DE102014017139B4 - Process for manufacturing an electrode for a fuel cell - Google Patents

Process for manufacturing an electrode for a fuel cell Download PDF

Info

Publication number
DE102014017139B4
DE102014017139B4 DE102014017139.6A DE102014017139A DE102014017139B4 DE 102014017139 B4 DE102014017139 B4 DE 102014017139B4 DE 102014017139 A DE102014017139 A DE 102014017139A DE 102014017139 B4 DE102014017139 B4 DE 102014017139B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst layer
electrode
fuel cell
platinum
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE102014017139.6A
Other languages
German (de)
Other versions
DE102014017139A1 (en
Inventor
Jörg Kleemann
Rianne Schöffler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cellcentric GmbH and Co KG
Original Assignee
Cellcentric GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cellcentric GmbH and Co KG filed Critical Cellcentric GmbH and Co KG
Priority to DE102014017139.6A priority Critical patent/DE102014017139B4/en
Publication of DE102014017139A1 publication Critical patent/DE102014017139A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE102014017139B4 publication Critical patent/DE102014017139B4/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, wobei die Elektrode mit einer Katalysatorschicht versehen wird, dadurch gekennzeichnet, dass- die Katalysatorschicht in einem Verfahrensschritt (S2) zumindest bereichsweise elektrochemisch poliert wird und- in einem nachfolgenden Verfahrensschritt (S3) an die elektrochemisch polierte Katalysatorschicht Gold-Atome (3) angelagert und/oder in diese eingelagert werden.Method for producing an electrode for a fuel cell, the electrode being provided with a catalyst layer, characterized in that - the catalyst layer is electrochemically polished at least in certain areas in a method step (S2) and - in a subsequent method step (S3) on the electrochemically polished catalyst layer Gold atoms (3) are attached and/or stored in them.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Weiterhin betrifft die Erfindung eine nach dem Verfahren hergestellte Elektrode.The invention relates to a method for producing an electrode according to the preamble of claim 1. The invention also relates to an electrode produced according to the method.

In Cai et al., Langmuir 27 (2011), 8540-8547, „Low-Coordination Sites in Oxygen-Reduction Electrocatalysis: Their Roles and Methods for Removal“ ist ein Verfahren zur Elektropolitur von Palladium-Nanopartikeln mit Brom-Ionen beschrieben.In Cai et al., Langmuir 27 (2011), 8540-8547, "Low-Coordination Sites in Oxygen-Reduction Electrocatalysis: Their Roles and Methods for Removal" a method for the electropolishing of palladium nanoparticles with bromine ions is described.

Weiterhin ist in Zhang et al., Science 315 (2007) 220-222, „Stabilization of Platinum Oxygen-Reduction Electrocatalysts Using Gold Clusters“ ein Verfahren zur Dekorierung von Platin-Nanopartikeln mit Gold-Clustern beschrieben.Furthermore, a method for decorating platinum nanoparticles with gold clusters is described in Zhang et al., Science 315 (2007) 220-222, "Stabilization of Platinum Oxygen-Reduction Electrocatalysts Using Gold Clusters".

In Fang et al., Journal of Power Sources 196 (2011) 659-665, „Proton exchange membrane fuel cells with nanoengineered AuPt catalysts at the cathode“ werden Ergebnisse einer Untersuchung von nanotechnisch hergestellten Gold-Platin (AuPt)-Katalysatoren in Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen beschrieben.In Fang et al., Journal of Power Sources 196 (2011) 659-665, "Proton exchange membrane fuel cells with nanoengineered AuPt catalysts at the cathode", results of a study of nanoengineered gold-platinum (AuPt) catalysts in proton exchange membrane fuel cells described.

In DE 602 22 738 T2 ist ein Herstellungsprozess für eine protonenleitende Membran mit Aluminiumoxidmatrix beschrieben.In DE 602 22 738 T2 describes a manufacturing process for a proton-conducting membrane with an aluminum oxide matrix.

In US 2010 / 0 021 785 A1 ist eine Membran-Elektroden-Einheit, die eine Hochleistungsbrennstoffzelle bereitstellen kann, und ein Brennstoffzellensystem, das diese enthält, beschrieben.In U.S. 2010/0 021 785 A1 describes a membrane-electrode assembly capable of providing a high-performance fuel cell and a fuel cell system including the same.

In DE 10 2004 045 174 A1 ist eine Informationsverarbeitungsvorrichtung, die eine Brennstoffzelle als Stromquelle verwendet, beschrieben.In DE 10 2004 045 174 A1 an information processing apparatus using a fuel cell as a power source is described.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode sowie eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Elektrode anzugeben.The invention is based on the object of specifying a method for producing an electrode which is improved over the prior art and an electrode which is improved over the prior art.

Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe erfindungsgemäß mit den in Anspruch 1 angegebenen und hinsichtlich der Elektrode mit den in Anspruch 9 angegebenen Merkmalen gelöst.With regard to the method, the object is achieved according to the invention with the features specified in claim 1 and with regard to the electrode with the features specified in claim 9.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Advantageous configurations of the invention are the subject matter of the dependent claims.

Bei einem Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle wird die Elektrode mit einer Katalysatorschicht versehen. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Katalysatorschicht in einem Verfahrensschritt zumindest bereichsweise elektrochemisch poliert wird und dass in einem nachfolgenden Verfahrensschritt Gold-Atome an die elektrochemisch polierte Katalysatorschicht angelagert und/oder in diese eingelagert werden. Anstelle der Gold-Atome können auch Gold-Cluster an- bzw. eingelagert werden. Im Folgenden wird jedoch der Einfachheit halber nur noch auf die Gold-Atome Bezug genommen.In a method for producing an electrode for a fuel cell, the electrode is provided with a catalyst layer. According to the invention, the catalyst layer is at least partially electrochemically polished in one process step and gold atoms are attached to and/or embedded in the electrochemically polished catalyst layer in a subsequent process step. Instead of the gold atoms, gold clusters can also be attached or stored. In the following, however, only the gold atoms are referred to for the sake of simplicity.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung einer Elektrode mit einer gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Stabilität der Katalysatorschicht hinsichtlich eines Oberflächenverlusts während des Betriebs der Elektrode, wobei die Elektrode insbesondere zur Anordnung und Verwendung in einer Brennstoffzelle geeignet ist. Daraus ergibt sich eine gegenüber dem Stand der Technik verlängerte Lebensdauer der Elektrode und folglich eine verlängerte Lebensdauer der Brennstoffzelle. Mittels der elektrochemischen Politur wird eine gleichmäßige Partikelgrößenverteilung einer katalytisch aktiven Komponente der Katalysatorschicht ermöglicht, so dass eine Oberfläche der Katalysatorschicht chemisch geglättet ist und Partikel der katalytisch aktiven Komponente innerhalb der Katalysatorschicht chemisch stabilisiert sind. Die Partikel der katalytisch aktiven Komponente sind hierbei insbesondere nanoskalig ausgebildet und umfassen eine bestimmte Anzahl an Atomen, z. B. Platin-Atome. Die nanoskaligen Partikel können auch als Nanocluster bezeichnet werden. Nanoskalige Partikel weisen einen Größenbereich zwischen einem und 100 Nanometern auf.The method according to the invention enables the production of an electrode with improved stability of the catalyst layer compared to the prior art with regard to surface loss during operation of the electrode, the electrode being particularly suitable for arrangement and use in a fuel cell. This results in a longer service life of the electrode compared to the prior art and consequently a longer service life of the fuel cell. A uniform particle size distribution of a catalytically active component of the catalyst layer is made possible by means of electrochemical polishing, so that a surface of the catalyst layer is chemically smoothed and particles of the catalytically active component are chemically stabilized within the catalyst layer. The particles of the catalytically active component are in particular nanoscale and comprise a certain number of atoms, e.g. B. Platinum atoms. The nanoscale particles can also be referred to as nanoclusters. Nanoscale particles range in size from 1 to 100 nanometers.

Im darauffolgenden Verfahrensschritt werden die Partikel der katalytisch aktiven Komponente durch die Anlagerung und/oder Einlagerung von Gold-Atomen weiter chemisch stabilisiert. Dabei besetzen die Gold-Atome vorzugsweise äußere Bereiche der Partikel durch Austausch von Atomen der katalytisch aktiven Komponente und bilden chemisch stabile, nanoskalige Partikel aus. Die Katalysatorschicht ist somit vor einem chemischen Herauslösen der Partikel aus der Katalysatorschicht im Betrieb der Brennstoffzelle geschützt.In the subsequent process step, the particles of the catalytically active component are further chemically stabilized by the addition and/or storage of gold atoms. The gold atoms preferably occupy outer areas of the particles by exchanging atoms of the catalytically active component and form chemically stable, nanoscale particles. The catalyst layer is thus protected against chemical leaching of the particles from the catalyst layer during operation of the fuel cell.

Darüber hinaus ist es mittels des Verfahrens möglich eine Elektrode herzustellen, die bei Anordnung in einer Brennstoffzelle ein kostengünstiges Kühlsystem zur Temperierung der Brennstoffzelle ermöglicht. Dies ist dadurch begründet, dass aufgrund der elektrochemischen Politur ein Brennstoffzellenstapel mit einer derart hergestellten Elektrode oder einer Vielzahl derart hergestellter Elektroden mit einer gegenüber dem Stand der Technik geringeren Aktivität, d. h. einer geringeren Wärmeentwicklung, den Betrieb startet. Zwar nimmt die Aktivität im Betrieb in geringem Maß ab, allerdings ist ein Wärmeunterschied zwischen Start und Ende des Betriebs des Brennstoffzellenstapels im Vergleich zum Stand der Technik geringer, so dass das Kühlsystem entsprechend kostengünstig und bauraumsparend ausgebildet werden kann.In addition, the method makes it possible to produce an electrode which, when arranged in a fuel cell, enables a cost-effective cooling system for temperature control of the fuel cell. This is due to the fact that due to the electrochemical polishing, a fuel cell stack with an electrode produced in this way or a plurality of electrodes produced in this way starts operation with a lower activity than in the prior art, ie less heat generation. Although the activity decreases to a small extent during operation, a heat difference between the start and end of the operation of the fuel cell stack is smaller compared to the prior art, so that the cooling system can be designed accordingly inexpensive and space-saving.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel wird die Katalysatorschicht aus platinhaltigen Partikeln und kohlenstoffhaltigen Trägerpartikeln hergestellt. Die platinhaltigen Partikel sind insbesondere nanoskalige Partikel mit einer bestimmten Anzahl an Platin-Atomen, wobei die Platinpartikel an die kohlenstoffhaltigen Trägerpartikel, z. B. Kohlenstoff-Nanoröhren, angelagert sind. Eine Katalysatorschicht mit einer Platinpartikel umfassenden katalytisch aktiven Komponente weist eine hohe elektrochemische Aktivität im Betrieb der Brennstoffzelle auf. Die Katalysatorschicht kann beispielsweise im flüssigen Aggregatzustand auf ein Substrat, z. B. eine Platte oder Scheibe aus Glaskohlenstoff, aufgebracht und anschließend getrocknet werden.According to one embodiment, the catalyst layer is made of platinum-containing particles and carbon-containing carrier particles. The platinum-containing particles are, in particular, nanoscale particles with a certain number of platinum atoms, the platinum particles being attached to the carbon-containing carrier particles, e.g. As carbon nanotubes are attached. A catalyst layer with a catalytically active component comprising platinum particles has a high electrochemical activity during operation of the fuel cell. The catalyst layer can, for example, in the liquid state on a substrate such. B. a plate or disk of glassy carbon, applied and then dried.

Zur Erhöhung einer chemischen Stabilität der Platinpartikel innerhalb der Katalysatorschicht wird diese elektrochemisch poliert. Die elektrochemische Politur der Katalysatorschicht wird vorzugsweise in einer alkalischen Elektrolytlösung durchgeführt, wobei zumindest die Katalysatorschicht in die Elektrolytlösung für eine vorgegebene Zeitdauer eingetaucht wird. Die alkalische Elektrolytlösung enthält beispielsweise Kaliumbromid, Kaliumiodid, Lithiumbromid, Kaliumchlorid oder Kaliumfluorid.In order to increase the chemical stability of the platinum particles within the catalyst layer, it is electrochemically polished. The electrochemical polishing of the catalyst layer is preferably performed in an alkaline electrolytic solution, with at least the catalyst layer being immersed in the electrolytic solution for a predetermined period of time. The alkaline electrolytic solution contains, for example, potassium bromide, potassium iodide, lithium bromide, potassium chloride or potassium fluoride.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Elektrolytlösung mit Bromid-Ionen versetzt, d. h. die alkalische Lösung enthält bevorzugt Kaliumbromid oder Lithiumbromid. Dabei lagern sich die Bromid-Ionen an niedervalenten Platin-Atomen an, wobei insbesondere kleine Platinpartikel eine erhöhte Anzahl an niedervalenten Platin-Atomen aufweisen und dort bevorzugt Platin-Bromid-Komplexe gebildet werden. Unter Valenz wird im Rahmen der Erfindung eine chemische, koordinative Wertigkeit verstanden, wobei die Valenz eine Anzahl der an ein Atom direkt gebundenen Atome in einem Komplex, z. B. ein Nanopartikel, beschreibt.In a preferred embodiment, bromide ions are added to the electrolyte solution; H. the alkaline solution preferably contains potassium bromide or lithium bromide. The bromide ions accumulate on low-valent platinum atoms, with small platinum particles in particular having an increased number of low-valent platinum atoms, where platinum-bromide complexes are preferably formed. Under valence is understood in the context of the invention, a chemical, coordinative value, the valence being a number of atoms directly bonded to an atom in a complex, z. B. describes a nanoparticle.

Vorzugsweise wird die elektrochemische Politur unter Anwendung von zumindest zeitweise zyklisch wechselnden, elektrischen Potentialdifferenzen in der Elektrolytlösung durchgeführt. Die Potentialdifferenz wird dabei innerhalb vorgegebener Zeitabstände verändert, wobei eine dynamische Potentialdifferenz zwischen der als (Arbeits-) Elektrode wirkenden Katalysatorschicht und einer Referenzelektrode erzeugt wird. Insgesamt wird die elektrochemische Politur in einem sogenannten „Drei-Elektroden-Set-Up“, bestehend aus Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Referenzelektrode, durchgeführt. Die Katalysatorschicht fungiert dabei als Arbeitselektrode. Über die Gegenelektrode wird der Strom abgenommen. Die Referenzelektrode dient dazu, die Spannung einzustellen. Sie ist sehr hochohmig ausgebildet, damit nur sehr wenig Strom über diese Elektrode fließen kann, was die eingestellte Spannung verfälschen würde. Durch die zyklische Veränderung der Potentialdifferenzen lösen sich zuvor gebildete Platin-Bromid-Komplexe aus der Katalysatorschicht zyklisch heraus und scheiden sich dann wieder an der Oberfläche der Katalysatorschicht ab. Durch das zyklische Herauslösen und Wiederabscheiden wird eine gleichmäßige Verteilung der Partikel, insbesondere auf der Oberfläche der Katalysatorschicht, erreicht. Zusätzlich dazu bilden sich mittels der elektrochemischen Politur Platinpartikel mit einem erhöhten Anteil an einer definierten Kristallausrichtung, insbesondere einer Kristallausrichtung mit einer (111)-Kristalloberfläche aus. Sogenannte (111)-Kristalloberflächen sind gegenüber elektrochemisch bedingter Auflösung bei hohen elektrischen Potentialen sehr stabil und hinsichtlich einer Sauerstoffreduktion im Betrieb der Brennstoffzelle sehr aktiv.The electrochemical polishing is preferably carried out using electrical potential differences in the electrolyte solution that change at least temporarily in a cyclic manner. The potential difference is changed within predetermined time intervals, with a dynamic potential difference being generated between the catalyst layer acting as a (working) electrode and a reference electrode. Overall, the electrochemical polishing is carried out in a so-called "three-electrode set-up" consisting of a working electrode, counter-electrode and reference electrode. The catalyst layer acts as a working electrode. The current is picked up via the counter electrode. The reference electrode is used to set the voltage. It has a very high resistance so that only very little current can flow through this electrode, which would falsify the set voltage. Due to the cyclic change in the potential differences, previously formed platinum-bromide complexes are cyclically released from the catalyst layer and then deposited again on the surface of the catalyst layer. A uniform distribution of the particles, in particular on the surface of the catalyst layer, is achieved by the cyclic dissolving and re-precipitating. In addition to this, platinum particles with an increased proportion of a defined crystal orientation, in particular a crystal orientation with a (111) crystal surface, are formed by means of the electrochemical polishing. So-called (111) crystal surfaces are very stable with regard to electrochemically induced dissolution at high electrical potentials and are very active with regard to oxygen reduction during operation of the fuel cell.

Nach der elektrochemischen Politur wird die Katalysatorschicht mindestens einmal, vorzugsweise mehrmals, in eine aus Reinstwasser bestehende Flüssigkeit eingetaucht. Als Reinstwasser wird hierbei gereinigtes Wasser bezeichnet, welches keine oder zumindest annähernd keine Fremdstoffe enthält. Damit wird an der Katalysatorschicht überschüssige alkalische Elektrolytlösung, z. B. überschüssiges Kaliumbromid, entfernt.After the electrochemical polishing, the catalyst layer is immersed at least once, preferably several times, in a liquid consisting of ultrapure water. Purified water is referred to as ultrapure water which contains no or at least almost no foreign substances. So that excess alkaline electrolyte solution, e.g. B. excess potassium bromide removed.

Im nachfolgenden Verfahrensschritt wird die elektrochemisch polierte Katalysatorschicht für eine vorgegebene Zeitdauer in eine Elektrolytlösung, welche chemische Goldverbindungen enthält, eingetaucht. Die Elektrolytlösung enthält dazu beispielsweise Tetrachloridogoldsäure. Dabei scheiden sich gelöste Gold-Ionen auf der Oberfläche der polierten Katalysatorschicht ab, wobei die Platinpartikel beispielsweise mit bis zu einer Monolage, d. h. einer Schicht von Atomen oder Ionen, deren Schichthöhe nur ein Atom bzw. Ion beträgt, Gold beschichtet werden. Die Einlagerung der Gold-Atome in die polierte Katalysatorschicht wird dabei unter Anwendung von zumindest zeitweise zyklisch wechselnden, elektrischen Potentialdifferenzen in der Elektrolytlösung durchgeführt, wobei eine zyklisch wechselnde Potentialdifferenz zwischen der als Katalysatorschicht wirkenden Arbeitselektrode zu einem Potential einer Referenzelektrode, z. B. eine reversible Wasserstoffelektrode, erzeugt wird. Durch Einwirkung der wechselnden Potentialdifferenzen in der Elektrolytlösung bilden sich Nanopartikel aus, die Platin-Atome und Gold-Atome umfassen, wobei sich gezeigt hat, dass bevorzugt die äußeren Bereiche des Partikels, z. B. Ecken und Kanten des Partikels, durch Gold-Atome besetzt werden.In the subsequent process step, the electrochemically polished catalyst layer is immersed in an electrolyte solution containing chemical gold compounds for a predetermined period of time. For this purpose, the electrolyte solution contains, for example, tetrachloroauric acid. In the process, dissolved gold ions are deposited on the surface of the polished catalyst layer, with the platinum particles, for example, having up to a monolayer, i. H. a layer of atoms or ions, the layer height of which is only one atom or ion, gold can be coated. The incorporation of the gold atoms in the polished catalyst layer is carried out using at least temporarily cyclically changing electrical potential differences in the electrolyte solution, with a cyclically changing potential difference between the working electrode acting as a catalyst layer and a potential of a reference electrode, e.g. B. a reversible hydrogen electrode is generated. Due to the effect of the changing potential differences in the electrolyte solution, nanoparticles are formed that include platinum atoms and gold atoms. It has been shown that the outer areas of the particle, e. B. corners and edges of the particle are occupied by gold atoms.

Da das chemische Element Gold ein höheres chemisches Gleichgewichtspotential gegenüber der chemischen Auflösung aufweist, sind die Ecken und Kanten des Partikels gegen chemische Auflösung im Betrieb der Brennstoffzelle geschützt. Ein Gleichgewichtspotential ist hierbei als ein Maß für das Oxidations- oder Reduktionspotential zu verstehen. D. h.: Je negativer das elektrische Potential des chemischen Elements ist, umso leichter gibt dieses Elektronen ab. Diese werden oxidiert und wirken somit als Reduktionsmittel. Umgekehrt gilt: Je höher das elektrische Potential des chemischen Elements ist, desto schwieriger gibt dieses Elektronen ab. Hierbei sind die Elektroden einfacher zu reduzieren und wirken somit als Oxidationsmittel. In Bezug auf das vorliegende Ausführungsbeispiel ergibt sich daraus, dass das Oxidationspotential der Platinpartikel mittels der angelagerten und/oder eingelagerten Gold-Atome zu einem höheren positiven, elektrischen Potential verschoben hat, so dass ein gegenüber dem Stand der Technik deutlich geringerer Verlust von Platinpartikeln aus der Katalysatorschicht während des Brennstoffzellenbetriebs zu erwarten ist.Since the chemical element gold has a higher chemical equilibrium potential compared to the chemical dissolution, the corners and edges of the particle are protected against chemical dissolution during operation of the fuel cell. An equilibrium potential is to be understood here as a measure of the oxidation or reduction potential. That means: The more negative the electrical potential of the chemical element, the easier it gives off electrons. These are oxidized and thus act as a reducing agent. Conversely, the higher the electrical potential of the chemical element, the more difficult it is to give up electrons. Here, the electrodes are easier to reduce and thus act as an oxidizing agent. With regard to the present exemplary embodiment, it follows that the oxidation potential of the platinum particles has shifted to a higher positive electrical potential by means of the attached and/or embedded gold atoms, so that there is a significantly lower loss of platinum particles from the prior art Catalyst layer is to be expected during fuel cell operation.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Elektrode, welche gemäß dem zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist. Die Elektrode weist eine chemisch stabile und aktive Katalysatorschicht auf, die eine hohe Leistungsfähigkeit und Lebensdauer einer Brennstoffzelle ermöglicht. Bevorzugt ist die Elektrode als eine Kathode für eine Brennstoffzelle ausgebildet.The invention further relates to an electrode which is produced according to the method according to the invention described above. The electrode has a chemically stable and active catalyst layer that enables a high performance and service life of a fuel cell. The electrode is preferably designed as a cathode for a fuel cell.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert.Exemplary embodiments of the invention are explained in more detail below with reference to drawings.

Dabei zeigen:

  • 1 ein Verfahrensablaufdiagramm für ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode,
  • 2 schematisch einen Nanopartikel mit Platin Atomen und ein gemäß einem Verfahrensschritt modifizierter Nanopartikel mit Platin-Atomen,
  • 3A, 3B zwei Histogramme mit jeweils zwei verschiedenen Häufigkeitsverteilungen einer Partikelgrößenverteilung einer Katalysatorschicht zu Betriebsbeginn und zu Betriebsende,
  • 4 ein Liniendiagramm mit zwei Kurven zur Gegenüberstellung eines zeitlichen Verlaufs eines Verlustes einer Katalysatorschicht einer Elektrode mit elektrochemisch polierter Oberfläche und einer Katalysatorschicht einer Elektrode ohne elektrochemisch polierte Oberfläche und
  • 5 schematisch einen Nanopartikel mit Platin-Atomen und Gold-Atomen.
show:
  • 1 a process flow chart for a method according to the invention for the production of an electrode,
  • 2 schematically a nanoparticle with platinum atoms and a modified according to a process step nanoparticle with platinum atoms,
  • 3A , 3B two histograms, each with two different frequency distributions of a particle size distribution of a catalyst layer at the start of operation and at the end of operation,
  • 4 a line diagram with two curves for comparing a time course of a loss of a catalyst layer of an electrode with an electrochemically polished surface and a catalyst layer of an electrode without an electrochemically polished surface and
  • 5 schematic of a nanoparticle with platinum atoms and gold atoms.

Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.Corresponding parts are provided with the same reference symbols in all figures.

1 zeigt ein Verfahrensablaufdiagramm für ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer nicht näher dargestellten Elektrode mit drei Verfahrensschritten S1 bis S3. 1 shows a process flow diagram for a process according to the invention for producing an electrode, not shown in detail, with three process steps S1 to S3.

2 zeigt schematisch einen Nanopartikel 1 mit Platin Atomen 2 und ein gemäß einem Verfahrensschritt modifizierter Nanopartikel 1' mit Platin-Atomen 2, wobei ein Nanopartikel 1 als ein nanoskaliger Partikel mit einer bestimmten Anzahl an Atomen und/oder Ionen definiert ist. 2 1 schematically shows a nanoparticle 1 with platinum atoms 2 and a nanoparticle 1′ with platinum atoms 2 modified according to a method step, a nanoparticle 1 being defined as a nanoscale particle with a specific number of atoms and/or ions.

3A zeigt ein beispielhaftes erstes Diagramm D1 und 3B ein beispielhaftes zweites Diagramm D2, welche jeweils als ein Histogramm mit einer Ordinate y und einer Abszisse x dargestellt sind. Die Ordinate y stellt eine Häufigkeit mit der Einheit [%] dar. Die Abszisse x stellt eine Partikelgröße mit der Einheit [nm] dar. 3A shows an exemplary first diagram D1 and 3B an exemplary second diagram D2, each of which is shown as a histogram with an ordinate y and an abscissa x. The ordinate y represents a frequency with the unit [%]. The abscissa x represents a particle size with the unit [nm].

4 zeigt ein beispielhaftes drittes Diagramm D3, welches als ein Liniendiagramm mit einer Ordinate y und einer Abszisse x dargestellt ist, wobei die Ordinate y eine elektrochemisch verfügbare Fläche einer ebenfalls nicht näher dargestellten Katalysatorschicht einer Elektrode darstellt. Eine Einheit der Ordinate x wird mit [m2/g] vorgegeben. Die Abszisse x stellt hierbei eine Anzahl von Zyklen dar. In dem dritten Diagramm D3 sind zwei Kurven K1, K2 dargestellt, auf die später näher eingegangen wird. 4 shows an exemplary third diagram D3, which is presented as a line diagram with an ordinate y and an abscissa x, the ordinate y representing an electrochemically available area of a catalyst layer of an electrode, also not shown in detail. A unit of the ordinate x is given as [m 2 /g]. The abscissa x represents a number of cycles. Two curves K1, K2 are shown in the third diagram D3, which will be discussed in more detail later.

Die letzte 5 zeigt schematisch einen weiter modifizierten Nanopartikel 1" mit Platin-Atomen 2, wobei ein äußerer Bereich des weiter modifizierten Nanpoartikels 1" Gold-Atome 3 aufweist.The last 5 1 schematically shows a further modified nanoparticle 1″ with platinum atoms 2, with an outer area of the further modified nanoparticle 1″ having gold atoms 3.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle vorgesehen.The method according to the invention is intended for producing an electrode for a fuel cell.

Brennstoffzellen können als Brennstoffzellensystem zusammengefasst in Fahrzeugen zur Erzeugung von elektrischer Leistung, beispielsweise zur Erzeugung von elektrischer Antriebsleistung, eingesetzt werden.Combined as a fuel cell system, fuel cells can be used in vehicles to generate electrical power, for example to generate electrical drive power.

Die Brennstoffzelle selbst umfasst typischerweise eine Vielzahl von Brennstoffeinzelzellen, die zu einem sogenannten Brennstoffzellenstapel oder Brennstoffzellenstack aufgestapelt sind. Die Brennstoffzelle umfasst insbesondere eine stapelweise Anordnung von Membran-Elektroden-Einheiten, zwischen denen Bipolarplatten zur Gaszufuhr und Stromableitung angeordnet sind. Eine Membran-Elektroden-Einheit weist hierbei eine ionendurchlässige Membran, z. B. eine feste Polymer-Elektrolyt-Membran, auf, die beidseitig mit einer elektrochemisch aktiven Schicht, im Folgenden als Katalysatorschicht bezeichnet, versehen ist.The fuel cell itself typically comprises a large number of individual fuel cells which are stacked to form a so-called fuel cell stack or fuel cell stack. In particular, the fuel cell comprises a stacked arrangement of membrane-electrode units, between which bipolar plates for gas supply and current discharge are arranged. A membrane-electrode assembly has an ion-permeable membrane, e.g. B. a solid polymer electrolyte Membrane, which is provided on both sides with an electrochemically active layer, hereinafter referred to as the catalyst layer.

Eine der Katalysatorschichten ist als Anode für die Oxidation eines Brennstoffs, z. B. Wasserstoff, und die andere Katalysatorschicht als Kathode für die Reduktion eines Oxidationsmittels, z. B. Sauerstoff, ausgebildet. Auf diese Katalysatorschichten werden von der Membran abgewandt sogenannte Gasdiffusionsschichten, z. B. Substrate aus Kohlefaserpapier oder Kohlevlies, aufgebracht, die u. a. einen guten Zugang der Reaktionsgase, d. h. des Brennstoffs und des Oxidationsmittels, zu den Elektroden ermöglichen.One of the catalyst layers is used as an anode for the oxidation of a fuel, e.g. B. hydrogen, and the other catalyst layer as a cathode for the reduction of an oxidizing agent, z. B. oxygen formed. So-called gas diffusion layers, e.g. B. substrates made of carbon fiber paper or carbon fleece, which i.a. good access of the reaction gases, d. H. of fuel and oxidant to the electrodes.

Die Katalysatorschichten umfassen jeweils katalytisch aktive Komponenten, welche beispielsweise auf der Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Trägermaterials aufgebracht werden.The catalyst layers each comprise catalytically active components which are applied, for example, to the surface of an electrically conductive support material.

Als katalytisch aktive Komponenten werden vorzugsweise Edelmetalle, besonders bevorzugt die Elemente der Platingruppe des Periodensystems der Elemente, z. B. Platin, Palladium, Ruthenium usw., oder Legierungen davon verwendet. Als elektrisch leitfähiges Trägermaterial wird beispielsweise ein elektrisch leitfähiger Ruß oder Graphit verwendet. Zur Herstellung solcher Katalysatorschichten können als Substratmaterialen auch behandelte oder unbehandelte Kunststoff-Folien, sogenannte Abziehbildsubstrate (auch als „Decal-Folie“ bekannt), beschichtete und/oder behandelte Papiere, Verbundfolien, oder Kohlefasersubstrate eingesetzt werden.The catalytically active components are preferably noble metals, particularly preferably the elements of the platinum group of the periodic table of the elements, e.g. As platinum, palladium, ruthenium, etc., or alloys thereof are used. An electrically conductive carbon black or graphite, for example, is used as the electrically conductive carrier material. Treated or untreated plastic films, so-called decal substrates (also known as “decal film”), coated and/or treated papers, composite films, or carbon fiber substrates can also be used as substrate materials to produce such catalyst layers.

Eine Leistungsfähigkeit einer zuvor beschriebenen Brennstoffzelle ist u. a. abhängig von der Ausbildung der Katalysatorschichten. Ein Leistungsverlust der Brennstoffzelle über ihre Lebensdauer kann insbesondere durch einen Verlust oder eine Verringerung der elektrochemisch aktiven Oberfläche in der Katalysatorschicht der Kathode hervorgerufen werden. Eine ungleichmäßige Partikelgrößenverteilung der katalytisch aktiven Komponenten, z. B. in Form von nanoskaligen Platinpartikeln, in der Katalysatorschicht begünstigt dabei insbesondere in den ersten Betriebsstunden der Brennstoffzelle einen erhöhten Verlust der katalytisch aktiven Komponenten aus der Katalysatorschicht, welcher auf die sogenannte Ostwald-Reifung zurück zu führen ist.A performance of a previously described fuel cell is i.a. depending on the formation of the catalyst layers. A loss of performance of the fuel cell over its service life can be caused in particular by a loss or a reduction in the electrochemically active surface area in the catalyst layer of the cathode. An uneven particle size distribution of the catalytically active components, e.g. B. in the form of nanoscale platinum particles, in the catalyst layer promotes an increased loss of the catalytically active components from the catalyst layer, especially in the first hours of operation of the fuel cell, which can be attributed to the so-called Ostwald ripening.

Bedingt durch hohe elektrische Potentiale im Betrieb der Brennstoffzelle, welche u. a. zur Oxidation und damit zu strukturellen Veränderungen innerhalb der Katalysatorschicht führen, erfolgen zusätzlich Auflösungsprozesse, wobei die katalytisch aktiven Komponenten aus der Katalysatorschicht herausgelöst werden.Due to high electrical potentials during operation of the fuel cell, which i.a. lead to oxidation and thus to structural changes within the catalyst layer, additional dissolution processes take place, with the catalytically active components being dissolved out of the catalyst layer.

Um einen derartigen Leistungsverlust der Brennstoffzelle zu vermeiden oder zumindest zu verringern, wird ein erfindungsgemäßes Verfahren vorgeschlagen, welches anhand der 1 bis 5 im Folgenden näher beschrieben wird.In order to avoid such a loss of power in the fuel cell or at least to reduce it, a method according to the invention is proposed which, on the basis of 1 until 5 is described in more detail below.

In einem ersten Verfahrensschritt S1 wird eine Katalysatorschicht für eine Elektrode, insbesondere für eine Kathode, hergestellt.In a first method step S1, a catalyst layer for an electrode, in particular for a cathode, is produced.

Dabei wird in einem möglichen Ausführungsbeispiel eine Dispersion aus einer katalytisch aktiven Komponente in Wasser hergestellt. Das Wasser kann ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer enthalten. Die katalytisch aktive Komponente umfasst nanoskalige Platinpartikel und nanoskalige Trägerpartikel aus Kohlenstoff. In one possible exemplary embodiment, a dispersion of a catalytically active component in water is produced. The water may contain a sulfonated tetrafluoroethylene polymer. The catalytically active component comprises nanoscale platinum particles and nanoscale carrier particles made of carbon.

Beispielsweise enthält die katalytisch aktive Komponente 50 Gewichtsprozent an Platinpartikeln mit jeweils zwei bis zehn Nanometer großen Platinpartikeln, die auf einem teilweise graphitisierten Kohlenstoffträger mit einer sogenannten BET-Oberfläche von 75 m2/g angeordnet sind, wobei der Kohlenstoffträger jeweils circa 50 bis 100 Nanometer große Kohlenstoffpartikel enthält.For example, the catalytically active component contains 50 percent by weight of platinum particles, each with platinum particles of two to ten nanometers in size, which are arranged on a partially graphitized carbon support with a so-called BET surface area of 75 m 2 /g, the carbon support each being approximately 50 to 100 nanometers in size contains carbon particles.

Das Verhältnis von Wasser und sulfonierter Tetrafluorethylen-Polymer wird vorzugsweise im Verhältnis von 100:1 hergestellt. Das Wassergemisch mit der katalytisch aktiven Komponente wird in einem Ultraschallbad in einem Zeitraum von beispielsweise 30 bis 45 Minuten dispergiert, um eine weitestgehend gleichmäßige Suspension zu erhalten.The ratio of water and sulfonated tetrafluoroethylene polymer is preferably made in the ratio of 100:1. The water mixture with the catalytically active component is dispersed in an ultrasonic bath over a period of, for example, 30 to 45 minutes in order to obtain a largely uniform suspension.

Im Anschluss daran wird eine vorgegebene Menge der hergestellten Suspension, z. B. 20 µl, auf ein Trägermaterial aufgebracht und diese einem Trocknungsprozess unterworfen. Es ist auch möglich, größere Mengen einzusetzen, z.B. 5 ml oder mehr. Das Trägermaterial ist beispielsweise eine Scheibe oder Platte aus Glaskohlenstoff oder Graphit. Die Trocknung erfolgt z. B. mittels Anordnung des Trägermaterials und der darauf aufgebrachten Suspension auf einem Drehteller, wobei eine Unterseite des Trägermaterials, auf welcher keine Suspension aufgetragen ist, mittels Vakuumansaugung fixiert wird. Anschließend wird die Suspension unter Rotation des Drehtellers bei z. B. 700 rpm unter Stickstoffatmosphäre getrocknet. Dadurch entsteht eine gleichmäßig auf dem Trägermaterial verteilte Katalysatorschicht.Following this, a predetermined amount of the prepared suspension, z. B. 20 .mu.l, applied to a carrier material and subjected to a drying process. It is also possible to use larger amounts, for example 5 ml or more. The carrier material is, for example, a disk or plate made of glassy carbon or graphite. The drying takes place e.g. B. by means of arranging the carrier material and the suspension applied thereto on a turntable, with an underside of the carrier material on which no suspension is applied being fixed by means of vacuum suction. The suspension is then rotated with the turntable at z. B. 700 rpm dried under nitrogen atmosphere. This creates a catalyst layer that is evenly distributed on the carrier material.

In einem zweiten Verfahrensschritt S2 wird die gemäß dem ersten Verfahrensschritt S1 hergestellte Katalysatorschicht für eine gleichmäßige Partikelgrößenverteilung der Platinpartikel und damit für eine chemisch geglättete Oberfläche der Katalysatorschicht elektrochemisch behandelt.In a second method step S2, the catalyst layer produced according to the first method step S1 is electrochemically treated for a uniform particle size distribution of the platinum particles and thus for a chemically smoothed surface of the catalyst layer.

Dazu wird die Katalysatorschicht gemeinsam mit dem Trägermaterial unter Stickstoffatmosphäre in eine alkalische Elektrolytlösung getaucht, welche bevorzugt Bromid-Ionen enthält. Beispielsweise enthält die Elektrolytlösung chemisch gelöstes Kaliumbromid. Alternativ kann die Elektrolytlösung auch Kaliumiodid oder Alkalimetallhalogenid-Lösungen enthalten, z. B. Kaliumfluorid oder Lithiumbromid. Bevorzugt wird hierbei Kaliumbromid oder alternativ Kaliumiodid verwendet, da sich gezeigt hat, dass insbesondere Bromid-Ionen Komplexe mit Platin-Atomen 2 bilden.For this purpose, the catalyst layer, together with the carrier material, is immersed in an alkaline electrolyte solution, which preferably contains bromide ions, under a nitrogen atmosphere. For example, the electrolytic solution contains chemically dissolved potassium bromide. Alternatively, the electrolyte solution can also contain potassium iodide or alkali metal halide solutions, e.g. B. potassium fluoride or lithium bromide. Potassium bromide or alternatively potassium iodide is preferably used here, since it has been shown that bromide ions in particular form complexes with platinum atoms 2 .

Das Eintauchen der Katalysatorschicht in die Elektrolytlösung erfolgt bei einer vorgegebenen, gleichbleibenden Potentialdifferenz von beispielsweise 50 mV. Die Potentialdifferenz wird hierbei zwischen einem elektrischen Potential der Katalysatorschicht und einem elektrischen Potential einer Referenzelektrode, z. B. eine Wasserstoffelektrode, erzeugt.The catalyst layer is immersed in the electrolyte solution at a predetermined, constant potential difference of, for example, 50 mV. The potential difference is here between an electrical potential of the catalyst layer and an electrical potential of a reference electrode, z. B. a hydrogen electrode generated.

Darauffolgend wird die Potentialdifferenz zwischen einem statischen oberen Wert, z. B. 0,7 V, und einem dynamischen unteren Wert, z. B. 0,1 V, 0,2 V und 0,3 V, in vorgegebenen Zeitabständen, d. h. in mehreren Zyklen, verändert. Nach einer vorgegebenen Anzahl an Zyklen wird die Katalysatorschicht mehrmals in Reinstwasser eingetaucht, um überschüssige Elektrolytlösung von dieser zu entfernen.Subsequently, the potential difference between a static upper value, e.g. B. 0.7 V, and a dynamic lower value, z. B. 0.1 V, 0.2 V and 0.3 V, at predetermined time intervals, i. H. in several cycles, changed. After a predetermined number of cycles, the catalyst layer is repeatedly immersed in ultrapure water to remove excess electrolytic solution therefrom.

Im zweiten Verfahrensschritt S2 wird, wie zuvor erwähnt, zum einen eine gleichmäßige Partikelgrößenverteilung der Platinpartikel in der Katalysatorschicht erreicht, wie es in 3, vergleiche hierzu H1 und H3, und zum anderen eine Glättung der Nanopartikeloberflächen, wie es in 2 beispielhaft an einem Nanopartikel 1 gezeigt ist, erreicht. Der Nanopartikel 1 weist vor dem zweiten Verfahrensschritt S2 eine ungleichmäßige Verteilung von Platin-Atomen 2 auf, so dass eine ungleichmäßige Form des Nanopartikels 1 entsteht. Nach der elektrochemischen Behandlung weist der modifizierte Nanopartikel 1' eine gleichmäßige Verteilung der Platin-Atome 2 und damit eine weitestgehend gleichmäßige Form auf. Eine Oberfläche der Katalysatorschicht ist somit chemisch geglättet oder poliert.In the second method step S2, as mentioned above, on the one hand a uniform particle size distribution of the platinum particles in the catalyst layer is achieved, as is shown in 3 , compare H1 and H3, and on the other hand a smoothing of the nanoparticle surfaces, as shown in 2 is shown by way of example on a nanoparticle 1 is achieved. Before the second method step S2, the nanoparticle 1 has an uneven distribution of platinum atoms 2, resulting in an uneven shape of the nanoparticle 1. After the electrochemical treatment, the modified nanoparticle 1′ has a uniform distribution of the platinum atoms 2 and thus a largely uniform shape. A surface of the catalyst layer is thus chemically smoothed or polished.

Die Partikelgrößenverteilung ist grafisch in 3 dargestellt, wobei ein erstes Diagramm D1 und ein zweites Diagramm D2 als Histogramme dargestellt sind, welche jeweils zwei Häufigkeitsverteilungen H1 bis H4 zeigen.The particle size distribution is graphically in 3 shown, wherein a first diagram D1 and a second diagram D2 are shown as histograms, each showing two frequency distributions H1 to H4.

Im ersten Diagramm D1 sind eine erste Häufigkeitsverteilung H1 und eine zweite Häufigkeitsverteilung H2 dargestellt. Die erste Häufigkeitsverteilung H1 zeigt dabei eine Verteilung der Partikelgrößen der Platinpartikel einer Elektrode ohne elektrochemisch polierte Katalysatorschicht zu einem Betriebsbeginn. Die zweite Häufigkeitsverteilung H2 zeigt eine Verteilung der Partikelgrößen der Platinpartikel derselben Elektrode zu einem Betriebsende, wobei das Betriebsende als ein Ende einer Lebensdauer der Elektrode definiert ist.A first frequency distribution H1 and a second frequency distribution H2 are shown in the first diagram D1. The first frequency distribution H1 shows a distribution of the particle sizes of the platinum particles of an electrode without an electrochemically polished catalyst layer at the start of operation. The second frequency distribution H2 shows a distribution of the particle sizes of the platinum particles of the same electrode at the end of operation, the end of operation being defined as the end of a service life of the electrode.

Im zweiten Diagramm D2 sind eine dritte Häufigkeitsverteilung H3 und eine vierte Häufigkeitsverteilung H4 dargestellt. Die dritte Häufigkeitsverteilung H3 zeigt dabei eine Verteilung der Partikelgrößen der Platinpartikel einer Elektrode mit einer gemäß dem zweiten Verfahrensschritt S2 elektrochemisch polierten Katalysatorschicht zu einem Betriebsbeginn. Die vierte Häufigkeitsverteilung H4 zeigt eine Verteilung der Partikelgrößen der Platinpartikel derselben Elektrode zu einem Betriebsende.A third frequency distribution H3 and a fourth frequency distribution H4 are shown in the second diagram D2. The third frequency distribution H3 shows a distribution of the particle sizes of the platinum particles of an electrode with a catalyst layer electrochemically polished according to the second method step S2 at the start of operation. The fourth frequency distribution H4 shows a distribution of the particle sizes of the platinum particles of the same electrode at the end of operation.

Dabei ist zu erkennen, dass die Partikelgrößenverteilung der Elektrode mit der elektrochemisch polierten Katalysatorschicht im Vergleich zur Elektrode ohne elektrochemisch polierte Katalysatorschicht zum Betriebsende verengt wird. Insbesondere verschwinden die Partikel, die kleiner als 3 nm sind. Dabei wird die Partikelgrößenverteilung, im Vergleich zu H1, nicht zu größeren Partikel verschoben.It can be seen that the particle size distribution of the electrode with the electrochemically polished catalyst layer is narrowed towards the end of operation compared to the electrode without an electrochemically polished catalyst layer. In particular, the particles smaller than 3 nm disappear. The particle size distribution is not shifted to larger particles compared to H1.

Die gleichmäßige Partikelgrößenverteilung ist dadurch begründet, dass sich beim Eintauchen der Katalysatorschicht in die alkalische Elektrolytlösung Platin-Bromid-Komplexe bilden, die sich unter zyklisch wechselnden Potentialdifferenzen aus der Katalysatorschicht zyklisch lösen und wieder an der Oberfläche der Katalysatorschicht abscheiden. Dabei können unter Platin-Bromid-Komplexen auch intermolekulare Wechselwirkungen verstanden werden, bei denen keine chemischen Bindungen zwischen den Platin-Atomen 2 und Bromid-Ionen entstehen.The uniform particle size distribution is due to the fact that when the catalyst layer is immersed in the alkaline electrolyte solution, platinum-bromide complexes are formed, which cyclically detach from the catalyst layer under cyclically changing potential differences and are deposited again on the surface of the catalyst layer. In this context, platinum-bromide complexes can also be understood to mean intermolecular interactions in which no chemical bonds are formed between the platinum atoms 2 and bromide ions.

Zusätzlich dazu bilden sich Platinpartikel mit einem erhöhten Anteil an einer definierten Kristallausrichtung, insbesondere einer Kristallausrichtung mit einer sogenannten (111)-Kristalloberfläche aus. Derartige (111)-Kristalloberflächen sind gegenüber elektrochemisch bedingter Auflösung bei hohen elektrischen Potentialen sehr stabil und hinsichtlich einer Sauerstoffreduktion im Betrieb der Brennstoffzelle sehr aktiv.In addition to this, platinum particles are formed with an increased proportion of a defined crystal alignment, in particular a crystal alignment with a so-called (111) crystal surface. Such (111) crystal surfaces are very stable with respect to electrochemically induced dissolution at high electrical potentials and are very active with regard to oxygen reduction during operation of the fuel cell.

Aufgrund der erzielten gleichmäßigen Partikelgrößenverteilung ist eine chemische Stabilität der Katalysatorschicht hinsichtlich eines Herauslösens der Platin-Partikel aus der Katalysatorschicht im Betrieb der Brennstoffzelle verringert, wie es 4 beispielhaft zeigt.Because of the uniform particle size distribution that is achieved, the chemical stability of the catalyst layer with regard to the platinum particles leaching out of the catalyst layer during operation of the fuel cell is reduced, as is the case 4 shows as an example.

Dabei zeigt das in 4 dargestellte beispielhafte dritte Diagramm D3 zwei Kurven K1, K2, die jeweils einen simulierten, zeitlichen Verlauf eines Verlusts einer Katalysatorschicht einer Elektrode im Betrieb einer Brennstoffzelle repräsentieren, wobei eine erste Kurve K1 einen zeitlichen Verlauf eines Verlusts einer elektrochemisch polierten Katalysatorschicht einer Elektrode zeigt. Eine zweite Kurve K2, welche weitestgehend unterhalb der ersten Kurve K1 verläuft, zeigt einen zeitlichen Verlauf eines Verlusts einer nicht elektrochemisch polierten Katalysatorschicht einer Elektrode.This shows in 4 illustrated exemplary third diagram D3 two curves K1, K2, each of which represents a simulated time profile of a loss of a catalyst layer of an electrode during operation of a fuel cell, with a first curve K1 showing a time profile of a loss of an electrochemically polished catalyst layer of an electrode. A second curve K2, which runs largely below the first curve K1, shows a loss of a non-electrochemically polished catalyst layer of an electrode over time.

Ein Ausgangswert der elektrochemisch unpolierten Katalysatorschicht ist geringfügig höher als der Ausgangswert der elektrochemisch polierten Katalysatorschicht. Dabei ist zu erkennen, dass beispielsweise nach einer Anzahl von 10000 Zyklen ein Verlust einer katalytisch aktiven Komponente der elektrochemisch unpolierten Katalysatorschicht größer ist als bei der elektrochemisch polierten Katalysatorschicht.A starting value of the electrochemically unpolished catalyst layer is slightly higher than the starting value of the electrochemically polished catalyst layer. It can be seen that, for example, after a number of 10,000 cycles, a loss of a catalytically active component of the electrochemically unpolished catalyst layer is greater than in the case of the electrochemically polished catalyst layer.

Zur Erstellung des dritten Diagramms D3 können zeitlich beschleunigte Alterungstests, die die Alterung des Kathodenkatalysators während des Brennstoffzellenbetriebs simulieren, durchgeführt werden. Zur Ermittlung der verfügbaren katalytisch aktiven Komponente der Katalysatorschicht kann nach jeweils einer bestimmten Zyklenanzahl ein Zyklovoltammogramm aufgenommen werden, aus dem mittels einer dabei erfolgenden Wasserstoffunterpotentialabscheidung eine elektrochemisch aktive Fläche, d. h. eine verfügbare katalytisch aktive Komponente, berechnet wird.To create the third diagram D3, accelerated aging tests that simulate the aging of the cathode catalyst during fuel cell operation can be carried out. To determine the available catalytically active component of the catalyst layer, a cyclic voltammogram can be recorded after a certain number of cycles, from which an electrochemically active surface, i. H. an available catalytically active component, is calculated.

Für eine zusätzliche chemische Stabilisierung der Platinpartikel in der Katalysatorschicht gegen eine elektrochemische Herauslösung aus der Katalysatorschicht im Betrieb der Brennstoffzelle werden in einem dritten Verfahrensschritt S3 Gold-Atome 3 an einzelne, gemäß dem zweiten Verfahrensschritt S2 modifizierte Nanopartikel 1' angelagert und/oder in diese eingelagert.For additional chemical stabilization of the platinum particles in the catalyst layer against electrochemical detachment from the catalyst layer during operation of the fuel cell, in a third method step S3, gold atoms 3 are attached to and/or embedded in individual nanoparticles 1' modified according to the second method step S2 .

Zunächst werden die Platinpartikel der Katalysatorschicht mittels galvanischem Austausch mit Gold beschichtet. Dabei wird die elektrochemisch polierte Katalysatorschicht für eine vorgegebene Zeitdauer in eine Elektrolytlösung, welche Gold-Ionen enthält, eingetaucht. Die Elektrolytlösung enthält dazu beispielsweise Tetrachloridogoldsäure.Die Anlagerung und/oder Einlagerung der Gold-Atome 3 an bzw. in die modifizierten Nanopartikel 1' erfolgt dabei dadurch, dass sich Gold-Ionen auf der Oberfläche der polierten Katalysatorpartikel abscheiden, wobei die Platinpartikel beispielsweise mit bis zu einer Monolage, d. h. einer Schicht von Atomen oder Ionen, deren Schichthöhe nur ein Atom bzw. Ion beträgt, Gold-Ionen beschichtet werden.First, the platinum particles of the catalyst layer are coated with gold by means of galvanic exchange. In this case, the electrochemically polished catalyst layer is immersed in an electrolytic solution containing gold ions for a predetermined period of time. For this purpose, the electrolyte solution contains, for example, tetrachloridoauric acid. The addition and/or incorporation of the gold atoms 3 on or in the modified nanoparticles 1' takes place in that gold ions are deposited on the surface of the polished catalyst particles, the platinum particles having, for example, bis to a monolayer, i. H. gold ions are coated in a layer of atoms or ions, the layer height of which is only one atom or ion.

Alternativ dazu kommt die Kupfer Unterpotential Abscheidung in Frage. Dabei wird der Pt Partikel zunächst mit Cu beschichtet. Dann werden jeweils 3 Cu Atome durch galvanischen Austausch gegen 2 Au Atome ausgetauscht. So entsteht dann eine 2/3 Au Bedeckung.Alternatively, the copper underpotential deposition comes into question. The Pt particle is first coated with Cu. Then in each case 3 Cu atoms are exchanged for 2 Au atoms by galvanic exchange. This then creates a 2/3 Au coverage.

Im Anschluss daran wird eine zyklisch wechselnde Potentialdifferenz zwischen der als Katalysatorschicht wirkenden Elektrode zu einem Potential einer Referenzelektrode, z. B. eine reversible Wasserstoffelektrode, erzeugt. Durch Einwirkung der wechselnden Potentialdifferenzen in der Elektrolytlösung bilden sich weiter modifizierte Nanopartikel 1" aus, die Platin-Atome 2 und Gold-Atome 3 enthalten, wobei bevorzugt die äußeren Bereiche des modifizierten Nanopartikels 1', z. B. Ecken und Kanten des modifizierten Nanopartikels 1', durch Gold-Atome 3 besetzt werden, so dass ein weiter modifizierter Nanopartikel 1" entsteht. Mit anderen Worten: Gelöste Gold-Ionen reduzieren unter Austausch mit Platin-Atomen 2 auf Ecken und Kanten des modifizierten Nanopartikels 1' zu Gold-Atomen 3, wie es 5 beispielhaft zeigt.Following this, a cyclically changing potential difference between the electrode acting as a catalyst layer becomes a potential of a reference electrode, e.g. B. a reversible hydrogen electrode generated. Through the action of the changing potential differences in the electrolyte solution, further modified nanoparticles 1″ form, which contain platinum atoms 2 and gold atoms 3, with preference being given to the outer regions of the modified nanoparticle 1′, e.g. corners and edges of the modified nanoparticle 1', are occupied by gold atoms 3, resulting in a further modified nanoparticle 1". In other words: dissolved gold ions reduce exchange with platinum atoms 2 on corners and edges of the modified nanoparticle 1' to gold atoms 3, like it 5 shows as an example.

Dies geschieht insbesondere aufgrund einer Potentialdifferenz zwischen den Gold-Atomen 3 und Platin-Atomen 2. D. h.: Da das chemische Element Gold ein höheres Gleichgewichtspotential gegenüber einer Referenzelektrode aufweist, sind die Ecken und Kanten des weiter modifizierten Nanopartikels 1" gegen chemisches Herauslösen der Platin-Atome 2 im Betrieb der Brennstoffzelle geschützt. Ein Gleichgewichtspotential ist hierbei als ein Maß für das Oxidations- oder Reduktionspotential zu verstehen. D. h.: Je negativer das elektrische Potential des chemischen Elements ist, umso leichter gibt dieses Elektronen ab. Diese werden oxidiert und wirken somit als Reduktionsmittel. Umgekehrt gilt: Je höher das elektrische Potential des chemischen Elements ist, desto schwieriger gibt dieses Elektronen ab. Hierbei sind die Elektroden einfacher zu reduzieren und wirken somit als Oxidationsmittel. In Bezug auf den weiter modifizierten Nanopartikel 1" ergibt sich daraus, dass das Oxidationspotential der Platinpartikel mittels der eingelagerten Gold-Atome 3 zu einem höheren positiven, elektrischen Potential verschoben hat, so dass ein gegenüber dem Stand der Technik deutlich geringerer Verlust von Platinpartikeln während des Brennstoffzellenbetriebs zu erwarten ist.This happens in particular due to a potential difference between the gold atoms 3 and platinum atoms 2. Ie: Since the chemical element gold has a higher equilibrium potential compared to a reference electrode, the corners and edges of the further modified nanoparticle 1" are protected against chemical leaching of the platinum atoms 2 are protected during operation of the fuel cell. An equilibrium potential is to be understood here as a measure of the oxidation or reduction potential. Ie: The more negative the electrical potential of the chemical element, the more easily it emits electrons are oxidized and thus act as a reducing agent. Conversely, the higher the electrical potential of the chemical element, the more difficult it is to give up electrons. Here, the electrodes are easier to reduce and thus act as an oxidizing agent. With regard to the further modified nanoparticle 1" results from the fact that the oxidation potential of the Plat has shifted inparticles to a higher positive electrical potential by means of the embedded gold atoms 3, so that a significantly lower loss of platinum particles can be expected during fuel cell operation compared to the prior art.

Darüber hinaus ist das Verfahren auch bei katalytisch aktiven Komponenten, die eine Platinlegierung aufweisen, vorteilhaft. Bei derartigen Katalysatorschichten entstehen während der Sauerstoffreduktion im Betrieb der Brennstoffzelle Öffnungen, durch die das unedlere Legierungsmetall aus den Partikeln der Katalysatorschicht austreten kann. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können chemisch stabile Kern-Hülle-Partikelstrukturen hergestellt werden. Diese zeichnen sich durch eine dicke Platinhülle und einer Verschiebung des Oxidationspotentials der Platinhülle zu höheren elektrischen Potentialen - wie zuvor beschrieben - aus. Hierbei erfolgt ein zusätzlicher Verfahrensschritt, wobei die gemäß dem zweiten und dritten Verfahrensschritt S2, S3 elektrochemisch behandelte Katalysatorschicht einem zusätzlichen Waschprozess, z. B. in Schwefelsäure, unterzogen wird, um das überschüssige Legierungsmetall aus der Katalysatorschicht zu entfernen, insbesondere auszuwaschen.In addition, the method is also advantageous for catalytically active components that have a platinum alloy. With such catalyst layers, openings are formed during the oxygen reduction during operation of the fuel cell, through which the base alloy metal can escape from the particles of the catalyst layer. Chemically stable core-shell particle structures can be produced by means of the method according to the invention be asked. These are characterized by a thick platinum shell and a shift in the oxidation potential of the platinum shell to higher electrical potentials - as described above. This involves an additional process step, with the catalyst layer electrochemically treated according to the second and third process step S2, S3 being subjected to an additional washing process, e.g. B. in sulfuric acid, is subjected to remove the excess alloy metal from the catalyst layer, in particular to wash out.

Dieser nasschemische Ansatz kann beispielsweise durch direkte chemische Behandlung der kompletten Katalysatorschicht auf dem Trägermaterial erfolgen. Hierbei wird die Katalysatorschicht durch eine nasschemische Behandlung in einer entsprechenden Elektrolytlösung modifiziert.This wet-chemical approach can take place, for example, by direct chemical treatment of the entire catalyst layer on the support material. Here, the catalyst layer is modified by a wet-chemical treatment in an appropriate electrolyte solution.

Dies kann alternativ auch in einem Rollenherstellungsverfahren an einer Trägermaterial-Folien-Rolle durch ein Elektrolytbad, durch das die Trägermaterial-Folie hindurchgezogen wird, realisiert werden.Alternatively, this can also be realized in a roll manufacturing process on a roll of carrier material foil through an electrolytic bath through which the carrier material foil is drawn.

Weiter alternativ können die fertig gestellten, auf Maß geschnittenen Trägermaterial-Folien durch Eintauchen in einem nachgeschalteten elektrochemischen Bad behandelt werden. Damit ist es möglich, die Katalysatorschicht zusammen mit der Trägermaterial-Folie sowohl elektrochemisch zu polieren als auch die Gold-Atome 3 an- und/oder einzulagern.As a further alternative, the finished carrier material foils cut to size can be treated by immersion in a downstream electrochemical bath. It is thus possible both to electrochemically polish the catalyst layer together with the carrier material film and to attach and/or store the gold atoms 3 .

BezugszeichenlisteReference List

11
Nanopartikelnanoparticles
1'1'
modifizierter Nanopartikelmodified nanoparticles
1"1"
weiter modifizierter Nanopartikelfurther modified nanoparticles
22
Platin-Atomeplatinum atoms
33
Gold-Atome gold atoms
D1D1
erstes Diagrammfirst diagram
D2D2
zweites Diagrammsecond chart
D3D3
drittes Diagrammthird diagram
H1H1
erste Häufigkeitsverteilungfirst frequency distribution
H2H2
zweite Häufigkeitsverteilungsecond frequency distribution
H3H3
dritte Häufigkeitsverteilungthird frequency distribution
H4H4
vierte Häufigkeitsverteilungfourth frequency distribution
K1K1
erste Kurvefirst curve
K2K2
zweite Kurvesecond curve
S1S1
Verfahrensschrittprocess step
S2S2
Verfahrensschrittprocess step
S3S3
Verfahrensschritt process step
xx
Abszisseabscissa
yy
Ordinateordinate

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, wobei die Elektrode mit einer Katalysatorschicht versehen wird, dadurch gekennzeichnet, dass - die Katalysatorschicht in einem Verfahrensschritt (S2) zumindest bereichsweise elektrochemisch poliert wird und - in einem nachfolgenden Verfahrensschritt (S3) an die elektrochemisch polierte Katalysatorschicht Gold-Atome (3) angelagert und/oder in diese eingelagert werden.Method for producing an electrode for a fuel cell, the electrode being provided with a catalyst layer, characterized in that - the catalyst layer is electrochemically polished at least in certain areas in a method step (S2) and - in a subsequent method step (S3) on the electrochemically polished catalyst layer Gold atoms (3) are attached and/or stored in them. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht in einem Verfahrensschritt (S1) aus platinhaltigen Partikeln und kohlenstoffhaltigen Trägerpartikeln hergestellt wird.procedure after claim 1 , characterized in that the catalyst layer is produced in a method step (S1) from platinum-containing particles and carbon-containing carrier particles. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Politur der Katalysatorschicht in einer alkalischen Elektrolytlösung durchgeführt wird, wobei zumindest die Katalysatorschicht für eine vorgegebenen Zeitdauer in die Elektrolytlösung eingetaucht wird.procedure after claim 1 or 2 , characterized in that the electrochemical polishing of the catalyst layer is carried out in an alkaline electrolytic solution, wherein at least the catalyst layer is immersed in the electrolytic solution for a predetermined period of time. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung mit Bromid-Ionen versetzt wird.procedure after claim 3 , characterized in that the electrolyte solution is mixed with bromide ions. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Politur unter Anwendung von zumindest zeitweise zyklisch wechselnden, elektrischen Potentialdifferenzen in der Elektrolytlösung durchgeführt wird.procedure after claim 3 or 4 , characterized in that the electrochemical polishing is carried out using electrical potential differences in the electrolyte solution that change at least temporarily in a cyclic manner. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht nach dem Eintauchen in die Elektrolytlösung mindestens einmal in eine aus Reinstwasser bestehende Flüssigkeit eingetaucht wird.Procedure according to one of claims 3 until 5 , characterized in that the catalyst layer is immersed at least once in a liquid consisting of ultrapure water after being immersed in the electrolyte solution. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemisch polierte Katalysatorschicht für eine vorgegebene Zeitdauer in eine Elektrolytlösung, welche chemische Goldverbindungen enthält, eingetaucht wird.Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrochemically polished catalyst layer is immersed in an electrolytic solution containing chemical gold compounds for a predetermined period of time. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Einlagerung der Gold-Atome (3) in die polierte Katalysatorschicht unter Anwendung von zumindest zeitweise zyklisch wechselnden, elektrischen Potentialdifferenzen in der Elektrolytlösung durchgeführt wird.procedure after claim 7 , characterized in that the incorporation of the gold atoms (3) in the polished catalyst layer using at least temporarily cyclically change occurring electrical potential differences in the electrolytic solution. Elektrode, hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.An electrode made by a method according to any one of the preceding claims. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode als eine Kathode für eine Brennstoffzelle ausgebildet ist.electrode after claim 9 , characterized in that the electrode is designed as a cathode for a fuel cell.
DE102014017139.6A 2014-11-20 2014-11-20 Process for manufacturing an electrode for a fuel cell Active DE102014017139B4 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014017139.6A DE102014017139B4 (en) 2014-11-20 2014-11-20 Process for manufacturing an electrode for a fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014017139.6A DE102014017139B4 (en) 2014-11-20 2014-11-20 Process for manufacturing an electrode for a fuel cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102014017139A1 DE102014017139A1 (en) 2016-05-25
DE102014017139B4 true DE102014017139B4 (en) 2022-02-03

Family

ID=55914129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102014017139.6A Active DE102014017139B4 (en) 2014-11-20 2014-11-20 Process for manufacturing an electrode for a fuel cell

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102014017139B4 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004045174A1 (en) 2003-09-17 2005-04-14 Hitachi Maxell Ltd. Information processing apparatus
DE60222738T2 (en) 2002-04-15 2008-07-03 Becromal S.P.A. Production process for a proton-conducting membrane with alumina matrix
US20100021785A1 (en) 2006-06-16 2010-01-28 In-Hyuk Son Membrane-electrode assembly for a fuel cell and a fuel cell system including the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60222738T2 (en) 2002-04-15 2008-07-03 Becromal S.P.A. Production process for a proton-conducting membrane with alumina matrix
DE102004045174A1 (en) 2003-09-17 2005-04-14 Hitachi Maxell Ltd. Information processing apparatus
US20100021785A1 (en) 2006-06-16 2010-01-28 In-Hyuk Son Membrane-electrode assembly for a fuel cell and a fuel cell system including the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FANG, B., [et al.]: Proton exchange membrane fuel cells with nanoengineered AuPt catalysts at the cathode, Journal of Power Sources, 196, 2011, S. 659-665

Also Published As

Publication number Publication date
DE102014017139A1 (en) 2016-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19812592B4 (en) Membrane electrode unit for polymer electrolyte fuel cells, process for their production and ink
DE112006001111B4 (en) fuel cells
DE60315360T2 (en) Anode for polymer electrolyte fuel cells
DE112007002953B4 (en) A fuel cell and method of manufacturing a supported catalyst for a fuel cell
DE112011104814B4 (en) A method for producing fine catalyst particles, a method for producing carbon-supported fine catalyst particles, a method for producing a catalyst mixture and a method for producing an electrode
DE102017222459A1 (en) METHOD FOR PRODUCING A PT ALLOY CATALYST USING A CARBURIZING LAYER AND OZONE PROTECTIVE COATING
DE112010005263B4 (en) Platinum monolayer on hollow, porous nanoparticles with large surface areas and fabrication process
DE112013007069T5 (en) A method for producing a fine catalyst particle and fuel cell comprising a fine catalyst particle produced by the production method
DE102014110578B4 (en) FUEL CELL ELECTRODE CATALYST, ELECTRODE AND FUEL CELL CHARGING WITH FUEL CELL CATALYST
DE112010005260T5 (en) Platinum monolayer on high surface area alloy nanoparticles and manufacturing process
DE102016105766B4 (en) Process for manufacturing a fuel cell electrode
DE10001170A1 (en) Gas diffusion electrode comprises a gas diffusion layer and a catalyst layer a porous electrolyte and microporous catalyst-electrolyte aggregate
DE102008023781A1 (en) Preparing porous, carbon and titanium oxide containing particles, useful in carrier catalyst for fuel cells, comprises forming dispersion from carbonizable polymer, surfactant and titanium alkoxide in fluid medium; evaporating; and heating
DE112013006956B4 (en) Catalyst for fuel cells, method of making the same and fuel cell
DE102016209742A1 (en) Roll-to-roll manufacturing of a high performance fuel cell electrode with core-shell catalyst using seeded electrodes
DE112010005461B4 (en) fuel cell
DE102018206378A1 (en) Electrode catalyst for fuel cells and method for its production
DE4417403C2 (en) Process for the production of a gas electrode
DE102017122085B4 (en) Process for forming a carbon-supported catalyst
DE10052195B4 (en) Method for producing a fuel cell electrode
EP2609233B1 (en) Electrochemical deposition of catalyst nanoparticles
DE102014017139B4 (en) Process for manufacturing an electrode for a fuel cell
DE102019104500A1 (en) IMPROVEMENT OF THE CATALYST ACTIVITY OF A PEM FUEL CELL ELECTRODE WITH IONIC LIQUID ADDITIVE
WO2012028313A1 (en) Process for producing platinum-transition metal catalyst particles
DE112010005261T5 (en) Platinum nanoparticles with hollow skeletal structures and manufacturing processes

Legal Events

Date Code Title Description
R163 Identified publications notified
R012 Request for examination validly filed
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: CELLCENTRIC GMBH & CO. KG, DE

Free format text: FORMER OWNER: DAIMLER AG, 70327 STUTTGART, DE

Owner name: DAIMLER AG, DE

Free format text: FORMER OWNER: DAIMLER AG, 70327 STUTTGART, DE

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: CELLCENTRIC GMBH & CO. KG, DE

Free format text: FORMER OWNER: DAIMLER AG, STUTTGART, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: WALLINGER RICKER SCHLOTTER TOSTMANN PATENT- UN, DE

R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R082 Change of representative

Representative=s name: WALLINGER RICKER SCHLOTTER TOSTMANN PATENT- UN, DE

R020 Patent grant now final