalysatormaterial angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial die chemische Zusammensetzung Al_xFe_yVO₄ aufweist, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 1 und x + y = 1.
Katalysatorfilter nach Anspruch 5, wobei das Katalysatorfilter 2 bis 20 g/l des Katalysatormaterial umfasst.
Katalysatorfilter nach Anspruch 5 oder 6, wobei das offenporige Filter eine Zelldichte von 50 bis 400 cpsi aufweist.
Katalysatorfilter nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das offenporige Filter eine Porosität von 30 bis 70 Vol.% aufweist.
Katalysatorfilter nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das offenporige Filter einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 35 µm aufweist.
Katalysatorfilter nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei das offenporige Filter aus Siliciumcarbid, Cordierit oder Mullit gebildet ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorfilters für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine, umfassend die Schritte: – Bereitstellen eines offenporigen Filters; – Aufbringen einer wässrigen Suspension umfassend ein Katalysatormaterial auf die Porenoberfläche des Filters; – Trocknen der aufgebrachten Suspension; und – Kalzinieren der getrockneten Suspension. dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormateial die chemische Zusammensetzung Al_xFe_yVO₄ aufweist, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 1 und x + y = 1.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Suspension 2 bis 10 Gew.% des Katalysatormaterials umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Suspension ferner einen oder mehrere Trägermaterialien umfasst, die ausgewählt sind aus Titandioxid, Wolframoxid, kolloidaler Kieselsäure und Siliziumdioxid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Suspension einen Feststoffgehalt von 25 bis 50 Gew.% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die Kalzinierung bei einer Temperatur von 550 bis 700 °C und während eines Zeitraums von 2 bis 12 Stunden erfolgt.