DE102013224874B4

DE102013224874B4 - Process for the covalent coating of polymers with at least partially nucleophilic chain ends, surface-coated substrate and possible uses

Info

Publication number: DE102013224874B4
Application number: DE102013224874.1A
Authority: DE
Inventors: Joachim Storsberg; Jörg Bohrisch
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2022-08-25
Anticipated expiration: 2033-12-05
Also published as: EP3077450A1; DE102013224874A1; WO2015082230A1

Abstract

Verfahren zur kovalenten Beschichtung von Oberflächen von Substraten, bestehend aus oder umfassend mindestens ein Polycarbonat und/oder Copolymere auf Basis von Polycarbonaten mit zumindest teilweise nukleophilen Kettenenden, welche durch Alkohol-, Amino- oder Thiolfunktionalitäten dargestellt werden, bei dem zumindest ein Bereich der Oberfläche oder die gesamte Oberfläche des Substrats mit einem Oxiran der allgemeinen Formel Iwobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kontaktiert und eine Pfropfpolymerisation des Oxirans auf das Polycarbonat durchgeführt wird.Process for the covalent coating of surfaces of substrates, consisting of or comprising at least one polycarbonate and / or copolymers based on polycarbonates with at least partially nucleophilic chain ends, which are represented by alcohol, amino or thiol functionalities, in which at least one area of the surface or contacting the entire surface of the substrate with an oxirane of general formula Iwherein R is selected from the group consisting of hydrogen or alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms; and graft polymerization of the oxirane onto the polycarbonate is carried out.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kovalenten Beschichtung von Oberflächen von Substraten aus Polymeren mit zumindest teilweise nucleophilen Kettenenden, bei dem die Oberfläche des Substrates mit einem Oxiran kontaktiert und eine Pfropfpolymerisation des Oxirans auf der Substrat-Oberfläche durchgeführt wird. Die Erfindung betrifft zudem ein entsprechend beschichtetes Substrat sowie Verwendungsmöglichkeiten dieses Verfahrens.The present invention relates to a process for the covalent coating of surfaces of substrates made from polymers with at least partially nucleophilic chain ends, in which the surface of the substrate is brought into contact with an oxirane and graft polymerization of the oxirane is carried out on the substrate surface. The invention also relates to a correspondingly coated substrate and possible uses of this method.

Für die Herstellung von Polyethylenoxidschichten auf Substraten sind verschiedene Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt. So ist es beispielsweise bekannt, selbst organisierte Monolagen von PEO durch physikalische Adsorption von PEO mit einem hohen Molekulargewicht des verwendeten PEOs (M_w> 100.000 g/mol) herzustellen. Derartige Beschichtungen sind jedoch lediglich physikalisch an der Oberfläche von Substraten adhäriert, so dass ein leichter Abrieb bzw. Ersatz durch andere Stoffe, beispielsweise andere Makromoleküle zu beobachten ist. Eine permanente Beschichtung ist damit nicht erreichbar.Various methods are known from the prior art for the production of polyethylene oxide layers on substrates. For example, it is known to produce self-organized monolayers of PEO by physical adsorption of PEO with a high molecular weight of the PEO used ( _Mw >100,000 g/mol). However, such coatings only physically adhere to the surface of substrates, so that slight abrasion or replacement by other substances, for example other macromolecules, can be observed. A permanent coating cannot be achieved with this.

Die physikalische Adsorption auf dem Substrat kann dadurch verstärkt werden, dass PEO-Blockcopolymere durch Einführung von hydrophoben Segmenten verwendet werden: So kann eine verstärkte Oberflächenanbindung durch PEO-PPO-PEO-Triblockcopolymere (Pluronics^®) mit längeren PPO-Segmenten erzielt werden. Allerdings kann auch hier keine permanente Adhärierung der PEO-Beschichtung erreicht werden.The physical adsorption onto the substrate can be enhanced by using PEO block copolymers by introducing hydrophobic segments: Thus, enhanced surface attachment can be achieved by PEO-PPO-PEO triblock copolymers (Pluronics ^® ) with longer PPO segments. However, permanent adhesion of the PEO coating cannot be achieved here either.

Ebenso ist es möglich, PEO durch chemische Quervernetzung auf Oberflächen kovalent aufzupfropfen. Hierbei muss die Oberfläche allerdings funktionale Gruppen aufweisen, die mit PEO oder den PEO-Derivaten reagieren können. Alternativ hierzu ist es ebenso möglich, dass die Polymeroberfläche vormodifiziert sein muss. Nachteilig hierbei ist allerdings, dass entweder eine Vormodifizierung der Oberfläche vorgenommen werden muss, oder dass eine vollständige Anbindung des PEO nicht gewährleistet werden kann, so dass eine äußerst geringe Stoffausbeute resultiert. Derartige Verfahren sind somit äußerst unökonomisch und für die Beschichtung von großflächigen Substraten ungeeignet.It is also possible to covalently graft PEO onto surfaces by chemical cross-linking. In this case, however, the surface must have functional groups that can react with PEO or the PEO derivatives. Alternatively, it is also possible that the polymer surface must be pre-modified. The disadvantage here, however, is that either the surface has to be pre-modified or that complete attachment of the PEO cannot be guaranteed, resulting in an extremely low material yield. Such methods are therefore extremely uneconomical and unsuitable for the coating of large-area substrates.

Das kovalente Aufpfropfen von PEO auf Oberflächen ist ebenso unter Verwendung von Strahlung, Glühentladung oder Plasmapolymerisation möglich, allerdings gelten auch hier die oben erwähnten Nachteile.The covalent grafting of PEO onto surfaces is also possible using radiation, glow discharge or plasma polymerisation, although the disadvantages mentioned above also apply here.

In den meisten Fällen wird eine kovalente Anbindung von PEO durch Einführung von Aminogruppen (z.B. über eine Reaktion mit Allylamin, Adsorption von Poly-Dopamin oder Oberflächenreaktion mit einem Amino-Siloxan) erreicht. Auch hier ist es nachteilig, dass das Verfahren über zwei Stufen ausgeführt werden muss, eine direkte und permanente Beschichtung von Oberflächen ist somit ebenso wenig möglich.In most cases, covalent attachment of PEO is achieved by introducing amino groups (e.g. via reaction with allylamine, adsorption of poly-dopamine or surface reaction with an amino-siloxane). Here, too, it is disadvantageous that the process has to be carried out in two stages, so direct and permanent coating of surfaces is just as impossible.

Aus der US 3,770,706 A sind haftende, antistatische Gegenstände aus organischen Polymeren, die für oleofine Materialien und Gase mit niedrigem Molekulargewicht undurchlässig sind sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt.From the US 3,770,706A discloses adhesive antistatic articles made from organic polymers impermeable to oleofic materials and low molecular weight gases and a process for their manufacture.

Die EP 0 820 783 A1 offenbart einen Intravaskulären Katheter sowie Vorrichtungen zum Platzieren eines intravaskulären Katheters mit einem geschützten Nadelrückzugssystem mit Vorrichtungen zur Flüssigprobenentnahme.the EP 0 820 783 A1 discloses an intravascular catheter and intravascular catheter placement devices having a protected needle retraction system with liquid sampling devices.

Aus der GB 1 411 843 A ist ein Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften eines Polymers, das Carboxyl- oder Aminogruppen beinhaltet, wobei das Polymer mit einem gasförmigen Alkylenoxid umgesetzt wird.From the GB 1 411 843 A is a process for altering the properties of a polymer containing carboxyl or amino groups by reacting the polymer with a gaseous alkylene oxide.

Die CH 629 515 A5 betrifft eine hydrophile Polycarbonat-Membran zur Entfernung von Molekülen mit mittlerem Molekulargewicht aus dem Blut. Das Polycarbonat besteht dabei vorzugsweise aus einem Polyether-Polycarbonat-Block-Polymer mit 5 bis 35 Gew.-% wiederkehrenden Alkylenethercarbonat-Einheiten und 95 bis 65 Gew.-% Bisphenol A-Carbonateinheiten.the CH 629 515 A5 relates to a hydrophilic polycarbonate membrane for removing medium molecular weight molecules from blood. The polycarbonate preferably consists of a polyether-polycarbonate block polymer with 5 to 35% by weight of repeating alkylene ether carbonate units and 95 to 65% by weight of bisphenol A carbonate units.

Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein möglichst einfaches Verfahren zur Beschichtung von Polycarbonat-Oberflächen anzugeben und entsprechende Substrate sowie Verwendungsmöglichkeiten bereitzustellen.Proceeding from this, it is an object of the present invention to specify the simplest possible method for coating polycarbonate surfaces and to provide corresponding substrates and possible uses.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 hinsichtlich eines Verfahrens zur Beschichtung von Substraten, mit den Merkmalen des Patentanspruchs 9 bezüglich eines oberflächlich beschichteten Substrates sowie gemäß Patentanspruch 12, der Verwendungsmöglichkeiten beschreibt, gelöst.This object is achieved with the features of patent claim 1 with regard to a method for coating substrates, with the features of patent claim 9 with regard to a surface-coated substrate and with patent claim 12, which describes possible uses.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur kovalenten Beschichtung von Oberflächen von Substraten, bestehend oder umfassend mindestens ein Polycarbonat mit zumindest teilweise nucleophilen Kettenenden, welche durch Alkohol-, Amino- oder Thiolfunktionalitäten dargestellt werden, bei dem zumindest ein Bereich der Oberfläche oder die gesamte Oberfläche des Substrats mit einem Oxiran der allgemeinen Formel I

wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
kontaktiert und eine Pfropfpolymerisation des Oxirans auf das Polycarbonat durchgeführt wird.The present invention thus relates to a method for the covalent coating of surfaces of substrates, consisting of or comprising at least one polycarbonate with at least partially nucleophilic chain ends, which are represented by alcohol, amino or thiol functionalities, in which at least a region of the surface or the entire surface of the substrate with an oxirane of general formula I

where R is selected from the group consisting of hydrogen or alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms
contacted and a graft polymerization of the oxirane is carried out on the polycarbonate.

Der Begriff „teilweise“ ist dabei so zu verstehen, dass zumindest ein Teil aller vorhandenen Kettenenden des Polycarbonats einen nucleophilen Charakter aufweist.The term “partly” is to be understood in such a way that at least some of all chain ends present in the polycarbonate have a nucleophilic character.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass das Polycarbonat des Substrats selbst reaktive Stellen für ein Oxiran (d.h. ein Ethylenoxid) bietet und somit eine einfache Möglichkeit für das Anbringen eines Pfropfpolymers besteht. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass in einem einzigen Verfahrensschritt eine permanent anhaftende, d.h. chemisch gebundene Polyethylenoxid-Beschichtung (d.h. von Polymeren eines Oxirans zur allgemeinen Formel I) erzeugt werden kann. Maßgeblich dabei ist lediglich, dass das Substrat zumindest teilweise nucleophile Kettenenden aufweist.The particular advantage of the method according to the invention is that the polycarbonate of the substrate itself offers reactive sites for an oxirane (i.e. an ethylene oxide) and thus there is a simple possibility for the attachment of a graft polymer. According to the invention, it was recognized that a permanently adhering, i.e. chemically bonded, polyethylene oxide coating (i.e. of polymers of an oxirane of general formula I) can be produced in a single process step. The only decisive factor here is that the substrate has at least partially nucleophilic chain ends.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit in einem einzigen Schritt, ohne dass es einer weiteren Vorbehandlung des Substratpolymers bedarf, eine permanent anhaftende Polyethylenoxid-Beschichtung erzeugt werden. Aufgrund der Tatsache, dass zur Herstellung der PEO-Schicht das zugrunde liegende Monomer in Form eines Oxirans verwendet wird, werden die zuvor angesprochenen Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren vermieden. Bei diesen Verfahren wird stets das polymere PEO verwendet und an der Oberfläche des Substrates adhäriert. Hierbei werden nur sehr wenige Anknüpfungspunkte zwischen dem PEO und der Substratoberfläche erzeugt. Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet jedoch viele Anbindungsstellen, die dort entstehen, wo das erste Oxiran mit einer nucleophilen Gruppe des Polycarbonats des Substrates reagiert. Durch die Vielzahl der Anbindungsstellen kann ein dichtes PEO-Netzwerk auf der Oberfläche erzeugt werden, dass gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten PEO-Beschichtungen zum einen besser anhaftet, zum anderen durch die höhere Vernetzung eine höhere Abriebstabilität gewährleistet.According to the method according to the invention, a permanently adhering polyethylene oxide coating can thus be produced in a single step without the need for further pretreatment of the substrate polymer. Due to the fact that the underlying monomer is used in the form of an oxirane to produce the PEO layer, the previously mentioned disadvantages of the methods known from the prior art are avoided. In these processes, the polymeric PEO is always used and adhered to the surface of the substrate. In this case, only very few attachment points are created between the PEO and the substrate surface. However, the process of the present invention ensures many attachment sites are created where the first oxirane reacts with a nucleophilic group of the polycarbonate of the substrate. Due to the large number of connection points, a dense PEO network can be generated on the surface, which on the one hand adheres better than the PEO coatings known from the prior art and on the other hand ensures greater abrasion resistance due to the higher degree of crosslinking.

Überraschenderweise konnte zudem festgestellt werden, dass die erzeugten Beschichtungen nicht nur gut an der Oberfläche des Substrates angebunden sind, sondern gleichzeitig eine reibungsvermindernde Wirkung sowie einen abgesenkten Kontaktwinkel aufweisen.Surprisingly, it was also found that the coatings produced are not only well bonded to the surface of the substrate, but also have a friction-reducing effect and a reduced contact angle.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Pfropfpolymerisation bei Drücken von 0,1 bis 100 bar, bevorzugt von 0,5 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 2 bar durchgeführt.According to a preferred embodiment, the graft polymerization is carried out at pressures of from 0.1 to 100 bar, preferably from 0.5 to 10 bar, particularly preferably from 1 to 2 bar.

Die Pfropfpolymerisation setzt dabei selbsttätig ein und wird so lange aufrechterhalten, wie Monomere zugeführt werden.The graft polymerization starts automatically and is maintained as long as monomers are added.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird die Pfropfpolymerisation bei Temperaturen von 0 bis 100 °C, bevorzugt von 10 bis 80 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 50 °C durchgeführt.According to a further preferred embodiment, the graft polymerization is carried out at temperatures from 0 to 100.degree. C., preferably from 10 to 80.degree. C., particularly preferably from 20 to 50.degree.

Die Pfropfpolymerisation kann über einen Zeitraum von 10 s bis 60 min, bevorzugt 30 s bis 30 min, besonders bevorzugt von 1 min bis 20 min durchgeführt werden.The graft polymerization can be carried out over a period of 10 s to 60 min, preferably 30 s to 30 min, particularly preferably 1 min to 20 min.

Insbesondere werden die Kontaktierung und die Pfropfpolymerisation in einem Autoklaven durchgeführt.In particular, the contacting and the graft polymerization are carried out in an autoclave.

Es ist möglich, die Oberfläche des Substrates vor Kontaktierung mit dem Oxiran und Pfropfpolymerisation zumindest bereichsweise oder vollständig mittels

a) physikalischer Methoden, insbesondere Plasmabehandlung, UV-Bestrahlung, Elektronenbestrahlung, Röntgenbestrahlung, Gamma-Bestrahlung, Glimmentladung und/oder Ultraschallbeaufschlagung und/oder
b) chemischer Methoden, insbesondere Ätzen mittels Laugen, zu aktivieren.

It is possible to completely or at least partially treat the surface of the substrate before contacting it with the oxirane and graft polymerization

a) physical methods, in particular plasma treatment, UV irradiation, electron irradiation, X-ray irradiation, gamma irradiation, glow discharge and/or ultrasonic treatment and/or
b) to activate chemical methods, in particular etching with alkalis.

Allerdings ist diese Aktivierung nicht zwingend erforderlich. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn vor Kontaktierung mit dem Oxiran und Pfropfpolymerisation keine Aktivierung des Substrates durchgeführt wird. Auf eine Aktivierung kann somit im einfachsten Falle verzichtet werden.However, this activation is not mandatory. In particular, it is advantageous if the substrate is not activated prior to contact with the oxirane and graft polymerization. In the simplest case, activation can therefore be dispensed with.

Das Substrat unterliegt dabei keiner speziellen Beschränkung. Bevorzugte Substrate sind beispielsweise ausgewählt aus medizinischen Vorrichtungen oder Apparaturen, insbesondere einer Einsatzvorrichtung für Intraokularlinsen oder einem Katheter, Rohrleitungen, Platten, Schiffsrümpfen, Fasern, Skibelägen, Kufen, Flüssigkeitsbehältern sowie Transportsystemen, hierbei insbesondere zur Erhöhung der Gleitfähigkeit von Schienen und Rollen. Aufgrund der Tatsache, dass die erfindungsgemäß erzeugte Beschichtung reibungsvermindernd wirkt, können die Substrate ebenso ausgewählt sein aus Gegenständen, bei denen die Reibung eine maßgebliche Rolle spielt. Insbesondere kommen hierbei Kunststoffgleitlager in Frage. Insbesondere die in Reibkontakt miteinander stehenden Flächen derartiger Substrate können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren reibvermindernd beschichtet werden.The substrate is not subject to any particular limitation. Preferred substrates are selected, for example, from medical devices or apparatus, in particular an insertion device for intraocular lenses or a catheter, pipelines, plates, ship hulls, fibers, ski coatings, runners, liquid containers and transport systems, in particular to increase the gliding ability of rails and rollers. Due to the fact that the coating produced according to the invention has a friction-reducing effect, the substrates can also be selected from objects in which friction plays a decisive role. In particular, plastic plain bearings come into question here. In particular, the surfaces of such substrates that are in frictional contact with one another can be coated to reduce friction using the method according to the invention.

Hierbei ist es nicht zwingend erforderlich, dass die zuvor genannten Substrate komplett aus Polycarbonat bestehen, ebenso ist es möglich, dass die genannten Substrate aus beliebigen Materialien gebildet sind und eine oberflächliche Polymer-Schicht mit teilweise nucleophilen Endketten aufweisen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter modifiziert werden kann. Dies ist beispielsweise insbesondere bei medizinischen Vorrichtungen, Rohrleitungen, Schiffsrümpfen, Fasern, Skibelägen oder Kufen, beispielsweise für Schlittschuhe oder Bobs etc. oder Gleitlagern, die nicht aus Kunststoffen bestehen, der Fall. Die genannten Gegenstände können ebenso aus anderen polymeren Werkstoffen oder Metallen ausgebildet sein, die mit einer oberflächlichen Polymerschicht mit zumindest teilweise nucleophilen Endketten überzogen sind, und ausschließlich erfindungsgemäß beschichtet werden.It is not absolutely necessary that the aforementioned substrates consist entirely of polycarbonate; it is also possible for the substrates mentioned to be formed from any materials and to have a superficial polymer layer with partially nucleophilic end chains, which is further modified according to the method according to the invention can be. This is the case, for example, in particular with medical devices, pipelines, ship hulls, fibres, ski coatings or runners, for example for ice skates or bobsleds etc. or plain bearings which are not made of plastics. Said objects can also be formed from other polymeric materials or metals, which are coated with a superficial polymer layer with at least partially nucleophilic end chains and are coated exclusively according to the invention.

Bezüglich des Aufbaus einer Einsatzvorrichtung zur Einführung von Intraokularlinsen in ein Auge wird insbesondere auf die DE 69729450 T2 verwiesen, deren Ausführungen zu einer Einsatzvorrichtung auch zum Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung gemacht werden. Der prinzipielle geometrische Aufbau ist dieser Patentschrift, insbesondere der Beschreibung und den Abbildungen zu entnehmen.Regarding the construction of an insertion device for introducing intraocular lenses into an eye, particular attention is paid to DE 69729450 T2 referenced, whose statements on an insert device are also made the subject of the present patent application. The basic geometric structure can be found in this patent specification, in particular the description and the illustrations.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenso ein oberflächlich beschichtetes Substrat bereitgestellt, bestehend aus oder umfassend mindestens ein Polycarbonat mit zumindest teilweise nucleophilen Kettenenden, welche durch Alkohol-, Amino- oder Thiolfunktionalitäten dargestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest an einen Bereich der Oberfläche oder an die gesamte Oberfläche des Substrats kovalent ein Polymerisat eines Oxirans der allgemeinen Formel I

wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
angebunden ist.According to the present invention there is also provided a surface-coated substrate consisting of or comprising at least one polycarbonate with at least partially nucleophilic chain ends, which are represented by alcohol, amino or thiol functionalities, characterized in that at least on a region of the surface or on the entire surface of the substrate covalently a polymer of an oxirane of general formula I

where R is selected from the group consisting of hydrogen or alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms
is connected.

Die Schichtdicke der aufgebrachten Beschichtung des Polymerisats des oben dargestellten Oxirans ist dabei keiner bestimmten Begrenzung unterlegen, vielmehr kann die Schichtdicke je nach Dauer des ausgeführten Verfahrens, d.h. der Dauer der Pfropfpolymerisation beliebig dick gewählt werden. Bevorzugte Schichtdicken liegen dabei von 0,01 bis 1.000 µm, bevorzugt 1 bis 100 µm.The layer thickness of the applied coating of the polymer of the oxirane described above is not subject to any specific limitation, rather the layer thickness can be chosen as thick as desired depending on the duration of the process carried out, i.e. the duration of the graft polymerization. Preferred layer thicknesses are from 0.01 to 1000 μm, preferably from 1 to 100 μm.

Das Substrat ist dabei insbesondere ausgewählt aus medizinischen Vorrichtungen oder Apparaturen, insbesondere einer Einsatzvorrichtung für Intraokularlinsen oder einem Katheter, Rohren, Platten, Schiffsrümpfen, Fasern, Skibelägen, Kufen, Gleitlagern, Flüssigkeitsbehältern sowie Transportsystemen, insbesondere Schienen und Rollen.The substrate is selected in particular from medical devices or apparatus, in particular an insertion device for intraocular lenses or a catheter, pipes, plates, ship hulls, fibers, ski coatings, runners, plain bearings, liquid containers and transport systems, in particular rails and rollers.

Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäße Substrat nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellen.In particular, the substrate according to the invention can be produced by the method according to the invention described above.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung Verwendungsmöglichkeiten des vorgestellten erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere zur Herstellung von reibungsreduzierenden Beschichtungen auf Substraten, bestehend oder umfassend mindestens ein Polycarbonat und/oder Copolymere auf Basis von Polycarbonaten.In addition, the present invention relates to possible uses of the proposed method according to the invention, in particular for the production of friction-reducing coatings on substrates, consisting of or comprising at least one polycarbonate and/or copolymers based on polycarbonates.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Beschichtung von medizinischen Vorrichtungen oder Apparaturen, insbesondere einer Einsatzvorrichtung für Intraokularlinsen oder einem Katheter, Rohren, Platten, Schiffsrümpfen, Fasern, Skibelägen, Kufen, Gleitlagern, Flüssigkeitsbehältern sowie Transportsystemen, insbesondere Schienen und Rollen.The method is particularly suitable for coating medical devices or apparatus, in particular an insertion device for intraocular lenses or a catheter, pipes, plates, ship hulls, fibers, ski coatings, runners, plain bearings, liquid containers and transport systems, in particular rails and rollers.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die speziell dargestellten Parameter zu beschränken.The present invention is described in more detail on the basis of the following statements, without restricting the invention to the parameters specifically shown.

Generelle VersuchsdurchführungGeneral test procedure

A. Beschichtung von PolycarbonatenA. Coating of polycarbonates

Nachfolgend werden allgemeine Verfahrensvorschriften zur Herstellung von erfindungsgemäßen PEO-Beschichtungen anhand des Beispiels Polycarbonat beschrieben. Die Prozeduren können dabei mit erfolgender Aktivierung des Substrates vor EO-Beschichtung (siehe 1. und 2.) oder auch ohne erfolgende Aktivierung (siehe 3.) durchgeführt werden.General process specifications for the production of PEO coatings according to the invention are described below using polycarbonate as an example. The procedures can be carried out with activation of the substrate before EO coating (see 1. and 2.) or without activation (see 3.).

1. Chemische Aktivierung vor EO-Behandlung1. Chemical activation before EO treatment

Polycarbonat (PC), beispielsweise als Polykondensat von phenolischen Einheiten und Carbonsäurederivaten beinhaltet einige freie Phenolgruppen an den Kettenenden. Diese phenolischen Kettenenden sind in der Lage, die Polymerisation von Ethylenoxid zu initiieren. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, vor der Pfropfpolymerisation von Ethylenoxid (EO) die Anzahl dieser Gruppen durch chemische Aktivierung (z.B. durch Hydrolyse) zu erhöhen und neuere und effektivere Startgruppen für die EO-Polymerisation (z.B. durch Aminogruppen) zu erzeugen. Wichtig bei der chemischen Aktivierung von Polycarbonat ist die Anzahl der Salicylsäure-Einheiten, die durch thermisch induzierte Fries-Umlagerung erzeugt werden kann. Diese Gruppen können zu Carboxylgruppen hydrolysiert werden oder mit bifunktionellen Aminen reagieren. Die Carboxylgruppen können mit Aziridin-Crosslinkern, wie beispielsweise CX-100 reagieren. Eine beispielhafte Durchführung einer chemischen Aktivierung vor der Durchführung der Behandlung mit Ethylenoxid wurde wie folgt durchgeführt.Polycarbonate (PC), for example as a polycondensate of phenolic units and carboxylic acid derivatives, contains some free phenol groups at the chain ends. These phenolic chain ends are capable of initiating the polymerization of ethylene oxide. In particular, it may be advantageous to increase the number of these groups by chemical activation (e.g. by hydrolysis) prior to the graft polymerisation of ethylene oxide (EO) and to generate newer and more effective starting groups for the EO polymerisation (e.g. by amino groups). Important in the chemical activation of polycarbonate is the number of salicylic acid units that can be generated by thermally induced Fries rearrangement. These groups can be hydrolyzed to carboxyl groups or react with difunctional amines. The carboxyl groups can react with aziridine crosslinkers such as CX-100. An exemplary performance of chemical activation prior to performing the treatment with ethylene oxide was performed as follows.

Verwendete Lösungen:Solutions used:

- 2 (5) M wässrige NaOH-Lösung [+5 (10)% Ethylendiamin (EDA)]- 2 (5) M aqueous NaOH solution [+5 (10)% ethylenediamine (EDA)]
- 50 prozentige wässrige Essigsäure- 50% aqueous acetic acid
- 10 (5) % einer wässrigen Lösung eines Crosslinkers (Trimethylolpropantris(3-(2-methyl-1-aziridinyl)propionat) (CX-100)- 10 (5) % of an aqueous solution of a crosslinker (trimethylolpropane tris(3-(2-methyl-1-aziridinyl)propionate) (CX-100)
- 10 % wässrige Glycinlösung- 10% aqueous glycine solution
- 10 % wässrige Sarcosinlösung- 10% aqueous sarcosine solution
- 5 % wässrige Lösung Ethylendiamin- 5% aqueous solution of ethylenediamine
- 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid Hydrochlorid/N-Hydroxybenzotriazol (6 mmol, jeweils in 80 ml Ethanol/Wasser 1:1) (EDC/HOBt)- 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride/N-hydroxybenzotriazole (6 mmol, each in 80 ml ethanol/water 1:1) (EDC/HOBt)

Generelle Sequenz der Aktivierungsprozedur

- Eintauchen des Substrates in ein Becherglas unter langsamem Rühren
- Spülen mit destilliertem Wasser
- Trocknen (30 Minuten in einem Trockenschrank)
- Behandlung mit Ethylenoxid, eine Stunde

General sequence of activation procedure

- Immerse the substrate in a beaker while stirring slowly
- Rinse with distilled water
- drying (30 minutes in a drying cabinet)
- Treatment with ethylene oxide, one hour

Die Behandlung mit Ethylenoxid wird wie nachfolgend durchgeführt:

Die Polycarbonatplättchen bzw. andere Formteile wie beispielsweise Einsatzvorrichtungen für Intraokularlinsen werden in einen Stahlautoklaven (0,5 I Fassungsvermögen) mit einem über ein Sicherheitsventil verbundenen Stahlzylinder mit Ethylenoxid-Füllung (empfohlen von der Linde AG für Ethylenoxid-Anwendungen) eingebracht. Der Autoklav wird verschlossen und dreimal mit Stickstoff (4,3 bar) gespült. Nach der dritten Spülung wird Ethylenoxid (Experimente EO-1 bis EO-3) zugegeben und das Ventil geschlossen. Bei den Experimenten EO-4 bis EO-10 wird der Autoklav zunächst evakuiert (ca. 1 mbar) und im Anschluss EO einmalig zugegeben, bevor das Ventil verschlossen wird.
Bei den Experimenten EO-11 bis EO-16 wird das Ventil nach 15 Minuten erneut geöffnet, bei den Experimenten EO-17 bis EO-36 wird das Ventil die ganze Zeit offen gelassen. Die Behandlung wird durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff gestoppt. Die Ethylenoxid enthaltende Gasphase wird langsam durch zwei Waschflaschen, die mit 2,5 prozentiger Schwefelsäure gefüllt sind, entfernt. Die Sequenzen und Zeitdauern wurden variiert. Die exakten Prozeduren für die Proben EO-1 bis EO-16 sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1: Chemische Aktivierungsprozeduren:

Probe Aktivierung EO Behandlung

EO-1 2M NaOH, 30', 70°C; Spülen, Trocknen EO+N₂ EO-2 2M NaOH, 30', 70°C; H₂O, Spülen, Trocknen, 50% Essigsäure, 15', rt, Spülen, Trocknen EO+N₂ EO-5 2M NaOH, 30', 70°C, Spülen, Trocknen EO (einmalig) EO-6 2M NaOH, 30', 70°C, Spülen, Trocknen, 50% acetic acid, 15', rt, Spülen, Trocknen EO (einmalig) EO-7 10% CX-100, 330 ml, 30', 40°C, Spülen, 50% acetic acid, 60', rt, Spülen, Trocknen EO (einmalig) EO-8 10% CX-100, 330 ml, 30', 40°C, spülen, 10% Glycin, 60', rt, Spülen, Trocknen EO (einmalig) EO-9 10% CX-100, 330 ml, 30', 40°C, spülen, 10% Sarcosin, 60', rt, Spülen, Trocknen EO (einmalig) EO-10 10% CX-100, 330 ml, 30', 40°C, Spülen, Trocknen EO (einmalig) EO-11 2M NaOH + 5% EDA, 30', 70°C, Spülen, Trocknen EO (zweimalig) EO-12 2M NaOH, 30', 70°C, Spülen, 5% EDA, 20', rt, Spülen, Trocknen EO (zweimalig) EO-13 5M NaOH + 5% EDA, 30', 70°C, Spülen, Trocknen EO (zweimalig) EO-14 5M NaOH, 30', 70°C, Spülen, 5% EDA, 20', rt, Spülen, Trocknen EO (zweimalig) EO-15 5M NaOH, 30', 70°C, Spülen, EDC/HOBt 20', rt, + 1g EDA 20', rt, Spülen, Trocknen EO (zweimalig) EO-16 5M NaOH, 30', 70°C, Spülen, 5% CX-100, 20', 40°C, Spülen, 10% Sarcosin, 20', rt, Spülen, Trocknen EO (zweimalig)

The treatment with ethylene oxide is carried out as follows:

The polycarbonate plates or other molded parts such as insert devices for intraocular lenses are placed in a steel autoclave (0.5 l capacity) with a steel cylinder filled with ethylene oxide and connected via a safety valve (recommended by Linde AG for ethylene oxide applications). The autoclave is closed and flushed three times with nitrogen (4.3 bar). After the third purge, ethylene oxide (experiments EO-1 to EO-3) is added and the valve closed. In the experiments EO-4 to EO-10, the autoclave is first evacuated (approx. 1 mbar) and then EO is added once before the valve is closed.
In experiments EO-11 to EO-16 the valve is opened again after 15 minutes, in experiments EO-17 to EO-36 the valve is left open all the time. The treatment is stopped by flushing with nitrogen three times. The gas phase containing ethylene oxide is slowly removed through two bubbler bottles filled with 2.5% sulfuric acid. The sequences and durations were varied. The exact procedures for Samples EO-1 through EO-16 are listed in Table 1.

Table 1: Chemical activation procedures:

sample activation EO treatment

EO-1 2M NaOH, 30', 70°C; rinsing, drying EO+N ₂ EO-2 2M NaOH, 30', 70°C; H ₂ O, rinse, dry, 50% acetic acid, 15', rt, rinse, dry EO+N ₂ EO-5 2M NaOH, 30', 70°C, rinse, dry EO (one time) EO-6 2M NaOH, 30', 70°C, rinse, dry, 50% acetic acid, 15', rt, rinse, dry EO (one time) EO-7 10% CX-100, 330 mL, 30', 40°C, rinse, 50% acetic acid, 60', rt, rinse, dry EO (one time) EO-8 10% CX-100, 330 mL, 30', 40°C, rinse, 10% glycine, 60', rt, rinse, dry EO (one time) EO-9 10% CX-100, 330 mL, 30', 40°C, rinse, 10% sarcosine, 60', rt, rinse, dry EO (one time) EO-10 10% CX-100, 330mL, 30', 40°C, rinse, dry EO (one time) EO-11 2M NaOH + 5% EDA, 30', 70°C, rinse, dry EO (twice) EO-12 2M NaOH, 30', 70°C, rinse, 5% EDA, 20', rt, rinse, dry EO (twice) EO-13 5M NaOH + 5% EDA, 30', 70°C, rinse, dry EO (twice) EO-14 5M NaOH, 30', 70°C, rinse, 5% EDA, 20', rt, rinse, dry EO (twice) EO-15 5M NaOH, 30', 70°C, rinse, EDC/HOBt 20', rt, + 1g EDA 20', rt, rinse, dry EO (twice) EO-16 5M NaOH, 30', 70°C, rinse, 5% CX-100, 20', 40°C, rinse, 10% sarcosine, 20', rt, rinse, dry EO (twice)

2. Plasmaaktivierung vor EO-Behandlung2. Plasma activation before EO treatment

Hierbei wird zunächst eine Ultraschallbehandlung in Isopropanol (beispielsweise über einen Zeitraum von 5 Minuten), gefolgt von einer Ultraschallbeaufschlagung in destilliertem Wasser (für ca. 5 Minuten), sowie abschließender Trocknung (beispielsweise bei 40°C über 30 Minuten) der Substrate durchgeführt.First, an ultrasound treatment in isopropanol (e.g. over a period of 5 minutes), followed by an ultrasound treatment in distilled water (for approx. 5 minutes) and final drying (e.g. at 40°C for 30 minutes) is carried out on the substrates.

Die Plasmabehandlung wird beispielsweise in einem Stickstoffplasma mit einem Plasmabrush^® (erhältlich von Rheinhausen Plasma) bei einer Vorspannung von 4 kV bei verschiedenen Bedingungen wie in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben durchgeführt: Tabelle 2: Plasmaaktivierungsprozeduren Probe Distanz [mm]/t [min] EO Behandlung t [min] EO-17 10/1 60 EO-18 10/2 60 EO-19 10/5 60 EO-20 15/1 60 EO-21 20/1 60 EO-22 30/1 60 EO-27 10/5 5 EO-28 10/2 5 EO-29 10/1 5 EO-32 10/10 10 EO-33 10/5 10 EO-34 10/2 10 EO-37 10/5 0 The plasma treatment is carried out, for example, in a nitrogen plasma with a ^{Plasmabrush®} (available from Rheinhausen Plasma) at a bias voltage of 4 kV under various conditions as given in Table 2 below: Table 2: Plasma activation procedures sample distance [mm]/t [min] EO treatment t [min] EO-17 10/1 60 EO-18 10/2 60 EO-19 10/5 60 EO-20 15/1 60 EO-21 20/1 60 EO-22 30/1 60 EO-27 10/5 5 EO-28 10/2 5 EO-29 10/1 5 EO-32 10/10 10 EO-33 10/5 10 EO-34 10/2 10 EO-37 10/5 0

3. Direkte Ethylenoxid (EO) Behandlung3. Direct ethylene oxide (EO) treatment

Ebenso ist es jedoch möglich, die Substrate direkt, d.h. ohne weitere Vorbehandlung - sei es chemisch oder durch Plasmaaktivierung - mit Ethylenoxid zu beschichten. Hierbei werden die folgenden Bedingungen gewählt, die anhand von Polycarbonat-Plättchen oder Einsatzvorrichtungen für Intraokularlinsen in Tabelle 3 wiedergegeben sind. Tabelle 3: Direkte Ethylenoxid-Behandlung von Polycarbonat (PC) Plättchen und Einsatzvorrichtungen für Intraokularlinsen Probe Material EO Behandlung t [min] EO-0 PC (Plättchen) 60 (EO+N₂) EO-4 PC (Plättchen) 60 (EO once) EO-23 PC (Plättchen) 60 EO-24 PC (Plättchen) 20 EO-25 PC (Plättchen) 10 EO-26 PC (Plättchen) 5 EO-30 Einsatzvorrichtung für Intraokularlinsen 10 EO-31 Einsatzvorrichtung für Intraokularlinsen, ohne Vorbehandlung 10 However, it is also possible to coat the substrates directly with ethylene oxide, ie without any further pre-treatment, either chemically or by plasma activation. Here, the following conditions are selected, which are shown in Table 3 on the basis of polycarbonate plates or insertion devices for intraocular lenses. Table 3: Direct ethylene oxide treatment of polycarbonate (PC) flakes and intraocular lens insert devices sample material EO treatment t [min] EO-0 PC (plate) 60 (EO+N ₂ ) EO-4 PC (plate) 60 (EO once) EO-23 PC (plate) 60 EO-24 PC (plate) 20 EO-25 PC (plate) 10 EO-26 PC (plate) 5 EO-30 Insertion device for intraocular lenses 10 EO-31 Insertion device for intraocular lenses, without pre-treatment 10

AuswertungEvaluation

1. Bestimmung des Kontaktwinkels1. Determination of the contact angle

Die Messungen (liegendes Tröpfchen, sessile drop, statistische Methode, Bestimmung der Tropfenform) wurden auf einer Messvorrichtung (Data Physics OCA 15EC) durchgeführt. Um den Effekt der Beschichtung zu bestimmen, wurde ein Mittel aus mindestens vier Messungen des Kontaktwinkels auf dem beschichteten Polycarbonat-Plättchen oder der Einsatzvorrichtung bestimmt. Bis zur beschriebenen Probe EO-23 wurden die Plättchen in destilliertem Wasser über 15 Minuten äquilibriert um die Polymere auf der Oberfläche aufzuquellen und anschließend erneut getrocknet (30 Minuten bei 50°C). Die meisten Proben wurden anschließend autoklaviert (Autoklav HMT 232 X (121°C, 15 Minuten, 1,2 bar)).The measurements (sessile droplet, sessile drop, statistical method, determination of the drop shape) were carried out on a measuring device (Data Physics OCA 15EC). To determine the effect of the coating, an average of at least four measurements of the contact angle on the coated polycarbonate plaque or insert device was determined. Up to the sample described EO-23, the slides were equilibrated in distilled water for 15 minutes to swell the polymers on the surface and then dried again (30 minutes at 50°C). Most of the samples were then autoclaved (autoclave HMT 232 X (121°C, 15 minutes, 1.2 bar)).

Die Ergebnisse der Kontaktwinkelbestimmung sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4: Kontaktwinkel aller Proben Probe Kontaktwinkel nach EO-Behandlung Kontaktwinkel nach Äquilibrierung in Wasser Kontaktwinkel nach Behandlung im Autoklaven Chemische Aktivierung EO-1 89.3±4.0 81.7±2.7 67.6±1.7 EO-2 90.3±2.7 76.8±7.9 56.0±2.5 EO-5 108.5±2.9 103.4±2.3 88.2±3.4 EO-6 106.8±2.7 103.8±6.8 97.3±1.9 EO-7 111.2±6.5 104.0±4.3 101.0±1.3 EO-8 102.5±3.6 106.0±2.8 n. d. EO-9 109.0±3.0 100.7±1.9 n. d. EO-10 n. d. 106.3±7.1 n. d. EO-11 50.9±15.1 65.8±26.0 63.6±6.7 EO-12 110.4±13.5 100.3±1.1 81.913.4 EO-13 103.417.4 95.5±7.9 72.210.6 EO-14 102.8115.1 97.0±12.4 93.712.7 EO-15 72.4125.0 99.8±9.4 72.912.7 EO-16 102.917.8 104.1±2.3 90.911.7 Plasma Aktivierung EO-17 114.6±0.7 100.1±2.1 nicht bestimmt EO-18 110.5±1.1 101.9±2.8 nicht bestimmt EO-19 108.410.4 107.0±2.2 nicht bestimmt EO-20 108.512.4 99.7±4.2 nicht bestimmt EO-21 111.4±2.6 109.6±3.2 nicht bestimmt EO-22 109.711.9 106.4±6.9 nicht bestimmt EO-27 nicht bestimmt EO-28 nicht bestimmt EO-29 nicht bestimmt EO-32 108.111.1 nicht bestimmt EO-33 107.911.2 nicht bestimmt EO-34 109.611.4 nicht bestimmt EO-37 82.3±1.1 Keine Aktivierung EO-0 91.8±1.3 81.6±1.2 73.2±1.3 EO-4 105.3±1.0 106.0±1.6 88.7±1.3 EO-23 110.4±1.3 105.5±0.8 nicht bestimmt EO-24 96.1±1.5 (Vorderseite) 108.5±2.5 (Rückseite) nicht bestimmt EO-25 100.9±0.9 (Vorderseite) 105.7±3.2 (Rückseite) 89.3±4.1(Vorderseite) 87.8±8.4) (Rückseite) EO-26 104.2±1.8 (Vorderseite) 108.7±1.2 (Rückseite) 84.4±4.7 (Vorderseite) 76.4±4.4 (Rückseite) EO-30 108.5±3.4 98.7±2.6. Einsatzvorrichtung geschlossen EO-31 112.2±1.4 97.5±1.4. Einsatzvorrichtung geöffnet EO-35 101.1±2.9 99.7±1.2. Einsatzvorrichtung geschlossen EO-36 111.4±0.8 97.9±1.1. Einsatzvorrichtung geöffnet The results of the contact angle determination are listed in Table 4 below. Table 4: Contact angles of all samples sample Contact angle after EO treatment Contact angle after equilibration in water Contact angle after autoclaving Chemical activation EO-1 89.3±4.0 81.7±2.7 67.6±1.7 EO-2 90.3±2.7 76.8±7.9 56.0±2.5 EO-5 108.5±2.9 103.4±2.3 88.2±3.4 EO-6 106.8±2.7 103.8±6.8 97.3±1.9 EO-7 111.2±6.5 104.0±4.3 101.0±1.3 EO-8 102.5±3.6 106.0±2.8 nd EO-9 109.0±3.0 100.7±1.9 nd EO-10 nd 106.3±7.1 nd EO-11 50.9±15.1 65.8±26.0 63.6±6.7 EO-12 110.4±13.5 100.3±1.1 81.913.4 EO-13 103.417.4 95.5±7.9 72.210.6 EO-14 102.8115.1 97.0±12.4 93.712.7 EO-15 72.4125.0 99.8±9.4 72.912.7 EO-16 102.917.8 104.1±2.3 90.911.7 plasma activation EO-17 114.6±0.7 100.1±2.1 not determined EO-18 110.5±1.1 101.9±2.8 not determined EO-19 108.410.4 107.0±2.2 not determined EO-20 108.512.4 99.7±4.2 not determined EO-21 111.4±2.6 109.6±3.2 not determined EO-22 109.711.9 106.4±6.9 not determined EO-27 not determined EO-28 not determined EO-29 not determined EO-32 108.111.1 not determined EO-33 107.911.2 not determined EO-34 109.611.4 not determined EO-37 82.3±1.1 No activation EO-0 91.8±1.3 81.6±1.2 73.2±1.3 EO-4 105.3±1.0 106.0±1.6 88.7±1.3 EO-23 110.4±1.3 105.5±0.8 not determined EO-24 96.1±1.5 (front) 108.5±2.5 (rear) not determined EO-25 100.9±0.9 (front) 105.7±3.2 (rear) 89.3±4.1(front) 87.8±8.4)(rear) EO-26 104.2±1.8 (front) 108.7±1.2 (rear) 84.4±4.7 (front) 76.4±4.4 (rear) EO-30 108.5±3.4 98.7±2.6. Insertion device closed EO-31 112.2±1.4 97.5±1.4. Insert device open EO-35 101.1±2.9 99.7±1.2. Insertion device closed EO-36 111.4±0.8 97.9±1.1. Insert device open

Der Kontaktwinkel eines unbehandelten PC-Plättchens beträgt: 84,6 ± 1,3 (81,1 ± 2,0 nach Ultraschallbehandlung)The contact angle of an untreated PC flake is: 84.6 ± 1.3 (81.1 ± 2.0 after ultrasonic treatment)

Der Kontaktwinkel einer unbehandelten Einsatzvorrichtung beträgt: 91,0 ± 1,0 (83,9 ± 2,6 nach Ultraschallbehandlung).The contact angle of an untreated insert device is: 91.0 ± 1.0 (83.9 ± 2.6 after sonication).

Die voranstehenden Versuche zeigen, dass sich Polycarbonat-Oberflächen stark durch eine Ethylenoxid-Behandlung beeinflussen lassen. Erkennbar ist, dass eine Plasma- oder chemische Aktivierung nicht unbedingt notwendig ist, um eine Ethylenoxid-Beschichtung auf der Oberfläche zu erzeugen. Alle Aktivierungseffekte wurden durch die Dauer und Intensität der Behandlung mit EO überkompensiert. Ein Ethylenoxid-Druck von 1,3 bar ohne Stickstoff-Verdünnung liefert modifizierte Oberflächen bereits nach wenigen Minuten. Eine gegebenenfalls erfolgende Vorbehandlung des Polycarbonats durch beispielsweise Ultraschallbeaufschlagung und Isopropanol verbessert die Reaktivität der Polycarbonat-Oberflächen. Auf diese Weise können beispielsweise Einsatzvorrichtung für Intraocularlinsen aus Polycarbonat mit Ethylenoxid bereits in 10 Minuten (ohne Vorbehandlung) oder weniger als 5 Minuten (mit Vorbehandlung) modifiziert werden, dabei wird eine intakte Einsatzvorrichtung erhalten. Die Änderungen der Oberflächeneigenschaften können über die Bestimmung des Kontaktwinkels verfolgt werden. Es ist eine Vergrößerung des Kontaktwinkels von ca. 81° auf ca. 105° (nach EO-Behandlung) und nach der Autoklavierung eine Abnahme auf ca. 85° zu verzeichnen.The above experiments show that polycarbonate surfaces can be strongly influenced by an ethylene oxide treatment. It can be seen that plasma or chemical activation is not absolutely necessary to produce an ethylene oxide coating on the surface. All activation effects were overcompensated by the duration and intensity of treatment with EO. An ethylene oxide pressure of 1.3 bar without nitrogen dilution provides modified surfaces after just a few minutes. An optional pretreatment of the polycarbonate, for example by exposure to ultrasound and isopropanol, improves the reactivity of the polycarbonate surfaces. In this way, for example, insert devices for intraocular lenses made of polycarbonate can be modified with ethylene oxide in as little as 10 minutes (without pretreatment) or less than 5 minutes (with pretreatment), while an intact insert device is obtained. The changes in surface properties can be tracked by determining the contact angle. The contact angle increased from about 81° to about 105° (after EO treatment) and decreased to about 85° after autoclaving.

Bestimmung von Oberflächeneigenschaften mittels ReibkraftmessungenDetermination of surface properties by means of friction force measurements

Zur Bestimmung der Oberflächeneigenschaften von mit Ethylenoxid behandelten Polycarbonatoberflächen wurden Reibkraftmessungen an einem entsprechend gestalteten Rheometer durchgeführt. Als Rheometer wurde ein AR-G2 von TA Instruments im Platte-Platte-Modus verwendet. Es wurde die Reibkraft zwischen einer aufgeklebten Polycarbonat-Platte (Stator, Makrolon, 3 × 3 cm) mit und ohne Ethylenoxid-Behandlung und einem am Rotor befestigten Silikonstreifen (Point Medical, NuSil MED-4750, 2 × 20 mm) mit einem Film aus Aqua-Dest. gemessen. Dabei wurde systematisch der Abstand zwischen den Polymeren (Spaltbreite) verringert. Es werden Drehmoment und Normalkraft gemessen, die erforderlich sind, den Rotor gegen den Stator mit einer Geschwindigkeit von 2 rad/s zu drehen. Als Vergleichsgröße dient der Quotient aus Drehmoment (in µNm) und Normalkraft (in N), das sogenannte normierte Drehmoment (Tabelle 5). Tabelle 5 Spaltbreite [µm] Norm. Drehmoment (Zahlenwert) Makrolon pur Norm. Drehmoment (Zahlenwert) Makrolon, 10' Ethylenoxid beschichtet 400 4859 4017 300 4467 3334 200 3846 3070 100 3543 2597 0 3845 2479 -50 3658 2674 -100 n.d. 2613 To determine the surface properties of polycarbonate surfaces treated with ethylene oxide, frictional force measurements were carried out on an appropriately designed rheometer. The rheometer used was a TA Instruments AR-G2 in plate-to-plate mode. The frictional force between a glued-on polycarbonate plate (stator, Makrolon, 3 × 3 cm) with and without ethylene oxide treatment and a silicone strip (Point Medical, NuSil MED-4750, 2 × 20 mm) attached to the rotor was measured with a film aqua dest. measured. The distance between the polymers (gap width) was systematically reduced. The torque and normal force required to rotate the rotor against the stator at a rate of 2 rad/s are measured. The quotient of torque (in µNm) and normal force (in N), the so-called normalized torque (Table 5), serves as a comparison variable. Table 5 gap width [µm] Standard. Torque (numerical value) Pure Makrolon Standard. Torque (numerical value) Makrolon, 10' ethylene oxide coated 400 4859 4017 300 4467 3334 200 3846 3070 100 3543 2597 0 3845 2479 -50 3658 2674 -100 nd 2613

B. Beschichtung von SilikonenB. Coating of silicones

Das Verfahren eignet sich in gleicher Weise zur Beschichtung von Silikonen. Hierbei konnte überraschenderweise insbesondere die Erhöhung der Hydrophilie von Silikonoberflächen gefunden werden. Dazu wurden geeignete Silikonprobekörper mittels Ethylenoxid ethoxyliert. Optional kann in verschiedener Weise eine Vorbehandlung der Oberfläche durchgeführt werden. Die Oberflächenveränderung wurde mittels Kontaktwinkelmessungen gegen Wasser nach einem Autoklavierungsschritt dokumentiert. Insbesondere wenn das Siloxan basisch vorbehandelt und zusätzlich noch in einem geeigneten Kohlenwasserstoff vorgequollen wird, ist eine dramatische Absenkung des Kontaktwinkels gegen Wasser von bis zu 25° zu verzeichnen.The process is equally suitable for coating silicones. Surprisingly, the increase in the hydrophilicity of silicone surfaces in particular could be found here. For this purpose, suitable silicone specimens were ethoxylated using ethylene oxide. Optionally, the surface can be pretreated in various ways. The surface change was documented by means of contact angle measurements against water after an autoclaving step. In particular, if the siloxane is pretreated with a base and additionally pre-swollen in a suitable hydrocarbon, a dramatic drop in the contact angle to water of up to 25° can be observed.

Beschreibung:Description:

Aus Silikonmaterial (Point Medical, NuSil MED-4750 6''×6'' (15,24 × 15,24 cm), 2 mm dick; Lot# MBPP760) gestanzte Discs (d = 6 mm) wurden gereinigt (Desinfizierung mit QuickseptPure, 4 h Temperung bei 200 °C) und mit alternativen Prozeduren vorbehandelt (Tabelle 1). Neben einem Plasma-Vorbehandlungsschritt (Modell „kinpen“ der neoplas tools GmbH Greifswald) erfolgte in zwei Fällen eine zusätzliche basische Aktivierung mit bzw. ohne Vorquellung. Es folgte eine Ethoxylierung mittels im mit reinem Ethylenoxid (EO) gefüllten Autoklaven. Anschließend wurde autoklaviert (30 min, 120 °C) und der Kontaktwinkel gegen Wasser bestimmt (Gerät: OCA 15 EC von Data Physics; aufsitzender Tropfen, statistische Methode, Tropfenformanalyse, Durchschnitt von 6 Messungen mit 10 µl-Tropfen) (Tabelle 6). Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6: Hydrophilierung von Silikonoberflächen mittels Ethylenoxid-Behandlung Probe Vorbehandlung EO-Einwirkung [min] Kontaktwinkel [°]* 1 10 min Plasma (4,0 l/min N₂//0,77 l/min NH₃; Abstand 10 mm 20 97,4 ± 6,9 2 5 min Plasma (4,0 l/min N₂//0,77 l/min NH₃; Abstand 10 mm 20 98,7 ± 8,4 3 2 min Plasma (4,0 l/min N₂//0,77 l/min NH₃; Abstand 10 mm 20 103,2 ± 5,5 4 1 min Plasma (4,0 l/min N₂//0,77 l/min NH₃; Abstand 10 mm 20 104,7 ± 2,3 5 30 min Plasma (4,0 l/min N₂//0,2 l/min NH₃; Abstand 5 mm 30 94,5 ± 3,4 6 30 min Plasma (3,4 l/min N₂//0,43 l/min NH₃; Abstand 5 mm 30 105,5 ± 9,8 7 1 h Hexan, 30 min trocknen 40 °C, 1 h 10% NaOH, spülen, 30 min trocknen 40 °C, 20 min Plasma (3,4 l/min N₂//0,43 l/min NH₃) Abstand 10 mm 20 85,6 ± 2,7 8 1 h 10% NaOH, spülen, 30 min trocknen 40 °C, 20 min Plasma (3,4 l/min N₂//0,43 l/min NH₃) Abstand 10 mm 20 90,6 ± 3,1
*Der Kontaktwinkel der ausschließlich autoklavierten Silikon-disc beträgt 111,3 ± 7,1°Discs (d = 6 mm) die-cut from silicone material (Point Medical, NuSil MED-4750 6''×6'' (15.24 × 15.24 cm), 2 mm thick; Lot# MBPP760) were cleaned (disinfecting with QuickseptPure , annealing at 200 °C for 4 h) and pretreated with alternative procedures (Table 1). In addition to a plasma pre-treatment step (“kinpen” model from neoplas tools GmbH Greifswald), an additional basic activation with and without pre-swelling was carried out in two cases. This was followed by ethoxylation using an autoclave filled with pure ethylene oxide (EO). It was then autoclaved (30 min, 120 °C) and the contact angle against water was determined (device: OCA 15 EC from Data Physics; seated drop, statistical method, drop shape analysis, average of 6 measurements with 10 µl drops) (Table 6). The results are shown in Table 6 below. Table 6: Hydrophilization of silicone surfaces using ethylene oxide treatment sample pretreatment EO exposure [min] Contact angle [°]* 1 10 min plasma (4.0 l/min N ₂ //0.77 l/min NH ₃ ; distance 10 mm 20 97.4±6.9 2 5 min plasma (4.0 l/min N ₂ //0.77 l/min NH ₃ ; distance 10 mm 20 98.7±8.4 3 2 min plasma (4.0 l/min N ₂ //0.77 l/min NH ₃ ; distance 10 mm 20 103.2±5.5 4 1 min plasma (4.0 l/min N ₂ //0.77 l/min NH ₃ ; distance 10 mm 20 104.7±2.3 5 30 min plasma (4.0 l/min N ₂ //0.2 l/min NH ₃ ; distance 5 mm 30 94.5±3.4 6 30 min plasma (3.4 l/min N ₂ //0.43 l/min NH ₃ ; distance 5 mm 30 105.5±9.8 7 1 h hexane, 30 min dry 40 °C, 1 h 10% NaOH, rinse, 30 min dry 40 °C, 20 min plasma (3.4 L/min N ₂ //0.43 L/min NH ₃ ) spacing 10mm 20 85.6±2.7 8th 1 h 10% NaOH, rinse, 30 min drying 40 °C, 20 min plasma (3.4 l/min N ₂ //0.43 l/min NH ₃ ) distance 10 mm 20 90.6±3.1
*The contact angle of the exclusively autoclaved silicone disc is 111.3 ± 7.1°

Claims

Verfahren zur kovalenten Beschichtung von Oberflächen von Substraten, bestehend aus oder umfassend mindestens ein Polycarbonat und/oder Copolymere auf Basis von Polycarbonaten mit zumindest teilweise nukleophilen Kettenenden, welche durch Alkohol-, Amino- oder Thiolfunktionalitäten dargestellt werden, bei dem zumindest ein Bereich der Oberfläche oder die gesamte Oberfläche des Substrats mit einem Oxiran der allgemeinen Formel I

wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kontaktiert und eine Pfropfpolymerisation des Oxirans auf das Polycarbonat durchgeführt wird.Process for the covalent coating of surfaces of substrates, consisting of or comprising at least one polycarbonate and / or copolymers based on polycarbonates with at least partially nucleophilic chain ends, which are represented by alcohol, amino or thiol functionalities, in which at least one area of the surface or the entire surface of the substrate with an oxirane of general formula I

wherein R is selected from the group consisting of hydrogen or alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms and graft polymerization of the oxirane onto the polycarbonate is carried out.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfpolymerisation bei Drücken von 0,1 bis 100 bar, bevorzugt von 0,5 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 2 bar durchgeführt wird.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the graft polymerisation is carried out at pressures of from 0.1 to 100 bar, preferably from 0.5 to 10 bar, particularly preferably from 1 to 2 bar.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfpolymerisation bei Temperaturen von 0, bis 100 °C, bevorzugt von 10 bis 80 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 50 °C durchgeführt wird.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the graft polymerisation is carried out at temperatures from 0 to 100°C, preferably from 10 to 80°C, particularly preferably from 20 to 50°C.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfpolymerisation über einen Zeitraum von 10 s bis 60 min, bevorzugt 30 s bis 30 min, besonders bevorzugt von 1 min bis 20 min durchgeführt wird.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the graft polymerisation is carried out over a period of 10 s to 60 min, preferably 30 s to 30 min, particularly preferably 1 min to 20 min.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung und die Pfropfpolymerisation in einem Autoklaven durchgeführt wird.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the contacting and the graft polymerisation are carried out in an autoclave.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Substrates vor Kontaktierung mit dem Oxiran und Pfropfpolymerisation zumindest bereichsweise oder vollständig mittels a) physikalischer Methoden, insbesondere Plasmabehandlung, UV-Bestrahlung, Elektronenbestrahlung, Röntgenbestrahlung, Gamma-Bestrahlung, Glimmentladung und/oder Ultraschallbeaufschlagung und/oder b) chemischer Methoden, insbesondere Ätzen mittels Laugen, aktiviert wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the surface of the substrate before contacting with the oxirane and graft polymerisation at least partially or completely by means of a) physical methods, in particular plasma treatment, UV irradiation, electron irradiation, X-ray irradiation, gamma irradiation, glow discharge and/or or ultrasonic treatment and/or b) chemical methods, in particular etching using alkalis.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor Kontaktierung mit dem Oxiran und Pfropfpolymerisation keine Aktivierung des Substrates durchgeführt wird.Procedure according to one of Claims 1 until 5 , characterized in that no activation of the substrate is carried out before contacting with the oxirane and graft polymerisation.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus medizinischen Vorrichtungen oder Apparaturen, insbesondere einer Einsatzvorrichtung für Intraokularlinsen oder einem Katheter.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the substrate is selected from medical devices or apparatus, in particular an insertion device for intraocular lenses or a catheter.

Oberflächlich beschichtetes Substrat, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bestehend aus oder umfassend mindestens ein Polycarbonat und/oder Copolymere auf Basis von Polycarbonaten mit zumindest teilweise nukleophilen Kettenenden, welche durch Alkohol-, Amino- oder Thiolfunktionalitäten dargestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest an einen Bereich der Oberfläche oder an die gesamte Oberfläche des Substrats kovalent ein Polymerisat eines Oxirans der allgemeinen Formel I

wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen angebunden ist.Surface-coated substrate, producible by a method according to one of Claims 1 until 8th , consisting of or comprising at least one polycarbonate and / or copolymers based on polycarbonates with at least partially nucleophilic chain ends, which are represented by alcohol, amino or thiol functionalities, characterized in that at least on a region of the surface or on the entire surface of Substrate covalently a polymer of an oxirane of general formula I

wherein R is selected from the group consisting of hydrogen or alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms attached.

Substrat nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Schichtdicke von 0,01 bis 1.000 µm, bevorzugt 0,1 bis 100 µm beträgt.Substrate according to one of the two preceding claims, characterized in that the coating has a layer thickness of 0.01 to 1000 µm, preferably 0.1 to 100 µm.

Substrat nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus medizinischen Vorrichtungen oder Apparaturen, insbesondere einer Einsatzvorrichtung für Intraokularlinsen oder einem Katheter, Rohren, Platten, Schiffsrümpfen, Fasern, Skibelägen, Kufen, Gleitlagern, Flüssigkeitsbehältern sowie Transportsystemen, insbesondere Schienen und Rollen.Substrate according to one of claims 9 until 10 , characterized in that it is selected from medical devices or apparatus, in particular an insertion device for intraocular lenses or a catheter, pipes, plates, ship hulls, fibers, ski coatings, runners, slide bearings, liquid containers and transport systems, in particular rails and rollers.

Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von reibungsreduzierenden Beschichtungen auf Substraten, bestehend aus oder umfassend mindestens ein Polycarbonat und/oder Copolymere auf Basis von Polycarbonaten.Use of a method according to one of Claims 1 until 8th for the production of friction-reducing coatings on substrates, consisting of or comprising at least one polycarbonate and/or copolymers based on polycarbonates.

Verwendung nach vorhergehendem Anspruch zur Beschichtung von medizinischen Vorrichtungen oder Apparaturen, insbesondere einer Einsatzvorrichtung für Intraokularlinsen oder einem Katheter, Rohren, Platten, Schiffsrümpfen, Fasern, Skibelägen, Kufen, Gleitlagern, Flüssigkeitsbehältern sowie Transportsystemen, insbesondere Schienen und Rollen.Use according to the preceding claim for coating medical devices or apparatus, in particular an insertion device for intraocular lenses or a catheter, pipes, plates, ship hulls, fibers, ski coatings, runners, plain bearings, liquid containers and transport systems, in particular rails and rollers.