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Die vorliegende Erfindung betrifft Lichtschutzwirksame Wirkstoffkombinationen aus Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure und/oder Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäuresalzen und niedermolekularen Phenolderivaten sowie kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, diese Wirkstoffkombinationen enthaltend.
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Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. Während Strahlen mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist (der sogenannte UVC-Bereich), von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UVB-Bereich, ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen.
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Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich um 308 nm angegeben.
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Zum Schutz gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt.
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Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, dem sogenannten UVA-Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da auch dessen Strahlen Schäden hervorrufen können. Man hat lange Zeit fälschlicherweise angenommen, dass die langwellige UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 320 nm und 400 nm nur eine vernachlässigbare biologische Wirkung aufweist und dass dementsprechend die UV-B-Strahlen für die meisten Lichtschäden an der menschlichen Haut verantwortlich seien. Inzwischen ist allerdings durch zahlreiche Studien belegt, dass UV-A-Strahlung im Hinblick auf die Auslösung photodynamischer, speziell phototoxischer Reaktionen und chronischer Veränderungen der Haut weitaus gefährlicher als UV-B-Strahlung ist. Auch kann der schädigende Einfluß der UV-B-Strahlung durch UV-A-Strahlung noch verstärkt werden.
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So ist es u.a. erwiesen, dass selbst die UV-A-Strahlung unter ganz normalen Alltagsbedingungen ausreicht, um innerhalb kurzer Zeit die Collagen- und Elastinfasern zu schädigen, die für die Struktur und Festigkeit der Haut von wesentlicher Bedeutung sind. Hierdurch kommt es zu chronischen lichtbedingten Hautveränderungen – die Haut „altert“ vorzeitig. Zum klinischen Erscheinungsbild der durch Licht gealterten Haut gehören beispielsweise Falten und Fältchen sowie ein unregelmäßiges, zerfurchtes Relief. Ferner können die von lichtbedingter Hautalterung betroffenen Partien eine unregelmäßige Pigmentierung aufweisen. Auch die Bildung von braunen Flecken, Keratosen und sogar Karzinomen bzw. malignen Melanomen ist möglich. Eine durch die alltägliche UV-Belastung vorzeitig gealterte Haut zeichnet sich außerdem durch eine geringere Aktivität der Langerhanszellen und eine leichte, chronische Entzündung aus.
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Etwa 90 % der auf die Erde gelangenden ultravioletten Strahlung besteht aus UV-A-Strahlen. Während die UV-B-Strahlung in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren stark variiert (z.B. Jahres- und Tageszeit oder Breitengrad), bleibt die UV-A-Strahlung unabhängig von jahres- und tageszeitlichen oder geographischen Faktoren Tag für Tag relativ konstant. Gleichzeitig dringt der überwiegende Teil der UV-A-Strahlung in die lebende Epidermis ein, während etwa 70 % der UV-B-Strahlen von der Hornschicht zurückgehalten werden.
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Vorbeugender Schutz gegen UV-A-Strahlen, beispielsweise durch Auftrag von Lichtschutzfiltersubstanzen in Form einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung auf die Haut, ist daher von grundsätzlicher Wichtigkeit.
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Im allgemeinen ist das Lichtabsorptionsverhalten von Lichtschutzfiltersubstanzen sehr gut bekannt und dokumentiert, zumal in den meisten Industrieländern Positivlisten für den Einsatz solcher Substanzen existieren, welche recht strenge Maßstäbe an die Dokumentation anlegen. Für die Dosierung der Substanzen in den fertigen Formulierungen können die Extinktionswerte allenfalls eine Orientierungshilfe bieten, denn durch Wechselwirkungen mit Inhaltsstoffen der Haut oder der Hautoberfläche selbst können Unwägbarkeiten auftreten. Ferner ist in der Regel schwierig vorab abzuschätzen, wie gleichmäßig und in welcher Schichtdicke die Filtersubstanz in und auf der Hornschicht der Haut verteilt ist.
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Zur Prüfung der UV-A-Schutzleistung wird üblicherweise die IPD-Methode verwendet (IPD ≡ immediate pigment darkening). Hierbei wird – ähnlich der Bestimmung des Lichtschutzfaktors – ein Wert ermittelt, der angibt, um wie viel länger die mit dem Lichtschutzmittel geschützte Haut mit UV-A-Strahlung bestrahlt werden kann, bis die gleiche Pigmentierung auftritt wie bei der ungeschützten Haut.
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Die Einsatzkonzentration bekannter Lichtschutzfiltersubstanzen, die insbesondere auch im UV-A-Bereich eine hohe Filterwirkung zeigen, ist häufig gerade in Kombination mit anderen als Festkörper vorliegenden Substanzen begrenzt. Es bereitet daher gewisse formulierungstechnische Schwierigkeiten, höhere Lichtschutzfaktoren bzw. UV-A-Schutzleistung zu erzielen.
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Da Lichtschutzfiltersubstanzen in der Regel kostspielig sind und da manche Lichtschutzfiltersubstanzen zudem schwierig in höheren Konzentrationen in kosmetische oder dermatologische Zubereitungen einzuarbeiten sind, war es eine Aufgabe der Erfindung, auf einfache und preiswerte Weise zu Zubereitungen zu gelangen, welche bei ungewöhnlich niedrigen Konzentrationen an herkömmlichen UV-A-Lichtschutzfiltersubstanzen dennoch eine akzeptable oder sogar hohe UV-A-Schutzleistung erreichen.
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Die UV-Strahlung kann aber auch zu photochemischen Reaktionen führen, wobei dann die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen. Vorwiegend handelt es sich bei solchen photochemischen Reaktionsprodukten um radikalische Verbindungen, beispielsweise Hydroxyradikale. Auch undefinierte radikalische Photoprodukte, welche in der Haut selbst entstehen, können aufgrund ihrer hohen Reaktivität unkontrollierte Folgereaktionen an den Tag legen. Aber auch Singulettsauerstoff, ein nichtradikalischer angeregter Zustand des Sauerstoffmoleküls kann bei UV-Bestrahlung auftreten, ebenso kurzlebige Epoxide und viele Andere. Singulettsauerstoff beispielsweise zeichnet sich gegenüber dem normalerweise vorliegenden Triplettsauerstoff (radikalischer Grundzustand) durch gesteigerte Reaktivität aus. Allerdings existieren auch angeregte, reaktive (radikalische) Triplettzustände des Sauerstoffmoleküls.
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Um diesen Reaktionen vorzubeugen, können den kosmetischen bzw. dermatologischen Formulierungen zusätzlich Antioxidantien und/oder Radikalfänger einverleibt werden.
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Zum Schutz der Haut wurden daher eine Reihe von Lichtschutzfiltersubstanzen entwickelt, die in kosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden können. Diese UVA- und UVB-Filter sind in den meisten Industrieländern in Form von Positivlisten wie der Anlage 7 der Kosmetikverordnung zusammengefasst.
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Die Vielzahl an kommerziell erhältlichen Sonnenschutzmitteln darf jedoch nicht darüber hinwegtäuschen, dass diese Zubereitungen des Standes der Technik eine Reihe von Nachteilen aufweisen:
Bei Sonnenschutzmitteln ist regelmäßig zu beobachten, dass die die Zubereitungen nicht sonderlich stabil sind. Einerseits sind eine Reihe von Inhaltsstoffen photolabil und zersetzen sich unter Lichteinwirkung (beispielsweise der Lichtschutzfilter 4-(tert.-Butyl)-4’-methoxydibenzoylmethan). Andererseits kommt es im Laufe der Zeit regelmäßig zu Inhomogenitäten (z.B. Ausfällungen, Phasentrennungen), welche das Produkt regelmäßig für eine kosmetische Anwendung unbrauchbar machen. Dieser Effekt wird zusätzlich durch die erheblichen Temperaturschwankungen (pralle Sonne am Strand, starke Kühlung beispielsweise beim Flug durch Transport in den Gepäckräumen) gefördert.
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Ein vorteilhafter wasserlöslicher UV-Filter sind die Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure bzw. deren wasserlöslichen Salze, insbesondere das Tetranatriumsalz. Die Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure weist folgende chemische Struktur auf:
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Nachteilig an dieser Substanz ist, dass sie bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bläulich fluoresziert. Befinden sich noch Reste dieser Substanz auf der Haut, können bei Schwarzlichtbestrahlung, welche in Diskotheken und Bars oft angewandt wird, peinliche Leuchteffekte wahrgenommen werden.
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Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, kosmetische Zubereitungen zu entwickeln, die eine erhöhte Stabilität bzw. einen verringerten bläulichen Eigenleuchteffekt aufweisen.
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Überraschend gelöst werden die Aufgaben durch Wirkstoffkombinationen aus Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure und/oder Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäuresalzen und niedermolekularen Phenolderivaten sowie kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, diese Wirkstoffkombinationen enthaltend.
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Erfindungsgemäß vorteilhafte Wirkstoffkombinationen sind solche, in denen Gewichtsverhältnisse der Gesamtmenge an Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure und/oder Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäuresalzen zur Menge an niedermolekularen Phenolen aus dem Bereich von 10 zu 1 bis 1 zu 10 gewählt werden, bevorzugt von 5 zu 1 bis 1 zu 5, insbesondere bevorzugt von 3 zu 1 bis 1 zu 3.
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Zubereitungen, in denen niedermolekulare Phenolen in Gewichtskonzentrationen vorliegen, aus dem Bereich von 0,001 % bis 5% gewählt, bevorzugt von 0,01 bis 2 %, insbesondere bevorzugt von 0,1% bis 1% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, sind ebenfalls besonders vorteilhafte Verkörperungen der vorliegenden Erfindung.
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Das oder die niedermolekulare Phenolen werden gewählt aus der Gruppe der Verbindungen die folgendes Strukturelement enthalten:
R kann dabei ein Wasserstoffatom oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest von 1 bis 25 C-Atomen darstellen.
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Eine vorteilhafte Verkörperung der Erfindung wird erhalten, wenn als niedermolekulares Phenolderivat das 4-Hydroxyacetophenon gewählt wird.
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4-Hydroxyacetophenon stellt ein bekanntes und hochwirksames Antioxidans dar, welches unter anderem von der Gesellschaft Symrise unter der Handelsbezeichnung „SymSave
® H“ verkauft wird. Es hat die CAS-Nr. 99-93-4 und zeichnet sich durch folgende chemische Struktur aus:
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Eine weitere vorteilhafte Verkörperung der Erfindung wird erhalten, wenn das niedermolekulare Phenolderivat gewählt wird aus der Gruppe der Parabene.
R‘ kann dabei ein Wasserstoffatom oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest von 1 bis 25 C-Atomen darstellen.
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Insbesondere vorteilhaft ist dabei das Methylparaben (R‘ = Methyl).
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Weitere vorteilhafte Verkörperungen der Erfindung wird erhalten, wenn die niedermolekularen Phenolderivate gewählt werden aus der Gruppe der Salicylsäurederivate, von denen einige Vertreter bekannt sind, welche ebenfalls UV-Strahlung absorbieren können.
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Aber auch Salicylsäure, Phenoxyethanol und Benzylalcohol sind vorteilhafte niedermolekulare Phenolderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung.
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Erfindungsgemäß wird die unerwünschte Fluoreszenz der Emulsionen, welche Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure bzw. Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäuresalze enthalten, erheblich reduziert, wie die 1 eindrucksvoll demonstriert.
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Zum Zweck der vergleichenden Messung wurden O/W-Emulsionen mit verschiedenen niedermolekularen Phenolderivaten, wie sie in den Beispielrezepturen 1, 2 und 3 exemplarisch aufgeführt sind, mit einer Schichtdicke von 1,3 mg/cm2 auf PMMA-Täfelchen (5 × 5 cm Fläche, Rauheit WW5 (Schönberg, Hamburg)) ausgestrichen und die Fluoreszenz der Platten unter UV-Licht verglichen. Hierfür wurden die Täfelchen mit einer UV-Lampe bestrahlt (Lampe Vilber VL-8.LM, 312 nm und 365 nm) und die fluoreszierenden Täfelchen mit einer Digitalkamera abfotografiert.
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Um die Täfelchen vergleichbar auszuwerten, wurden die Farbwerte der Fotos mit Hilfe der Mikroskopie-Auswertesoftware „analySIS start“ (Version 5.0, Hersteller Olympus Soft Imaging Solutions GmbH) über eine Ebene des jeweiligen Täfelchens ausgelesen.
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Weiterhin enthalten die Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens eine weitere UV-A-, UV-B- und/oder Breitbandfiltersubstanz. Die Formulierungen können, obgleich nicht notwendig, gegebenenfalls auch ein oder mehrere organische und/oder anorganische Pigmente als UV-Filtersubstanzen enthalten, welche in der Wasser- und/oder der Ölphase vorliegen können.
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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner vorteilhaft auch in Form von sogenannten ölfreien kosmetischen oder dermatologischen Emulsionen vorliegen, welche eine Wasserphase und mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanz als weitere Phase enthalten.
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Besonders vorteilhafte, bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homomenthylsalicylat (INCI: Homosalate), 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (INCI: Octocrylene), 2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat (2-Ethylhexylsalicylat, Octylsalicylat, INCI: Octyl Salicylate) und Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester (2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat, INCI: Octyl Methoxycinnamate) und 4-Methoxyzimtsäureisopentylester (Isopentyl-4-methoxycinnamat, INCI: Isoamyl p-Methoxycinnamate).
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Bevorzugte anorganische Pigmente sind Metalloxide und/oder andere in Wasser schwerlösliche oder unlösliche Metallverbindungen, insbesondere Oxide des Titans (TiO2), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe2O3), Zirkoniums (ZrO2), Siliciums (SiO2), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al2O3), Cers (z. B. Ce2O3), Mischoxide der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden sowie das Sulfat des Bariums (BaSO4).
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Die Pigmente können vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung auch in Form kommerziell erhältlicher öliger oder wässriger Vordispersionen zur Anwendung kommen. Diesen Vordispersionen können vorteilhaft Dispergierhilfsmittel und/oder Solubilisationsvermittler zugesetzt sein.
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Die Pigmente können erfindungsgemäß vorteilhaft oberflächlich behandelt („gecoatet“) sein, wobei beispielsweise ein hydrophiler, amphiphiler oder hydrophober Charakter gebildet werden bzw. erhalten bleiben soll. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophilen und/oder hydrophoben anorganischen und/oder organischen Schicht versehen werden. Die verschiedenen Oberflächenbeschichtungen können im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Wasser enthalten.
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Anorganische Oberflächenbeschichtungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können bestehen aus Aluminiumoxid (Al2O3), Aluminiumhydroxid Al(OH)3, bzw. Aluminiumoxidhydrat (auch: Alumina, CAS-Nr.: 1333-84-2), Natriumhexametaphosphat (NaPO3)6, Natriummetaphosphat (NaPO3)n, Siliciumdioxid (SiO2) (auch: Silica, CAS-Nr.: 7631-86-9), oder Eisenoxid (Fe2O3). Diese anorganischen Oberflächenbeschichtungen können allein, in Kombination und/oder in Kombination mit organischen Beschichtungsmaterialien vorkommen.
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Organische Oberflächenbeschichtungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können bestehen aus pflanzlichem oder tierischem Aluminiumstearat, pflanzlicher oder tierischer Stearinsäure, Laurinsäure, Dimethylpolysiloxan (auch: Dimethicone), Methylpolysiloxan (Methicone), Simethicone (einem Gemisch aus Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 350 Dimethylsiloxan-Einheiten und Silicagel) oder Alginsäure. Diese organischen Oberflächenbeschichtungen können allein, in Kombination und/oder in Kombination mit anorganischen Beschichtungsmaterialien vorkommen.
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Erfindungsgemäß geeignete Zinkoxidpartikel und Vordispersionen von Zinkoxidpartikeln sind unter folgenden Handelsbezeichnungen bei den aufgeführten Firmen erhältlich:
Handelsname | Coating | Hersteller |
Z-Cote HP1 | 2% Dimethicone | BASF |
Z-Cote | / | BASF |
ZnO NDM | 5% Dimethicone | Symrise |
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Geeignete Titandioxidpartikel und Vordispersionen von Titandioxidpartikeln sind unter folgenden Handelsbezeichnungen bei den aufgeführten Firmen erhältlich:
Handelsname | Coating | Hersteller |
MT-100TV | Aluminiumhydroxid / Stearinsäure | Tayca Corporation |
MT-100Z | Aluminiumhydroxid / Stearinsäure | Tayca Corporation |
Eusolex T-2000 | Alumina / Simethicone | Merck KGaA |
Titandioxid T805 (Uvinul TiO2) | Octyltrimethylsilan | Degussa |
Tioveil AQ 10PG | Alumina / Silica | Solaveil / Uniquema |
Eusolex T-aqua | Wasser/Alumina/Natriummetaphosphat | Merck |
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Vorteilhafte UV-A-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Dibenzoylmethanderivate, insbesondere das 4-(tert.-Butyl)-4’-methoxydibenzoylmethan (CAS-Nr. 70356-09-1), welches von Givaudan unter der Marke Parsol® 1789 und von Merck unter der Handelsbezeichnung Eusolex® 9020 verkauft wird.
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Vorteilhafte weitere UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sulfonierte, wasserlösliche UV-Filter, wie z. B.:
Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure und ihre Salze, besonders die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salze, insbesondere das Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure-bis-natriumsalz mit der INCI-Bezeichnung Bisimidazylate (CAS-Nr.: 180898-37-7), welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Neo Heliopan® AP bei Symrise erhältlich ist.
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Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Triethanolammonium-Salz sowie die Sulfonsäure selbst mit der INCI Bezeichnung Phenylbenzimidazole Sulfonsäure (CAS.-Nr. 27503-81-7), welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Eusolex 232 bei Merck oder unter Neo Heliopan® Hydro bei Symrise erhältlich ist;
1,4-di(2-oxo-10-Sulfo-3-bornylidenmethyl)-Benzol (auch: 3,3‘-(1,4-Phenylendimethylene)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1]hept-1-ylmethan Sulfonsäure) und dessen Salze (besonders die entsprechenden 10-Sulfato-verbindungen, insbesondere das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salz), das auch als Benzol-1,4-di(2-oxo-3-bornylidenmethyl-10-sulfonsäure) bezeichnet wird. Benzol-1,4-di(2-oxo-3-bornylidenmethyl-10-sulfonsäure) hat die INCI-Bezeichnung Terephtalidene Dicampher Sulfonsäure (CAS.-Nr. 90457-82-2) und ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Mexoryl SX von der Fa. Chimex erhältlich;
Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.
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Vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner sogenannte Breitbandfilter, d.h. Filtersubstanzen, die sowohl UV-A- als auch UV-B-Strahlung absorbieren.
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Vorteilhafte Breitbandfilter oder UV-B-Filtersubstanzen sind beispielsweise Triazinderivate, wie z. B.
Diethylhexylbutylamidotriazon (INCI: Diethylhexylbutamidotriazone), welches unter der Handelsbezeichnung UVASORB HEB bei Sigma 3V erhältlich ist;
4,4',4''-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoësäure-tris(2-ethylhexylester), auch: 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]-1,3,5-triazin (INCI: Ethylhexyl Triazone), welches von der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung UVINUL® T 150 vertrieben wird.
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Vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner das 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyl]phenol (CAS-Nr.: 155633-54-8) mit der INCI-Bezeichnung Drometrizole Trisiloxane, welches unter der Handelsbezeichnung Mexoryl® XL bei der Fa. Chimex erhältlich ist.
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Die weiteren UV-Filtersubstanzen können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte öllösliche UV-B- und/oder Breitband-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z. B.:
3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3-Benzylidencampher;
Zimtsäurederivate, vorzugsweise 2-Ethylhexylmethoxycinnamate (CAS-Nr.: 5466-77-3), welches unter der Handelsbezeichnung Parsol MCX bei der Firma Givaudan erhältlich ist.
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4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2-ethylhexyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon sowie an Polymere gebundene UV-Filter.
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3-(4-(2,2-bis Ethoxycarbonylvinyl)-phenoxy)propenyl)-methoxysiloxan/Dimethylsiloxan – Copolymer welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Parsol® SLX bei DSM erhältlich ist.
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Vorteilhafte wasserlösliche Filtersubstanzen sind z. B.:
Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.
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Eine weitere erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende Lichtschutzfiltersubstanz ist das Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Octocrylene), welches von BASF unter der Bezeichnung Uvinul® N 539T erhältlich ist.
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Besonders vorteilhafte Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung, die sich durch einen hohen bzw. sehr hohen UV-A- und/oder UV-B-Schutz auszeichnen, enthalten neben der oder den erfindungsgemäßen Filtersubstanz(en) bevorzugt ferner weitere UV-A-und/oder Breitbandfilter, insbesondere Dibenzoylmethanderivate [beispielsweise das 4-(tert.-Butyl)-4’-methoxydibenzoylmethan], Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure und/oder ihre Salze, das 1,4-di(2-oxo-10-Sulfo-3-bornylidenmethyl)-Benzol und/oder dessen Salze, jeweils einzeln oder in beliebigen Kombinationen miteinander.
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Die Liste der genannten UV-Filter, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
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Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen die Substanzen, die UV-Strahlung im UV-A- und/oder UV-B-Bereich absorbieren, in einer Gesamtmenge von z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die das Haar bzw. die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen.
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Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z.B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchhaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse, Emulgatoren oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.
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Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im Allgemeinen bevorzugt. Erfindungsgemäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
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Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
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Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05–20 Gew.-%, insbesondere 1–10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
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Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001–10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
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Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001–10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
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Die Lipidphase der erfindungsgemäßen Zubereitungen mit einem Gehalt an einer oder mehreren erfindungsgemäßen lichtschutzwirksame Verbindungen des Aluminiums, welche das Strukturmotiv des Dibenzoylmethans enthalten kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:
- – Mineralöle, Mineralwachse
- – Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, vorzugsweise aber Rizinusöl;
- – Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
- – Alkylbenzoate;
- – Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.
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Die folgenden Beispiele sollen die Verkörperungen der vorliegenden Erfindungen verdeutlichen. Die Angaben beziehen sich stets auf Gewichts-%, sofern nicht andere Angaben gemacht werden. O/W Creme
Beispielrezeptur 1 | Gew.-% |
Cetylstearylalkohol | 2 |
Caprylsäure/Caprinsäuretriglyceride | 4 |
Dicaprylylcarbonat | 2 |
Dicaprylylether | 4 |
Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure Dinatriumsalz (z.B. Neo Heliopan AP®) | 1 |
Phenolderivat: 4-Hydroxyacetophenon | 1 |
Natriumstearoylglutamat | 0,3 |
Ammonium Polyacryldimethyltaurid/Vinylformamid-copolymer (Aristoflex AVC®) | 0,4 |
Xanthan Gum | 0,1 |
Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer | 0,25 |
Glycerin | 7 |
Konservierung | q.s. |
Natronlauge (pH 7 eingestellt) | q.s. |
Wasser 100% | ad 100 |
Beispielrezeptur 2 | Gew.-% |
Cetylstearylalkohol | 2 |
Caprylsäure/Caprinsäuretriglyceride | 4 |
Dicaprylylcarbonat | 2 |
Dicaprylylether | 4 |
Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure Dinatriumsalz (z.B. Neo Heliopan AP®) | 1 |
Phenolderivat: Salicylsäure | 1 |
Natriumstearoylglutamat | 0,3 |
Ammonium Polyacryldimethyltaurid/Vinylformamid-copolymer (Aristoflex AVC®) | 0,4 |
Xanthan Gum | 0,1 |
Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer | 0,25 |
Glycerin | 7 |
Konservierung | q.s. |
Natronlauge (pH 7 eingestellt) | q.s. |
Wasser 100% | ad 100 |
Beispielrezeptur 3 | Gew.-% |
Cetylstearylalkohol | 2 |
Caprylsäure/Caprinsäuretriglyceride | 4 |
Dicaprylylcarbonat | 2 |
Dicaprylylether | 4 |
Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure Dinatriumsalz (z.B. Neo Heliopan AP®) | 1 |
Phenolderivat: Methylparaben | 1 |
Natriumstearoylglutamat | 0,3 |
Ammonium Polyacryldimethyltaurid/Vinylformamid-copolymer (Aristoflex AVC®) | 0,4 |
Xanthan Gum | 0,1 |
Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer | 0,25 |
Glycerin | 7 |
Konservierung | q.s. |
Natronlauge (pH 7 eingestellt) | q.s. |
Wasser 100% | ad 100 |
Beispielrezeptur 4 | Gew.-% |
Glycerylstearatcitrat | 2 |
Cetylalkohol | 3 |
C12-15 Alkylbenzoat | 3 |
Ethylhexyltriazon | 1 |
Ethylhexylsalicylat | 4 |
Cyclomethicone | 2 |
Dimethicon | 1 |
Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure Dinatriumsalz (z.B. Neo Heliopan AP®) | 1 |
Carrageen | 0,3 |
Carbomer | 0,1 |
Kreatin | 0,1 |
4-Hydroxyacetophenon | 0,5 |
Glycerin | 8 |
EDTA | 0,2 |
Parfüm | 0,3 |
Natronlauge (pH 7 eingestellt) | q.s. |
Wasser | ad 100 |
Beispielrezeptur 5 | Gew.-% |
Stearylalkohol | 2 |
Cetylalkohol | 2 |
Cetearylglucosid | 2 |
Ethlyhexylmethoxycinnamat | 3 |
2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin (Tinosorb® S) | 2 |
Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure Dinatriumsalz (z.B. Neo Heliopan AP®) | 2 |
Myristylmyristat | 1 |
Macadamiaöl | 0,5 |
Octyldodecanol | 2 |
Phenoxyethanol | 0,6 |
Polyacrylsäure | 0,1 |
4-Hydroxyacetophenon | 0,4 |
Ubichinon | 0,05 |
Glycerin | 9 |
EDTA | 0,1 |
Parfum | 0,3 |
Tocopherylacetat | 0,5 |
Ubiquinon (Q10) | 0,03 |
Methylpropandiol | 4 |
Natronlauge (pH 7 eingestellt) | q.s. |
Wasser | ad 100 |
O/W-Emulsion
Beispielrezeptur 6 | Gew.-% |
Caprylsäure/Caprinsäuretriglyceride | 3 |
Sorbitanstearat | 1 |
Stearylalkohol | 1 |
Polyglyceryl-3 Methylglucosedistearat | 3 |
Cyclomethicon | 4 |
Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3’-5,5’-tetrasulfonsäure Dinatriumsalz (z.B. Neo Heliopan AP®) | 0,5 |
Butyl Methoxydibenzoylmethane | 2 |
Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat | 5 |
4-Hydroxyacetophenon | 0,25 |
Dimethicon | 2 |
C12-15 Alkylbenzoat | 2 |
Dicaprylylether | 2 |
Carrageen | 0,1 |
C10-30 Alkylacrylat Crosspolymer | 0,1 |
Glycerin | 8 |
EDTA | 0,2 |
Licochalkon A | 0,02 |
Ethylhexylglycerin | 0,4 |
Citronensäure, Natriumsalz (pH 7) | q.s. |
Wasser | ad 100 |