DE102014009767A1

DE102014009767A1 - Verfahren zum behandeln der oberfläche von dünnglas- oder dünnglaskeramiksubstraten

Info

Publication number: DE102014009767A1
Application number: DE102014009767.6A
Authority: DE
Inventors: Carsten Renz; Marten Walther; Thomas Wiegel
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2014-07-01
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2016-01-07
Also published as: TW201605754A; WO2016001055A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche eines dünnen oder ultradünnen Glas- oder Glaskeramiksubstrats, umfassend die Schritte: – Behandeln der Oberfläche des Glas- oder Glaskeramiksubstrats durch Beflammen mit mindestens einer oxidierenden Flamme, wobei das Glas- oder Glaskeramiksubstrat und/oder die mindestens eine oxidierende Flamme mit einer derartigen Geschwindigkeit aneinander vorbeibewegt werden, dass für die Temperatur T im Glas- oder Glaskeramiksubstrat während des Beflammens gilt: T < Tg, wobei Tg die Glasübergangstemperatur des Glases oder der Glaskeramik darstellt, und – Laminieren einer Folie auf die Oberfläche des Glas- oder Glaskeramiksubstrats. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für dünnes oder ultradünnes Glas oder dünne oder ultradünne Glaskeramik geeignet, um die Entfernung von adsorbierten Wasserschichten zuverlässig und in reproduzierbarer Art und Weise zu entfernen, ohne eine Verformung oder Verbiegung des Glases oder der Glaskeramik hervorzurufen.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche von Dünnglas- oder Dünnglaskeramiksubstraten sowie die mit dem Verfahren erhältlichen Dünnglas- oder Dünnglaskeramiksubstrate.
Nahezu auf allen Oberflächen, die uns umgeben, befinden sich zusätzliche Schichten, wie fest gebundene chemische Reaktionsschichten, Adsorptionsschichten, Verunreinigungen und dergleichen, welche die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Oberfläche entsprechend bestimmen. Wenn zwei frisch gebildete Oberflächen, beispielsweise durch Zerbrechen eines Glasstücks, erzeugt werden, entstehen freie Bindungsstellen in Form von unkoordinierten Einheiten, so dass einzelne stark polarisierte Bereiche gebildet werden, die sehr reaktiv sind. Diese stark polarisierten Bereiche reagieren beispielsweise mit atmosphärischem Wasserdampf, der sich in der Umgebung befindet. Wenn daher eine frisch geformte Glasoberfläche gebildet wird, führt der Kontakt mit Luft dazu, dass sich Wasser in Form einer Oberflächenschicht anlagert. Ein Glassubstrat zeigt daher eine bestimmte Alterung in Umgebungsluft. Diese Alterung bedeutet die Änderung der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Glasoberfläche durch ein oder mehrere Oberflächenschichten. Derartige Schichten verhindern die ungestörte und gute Haftung von Beschichtungen auf dem Glas. Auf einer derartigen gealterten Oberfläche aufgebrachte Beschichtungen zeigen eine insgesamt geringere Haftung, da die an der Oberfläche gebundene Feuchtigkeit in Form von ein oder mehreren Gelschichten gebunden wird, die die Hafteigenschaften von aufzubringenden Schichten negativ beeinflussen.
Weiterhin hängt es von der Beschaffenheit der Oberfläche ab, ob eine homogene Beschichtung mit hoher Reproduzierbarkeit erzeugt werden kann. So weist eine Oberfläche nach der Alterung üblicherweise lokale Verdichtungen oder derartige chemische Modifikationen auf, dass die Beschichtung in bestimmten Bereichen besser gebunden wird als in anderen Bereichen, was zu einer inhomogenen Beschichtung führt.
Um die Oberflächeneigenschaften einer Oberfläche entsprechend zu verändern, wird üblicherweise eine Oberflächenbehandlung eingesetzt. Hierbei ist es ein Ziel, die Oberfläche von Glas derart zu behandeln, dass eine einheitlich strukturierte und homogene Oberfläche unter Entfernung des adsorbierten Wassers erhalten wird. Bekannte Verfahren, um dies zu erreichen, sind beispielsweise Säurebäder, Wachsumhüllungen, Beflammen sowie Plasma- und Koronavorbehandlung. Ein weiteres bekanntes Verfahren, um adsorbiertes Wassers von der Glasoberfläche zu entfernen, ist beispielsweise das Erhitzen des Glases im Vakuum auf eine Temperatur von etwa 250°C oder alternativ das Erhitzen in Luft auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C.
Aus dem Stand der Technik sind hierzu bereits zahlreiche Vorschläge bekannt geworden:
So beschreibt die GB 816 479 ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Behandlung einer Glasoberfläche, um eine Dehydrierung der Oberfläche zu bewirken, indem die Oberfläche des Glases einer hochfrequenten Hochspannungs-Funkenentladung zwischen zwei Elektroden ausgesetzt wird, wodurch die intensive lokale Erhitzung ein schnelles Verdampfen des adsorbierten Wasserdampfes bewirkt.
Gemäß der GB 2 428 427 B wird eine Aktivierung der Oberfläche einer Glasscheibe beschrieben, wobei die Aktivierung durch Abrieb mittels eines geschlossenen Bands erreicht wird, auf dem sich Schleifmittelkörner befinden und die Glasplatte mittels eines Roboters gegen die Scheibe gedrückt wird. Die Oberfläche wird daher mechanisch durch Abrieb regeneriert.
Weiterhin offenbart die DD 236 516 A1 ein Verfahren zur Erzeugung transparenter, elektrisch leitfähiger Metalloxidschichten auf silikatischen Substraten, wobei unter Anwendung einer Flammstrahlreinigung und -beschichtung die Substratoberfläche behandelt wird. Hierbei wird die Oberfläche unter normalem Umgebungsdruck zunächst mit einem Flammstrahl behandelt, dessen Temperatur in einem Bereich zwischen 800 und 1500°C liegt, der das zur Modifizierung dienende Metalloxid oder Metalloxidgemisch bzw. das dem Oxid zugrunde liegende Metall oder die Metalllegierung bei stark Sauerstoffangereicherter Brenngaszusammensetzung zersprüht und auf das Substrat, dessen Temperatur in einem Bereich zwischen 300 und 800°C liegt, aufspritzt, und in einer darauf folgenden Flammstrahlung mit reduzierender Gaszusammensetzung eine Regulierung der Transparenz und Leitfähigkeit erfolgt.
Ferner betrifft die EP 1 148 036 B1 ein Verfahren zur Modifizierung einer Oberfläche eines kompakten Substrats, insbesondere Glas, Keramik und/oder Porzellan, sowie mit dem Verfahren gewonnene Substanzen. Hierbei wird die Oberfläche mit mindestens einer oxidierenden Flamme modifiziert, die so erzeugte Oberfläche in einem zweiten Schritt mit mindestens einer silikatisierenden Flamme modifiziert und im Anschluss mindestens eine Druckfarbe auf die Oberfläche aufgebracht.
Nachteilig an den Ansätzen aus dem Stand der Technik ist, dass die geschilderten Verfahren nicht ohne weiteres für dünnes oder ultradünnes Glas oder Glaskeramik eingesetzt werden können. Da das Glas bereits sehr dünn ist, sind mechanische Abriebverfahren nicht geeignet, da diese die Oberfläche zu stark beanspruchen und leicht zu einem Bruch des Glases führen. Weiterhin verformen sich dünne Gläser bei zu hohen Temperaturen sehr schnell, werden beispielsweise wellig, woraus eine unerwünschte Verbiegung oder Verwölbung des Dünnglases resultiert. Bei Verwendung von zu hohen Temperaturen kann das Glas zudem schmelzen, wobei sich die Oberfläche des Glases zusammenzieht; dies ist dem Schrumpfen einer Plastikfolie vergleichbar. Dünnes oder ultradünnes Glas oder Glaskeramik ist in dieser Hinsicht noch deutlich empfindlicher als dickeres Glas oder Glaskeramik, so dass die Entfernung unerwünschter Oberflächenschichten außerordentlich schwierig durchführbar ist. Gerade dünnes oder auch ultradünnes Glas oder Glaskeramik hat jedoch eine große Reihe an Anwendungen, insbesondere wo chemische und physikalische Eigenschaften, wie Transparenz, chemische und thermische Beständigkeit sowie geringes Gewicht, von großer Bedeutung sind. Dies sind beispielsweise eine Vielzahl von elektronischen Anwendungen, wie Sensoren.
Die bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik ermöglichen es daher nicht, die Gelschicht aus adsorbiertem Wasser homogen und in reproduzierbarer Art und Weise zu reduzieren bzw. gänzlich von dünnen oder ultradünnen Gläsern bzw. Glaskeramiken zu entfernen.
Es besteht daher ein Bedarf im Stand der Technik ein Verfahren zum Behandeln von Oberflächen von Dünnglas bereitzustellen.
Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Glas oder Glaskeramik zur Verfügung zu stellen, das insbesondere für dünnes oder auch ultradünnes Glas oder dünne oder ultradünne Glaskeramik eingesetzt werden kann. Das Verfahren soll in einfacher Weise kostengünstig durchführbar sein und die adsorbierte Schicht aus Wassermolekülen in möglichst hohem Maße in homogener Art und Weise und reproduzierbar entfernen.
Die der Erfindung zugrunde gelegte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche eines dünnen oder ultradünnen Glas- oder Glaskeramiksubstrats, umfassend die Schritte:

– Behandeln der Oberfläche des Glas- oder Glaskeramiksubstrats durch Beflammen mit mindestens einer oxidierenden Flamme, wobei das Glas- oder Glaskeramiksubstrat und/oder die mindestens eine oxidierende Flamme mit einer derartigen Geschwindigkeit aneinander vorbei bewegt werden, dass für die Temperatur T im Glas- oder Glaskeramiksubstrat während des Beflammens gilt: T < Tg, wobei Tg die Glasübergangstemperatur des Glases oder der Glaskeramik darstellt, und
– Laminieren einer Folie auf die Oberfläche des Glas- oder Glaskeramiksubstrats.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, dass auch bei dünnem oder ultradünnem Glas oder bei dünner oder ultradünner Glaskeramik durch die Beflammung die Gelschicht aus adsorbiertem Wasser in zuverlässiger Weise entfernt werden kann und eine homogene Glas- oder Glaskeramikoberfläche erhalten wird, die über besonders gute Haftungseigenschaften für die anschließende Laminierung verfügt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem offenen System unter Normaldruck durchgeführt, ohne Verwendung kostenaufwendiger Chemikalien und Lösungsmittel, wobei die Vorbehandlung der Glas- oder Glaskeramikoberfläche gleichzeitig eine Reinigung und Aktivierung des Substrats bewirkt und zu einer verbesserten Haftung zwischen dem Glas- oder Glaskeramiksubstrat und der Folie führt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung könnte direkt an die Glas- oder Glaskeramikproduktion gekoppelt werden. Jedoch ist dies in der Regel nicht notwendig, da unmittelbar nach der Glasherstellung praktisch noch keine Gelschichten aus adsorbierten Wassermolekülen auf der frisch erzeugten Glasoberfläche gebildet wurden. Es ist daher zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren an einer Dünnglas- oder Dünnglaskeramikoberfläche durchzuführen, die nicht unmittelbar hergestellt wurde. Beispielsweise kann ein Dünnglas- oder Dünnglaskeramiksubstrat behandelt werden, das eine bestimmte Zeitspanne gelagert wurde, damit die gealterte Oberfläche des Dünnglases- oder der Dünnglaskeramik wieder so aktiviert und sauber wie unmittelbar nach Herstellung der Glasoberfläche ist und die gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften aufweist, d. h. sich wie eine frisch hergestellte Oberfläche verhält.
Erfindungsgemäß werden unter dünnen oder ultradünnen Gläsern oder Glaskeramiken bzw. Glas- oder Glaskeramiksubstraten solche verstanden, die eine Dicke im Bereich kleiner gleich 1 mm, bevorzugt kleiner gleich 0,8 mm, besonders bevorzugt kleiner gleich 0,6 mm, insbesondere bevorzugt kleiner gleich 0,55 mm aufweisen. Bevorzugt sind Dicken von 15 μm, 30 μm, 50 μm, 70 μm, 100 μm, 0,2 mm, 0,21 mm, 0,3 mm, 0,4 mm, 0,55 mm, 0,7 mm, 0,9 mm, 1,0 mm, 1,1 mm, 1,2 mm oder 2,0 mm. Ultradünne Gläser oder Glaskeramiken sind beispielsweise Gläser oder Glaskeramiken mit Dicken im Bereich ≤ 300 μm, insbesondere ≤ 200 μm, noch bevorzugter ≤ 100 μm, ganz besonders bevorzugt ≤ 50 μm.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst die Oberfläche des dünnen oder ultradünnen Glas- oder Glaskeramiksubstrats mindestens einer oxidierenden Flamme ausgesetzt. Unter einer oxidierenden Flamme wird in der vorliegenden Erfindung jedes entzündete Gas, Gas-/Luftgemisch, Aerosol oder Spray verstanden, das überschüssigen Sauerstoff enthält und/oder oxidierend wirken kann. Die stark oxidierende Atmosphäre im Flammstrahlbereich, die durch einen Sauerstoffüberschuss der Brenngase erhalten wird, verringert die gebundene Feuchtigkeit in Form von Wassermolekülen und führt vorzugsweise zu deren praktisch vollständiger Entfernung, wodurch die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden.
Erfindungsgemäß können zur Erzeugung der Flamme die üblichen Brenngase eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind dies beispielsweise Propan-, Butan-, Leuchtgas und/oder Erdgas. Um eine überwiegend oxidierende Atmosphäre bereitzustellen, ist es zweckmäßig, dass ein entsprechender Luft- bzw. Sauerstoffüberschuss vorhanden ist, beispielsweise liegt das Verhältnis von Brenngas:Luft oder Brenngas:Sauerstoff im Bereich von 1:10 bis 1:30, bevorzugt im Bereich von 1:15 bis 1:30, noch bevorzugter im Bereich von 1:20 bis 1:30.
Ein derartig überproportionales Verhältnis des Luft- bzw. Sauerstoffgehalts wird gewählt, da dies einen geringeren Energieeintrag pro Zeiteinheit bedeutet, so dass der Energieeintrag für das Dünnglas oder die Dünnglaskeramik nicht zu hoch wird, aber dennoch die Schicht aus adsorbierten Wassermolekülen entfernt werden kann.
Zusätzlich zum Brenngas-/Luft- bzw. Sauerstoff-Gemisch kann eine siliziumhaltige Substanz in die oxidierende Flamme eingebracht und auf die Oberfläche unter flammenpyrolytischer Zersetzung der siliziumhaltigen Substanz aufgebracht werden. Besonders bevorzugt wird als siliziumhaltige Substanz ein Silan eingesetzt. Eine bevorzugte siliziumhaltige Verbindung ist beispielsweise Tetramethoxysilan. Durch die Flammenpyrolyse der siliziumhaltigen Verbindung erfolgt die Erzeugung einer SiO_x-Beschichtung auf der Oberfläche des Glas- oder Glaskeramiksubstrats. Die zusätzliche Verwendung einer siliziumhaltigen Substanz beeinflusst den Energieeintrag nicht nachteilig.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist zu berücksichtigen, dass der Energieeintrag insbesondere auch von der Verfahrensgeschwindigkeit abhängt. Die optimale Wirkung im Hinblick auf die Entfernung der adsorbierten Wassermoleküle bei gleichzeitiger Reinigung und Aktivierung der Dünnglas- oder Dünnglaskeramikoberfläche während der Beflammung mit mindestens einer oxidierenden Flamme wird für ein dünnes oder auch ultradünnes Glas oder eine Glaskeramik insbesondere dann erreicht, wenn die Geschwindigkeit, mit der das Glas- oder Glaskeramiksubstrat an der Flamme vorbei bewegt wird, oder die Geschwindigkeit, mit der die Flamme am Glas- oder Glaskeramiksubstrat vorbei bewegt wird, oder die Geschwindigkeit von Glas- oder Glaskeramiksubstrat und der Flamme entsprechend eingestellt und angepasst sind. So hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die Verfahrensgeschwindigkeit derart ausgewählt wird, dass die Temperatur T im Glas- oder Glaskeramiksubstrat durch die Beflammung derart ist, dass gilt: T < Tg, besonders bevorzugt T << Tg, wobei Tg die Glasübergangstemperatur des Glases oder der Glaskeramik darstellt.
Die Geschwindigkeit, mit der die oxidierende Flamme und/oder das Glas- oder Glaskeramiksubstrat aneinander vorbei geführt werden, d. h. die Verfahrensgeschwindigkeit, mit der die Beflammung durchgeführt wird, wird dabei derart gesteuert, dass die Temperatur T im Glas oder der Glaskeramik ausreichend Abstand zur Glasübergangstemperatur Tg des jeweiligen Glas- oder Glaskeramiksubstrats hat.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird anstelle Tg die obere Kühltemperatur zugrunde gelegt. Bevorzugt wird daher die Verfahrensgeschwindigkeit, mit der die Beflammung durchgeführt wird, derart gesteuert, dass die Temperatur T im Glas oder der Glaskeramik ausreichend Abstand zur oberen Kühltemperatur T_kühl des jeweiligen Glas- oder Glaskeramiksubstrats aufweist. Die oberen Kühltemperatur T_kühl (annealing temperature) eines Glas- oder Glaskeramiksubstrats ist die Temperatur, bei welcher das Glas eine Viskosität von 10¹³ dPas aufweist.
Aufgrund der geringen Stärke des Dünnglas- oder Dünnglaskeramiksubstrats kann die Oberflächentemperatur des Glas- oder Glaskeramiksubstrats mit der Temperatur, die innerhalb des Glases oder der Glaskeramik vorliegt, in etwa gleich gesetzt werden. Daher kann die Temperatur T ohne weiteres an der Oberfläche des Glas- oder Glaskeramiksubstrats gemessen werden. Die Temperatur T an der Glas- oder Glaskeramikoberfläche liegt während der Beflammung in der Regel im Bereich von 300 bis 650°C.
Ein ausreichender Abstand der Temperatur T im Glas- oder Glaskeramiksubstrat zur Glasübergangstemperatur Tg liegt vorzugsweise dann vor, wenn sich beide Temperaturen um etwa 10 bis 50°C, besonders bevorzugt etwa 50 bis 100°C, insbesondere bevorzugt etwa 100 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt etwa 200 bis 350°C unterscheiden. Wird der Abstand zur Glasübergangstemperatur Tg nicht eingehalten, so kann der Energieeintrag in das Glas oder die Glaskeramik zu hoch sein und das Dünnglas oder die Dünnglaskeramik kann sich verformen und verbiegt sich.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein ausreichender Abstand der Temperatur T im Glas- oder Glaskeramiksubstrat zur oberen Kühltemperatur T_kühl des Glas- oder Glaskeramiksubstrats vorzugsweise so eingestellt, dass gilt T < T_kühl, wobei sich beide Temperaturen bevorzugt um etwa 10 bis 50°C, bevorzugter etwa 50 bis 100°C, noch bevorzugter etwa 100 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt etwa 200 bis 350°C unterscheiden. Wenn anstelle von Tg T_kühl ausgewählt wird, so ist es zweckmäßig, wenn T < T_kühl damit der Energieeintrag in das Glas oder die Glaskeramik nicht zu hoch wird und das Dünnglas oder die Dünnglaskeramik sich nicht verformt, verbiegt oder sogar zerbricht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Glas- oder Glaskeramiksubstrate mit einer entsprechenden Verfahrensgeschwindigkeit an einem fest installierten Brennersystem mit mindestens einer oxidierenden Flamme vorbeigeführt. Bevorzugte Verfahrensgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 8 m/min bis 15 m/min, wobei Verfahrensgeschwindigkeiten von ≥ 10 m/min, insbesondere im Bereich von 10 m/min bis 15 m/min für dünne Gläser oder dünne Glaskeramik und auch ultradünne Gläser oder ultradünne Glaskeramik besonders bevorzugt sind. Unterhalb dieser bevorzugten Geschwindigkeit von 10 m/min, ist der Energieeintrag in das Dünnglas- oder Dünnglaskeramiksubstrat in der Regel zu hoch und daher eher nachteilig.
Der Abstand der Oberfläche des Glas- oder Glaskeramiksubstrats aus dünnem oder ultradünnem Glas oder Glaskeramik von der mindestens einen oxidierenden Flamme kann vom Fachmann im Stand der Technik entsprechend eingestellt werden. Dies hängt u. a. von der Art des ausgewählten Brenngases, dem eingestellten Verhältnis zum Sauerstoff und der damit erhaltenen Flammenlänge, der Glaszusammensetzung sowie weiteren Parametern ab. Als Faustregel kann ein Abstand im Bereich von etwa 80 bis 200 mm, aber insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 80 bis 150 mm als vorteilhaft eingestellt werden. Eine übliche Flammenlänge der Beflammung liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mm.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Glas oder die Glaskeramik während der Beflammung auch zusätzlich gekühlt werden, so dass die Temperatur innerhalb des Glases oder der Glaskeramik möglichst gering gehalten werden kann. Dies führt überraschenderweise nicht zur Erzeugung von signifikanten Spannungen im Glas oder in der Glaskeramik.
Erfindungsgemäß sind die dünnen bzw. ultradünnen Gläser oder Glaskeramiken nicht besonders beschränkt.
Besonders bevorzugt sind beispielsweise dünne Gläser wie sie die Schott AG, Mainz unter den Bezeichnungen D263, D263 eco, B270, B270 eco, Borofloat, Xensation Cover, Xensation cover 3D, AF45, AF37, AF32 oder AF32 eco vertreibt.
Insbesondere bevorzugte Gläser sind Lithium-Alumino-Silikatglas, Kalk-Natron-Silikatglas, Borosilikatglas, Alkali-Alumino-Silikatglas, alkalifreies oder alkaliarmes Alumino-Silikatglas, insbesondere ein chemisch und/oder thermisch gehärtetes Lithium-Alumino-Silikatglas, Kalk-Natron-Silikatglas, Borosilikatglas oder Alkali-Alumino-Silikatglas.
Vorteilhaft kann ein eisenarmes oder eisenfreies Glas, insbesondere mit einem Fe₂O₃-Gehalt kleiner 0,05 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,03 Gew.-% verwendet werden, da dieses verminderte Absorption aufweist und somit insbesondere eine erhöhte Transparenz ermöglicht. Für andere Anwendungen werden aber auch Graugläser oder gefärbte Gläser bevorzugt. Als Grundträgermaterial kann auch ein optisches Glas dienen, wie beispielsweise ein Schwerflintglas, Lanthanschwerflintglas, Flintglas, Leichtflintglas, Kronglas, Borosilikat-Kronglas, Barium-Kronglas, Schwerkronglas oder Fluorkronglas.

Bevorzugt sind Lithium-Alumino-Silikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%):

SiO₂	55–69
Al₂O₃	19–25
Li₂O	3–5
Summe Na₂O + K₂O	0–3
Summe MgO + CaO + SrO + BaO	0–5
ZnO	0–4
TiO₂	0–5
ZrO₂	0–3
Summe TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂	2–6
P₂O₅	0–8
F	0–1
B₂O₃	0–2,

sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z. B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, MnO₂, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0–1 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Cl, F, CeO₂, in Gehalten von 0–2 Gew.-%.

Bevorzugt sind weiterhin Kalk-Natron-Silikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%):

SiO₂ 40–80

Al₂O₃ 0–6

B₂O₃ 0–5

Summe Li₂O + Na₂O + K₂O 5–30

Summe MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 5–30

Summe TiO₂ + ZrO₂ 0–7,

P₂O₅ 0–2,

sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z. B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, MnO₂, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0–5 Gew.-% bzw. für „Schwarzes Glas” von 0–15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Cl, F, CeO₂, in Gehalten von 0–2 Gew.-%.
Bevorzugt sind weiterhin Borosilikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%):

SiO₂ 60–85

Al₂O₃ 1–10

B₂O₃ 5–20

Summe Li₂O + Na₂O + K₂O 2–16

Summe MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0–15

Summe TiO₂ + ZrO₂ 0–5,

P₂O₅ 0–2,

sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z. B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, MnO₂, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0–5 Gew.-% bzw. für „Schwarzes Glas” von 0–15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Cl, F, CeO₂ von in Gehalten 0–2 Gew.-%.
Bevorzugt sind weiterhin Alkali-Alumino-Silikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%):

SiO₂ 40–75

Al₂O₃ 10–30

B₂O₃ 0–20

Summe Li₂O + Na₂O + K₂O 4–30

Summe MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0–15

Summe TiO₂ + ZrO₂ 0–15

P₂O₅ 0–10,

sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z. B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, MnO₂, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0–5 Gew.-% bzw. für „Schwarzes Glas” von 0–15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Cl, F, CeO₂, in Gehalten von 0–2 Gew.-%.
Bevorzugt sind weiterhin alkalifreie Alumino-Silikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%):

SiO₂ 50–75

Al₂O₃ 7–25

B₂O₃ 0–20

Summe Li₂O + Na₂O + K₂O 0–0,1

Summe MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 5–25

Summe TiO₂ + ZrO₂ 0–10,

P₂O₅ 0–5,

sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z. B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, MnO₂, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0–5 Gew.-% bzw. für „Schwarzes Glas” von 0–15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Cl, F, CeO₂, in Gehalten von 0–2 Gew.-%.
Bevorzugt sind auch alkaliarme Alumino-Silikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%):

SiO₂ 50–75

Al₂O₃ 7–25

B₂O₃ 0–20

Summe Li₂O + Na₂O + K₂O 0–4

Summe MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 5–25

Summe TiO₂ + ZrO₂ 0–10

P₂O₅ 0–5,

sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z. B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, MnO₂, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0–5 Gew.-% bzw. für „Schwarzes Glas” von 0–15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Cl, F, CeO₂, in Gehalten von 0–2 Gew.-%.
Die Gläser können beispielsweise mittels eines Ziehverfahren, wie ein Downdraw-Ziehverfahren, Overflow-Fusion oder mittels Float-Technologie hergestellt werden.
Das dünne oder ultradünne Substrat kann auch eine Glaskeramik sein.
In einer Ausführungsform ist das dünne oder ultradünne Substrat eine Glaskeramik aus einem keramisierten Alumosilikatglas oder Lithium-Alumino-Silikatglas, insbesondere aus einem chemisch und/oder thermisch gehärteten keramisierten Alumosilikatglas oder Lithium-Alumino-Silikatglas.

Bevorzugt wird eine Glaskeramik oder ein keramisierbares Glas mit folgender Zusammensetzung des Ausgangsglases verwendet (in Gew.-%):

Li₂O	3,2–5,0
Na₂O	0–1,5
K₂O	0–1,5
Summe Na₂O + K₂O	0,2–2,0
MgO	0,1–2,2
CaO	0–1,5
SrO	0–1,5
BaO	0–2,5
ZnO	0–1,5
Al₂O₃	19–25
SiO₂	55–69
TiO₂	1,0–5,0
ZrO₂	1,0–2,5
SnO₂	0–1,0
Summe TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂	2,5–5,0
P₂O₅	0–3,0

In einer anderen Ausführungsform wird eine Glaskeramik oder ein keramisierbares Glas mit folgender Zusammensetzung des Ausgangsglases bevorzugt verwendet (in Gew.-%):

Li₂O	3–5
Na₂O	0–1,5
K₂O	0–1,5
Summe Na₂O + K₂O	0,2–2
MgO	0,1–2,5
CaO	0–2
SrO	0–2
BaO	0–3
ZnO	0–1,5
Al₂O₃	15–25
SiO₂	50–75
TiO₂	1–5
ZrO₂	1–2,5
SnO₂	0–1,0
Summe TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂	2,5–5
P₂O₅	0–3,0

Li₂O	3–4,5
Na₂O	0–1,5
K₂O	0–1,5
Summe Na₂O + K₂O	0,2–2
MgO	0–2
CaO	0–1,5
SrO	0–1,5
BaO	0–2,5
ZnO	0–2,5
B₂O₃	0–1
Al₂O₃	19–25
SiO₂	55–69
TiO₂	1,4–2,7
ZrO₂	1,3–2,5
SnO₂	0–0,4
Summe TiO₂ + SnO₂	kleiner 2,7
P₂O₅	0–3
Summe ZrO₂ + 0,87 (TiO₂ + SnO₂)	3,6–4,3.

Die Glaskeramik enthält vorzugsweise Hochquarz-Mischkristalle oder Keatit-Mischkristalle als vorherrschende Kristallphase. Die Kristallitgröße ist vorzugsweise kleiner 70 nm, besonders bevorzugt kleiner gleich 50 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner gleich 10 nm. Die Glaskeramik kann in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung des Dünnglases oder der Dünnglaskeramik unter Beflammung führt neben der Entfernung der adsorbierten Wassermoleküle auch zu einer Aktivierung der Glas- oder Glaskeramikoberfläche, die sich in einem stark hydrophilen Charakter der Oberfläche widerspiegelt. Dieser hydrophile Charakter resultiert in einer besonders guten Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser, das sich homogen auf der Oberfläche verteilt.
Ein Maß für die Benetzbarkeit der Oberfläche ist der sog. Kontaktwinkel. Der Kontaktwinkel ist der Winkel, den ein Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche eines Feststoffs zu dieser Oberfläche bildet. Die Größe des Kontaktwinkels hängt dabei von den Wechselwirkungen zwischen den Berührungsflächen des Flüssigkeitstropfens und der Glas- oder Glaskeramikoberfläche ab. Umso geringer die Wechselwirkung ist, umso größer ist der Kontaktwinkel. Der Kontaktwinkel gibt daher Auskunft über bestimmte Eigenschaften der Oberfläche des Glases oder der Glaskeramik. Im Falle von Wasser bezeichnet man die Oberfläche bei geringen Kontaktwinkeln als hydrophil, bei Winkeln um 90° als hydrophob und bei noch größeren Winkeln als superhydrophob. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der Glas- oder Glaskeramikoberfläche führt zu einer Veränderung des Kontaktwinkels, es wird eine deutliche Absenkung des Kontaktwinkels bei Verwendung von Wasser festgestellt, der dem stark hydrophilen Charakter der Oberfläche entspricht.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, dass der Kontaktwinkel der Glas- oder Glaskeramikoberfläche unmittelbar nach der Beflammung nur wenige Stunden in etwa konstant bleibt und danach zum Teil sprunghaft, aber ständig ansteigt. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der nachfolgende Verfahrensschritt des Laminierens innerhalb von 80 ± 5 min nach dem Verfahrensschritt des Beflammens durchgeführt wird, sich bevorzugter innerhalb von 60 ± 5 min, ganz besonders bevorzugt innerhalb von 30 ± 5 min anschließt.
Der Kontaktwinkel des Dünnglases oder der Dünnglaskeramik vor der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung liegt typischerweise im Bereich von etwa 45° bis 50°. Nach der Beflammung wird ein Kontaktwinkel im Bereich um etwa 5° erhalten. Nach etwa 80 Minuten steigt der Kontaktwinkel auf etwa 25° an. Daher gelingt es etwa 80 Minuten nach erfolgter Beflammung, gegebenenfalls unter Verwendung einer siliziumhaltigen Verbindung, einen Kontaktwinkel im Bereich um 5° beizubehalten. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Oberflächenbehandlung, ob mit oder ohne siliziumhaltige Substanz, zu denselben Kontaktwinkeln führt.
Wenn nach der Oberflächenbeflammung zu lange Zeit verstreicht, wird die Glas- oder Glaskeramikoberfläche durch Anlagern von beispielsweise Wassermolekülen aus der Umgebungsluft wieder desaktiviert, so dass keine besonders gute Haftung mehr zwischen Glas- oder Glaskeramikoberfläche und aufzubringender Beschichtung resultiert.
Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, dass mehrere aufeinanderfolgende Behandlungen durch Beflammung durchgeführt werden, d. h. der erste Verfahrensschritt wird mehrfach nacheinander durchgeführt. Wenn eine siliziumhaltige Verbindung zugesetzt wird, können bei mehreren Behandlungen auch mehrere siliziumhaltige Schichten auf die Glas- oder Glaskeramikoberfläche aufgebracht werden.
Durch die Verwendung der oxidierenden Flamme für die Vorbehandlung werden die Molekülketten an der Oberfläche des Glas- oder Glaskeramiksubstrats durch Wärmeeinwirkung aufgebrochen und in der Flamme enthaltene Sauerstoffbestandteile an diese Bruchstellen gebunden. Die Flammenhitze setzt den Prozess in Gang, wobei für die Oxidation der Oberfläche das Luft-Gas- bzw. Sauerstoff-Gas-Gemisch dient, das bei der Verbrennung einen Sauerstoffüberschuss bereitstellt. Auf diese Weise entstehen im ursprünglich unpolaren Glasmaterial polare Einheiten, die nun für eine besonders gute Anbindung zur Verfügung stehen, die beispielsweise in Form einer nachfolgenden Laminierung genutzt werden kann.
Das Laminieren ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine Folie aus Polymermaterial oder eine Metall-haltige Folie auf die Glas- oder Glaskeramikoberfläche mit oder ohne Kleber aufgebracht.
Das Polymermaterial für die Laminatfolie wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyethylenterephtalat (PET), Polycarbonat (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyamid (PA), Polyimid (PI) oder einem Polyolefin, wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP). Weiterhin kann dieses bevorzugt aus einem ihrer Blends, Copolymere oder Derivate oder aus einem fluorierten und/oder chlorierten Polymer, wie beispielsweise Ethylen-Tetrafluorethylen (ETFE), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVdC) oder Polyvinylidenfluorid (PVDF) aufgebaut sein.
Das Metall der Metallfolie kann aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt sein, wobei auch Legierungen möglich sind; beispielhaft genannt seien Eisen, Aluminium, Kupfer, Stahl, Messing und dergleichen.
Die Laminatfolie weist vorzugsweise eine Dicke auf, die bevorzugt ≤ 500 μm, bevorzugter ≤ 100 μm, noch bevorzugter ≤ 50 μm und am meisten bevorzugt ≤ 25 μm aufweist. Das Verhältnis der Dicke der Laminatfolie zur Dicke des Glases beträgt vorzugsweise 200% oder weniger, bevorzugter 100% oder weniger und in einigen Fällen noch bevorzugter 50% oder weniger und sogar noch bevorzugter 20% oder weniger und in sehr speziellen Fällen 10% oder weniger.
Das Polymermaterial oder Metall der Folie kann derart ausgebildet sein, dass dieses gegenüber herkömmlichen Polymermaterialien, eine sehr hohe Wasserdampftransmissionsrate (WVTR) aufweist. Zusätzlich kann die Folie des Laminats einige Funktionen bereitstellen, die Glas nicht aufweist, wie Klebereigenschaften, Farbfilterfunktion oder Polarisationsfunktion.
In einer Ausführungsform kann die Folie nach dem Laminieren auch wieder entfernt werden, die Folie ist daher nur vorübergehend als Schutzfolie auf die Glasoberfläche des Dünnglassubstrats aufgebracht. Nach Entfernen der Folie kann das Dünnglas weiter verarbeitete, beispielweise beschichtet werden.
In einer Ausführungsform kann eine zusätzliche Schicht mit geringer Bindung zwischen dem Glas und der Folie vorgesehen sein. Die Schicht mit geringer Bindung weist eine schwache Bindung zwischen dieser und der Folie oder dem Glassubstrat auf, die dazu führt, dass die Folie oder das Glassubstrat einfach abgelöst werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform können 2 Dünnglas- oder Dünnglaskeramiksubstrate bereitgestellt werden, wobei beide Seiten des Dünnglas- oder Dünnglaskeramiksubstrats mit Beflammung vorbehandelt und jeweils mit Folie laminiert sind, um eine Glas-Folie-Glas-Dreifachstruktur oder Glaskeramik-Folie-Glaskeramik-Dreifachstruktur zu bilden, die insbesondere in thermischer Hinsicht ein gutes Verhalten aufweist. Hierdurch resultiert ein Verbund aus Glas bzw. Glaskeramik und Folie, bevorzugt sind auch Leichtgewichtsverbunde. Das zweite Glas- oder Glaskeramiksubstrat kann identisch mit dem ersten sein oder sich von diesem unterscheiden. Bevorzugt ist das zweite Substrat jedoch dünner und liegt beispielsweise als dünne Folie vor, bevorzugt basierend auf Alumino-Silikatglas oder Borosilikatglas, welches auch als gerolltes Dünnglas- oder Dünnglaskeramikband erhältlich ist.
Um ein unerwünschtes Verbiegen oder Aufwölben der Leichtgewichtsverbunds zu vermeiden, werden die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beiden Substrate aufeinander abgestimmt.
Das Laminationsverfahren umfasst ein direktes Laminieren eines Glassubstrats mit einer Polymer- oder Metallfolie, mit oder ohne Kleber. Ein weiteres Laminationsverfahren zum Aufbringen einer Polymerfolie umfasst das Aufbringen einer Flüssigkeit auf das Glassubstrat, um zunächst einen Polymervorläufer zu bilden, der dann mit UV-Licht oder einem thermischen Verfahren gehärtet wird. Der Polymervorläufer kann beispielsweise durch Tauchbeschichten, Inkjet-Auftrag, Gießen, Siebdruck, Lackieren oder Sprühen auf das Dünnglas aufgebracht werden.
Das Klebeverfahren umfasst direktes Laminieren, Pressen und Erhitzen, statische elektrische Bindung, Laserabdichtung bzw. -versiegelung oder Binden mit Klebern, wie Silikon, Harz, Sekundenkleber, Epoxykleber, UV-härtendem Kleber, thermoplastischem Material, Schmelzkleber, OCR, OCA (optical clear adhesive), PSA, Latex und dergleichen.
Das hergestellte Laminat weist erfindungsgemäß eine einstellbare Transmission von 0 bis 90% auf.
Die hergestellten Laminate finden vielseitig Verwendung, und können z. B. auf die Oberflächen anderer Objekte aufgebracht werden. Mögliche Anwendungen sind elektronische Vorrichtungen, wie Touchsensoren, Tablets, Laptops, Fernseher, Dünnfilmbatterien, Displays, Solarzellen, Mobiltelefonen, Kameras, Spielgeräte, Spiegel, Fenster, Flugzeugfenster, Möbel und Haushaltsgeräte-Anwendungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für eine kontinuierliche Verfahrensführung.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind außerordentlich vielschichtig:
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für dünnes oder ultradünnes Glas geeignet, um die Entfernung von adsorbierten Wasserschichten zuverlässig und in reproduzierbarer Art und Weise durchzuführen, ohne eine Verformung oder Verbiegung des Glases oder der Glaskeramik hervorzurufen.
So ist das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren ohne großen Material- und Kostenaufwand in einfacher Weise in einem offenen System unter Normaldruck durchzuführen, wobei eine großflächige Behandlung auch im Rahmen einer kontinuierlichen Verfahrensführung möglich ist. Es ist nicht erforderlich unter Vakuum zu arbeiten, teure Spezialchemikalien und Lösungsmittel müssen nicht eingesetzt werden, es werden keine organischen Lösungsmitteldämpfe und schädliche Zersetzungsprodukte erzeugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt zusätzlich zur Entfernung der Wassermolekül-Schicht gleichzeitig eine Reinigung und Aktivierung des Substrats. Erfindungsgemäß gelingt es auch eine gealterte Oberfläche von Dünnglas so zu aktivieren, wie diese unmittelbar nach Herstellung der Glas- oder Glaskeramikoberfläche vorlag.
Erfindungsgemäß kann der Energieeintrag während der Beflammung abgesenkt werden, indem für die Temperatur T im Glas- oder Glaskeramiksubstrat während des Beflammens eingehalten wird, dass T < Tg, wobei Tg die Glasübergangstemperatur des Glases oder der Glaskeramik darstellt. Bevorzugt wird dabei die Temperatur T im Glas- oder Glaskeramiksubstrat derart ausgewählt und eingestellt, dass sich diese von der Glasübergangstemperatur Tg um etwa 10 bis 50°C, bevorzugter etwa 50 bis 100°C, noch bevorzugter etwa 100 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt etwa 200 bis 350°C unterscheidet. In einer bevorzugten Ausführungsform kann anstelle der Glasübergangstemperatur Tg auch die obere Kühltemperatur T_kühl genommen werden.
Um den Energieeintrag möglichst gering zu halten, kann beispielsweise ein überproportionales Verhältnis des Sauerstoffgehalts im Brenngas-/Luft- bzw. Sauerstoff-Gemisch eingestellt werden. Eine weitere Möglichkeit den Energieeintrag zu verringern, ist es die Verfahrensgeschwindigkeit, mit der die Glas- oder Glaskeramiksubstratoberfläche an der Beflammungsvorrichtung vorbeigeführt wird, und/oder mit der die Beflammungsvorrichtung an der Glas- oder Glaskeramiksubstratoberfläche vorbeigeführt wird, entsprechend einzustellen. Besonders bevorzugt liegt diese bei ≥ 10 m/min.
Zusätzlich zum Brenngas-/Luft- bzw. Sauerstoff-Gemisch kann eine siliziumhaltige Substanz in die oxidierende Flamme eingebracht und auf die Oberfläche aufgebracht werden, die den Energieeintrag nicht nachteilig beeinflusst.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es auch bei dünnen und ultradünnen Glas- oder Glaskeramiksubstraten den Kontaktwinkel von etwa 45° bis 50° auf etwa 5° abzusenken. Erfolgt das erfindungsgemäße Laminieren innerhalb von etwa 80 Minuten kann eine Laminatfolie mit besonders guter Haftung auf die Glas- oder Glaskeramikoberfläche aufgebracht werden.
Erfindungsgemäß kann der erste Verfahrensschritt der Beflammung auch mehrfach nacheinander durchgeführt werden. Wenn eine siliziumhaltige Verbindung zugesetzt wurde, können hierdurch mehrere siliziumhaltige Schichten auf die Glas- oder Glaskeramikoberfläche aufgebracht werden, die weder den Energieeintrag noch den erhaltenen Kontaktwinkel nachteilig beeinflussen.
Es kann eine Laminatfolie, enthaltend Polymermaterial oder Metall, in beliebiger Weise auflaminiert werden. Hierdurch können dem Glas- oder Glaskeramiksubstrat weitere vorteilhafte Eigenschaften und Funktionen verliehen werden. Die Folie kann später auch wieder entfernt werden, so dass diese nur vorübergehend aufgebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine reproduzierbare homogene Oberfläche bereitzustellen, die über außerordentliche Haftungseigenschaften verfügt, so dass die Aufbringung einer Folie durch das nachfolgende Laminieren zu einer besonders guten Anbindung an die Glas- oder Glaskermaikoberfläche führt. Hierdurch wird die Haltbarkeit der aufgebrachten Folie verbessert und insgesamt die Qualität gesteigert.
Gegenstand der Erfindung ist auch das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Glas- oder Glaskeramikprodukt.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Dünnglas- oder Dünnglaskeramiksubstrat, das als Zwischenprodukt nach dem erfindungsgemäßen Beflammen unter Verwendung mindestens einer oxidierenden Flamme erhältlich ist, wobei der Kontaktwinkel über etwa 80 ± 5 min im Rahmen der Messtoleranz stabil bleibt. Der Kontaktwinkel bleibt hierbei im Wesentlichen bei demselben Wert und variiert nur innerhalb der Messgenauigkeit im Bereich von etwa ±5°.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnung detailliert beschrieben, welche die vorliegende Erfindung nicht beschränken soll. Es zeigt:
1 eine schematische Ansicht einer Beflammungsvorrichtung mit einem Dünnglas- oder Dünnglaskeramiksubstrat gemäß der vorliegenden Erfindung.
1 zeigt den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens der Beflammung der Oberfläche von einem dünnen oder ultradünnen Glas- oder Glaskeramiksubstrat, wobei mindestens eine oxidierende Flamme in einer Beflammungsvorrichtung 10 dargestellt ist, an der ein Dünnglas- oder Dünnglaskeramiksubstrat 20 vorbeigeführt wird. Die Beflammungsvorrichtung 10 wird über nicht dargestellte Leitungen mit Brenngas/Luft oder Brenngas/Sauerstoff und gegebenenfalls einer siliziumhaltigen Verbindung versorgt. Das Brenngas umfasst beispielsweise Propan-, Butan-, Leuchtgas und/oder Erdgas. Die Brenngase, die Luft bzw. der Sauerstoff und gegebenenfalls die siliziumhaltige Verbindung werden über eine Düse 15 in Form eines Verbrennungsgemischs 18 auf die Oberfläche des Dünnglas- oder Dünnglaskeramiksubstrats 20 aufgebracht. Das Brenngas-/Luft- oder Sauerstoff-Gemisch weist einen Anteil an überschüssigem Sauerstoff auf, so dass dieses oxidierend wirkt.
Im gezeigten Beispielfall wird das Dünnglas- oder Dünnglaskeramiksubstrat 20 in Richtung des Pfeils unter der Beflammungsvorrichtung hindurchgeführt. Selbstverständlich kann auch die Beflammungsvorrichtung 10 beweglich sein und oberhalb und/oder unterhalb des Glas- oder Glaskeramiksubstrats 20 geführt werden. Die Oberfläche des Dünnglas- oder Dünnglaskeramiksubstrats 20 kann beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min bis etwa 15 m/min unter der Beflammungsvorrichtung 10 hindurchbewegt werden.
Eine bevorzugte siliziumhaltige Verbindung ist beispielsweise Tetramethoxysilan. Durch die Flammenpyrolyse der siliziumhaltigen Verbindung erfolgt die Erzeugung einer SiO_x-Beschichtung auf der Oberfläche des Glas- oder Glaskeramiksubstrats 20. Die Geschwindigkeit, mit der das Glas- oder Glaskeramiksubstrat bewegt wird, wird dabei derart ausgewählt, dass die Temperatur des Glas- oder Glaskeramiksubstrats T kleiner als die Glasübergangstemperatur Tg oder alternativ kleiner als die obere Kühltemperatur T_kühl ist, bevorzugt etwa 50 bis 100°C, bevorzugter etwa 100 bis 200°C, insbesondere bevorzugt etwa 200 bis 350°C, unterhalb der Glasübergangstemperatur oder unterhalb der oberen Kühltemperatur T_kühl des Glas- oder Glaskeramiksubstrats liegt.
Im Anschluss an den Beflammungsschritt folgt das Laminieren des Glas- oder Glaskeramiksubstrats 20 mit einer entsprechenden Folie, vorzugsweise ausgewählt aus Polymermaterial oder Metall (nicht gezeigt). Dieser weitere Verfahrensschritt schließt sich vorzugsweise innerhalb von 80 ± 5 min an den ersten Verfahrensschritt durch Beflammung an, um die gewünscht guten Eigenschaften der Oberfläche durch das Oberflächenbehandlungsverfahren ausnutzen zu können.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben, welche die vorliegende Erfindung nicht beschränken sollen.
Ausführungsbeispiele:
Glassubstrate wurden auf einen Schlitten gelagert und unter einem fest installierten Brennersystem, das mehrere oxidierende Flammen aufweist, vorbeigeführt. Die Glassubstrate hatten die folgenden Abmessungen:

Glasproben: 100 × 100 mm

Dicke: 70 μm

Der Beflammungsschritt wurde mit den folgenden Parametern durchgeführt:

Gasart:	Propan
Gasmenge:	Propan 20 L/min + Luft: 400 L/min
	(Verhältnis 1:20)
Verfahrensgeschwindigkeit:	10 m/min
Abstand Glas-Flammenrohr:	100 mm
Flammenlänge:	150 mm
Zyklus:	1 bis 4, je nach Ausführungsbeispiel

Im Anschluss daran wurde der Kontaktwinkel der Glassubstrate bestimmt. Die Kontaktwinkelmessung erfolgte durch Bestimmung der Kontaktwinkel mit verschiedenen Flüssigkeiten. Im vorliegenden Beispiel wurden deionisiertes Wasser, Toluol und Ethanol verwendet.
Generell können Proben jeder Größe vermessen werden, die Probe muss jedoch mindestens so groß sein, dass ein Tropfen aufgesetzt werden kann, ohne mit dem Probenrand in Konflikt zu kommen.
Vor der Messung wird die Probenoberfläche mit Ethanol gereinigt. Dann wird die Probe positioniert, die Messflüssigkeit aufgetropft und der Kontaktwinkel gemessen.
Die Kontaktwinkelmessung wurde durch optische Messung durch ein Videosystem mit Bildauswertung durchgeführt, indem auf einem Zielfoto ein Winkel eingezeichnet und berechnet wird. Je nach Beschaffung der Oberflächen (Sauberkeit, Uniformität der Oberfläche) kann der Kontaktwinkel mit einer Fehlertoleranz der Messergebnisse von ±5° bestimmt werden.
Die vor der Oberflächenbehandlung gemessenen Kontaktwinkel der Proben waren wie folgt: Tabelle 1

Testflüssigkeit Kontaktwinkel

deionisiertes Wasser 45–50°

Toluol 5°

Ethanol 0°

Die nach der Oberflächenbehandlung in Form der Beflammung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gemessenen Kontaktwinkel der Proben waren wie folgt: Tabelle 2

Versuch-Nr.	2.1	2.2	2.6	2.7*	3.2
Verfahrensgeschwindigkeit [m/min]	10	10	15	15	10
Zyklen	1	4	1	1	1
DI-Wasser (100%)	5°	50	50	50	50
Toluol (100%)	5°	50	50	50	50
Ethanol (100%)	0°	0°	0°	0°	0°

*...Silan wurde dem Brenngas zugesetzt

Es wurde wie oben vorgegangen, nur dass die Verfahrensgeschwindigkeit variiert wurde. Nach der Oberflächenbehandlung in Form der Beflammung, die nicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurde, ergaben sich die folgenden Kontaktwinkel der Proben: Tabelle 3

Versuch-Nr. 2.4** 2.5***

Verfahrensgeschwindigkeit [m/min] 2 5

Zyklen 1 2

DI-Wasser (100%) 5° X

Toluol (100%) 5° X

Ethanol (100%), 0° X

**...Das Dünnglas verbog sich, weil die thermische Energie zu hoch war
***...Das Dünnglas verbog sich und zerbrach
Die obigen Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen, dass die thermische Energie beim Beflammungsschritt für die Dünnglassubstrate zu hoch war, so dass sich diese verbiegen oder sogar zerbrechen. Die Bedingung T < Tg oder T < T_kühl wurde nicht eingehalten. Die Verfahrensgeschwindigkeit war zu niedrig, d. h. < 10 m/min, so dass die Temperatur T im Glas zu hoch wurde und das Glas beschädigt oder zerstört wurde.
Die obigen Proben 2.2 und 2.7 aus Tabelle 2 wurden mit Papier abgedeckt und nach 80 min und nach 90 min Aufbewahrungszeit an Luft jeweils der Kontaktwinkel gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Tabelle 4

Versuch-Nr. 2.2 2.7

Kontaktzeit 90 min 80 min

DI-Wasser (100%) 20° 5°

Toluol (100%) 5° 5°

Ethanol (100%) 0° 0°
Es zeigt sich, dass ein kritischer Zeitraum, der zwischen dem Beflammen und dem anschließenden Laminieren etwa 80 min beträgt, so dass eine Laminatfolie innerhalb dieses Zeitrahmens aufgebracht werden sollte, um von den guten Eigenschaften der gereinigten und aktivierten Glasoberfläche zu profitieren. Innerhalb von 80 min ± 5 min kann der Kontaktwinkel in überraschender Weise praktisch konstant gehalten werden. Nach 90 min. sind die Eigenschaften deutlich schlechter, der Kontaktwinkel hat sprunghaft zugenommen. Die besonderen Eigenschaften der Glasoberfläche verschwinden schnell wieder, auch wenn die Dünnglasoberfläche mit Papier abgedeckt wurde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

GB 816479 [0005]
GB 2428427 B [0006]
DD 236516 A1 [0007]
EP 1148036 B1 [0008]

Claims

Verfahren zum Behandeln der Oberfläche eines dünnen oder ultradünnen Glas- oder Glaskeramiksubstrats, umfassend die Schritte: – Behandeln der Oberfläche des Glas- oder Glaskeramiksubstrats durch Beflammen mit mindestens einer oxidierenden Flamme, wobei das Glas- oder Glaskeramiksubstrat und/oder die mindestens eine oxidierende Flamme mit einer derartigen Geschwindigkeit aneinander vorbeibewegt werden, dass für die Temperatur T im Glas- oder Glaskeramiksubstrat während des Beflammens gilt: T < Tg, wobei Tg die Glasübergangstemperatur des Glases oder der Glaskeramik darstellt, und – Laminieren einer Folie auf die Oberfläche des Glas- oder Glaskeramiksubstrats.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Glas- oder Glaskeramiksubstrat eingesetzt wird, das eine Dicke im Bereich von kleiner gleich 1 mm, bevorzugt kleiner gleich 0,8 mm, besonders bevorzugt kleiner gleich 0,6 mm, insbesondere bevorzugt kleiner gleich 0,55 mm aufweist, ganz besonders bevorzugte Dicken sind 15 μm, 30 μm, 50 μm, 70 μm, 100 μm, 0,2 mm, 0,21 mm, 0,3 mm, 0,4 mm, 0,55 mm, 0,7 mm, 0,9 mm, 1,0 mm, 1,1 mm, 1,2 mm oder 2,0 mm.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Temperatur T im Glas- oder Glaskeramiksubstrat von der Glasübergangstemperatur Tg um etwa 10 bis 50°C, bevorzugt etwa 50 bis 100°C, bevorzugter etwa 100 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt etwa 200 bis 350°C unterscheidet.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der Glasübergangstemperatur Tg die obere Kühltemperatur T_kühl genommen wird, wobei gilt: T < T_kühl und sich beide Temperaturen um etwa 10 bis 50°C, bevorzugt etwa 50 bis 100°C, bevorzugter etwa 100 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt etwa 200 bis 350°C unterscheiden.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas für die mindestens eine oxidierende Flamme ausgewählt wird aus Propan-, Butan-, Leuchtgas und/oder Erdgas, wobei vorzugsweise das Verhältnis von Brenngas:Sauerstoff oder Brenngas:Luft im Bereich von 1:10 bis 1:30, bevorzugter im Bereich von 1:15 bis 1:30, noch bevorzugter im Bereich von 1:20 bis 1:30 liegt.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oxidierenden Flamme eine siliziumhaltige Verbindung zugesetzt wird, bevorzugt ein Silan.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensgeschwindigkeit, mit der die oxidierende Flamme und/oder das Glas- oder Glaskeramiksubstrat aneinander vorbei bewegt werden ≥ 10 m/min beträgt, besonders bevorzugt im Bereich von 10 m/min bis 15 m/min liegt.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt des Laminierens innerhalb von 80 ± 5 min nach dem Verfahrensschritt des Beflammens durchgeführt wird, sich bevorzugter innerhalb von 60 ± 5 min, ganz besonders bevorzugt innerhalb von 30 ± 5 min anschließt.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein dünnes oder ultradünnes Glassubstrat oder ein dünnes oder ultradünnes Glaskeramiksubstrat eingesetzt wird, wobei für das dünne oder ultradünne Glassubstrat als Glas ein Lithium-Alumino-Silikatglas, Kalk-Natron-Silikatglas, Borosilikatglas, Alkali-Alumino-Silikatglas, alkalifreies oder alkaliarmes Alumino-Silikatglas, insbesondere ein chemisch und/oder thermisch gehärtetes Lithium-Alumino-Silikatglas, Kalk-Natron-Silikatglas, Borosilikatglas oder Alkali-Alumino-Silikatglas, eingesetzt wird, bevorzugt Lithium-Alumino-Silikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%): SiO₂ 55–69 Al₂O₃ 19–25 Li₂O 3–5 Summe Na₂O + K₂O 0–3 Summe MgO + CaO + SrO + BaO 0–5 ZnO 0–4 TiO₂ 0–5 ZrO₂ 0–3 Summe TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 2–6 P₂O₅ 0–8 F 0–1 B₂O₃ 0–2,

sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z. B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, MnO₂, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0–1 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Cl, F, CeO₂, in Gehalten von 0–2 Gew.-%; oder Kalk-Natron-Silikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%): SiO₂ 40–80 Al₂O₃ 0–6 B₂O₃ 0–5 Summe Li₂O + Na₂O + K₂O 5–30 Summe MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 5–30 Summe TiO₂ + ZrO₂ 0–7, P₂O₅ 0–2,

sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z. B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, MnO₂, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0–5 Gew.-% bzw. für „Schwarzes Glas” von 0–15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Cl, F, CeO₂, in Gehalten von 0–2 Gew.-%; oder Borosilikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%): SiO₂ 60–85 Al₂O₃ 1–10 B₂O₃ 5–20 Li₂O + Na₂O + K₂O Summe 2–16 Summe MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0–15 Summe TiO₂ + ZrO₂ 0–5, P₂O₅ 0–2,

sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z. B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, MnO₂, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0–5 Gew.-% bzw. für „Schwarzes Glas” von 0–15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Cl, F, CeO₂ von in Gehalten 0–2 Gew.-%; oder Alkali-Alumino-Silikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%): SiO₂ 40–75 Al₂O₃ 10–30 B₂O₃ 0–20 Summe Li₂O + Na₂O + K₂O 4–30 Summe MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0–15 Summe TiO₂ + ZrO₂ 0–15 P₂O₅ 0–10,

sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z. B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, MnO₂, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0–5 Gew.-% bzw. für „Schwarzes Glas” von 0–15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Cl, F, CeO₂, in Gehalten von 0–2 Gew.-%; oder alkalifreie Alumino-Silikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%): SiO₂ 50–75 Al₂O₃ 725 B₂O₃ 0–20 Summe Li₂O + Na₂O + K₂O 0–0,1 Summe MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 5–25 Summe TiO₂ + ZrO₂ 0–10, P₂O₅ 0–5,

sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z. B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, MnO₂, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0–5 Gew.-% bzw. für „Schwarzes Glas” von 0–15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Cl, F, CeO₂, in Gehalten von 0–2 Gew.-%; oder alkaliarme Alumino-Silikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%): SiO₂ 50–75 Al₂O₃ 7–25 B₂O₃ 0–20 Summe Li₂O + Na₂O + K₂O 0–4 Summe MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 5–25 Summe TiO₂ + ZrO₂ 0–10 P₂O₅ 0–5,

sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z. B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, MnO₂, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0–5 Gew.-% bzw. für „Schwarzes Glas” von 0–15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Cl, F, CeO₂, in Gehalten von 0–2 Gew.-%, wobei für das dünne oder ultradünne Glaskeramiksubstrat ein keramisiertes Alumosilikatglas oder Lithium-Alumino-Silikatglas, insbesondere ein chemisch und/oder thermisch gehärtetes keramisiertes Alumosilikatglas oder Lithium-Alumino-Silikatglas, eingesetzt wird, bevorzugt eine Glaskeramik oder ein keramisierbares Glas mit folgender Zusammensetzung des Ausgangsglases (in Gew.-%): Li₂O 3,2–5,0 Na₂O 0–1,5 K₂O 0–1,5 Summe Na₂O + K₂O 0,2–2,0 MgO 0,1–2,2 CaO 0–1,5 SrO 0–1,5 BaO 0–2,5 ZnO 0–1,5 Al₂O₃ 19–25 SiO₂ 55–69 TiO₂ 1,0–5,0 ZrO₂ 1,0–2,5 SnO₂ 0–1,0 Summe TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 2,5–5,0 P₂O₅ 0–3,0

oder bevorzugt eine Glaskeramik oder ein keramisierbares Glas mit folgender Zusammensetzung des Ausgangsglases (in Gew.-%): Li₂O 3–5 Na₂O 0–1,5 K₂O 0–1,5 Summe Na₂O + K₂O 0,2–2 MgO 0,1–2,5 CaO 0–2 SrO 0–2 BaO 0–3 ZnO 0–1,5 Al₂O₃ 15–25 SiO₂ 50–75 TiO₂ 1–5 ZrO₂ 1–2,5 SnO₂ 0–1,0 Summe TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 2,5–5 P₂O₅ 0–3,0

oder bevorzugt eine Glaskeramik oder ein keramisierbares Glas mit folgender Zusammensetzung des Ausgangsglases (in Gew.-%): Li₂O 3–4,5 Na₂O 0–1,5 K₂O 0–1,5 Summe Na₂O + K₂O 0,2–2 MgO 0–2 CaO 0–1,5 SrO 0–1,5 BaO 0–2,5 ZnO 0–2,5 B₂O₃ 0–1 Al₂O₃ 19–25 SiO₂ 55–69 TiO₂ 1,4–2,7 ZrO₂ 1,3–2,5 SnO₂ 0–0,4 Summe TiO₂ + SnO₂ kleiner 2,7 P₂O₅ 0–3 Summe ZrO₂ + 0,87 (TiO₂ + SnO₂) 3,6–4,3,

wobei die Glaskeramik vorzugsweise Hochquarz-Mischkristalle oder Keatit-Mischkristalle als vorherrschende Kristallphase enthält und die Kristallitgröße vorzugsweise kleiner 70 nm, besonders bevorzugt kleiner gleich 50 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner gleich 10 nm ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt der Beflammung mehrfach nacheinander durchgeführt wird bevor Laminiert wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie ausgewählt wird aus einem Polymermaterial oder Metall-haltig ist, wobei das Polymermaterial bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyethylenterephtalat (PET), Polycarbonat (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyamid (PA), Polyimid (PI) oder einem Polyolefin, wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), einem Blend, Copolymer oder Derivat dieser, insbesondere aus einem fluorierten und/oder chlorierten Polymer, wie Ethylen-Tetrafluorethylen (ETFE), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVdC) oder Polyvinylidenfluorid (PVDF); und das Metall der Metallfolie bevorzugt ausgewählt wird aus einem oder mehreren Metallen oder Legierungen, besonders bevorzugt aus Eisen, Aluminium, Kupfer, Stahl, Messing und dergleichen.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Laminatfolie eine Dicke aufweist, die ≤ 500 μm, bevorzugter ≤ 100 μm, noch bevorzugter ≤ 50 μm und am meisten bevorzugt ≤ 25 μm aufweist, bevorzugt mit einem Verhältnis der Dicke der Laminatfolie zur Dicke des Glases oder der Glaskeramik von 200% oder weniger, bevorzugter 100% oder weniger, noch bevorzugter 50% oder weniger, insbesondere bevorzugt 20% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 10% oder weniger.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Laminatfolie vorübergehend auf das Dünnglas- oder Dünnglaskeramiksubstrat aufgebracht wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktwinkel der Oberfläche des dünnen oder ultradünnen Glas- oder Glaskeramiksubstrats nach dem Beflammungsschritt im Bereich um etwa 5° liegt und über etwa 80 ± 5 min im Rahmen der Messtoleranz stabil bleibt.
Glas- oder Glaskeramikprodukt, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 14.
Dünnglas- oder Dünnglaskeramik-Zwischenprodukt, erhältlich nach dem Beflammungsschritt, wobei der Kontaktwinkel über etwa 80 ± 5 min im Rahmen der Messtoleranz stabil bleibt.