DE102014007599B4 - Use of carbon-based nuclei to intensify the hydration of Portland cement - Google Patents

Use of carbon-based nuclei to intensify the hydration of Portland cement Download PDF

Info

Publication number
DE102014007599B4
DE102014007599B4 DE102014007599.0A DE102014007599A DE102014007599B4 DE 102014007599 B4 DE102014007599 B4 DE 102014007599B4 DE 102014007599 A DE102014007599 A DE 102014007599A DE 102014007599 B4 DE102014007599 B4 DE 102014007599B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon
hydration
cement
crystallization nuclei
nuclei
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE102014007599.0A
Other languages
German (de)
Other versions
DE102014007599A1 (en
Inventor
Anastasia Sobolkina
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Dresden
Original Assignee
Technische Universitaet Dresden
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Dresden filed Critical Technische Universitaet Dresden
Priority to DE102014007599.0A priority Critical patent/DE102014007599B4/en
Publication of DE102014007599A1 publication Critical patent/DE102014007599A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE102014007599B4 publication Critical patent/DE102014007599B4/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/02—Treatment
    • C04B20/023—Chemical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/0086—Seeding materials
    • C04B22/00863—Calcium silicate hydrate

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verwendung von kohlenstoffbasierten Kristallisationskeimen zur Intensivierung der Hydration hydraulischer Bindemittel in Form von Portlandzement und Portlandkompositzement. Kennzeichnend für diese Erfindung ist, dass nach dem Anmachen durch erhöhten Umsatz von C3S dem hydraulischen Bindemittel vor der Hydration kohlenstoffbasierte Kristallisationskeime zugesetzt werden, wobei diese entweder vor der Zugabe oxidiert werden oder in bereits oxidierter Form vorliegen, wobei der Kohlenstoff durch die Oxidation erzeugte sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen an der Oberfläche aufweist, welche ihm eine Hydrophilie sowie chemische Oberflächenreaktivität verleihen, durch die er chemisch und physikalisch für die Hydratation des Zements in frühem Stadium geeignet ausgestaltet ist.The invention relates to a use of carbon-based crystallization seeds for intensifying the hydration of hydraulic binders in the form of Portland cement and Portland composite cement. Characteristic of this invention is that after topping up by increased conversion of C3S to the hydraulic binder prior to hydration, carbon-based nucleation seeds are added, either oxidized prior to addition or in already oxidized form, the carbon oxygen-containing functional oxide generated by the oxidation Having groups on the surface which impart hydrophilicity and chemical surface reactivity by which it is chemically and physically adapted to hydration of the cement at an early stage.

Description

Die Erfindung betrifft eine Verwendung von kohlenstoffbasierten Kristallisationskeimen zur Intensivierung der Hydration hydraulischer Bindemittel in Form von Portlandzement und Portlandkompositzement. The invention relates to a use of carbon-based crystallization seeds for intensifying the hydration of hydraulic binders in the form of Portland cement and Portland composite cement.

Das hydraulische Bindemittel Portlandzement, als Grundlage für die Herstellung weiterer Zementarten, sorgt aus bautechnischer Sicht bekanntermaßen für den Zusammenhalt von Beton, Mörtel, Estrich oder Putz. Mit Wasser gemischt, entsteht in der ersten Phase der sogenannte Zementleim, der sich durch Reaktion des Zements mit dem Wasser zunächst ansteift, nachfolgend erstarrt und sich zeitlich daran anschließend zu hartem Zementstein erhärtet. Dieser Vorgang, bei dem mehr oder weniger viel Wärme freigegeben wird, ist beim Fachkundigen auch unter dem Begriff Hydration gedanklich hinterlegt. The hydraulic binder Portland cement, as a basis for the production of other types of cement, makes known from a technical point of view for the cohesion of concrete, mortar, screed or plaster. Mixed with water, the so-called cement paste is formed in the first phase, which initially stiffens by reaction of the cement with the water, subsequently solidifies and subsequently hardens in time to hard cement stone. This process, in which more or less much heat is released, is also mentally deposited by the expert under the term hydration.

Wie weiterhin vorbekannt ist, verläuft die Hydration des Portlandzements durch Lösungs- und Fällungsprozesse, indem die Nukleation festigkeitsbestimmender Reaktionsprodukte von Tricalicumsilikat (C3S) und Dicalciumsilikat (C2S) mit Wasser, und zwar Calciumsilikathydrate (weiter bezeichnet als CSH), ein heterogener Vorgang ist, d. h. deren Bildung findet unmittelbar auf der Oberfläche der teilweise aufgelösten Klinkermineralien statt. Die verzögerte Nukleation erster CSH-Keime hat eine Induktionsperiode zur Folge, während der innerhalb weniger Stunden die Hydrationsgeschwindigkeit des Zements geringfügig ist. Nachdem Ablauf der Induktionsperiode, wenn stabile CSH-Keime gebildet sind, beginnt die Beschleunigung der Hydration des Zements. Dies hängt mit dem autokatalytischen Wachstum von CSH-Phasen zusammen. As previously known, the hydration of Portland cement proceeds by solution and precipitation processes by the nucleation of strength-determining reaction products of tricalcic silicate (C 3 S) and dicalcium silicate (C 2 S) with water, namely calcium silicate hydrates (further referred to as CSH), a heterogeneous Process is, ie their formation takes place directly on the surface of the partially dissolved clinker minerals. Delayed nucleation of first CSH nuclei results in an induction period during which within a few hours the rate of hydration of the cement is negligible. After expiration of the induction period, when stable CSH nuclei are formed, the acceleration of the hydration of the cement begins. This is related to the autocatalytic growth of CSH phases.

Die sukzessive Bedeckung der Zementkörner mit den Hydrationsprodukten trennt die unreagierten C3S und C2S von der wässrigen Phase und verhindert somit deren weitere Auflösung. Ein neuer Ansatz der Beschleunigung der Zementhydration und der Erhöhung des Umsatzes des C3S im frühen Alter bzw. innerhalb der ersten 24 Stunden nach dem Anmachen mit Wasser ist die Impfung des Zements mit Kristallisationskeimen (englischer Begriff ,,seeding"). Aufgrund einer hohen spezifischen Oberfläche der Kristallisationskeime sowie deren chemischer Affinität gegenüber der CSH-Phase kann deren Oberfläche für die Nukleation und das weitere Wachstum von Calciumsilikathydraten bereitgestellt werden. Die gezielte Impfung des Zements mit Kristallisationskeimen ermöglicht zum einen, aufgrund einer schnelleren Nukleation der CSH-Phasen auf der Oberfläche der Impfkeime, die Dauer der Induktionsperiode zu verkürzen. Zum anderen wird der Umsatz des C3S im Zement während der frühen Hydration erhöht. Dies ist auf der Abnahme der Dicke der Zementkörner umgebende Schicht von Hydrationsprodukten und somit eine erleichterte Ionendiffusion zurückzuführen. The successive covering of the cement grains with the hydration products separates the unreacted C 3 S and C 2 S from the aqueous phase and thus prevents their further dissolution. A new approach to accelerate cement hydration and to increase the turnover of C 3 S at an early age or within the first 24 hours after mixing with water is the inoculation of the cement with crystallization germs (English term "seeding") The specific surface of the crystallization nuclei and their chemical affinity towards the CSH phase can be used to provide their surface for the nucleation and further growth of calcium silicate hydrates.The targeted inoculation of the cement with crystallization nuclei on the one hand enables faster nucleation of the CSH phases on the surface In addition, the turnover of the C 3 S in the cement during the early hydration is increased, which is due to the decrease in the thickness of the cementum grains surrounding layer of hydration products and thus facilitated ion diffusion.

Im Stand der Technik werden sowohl anorganische Zusatzstoffe, wie fein gemahlenes Kalksteinmehl, Nanocalciumcarbonat, Nanosilica, synthetische Calciumsilicathydrate, als auch organische, wie Kohlenstoff-Nanoröhren (englischer Begriff ,,Carbon nanotubes", weiter bezeichnet als CNTs) als Impfkeime für die Beschleunigung der Hydration des Zements eingesetzt. In the prior art, both inorganic additives such as finely ground limestone flour, nanocalcium carbonate, nanosilica, synthetic calcium silicate hydrates, and organic, such as carbon nanotubes (CNTs) as seed for acceleration of hydration the cement used.

In dem Zusammenhang, Kohlenstoff-Nanoröhren betreffend, beschreibt die Druckschrift DE 695 32 044 T2 eine funktionalisierte Nanoröhre und befasst sich mit einem ungeformten feuerfesten Gießmaterial, das unter den anderen feuerfesten Aggregaten den speziellen Kohlenstoff in einer spezifischen Menge enthält. Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber Schlacke wird dem ungeformten feuerfesten Gießmaterial der Kohlenstoff in einer spezifischen Menge zugesetzt. Die Oberfläche der zugesetzten Kohlenstoffpartikel wird vorher hydrophilisiert. Dies ermöglicht, die Kohlenstoffmenge im ungeformten feuerfesten Gießmaterial zu erhöhen, ohne dabei die Wassermenge, die beim Kneten zum Erhalt der geforderten Fluidität des Gießmaterials notwendig ist, zu steigern. Eine Intensivierung der Hydration eines hydraulischen Bindemittels wird jedoch nicht erreicht. In the context concerning carbon nanotubes, the document describes DE 695 32 044 T2 a functionalized nanotube and deals with an unshaped refractory casting material containing, among the other refractory aggregates, the specific carbon in a specific amount. To improve the corrosion resistance to slag, the carbon in a specific amount is added to the unshaped refractory casting material. The surface of the added carbon particles is previously hydrophilized. This makes it possible to increase the amount of carbon in the unformed refractory casting material without increasing the amount of water necessary in kneading to obtain the required fluidity of the casting material. An intensification of the hydration of a hydraulic binder is not achieved.

Die Druckschrift DE 43 17 383 C2 offenbart ein ungeformtes feuerfestes Gießmaterial, das ein feuerfestes Aggregat enthält, bestehend aus einem Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinell als Hauptkomponente und als Rest Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Kohlenstoff und einem Bindemittel. Das Siliciumcarbid ist in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% des feuerfesten Materials enthalten besteht und aus Siliciumcarbidpartikeln mit Teilchendurchmessern von 30 µm oder mehr. Der Kohlenstoff ist in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% des feuerfesten Materials enthalten und besteht aus Kohlenstoffpartikeln mit Teilchendurchmessern von 2 mm oder weniger, die einer Hydrophilisierungsbehandlung unterzogen wurden. Eine Intensivierung der Hydration eines hydraulischen Bindemittels wird jedoch nicht erreicht. The publication DE 43 17 383 C2 discloses an unshaped refractory casting material containing a refractory aggregate composed of a magnesium oxide-alumina spinel as a major component and the remainder aluminum oxide, silicon carbide, carbon and a binder. The silicon carbide is contained in an amount of 5 to 20% by weight of the refractory and silicon carbide particles having particle diameters of 30 μm or more. The carbon is contained in an amount of 5 to 20% by weight of the refractory material and consists of carbon particles having particle diameters of 2 mm or less, which have been subjected to a hydrophilization treatment. An intensification of the hydration of a hydraulic binder is not achieved.

Der wesentliche Nachteil der vorgenannten Lösungen besteht darin, dass die Oberflächenreaktivität der anorganischen Impfkeime durch eine chemische Behandlung nur unwesentlich erhöht werden kann. The main disadvantage of the aforementioned solutions is that the surface reactivity of the inorganic seed can be increased only slightly by a chemical treatment.

Die Aufbereitung feinen und ultrafeinen Kalksteinmehls durch Mahlen erfordert einen hohen Energieaufwand pro neu entstandener Oberfläche. Unter anderem kann durch Einsatz von Mahlhilfsmitteln zur Vermeidung der Agglomeration des Mahlguts und zur Verbesserung der Energieeffizienz die Oberflächenreaktivität von Calciumcarbonat-Teilchen erheblich beeinträchtigt werden. The preparation of fine and ultrafine limestone meal by grinding requires a high energy expenditure per newly developed surface. Among other things, by using grinding aids To avoid agglomeration of the millbase and to improve energy efficiency, the surface reactivity of calcium carbonate particles are significantly affected.

Trotz hoher spezifischer Oberfläche von Nanocalciumcarbonat und Nanosilica wurde deren beschleunigte Wirkung auf den Verlauf der Hydration nur bei Zugabe in höheren Konzentrationen von 5 M.-% für Nanosilica und 10 M.-% für Nanocalciumcarbonat, bezogen auf die Menge des Zements und des C3S entsprechend, beobachtet. Unter Berücksichtigung höherer Kosten von Nanomaterialien ist deren Verwendung als Impfkeime für Zement begrenzt. Zudem kann die chemische Reaktivität synthetischer Caliumsilikathydrate infolge deren Karbonatisierung bei Lagerung unter Umweltbedingungen sinken. Despite the high specific surface area of nanocalcium carbonate and nanosilica, their accelerated effect on the course of hydration only became apparent when added in higher concentrations of 5% by mass for nanosilica and 10% by mass for nanocalcium carbonate, based on the amount of cement and C 3 S accordingly, observed. Considering higher costs of nanomaterials, their use as seed for cement is limited. In addition, the chemical reactivity of synthetic potassium silicate hydrates may decrease as a result of their carbonation upon storage under environmental conditions.

Wie dem Fachbeitrag ,,Growth of cement hydration products on single-walled carbon nanotubes" von Makar, J.M.; Chan G.W. in der Zeitschrift "Journal of the American Ceramic Society 92 (6) (2009) 1303–10" zu entnehmen ist, ist der Einfluss von Kohlenstoff-Nanorohren auf die Kinetik der Hydration des Zements geringfügig. Darüber hinaus bleibt deren Wirksamkeit als Impfkeime für Zement noch fraglich. Wie Versuche gezeigt haben, weist die Oberfläche von CNTs im Vergleich zu den anderen Kohlenstoffmaterialien nur eine geringere chemische Reaktivität auf. Die geringere Oberflächenreaktionsfähigkeit der CNTs ist offensichtlich darauf zurückzuführen, dass sich aufgrund starker kovalenter Bindungen innerhalb der aufgerollten Graphitebene beim Oxidieren aktive, funktionelle Gruppen relativ schwer an die äußere Kohlenstoffschicht von CNTs andocken lassen. Darüber hinaus liegen die CNTs in der Regel nach deren Synthese als makro- sowie mikroskopische Agglomerate vor. Die Anwendung als Kristallisationskeime setzt eine ausreichend gute Vereinzelung der CNTs sowie deren gleichmäßige Verteilung im Zement voraus. Somit ist ein zusätzlicher Schritt wie Dispergierung erforderlich, bevor die CNTs zum Zement zugemischt werden. Zur Dispergierung von CNTs wird derzeit meist eine Ultraschallbehandlung in einer Tensidlösung verwendet. Die Absorption von Tensidmolekülen auf den CNTs kann letztlich dazu führen, dass die Oberflächenreaktivität der letzteren stark verringert wird. Des Weiteren kann durch Zugabe der CNTs in hohen Konzentrationen aufgrund der Viskositätserhöhung die Verarbeitbarkeit des Zementleims verschlechtert werden. As can be seen from the paper "Growth of cement hydration products on single walled carbon nanotubes" by Makar, JM; Chan GW in the journal "Journal of the American Ceramic Society 92 (6) (2009) 1303-10" The effect of carbon nanotubes on the kinetics of hydration of the cement is negligible, and its effectiveness as a seed for cement is still questionable, and as experiments have shown, the surface of CNTs has less chemical reactivity compared to the other carbon materials. The lower surface reactivity of CNTs is evidently due to the strong covalent bonds within the coiled graphite layer during oxidation, which make it relatively difficult to attach active functional groups to the outer carbon layer of CNTs and, more generally, the CNTs are macroscopic upon synthesis and microscopic agglomerates Crystallization germs requires a sufficiently good separation of the CNTs and their uniform distribution in the cement. Thus, an additional step, such as dispersion, is required before the CNTs are mixed into the cement. To disperse CNTs, ultrasound treatment in a surfactant solution is currently mostly used. The absorption of surfactant molecules on the CNTs can ultimately lead to a strong reduction in the surface reactivity of the latter. Furthermore, by adding the CNTs in high concentrations due to the increase in viscosity, the processability of the cement paste can be deteriorated.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nunmehr darin, eine Möglichkeit zur Intensivierung der Hydration hydraulischer Bindemittel, nämlich Portlandzement und Portlandkompositzement, vorzuschlagen, bei dem die bindebaustofftechnischen und anwendungstechnischen Nachteile bei der Hydration überwunden werden. Dabei soll die Hydration des Bindemittels im frühen Stadium intensiviert werden. The object of the invention is now to propose a possibility for intensifying the hydration of hydraulic binders, namely Portland cement and Portlandkompositzement, in which the bindebaustofftechnischen and application disadvantages in the hydration are overcome. The hydration of the binder should be intensified in the early stage.

Die Hydrationsgeschwindigkeit hängt neben der Kühlgeschwindigkeit bei der Klinkerherstellung, der Kristallitgrößen, dem Verwachsungsgrad der Phasen, der Abweichungen von der idealen Kristallstruktur, der Anwesenheit von Fremdoxiden, der Ausgangs- und Umgebungsbedingungen vor allem aber von den Reaktionsgeschwindigkeiten der einzelnen Klinkerphasen und ihren Anteilen ab. The rate of hydration depends not only on the cooling rate of the clinker production, the crystallite sizes, the degree of growth of the phases, the deviations from the ideal crystal structure, the presence of foreign oxides, the initial and environmental conditions but above all on the reaction rates of the individual clinker phases and their proportions.

Die erfindungsgemäße Verwendung von kohlenstoffbasierten Kristallisationskeimen zur Intensivierung der Hydration eines hydraulischen Bindemittels erfolgt gemäß Anspruch 1. The use according to the invention of carbon-based crystallization nuclei for intensifying the hydration of a hydraulic binder is carried out according to claim 1.

Ausgehend von der Tatsache, dass Kohlenstoffmaterialien grundsätzlich hydrophob und chemisch inert vorliegen, wurde im ersten Schritt eine Lösung gesucht, um diesen Kohlenstoffmaterialien eine höhere Reaktivität zu verleihen. Es wurde gefunden, dass man durch Oxidation der Kohlenstoffmaterialien sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen wie z. B. Carboxyl- und Hydroxylgruppen erzeugt, die den Kohlenstoffmaterialien eine ausreichende Hydrophilie sowie chemische Reaktivität an ihrer Oberfläche verleihen. Es wurde weiterhin beobachtet, dass im zweiten Schritt durch die Zugabe solcher oxidierten Kohlenstoffmaterialien die Hydration des Zements nach dem Anmachen intensiver verläuft und zum höheren Umsatz von C3S im frühen Stadium führt. Aufwändige Versuchsreihen ergaben, dass im hydratisierenden Zement infolge der Bindung von in wässriger Phase vorhandenen Calcium-Ionen an die funktionellen Gruppen Kohlenstoffpartikeln als bevorzugte Unterlage für die Nukleation und für das Wachstum von CSH-Phasen wirken. Durch die teilweise Übertragung der Bildung und des Wachstums der CSH-Phase auf die Oberfläche von Kohlenstoffpartikeln und die damit verursachte, geringere Belegung unhydratisierter Zementkörner läuft die Hydration des Zements aufgrund der schnellen Diffusion von Ionen in größerem Umfang ab. Der Einfluss der Kohlenstoffmaterialien auf die Hydration des Zements hängt von ihrem Funktionalisierungsgrad bzw. der Belegungsdichte der Kohlenstoffoberfläche mit den funktionellen Gruppen, ihrer spezifischen Oberfläche sowie von der zugegebenen Menge ab. Based on the fact that carbon materials are basically hydrophobic and chemically inert, a solution was sought in the first step to give these carbon materials a higher reactivity. It has been found that by oxidation of the carbon materials oxygen-containing functional groups such. For example, carboxyl and hydroxyl groups are generated which impart sufficient hydrophilicity and chemical reactivity on the surface of the carbon materials. It was further observed that in the second step, by adding such oxidized carbon materials, the cementation hydration proceeds more intensely after mixing and results in higher conversion of C 3 S in the early stage. Elaborate series of experiments have shown that carbon particles act as a preferred substrate for nucleation and for the growth of CSH phases in the hydrating cement due to the binding of calcium ions present in the aqueous phase to the functional groups. By partially transferring the formation and growth of the CSH phase to the surface of carbon particles and thus causing less coverage of unhydrated cement grains, the hydration of the cement proceeds to a greater extent due to the rapid diffusion of ions. The influence of the carbon materials on the hydration of the cement depends on their degree of functionalization or the coverage of the carbon surface with the functional groups, their specific surface and on the amount added.

In der Praxis erfolgt die Zugabe der Kohlenstoff basierten Kristallisationskeime zum hydraulischen Bindemittel in trockener Form in Gestalt von Pulver bzw. Mahlstoff und/oder in wässriger Form in Gestalt einer Suspension. In practice, the addition of the carbon-based crystallization nuclei to the hydraulic binder takes place in dry form in the form of powder or grinding material and / or in aqueous form in the form of a suspension.

Im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik vorbekannten anorganischen Kristallisationskeimen sowie Kohlenstoff-Nanorohren haben oxidierte Kohlenstoffmaterialien eine deutlich reaktive Oberfläche. Erfindungsgemäß werden die kohlenstoffbasierten Kristallisationskeime aus Industrierußen, Aktivkohle oder Graphit gewonnen. Die erwähnte hohe Oberflächenreaktivität ist dadurch bedingt, dass aufgrund der Vielzahl an Defekten, die hauptsächlich außerhalb der aromatischen Systeme an Ecken und Kanten zu finden sind, die Chemiesorption der Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff, auf die Oberfläche von Kohlenstoffpartikeln in größerem Umfang geschieht. Compared to the previously known from the prior art inorganic nuclei and carbon nanotubes oxidized carbon materials have a significantly reactive surface. According to the invention, the carbon-based crystallization nuclei are obtained from industrial carbon black, activated carbon or graphite. The mentioned high surface reactivity is due to the fact that due to the large number of defects that are found mainly outside of the aromatic systems at corners and edges, the chemisorption of the heteroatoms such. As oxygen, is done on the surface of carbon particles on a larger scale.

Zur Anwendung gelangen hierbei unterschiedliche Chargen von Industrierußen, Aktivkohlen, massiven Graphits oder aufgeblätterten Graphitschichten (bezeichnet als Graphenoxid), die hinsichtlich Partikelgröße, Porosität und Oberflächenchemie als Kristallisationskeime eingesetzt werden. Beispielsweise werden Industrieruße in großen Mengen produziert, wodurch der Bedarf der Zementindustrie an Kristallationskeimen problemlos gedeckt werden kann. Here, different batches of industrial carbon blacks, activated carbon, massive graphite or exfoliated graphite layers (referred to as graphene oxide) are used, which are used as crystallization nuclei in terms of particle size, porosity and surface chemistry. For example, carbon black is produced in large quantities, which can easily meet the needs of the cement industry for nucleation.

Es versteht sich für den Fachmann, dass als Industrieruße nicht die schädlichen Nebenprodukte von Verbrennungsprozessen, sondern vielmehr gezielt hergestellter modifizierter Kohlenstoff als lndustrie-Grundstoff eingesetzt werden. Diese Industrieruße werden bekanntlich durch unvollständige Verbrennung oder Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in großen Mengen hergestellt. It is obvious to the person skilled in the art that the carbon black used is not the harmful byproducts of combustion processes, but rather specifically modified carbon as industrial base material. These carbon blacks are known to be produced by incomplete combustion or pyrolysis of hydrocarbons in large quantities.

Die Zugabe der Kohlenstoff basierten Kristallisationskeime zum hydraulischen Bindemittel erfolgt vorzugsweise in trockener Form in Gestalt von Pulver bzw. Mahlstoff und/oder in wässriger Form in Gestalt einer Suspension. Die in trockener Form als Zumahlstoff vorliegenden kohlenstoffbasierten Kristallisationskeime werden dazu beim Zermahlen des Zementklinkers oder als Suspension direkt bei der Herstellung des Betons eingebracht. The addition of the carbon-based crystallization nuclei to the hydraulic binder is preferably carried out in dry form in the form of powder or grinding material and / or in aqueous form in the form of a suspension. The carbon-based crystallization nuclei present in dry form as a grinding agent are added during the grinding of the cement clinker or as a suspension directly during the production of the concrete.

Die signifikanten Vorteile und Merkmale der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik sind im Wesentlichen:

  • • durch die gezielte Oxidation von Kohlenstoffmaterialien als Zugabestoffe für die Herstellung eines höchstwertigen hydraulischen Bindemittels, insbesondere Portlandzement und Portlandkompositzement, werden zunächst sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen wie z. B. Carboxyl- und Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Kohlenstoffmaterialien erzeugt, die den Kohlenstoffmaterialien eine ausreichende Hydrophilie sowie chemische Reaktivität verleihen und diese damit erst chemisch und physikalisch für die Hydration des Zements in frühem Stadium geeignet ausgestalten,
  • • oxidierte Kohlenstoffmaterialien weisen eine signifikant höhere Oberflächenreaktivität auf als im Stand der Technik bislang eingesetzte anorganische Kristallisationskeime oder Kohlenstoff-Nanoröhren,
  • • durch die Zugabe dieser oxidierten Kohlenstoffmaterialien zum Bindemittel erfolgt die Hydration nach dem Anmachen intensiver und führt zur Erhöhung des Umsatzes von C3S in Calciumsilikatzementen wie Portlandzement und Portlandkompositzementen,
  • • Beimengung der oxidierten Kohlenstoffpartikel in trockener Form als Zumahlstoff beim Zermahlen des Zementklinkers oder durch Impfung einer Suspension bei der Betonherstellung,
  • • die Beschleunigung der Hydration des Zements und die Erhöhung des Umsatzes von C3S in Calciumsilikatzementen führen zum schnelleren Ansteifen und Erhärten zementgebundener Baustoffe wie Beton und Mörtel und
  • • durch die Erhöhung des Hydrationsgrads kann der Klinkeranteil in Zementen bzw. der Zementgehalt in Betonen signifikant reduziert werden.
The significant advantages and features of the invention over the prior art are essentially:
  • • by the targeted oxidation of carbon materials as additives for the production of a high-value hydraulic binder, in particular Portland cement and Portlandkompositzement, first oxygen-containing functional groups such. B. Carboxyl and hydroxyl groups on the surface of the carbon materials, which give the carbon materials a sufficient hydrophilicity and chemical reactivity and thus make them suitable chemically and physically suitable for the hydration of the cement in an early stage,
  • Oxidized carbon materials have a significantly higher surface reactivity than inorganic crystallization nuclei or carbon nanotubes hitherto used in the prior art,
  • • the addition of these oxidized carbon materials to the binder makes the hydration more intense after mixing and leads to an increase in the conversion of C 3 S into calcium silicate cements such as Portland cement and Portland composite cements.
  • Admixing the oxidized carbon particles in dry form as a ground filler when grinding the cement clinker or by inoculating a suspension in the concrete production,
  • Accelerating the hydration of the cement and increasing the conversion of C 3 S into calcium silicate cements lead to faster stiffening and hardening of cementitious building materials such as concrete and mortar and mortar
  • • By increasing the degree of hydration, the proportion of clinker in cement or the cement content in concrete can be significantly reduced.

Die zuvor erläuterten Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sind nach sorgfältigem Studium der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung der hier bevorzugten, nicht einschränkenden Beispielausgestaltungen der Erfindung mit den zugehörigen Zeichnungen besser zu verstehen und zu bewerten, welche zeigen: The foregoing features and advantages of this invention should be better understood and appreciated after a thorough study of the following detailed description of the preferred non-limiting example embodiments of the invention herein, together with the accompanying drawings, in which:

1: eine Strukturformel von oxidierten Kohlenstoffpartikeln mit sauerstoffhaltigen Gruppen, 1 : a structural formula of oxidized carbon particles with oxygen-containing groups,

2: eine Strukturformel der Kohlenstoffpartikel mit angelagerten Calcium-Ionen in einer ersten Hydrationsphase sowie 2 : a structural formula of the carbon particles with attached calcium ions in a first hydration phase as well

3: eine Strukturformel der Kohlenstoffpartikel in einer zweiten Hydrationsphase, respektive die Anbindung von in wässriger Phase des hydratisierenden Zements vorliegenden SiO4-Tetraedern an die Kohlenstoffpartikel durch bereits chemisorbierte Calcium-Ionen. 3 a structural formula of the carbon particles in a second hydration phase, or the connection of SiO 4 tetrahedra present in the aqueous phase of the hydrating cement to the carbon particles by already chemisorbed calcium ions.

Die 1 illustriert eine Strukturformel von oxidierten Kohlenstoffpartikeln. Durch die Oxidation der Kohlenstoffmaterialien werden sauerstoffhaltige Oberflächengruppen, wie zum Beispiel Carboxyl- und Hydroxylgruppen, erzeugt, welche den Kohlenstoffmaterialien die gewünschte Hydrophilie und chemische Reaktivität an deren Oberfläche verleihen. Diese sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen liefern die Grundlage für die Anlagerung von Calcium-Ionen gemäß 2. The 1 illustrates a structural formula of oxidized carbon particles. Oxidation of the carbon materials produces oxygen-containing surface groups, such as carboxyl and hydroxyl groups, which impart the desired hydrophilicity and chemical reactivity to the surface of carbon materials. These oxygen-containing surface groups provide the basis for the attachment of calcium ions according to 2 ,

Aus den 2 und 3 sind eine Strukturformel der oxidierten Kohlenstoffpartikel mit angelagerten Calcium-Ionen in einer ersten Hydrationsphase, der sogenannten Chemiesorption, und eine Strukturformel der oxidierten Kohlenstoffpartikel in einer zweiten Hydrationsphase zu entnehmen. Im hydratisierenden Zement wirken infolge der Bindung von in wässriger Phase vorhandenen Calcium-Ionen und anschließend von SiO4-Tetraedern an die funktionellen Gruppen Kohlenstoffpartikel als bevorzugte Unterlage für die Nukleation von Calciumsilikathydraten auf der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel und für das Wachstum von CSH-Phasen. Durch die teilweise Übertragung der Bildung und des Wachstums der CSH-Phase auf die Oberfläche der Kohlenstoffpartikel und die damit verursachte, geringere Belegung unhydratisierter Zementkörner läuft die Hydration des Zements aufgrund der schnellen Diffusion von Ionen in größerem Umfang ab. From the 2 and 3 are a structural formula of the oxidized carbon particles with attached calcium ions in a first hydration phase, the so-called chemisorption, and to take a structural formula of the oxidized carbon particles in a second hydration phase. In the hydrating cement, as a result of the binding of calcium ions present in the aqueous phase and subsequently of SiO 4 tetrahedra to the functional groups, carbon particles act as a preferred support for the nucleation of calcium silicate hydrates on the surface of the carbon particles and for the growth of CSH phases. By partially transferring the formation and growth of the CSH phase to the surface of the carbon particles and thus causing less coverage of unhydrated cement grains, the hydration of the cement proceeds to a greater extent due to the rapid diffusion of ions.

Claims (4)

Verwendung von kohlenstoffbasierten Kristallisationskeimen zur Intensivierung der Hydration eines hydraulischen Bindemittels, in Form von Portlandzement oder Portlandkompositzement, nach dem Anmachen durch erhöhten Umsatz von C3S, indem dem Bindemittel vor der Hydration kohlenstoffbasierte Kristallisationskeime zugesetzt werden, wobei diese entweder vor der Zugabe oxidiert werden oder in bereits oxidierter Form vorliegen, wobei der Kohlenstoff durch die Oxidation erzeugte sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen an der Oberfläche aufweist, welche ihm eine Hydrophilie sowie chemische Oberflächenreaktivität verleihen, durch die er chemisch und physikalisch für die Hydratation des Zements in frühem Stadium geeignet ausgestaltet ist. Use of carbon-based crystallization seeds to intensify the hydration of a hydraulic binder, in the form of Portland cement or Portlandkompositzement, after bewitching by increased conversion of C 3 S by adding carbon-based crystallization nuclei to the binder before hydration, which are either oxidized before addition or in already oxidized form, the carbon having surface oxygen-containing functional groups generated by the oxidation giving it hydrophilicity as well as chemical surface reactivity by which it is chemically and physically adapted to hydration of the cement in an early stage. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Zugabe der kohlenstoffbasierten Kristallisationskeime zum hydraulischen Bindemittel in trockener Form in Gestalt von Pulver und/oder in wässriger Form in Gestalt einer Suspension unmittelbar bei der Betonherstellung erfolgt.  Use according to claim 1, wherein the addition of the carbon-based crystallization nuclei to the hydraulic binder takes place in dry form in the form of powder and / or in aqueous form in the form of a suspension immediately in the concrete production. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die kohlenstoffbasierten Kristallisationskeime aus lndustrierußen, Aktivkohle, Graphit oder Graphenoxid hergestellt werden.  Use according to claim 1 or 2, wherein the carbon-based crystallization nuclei are produced from industrial, activated carbon, graphite or graphene oxide. Verwendung nach Anspruch 3, wobei unterschiedliche Chargen der lndustrieruße, Aktivkohle, Graphit oder Graphenoxid hinsichtlich Partikelgröße, Porosität und Oberflächenchemie als Kristallisationskeime eingesetzt werden.  Use according to claim 3, wherein different batches of the industrieruße, activated carbon, graphite or graphene oxide are used in terms of particle size, porosity and surface chemistry as crystallization nuclei.
DE102014007599.0A 2014-05-26 2014-05-26 Use of carbon-based nuclei to intensify the hydration of Portland cement Expired - Fee Related DE102014007599B4 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014007599.0A DE102014007599B4 (en) 2014-05-26 2014-05-26 Use of carbon-based nuclei to intensify the hydration of Portland cement

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014007599.0A DE102014007599B4 (en) 2014-05-26 2014-05-26 Use of carbon-based nuclei to intensify the hydration of Portland cement

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102014007599A1 DE102014007599A1 (en) 2015-11-26
DE102014007599B4 true DE102014007599B4 (en) 2017-01-05

Family

ID=54431496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102014007599.0A Expired - Fee Related DE102014007599B4 (en) 2014-05-26 2014-05-26 Use of carbon-based nuclei to intensify the hydration of Portland cement

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102014007599B4 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109437704A (en) * 2018-12-25 2019-03-08 中建西部建设新疆有限公司 A kind of floor heating concrete and preparation method thereof
CN110790528B (en) * 2019-11-28 2022-02-11 北京服装学院 Preparation method and application of micro-nano crystal nucleus composite material

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4317383C2 (en) * 1992-06-01 2000-07-06 Nippon Steel Corp Unshaped refractory casting material
DE69532044T2 (en) * 1994-12-08 2004-07-08 Hyperion Catalysis International, Inc., Cambridge FUNCTIONALIZED NANO TUBE

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4317383C2 (en) * 1992-06-01 2000-07-06 Nippon Steel Corp Unshaped refractory casting material
DE69532044T2 (en) * 1994-12-08 2004-07-08 Hyperion Catalysis International, Inc., Cambridge FUNCTIONALIZED NANO TUBE

Also Published As

Publication number Publication date
DE102014007599A1 (en) 2015-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2183194B1 (en) Single-phase hydraulic binder, methods for the production thereof and structural material produced therewith
DE2620865A1 (en) FIBER-REINFORCED, CEMENT-BASED, HYDRATED REACTION PRODUCT AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION
DE102005001101A1 (en) Self-leveling floor filler with improved surface smoothness
EP3106445B1 (en) Method for the preparation of highly reactive cements
DE102007040349B4 (en) Mineral binder and a process for its preparation
EP2676943B2 (en) Method for producing a Belite cement with high reactivity and low calcium/silicate ratio
EP1713744A1 (en) Water-based coagulating and hardening accelerator for hydraulic binders and method for the production thereof
DE1925358B2 (en) Mortar made from aggregate, optionally a fine-grain filler and a synthetic resin-based binder
WO2008098962A2 (en) Silicic acid-containing solidification and setting accelerator for hydraulic binders, and method for the production thereof
AT517304A1 (en) concrete composition
EP2746237A1 (en) Activator for cement
DE102014007599B4 (en) Use of carbon-based nuclei to intensify the hydration of Portland cement
EP0519155B1 (en) Process of manufacturing of sprayable concrete and morton by using an additive
DE2255501C3 (en) Expanding cement additive and process for its manufacture
EP2695865B1 (en) Mineral adhesive agent and method for its manufacture
DE102015121553B4 (en) Process for the production of aerated concrete and aerated concrete
CH713947B1 (en) Uncalcined cementitious compositions, uncalcined concrete compositions, uncalcined concrete and methods of making them.
DE102017006168A1 (en) NON-CALCINED CEMENT OILS COMPOSITIONS, NONCALCINATED CONCRETE COMPOSITIONS, NONCALCINATED CONCRETE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE2736512C3 (en) Process for the production of concrete bodies and their use
DE1240457B (en) Process for the production of mortar with aqueous silica sol as a binder
EP3717437B1 (en) Cementitious binder mixture and construction material
DE3716729A1 (en) METHOD FOR THE PRODUCTION OF CARBON-BASED MOLDED PARTS CONTAINING MINERAL FIBERS
DE293124C (en)
DE102019214460A1 (en) Cement, method of making cement and method of making concrete
DE3346120A1 (en) FLOWED PERLITE

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R082 Change of representative

Representative=s name: GOTTFRIED, HANS-PETER, DIPL.- ING., DE

R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee