DE102014108369B4 - METHOD AND DEVICE FOR ADJUSTING CONCENTRATION RATIO OF ORTHO- TO HYDROAID HYDROGEN - Google Patents

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    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0089—Ortho-para conversion

Abstract

Verfahren zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff in Ortho-Parawasserstoffgemischen, bei dem kontinuierlich zwei Wasserstoffströme als Einzelströme parallel geführt und auf weniger als 20 K abgekühlt werden, wobei ein erster Einzelstrom während und/oder nach der Abkühlung einen Katalysator zur Umwandlung von Orthowasserstoff zu Parawasserstoff kontaktiert und der zweite Einzelstrom ohne einen solchen Katalysator abgekühlt wird, und nach der Abkühlung stromabwärts nach dem Katalysator beide Einzelströme zu einem Mischungsstrom vereinigt werden, wobei durch eine Regelung der Einzelströme das Mischungsverhältnis von Ortho- zu Parawasserstoff im Mischungsstrom auf ein sich zu einem Gesamtwert von 100 % ergänzendes Wertepaar von einem Wert zwischen 0 % und 75 %, einschließlich 75 %, Orthowasserstoff und einem Wert zwischen 100 % und 25 %, einschließlich 25 %, Parawasserstoff eingestellt wird.

Figure DE102014108369B4_0000
Method for adjusting the concentration ratios of ortho to parahydrogen in ortho-parahydrogen mixtures, in which two hydrogen streams are continuously conducted in parallel as individual streams and cooled to less than 20 K, wherein a first single stream during and / or after cooling, a catalyst for the conversion of orthohydrogen contacted to parahydrogen and the second single stream is cooled without such a catalyst, and after cooling downstream downstream of the catalyst, both individual streams are combined into a mixture stream, wherein by regulating the individual streams, the mixing ratio of ortho to parahydrogen in the mixture stream to a Total value of 100% supplementary value pair of a value between 0% and 75%, including 75%, Orthohydrogen and a value between 100% and 25%, including 25%, parahydrogen is set.
Figure DE102014108369B4_0000

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff.The invention relates to a method and apparatus for adjusting concentration ratios of ortho to parahydrogen.

Als Folge des Kernspins existieren beim Wasserstoff zwei Formen von H2-Molekülen: der Ortho-Wasserstoff mit parallelen, symmetrischen Spins der beiden Protonen sowie der Parawasserstoff mit antiparallelen, antisymmetrischen Kernspins. Diese Formen des Wasserstoffs stehen miteinander in einem dynamischen, temperaturabhängigen Gleichgewicht. Die gegenseitige Umwandlung verläuft über die Dissoziation der Moleküle und die anschließende Rekombination der Atome, wobei die Spinkopplung entsprechend der Gleichgewichtslage erfolgt. Ortho- und Parawasserstoff haben verschiedene Energiegehalte, die Ortho-Form ist die energiereichere. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht zugunsten von Orthowasserstoff. Bei Raumtemperatur besteht Wasserstoff aus einer Mischung von 75 % Orthowasserstoff und 25 % Parawasserstoff.As a consequence of nuclear spin, two forms of H 2 molecules exist in hydrogen: the ortho-hydrogen with parallel, symmetric spins of the two protons and the parahydrogen with antiparallel, antisymmetric nuclear spins. These forms of hydrogen are in a dynamic, temperature-dependent equilibrium. The mutual transformation proceeds via the dissociation of the molecules and the subsequent recombination of the atoms, whereby the spin coupling takes place according to the equilibrium position. Ortho and parahydrogen have different energy contents, the ortho form is the more energetic. With increasing temperature, the balance shifts in favor of orthohydrogen. At room temperature, hydrogen is a mixture of 75% orthohydrogen and 25% parahydrogen.

Durch die Erfindung sollen definierte Konzentrationsverhältnisse von Ortho-Parawasserstoffgemischen (o-H2 zu p-H2) mit variablen Drücken, Temperaturen und Massenströmen bereitgestellt werden. Ortho-Parawasserstoffgemische unterschiedlicher thermodynamischer Zustände werden beispielsweise zur kinetischen Charakterisierung von Katalysatoren für die Umwandlung von Ortho- zu Parawasserstoff benötigt. Bisher kommen zur Bereitstellung definierter Versuchsbedingungen lediglich Normalwasserstoff mit 25 % Parawasserstoff und 75 % Orthowasserstoff bzw. durch vorangeschaltete Umwandlung mit Katalysator im Flüssigstickstoffbad erzeugter Gleichgewichtswasserstoff bei 78 K mit 51 % Parawasserstoff und 49 % Orthowasserstoff zum Einsatz. Die bekannten Drucklagen der Aufbauten sind relativ gering, das heißt wenige bar. Das generierte Gemisch wird dann in eine adiabate oder quasiisotherme Messzelle mit dem zu charakterisierenden Katalysator geleitet. Eine darüber hinausgehende Beeinflussung der Zusammensetzung des Wasserstoffallotropengemisches unterbleibt nach derzeitigem Stand der Technik.The invention provides defined concentration ratios of ortho-parahydrogen mixtures (oH 2 to pH 2 ) with variable pressures, temperatures and mass flows. Ortho-parahydric mixtures of different thermodynamic states are needed, for example, for the kinetic characterization of catalysts for the conversion of ortho to parahydrogen. So far come to provide defined experimental conditions only normal hydrogen with 25% parahydrogen and 75% orthohydrogen or by vorangeschalte conversion with catalyst in the liquid nitrogen bath generated equilibrium hydrogen at 78 K with 51% parahydrogen and 49% orthohydrogen used. The known pressure levels of the structures are relatively low, that is a few bar. The generated mixture is then passed into an adiabatic or quasi-isothermal measuring cell with the catalyst to be characterized. Any further influencing of the composition of the hydrogen allotropic mixture is omitted according to the current state of the art.

Die bekannten Verfahren beschränken sich auf die Bereitstellung von einigen wenigen Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff, meist 25 % zu 75 % oder 49 % zu 51 %. Auch sind höhere Drücke fast nicht beschrieben und deren Einfluss auf die Ortho-Parawasserstoff-Umwandlung in der Literatur ungenügend diskutiert.The known methods are limited to the provision of a few concentration ratios of ortho to parahydrogen, usually 25% to 75% or 49% to 51%. Even higher pressures are almost not described and their influence on the ortho-parahydrate conversion in the literature is insufficiently discussed.

In der DE 101 06 483 A1 wird unter anderem ein Prozess beschrieben, der Wasserstoffströme unterschiedlicher Ortho-Parawasserstoffzusammensetzungen mischt. Dieser ist Teil eines Verfahrens zum Verflüssigen von Wasserstoff. In diesem Verfahren wird der zu verflüssigende Wasserstoff gegen einen oder mehrere Kältemittelkreisläufe und/oder mittels Entspannung verflüssigt und über wenigstens einen Ortho-para-Umwandlungskatalysator geführt. Dabei kann der oder zumindest einer der Ortho-para-Umwandlungskatalysatoren umgangen werden.In the DE 101 06 483 A1 Among other things, a process is described which mixes hydrogen streams of different ortho-parahydrogen compositions. This is part of a process for liquefying hydrogen. In this process, the hydrogen to be liquefied is liquefied against one or more refrigerant circuits and / or by means of relaxation and passed over at least one ortho-para conversion catalyst. In this case, the or at least one of the ortho-para conversion catalysts can be bypassed.

Aus der US 3 098 732 A ist ein Verfahren zur Verflüssigung von Gasen am Beispiel von Wasserstoff bekannt, bei dem der Massenstrom durch ein Katalysatorbett umgewandelt wird, um einen möglichst großen Parawasserstoffanteil im Flüssigprodukt zu erhalten.From the US 3,098,732 A a method for the liquefaction of gases is exemplified by the example of hydrogen, in which the mass flow is converted by a catalyst bed in order to obtain the largest possible parahydrogen content in the liquid product.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, die variable Wasserstoffströme mit jeweils einstellbaren Temperaturen, Drücken und Konzentrationsverhältnissen zwischen Ortho- und Parawasserstoff ermöglicht.The object of the invention is to provide a method and a device which allows variable hydrogen flows, each with adjustable temperatures, pressures and concentration ratios between ortho- and parahydrogen.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff in Ortho-Parawasserstoffgemischen, bei dem kontinuierlich zwei Wasserstoffströme als Einzelströme parallel geführt und auf weniger als 20 K abgekühlt werden. Dabei kontaktiert ein erster Einzelstrom während und/oder nach der Abkühlung einen Katalysator zur Umwandlung von Orthowasserstoff zu Parawasserstoff, während der zweite Einzelstrom ohne einen solchen Katalysator abgekühlt wird. Nach der Abkühlung werden stromabwärts nach dem Katalysator beide Einzelströme zu einem Mischungsstrom vereinigt. Dabei wird durch eine Regelung der Einzelströme das Mischungsverhältnis von Ortho- zu Parawasserstoff im Mischungsstrom auf ein sich zu einem Gesamtwert von 100 % ergänzendes Wertepaar von einem Wert zwischen 0 % und 75 %, einschließlich 75 %, Orthowasserstoff und einem Wert zwischen 100 % und 25 %, einschließlich 25 %, Parawasserstoff eingestellt. Die Grenzwerte 0 % und 100 % sind dabei nicht eingeschlossen, da diese nur annähernd erreichbar sind. Zum Beispiel kann bei 15 K katalytisch ein Gleichgewicht von 0,01 % Orthowasserstoff und 99,99 % Parawasserstoff erreicht werden.The object of the invention is achieved by a method for adjusting the concentration ratios of ortho to parahydrogen in ortho-parahydrogen mixtures in which two hydrogen streams are continuously conducted in parallel as individual streams and cooled to less than 20 K. A first single stream contacts during and / or after the cooling a catalyst for the conversion of orthohydrogen to parahydrogen, while the second single stream is cooled without such a catalyst. After cooling, downstream of the catalyst, both individual streams are combined to form a mixture stream. By controlling the individual flows, the mixing ratio of ortho to parahydrogen in the mix stream to a value pair that adds up to a total value of 100% is between 0% and 75%, including 75%, orthohydrogen and a value between 100% and 25 %, including 25%, parahydrogen adjusted. The limits 0% and 100% are not included, as they are only approximate. For example, at 15K, a catalytic equilibrium of 0.01% orthohydrogen and 99.99% parahydrogen can be achieved.

Vorteilhafterweise kann der zweite Einzelstrom ohne Katalysator mit einer Wasserstoff-Normalzusammensetzung von 75 % Orthowasserstoff und 25 % Parawasserstoff abgekühlt werden. Vorzugsweise wird als Kältemittel zur Abkühlung des Wasserstoffs bis auf weniger als 20 K Helium, vorzugsweise als siedendes Zweiphasengemisch oder Kaltgas, eingesetzt.Advantageously, the second single stream without catalyst can be cooled with a hydrogen normal composition of 75% orthohydrogen and 25% parahydrogen. Preferably, helium is used as the refrigerant for cooling the hydrogen to less than 20 K, preferably as a boiling two-phase mixture or cold gas.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Temperatur nach der Abkühlung und der Zusammenführung der Einzelströme zu einem Mischungsstrom auf das gewünschte Niveau erhöht.In a further embodiment of the invention, the temperature after cooling and the merging of the individual streams to a mixing stream increased to the desired level.

Die Höchstgrenze des einzustellenden Betriebsdrucks des Wasserstoffs sollte mindestens 30 bar, vorzugsweise mindestens 80 bar betragen.The maximum limit of the operating pressure of the hydrogen to be set should be at least 30 bar, preferably at least 80 bar.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung, die zur Durchführung des oben genannten erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Diese Vorrichtung zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff, umfasst

  • • ein Wasserstoffstromleitungssystem aus
    • ◯ zwei separaten Wasserstoffstrom leitungen als Einzelstromleitungen mit einem oder mehreren Massenstromreglern und jeweils einem oder mehreren Wärmeübertragungsabschnitten, wobei in eine erste Einzelstromleitung zusätzlich an und/oder stromabwärts nach den Wärmeübertragungsabschnitten eine oder mehrere Katalysatoreinheit/Katalysatoreinheiten mit einem Katalysator zur Umwandlung von Orthowasserstoff zu Parawasserstoff integriert ist/sind, so dass ein die erste Einzelstromleitung durchströmender Wasserstoff den Katalysator kontaktiert, und
    • ◯ aus einem Mischungsabschnitt, an dem die separaten Einzelstromleitungen stromabwärts nach den Wärmeübertragern und der/den Katalysatoreinheit/Katalysatoreinheiten zu einer Mischungsstromleitung zusammengeführt werden,
  • • einen Kryostatbehälter, der als Durchflusskryostat ausgebildet ist, mit
    • ◯ mindestens zwei Einlässen für die separaten Einzelstromleitungen und
    • ◯ mindestens einem Auslass für die Mischungsstromleitung, wobei der Mischungsabschnitt innerhalb des Kryostatbehälters angeordnet ist, und mit
    • ◯ jeweils einem oder mehreren Wärmeübertragern für die Wärmeübertragung an dem Wärmeübertragungsabschnitt/ Wärmeübertragungsabschnitten der separaten Einzelstromleitungen.
Another aspect of the invention relates to a device which is suitable for carrying out the abovementioned method according to the invention. This device for adjusting concentration ratios of ortho to parahydrogen comprises
  • • a hydrogen flow line system off
    • ◯ two separate hydrogen flow lines as single-flow lines with one or more mass flow controllers and one or more heat transfer sections, wherein in a first single-flow line in addition to and / or downstream of the heat transfer sections one or more catalyst unit / catalyst units with a catalyst for converting orthohydrogen to parahydrogen is integrated / are, so that a hydrogen flowing through the first single-flow line contacts the catalyst, and
    • ◯ from a mixing section at which the separate individual flow lines are brought together downstream to the heat exchangers and the catalyst unit / catalyst units to form a mixture flow line,
  • • a cryostat container, which is designed as a flow cryostat, with
    • ◯ at least two inlets for the separate single power lines and
    • ◯ at least one outlet for the mixture flow line, wherein the mixing section is disposed within the Kryostatbehälters, and with
    • ◯ each one or more heat exchangers for the heat transfer to the heat transfer section / heat transfer sections of the separate single-flow lines.

Die Erfindung ermöglicht die gleichzeitige Einstellung der Konzentrationsverhältnisse der Allotrope Ortho- zu Parawasserstoff, des Massenstromes, des Druckes und der Temperatur in einer Vorrichtung. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist ein dem Mischungsabschnitt nachgeschaltetes, regelbares Drosselventil, vorzugsweise innerhalb oder außerhalb des Kryostatbehälters, vorgesehen. Dieses nachgeschaltete, regelbare Drosselventil sorgt für den notwendigen Strömungswiderstand, um den Druck und den Massenstrom aufeinander abzustimmen.The invention enables the simultaneous adjustment of the concentration ratios of the allotropic ortho to parahydrogen, the mass flow, the pressure and the temperature in a device. In an advantageous embodiment of the invention, a downstream of the mixing section, controllable throttle valve, preferably inside or outside of the Kryostatbehälters provided. This downstream, adjustable throttle valve provides the necessary flow resistance to match the pressure and the mass flow.

Vorteilhafterweise ist zumindest eine Katalysatoreinheit innerhalb eines Wärmeübertragungsabschnitts der ersten Einzelstromleitung als Katalysatorschüttung ausgebildet. Der erste Einzelstrom bzw. Wasserstoff-Stoffstrom durchläuft die Wärmeübertrager mit Katalysatorschüttung und kann somit bis auf fast 100 % Parawasserstoff umgewandelt werden.Advantageously, at least one catalyst unit is formed within a heat transfer section of the first single-flow line as a catalyst bed. The first single stream or hydrogen stream passes through the heat exchanger with catalyst bed and can thus be converted to almost 100% parahydrogen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist dem Mischungsabschnitt stromabwärts, vorzugsweise innerhalb des Kryostatbehälters, eine Heizeinheit nachgeschaltet. Mittels einer solchen Heizeinheit, vorzugsweise einer elektrischen Heizeinheit kann die Temperatur nach der Abkühlung auf das gewünschte Niveau geregelt werden.According to a further embodiment of the invention, downstream of the mixing section, preferably within the cryostat container, a heating unit is connected downstream. By means of such a heating unit, preferably an electric heating unit, the temperature can be controlled after cooling to the desired level.

Besonders vorteilhaft ist der Einsatz eines vakuumisolierten Kryostatbehälters, welcher in ein Vakuum mit einem Druck von kleiner als 10-4 mbar einstellbar ist. In einem solchen Kryostatbehälter wird ein solch niedriger Druck eingestellt, um eine Wärmeleitung durch Gaskonvektion zu verhindern.Particularly advantageous is the use of a vacuum-insulated Kryostatbehälters, which is adjustable in a vacuum with a pressure of less than 10 -4 mbar. In such a cryostat vessel, such a low pressure is set to prevent heat conduction by gas convection.

Wie bereits erwähnt, ist als Kältemittel für den Wärmeübertrager zur Abkühlung des Wasserstoffs bevorzugt Helium, vorzugsweise als siedendes Zweiphasengemisch oder Kaltgas, vorgesehen. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind entlang einer Einzelstromleitung innerhalb des Kryostatbehälters mindestens drei Wasserstoff-Helium-Wärmeübertrager angeordnet.As already mentioned, helium, preferably as a boiling two-phase mixture or cold gas, is preferably provided as the refrigerant for the heat exchanger for cooling the hydrogen. According to a particularly advantageous embodiment of the invention, at least three hydrogen-helium heat exchangers are arranged along a single-flow line within the cryostat container.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht auch die genaue Charakterisierung und Vermessung der Kinetik von Katalysatoren zur Ortho-Parawasserstoff-Umwandlung. Die Kinetik des Katalysators für die Ortho-Parawasserstoff-Umwandlung hängt vornehmlich von der Temperatur und dem Konzentrationsgradienten ab. Aus experimentellen Werten kann im Umkehrschluss ein technischer Prozess, etwa die großtechnische Verflüssigung von Wasserstoff zum effektiven Transport und Distribution ausgelegt werden. Dort spielen genaue Kinetikdaten eine große Rolle. Die bisher veröffentlichten Messwerte zum Industriekatalysator enthalten keine belastbaren Aussagen zum Einfluss von erhöhtem Druck und Abweichungen von den bereits bekannten Konzentrationsverhältnissen zwischen Ortho-und Parawasserstoff. Weitere Forschungsmöglichkeiten bietet das Anwendungsgebiet der Spallationsquelle. Neben der reinen Charakterisierung der o-p-H2-Umwandlung kann mit der Apparatur auch Messtechnik zur Bestimmung von o-p-H2-Konzentrationen vermessen und verifiziert werden.The apparatus of the present invention also allows accurate characterization and measurement of the kinetics of ortho-parahydrogen conversion catalysts. The kinetics of the catalyst for the ortho-parahydrogen conversion depend primarily on the temperature and the concentration gradient. Conversely, experimental values may be interpreted as a technical process, such as the large-scale liquefaction of hydrogen for effective transport and distribution. There exact kinetic data plays a big role. The published data on the industrial catalytic converter contain no reliable information on the influence of elevated pressure and deviations from the already known concentration ratios between ortho and parahydrogen. Further research opportunities are offered by the field of application of the spallation source. In addition to the pure characterization of the opH 2 conversion, the apparatus can also be used to measure and verify measurement techniques for the determination of opH 2 concentrations.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörige Zeichnung. Es zeigt

  • 1 eine Vorrichtung zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff.
Further details, features and advantages of the invention will become apparent from the following description of embodiments with reference to the accompanying drawings. It shows
  • 1 a device for adjusting the concentration ratios of ortho to parahydrogen.

Die Vorrichtung 1 mischt kontinuierlich zwei Wasserstoffströme unterschiedlicher, definierter Ortho-Parawasserstoffverhältnisse in einem vakuumisolierten Kryostatbehälter 2, durch den eine Wasserstoffstromleitung 3 verläuft. Der Kryostatbehälter 2 weist zwei Einlässe 5 für den Wasserstoffstrom der zwei separaten Einzelstromleitungen 3a, 3b sowie einen Mischungsabschnitt 4 auf, an dem die separaten Einzelstromleitungen 3a, 3b zu einer Mischungsstromleitung 3c zusammengeführt werden. Des Weiteren weist der Kryostatbehälter 2 einen Auslass 6 für den Wasserstoffstrom aus der Mischungsstromleitung 3c. Es wird von einem Durchflusskryostat 2 gesprochen. Der Druck wird jeweils durch die Ventile 7 der Gasversorgung an der Druckgasflasche 8 eingestellt. Der Druckgasflasche nachgeschaltet sind Massenstromregler 9. Ein sich im Bereich des Auslasses 6 befindliches, dem Kryostatbehälter 2 vorzugsweise nachgeschaltetes, regelbares Drosselventil 10 als Druckregeleinrichtung 10 sorgt für den notwendigen Strömungswiderstand, um Druck und Massenstrom des Wasserstoffs aufeinander abzustimmen. Flüssighelium dient als Kälteträger zur Abkühlung des Wasserstoffs bis auf weniger als 20 K in jeweils drei Wasserstoff-Helium-Wärmeübertragern 11. Das flüssige Helium wird aus Dewargefäßen 12 über Kältemitteleinlässe 13 des Kryostatbehälters 2 den jeweiligen Wärmeübertragern 11 der Einzelstromleitungen 3a, 3b zugeführt. Nach Verdampfen des Heliums im Wärmeübertrager 11 verlässt das gasförmige Helium über den Kältemittelauslass 14 den Kryostatbehälter 2 und wird einer Helium-Rückgewinnung 15 zugeführt.The device 1 continuously mixes two hydrogen streams of different, defined ortho-parahydrogen ratios in a vacuum-insulated cryostat vessel 2 through which a hydrogen flow line 3 runs. The cryostat container 2 has two inlets 5 for the hydrogen flow of the two separate single-flow lines 3a . 3b and a mixing section 4 on, on which the separate individual power lines 3a . 3b to a mixture flow line 3c be merged. Furthermore, the cryostat container 2 an outlet 6 for the hydrogen flow from the mixture flow line 3c , It is powered by a flow rate cryostat 2 spoken. The pressure is through each of the valves 7 the gas supply to the compressed gas cylinder 8th set. Downstream of the compressed gas cylinder are mass flow controllers 9 , A in the area of the outlet 6 located, the cryostat container 2 preferably downstream, adjustable throttle valve 10 as a pressure control device 10 provides the necessary flow resistance to balance pressure and mass flow of hydrogen. Liquid eluium serves as a coolant to cool the hydrogen down to less than 20 K in three hydrogen-helium heat exchangers 11 , The liquid helium becomes Dewar flasks 12 via refrigerant inlets 13 of the cryostat container 2 the respective heat exchangers 11 the single power lines 3a . 3b fed. After evaporation of the helium in the heat exchanger 11 leaves the gaseous helium via the refrigerant outlet 14 the cryostat container 2 and becomes a helium recovery 15 fed.

Ein H2-Stoffstrom durchläuft in einer ersten Einzelstromleitung 3a Wärmeübertrager 11 mit Katalysatorschüttung 16 als Katalysatoreinheit 16 bzw. eine den Wärmeübertragern 11 stromabwärts nachgeschaltete Katalysatorschüttung 16 bzw. Katalysatoreinheit 16 und wird bis auf fast 100 % Parawasserstoff umgewandelt. Ein zweiter H2-Stoffstrom in einer zweiten Einzelstromleitung 3b wird ohne Ortho-Para-Katalysator mit seiner Normalzusammensetzung von 25 % Parawasserstoff und 75 % Orthowasserstoff mittels dreier Wärmeübertrager 11 abgekühlt.One H2 Constant current passes through in a first single-flow line 3a Heat exchanger 11 with catalyst bed 16 as a catalyst unit 16 or one of the heat exchangers 11 downstream downstream catalyst bed 16 or catalyst unit 16 and is converted to almost 100% parahydrogen. A second H2-flow in a second single-flow line 3b is made without Ortho Para catalyst with its normal composition of 25% parahydrogen and 75% orthohydrogen by means of three heat exchangers 11 cooled.

Durch die jeweilige Größe der Einzelströme kann das Mischungsverhältnis auf ein exaktes Maß an Ortho- zu Parawasserstoff zwischen 0 bis einschließlich 75 % Ortho-Wasserstoff zu zwischen 100 bis einschließlich 25 % ParaWasserstoff eingestellt werden. Die Temperaturen gilt es nach der Abkühlung mittels einer Heizeinheit 17, vorzugsweise mittels eines elektrischen Heizers 17 auf das gewünschte Niveau zu regeln.Due to the respective size of the individual streams, the mixing ratio can be adjusted to an exact amount of ortho to parahydrogen from 0 to 75% inclusive of ortho hydrogen to between 100% and 25% parahydrogen. The temperatures are after cooling by means of a heating unit 17 , preferably by means of an electric heater 17 to regulate to the desired level.

Die Mischungsstromleitung 3c kann über einen Experimentierabschnitt verlaufen.The mix power line 3c can run over an experimental section.

Die Vorrichtung 1 ermöglicht auch die genaue Charakterisierung, Vermessung der Kinetik von Katalysatoren zur Ortho-Parawasserstoff-Umwandlung. Die Kinetik des Katalysators für die Ortho-Parawasserstoff-Umwandlung hängt vornehmlich von der Temperatur und dem Konzentrationsgradienten ab. Aus experimentellen Werten, die in einer mit Abgas- und anderer Messtechnik ausgestatteten optionalen Experimentiereinheit 18 innerhalb des Kryostatbehälters 2 und/oder in einer entsprechenden, dem Drosselventil 10 nachgeschalteten Experimentiereinheit 19 gewonnen werden, kann im Umkehrschluss ein technischer Prozess, etwa die großtechnische Verflüssigung von Wasserstoff zum effektiven Transport und Distribution ausgelegt werden, da dort genaue Kinetikdaten eine große Rolle spielen. Neben der reinen Charakterisierung der Ortho-Parawasserstoff-Umwandlung kann mit der Vorrichtung 1 auch Messtechnik zur Bestimmung von Ortho-Para-Wasserstoffkonzentrationen innerhalb der Experimentiereinheiten 18, 19 vermessen und verifiziert werden.The device 1 also allows for the accurate characterization, measurement of the kinetics of catalysts for ortho-parahydrate conversion. The kinetics of the catalyst for the ortho-parahydrogen conversion depend primarily on the temperature and the concentration gradient. From experimental data obtained in an optional experimental unit equipped with exhaust gas and other measuring equipment 18 inside the cryostat container 2 and / or in a corresponding, the throttle valve 10 downstream experimental unit 19 Conversely, a technical process, such as the large-scale liquefaction of hydrogen for effective transport and distribution, can be designed, as accurate kinetic data play an important role in this process. In addition to the pure characterization of the ortho-parahydrogen conversion can be done with the device 1 also measuring technology for the determination of ortho-para-hydrogen concentrations within the experimental units 18 . 19 measured and verified.

Das Vakuum des vakuumisolierten Kryostatbehälters 2 wird durch eine über ein Vakuumpumpenventil 20 verbundene Vakuumpumpe 21 erzeugt.The vacuum of the vacuum-insulated cryostat container 2 is through a via a vacuum pump valve 20 connected vacuum pump 21 generated.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11
Vorrichtungcontraption
22
Kryostatbehälter, DurchflusskryostatCryostat container, flow cytostat
33
Wasserstoffstromleitungssystem, WasserstoffstromleitungHydrogen power line system, hydrogen power line
3a3a
erste Einzelstromleitungfirst single-flow line
3b3b
zweite Einzelstromleitungsecond single-flow line
3c3c
MischungsstromleitungMix Power Line
44
Mischungsabschnittmixing section
55
Einlass für den WasserstoffstromInlet for the hydrogen stream
66
Auslass für den WasserstoffstromOutlet for the hydrogen flow
77
Ventile der GasversorgungValves of gas supply
88th
DruckgasflaschePressure cylinder
99
MassenstromreglerMass flow controllers
1010
(nachgeschaltete) Druckregeleinrichtung, Drosselventil(downstream) pressure control device, throttle valve
1111
WärmeübertragerHeat exchanger
1212
DewargefäßeDewar
1313
KältemitteleinlassRefrigerant inlet
1414
Kältemittelauslassrefrigerant outlet
1515
Helium-RückgewinnungHelium recovery
1616
Katalysatorschüttung, KatalysatoreinheitCatalyst bed, catalyst unit
1717
Heizeinheit, elektrischer HeizerHeating unit, electric heater
1818
optionale Experimentiereinheitoptional experimental unit
1919
nachgeschaltete Experimentiereinheitdownstream experimental unit
2020
Vakuumpumpenventilvacuum valve
2121
Vakuumpumpevacuum pump

Claims (12)

Verfahren zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff in Ortho-Parawasserstoffgemischen, bei dem kontinuierlich zwei Wasserstoffströme als Einzelströme parallel geführt und auf weniger als 20 K abgekühlt werden, wobei ein erster Einzelstrom während und/oder nach der Abkühlung einen Katalysator zur Umwandlung von Orthowasserstoff zu Parawasserstoff kontaktiert und der zweite Einzelstrom ohne einen solchen Katalysator abgekühlt wird, und nach der Abkühlung stromabwärts nach dem Katalysator beide Einzelströme zu einem Mischungsstrom vereinigt werden, wobei durch eine Regelung der Einzelströme das Mischungsverhältnis von Ortho- zu Parawasserstoff im Mischungsstrom auf ein sich zu einem Gesamtwert von 100 % ergänzendes Wertepaar von einem Wert zwischen 0 % und 75 %, einschließlich 75 %, Orthowasserstoff und einem Wert zwischen 100 % und 25 %, einschließlich 25 %, Parawasserstoff eingestellt wird.Method for adjusting the concentration ratios of ortho to parahydrogen in ortho-parahydrogen mixtures, in which two hydrogen streams are continuously conducted in parallel as individual streams and cooled to less than 20 K, wherein a first single stream during and / or after cooling, a catalyst for the conversion of orthohydrogen contacted to parahydrogen and the second single stream is cooled without such a catalyst, and after cooling downstream downstream of the catalyst, both individual streams are combined into a mixture stream, wherein by regulating the individual streams, the mixing ratio of ortho to parahydrogen in the mixture stream to a Total value of 100% supplementary value pair of a value between 0% and 75%, including 75%, Orthohydrogen and a value between 100% and 25%, including 25%, parahydrogen is set. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Einzelstrom ohne Katalysator mit einer Wasserstoff-Normalzusammensetzung von 75 % Orthowasserstoff und 25 % Parawasserstoff abgekühlt wird.Method according to Claim 1 , characterized in that the second single stream is cooled without catalyst with a hydrogen normal composition of 75% orthohydrogen and 25% parahydrogen. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Kältemittel zur Abkühlung des Wasserstoffs bis auf weniger als 20 K Helium, vorzugsweise als siedendes Zweiphasengemisch oder Kaltgas, eingesetzt wird.Method according to Claim 1 or 2 , characterized in that is used as the refrigerant for cooling the hydrogen to less than 20 K helium, preferably as a boiling two-phase mixture or cold gas. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur nach der Abkühlung und der Zusammenführung der Einzelströme zu einem Mischungsstrom erhöht wird.Method according to one of Claims 1 to 3 , characterized in that the temperature after cooling and the merging of the individual streams is increased to a mixing stream. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Höchstgrenze des einzustellenden Betriebsdrucks des Wasserstoffs mindestens 30 bar, vorzugsweise mindestens 80 bar beträgt.Method according to one of Claims 1 to 4 , characterized in that the maximum limit of the operating pressure of the hydrogen to be set is at least 30 bar, preferably at least 80 bar. Vorrichtung (1) zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff, umfassend • ein Wasserstoffstromleitungssystem (3) aus ◯ zwei separaten Wasserstoffstromleitungen als Einzelstromleitungen (3a, 3b) mit einem oder mehreren Massenstromreglern (9) und jeweils einem oder mehreren Wärmeübertragungsabschnitten, wobei in eine erste Einzelstromleitung (3a) zusätzlich an und/oder stromabwärts nach den Wärmeübertragungsabschnitten eine oder mehrere Katalysatoreinheit/Katalysatoreinheiten (16) mit einem Katalysator zur Umwandlung von Orthowasserstoff zu Parawasserstoff integriert ist/sind, so dass die erste Einzelstromleitung (3a) durchströmender Wasserstoff den Katalysator kontaktiert, und ◯ aus einem Mischungsabschnitt (4), an dem die separaten Einzelstromleitungen (3a, 3b) stromabwärts nach den Wärmeübertragern (11) und der/den Katalysatoreinheit/Katalysatoreinheiten (16) zu einer Mischungsstromleitung (3c) zusammengeführt werden, • einen Kryostatbehälter (2), der als Durchflusskryostat ausgebildet ist, mit ◯ mindestens zwei Einlässen (5) für den Wasserstoffstrom der separaten Einzelstromleitungen (3a, 3b) und ◯ mindestens einem Auslass (6) für den Wasserstoffstrom der Mischungsstromleitung (3c), wobei der Mischungsabschnitt (4) innerhalb des Kryostatbehälters (2) angeordnet ist, und mit ◯ jeweils einem oder mehreren Wärmeübertragern (11) für die Wärmeübertragung an dem Wärmeübertragungsabschnitt/ Wärmeübertragungsabschnitten der separaten Einzelstromleitungen (3a, 3b).Apparatus (1) for adjusting concentration ratios of ortho to parahydrogen, comprising • a hydrogen flow line system (3) ◯ two separate hydrogen flow lines as single flow lines (3a, 3b) with one or more mass flow controllers (9) and one or more heat transfer sections, wherein in a first single flow line (3a) in addition to and / or downstream of the heat transfer sections one or more catalyst unit / catalyst units ( 16) is integrated with a catalyst for the conversion of orthohydrogen to parahydrogen / are, so that the first single-flow line (3a) flowing hydrogen contacts the catalyst, and ◯ from a mixing section (4) at which the separate single-flow lines (3a, 3b) are brought together downstream to the heat exchangers (11) and the catalyst unit / catalyst units (16) to form a mixture flow line (3c), • a cryostat container (2), which is designed as a flow cryostat, with ◯ at least two inlets (5) for the hydrogen flow of the separate single-flow lines (3a, 3b) and ◯ at least one outlet (6) for the hydrogen flow of the mixture flow line (3c), wherein the mixing section (4) within the Kryostatbehälters (2) is arranged, and with ◯ each one or more heat exchangers (11) for the heat transfer to the heat transfer section / heat transfer sections of the separate single-flow lines (3a, 3b). Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine dem Mischungsabschnitt (4) nachgeschaltete, regelbare Druckregeleinrichtung (10), vorzugsweise ein Drosselventil (10), innerhalb oder außerhalb des Kryostatbehälters (2), vorgesehen ist.Device after Claim 6 , characterized in that the mixing section (4) downstream, controllable pressure control device (10), preferably a throttle valve (10), inside or outside of the Kryostatbehälters (2), is provided. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Katalysatoreinheit (16) als Katalysatorschüttung (16) innerhalb eines Wärmeübertragungsabschnitts der ersten Einzelstromleitung (3a) ausgebildet ist.Device after Claim 6 or 7 , characterized in that at least one catalyst unit (16) as a catalyst bed (16) within a heat transfer section of the first single-flow line (3a) is formed. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Mischungsabschnitt (4) stromabwärts, vorzugsweise innerhalb des Kryostatbehälters (2), eine Heizeinheit (17) zur Einstellung der Temperatur des zuvor abgekühlten Wasserstoffs auf das gewünschte Niveau nachgeschaltet ist.Device according to one of Claims 6 to 8th , characterized in that downstream of the mixing section (4), preferably within the cryostat container (2), a heating unit (17) for adjusting the temperature of the previously cooled hydrogen is connected downstream to the desired level. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein vakuumisolierter Kryostatbehälter (2) eingesetzt wird, wobei in dem Kryostatbehälter (2) ein Vakuum mit einem Druck von kleiner als 10-4 mbar einstellbar ist.Device according to one of Claims 6 to 9 , characterized in that a vacuum-insulated Kryostatbehälter (2) is used, wherein in the Kryostatbehälter (2), a vacuum with a pressure of less than 10 -4 mbar is adjustable. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Kältemittel für den Wärmeübertrager (11) zur Abkühlung des Wasserstoffs Helium vorgesehen ist.Device according to one of Claims 6 to 10 , characterized in that as a refrigerant is provided for the heat exchanger (11) for cooling the hydrogen helium. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass entlang jeder Einzelstromleitung (3a, 3b) innerhalb des Kryostatbehälters jeweils mindestens drei Wasserstoff-Helium-Wärmeübertrager (11) angeordnet sind.Device after Claim 11 , characterized in that in each case at least three hydrogen-helium heat exchangers (11) are arranged along each single-flow line (3a, 3b) within the cryostat container.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113030367B (en) * 2021-02-08 2023-06-16 上海司氢科技有限公司 Device for testing catalytic performance of catalyst for normal-para-hydrogen reaction
CN113606494B (en) * 2021-07-29 2023-05-09 中国科学院合肥物质科学研究院 Device for producing different components of normal hydrogen and para hydrogen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3098732A (en) 1959-10-19 1963-07-23 Air Reduction Liquefaction and purification of low temperature gases
DE10106483A1 (en) 2001-02-13 2002-08-14 Linde Ag Method and device for liquefying hydrogen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3116115A (en) * 1961-06-29 1963-12-31 Union Carbide Corp Process and apparatus for ortho-to-para hydrogen conversion
JPH0668433B2 (en) * 1988-12-24 1994-08-31 日本酸素株式会社 Hydrogen liquefaction method
JP3521360B2 (en) * 1994-12-02 2004-04-19 日本酸素株式会社 Method and apparatus for producing liquid hydrogen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3098732A (en) 1959-10-19 1963-07-23 Air Reduction Liquefaction and purification of low temperature gases
DE10106483A1 (en) 2001-02-13 2002-08-14 Linde Ag Method and device for liquefying hydrogen

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