DE10201355A1 - Unterstützte chemische und thermomechanische Eigenschaften von feuerfesten Schlüsselbauteilen und Auskleidungen unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Wirkungsmechanismen - Google Patents

Unterstützte chemische und thermomechanische Eigenschaften von feuerfesten Schlüsselbauteilen und Auskleidungen unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Wirkungsmechanismen

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Abstract

Die Erfindung betrifft keramische Schlüsselbauteile oder keramische Auskleidungen oder keramische Schutzschichten von Aggregaten in der Metallurgie, Chemie, Müllverbrennungstechnologie oder Zementindustrie, die elektrisch leitende keramische Werkstoffe beinhalten mit oder ohne metallischen Zusätzen. Die elektrische Leitung kann auf einer überwiegend Elektronenleitung oder auf einer überwiegend Ionenleitung oder einer Mischung davon basieren. Unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Wirkungsmechanismen werden die chemischen Eigenschaften dieser keramischen Komponenten oder Schutzschichten in Kontakt mit Schmelzen oder Gasen oder Feststoffteilchen so eingestellt, dass die Korrosions- und Erosionseigenschaften verbessert werden. Zusätzlich kann durch eine elekrische Erwärmung die Thermoschockbeanspruchung gemildert werden und die elektrisch leitenden keramischen Komponenten oder Schutzschichten können den metallurgischen oder chemischen Prozess energietechnisch und/oder reaktionstechnisch und/oder sensortechnisch und/oder qualitätstechnisch unterstützen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Verfahren, Anordnungen, Werkstoffe und Anwendungen von keramischen Schlüsselbauteilen oder keramischen Auskleidungen oder keramischen Schutzschichten von Aggregaten (z. B. Pfannen, Elektroöfen) in der Metallurgie die aus elektrisch leitenden (bei der Anwendungstemperatur) keramischen Werkstoffen bestehen mit oder ohne metallischen Zusätzen. Erfindungsgemäß werden unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Wirkungsmechanismen die chemischen Eigenschaften dieser keramischen Komponenten oder Schutzschichten in Kontakt mit Schmelzen oder Gasen oder Feststoffteilchen so eingestellt, dass die Korrosions-, Erosions- und Benetzungseigenschaften verbessert werden. Zusätzlich wird durch eine elektrische Erwärmung die Thermoschockbeanspruchung gemildert und die elektrisch leitenden keramischen Komponenten oder Schutzschichten können den metallurgischen oder chemischen Prozess energietechnisch und/oder reaktionstechnisch und/oder sensortechnisch unterstützen. Ihre technischen Vorteile unter Stromzuführung können auch in der Chemie. Müllverbrennungstechnologie oder Zementindustrie Einsatz finden.
  • In den letzten 20 Jahren ist die Technik der Stahlerzeugung und der Stahlverarbeitung durch eine rasante Entwicklung gekennzeichnet. Zu den herausragenden Meilensteinen der Entwicklung zählen beispielsweise die Elektrostahlerzeugung, neue kombinierte Behandlungsverfahren der Sekundärmetallurgie und die Einführung von Ministahlwerken und integrierte Verfahren, wie das Dünnbrammen- und Bandgießen.
  • Feuerfestkeramiken erweisen sich in den Anlagen der Sekundärmetallurgie und besonderes bei den Gießtechnologien als unerlässliche Schlüsselbauteile mit kombinierten Funktionsprofilen. Durch die Erhöhung der Produktivität und die Kombination von basischen und sauren Behandlungsschritten in einem Aggregat werden verstärkte Anforderungen an die Keramikteile gestellt. Es sind Werkstoffe mit sogenannten amphoteren Eigenschaften gefragt (dass bedeutet, sie sollen korrosionsbeständig sowohl gegen saure als auch gegen basische Metall/Schlackesysteme sein). Zusätzlich werden bei den endabmessungsnahen Gießtechnologien neue, aggressivere Hochgießgeschwindigkeitspulver eingesetzt und monolithische Gießkomponenten (Tauchausgüsse. Schattenrohre. Auslaufrinnen usw.) mit dünnen Wandstärken sind wegen der speziellen Gießbedingungen gefragt.
  • Die Feuerfestkeramiken müssen in Kombination mit geeigneten Formgebungsverfahren eine Reihe von Anforderungen erfüllen, insbesondere:
    • - Überlegene Korrosions- und Erosionsbeständigkeit in Stahl und in Stahl/Behandlungs- oder Gießschlacke-Systemen,
    • - ausreichende Thermoschockbeständigkeit in Kombination mit geeigneten Aufheizmethoden zum Vorheizen, tun Prozessabläufe wie z. B. den Stahlanguss, das Gasspülen oder weitere Stahlbehandlungen zu überleben und
    • - möglichst keine geometrische Änderung im Gießkanal, kein Zusetzen oder Zuwachsen des Gießkanals, kein Clogging zulassen.
  • Dabei übt die Art der Benetzung der keramischen Werkstoffe gegenüber Stahl und Stahl/Schlacke-Systemen eine große Wirkung auf das Korrosions-, Erosions- und Clogging- Verhalten aus. Dieses Verhalten wird maßgeblich durch die stofflichen Merkmale der angreifenden Schlacken bzw. Schmelzen, aber auch durch die stofflichen sowie Gefügeeigenschaften der feuerfesten Werkstoffe beeinflusst. Eine geringe Benetzung, die durch einen großen Kontaktwinkel gegeben ist, führt immer zu weniger intensiver Korrosion. Bei Messungen des Benetzungsverhaltens in sogenannten Erhitzungsmikroskopen ist die zeitliche Änderung des Benetzungswinkels bis zur Einstellung eines konstanten Wertes von großer technologischer Bedeutung, insbesondere während der Stahlangussphase. Eine besonders günstige Bedingung geringer Benetzung ergibt sich in Kontakt von silikatischen Schlacken und metallischen Schmelzen mit Kohlenstoff.
  • In den letzten 10 Jahren wurden Versuche unternommen, an Stelle der klassischen kohlenstoffgebundenen Feuerfestwerkstoffe (sehr gute Thermoschockeigenschaften, geringe Benetzbarkeit), kohlenstofffreie oxidische oder nichtoxidische Feuerfestwerkstoffe mit besonderen physikalischen, chemischen, thermischen, elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften einzusetzen, um neue Stahlprozesse (z. B. Bandgießen) und neue Stahlqualitäten (Ultra low carbon Stähle) zu realisieren und konventionelle Stahltechnologien effizienter zu gestalten.
  • Solche Werkstoffe sind z. B. Zirkondioxidwerkstoffe aus der technischen Keramik (Anedris, C. G., Pfaff, E. M, Maier, H. R., "Fine grained Mg-PSZ ceramics ceramics with titania and alumina or spinel additions for near net shape steel processing", J. Eur. Cer. Soc. 20 (2000), 1729-1737). Niedrig poröse, feinkörnige MgO-teilstabilisierte-Zirkondioxidwerkstoffe besitzen eine hervorragende Korrosions- und Erosionsbeständigkeit gegenüber Stahl und Stahl/Schlacke-Angriffen wechselnder Basizität und werden als moderne Feuerfestwerkstoffe bei Gießeinleitungssystemen und Schiebersystemen favorisiert (konventioneller Strangguss. Dünnbrammengießtechnik). Aufgrund des oftmals unzulänglichen Thermoschockverhaltens werden niedrig poröse, teilstabilisierte Zirkondioxidwerkstoffe bisher nur bei überwiegender Korrosionsbeanspruchung kombiniert mit Vorheizen eingesetzt. Die Offenlegungsschrift DE 199 38 752 A1 setzt sich mit der Problematik der Einstellung bestimmter Mikrogefüge (monoklin/tetragonal/kubisch) durch eine in situ Spinellerzeugung zur Steuerung des Thermoschockverhaltens auseinander (Aneziris, C. G., Pfaff E. M, Maier, H. R., "Verfahren zur Herstellung eines Keramikwerkstoffs auf Basis Zirkondioxid ", Offenlegungsschrift DE 199 38 752 A1, 22.2. 2001).
  • Zu den besonderen Eigenschaften von teilstabilisierten Zirkondioxidwerkstoffen zählen die Sauerstoffionenleitfähigkeit ab ca. 400°C und die elektronische Leitfähigkeit ab ca. 1000°C, (Weppner, W, "Eigenschaften und Anwendung von Zirconiumdioxid als Festelektrolyt", Goldschmidt informiert 2/83 Nr. 59, 16-26). Das durch Dotierung in der kubischen CaF2-Struktur stabilisierte Zirkondioxid ist heute der am besten charakterisierte und in der praktischen Anwendung führende Feststoffelektrolyt. Die durch hohe Leerstellenkonzentration im Sauerstoffteilgitter erzeugte Sauerstoffionenleitung ist praktisch unabhängig vom Sauerstoffpartialdruck und wird ab ca. 400°C aktiviert. Dagegen ändert sich die Leitfähigkeit der als Minoritätsladungsträger vorliegenden Überschuss- und Defektelektronen mit pO2 -1/4 bzw. pO2 -1/4. Das Merkmal der geringen Leitfähigkeit der elektronischen Ladungsträger ist die geringe Beweglichkeit dieser Teilchen, die erst ab 1000°C zu einer elektronischen Leitung führen können. Bei sehr niedrigen Sauerstoffpartialdrücken (10-20-10-30 atm) übersteigt die elektronische Leitfähigkeit die der Ionen um den Faktor 10. Bevor durch Anlegen einer Spannung der Sauerstoffpartialdruck an der negativen Elektrode so weit abgesenkt wird, dass eine Zersetzung stattfinden kann, erfolgt der Stromfluss überwiegend durch Elektronen ohne Beteiligung der zur Zersetzung führenden Ionenwanderung. Diese Eigenschaft der überwiegenden Elektronenleitung bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken hat sich auch durch Schwärzung des Elektrolyten (Zirconia blackening) bei Anlegen hoher Ströme bemerkbar gemacht. Die höchsten Ionenleitfähigkeiten werden durch Y2O3-Dotierungen erreicht. In erster Näherung gilt, dass die Ionenleitfähigkeit mit zunehmenden Y2O3- Gehalt steigt, da gleichzeitig auch die Konzentration der Sauerstoffleerstellen zunimmt bis zu einer bestimmten Defektkonzentration. Oberhalb dieser Grenze beeinflussen sich die Fehlstellen gegenseitig so stark, dass bei weiter zunehmender Defektkonzentration (> 10 mol% Y2O3) die Ionenleitfähigkeit reduziert wird. Bei der Zumischung des oxidischen Halbleiters TiO2 in Y2O3- oder MgO-stabilisierten Zirkondioxidwerkstoffen wird die Ionenleitfähigkeit herabgesetzt (der Einbau von zusätzlichen Defekten führt nicht zu einer Steigerung). TiO2 wird oft zur Steuerung des Stabilisierungsgrades beigemischt und ist auch häufig als Verunreinigung in den Rohstoffen enthalten.
  • Erfindungsgemäß können sowohl die Ionenleitfähigkeit als auch die Elektronenleitfähigkeit Auswirkungen auf das Benetzungsverhalten ausüben. Diese "stromunterstützte" Hochtemperaturbenetzbarkeit kann sowohl das Anti-Clogging-Verhalten von Zirkondioxidwerkstoffen verbessern (allgemein weist ZrO2 einen kleineren Benetzungswinkel in Stahl/Schacke-Systemen als BN auf), als auch zu einer noch niedrigeren Korrosions- und Erosions-Verschleißrate führen, mit oder ohne Bildung von unterstützenden Passivierungsschichten. Die Infiltrationsneigung und demzufolge der Korrosionsangriff der aggressiven Schlacken kann aufgrund der entstehenden elektrischen Felder herabgesetzt werden. Aufgrund eines noch besseren Verschleißverhaltens ergibt sich daraus die Möglichkeit, die Porositätsgrenzen der feinkörnigen Feuerfestkeramik bei gleichbleibender Korrosionsbeständigkeit zu erweitern und damit die Temperaturwechselbeständigkeit zu verbessern.
  • Erfindungsgemäß wird unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Wirkungsmechanismen die Korrosionsbeständigkeit der keramischen Werkstoffe je nach Anwendungsfall (sauere oder basische Behandlungsschlacke abwechselnd in einem Aggregat) in situ während des Prozesses angepasst. Diese Anpassung kann einerseits als Folge einer Änderung des Oberflächenchemismus und/oder der Benetzungseigenschaften der keramischen Werkstoffe mit oder ohne der Bildung von Reaktionsschichten oder Sauerstoffpassivierungsschichten auftreten, andererseits führt die Stromzuführung mit elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Wirkungsmechanismen zu einer örtlichen Änderung der Basizität und demzufolge zu einer Milderung der korrosiven Aggressivität des Metall/Schlackesystems in der Nähe der Feuerfestkeramik.
  • Eine der bekanntesten technischen Anwendungen von ionenleitenden Zirkondioxidwerkstoffen ist die so genannte Lambda-Sonde zur Gemischregelung von Kraftstoff und Luft im Kfz-Bereich bei der katalytischen Nachbehandlung des Abgases. Die technischen Grundwirkungsmechanismen sind für diese Erfindung von großer Bedeutung. Lambda-Sonden können nach dem so genannten Nernst-Prinzip (elektrochemische Messung einer elektromotorischen Kraft an einer Zelle aufgrund eines Sauerstoffgefälles, nach der thermodynamischen Theorie stromlos) und nach dem Grenzstromprinzip (Anlegen einer Spannung/Stromzuführung und Sauerstoffpumpen von der Kathode zur Anode) arbeiten (Wiedenmann. H-M u. a., "ZrO2-Lambda-Sonden für die Gemischregelung im Kraftfahrzeug". Sonderdruck aus Hanno Schaumburg (Hrsg.), Sensoranwendungen, B. G. Teubner Stuttgart 1995).
  • Unter der Wirkung einer elektrischen Spannung (Grenzstromprinzip) wurden bei EMPA in Zürich Aktiviöten-Fügeversuche ionenleitender ZrO2-Keramik mit metallischem Ni- Partner durchgeführt (Fritsche, B., Feichtinger, H., Kostorz, G., Satir, A., "Fügen von ionenleitender Keramik unter der Wirkung einer elektrischen Spannung", EMPA, Projekte/Berichte 1997, Zürich 1997). An der Grenzfläche der Kathode wird die Sauerstoffaktivität so weit erniedrigt, dass es zu einer Zersetzung der Keramik und zur Bildung intermetallischer NiXZrY-Phasen kommt. An der anderen Grenzfläche diffundieren die Sauerstoffionnen zur Anode und reagieren mit dem metallischen Nickel zu NiXOY.
  • Im Patent der Daido Steel Company werden ZrO2-Heizelemente vorgeführt, die in speziellen widerstandsbeheizten Öfen eingesetzt werden ("Widerstandsbeheizte elektrische Öfen für hohe Temperaturen", Patent Nr. 225809, 509882/0700, DAIDO STEEL, Japan and ANVAR (Frankreich), 1975). Dabei wird die über 1000°C gute elektrische Leitfähigkeit der Zirkondioxidwerkstoffe genutzt, um hohe Temperaturen bis 2000°C in oxidischen Atmosphären zu realisieren. Die Problematiken der Platin- Stromübergänge, des konventionellen Aufheizens zur Aktivierung der elektronischen Leitung und der thermischen ZrO2-Destabilisierung beim mehrmaligen Aufheizen werden ausführlich diskutiert.
  • Eine weitere interessante Werkstoffgruppe sind die Nitride auf der Basis von Bornitrid (BN) oder Titannitrid (TiN), die zwar eine geringe Auflösung im Stahl aufweisen, aber aufgrund ihrer schlechten Benetzbarkeit eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit gegenüber Schlacke-Systemen besitzen. Die Auflösung von BN in flüssigem Stahl übersteigt die von TiN um einen Faktor 10. Die geringe Auflösung der Nitride in Stahlschmelzen wird häufig auf die Oxidation der Keramik vom Sauerstoff des Stahls und auf die begleitende Zersetzung zurückgeführt. Zukünftige Anwendungen im Horizontalstrangguss oder Auslaufdüsen beim Bandgießen belegen das Innovationspotenzial dieser Werkstoffe.
  • Erfindungsgemäß werden die elektrischen Eigenschaften von Titannitrid- Feuerfestwerkstoffen als Basis für verbesserte chemische Hochtemperatureigenschaften (insbesondere für eine geringere Auflösung des Titannitrids) in Stahlschmelzen genutzt.
  • Erfindungsgemäß werden drei unterschiedliche elektrische Schaltungen realisiert:
    • a) Eine reine elektrische Ankopplung von elektrisch leitenden Keramiken im Temperaturanwendungsbereich, überwiegend Keramik/Metall-Abstoßung nach Coulomb.
    • b) Eine elektrochemische Ankopplung (Bau einer elektrochemischen Zelle mit oder ohne Referenzpulver) von ionenleitenden keramischen Feststoffelektrolyten im Temperaturanwendungsbereich, Sauerstoffleitung nach dem Grenzstrom- und/oder Nernst-Prinzip, überwiegend Änderung der Oberflächenbeschaffenheit des Keramikelektrolyten mit oder ohne Bildung von Sauerstoff-Passivierungsfilmen oder Reaktionsschichten.
    • c) Eine elektromagnetische Ankopplung einer Sandwich-Bauweise bestehend aus einer elektrisch leitenden Keramik, beschichtet mit dünnen, korrosionsbeständigen Keramikisolierschichten, überwiegend elektromagnetische Abstoßung Keramik/Metall nach Maxwell.
  • Hierbei ist zu unterstreichen, dass bei der Realisierung einer elektromagnetischen Ankopplung für besondere Anwendungen wie z. B. elektromagnetische Bremse in Tauchausgusssystemen oder bei der Erwärmung von Induktionsöfen hohe Ströme benötigt werden. Die Realisierung einer solchen Schaltung steht nicht im Vordergrund. Eines der Hauptziele dieser Erfindung ist die Wirkung von schwachen elektromagnetischen Feldern auf das Benetzungsverhalten. Von großer Bedeutung ist dabei die Tatsache, dass nach Maxwell auch bei einer einfachen elektrischen Ankopplung ein begleitendes elektromagnetisches Feld um den elektrischen Leiter entsteht.
  • Werkstoffseitig werden erfindungsgemäß folgende Werkstoffe oder Werkstoffkombinationen für die unterschiedlichen Anwendungen eingesetzt:
    • a) In der Eisen/Stahlmetallurgie:
      Zirkondioxid oder Titandioxid oder Kohlenstoff oder Graphit oder Titannitrid oder Aluminiumnitrid oder Siliziumkarbid oder Titandiborid oder Zirkondiborid oder Wolframkarbid oder Gläser mit Halbleitereigenschaften oder Oxide mit Spinell- oder Perovskitstrukturen oder Ferrite oder Mischungen davon, mit oder ohne oxidische oder nichtoxidische Zusätze zur Einstellung des elektrischen Widerstandes und/oder der Porosität und/oder der Oberflächenrauhigkeit und/oder besonderer Phasenverhältnisse.
    • b) In der Nichteisenmetallurgie, Chemie, Müllverbrennungstechnologie und Zementindustrie:
      Zirkondioxid oder Titandioxid oder Calciumfluorid oder Lanthanchromid oder Kohlenstoff oder Graphit oder Titannitrid oder Aluminiumnitrid oder Siliziumkarbid oder Titandiborid oder Zirkondiborid oder Wolframkarbid oder Gläser mit Halbleitereigenschaften oder photochemische Gläser oder Oxide mit Spinell- oder Perovskitstrukturen oder Ferrite oder Mischungen davon, mit oder ohne oxidische oder nichtoxidische Zusätze zur Einstellung des elektrischen Widerstandes und/oder der Porosität und/oder der Oberflächenrauhigkeit und/oder besonderer Phasenverhältnisse.
  • Erfindungsgemäß können für beide Anwendungsbereiche die keramischen Werkstoffe aus kohlenstoffgebundenen Werkstoffverbunden oder kohlenstoffgebundenen Verbundwerkstoffen bestehen.
  • Weiterhin können die keramischen Werkstoffen zur Erzielung von besonderen Funktionseigenschaften mit metallischen Leitern oder Halbleitern oder Ferromagneten insbesondere auf der Basis von Eisen oder Nickel oder Molybdän oder Wolfram oder Platin oder Silber oder Aluminium oder Kupfer oder Silizium oder Mischungen davon in besonderen Strukturbauweisen angeordnet werden oder in den keramischen Werkstoffen als Zusätze zugegeben werden.
  • Zur Erzielung von besonderen Phasenverhältnissen (monoklin/tetragonal/kubisch) können die keramischen Werkstoffen auf der Basis von Zirkondioxid mit Oxiden wie z. B. Yttriumoxid oder Magnesiumoxid oder Calciumoxid oder Ceroxid oder Mischungen davon stabilisiert, oder mit Oxiden wie z. B. Eisenoxid oder Siliziumdioxid oder Titandioxid oder Aluminiumoxid oder Mischungen davon destabilisiert werden.
  • Mit der vorgestellten Erfindung werden schwerpunktmäßig folgende chemische und metallurgische Systemlösungen großer wirtschaftlichen Bedeutung abgeleitet.
    • - Mit einer schalttechnischen Ankopplung (elektrisch und/oder elektrochemisch und oder elektromagnetisch) wird eine geringere Benetzbarkeit erreicht und die korrosive Aggressivität von Schlacken (Basizitätsanpassung) wird örtlich gemildert. Neue Systemlösungen sind bei dem konventionellen Strangguss und bei den so genannten endabmessungsnahen Gießverfahren möglich, insbesondere bei Schlüsselbauteilen, wie z. B. Auslaufdüsen. Tauchausgüssen und Gießkanälen mit speziellen Clogging- Problemen.
    • - Die Korrosionsbeständigkeit wird verbessert und die Auflösung von Nitriden herabgesetzt, so dass z. B. der Dauereinsatz von TiN-Werkstoffen oder TiN- Werkstoffen mit BN-Zusätzen in Stahlschmelzen garantiert wird.
    • - Die Porositätsgrenzen für eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit können erweitert werden, so dass eine akzeptable Thermoschockbeständigkeit mit erhöhter Porosität oder Mikroporosität gewährleistet wird. Das Gießen mit kohlenstofffreien Oxid-Werkstoffen für neue Ultra-low carbon Stahlqualitäten kann damit realisiert werden.
  • Erfindungsgemäß wird durch die Einführung von intelligent-gesteuerten Funktions- Feuerfestkeramiken der - mit konventioneller Technik - häufig unüberwindbaren Limitierungsgrenzen bei der Metallerzeugung, -behandlung, -formgebung und -verarbeitung erwidert. Das weitere Potential der Erfindung wird anhand von Schieberplattenverschlusssystemen, Spülkegelsystemen und Stopfensystemen demonstriert. Der Einsatz von Schieberverschlusssystemen hat in den letzten Jahrzehnten neue Prozesstechnologien bei der Stahlerzeugung ermöglicht. Durch die Pfannenmetallurgie werden Stahlveredelungsverfahren wie das Entgasen, Entschwefeln, Legieren. Spülen und Frischen in die Pfanne verlagert. Die daraus resultierende höhere Stahltemperatur und längere Verweilzeiten des flüssigen Stahls in der Pfanne verschärft die Bedingungen für Pfannenabstichsysteme. Herkömmliche Stopfensysteme erfüllen nicht mehr das Anforderungsprofil (durch erhöhten Korrosionsangriff wird die Schließung nicht mehr gewährleistet). Es werden überwiegend Schieberverschlusssysteme eingesetzt.
  • Mit einem Schieberverschlusssystem wird die Strömung vom flüssigen Stahl gedrosselt oder gestoppt. So ist der Schieberverschluss für Gießpfannen und Verteiler nicht nur ein Dosierventil, sondern gleichzeitig ein Sicherheitssystem, um den Stahlfluss jederzeit stoppen zu können. Dabei muss eine Stickstoff oder Sauerstoffaufnahme vermieden werden. Die verschiedenen Schiebersysteme werden nach der Bewegungsrichtung der Platten in Drehschieberverschlüsse, Schwenkerverschlüsse und Linearschieberverschlüsse unterteilt.
  • Schieberverschlusssysteme unterliegen aufgrund thermischer, chemischer und erosiver Beanspruchung einem intensiven Verschleiß. Thermoschockbeanspruchungen treten beim Stahlanguss und beim Öffnen und Schließen des Schiebers auf. Beim Öffnen steigt die Wandtemperatur an der Öffnung erheblich an, während die Plattenmitte und der Plattenrand noch die Ausgangstemperatur von ca. 400°C aufweisen. Die thermische Ausdehnung der heißen Bereiche wird durch die sich weniger dehnenden kalten Bereiche behindert, und es entstehen thermisch induzierte Spannungen, die beim Überschreiten der Festigkeit des Bauteils zu überwiegend radialen Rissen führen. Beim Schließen des Schiebers entstehen ähnliche Temperaturgradienten, die zu Abplatzungen und Rissen führen. Durch die hohen Temperaturen bis 1600°C, die hohen Gießgeschwindigkeiten (Erosion) und durch den korrosiven Angriff des flüssigen Stahls sowie der Schlacke (am Ende des Gusses), kommt es zur Schlackeninfiltration, zum Verlust des intergranularen Kontaktes und zu partiellen Auflösungen der Matrix. Beim mehrmaligen Öffnen des Schiebers setzten sich Stahl- und Schlackenpartikel zwischen die Platten, erstarren und beschädigen mechanisch bei weiteren Schieberbewegungen die Plattenoberflächen. Beim Drosseln des Stahlflusses wird eine Kante der Schieberplattenöffnung stark erosiv beansprucht. Dabei werden Abrundungen und Abplatzungen beobachtet. Die heutigen Werkstoffansätze basieren auf kohlenstoffgebundener Tonerde mit SiO2-, SiC- und ZrB2-Zusätzen und auf keramisch gebundenen Zirkondioxidsilikaten. Dabei ist zu unterstreichen, dass ein bezüglich der chemischen und erosiven Resistenz verbesserter, dichter Werkstoff ungünstige thermomechanische Eigenschaften aufweist. Ein poröser, thermoschockbeständiger Werkstoff ist dagegen sehr korrosions- und erosionsempfindlich.
  • Erfindungsgemäß werden elektrisch leitende Werkstoffe oder Werkstoffe mit elektrisch leitenden Zusätzen (bei der Anwendungstemperatur) eingesetzt, die unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Wirkungsmechanismen folgende Anforderungen/Ziele erfüllen:
    • a) Verbesserte Korrosions- und Erosionseigenschaften werden erreicht.
    • b) Nach Ablauf des Metallgusses bleibt kein Metall zwischen den Schieberplatten anhängend.
    • c) Die Schieberplatten können elektrisch vorgewärmt werden.
  • Spülkegel haben sich in der Pfannenmetallurgie seit ca. 20 Jahren fest etabliert. Es existieren Spülkegel mit gerichteter Porosität. Spülkegel mit ungerichteter Porosität und Funenspüler, die eine seitliche Passage des Gasstroms gewährleisten.
  • Thermoschockmäßig wird der Spülkegel durch die Zuführung des kalten Gases beansprucht. Außer Korrosions- und Erosionserscheinungen durch den Stahl, seine Legierungen und die metallurgischen Reaktionsadditiven, kann die restliche Behandlungsschlacke gemischt mit Metallresten nach der Stahlentnahme das Spülkegelmaterial benetzen, korrosiv angreifen und die Funktionsporen oder gerichteten Funktionsöffnungen schließen. Bei einem eventuellen Spülkegelwechsel ist durch ein Erkalten der Pfannenauskleidung Riss-Gefahr vorhanden.
  • Erfindungsgemäß werden bei Spülkegeln unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektromagnetischen und/oder elektrochemischen Wirkungsmechanismen folgende Anforderungen/Ziele erfüllt:
    • a) Verbesserte Korrosions- und Erosionseigenschaften werden erreicht.
    • b) Die funktionellen Kanäle und/oder Porenräume des Spülkegels werden nach Ablauf der Metallbehandlung nicht durch Metall/Schlackereste zugesetzt, oder wenn die zugesetzt werden führt eine elektrische Erwärmung zur Metall/Schlackebefreiung.
    • c) Die Spülkegel können hinsichtlich Thermoshock elektrisch vorgewärmt werden.
  • Stopfensysteme werden seit mehr als 40 Jahren insbesondere bei Pfannen eingesetzt. Sie bestehen aus einem Fingerstopfen und einem Stopfenring. Die Schließung erfolgt mechanisch. Da das Verschließen nach einem Stahlguss nicht immer garantiert wird, werden Stopfensysteme sicherheitstechnisch mit Schiebersystemen kombiniert.
  • Erfindungsgemäß werden bei Stopfenverschlusssystemen unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektromagnetischen und/oder elektrochemischen Wirkungsmechanismen folgende Anforderungen/Ziele erfüllt:
    • a) Verbesserte Korrosions- und Erosionseigenschaften werden erreicht.
    • b) Die funktionellen Verschlussoberflächen des Stopfensystems bleiben von Metall/Schlackeresten freigestellt.
    • c) Die Verschlusseigenschaften werden verbessert und können elektrisch gesteuert werden.
  • Erfindungsgemäß können unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektromagnetischen und/oder elektrochemischen und/oder kapazitiven Wirkungsmechanismen Verschleißfrüherkennungssysteme für die keramischen Komponenten und Sensorsysteme für den metallurgischen und/oder chemischen Prozess angeschaltet werden. Diese Sensorsysteme würden wie z. B. die gewöhnlichen Sauerstofffingersonden arbeiten, aber mit dem großen Vorteil einer kontinuierlichen Dauermessung während des gesamten Prozessablaufs. Zusätzlich kann durch den Einsatz der elektrisch leitenden (bei der Anwendungstemperatur) keramischen Komponenten der metallurgische oder chemische Prozess energietechnisch (z. B. Einbringung von Wärme) und/oder reaktionstechnisch (z. B. als Elektroden bei Elektrolyse-Prozessen) unterstützen.
  • Für eine überwiegend elektromagnetische Wirkung werden erfindungsgemäß folgende Bauweisen mit werkstofftechnischen und verfahrenstechnischen Elementen präsentiert:
    • ZrO2-Sandwichbauweise
  • Die Sandwich-Zirkondioxidvariante, bestehend aus einem elektrisch leitenden Substrat und aus einer aufgebrachten Isolierschicht, wird folgendermaßen gefertigt:
    • a) Werkstofftechnisch
      • - Elektrisch leitendes (bei der Anwendungstemperatur) Substrat aus einer Y2O3- teilstabilisierten-Zirkondioxidkeramik mit hohem kubischen Anteil.
      • - Isolierschicht aus einem MgO-teilstabiliserten-Zirkondioxid mit hohem monoklinen Anteil.
    • b) Verfahrenstechnisch
      • - Herstellung des Substrats mittels der Schlickergusstechnik oder Presstechnik.
      • - Aufbringung der Schicht auf das grüne oder weißgebrannte Substrat mittels Sprühen mit einer Sprühpistole.
  • Mittels organischen und anorganischen Additiven werden die Schwindungen der Sandwichkomponenten für einen erfolgreichen Sinterbrand angepasst und mit speziellen Phasenverhältnissen ihre thermische/mechanische Eigenschaften für den Anwendungsfall eingestellt.
    • z. B. Titannitrid-Sandwichbauweise
    • a) Werkstofftechnisch
      • - Elektrisch leitendes Substrat aus TiN
      • - Isolierschicht aus BN
    • b) Verfahrenstechnisch
      • - Direktpressen von pulvrigem TiN-Substrat und der BN-Trockenpulverschicht Oder
      • - Herstellung des TiN-Substrats mittels der Schlickergusstechnik oder Presstechnik.
      • - Aufbringung der BN-Schicht auf das grüne oder weißgebrannte Substrat mittels Sprühen mit einer Sprühpistole.
  • Die meisten Konzepte der Verbindungstechnik der elektrischen Keramikleiter mit Stromquellen basieren auf Erfahrungen aus der Verbindung von ZrO2-Heizelementen mit Platindrähten bei den widerstandsbeheizten Hochtemperaturöfen bis 2000°C. Nach einer üblichen Methode wird in jedes Ende der Heizelemente ein Loch gebohrt, und das eine Ende wird in das Loch eingeführt, worauf dieses mit einem elektrisch leitfähigen Zement gefüllt wird, um den Platinleiter mit dem Heizelement zu verbinden. Diese Vorgehensweise bietet sowohl verfahrenstechnische (Bohrung) als auch konstruktive Probleme an (die Platinexpansion führt zu Beschädigung der Zementmasse und der Keramik, die Kontaktverbindung kann versagen). Ein technisch etablierter Weg basiert auf Platinfolien und Metallpulver. Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus einer ringförmigen Folie aus Platin, die in ihrer Form den Enden des Heizelementes angepasst ist. Die Elektroden werden auf das Heizelement so aufgebracht, dass zwischen Elektroden und Heizelement niedrig schmelzendes elektrisch leitfähiges Pulver aufgebracht wird, was nach der Stromzuführung aufschmilzt und die Verbindung gewährleistet. Aufgrund der Platinexpansion und der Keramikexpansion wird der Kontakt sowohl aus der metallischen als auch aus der keramischen Seite unterstützt und gleichzeitig steht die Keramik unter Druckspannungen.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren, Anordnungen und Werkstoffe sind prädestiniert für Anwendungen in Müllverbrennungs-, Chemie- und Zementanlagen, insbesondere bei korrosiven Abläufen, wo der so genannte Alkalikreis eine dominierende Rolle spielt. Durch den Einbau von Alkalien in den keramischen Werkstoffen werden Phasenveränderungen verursacht, die zu Abplatzungen führen. Durch den Einsatz von elektrisch leitenden Werkstoffen (Keramiken oder Keramiken mit metallischen Zusätzen) können unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektromagnetischen und/oder elektrochemischen Wirkungsmechanismen die schädlichen Wirkungen des Alkaliangriffes unterdrückt werden.

Claims (15)

1. Auslaufdüsen, Schieberplatten, Stopfsysteme, Spülkegel, Tauchausgüsse, Kanäle und chemischbeständige und/oder feuerfestbeständige Auskleidungen und Schutzschichten von Aggregaten bestehend aus keramischen Werkstoffen mit besonderen elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Funktionseigenschaften für Anwendungen in der Metallurgie, in der Chemie, in Müllverbrennungsanlagen und in der Zementindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektromagnetischen und/oder elektrochemischen Wirkungsmechanismen die Korrosionsbeständigkeit und/oder die Erosionsbeständigkeit und/oder die Thermoschockbeständigkeit der keramischen Werkstoffe in Kontakt mit Schmelzen und/oder Gasen und/oder Feststoffteilchen verbessert werden, mit oder ohne Bildung von Reaktionsschichten und/oder Sauerstoffpassivierungsfilmen.
2. Nach Anspruch 1 Auslaufdüsen. Schieberplatten, Stopfsysteme, Spülkegel. Tauchausgüsse. Kanäle und chemischbeständige und/oder feuerfestbeständige Auskleidungen und Schutzschichten bestehend aus keramischen Werkstoffen mit besonderen elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Funktionseigenschaften für Anwendungen in der Metallurgie, in der Chemie, in Müllverbrennungsanlagen und in der Zementindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektromagnetischen und/oder elektrochemischen Wirkungsmechanismen die Benetzungseigenschaften der keramischen Werkstoffe in Kontakt mit Schmelzen und/oder Gasen und/oder Feststoffteilchen elektrisch gesteuert werden können, mit oder ohne Bildung von Reaktionsschichten und/oder Sauerstoffpassivierungsfilmen.
3. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2 Auslaufdüsen, Schieberplatten, Stopfsysteme. Spülkegel, Tauchausgüsse, Kanäle und chemischbeständige und/oder feuerfestbeständige Auskleidungen und Schutzschichten bestehend aus keramischen Werkstoffen mit besonderen elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Funktionseigenschaften für Anwendungen in der Metallurgie, in der Chemie, in Müllverbrennungsanlagen und in der Zementindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Werkstoffe aus Zirkondioxid oder Titandioxid oder Calciumfluorid oder Lanthanchromid oder Kohlenstoff oder Graphit oder Titannitrid oder Aluminiumnitrid oder Siliziumkarbid oder Titandiborid oder Zirkondiborid oder Wolframkarbid oder Gläser mit Halbleitereigenschaften oder photochemische Gläser oder Oxide mit Spinell- oder Perovskitstrukturen oder Ferrite oder Mischungen davon, mit oder ohne oxidischen oder nichtoxidischen Zusätzen zur Einstellung des elektrischen Widerstandes und/oder der Porosität und/oder der Oberflächenrauhigkeit und/oder besonderer Phasenverhältnisse bestehen können.
4. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 Auslaufdüsen, Schieberplatten. Stopfsysteme. Spülkegel, Tauchausgüsse, Kanäle und chemischbeständige und/oder feuerfestbeständige Auskleidungen und Schutzschichten bestehend aus keramischen Werkstoffen mit besonderen elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Funktionseigenschaften für Anwendungen in der Metallurgie, in der Chemie, in Müllverbrennungsanlagen und in der Zementindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Werkstoffe aus kohlenstoffgebundenen Werkstoffverbunden oder kohlenstoffgebundenen Verbundwerkstoffen bestehen können.
5. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 Auslaufdüsen, Schieberplatten, Stopfsysteme, Spülkegel, Tauchausgüsse, Kanäle und chemischbeständige und/oder feuerfestbeständige Auskleidungen und Schutzschichten bestehend aus keramischen Werkstoffen mit besonderen elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Funktionseigenschaften für Anwendungen in der Metallurgie, in der Chemie, in Müllverbrennungsanlagen und in der Zementindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Werkstoffe in Kombination mit elektrisch isolierenden Werkstoffen, wie Bornitrid oder Siliziumnitrid oder Aluminiumoxid oder Magnesiumaluminatspinell oder Aluminiumtitanat oder Mischungen davon zur Erzielung von besonderen elektrischen und/oder elektromagnetischen und/oder elektrochemischen Wirkungsmechanismen in Sandwichbauweisen angeordnet werden.
6. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 Auslaufdüsen. Schieberplatten, Stopfsysteme. Spülkegel, Tauchausgüsse, Kanäle und chemischbeständige und/oder feuerfestbeständige Auskleidungen und Schutzschichten bestehend aus keramischen Werkstoffen mit besonderen elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Funktionseigenschaften für Anwendungen in der Metallurgie, in der Chemie, in Müllverbrennungsanlagen und in der Zementindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Werkstoffe zur Erzielung von besonderen Funktionseigenschaften mit metallischen Leitern oder Halbleitern oder Ferromagneten insbesondere auf der Basis von Eisen oder Nickel oder Molybdän oder Wolfram oder Platin oder Silber oder Aluminium oder Kupfer oder Silizium oder Mischungen davon in besonderen Strukturbauweisen angeordnet werden oder diese den keramischen Werkstoffen als Zusätze zugegeben werden.
7. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 Auslaufdüsen, Schieberplatten, Stopfsysteme, Spülkegel, Tauchausgüsse, Kanäle und chemischbeständige und/oder feuerfestbeständige Auskleidungen und Schutzschichten bestehend aus keramischen Werkstoffen mit besonderen elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Funktionseigenschaften für Anwendungen in der Metallurgie, in der Chemie, in Müllverbrennungsanlagen und in der Zementindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Werkstoffe auf der Basis von Zirkondioxid mit Oxiden auf der Basis von Yttriumoxid oder Magnesiumoxid oder Calciumoxid oder Ceroxid oder Mischungen davon zur Erzielung von besonderen Phasenverhältnissen monoklin/tetragonal/kubisch stabilisiert werden.
8. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 Auslaufdüsen. Schieberplatten, Stopfsysteme. Spülkegel, Tauchausgüsse, Kanäle und chemischbeständige und/oder feuerfestbeständige Auskleidungen und Schutzschichten bestehend aus keramischen Werkstoffen mit besonderen elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Funktionseigenschaften für Anwendungen in der Metallurgie, in der Chemie, in Müllverbrennungsanlagen und in der Zementindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Werkstoffe auf der Basis von Zirkondioxid mit Oxiden auf der Basis von Eisenoxid oder Siliziumdioxid oder Titandioxid oder Aluminiumoxid oder Mischungen davon zur Erzielung von besonderen Phasenverhältnissen monoklin/tetragonal/kubisch destabilisiert werden.
9. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 Schieberplatten bestehend aus keramischen Werkstoffen mit besonderen elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Funktionseigenschaften für Anwendungen in der Metallurgie, dadurch gekennzeichnet, dass unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Wirkungsmechanismen nach Ablauf des Metallgusses kein Metall und/oder Schlacke zwischen den Platten anhängend bleibt.
10. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 Spülkegel bestehend aus keramischen Werkstoffen mit besonderen elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Funktionseigenschaften für Anwendungen in der Metallurgie, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Kanäle und/oder Porenräume des Spülkegels unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektromagnetischen und/oder elektrochemischen Wirkungsmechanismen nach Ablauf der Metallbehandlung nicht permanent durch Metall- und/oder Schlackenreste zugesetzt werden.
11. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 Stopfsysteme bestehend aus keramischen Werkstoffen mit besonderen elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Funktionseigenschaften für Anwendungen in der Metallurgie, dadurch gekennzeichnet, dass unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektromagnetischen und/oder elektrochemischen Wirkungsmechanismen die funktionellen Verschlussoberflächen des Stopfensystems von Metall- und/oder Schlackenresten freigestellt bleiben.
12. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 Stopfsysteme bestehend aus keramischen Werkstoffen mit besonderen elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Funktionseigenschaften für Anwendungen in der Metallurgie, in der Chemie, in Müllverbrennungsanlagen und in der Zementindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass unter Stromzuführung und/oder mit der Wirkung von elektrischen und/oder elektromagnetischen Feldern die Verschlusseigenschaften des Stopfensystems unterstützt und elektrisch gesteuert werden können.
13. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 Auslaufdüsen, Schieberplatten, Stopfsysteme. Spülkegel, Tauchausgüsse. Kanäle und chemischbeständige und/oder feuerfestbeständige Auskleidungen und Schutzschichten bestehend aus keramischen Werkstoffen mit besonderen elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Funktionseigenschaften für Anwendungen in der Metallurgie, in der Chemie, in Müllverbrennungsanlagen und in der Zementindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektromagnetischen und/oder elektrochemischen und/oder kapazitiven Wirkungsmechanismen Verschleißfrüherkennungssysteme für die keramischen Komponenten und Sensorsysteme für den metallurgischen und/oder chemischen Prozess eingeschaltet werden können.
14. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 Auslaufdüsen. Schieberplatten, Stopfsysteme. Spülkegel, Tauchausgüsse, Kanäle und chemischbeständige und/oder feuerfestbeständige Auskleidungen und Schutzschichten bestehend aus keramischen Werkstoffen mit besonderen elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Funktionseigenschaften für Anwendungen in der Metallurgie, in der Chemie, in Müllverbrennungsanlagen und in der Zementindustrie, dadurch gekennzeichnet dass unter Stromzuführung die keramischen Komponenten zur Thermoschockmilderung elektrisch vorgewärmt werden können.
15. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 Auslaufdüsen, Schieberplatten, Stopfsysteme. Spülkegel, Tauchausgüsse, Kanäle und chemischbeständige und/oder feuerfestbeständige Auskleidungen und Schutzschichten bestehend aus keramischen Werkstoffen mit besonderen elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Funktionseigenschaften für Anwendungen in der Metallurgie, in der Chemie, in Müllverbrennungsanlagen und in der Zementindustrie, dadurch gekennzeichnet dass unter Stromzuführung und/oder mit elektrischen und/oder elektrochemischen und/oder elektromagnetischen Wirkungsmechanismen die keramischen Komponenten den metallurgischen oder chemischen Prozess energietechnisch und/oder reaktionstechnisch und/oder qualitätstechnisch unterstützen können.
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