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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bipolarplatte für eine elektrochemische Anordnung, insbesondere für eine Niedertemperaturbrennstoffzelle, umfassend einen metallischen Träger mit einer ein- oder mehrlagigen Beschichtung.
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Bipolarplatten, die auch als Interkonnektoren bezeichnet werden, ermöglichen bei elektrochemischen Anordnungen verschiedener Art die Reihenschaltung mehrerer Einzelelemente zu einem Stack. Bei Brennstoffzellen werden auf diese Weise die Einzelzellen zu einem Brennstoffzellenstapel kombiniert, um ein entsprechendes Vielfaches der Zellenspannung bereitzustellen.
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In einem Brennstoffzellenstapel übernimmt die Bipolarplatte mehrere wesentliche Funktionen, nämlich die Herstellung der elektrischen Verbindung zwischen den benachbarten Elektroden sowie die Zuführung des Brennstoffs zur Anode auf der einen und des Oxidators zur Kathode auf der anderen Seite. Weiterhin ist die Bipolarplatte oft zweiteilig ausgeführt und beinhaltet einen Raum, durch den ein Kühlmittel fließt und für eine Temperierung des Stacks sorgt. Grundvoraussetzungen für den effektiven Betrieb der Brennstoffzelle sind daher unter anderem, dass die Bipolarplatte einen möglichst niedrigen elektrischen Kontaktwiderstand aufweist und im Wesentlichen gasdicht ist.
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Bei der Polymerelektrolytbrennstoffzelle (PEFC), die einen weit verbreiteten Typ der Niedertemperaturbrennstoffzellen darstellt, machen die Bipolarplatten einen wesentlichen Anteil am Gesamtgewicht des Stapels sowie an den Herstellungskosten aus (siehe zum Beispiel S. Karimi et al.: A Review of Metallic Bipolar Plates for Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Materials and Fabrication Methods, Advances in Materials Science and Engineering, 2012, 1–22). Die Bipolarplatten umfassen in der Regel eine Trägerplatte aus Metall, zum Beispiel Edelstahl, die zur Verringerung des Kontaktwiderstandes mit einer Beschichtung versehen ist. Diese Beschichtung muss unter den Betriebsbedingungen der PEFC zudem dauerhaft beständig sein, um einen effizienten und zuverlässigen Betrieb zu ermöglichen, das heißt sie muss insbesondere ausreichend temperatur- und oxidationsbeständig sein.
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Beschichtungen für metallische Bipolarplatten, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, umfassen insbesondere Edelmetallbeschichtungen, wie zum Beispiel Gold, sowie Beschichtungen auf der Basis von Kohlenstoff in verschiedenen Modifikationen. Derartige Beschichtungen sind jedoch für viele Anwendungen zu teuer, da ihre Herstellung nur mit aufwendigen Verfahren wie zum Beispiel physikalischer oder chemischer Gasphasenabscheidung (PVD bzw. CVD) möglich ist. Im Fall von Edelmetallen kommen noch die Materialkosten hinzu, die trotz der relativ geringen Schichtdicke erheblich sind. Ähnliches gilt auch für Beschichtungen auf der Basis von leitfähigen Keramiken wie zum Beispiel Titan- oder Chromnitriden.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Bipolarplatte für eine elektrochemische Anordnung vorzuschlagen, die kostengünstiger hergestellt werden kann.
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Diese Aufgabe wird bei der Bipolarplatte der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine äußerste Lage der Beschichtung eine elektrisch leitfähige monomere organische Verbindung enthält, die oxidationsbeständig, temperaturbeständig und im Wesentlichen wasserunlöslich ist.
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Mit Hilfe von organischen Monomeren, welche die genannten Eigenschaften aufweisen, können Bipolarplatten mit einer hohen elektrochemischen Beständigkeit und einem niedrigen Kontaktwiderstand relativ einfach und kostengünstig hergestellt werden. Dies gilt insbesondere auch im Vergleich zu elektrisch leitfähigen Polymeren, wie zum Beispiel Polyanilin und Polypyrrol, bei denen in der Regel keine ausreichende Oxidationsbeständigkeit gegeben ist.
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Die elektrisch leitfähige Verbindung ist günstigerweise bis mindestens 100 °C temperaturbeständig, bevorzugt bis mindestens 130 °C. Damit ist ein Einsatz der Bipolarplatte in Niedertemperaturbrennstoffzellen sowie in vielen anderen elektrochemischen Anordnungen möglich.
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Als organische Verbindungen mit den geforderten Eigenschaften können insbesondere polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate eingesetzt werden. Bei diesen Verbindungen basiert die elektrische Leitfähigkeit auf den freien Elektronenpaaren des konjugierten aromatischen Systems, die über einen relativ weiten Bereich innerhalb des Moleküls delokalisiert sind.
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Besonders günstig ist es, wenn die elektrisch leitfähige Verbindung ein Perylenderivat ist, insbesondere das Dianhydrid oder ein Diimid der 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure.
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Die genannten Diimide entsprechen insbesondere der folgenden allgemeinen Formel (I),
wobei R
1 und R
2 gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest, einem Arylrest oder einem Aryl-Alkylrest, die jeweils substituiert sein können mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkyloxy-, Halogen-, OH- oder CN-Gruppen.
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Einige der Verbindungen gemäß der Formel I werden als Farbpigmente im größeren Maßstab eingesetzt und sind daher leicht verfügbar. Dies sind insbesondere die Perylen-Pigmente mit den C.I.-Bezeichnungen PR29, PR123, PR149, PR178, PR179, PR190, PR224, PBk31 und PBk32, die mit besonderem Vorteil als elektrisch leitfähige Verbindungen für die erfindungsgemäße Bipolarplatte verwendet werden können.
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Erfindungsgemäß ist die elektrisch leitfähige Verbindung in der äußersten Lage der Beschichtung (die auch deren einzige Lage sein kann) enthalten, da die elektrischen Eigenschaften dieser äußersten Lage für den Kontaktwiderstand zum angrenzenden Element, insbesondere einer Elektrode, entscheidend sind. Zur Verringerung des Kontaktwiderstandes ist es günstig, wenn die Schichtdicke möglichst gering ist, wobei die Dicke der äußersten Lage der Beschichtung insbesondere im Bereich von 1 bis 20 µm liegen kann.
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Die äußerste Lage der Beschichtung kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ausschließlich aus der elektrisch leitfähigen Verbindung gebildet sein. In diesem Fall wird eine sehr geringe Schichtdicke ausreichend sein, um die genannten Vorteile zu erreichen. Die elektrisch leitfähige Verbindung kann zum Beispiel mit Hilfe von PVD auf den metallischen Träger aufgebracht werden.
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Häufig ist es jedoch bevorzugt, wenn die äußerste Lage der Beschichtung ein Bindemittel umfasst, in dem die elektrisch leitfähige Verbindung dispergiert ist. Durch ein solches Bindemittel kann eine optimale Haftung der Beschichtung auf dem metallischen Träger erreicht werden. Besonders vorteilhaft ist in diesem Fall auch, dass die Beschichtung in flüssiger Form mittels einfacher Verfahren wie zum Beispiel Sprühen oder Tauchen auf den Träger aufgebracht werden kann. Dabei kann entweder ein Lösungsmittel für das Bindemittel verwendet werden oder ein flüssiges Bindemittel, welches nach dem Aufbringen chemisch, thermisch oder durch UV-Strahlung härtet.
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Bindemittel, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt eingesetzt werden können, sind ausgewählt aus Epoxidharzen, Acrylharzen, Phenolharzen, Urethanharzen, Melaminharzen, Fluorharzen und Silikonharzen.
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Um den gewünschten niedrigen Kontaktwiderstand der Bipolarplatte zu erreichen, muss eine ausreichende Menge der elektrisch leitfähigen Verbindung in dem Bindemittel dispergiert sein, wobei bei kleineren Schichtdicken tendenziell geringere Mengen ausreichend sind. Bevorzugt ist die Verbindung mit einem Anteil von 30 bis 90 Gew.% in der äußersten Lage der Beschichtung enthalten, weiter bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 80 Gew.%. Bei zu hohen Anteilen kann es zu einer unzureichenden Haftung der Beschichtung kommen.
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Wenn die Beschichtung mehr als eine Lage umfasst, ist es besonders bevorzugt, wenn unter der äußersten Lage mit der elektrisch leitfähigen Verbindung eine weitere Lage vorgesehen ist, die Kohlenstoffpartikel enthält. Die Kohlenstoffpartikel sind bevorzugt in einem Bindemittel dispergiert. In diesem Fall weist die äußerste Lage günstigerweise eine geringere Schichtdicke auf als die Lage mit den Kohlenstoffpartikeln. Da letztere in der Regel eine bessere Leitfähigkeit aufweisen als die oben genannten organischen Verbindungen, ist der Gesamtwiderstand einer solchen Beschichtung bei gleicher Gesamtdicke wesentlich geringer als einer einlagigen Beschichtung mit der organischen Verbindung. Gegenüber einer reinen Beschichtung auf Basis von Kohlenstoffpartikeln besteht jedoch der wesentliche Vorteil, dass die organischen Verbindungen erheblich oxidationsbeständiger sind und somit auch die darunterliegenden Kohlenstoffpartikel vor Oxidation schützen.
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Die Kohlenstoffpartikel sind vorzugsweise aus Graphit, Ruß oder Kohlenstoffnanoröhrchen gebildet.
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Der metallische Träger ist bei der erfindungsgemäßen Bipolarplatte günstigerweise aus Edelstahl oder aus einer Legierung auf Basis von Aluminium, Kupfer, Titan oder Tantal gebildet, wobei Edelstahl bevorzugt ist.
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Eine möglichst gute Korrosionsbeständigkeit des metallischen Trägers ist insofern von Bedeutung, als in der Praxis nicht ausgeschlossen werden kann, dass die Beschichtung einzelne Bereiche des Trägers nicht oder nicht vollständig abdeckt. Gleichwohl ist es natürlich wünschenswert, die Beschichtung so gleichmäßig wie möglich auszubilden, da auf diese Weise der Kontaktwiderstand verringert wird.
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Die erfindungsgemäße Bipolarplatte kann ein- oder zweiteilig aufgebaut sein, je nachdem, welche Variante für die betreffende elektrochemische Anordnung vorteilhafter ist. Im ersten Fall umfasst der metallische Träger eine einzelne Metallplatte, die auf beiden Seiten die ein- oder mehrlagige Beschichtung aufweist. Bevorzugt weist die Metallplatte eine Prägestruktur auf, durch die Strömungskanäle für den Brennstoff auf der einen und für den Oxidator auf der anderen Seite der Platte ausgebildet sind. Die jeweils erhabenen Bereiche der Prägung stehen dann mit der angrenzenden Anode bzw. Kathode in Kontakt.
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Bei der zweiteiligen Ausführung umfasst der metallische Träger zwei Metallplatten, die zumindest bereichsweise stoffschlüssig miteinander verbunden, insbesondere verschweißt oder verklebt sind, und die zumindest auf ihren äußeren Seiten die ein- oder mehrlagige Beschichtung aufweisen. Auch hier weisen beide Platten bevorzugt eine Prägestruktur auf, wobei zwischen den beiden Platten zusätzliche Strömungskanäle für ein Kühlmittel vorgesehen sein können.
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Der elektrische Kontakt zwischen den zwei Metallplatten des Trägers erfolgt, sofern sie verschweißt sind, über die verschweißten Bereiche, bei denen es sich um einzelne Schweißpunkte handeln kann. Sind die Platten mittels eines anderen Verfahrens gefügt oder sind die geschweißten Bereiche nicht ausreichend, kann der Gesamtwiderstand der Bipolarplatte günstigerweise dadurch verringert werden, dass die zwei Metallplatten auch auf ihren inneren Seiten, die einander zugewandt sind, die ein- oder mehrlagige Beschichtung aufweisen. Dadurch kann auch in den nicht verschweißten Bereichen ein möglichst geringer Kontaktwiderstand zwischen den Platten erzielt werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Bipolarplatte in einer Niedertemperaturbrennstoffzelle, insbesondere in einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle (PEFC). Bei der Bildung eines entsprechenden Brennstoffzellenstapels wechseln sich jeweils eine Bipolarplatte und eine Elektrode-Membran-Einheit (membrane electrode assembly, MEA) ab, wobei die MEA jeweils eine Anode, eine Kathode und eine dazwischen angeordnete Protonenaustauschmembran umfasst.
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Die Erfindung kann darüber hinaus auch bei elektrochemischen Anordnungen anderer Art Anwendung finden, bei denen Bipolarplatten vorgesehen sind. Insbesondere betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Bipolarplatte in einer Elektrolysevorrichtung.
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Das nachfolgend beschriebene Ausführungsbeispiel dient der näheren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel
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Dieses Beispiel beschreibt die einlagige Beschichtung einer 0,1 mm dicken Platte aus Edelstahl 1.4404 als metallischem Träger mit dem kommerziell erhältlichen Pigment Perylenrot (I.C. PR149) als elektrisch leitfähige monomere organische Verbindung. Bei Perylenrot handelt es sich um die Verbindung N,N'-Bis(3,5-dimethylphenyl)-3,4,9,10-perylenbisimid, entsprechend der allgemeinen Formel I, wobei R1 und R2 jeweils ein 3,5-Dimethylphenylrest sind.
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Vor dem Aufbringen der Beschichtung wird die Oberfläche des Edelstahlträgers zunächst aktiviert, um diese von Metalloxiden zu befreien. Entsprechend einem Verfahren, dass in der
US 4,422,906 beschrieben ist, wird der Träger zunächst 5 min in eine erste Aktivierungslösung eingetaucht. Unmittelbar danach wird der Träger in eine zweite Aktivierungslösung eingetaucht und dabei für 7 min mit einer kathodischen Stromdichte von 0,14 A/cm
2 beaufschlagt.
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Die beiden Aktivierungslösungen weisen folgende Zusammensetzungen auf: Aktivierungslösung 1:
| Salzsäure 35%ig | 8 Vol.-% |
| Zitronensäure | 5 Gew.% |
| Salpetersäure 68%ig | 2,5 Vol.% |
| Schwefelsäure 75%ig | 6 Vol.% |
| Polyoxyethylen(40)stearat | 2 Gew.% |
| N-Ethyl-2-pyrrolidon | 3 Gew.% |
| Essigsäure 90%ig | 2 Vol.% |
| 2-Pentin-1,4-diol | 2 Gew.% |
Aktivierungslösung 2:
| Phosphorsäure 85%ig | 20 Vol.% |
| Zitronensäure | 5 Gew.% |
| Oxalsäure | 3 Gew.% |
| Salpetersäure 68%ig | 5 Vol.% |
| Schwefelsäure 75%ig | 5 Vol.% |
| Polyoxyethylen(40)Stearat | 2 Gew.% |
| Gluconsäure 50%ig | 10 Vol.% |
| N-Ethyl-2-Pyrrolidon | 5 Gew.% |
| 2-Pentin-1,4-diol | 3 Gew.% |
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Unmittelbar nach der galvanischen Aktivierung wird der Träger mit entgastem deionisiertem Wasser abgespült, mittels eines Zellstofftuches getrocknet und umgehend beschichtet.
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Als Bindemittel für die Beschichtungsformulierung wird ein Zwei-Komponenten-System auf Epoxidbasis eingesetzt, das von der Fa. Mankiewicz Gebr. & Co. unter den Bezeichnungen Seevenax-Beschichtung 110-37 und Seevenax-Härter 115-37 erhältlich ist. Ferner wurde der Verdünner 903-76 desselben Herstellers sowie Perylenrot von der Fa. Clariant International AG unter der Bezeichnung Pigment PV Fast Red B eingesetzt.
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Die Beschichtungsformulierung hat folgende quantitative Zusammensetzung:
| 17 g | Seevenax-Beschichtung 110-37 |
| 8 g | Seevenax-Härter 115-37 |
| 2000 g | Verdünner 903-76 |
| 100 g | Pigment PV Fast Red B |
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Alle Bestandteile werden mit einem Dispergiergerät (Ika Ultra-Turrax T 18 mit Dispergierwerkzeug S18N-19G) bei einer Drehzahl von 15000/min für 60 Sekunden homogenisiert und anschließend beidseitig auf den aktivierten Edelstahlträger aufgesprüht.
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Die Beschichtung härtet bei Raumtemperatur innerhalb von 24 Stunden aus.
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Eine Edelstahlplatte, die gemäß diesem Beispiel beidseitig beschichtet wurde, weist bei einer mittleren Beschichtungsdicke von ca. 15 µm einen Widerstand von 20 mΩcm2 auf, was deutlich unter dem Wert der unbeschichteten Stahlplatte liegt. Durch eine Variation der Herstellungsparameter, insbesondere der Auftragsmenge der Beschichtung und der Konzentration der elektrisch leitfähigen Verbindung, können die elektrischen Eigenschaften des beschichteten Trägers je nach Anforderung weiter optimiert werden.
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Die erfindungsgemäße Beschichtung gewährleistet einen dauerhaft niedrigen Kontaktwiderstand bei einer Verwendung des beschichteten Trägers als Bipolarplatte in einer elektrochemischen Anordnung. Darüber hinaus ist die eingesetzte organische Verbindung bis mindestens 130 °C temperaturbeständig und im Wesentlichen wasserunlöslich, sowie im Vergleich zu einer Edelmetallbeschichtung (zum Beispiel Gold) deutlich kostengünstiger und einfacher aufzutragen.
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Prinzipiell schützt die Beschichtung den metallischen Träger auch vor Oxidation, wobei es für die Funktionsfähigkeit der Bipolarplatte nicht zwingend notwendig ist, dass die Beschichtung den Träger lückenlos bedeckt und hermetisch dicht ist. Die beschichteten Bereiche müssen lediglich ausreichen, um den gewünschten niedrigen Kontaktwiderstand zu erreichen. Nicht beschichtete Bereiche des Trägers können passivieren und sind dann ebenfalls vor weiterer Korrosion geschützt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- S. Karimi et al.: A Review of Metallic Bipolar Plates for Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Materials and Fabrication Methods, Advances in Materials Science and Engineering, 2012, 1–22 [0004]
