DE102014018491A1

DE102014018491A1 - Fuel cell and method for operating the same

Info

Publication number: DE102014018491A1
Application number: DE102014018491.9A
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2016-06-16

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle umfassend eine Anode, eine Kathode sowie einen dazwischen angeordneten Elektrolyten, wobei die Anode ein Alkali- oder Erdalkalimetall umfasst, und die Kathode ein metallisches Sulfid oder Disulfid. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben der vorgenannten Brennstoffzelle ist dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel auf der Anodenseite ein Alkali- oder Erdalkalimetall zugeführt wird und als Oxidationsmittel auf der Kathodenseite ein metallisches Sulfid oder Disulfid zugeführt wird. Die zugeführten Betriebsmittel sind vorteilhaft selbst elektrisch leitend und können somit gleichzeitig die Funktion der Elektroden in der Brennstoffzelle übernehmen, sofern sie elektrisch kontaktiert werden, beispielsweise über einen benachbart angeordneten Stromkollektor. Ein zusätzlicher Katalysator ist nicht notwendig. Als Elektrolyt werden vorteilhaft ein nicht-wässriges Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Leitsalz verwendet.The invention relates to a fuel cell comprising an anode, a cathode and an electrolyte disposed therebetween, wherein the anode comprises an alkali or alkaline earth metal, and the cathode is a metallic sulfide or disulfide. The inventive method for operating the aforementioned fuel cell is characterized in that as the reducing agent on the anode side, an alkali or alkaline earth metal is supplied and is supplied as the oxidizing agent on the cathode side of a metallic sulfide or disulfide. The supplied operating means are advantageously themselves electrically conductive and can thus at the same time assume the function of the electrodes in the fuel cell, provided they are electrically contacted, for example via an adjacently arranged current collector. An additional catalyst is not necessary. The electrolyte used is advantageously a nonaqueous solvent and optionally a conductive salt.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Brennstoffzellendesign, insbesondere für eine Brennstoffzelle mit einer hohen Energiedichte.The invention relates to a new fuel cell design, in particular for a fuel cell with a high energy density.

Stand der TechnikState of the art

Eine Brennstoffzelle ist eine galvanische Zelle, die die chemische Reaktionsenergie eines kontinuierlich zugeführten Reduktionsmittels und eines Oxidationsmittels in elektrische Energie wandelt.A fuel cell is a galvanic cell that converts the chemical reaction energy of a continuously supplied reductant and an oxidant into electrical energy.

Eine Brennstoffzelle besteht in der Regel aus wenigstens zwei Elektroden, die durch einen Elektrolyten (Ionenleiter) miteinander verbunden sind, der elektrisch nicht leitend ist. Die Elektrodenplatten/Bipolarplatten bestehen meist aus Metall oder Kohlenstoffverbindungen. Die Elektroden sind in der Regel mit einem Katalysator versehen, zum Beispiel mit Platin oder mit Palladium, die die entsprechenden Aktivierungsenergien an den Elektroden senken. Als Elektrolyten können beispielsweise Laugen oder Säuren, Alkalicarbonatschmelzen, Keramiken oder Membranen dienen.A fuel cell usually consists of at least two electrodes, which are interconnected by an electrolyte (ion conductor), which is not electrically conductive. The electrode plates / bipolar plates usually consist of metal or carbon compounds. The electrodes are usually provided with a catalyst, for example with platinum or with palladium, which lower the corresponding activation energies at the electrodes. Examples of suitable electrolytes are bases or acids, alkali metal carbonate melts, ceramics or membranes.

Als Betriebsmittel werden häufig Gase oder Flüssigkeiten eingesetzt, so beispielsweise Wasserstoff, Methan, Ameisensäure oder Alkohole als Brennstoff an der Anodenseite und Luft oder reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel an der Kathode.As resources often gases or liquids are used, such as hydrogen, methane, formic acid or alcohols as fuel on the anode side and air or pure oxygen as the oxidant at the cathode.

Im Unterschied zu einer Batterie oder einem Akkumulator ist eine Brennstoffzelle kein Energiespeicher, sondern ein Wandler. Die Energie zur Stromproduktion wird dabei in chemisch gebundener Form mit den Brennstoffen zugeführt. Eine Brennstoffzelle ist ein kontinuierlich betriebener Durchflussreaktor, der theoretisch mit kontinuierlich nachgelieferten Betriebsmitteln endlos Strom produzieren kann. Die aus der Literatur bekannten Metall/Luft-Zellen, z. B. Al/Luft-Zellen, Mg/Luft-Zellen oder auch Zn/Luft-Zellen, sind demgegenüber eine Zwitterform. Sie weisen einerseits ein mit der Anode fest verbundenes Metall, wie bei einer Batterie auf, werden aber auf der Kathodenseite kontinuierlich wie bei einer Brennstoffzelle mit Luft als Oxidationsmittel betrieben.In contrast to a battery or a rechargeable battery, a fuel cell is not an energy store but a converter. The energy for power production is supplied in chemically bound form with the fuels. A fuel cell is a continuous flow reactor that can theoretically produce electricity continuously with continuously supplied equipment. The known from the literature metal / air cells, eg. B. Al / air cells, Mg / air cells or Zn / air cells, in contrast, a hybrid form. On the one hand, they have a metal permanently connected to the anode, as in a battery, but are operated continuously on the cathode side with air as the oxidant, as in a fuel cell.

Aufgabe und LösungTask and solution

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Design für eine Brennstoffzelle bereitzustellen, die gegenüber den bislang aus dem Stand der Technik bekannten Brennstoffzellen eine hohe Energiedichte aufweist sowie niedrige Kosten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben einer solchen Brennstoffzelle zu offenbaren.The object of the invention is to provide a new design for a fuel cell, which has a high energy density compared to the fuel cells known from the prior art and low costs. Another object of the invention is to disclose a method of operating such a fuel cell.

Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch eine Brennstoffzelle mit den Merkmalen des Hauptanspruchs, sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Nebenanspruchs. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Brennstoffzelle und des Verfahrens finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.The objects of the invention are achieved by a fuel cell having the features of the main claim, as well as by a method having the features of the independent claim. Advantageous embodiments of the fuel cell and the method can be found in the respective back claims.

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Im Rahmen der Erfindung wurde eine neue Brennstoffzelle entwickelt, bei der als Betriebsmittel einerseits Alkali- oder Erdalkalimetalle als Reduktionsmittel und ein Metallsulfid oder Metall-Disulfid als Oxidationsmittel eingesetzt werden. Die elektrochemische Reaktion der Alkali- oder Erdalkalimetalle und des Metallsulfids oder Metall-Disulfides zu Alkalimetallsulfid oder Erdalkalimetallsulfid sowie dem Metall des Metallsulfids oder Metall-Disulfides erfolgt unter Stromerzeugung.In the context of the invention, a new fuel cell has been developed in which alkali metal or alkaline earth metals are used as the reducing agent and a metal sulfide or metal disulfide as the oxidizing agent. The electrochemical reaction of the alkali or alkaline earth metals and the metal sulfide or metal disulfide to alkali metal sulfide or alkaline earth metal sulfide and the metal of the metal sulfide or metal disulfide occurs under power generation.

Die zugeführten Betriebsmittel sind vorteilhaft selbst elektrisch leitend und können somit gleichzeitig die Funktion der Elektroden in der Brennstoffzelle übernehmen, sofern sie elektrisch kontaktiert werden, beispielsweise über einen benachbart angeordneten Stromkollektor. Falls keine Passivschichten, z. B. durch Oxide auftreten, sind gleichzeitig die Aktivitätsverluste der Reduktion des Metall-Disulfids und Oxidationsreaktion der Alkali- oder Erdalkalimetalle gering. Vergleichbar mit einer LiFeS Batterie wird auch bei der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle kein zusätzlicher Katalysator benötigt.The supplied operating means are advantageously themselves electrically conductive and can thus at the same time assume the function of the electrodes in the fuel cell, provided they are electrically contacted, for example via an adjacently arranged current collector. If no passive layers, eg. B. occur by oxides, at the same time the activity losses of the reduction of the metal disulfide and oxidation reaction of the alkali or alkaline earth metals are low. Comparable with a LiFeS battery, no additional catalyst is needed even in the fuel cell according to the invention.

Die elektrochemischen Reaktionen und der Ionentransport finden in einem nicht wässrigen Elektrolyten statt, wie zum Beispiel Propylencarbonat. Das Produkt des Umwandlungsprozesses ist ein Alkalimetall-Sulfid oder ein Erdalkalimetall-Disulfid.The electrochemical reactions and the ion transport take place in a non-aqueous electrolyte, such as propylene carbonate. The product of the conversion process is an alkali metal sulfide or an alkaline earth metal disulfide.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle kann dabei wie folgt beschrieben werden. The structure of the fuel cell according to the invention can be described as follows.

Als Anodenmaterial bzw. als Brennstoff dient ein Alkali- oder Erdalkalimetall. Als besonders geeignet sind dabei Lithium, Natrium und Kalium als Alkalimetalle und Beryllium, Magnesium, Kalzium und Strontium als Erdalkalimetalle zu nennen.As the anode material or as fuel is an alkali or alkaline earth metal. Lithium, sodium and potassium are particularly suitable as alkali metals and beryllium, magnesium, calcium and strontium as alkaline earth metals.

Für die Kathode bzw. als Oxidationsmittel kann insbesondere ein Metallsulfid oder ein Metall-Disulfid eingesetzt werden. Als Metall kann dabei jedes Metall eingesetzt werden, welches gemäß der Spannungsreihe edler als das auf der Anodenseite eingesetzte Metall ist, mit Schwefel ein Sulfid bzw. Disulfid ausbildet und Elektronen leitend ausgestaltet ist.For the cathode or as an oxidizing agent, in particular a metal sulfide or a metal disulfide can be used. As metal, any metal can be used which, according to the voltage series, is more noble than the metal used on the anode side, forms a sulfide or disulfide with sulfur, and is designed to conduct electrons.

In der Kathode bzw. dem Oxidationsmittel liegt der Schwefel als Sulfidion (S^2–) vor. Geeignete metallische Sulfide bzw. Disulfide sind beispielsweise Galenit oder Bleiglanz (PbS), Bornit (Buntkupferkies oder Kupfer-Lazur) (Cu₅FeS₄), Covellin (Kupfer(II)-sulfid) (CuS), Chalkopyrit (Chalcopyrit oder Kupferkies) (CuFeS₂), Pyrit (Katzengold oder Narrengold) (FeS₂), Eisensulfid (FeS), Realgar oder Rauschrot (AsS), Stibnit (Antimonglanz oder Grauspießglanz) (Sb₂S₃) oder auch Sphalerit oder Zinkblende (ZnS).In the cathode or the oxidizing agent, the sulfur is present as sulfide ion (S ^2- ). Suitable metallic sulfides or disulfides are, for example, galena or galena (PbS), bornite (colored copper or copper-lazur) (Cu ₅ FeS ₄ ), covellite (copper (II) sulfide) (CuS), chalcopyrite (chalcopyrite or chalcopyrite) ( CuFeS ₂ ), pyrite (cat's gold or fool's gold) (FeS ₂ ), iron sulfide (FeS), realgar or noise red (AsS), stibnite (antimony or gray pebble) (Sb ₂ S ₃ ) or sphalerite or zinc blende (ZnS).

Dabei müssen die vorgenannten Sulfide oder Disulfide nicht zwingend in der vorgenannten Stöchiometrie vorliegen, sondern können auch in davon abweichender Stöchiometrie vorhanden sein, beispielsweise FeSx mit 0 < x < 2.The abovementioned sulfides or disulfides need not necessarily be present in the abovementioned stoichiometry, but may also be present in deviating stoichiometry, for example FeSx where 0 <x <2.

Als Elektrolyt wird eine nicht wässrige Flüssigkeit, insbesondere ein organisches Lösemittel eingesetzt. Als geeignetes Lösungsmittel kann beispielsweise Propylencarbonat oder Ethylencarbonat eingesetzt werden.The electrolyte used is a nonaqueous liquid, in particular an organic solvent. As a suitable solvent, for example, propylene carbonate or ethylene carbonate can be used.

Um den anodischen sowie kathodischen Bereich zu trennen, ist innerhalb des Elektrolyten ein mechanisch stabiles Trennelement (bzw. eine Membran) vorgesehen. Dieses Trennelement verhindert den direkten Kontakt zwischen dem Anoden und dem Kathodenmaterial, bzw. dem Reduktionsmittel und dem Oxidationsmittel, um Kurzschlüsse zu vermeiden. Das Trennelement muss für die Kationen, welche an der Anode produziert werden, durchlässig sein. Dieses Trennelement kann beispielsweise derart porös sein, dass der Elektrolyt die ionische Leitfähigkeit zwischen der Anode und Kathode herstellen kann. Das Trennelement weist vorteilhaft ein elektrisch nicht leitendes Material auf, welches chemisch und mechanisch stabil ist. Als geeignete Materialien für das Trennelement können z. B. Keramik oder Glas genannt werden.In order to separate the anodic and cathodic areas, a mechanically stable separating element (or a membrane) is provided inside the electrolyte. This separator prevents the direct contact between the anode and the cathode material, or the reducing agent and the oxidizing agent to avoid short circuits. The separator must be permeable to the cations that are produced at the anode. For example, this separator can be so porous that the electrolyte can produce ionic conductivity between the anode and cathode. The separating element advantageously has an electrically non-conductive material which is chemically and mechanically stable. As suitable materials for the separator z. As ceramics or glass.

Andererseits kann auch ein Polymer als Membran verwendet werden. Dabei kann das Polymer als eine Matrix (bzw. eine mechanische Struktur) dienen, die mit einem flüssigen Elektrolyten versehen ist.On the other hand, a polymer may also be used as the membrane. The polymer may serve as a matrix (or mechanical structure) provided with a liquid electrolyte.

In einer weiteren Ausführung der Erfindung kann auch eine Ionenaustauschmembran als mechanisch stabiles Trennelement verwendet werden, bei der das Polymer selbst als Elektrolyt dient. Weiterhin sind auch Mischformen von Ionenaustauschmembranen denkbar, die mit dem Elektrolyten vollgesogen sind. Zum Beispiel könnte Nafion^® als Ionenaustauschmembran mit einem flüssigen Lösemittel wie Propylencarbonat getränkt werden.In a further embodiment of the invention, an ion exchange membrane can also be used as a mechanically stable separating element in which the polymer itself serves as electrolyte. Furthermore, mixed forms of ion exchange membranes are conceivable, which are saturated with the electrolyte. For example, Nafion ^® could be impregnated as an ion exchange membrane with a liquid solvent such as propylene carbonate.

Bei der Verwendung eines flüssigen Elektrolyten muss in diesem ein Leitsalz gelöst sein. Das Leitsalz übernimmt den Ladungstransport der Alkali- oder Erdalkalimetallkationen von der Kathode zu der Anode. Hierzu kann insbesondere als Kation des Leitsalzes jenes Metalls verwenden, welches auch als Anode bzw. als Brennstoff eingesetzt wird. Das Anion des Leitsalzes sollte so gewählt werden, dass eine möglichst große Löslichkeit des Salzes im Elektrolyten realisiert werden kann. Weiterhin sollte das Anion des Leitsalzes während des Betriebes der Brennstoffzelle selbst nicht oxidiert oder reduziert werden. Als ein geeignetes Anion für das Leitsalz gelöst in einem organischen Elektrolyten sind beispielweise Perchlorat, Hexafluorophosphat oder Tetrafluoroborat zu nennen.When using a liquid electrolyte, a conductive salt must be dissolved in it. The conducting salt takes over the charge transport of the alkali or alkaline earth metal cations from the cathode to the anode. This can be used in particular as a cation of the conductive salt of that metal, which is also used as an anode or as a fuel. The anion of the conductive salt should be selected so that the greatest possible solubility of the salt in the electrolyte can be realized. Furthermore, the anion of the conductive salt should not be oxidized or reduced during operation of the fuel cell itself. Perchlorate, hexafluorophosphate or tetrafluoroborate, for example, may be mentioned as a suitable anion for the conducting salt dissolved in an organic electrolyte.

Die geeignete Konzentration des Leitsalzes kann dabei leicht von einem Fachmann ermittelt werden. Einerseits ist das Salz nur bis zu einem gewissen Grad löslich, welches insofern bereits eine Limitierung nach oben liefert. Vorteilhaft sollte die Löslichkeit so eingestellt werden, dass eine maximale Leitfähigkeit realisiert werden kann. Mit steigender Konzentration des Leitsalzes steigt auch die Ladungsträgerdichte und damit auch die Leitfähigkeit. Bei hohen Konzentration können die Coulombschen-Wechselwirkungen jedoch auch nachteilig zu einer Reduktion der Leitfähigkeit führen.The suitable concentration of the conductive salt can easily be determined by a person skilled in the art. On the one hand, the salt is only soluble to a certain degree, which thus already provides a limitation to the top. Advantageously, the solubility should be adjusted so that a maximum conductivity can be realized. As the concentration of the conducting salt increases, so does the charge carrier density and thus also the conductivity. However, at high concentration, the Coulomb interactions may also adversely lead to a reduction in conductivity.

Als geeignete Konzentration für den Einsatz von NaClO₄ in Propylencarbonat kann beispielsweise ca. 2 Mol/L genannt werden, was in etwa der Löslichkeit des Salzes in diesem Lösungsmittel entspricht.As a suitable concentration for the use of NaClO ₄ in propylene carbonate, for example, about 2 mol / L may be mentioned, which corresponds approximately to the solubility of the salt in this solvent.

Als Stromkollektoren zur Ableitung des durch die Brennstoffzelle erzeugten Stromes sollte an der Kathode ein edleres Metall verwendet werden als der kathodische Reaktant. Beispielweise können dafür Kupferplatten eingesetzt werden. As current collectors for dissipating the current generated by the fuel cell, a more noble metal should be used at the cathode than the cathodic reactant. For example, copper plates can be used for this purpose.

Große Oberflächen an der Kathode und der Anode führen in der Regel zu einer Leistungssteigerung der Brennstoffzelle. Daher können bei der vorliegenden erfindungsgemäßen Brennstoffzelle, bei der die Betriebsmittel (Reaktanten) gleichzeitig die Funktion der Elektroden übernehmen, diese vorteilhaft mit einem großen Verhältnis von Oberfläche zu Masse zugeführt werden. Das bedeutet beispielsweise, dass das Alkali oder Erdalkalimetall bevorzugt in Form von kleineren Partikeln bis hin zu Pulvern zu der Brennstoffzelle gegeben werden kann, sofern die Betriebsmittel unter den vorliegenden Betriebsbedingungen fest vorliegen.Large surfaces at the cathode and the anode usually lead to an increase in performance of the fuel cell. Therefore, in the present fuel cell of the present invention in which the resources (reactants) simultaneously perform the functions of the electrodes, they can be advantageously supplied with a large surface area to mass ratio. This means, for example, that the alkali or alkaline earth metal can preferably be added in the form of smaller particles to powders to the fuel cell, provided that the resources are solid under the operating conditions.

Sofern die Betriebsmittel in Form eines Pulvers oder kleinerer Partikel eingesetzt werden, können diese beispielsweise über Druck mechanisch an die in diesem Fall entsprechend vorhandenen Stromkollektoren gepresst werden, um so den elektrischen Kontakt zwischen dem Betriebsmittel und dem Stromkollektor sicher zu stellen. Der Druck kann beispielsweise dadurch aufgebaut werden, dass die Zuführung der Betriebsmittel in die Elektrodenräume und die Ableitung auf der Kathodenseite und optional auch auf der Anodenseite aus den Elektrodenräumen hinaus über Ventile geregelt werden.If the operating means are used in the form of a powder or smaller particles, they can be mechanically pressed, for example, by pressure to the current collectors corresponding in this case, so as to ensure the electrical contact between the operating medium and the current collector. The pressure can be established, for example, by controlling the supply of the operating medium into the electrode chambers and the discharge on the cathode side and optionally also on the anode side out of the electrode chambers via valves.

Die beiden Betriebsmittel können der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle dabei sowohl im Durchfluss, das heißt Zuführung in den Elektrodenraumund Abführung aus dem Elektrodenraum, als auch als Dead-End Version zugeführt werden, bei der keine Ableitung aus dem Elektrodenraum vorgesehen ist.The two operating means can be supplied to the fuel cell according to the invention both in the flow, that is to feed into the electrode space and discharge from the electrode space, as well as dead-end version, in which no discharge from the electrode space is provided.

Da sich insbesondere das anodische Betriebsmittel während des Brennstoffzellenbetriebs zumindest überwiegend selbst auflöst, ist eine Durchlaufvorrichtung auf der Anodenseite insofern nicht zwingend erforderlich. Sollten die Betriebsmittel jedoch nicht vollständig durch die elektrochemischen Reaktionen umgesetzt werden, kann es vorteilhaft sein, bei der Brennstoffzelle auf der Anoden- und der Kathodenseite eine Abführung für das jeweilige Betriebsmittel bzw. Reaktionsprodukt vorzusehen.Since, in particular, the anodic operating medium at least predominantly dissolves itself during fuel cell operation, a passage device on the anode side is therefore not absolutely necessary. However, should the resources not be completely implemented by the electrochemical reactions, it may be advantageous to provide for the fuel cell on the anode and the cathode side a discharge for the respective equipment or reaction product.

In der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle laufen die nachfolgend aufgeführten elektrochemischen Reaktionen ab.In the fuel cell according to the invention, the electrochemical reactions listed below take place.

Wenn mit ”A' ein Alkalimetall und mit ”M” das Metall des Sulfids bzw. Disulfids bezeichnet wird, laufen folgende Reaktionen an den Elektroden der Brennstoffzelle ab: Anode: A → A⁺ + e^– Kathode: MS₂ + 4A⁺ + 4e^– → M + 2A₂S Gesamt: 4A + MS₂ → M + 2A₂S If "A" denotes an alkali metal and "M" the metal of the sulfide or disulfide, the following reactions take place at the electrodes of the fuel cell: Anode: A → A ⁺ + e ^- Cathode: MS ₂ + 4A ⁺ + 4e ^- → M + 2A ₂ S Total: 4A + MS ₂ → M + 2A ₂ S

Im Fall des Einsatzes eines Erdalkalimetalls ”E” als Betriebsmittel auf der Anodenseite ergeben sich die folgenden Reaktionen an den Elektroden der Brennstoffzelle: Anode: E → E²⁺ + 2e^– Kathode: MS₂ + 2E²⁺ + 4e^– → M + 2ES Gesamt: 2E + MS₂ → M + 2ES In the case of using an alkaline earth metal "E" as a resource on the anode side, the following reactions occur at the electrodes of the fuel cell: Anode: E → E ²⁺ + 2e ^- Cathode: MS ₂ + 2E ²⁺ + 4e ^- → M + 2ES Total: 2E + MS ₂ → M + 2ES

Die Energiedichten derartiger Zellen übertreffen die der derzeit kommerziellen Akkumulatoren, wie in der Tabelle unten gezeigt. Für mobile Anwendung kann ein Fahrzeug direkt mit den Betriebsmitteln ”betankt” werden, ohne dass eine langwierige Ladezeit wie bei Akkumulatoren nötig wäre.The energy densities of such cells surpass those of currently commercial accumulators, as shown in the table below. For mobile applications, a vehicle can be "fueled" directly with the resources, without the need for a lengthy charging time as with accumulators.

Die Betriebstemperaturen der erfindungsgemäßen Brennstoffzellen sind lediglich durch die Schmelz- und Siedepunkten der Zellkomponenten limitiert. Wird zum Beispiel Natrium als Anode und Natriumperchlorat in Propylencarbonat (PC) als Elektrolyt verwendet, so ergeben sich folgende Möglichkeiten. Unterhalb der Schmelztemperatur von Natrium (98°C) ist die Anode fest. Oberhalb dieser Temperatur liegt die Anode flüssig vor. Eine derartige Zelle wäre in der Temperatur allenfalls durch den Siedepunkt von Propylencarbonat bei 242°C limitiert.The operating temperatures of the fuel cells according to the invention are limited only by the melting and boiling points of the cell components. If, for example, sodium is used as the anode and sodium perchlorate in propylene carbonate (PC) as the electrolyte, the following possibilities arise. Below the melting point of sodium (98 ° C), the anode is solid. Above this temperature, the anode is liquid. Such a cell would be limited in temperature at best by the boiling point of propylene carbonate at 242 ° C.

Die Stromkollektoren sowie die bei der elektrochemischen Reaktion entstehenden Sulfide weisen in der Regel Schmelzpunkt oberhalb von mindestens 700°C auf. Damit wäre möglicherweise eine Limitierung der Betriebstemperatur oberhalb von 700°C gegeben. The current collectors and the resulting in the electrochemical reaction sulfides usually have melting point above at least 700 ° C. This would possibly limit the operating temperature above 700 ° C.

Andererseits sollte der Elektrolyt auch nicht gefrieren, da ansonsten die ionische Leitfähigkeit verschwindet und die Viskosität divergiert. Für Propylencarbonat liegt der Schmelzpunkt bei ca. –48°C. Damit ist der Betrieb der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle auch bis zu Temperaturen bis tief in den Minusbereich hin möglich.On the other hand, the electrolyte should not freeze, otherwise the ionic conductivity disappears and the viscosity diverges. For propylene carbonate, the melting point is about -48 ° C. Thus, the operation of the fuel cell according to the invention is also possible up to temperatures deep into the minus range.

Alkalimetalle sind reaktiv. Sie können bei Kontakt mit Luft exotherm oxidieren, bzw. brennen. Insbesondere ist der Kontakt mit Wasser zu vermeiden, da dabei eine starke exotherme Reaktion stattfindet, welche zur Produktion von Wasserstoff und der Lauge des entsprechenden Alkalimetalls führt. Um den Kontakt mit Luft zu vermeiden, könnte das Alkalimetall beispielsweise vorteilhaft in dem Lösemittel des Elektrolyten gelagert werden.Alkali metals are reactive. They can exothermically oxidise or burn on contact with air. In particular, the contact with water should be avoided, as this takes place a strong exothermic reaction, which leads to the production of hydrogen and the alkali of the corresponding alkali metal. For example, to avoid contact with air, the alkali metal could be advantageously stored in the solvent of the electrolyte.

Mit zunehmender Oberfläche des Alkalimetalls nimmt auch die Reaktivität zu, da eine Reaktion mit Sauerstoff oder Wasser der Oberfläche des Metalls stattfindet. Um daher weitere Sicherheitsrisiken zu vermeiden, könnte man auch größere Stücke des Alkalimetalls lagern, welche erst kurz vor dem Einsatz in der Brennstoffzelle mechanisch zerkleinert werden.As the surface of the alkali metal increases, reactivity also increases because of reaction with oxygen or water on the surface of the metal. Therefore, in order to avoid further safety risks, one could also store larger pieces of the alkali metal, which are mechanically comminuted shortly before use in the fuel cell.

Da die erfindungsgemäße Brennstoffzelle keine Katalysatoren benötigt, wie sie bei Wasserstoff-Brennstoffzellen üblich sind, kann sie deutlich kostengünstiger hergestellt werden. Die eingesetzten Materialien auf der Anoden- und der Kathodenseite sind nicht selten und kommerziell verfügbar. Sie liefern im Vergleich zu anderen Batterien eine hohe Energiedichte.Since the fuel cell according to the invention requires no catalysts, as are customary in hydrogen fuel cells, it can be produced significantly more cheaply. The materials used on the anode and the cathode side are not uncommon and commercially available. They deliver a high energy density compared to other batteries.

Verflüssigter Wasserstoff umgesetzt mit einer Wasser-Brennstoffzelle hat jedoch eine höhere Energiedichte. Die Energiedichten der jeweiligen Batterietypen sowie von flüssigem Wasserstoff und Diesel als Vergleichswerte sind in der Tabelle aufgeführt.However, liquefied hydrogen reacted with a water-fuel cell has a higher energy density. The energy densities of the respective battery types as well as of liquid hydrogen and diesel as comparison values are listed in the table.

Ferner ist bei der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle nicht mit dem Problem der Degradation zu rechnen, dass hier die Elektroden nicht stationär in der Brennstoffzelle verharren sondern gleichzeitig als Betriebsmittel fungieren, die sich entweder auflösen oder auf der Kathodenseite vorteilhaft als Kathodenabfallprodukt ausgeschleust werden. Beispielsweise würde Natrium in Form von kleinen Teilchen oder Pulver mit Wasser eine sehr starke, exotherme Reaktion eingehen. Dabei würde einerseits Wasserstoff und anderseits eine Lauge entstehen, welche aus der Zelle geschleust werden kann.Furthermore, in the case of the fuel cell according to the invention, the problem of degradation is not to be expected here in that the electrodes do not remain stationary in the fuel cell but simultaneously act as operating means which either dissolve or are advantageously discharged on the cathode side as cathode waste product. For example, sodium in the form of small particles or powder with water would undergo a very strong, exothermic reaction. On the one hand hydrogen and on the other hand a lye would arise, which can be channeled out of the cell.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die Prozessprodukte über Elektrolyse wieder in die Reaktanten der Brennstoffzelle umgewandelt werden. Vorteilhaft kann vorher das produzierte Eisen magnetisch oder mechanisch von dem produzierten Sulfid getrennt werden. Folgende Möglichkeiten ergeben sich für die Elektrolyte des Alkalisulfides.

1. Im Falle von Natrium als Brennstoff kann dabei die gleiche Reaktion stattfinden, wie sie beim Aufladen eines Natrium-Sulfid-Akkumulators vorkommt, nur das die Produkte der Elektrolyse abfließen. Hierbei wird ein „beta alumina ceramic” Festelektolyt verwendet. An der Anode liegt flüssiger Schwefel, an der Kathode flüssiges Natrium vor. Das Natriumsulfid kann zur Anode gegeben werden und unter Anlegen einer Spannung von etwa 2,3 V kann das Na₂S in seine elementaren Bestandteile zerlegt werden.
2. Das Alkalisulfid wird als geschmolzenes Salz in einer Elektrolysezelle verwendet. Hierbei müssen jedoch in der Regel hohe Temperaturen für das Schmelzen des Sulfides aufgebracht werden, was zu einer Erschwerung der Prozessführung führt. Die entstehenden Alkalimetalle und Schwefelverbindungen durch die geschmolzene-Salz-Elektrolyse können in gasförmiger oder flüssiger Form abgeführt werden.

In an advantageous embodiment of the invention, the process products can be converted back into the reactants of the fuel cell via electrolysis. Advantageously, previously produced iron can be separated magnetically or mechanically from the produced sulphide. The following possibilities arise for the electrolytes of the alkali sulfide.

1. In the case of sodium as a fuel can take place the same reaction as occurs when charging a sodium sulfide battery, only that drain the products of the electrolysis. Here a "beta alumina ceramic" solid electrolyte is used. There is liquid sulfur at the anode and liquid sodium at the cathode. The sodium sulfide can be added to the anode and, applying a voltage of about 2.3 V, the Na ₂ S can be decomposed into its elemental constituents.
2. The alkali sulfide is used as a molten salt in an electrolytic cell. In this case, however, usually high temperatures for the melting of the sulfide must be applied, which leads to a more difficult process control. The resulting alkali metals and sulfur compounds by the molten-salt electrolysis can be removed in gaseous or liquid form.

Durch die Reaktion von z. B. Eisen mit Schwefel kann beispielsweise Eisen-Disulfid hergestellt werden. Damit können vorteilhaft die Reaktanten für die Brennstoffzelle (Betriebsmittel) wieder bereitgestellt werdenBy the reaction of z. As iron with sulfur, for example, iron disulfide can be produced. Thus, advantageously, the reactants for the fuel cell (resources) can be provided again

Alternativ können Alkali- oder Erdalkaliverbindungen durch thermische Dekomposition voneinander getrennt werden.Alternatively, alkali or alkaline earth compounds can be separated by thermal decomposition.

Weitere Metalle wie Kupfer, Eisen, Arsen, Antimon oder Zink könnten zusammen mit Schwefel in einem weiteren Verfahrensschritt wieder thermisch zu einem Metallsulfid oder Metall-Disulfid reagieren, welches sich wieder als Betriebsmittel auf der Kathodenseite einsetzen lässt.Further metals, such as copper, iron, arsenic, antimony or zinc, together with sulfur, could react thermally again in a further process step to form a metal sulfide or metal disulfide, which can be reused as equipment on the cathode side.

Spezieller Beschreibungsteil Special description part

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert, ohne dass dadurch eine Einschränkung hergeleitet werden soll. Zudem werden die besonderen Vorteile von Natrium als Betriebsmittel/Elektrode auf der Anodenseite deutlicher hervorgehoben.The invention will be explained in more detail with reference to drawings, without any limitation being derived. In addition, the particular advantages of sodium as a resource / electrode on the anode side are highlighted more clearly.

Die Figur zeigt die schematische Anordnung einer Ausführung der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mitThe figure shows the schematic arrangement of an embodiment of the fuel cell according to the invention

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

1A, 1B1A, 1B: Stromkollektor auf der Anoden- und der Kathodenseite,Current collector on the anode and cathode side,
2A, 2K2A, 2K: Anoden- bzw. Kathodenraum,Anode or cathode compartment,
33: mechanisch stabiles Trennelement, durchlässig für den Elektrolyten und das Leitsalz,mechanically stable separating element, permeable to the electrolyte and conductive salt,
44: Elektrolyt mit Leitsalz.Electrolyte with conductive salt.

Der Anodenraum 2A und der Kathodenraum 2K sind durch ein mechanisch stabiles Trennelement 3 voneinander getrennt. Das dem Anodenraum 2A zugeführte elektrisch leitfähige Alkali- bzw. Erdalkalimetall (Na) ist einerseits Brennstoff und fungiert gleichzeitig als Anode. In dem dargestellten Fall löst sich während des Brennstoffzellenbetriebs das zugeführte metallische Na als Brennstoff in Form von metallischen Na⁺-Kationen auf (Oxidation), so dass in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung keine Abführung aus dem Anodenraum heraus vorgesehen ist.The anode compartment 2A and the cathode compartment 2K are by a mechanically stable separating element 3 separated from each other. That the anode space 2A supplied electrically conductive alkali or alkaline earth metal (Na) is on the one hand fuel and at the same time acts as an anode. In the illustrated case, during the fuel cell operation, the supplied metallic Na dissolves as fuel in the form of metallic Na ⁺ cations (oxidation) so that, in an advantageous embodiment of the invention, no discharge from the anode chamber is provided.

Sofern aufgrund beispielsweise einer Passivierung des Brennstoffs keine vollständige Umsetzung des Brennstoffs erfolgt, kann aber natürlich auch eine Abführung von nicht umgesetztem Brennstoff auf der Anodenseite vorgesehen werden.If, due to, for example, a passivation of the fuel is not complete conversion of the fuel, but of course also a discharge of unreacted fuel can be provided on the anode side.

Das dem Kathodenraum 2K zugeführte elektrisch leitfähige metallische Sulfid, bzw. Disulfid (FeS) ist einerseits Oxidationsmittel und fungiert gleichzeitig als Kathode. In dem hier dargestellten Fall wird das Metall (Fe²⁺) des Oxidationsmittels (FeS) zu Metall reduziert, während sich das Sulfid sich mit dem Metallkation der Anode (Na⁺) zu Na₂S verbindet. Sowohl das reduzierte Metall (Fe) als auch das neu generierte Metallsulfid (Na₂S) werden zusammen aus dem Kathodenraum 2K abgeführt.That the cathode space 2K supplied electrically conductive metallic sulfide, or disulfide (FeS) is on the one hand oxidizing agent and simultaneously acts as a cathode. In the case presented here, the metal (Fe ²⁺ ) of the oxidant (FeS) is reduced to metal, while the sulfide combines with the metal cation of the anode (Na ⁺ ) to form Na ₂ S. Both the reduced metal (Fe) and the newly generated metal sulfide (Na ₂ S) come together from the cathode compartment 2K dissipated.

In dem mechanisch stabilen Trennelement 3 liegt beispielsweise Propylencarbonat als Lösungsmittel und Natriumperchlorat als Leitsalz 4 vor.In the mechanically stable separating element 3 For example, propylene carbonate as solvent and sodium perchlorate as conductive salt 4 in front.

Nachfolgend werden exemplarisch für einige Metalle und Sulfide einige Kenndaten aufgeführt. Dabei bedeuten in der Tabelle:

phi:: Standardpotential in Wasser und Propylencarbonat,
z:: Ladungstransfer pro Kation,
T_s Metall:: Schmelzpunkt des (Erd-)Alkalimetalls,
T_s Sulfid:: Schmelzpunkt des (Erd-)Alkalimetallsulfides,
OCV:: Offene Zellspannung.

In the following, some characteristics are listed as examples for some metals and sulfides. The table shows:

phi:: Standard potential in water and propylene carbonate,
z:: Charge transfer per cation,
T _s metal:: Melting point of the (earth) alkali metal,
T _s sulphide:: Melting point of the (earth) alkali metal sulphide,
OCV:: Open cell voltage.

Phi (H₂O)Phi (H ₂ O) phi (PC)phi (PC) zz T_s [°C] MetallT _s [° C] metal T_s [°C] SulfidT _s [° C] sulfide OCV [V]OCV [V] Energiedichteenergy density [MJ/kg][MJ / kg] [MJ/L][MJ / L] [kWh/kg][KWh / kg] [kWh/L][KWh / L] LiLi –3,04-3.04 –2,79-2.79 11 181181 13721372 1,81.8 4,74.7 12,212.2 1,311.31 3,383.38 NaN / A –2,713-2.713 –2,56-2.56 11 9898 11801180 1,471.47 2,72.7 6,96.9 0,790.79 2,042.04 KK –2,925-2.925 –2,88-2.88 11 6363 840840 1,691.69 2,42.4 6,16.1 0,730.73 1,911.91 Mgmg –2,356-2.356 22 649649 > 2000> 2000 1,121.12 2,62.6 7,67.6 0,710.71 2,12.1 CaCa –2,84-2.84 22 839839 > 2000> 2000 1,61.6 3,13.1 8,78.7 0,860.86 2,42.4 H₂ (fl)H ₂ (fl) 286286 2020 7979 5,65.6 Dieseldiesel 4343 3535 1212 9,79.7

Die vorgenannten Standardpotentiale in H₂O sind aus der Literatur bekannt, ebenso wie die Standardpotentiale in Propylencarbonat (PC). Die Schmelzpunkte der Metalle und deren Sulfide sind in verschiedenen Tabellenwerken zu finden. Die offene Zellspannung (OCV) wurde berechnet: Die OCV einer LiFeS₂ Batterie beträgt 1,8 V. Die Differenz der Standardpotentiale der Metalle in Propylencarbonat wurde von diesem Wert abgezogen. Unter Einbeziehung der Dichten und molaren Anteile der beteiligten Spezies wurden sodann die Energiedichten berechnet.The aforementioned standard potentials in H ₂ O are known from the literature, as are the standard potentials in propylene carbonate (PC). The melting points of the metals and their sulfides can be found in various tables. The open cell voltage (OCV) was calculated: The OCV of a LiFeS ₂ battery is 1.8 V. The difference of the standard potentials of the metals in propylene carbonate was subtracted from this value. Taking into account the densities and molar proportions of the species involved, the energy densities were then calculated.

Claims

Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle, umfassend eine Anode, eine Kathode sowie einen dazwischen angeordneten Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass – als Reduktionsmittel auf der Anodenseite ein Alkali- oder Erdalkalimetall zugeführt wird und – als Oxidationsmittel auf der Kathodenseite ein metallisches Sulfid oder Disulfid zugeführt wird.A method of operating a fuel cell, comprising an anode, a cathode and an electrolyte disposed therebetween, characterized in that - as the reducing agent on the anode side, an alkali or alkaline earth metal is supplied and - is fed as an oxidizing agent on the cathode side of a metallic sulfide or disulfide.

Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Reduktionsmittel Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Kalzium oder Strontium eingesetzt wird.Process according to Claim 1, in which the reducing agent used is lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium or strontium.

Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem das Reduktionsmittel und/oder das Oxidationsmittel in Form eines Pulvers eingesetzt werden.Process according to the preceding claim, in which the reducing agent and / or the oxidizing agent are used in the form of a powder.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem als Oxidationsmittel PbS, Cu₅FeS₄, CuS, CuFeS₂, FeS₂, FeS, AsS, Sb₂S₃ oder ZnS eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 3, wherein as the oxidizing agent PbS, Cu ₅ FeS ₄ , CuS, CuFeS ₂ , FeS ₂ , FeS, AsS, Sb ₂ S ₃ or ZnS is used.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem für das Lösemittel des Elektrolyten Propylencarbonat oder Ethylencarbonat eingesetzt werden.Process according to one of Claims 1 to 4, in which propylene carbonate or ethylene carbonate are used for the solvent of the electrolyte.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem einem Lösemittel wenigstens ein Leitsalz zur Erzeugung eines Elektrolyten zugegeben wird.Method according to one of claims 1 to 5, wherein at least one conductive salt is added to a solvent to produce an electrolyte.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem ein Leitsalz eingesetzt wird, welches als Anion Perchlorat, Hexafluorophosphat, Triflat oder Tetrafluoroborat aufweist.Method according to one of claims 1 to 6, wherein a conductive salt is used, which comprises as anion perchlorate, hexafluorophosphate, triflate or tetrafluoroborate.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das auf der Anodenseite zugeführte Reduktionsmittel gleichzeitig als Anode fungiert.Method according to one of claims 1 to 7, wherein the reducing agent supplied on the anode side simultaneously acts as an anode.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das auf der Kathodenseite zugeführte Oxidationsmittel gleichzeitig als Kathode fungiert.Method according to one of claims 1 to 8, wherein the supplied on the cathode side of the oxidant simultaneously acts as a cathode.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem auf der Kathodenseite das Metall des Oxidationsmittels wenigstens teilweise als reduziertes Metall aus der Brennstoffzelle ausgeschleust wird.Method according to one of claims 1 to 9, wherein on the cathode side, the metal of the oxidizing agent is at least partially discharged as a reduced metal from the fuel cell.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem auf der Kathodenseite das Kation des Reduktionsmittels wenigstens teilweise in Form eines Sulfids aus der Brennstoffzelle ausgeschleust wird.Method according to one of claims 1 to 10, wherein on the cathode side, the cation of the reducing agent is at least partially discharged in the form of a sulfide from the fuel cell.

Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 11, bei dem auf der Kathodenseite ausgeschleustes Alkalimetallsulfid oder Erdalkalimetallsulfid mit Hilfe einer Schmelzflusselektrolyse, bei der sich Natrium an der Kathode und Schwefel an der Anode abscheidet, wieder aufgearbeitet wird.Process according to the preceding claim 11, in which alkali metal sulfide or alkaline earth metal sulfide discharged on the cathode side is worked up again by means of a fused-salt electrolysis in which sodium is deposited at the cathode and sulfur is deposited at the anode.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem ausgeschleustes Na₂S mit einem Aufbau, der der Natrium-Schwefel Batterie gleicht, elektrolysiert wird.A method according to any one of claims 1 to 12, wherein electrolysed discharged Na ₂ S having a structure similar to the sodium-sulfur battery.

Brennstoffzelle umfassend eine Anode, eine Kathode sowie einen dazwischen angeordneten Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass – die Anode ein Alkali- oder Erdalkalimetall umfasst, und – die Kathode ein metallisches Sulfid oder Disulfid umfasst.Fuel cell comprising an anode, a cathode and an electrolyte arranged therebetween, characterized in that - The anode comprises an alkali or alkaline earth metal, and - The cathode comprises a metallic sulfide or disulfide.

Brennstoffzelle nach Anspruch 14, mit einer Anode umfassend Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Kalzium oder Strontium.A fuel cell according to claim 14, comprising an anode comprising lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium or strontium.

Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 13 bis 14, mit einer Kathode umfassend PbS, Cu₅FeS₄, CuS, CuFeS₂, FeS₂, FeS, AsS, Sb₂S₃ oder ZnS.A fuel cell according to any one of claims 13 to 14, comprising a cathode comprising PbS, Cu ₅ FeS ₄ , CuS, CuFeS ₂ , FeS ₂ , FeS, AsS, Sb ₂ S ₃ or ZnS.

Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 13 bis 15, mit einem Elektrolyten umfassend Propylencarbonat oder Ethylencarbonat als Lösungsmittel sowie ein Leitsalz.A fuel cell according to any one of claims 13 to 15, comprising an electrolyte comprising propylene carbonate or ethylene carbonate as solvent and a conducting salt.

Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 13 bis 16, mit einem mechanisch stabilen, für den Elektrolyten und das Leitsalz durchlässigen Trennelement, welches zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.A fuel cell according to any one of claims 13 to 16, comprising a mechanically stable separator permeable to the electrolyte and conductive salt, disposed between the anode and the cathode.