DE102014017579A1

DE102014017579A1 - Verfahren zur selektiven Ausschleusung von Bromiden aus Salinenmutterlaugen

Info

Publication number: DE102014017579A1
Application number: DE102014017579.0A
Authority: DE
Inventors: Stephan Kaps; Heinz Scherzberg; Michael Weißenborn; Jürgen Degner
Original assignee: K Utec AG Salt Technologies
Current assignee: K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2016-06-02

Abstract

Verfahren zur selektiven Ausschleusung der den Salinenprozess störenden Bromidionen in Form eines aus Salinenmutterlaugen, vorzugsweise aus einer Teilmenge von aus der Mutterlaugenaufbereitung entnommener Glaseritmutterlauge erfolgt. Durch Wasserentzug und Kühlung reichert sich das zu entfernende Bromid als Konzentrat mit den Komponenten KCl, NaCl, NaBr, Na2SO4, H2O an. Die Bromidausschleusung erfolgt in Form eines bromidreichen Konzentrates, welches durch Eindampf- und anschließende Kühlkristallisation gewonnen wird, das auszuschleusende Bromid als Alkalibromid in gelöster Form enthält und aus dem Salinenprozess abgestoßen wird, während die zurückgewonnenen kristallisierenden Salze Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Glaserit und wenig Alkalibromid in den Lösungskreislauf des Salinenprozesses zurückgeführt werden. Das bromidhaltige Konzentrat kann periodisch entsorgt oder infolge eines hohen Bromidgehaltes vorteilhaft verwertet werden, wodurch ein Lösungsabstoß bromidhaltiger Restlösungen aus dem Salinenprozess nicht mehr notwendig ist. Aus dem zurückgewonnenen Kalium wird zusätzliches Kaliumsulfat erzeugt.

Description

Die Erfindung betrifft ein industrielles Verfahren zur selektiven Ausschleusung von Bromiden aus Salinenmutterlaugen. Durch das Verfahren kann Bromid selektiv aus dem Lösungskreislauf von Salinen ausgeschleust und die Werkstoffe Kalium, Sulfat und große Anteile des Natriumchlorids zurückgehalten und zu hochreinen Produkten verarbeitet werden.
Bekanntermaßen werden mit aus Steinsalzvorkommen gewonnener Sole nicht nur Natriumchlorid und Wasser, sondern je nach Zusammensetzung des gelösten Steinsalzes mehr oder weniger den Salinenprozess störende Nebenbestandteile mit aufgelöst. Das betrifft die Erdalkalien Calcium und Magnesium, teils Strontium, Kalium, Sulfat und Bromid. Insbesondere in den alpidischen Salzvorkommen des sog. Haselgebirges sind diese störenden Nebenbestandteile in teils erheblichen Konzentrationen vorhanden. Im Prozess der Solereinigung vor dem Eindampfprozess wird die Rohsole von den Erdalkalien durch Fällung als Hydroxid bzw. Carbonat befreit, während die löslichen nicht ausfallbaren Bestandteile Kalium, Sulfat und Bromid in den Eindampfprozess eingeführt werden, in welchem sie sich entsprechend dem Eindampfungsgrad der Sole anreichern und die Salinenmutterlauge beim Erreichen bestimmter Grenzwerte abgestoßen werden muss. Inzwischen gehört ein Rückgewinnungsverfahren für die Wertstoffe Kalium, Sulfat und große Anteile des Natriumchlorids zum Stand der Technik, welches bereits in industrieller Anwendung ist und das die weitestgehende Rückgewinnung des Kaliums und des Sulfates und die Gewinnung von hochreinem Kaliumsulfat und von weiterem Natriumchlorid gestattet.
Durch dieses sogenannte Glaseritverfahren werden in einem wirtschaftlichen Prozess in einer Mutterlaugenaufbereitungsanlage das Volumen der noch abzustoßenden Restlauge und dadurch der erforderliche Lösungsabstoßverlust der Wertstoffe insbesondere des Kaliums drastisch reduziert. Das über die Zwischenstufe des Doppelsalzes Glaserit (3K₂So₄·Na₂SO₄) auskristallisierbare Kalium und Sulfat verlässt diesen Mutterlaugenaufbereitungsprozess als hochreines Kaliumsulfat (K₂SO₄) mit einer Reinheit von mindestens 97% K₂SO₄ (52,5% K₂O) und stellt ein kostentragendes wertvolles Nebenprodukt dar, welches die Ökonomie und Ökologie des Salinenprozesses deutlich verbessert. Trotz der theoretisch hundertprozentigen Rückgewinnbarkeit der Bestandteile Kalium, Sulfat und NaCl besteht durch die Anreicherung des Bromids ein Hindernis für eine vollständige Mutterlaugenaufbereitung.
Die Gewährleistung der erforderlichen Reinheit des Salinensalzes erfordert die Einhaltung eines Bromidgrenzwertes im Lösungskreislauf der Saline, dessen Überschreitung die Einhaltung der Reinheitsanforderungen an das Salinensalz nicht mehr zulässt und nur durch Abstoß eines Teiles der Glaseritmutterlauge einhaltbar ist.
Es liegt der Gedanke nahe, Bromid durch die in der Kaliindustrie seit langem industriell angewendete Entbromung in Form von elementarem Brom zu beseitigen. Dieser Entbromungsprozess ist jedoch für eine Anwendung in der Salinenindustrie wenig geeignet. Gründe dafür sind das erforderliche starke Ansäuern der zu entbromenden Sole, der Umgang mit elementarem Chlor und elementarem Brom und die erforderliche Enthalogenierung mittels Ammoniak oder Thiosulfat, welches weitere Verunreinigungen in den sensiblen Salinenprozess einschleppen würde. Dazu käme der unverhältnismäßige Aufwand an Ausrüstungen, Chemikalien und der beträchtliche Bedienungs- und Kontrollaufwand bei der Bromgewinnung als Elementarbrom.
Das Ziel der Erfindung ist ein effektives, apparativ einfaches und wirtschaftliches, in der Salinenindustrie industriell anwendbares Verfahren zur selektiven Bromidabreicherung aus dem Stoffkreislauf des Salinenprozesses.
Dieses Verfahren soll ohne Chemikalien und komplizierte chemische Prozessschritte arbeiten und nur geringe Kosten für Ausrüstungen, Bedien- und Kontrollaufwand verursachen.
Es wurde überraschend gefunden, dass es gelingt, allein durch die Ausnutzung der stark unterschiedlichen Löslichkeiten von Natriumbromid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid und von Glaserit durch eine Kombination von Wasserentzug und Kühlungskristallisation eine selektive Bromidanreicherung in der Lösungsphase zu erreichen und die Bestandteile Kalium, Sulfat und Natriumchlorid als feste Kristallphase zu erhalten, welche nur geringe Gehalte an Bromid aufweist.
Kennzeichnendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens der Bromidabreicherung aus Salinenmutterlaugen ist die Ausschleusung der Bromidionen als solche und nicht als elementares Brom. Das auszuschleusende Bromid wird dabei als bromidreiches Konzentrat in Lösungsform erhalten und aus dem Salinenprozess ausgeführt bei extrem starker Reduzierung des abzustoßenden Lösungsvolumens und somit auch der durch den Bromidabstoß verlorengehenden Wertstoffmengen, insbesondere von Kalium und Sulfat.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Ausschleusung von Bromiden aus dem Lösungskreislauf des Salinenbetriebes geht zweckmäßig von der bereits etwas angereicherten Mutterlauge des Mutterlaugenaufbereitungsprozesses (Glaseritmutterlauge) aus, welche nach dem bisherigen Stand der Technik als Lösungsabstoß in den Vorfluter abgegeben werden muss. Diese bisherige Effluentlösung wird erfindungsgemäß auf etwa ein Fünftel bis ein Zehntel des ursprünglichen Volumens eingedampft und anschließend auf eine möglichst tiefe Kühlendtemperatur, abhängig vom verfügbaren Kühlmittel, abgekühlt. Dadurch entsteht ein Kristallbrei, dessen feste Phase hauptsächlich aus Kalium- und Natriumchlorid sowie aus Glaserit besteht. Bromide sind im Kristallisat nur im geringen Umfang durch isomorphen Einbau sowie in Form von Haftlösung enthalten, nachdem das Kristall-Lösungsgemisch durch Zentrifugieren getrennt wurde.
Als Filtrat wird ein stark an Bromid angereichertes Konzentrat gewonnen, welches neben Alkalibromid noch die Bestandteile NaCl, KCl und Na₂SO₄ sowie Wasser hat. Das Kristallisat wird in den Salinenprozess zurückgeführt, ohne dass dafür eine weitere Behandlung oder Aufbereitung notwendig ist. Insbesondere der Gehalt an zurückgewonnenem Kalium ist von großem wirtschaftlichem Interesse und erhöht die Menge des ausgebrachten Nebenproduktes Kaliumsulfat. Der auf wenige Kubikmeter je Tag eingeengte flüssige Rest kann angesammelt und periodisch entsorgt oder verwertet werden. Ein Lösungsabstoß in dem bisherigen Umfang in den Vorfluter entfällt.
Die Eindampfung kann entweder unter atmosphärischem Druck oder im Vakuum erfolgen. Die Kühlkristallisation kann chargenweise oder kontinuierlich im Wärmeaustausch mit Kühlwasser erfolgen. Kühlendtemperaturen von 20 bis 35°C sind anzustreben.
Die Rückgewinnungsquoten der Wertbestandteile Kalium, Sulfat und NaCl betragen mehr als 85 Prozent. Bromidanteile, die über das etwas bromidhaltige Kristallisat zusammen mit den zurückgewonnenen kristallisierten Salzen wieder in den Salinenprozess zurückkommen, sind kein Verlust, da sich Alkalibromide sofort wieder auflösen und nicht verlorengehen.
Die Erfindung wird durch zwei Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1:
1.000 Liter bromidhaltige Glaseritmutterlauge mit der chemischen Zusammensetzung 142 g/l KCl, 199 g/l NaCl, 16 g/l NaBr, 32 g/l Na₂SO₄ und
860 g/l H₂O wird durch Brüden von etwa 25°C auf etwa 95°C angewärmt und in die unter atmosphärischem Druck arbeitende Verdampferanlage eingespeist. Durch Verdampfung von 600 kg Wasser bei einer sich einstellenden Siedetemperatur von ca. 112°C entsteht eine Kristallsuspension, welche aus dem Verdampferapparat abfließt. Der Verdampfungsprozess wird mit 3 bar Heizdampf beheizt.
Die heiße Suspension wird in zwei hintereinander geschalteten Rührkristallisatoren in Form von Doppelmantel-Rührgefäßen mit Axialrührer auf etwa 25 bis 30°C gekühlt. Kühlmittel ist kaltes Kühlwasser, welches den Doppelmantel der Rührgefäße durchströmt und den Abkühlungsprozess bewirkt. Die Suspension wird aus dem zweiten Rührkristallisator einer Schubzentrifuge zugeführt und auf dieser getrennt. Das ausgestoßene, gegebenenfalls auf der Zentrifuge zwecks Verdrängung der bromidreichen Haftlösung mit wenig Wasser gewaschene Kristallisat fällt durch eine Schurre in ein Rührgefäß und löst sich in diesem in einem aus dem Lösungskreislauf der Saline entnommenen Lösungsteilstrom auf und geht an den Salinenprozess zurück.
Das Filtrat (Durchschlag) der Zentrifuge fließt in ein Sammelgefäß, erforderlichenfalls nach vorheriger Klärung. Zur Regulierung des Feststoffgehaltes der zu zentrifugierenden Salzbrezies kann erforderlichenfalls eine Teilmenge der Filtratlauge in den Eindampfapparat oder den Kühlkristallisationsprozess zurückgeführt werden.
Aus 1000 Litern eingeführter bisheriger Abstoßlösung werden 330 kg Kristallisat der Zusammensetzung
34,0% KCl, 53,5% NaCl, 1,4% NaBr, 8,1% Na₂SO₄, 3,0% H₂O und
230 Liter Konzentrat der Zusammensetzung
123 g/l KCl, 186 g/l NaCl, 48 g/l NaBr, 33 g/l Na₂SO₄, 885 g/l H₂O erhalten.
Beispiel 2:
Aus 1000 Litern bromidhaltiger Glaseritmutterlauge gemäß Beispiel 1 werden im Vakuum bei etwa 45°C 700 kg H₂O verdampft. Der Vakuumeindampfapparat wird mit einer Wärmepumpe beheizt und mit Kühlwasser wird der Brüden kondensiert.
Der Kristallbrei wird aus dem Verdampfer abgepumpt und einstufig auf 25 bis 30°C mittels Kühlwasser abgekühlt, erforderlichenfalls durch Rückführung von Konzentrat auf einen optimalen Feststoffgehalt eingestellt und analog der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Zentrifugieren getrennt.
Es werden 400 kg Kristallisat der Zusammensetzung
32% KCl, 45% NaCl, 1,6% NaBr, 7% Na₂SO₄, 5% H₂O sowie
120 Liter Konzentrat der Zusammensetzung
120 g/l KCl, 155 g/l NaCl, 80 g/l NaBr, 31 g/l Na₂SO₄, 890 g/l H₂O erhalten.

Claims

Verfahren zur selektiven Ausschleusung von Bromiden aus Salinenmutterlaugen, dadurch gekennzeichnet, dass aus bis an die Grenze der Verträglichkeit angereicherte, aus dem Lösungskreislauf des Salinenprozesses entnommene bromidhaltige Lösung auf ein Fünftel bis ein Zehntel ihres Volumens durch Wasserentzug in einer Verdampferanlage eingedampft, anschließend auf eine Temperatur von 20 bis 35°C gekühlt und das erhaltene bromidarme Kristallisat durch Zentrifugieren von der bromidreichen Konzentratlösung getrennt, das rückgewonnene Kristallisat wieder in den Salinenprozess zurückgeführt und das bromidreiche Konzentrat aus dem Salinenprozess ausgeschleust wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Mutterlaugenaufbereitung erhaltene Glaseritmutterlauge als Lösungszufuhr für den Bromidausschleusungsprozess verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Glaseritmutterlauge für den Eindampfungsprozess eingesetzten Lösung so gewählt wird, dass unter Berücksichtigung der unvermeidbaren Bromidrückführung mit den rückgewonnenen kristallisierten Salzen so eingestellt wird, dass der zulässige Bromidgrenzwert im Salinenprozess nicht überschritten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindampfung bei atmosphärischem Druck bei Eindampftemperaturen von 110 bis 112°C erfolgt und die Beheizung der Verdampferanlage mit Salzdampf vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindampfung im Vakuum bei Eindampftemperaturen von 40 bis 50°C stattfindet und die Wärmezufuhr für den Eindampfprozess mit einer Wärmepumpe erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung der eingedampften Suspension auf Kühlendtemperatur ein- oder zweistufig in Rührgefäßen mit wassergefülltem Doppelmantel erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung gemäß Anspruch 6 chargenweise oder kontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fest-Flüssigverhältnis der zu zentrifugierenden Kristallisatsuspension durch Rückführung eines Teiles der Konzen-tratlösung reguliert wird.