DE102013223890A1 - Freeze-stable self-crosslinking dispersions for textile applications - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt gefrierstabile Dispersionen enthaltend Acrylate und/oder Methacrylate, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Methoxypolyethylenglycolmethacrylate sowie deren Verwendung zur Beschichtung von Textilien, insbesondere für Vliesverfestigungen.The present invention describes freeze-stable dispersions comprising acrylates and / or methacrylates, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide and methoxypolyethyleneglycol methacrylates and their use for coating textiles, in particular for nonwoven consolidations.

Description

Gebiet der Erfindung Field of the invention

Die vorliegende Erfindung beschreibt gefrierstabile selbstvernetzende Dispersionen, enthaltend Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Methoxypolyethylenglycolmethacrylate. Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung der beschriebenen wässrigen Dispersionen für Textilanwendungen, insbesondere für eine Vliesverfestigung.The present invention describes freeze-stable self-crosslinking dispersions containing methacrylamide, N-methylolmethacrylamide and methoxypolyethylene glycol methacrylates. The invention relates to the use of the described aqueous dispersions for textile applications, in particular for nonwoven bonding.

Stand der TechnikState of the art

Für Textilanwendungen, insbesondere für die Vliesverfestigung werden häufig thermisch härtende Dispersionen eingesetzt. Eine chemische Basis stellt die Kombination von Methacrylamid, Methacrylsäure und N-Methylolmethacrylamid als Vernetzungssystem dar. Es existieren auch die entsprechenden Systeme auf Acrylatbasis. Der mit einer derartigen Dispersion getränkte Vliesstoff wird thermisch behandelt (140 °C). Dabei erfolgt eine kovalente Vernetzung. Ein Nachteil dieses Vernetzungssystems ist die Freisetzung von Formaldehyd während der Vernetzung. Zusätzlich sind diese Dispersionen erfahrungsgemäß nicht sehr scherstabil, was zu Problemen beim Auftrag auf die Textilien führen kann.For textile applications, in particular for nonwoven bonding, thermosetting dispersions are frequently used. A chemical basis is the combination of methacrylamide, methacrylic acid and N-methylolmethacrylamide as a crosslinking system. There are also the corresponding systems based on acrylate. The nonwoven fabric impregnated with such a dispersion is thermally treated (140 ° C.). In this case, a covalent crosslinking occurs. A disadvantage of this crosslinking system is the release of formaldehyde during crosslinking. In addition, experience has shown that these dispersions are not very shear-stable, which can lead to problems with the application to the textiles.

Polyacrylat-Dispersionen sind grundsätzlich bekannt. Schon seit geraumer Zeit verwendet man solche Dispersionen zur Beschichtung von verschiedenartigen Substraten, um diese zu versiegeln und zu schützen. Eine beispielhafte Anwendung betrifft die Versiegelung von mineralischen Substraten, wie Steinen, Betonen, Betondachsteinen, herkömmlichen Ziegeln und dergleichen mehr (vgl. dazu die US-PS 4,511,699 sowie die GB-PS 1 411 268 ).Polyacrylate dispersions are known in principle. For quite some time, such dispersions have been used to coat various substrates to seal and protect them. One exemplary application relates to the sealing of mineral substrates such as stones, concretes, concrete roof tiles, conventional bricks and the like (cf. U.S. Patent 4,511,699 as well as the British Patent 1,411,268 ).

Aus der EP 0 355 028 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Substrate an ihren Oberflächen mit wässrigen Polyacrylatdispersionen beschichtet und die Beschichtungen anschließend bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. Die Mischung wird dann zur Aushärtung vor oder nach dem Trocknen mit ultraviolettem Licht bestrahlt.From the EP 0 355 028 A1 For example, a process is known in which substrates are coated on their surfaces with aqueous polyacrylate dispersions and the coatings are then dried at elevated temperature. The mixture is then exposed to ultraviolet light for curing before or after drying.

Obwohl die Beschichtungen der EP 0 355 028 A1 bereits eine befriedigende Dauerhaftigkeit des Überzugs erkennen lassen, sind die Beschichtungen dennoch weiterhin verbesserungsbedürftig, insbesondere im Hinblick auf Eigenschaften wie Beständigkeit unter anderem gegen Witterung, gegen Lösungsmittel, gegen organische und anorganische Chemikalien, und im Hinblick auf Eigenschaften wie Härte des Überzugs, Trocknungsgeschwindigkeit der Beschichtung und dergleichen mehr. Aufgrund dieser Eigenschaften sind die beschriebenen Dispersionen zum Verfestigen von Textilien, insbesondere von Vliesstoffen ungeeignet.Although the coatings of the EP 0 355 028 A1 Nevertheless, the coatings are still in need of improvement, particularly with regard to properties such as resistance to, inter alia, weathering, to solvents, to organic and inorganic chemicals, and to properties such as hardness of the coating, drying rate of the coating and more. Because of these properties, the dispersions described are unsuitable for solidifying textiles, in particular nonwovens.

In WO 2002100912 werden UV-härtbare wässrige Dispersionen zur Beschichtung von Cellulose, insbesondere für Hygieneartikel beschrieben. Ziel ist hier, die Beständigkeit gegenüber Wasser zu verbessern. Auf die Beschichtung bzw. Imprägnierung von Textilien ist dieses System aufgrund ganz anderer Materialanforderungen und einem gänzlich anders geartetem Zweck der Beschichtung nicht übertragbar.In WO 2002100912 UV-curable aqueous dispersions for coating cellulose, in particular for hygiene articles, are described. The goal here is to improve the resistance to water. On the coating or impregnation of textiles, this system is not transferable due to completely different material requirements and a completely different purpose of the coating.

Aufgabetask

In Anbetracht des eingangs genannten und diskutierten Standes der Technik war es Aufgabe der Erfindung, neuartige Zusammensetzungen für die Beschichtung von Textilien, insbesondere zur Verwendung als Verfestiger für Vliesstoffe, zur Verfügung zu stellen. In view of the prior art mentioned and discussed above, it was an object of the invention to provide novel compositions for the coating of textiles, in particular for use as a consolidator for nonwovens.

Die Zusammensetzung selbst soll möglichst einfach und möglichst vielfältig einsetzbar oder anwendbar sein. Dabei soll die Zusammensetzung allen arbeitstechnischen Vorschriften genügen und vor allem auch gesundheitlich möglichst unbedenklich sein. In diesem Zusammenhang soll ein Augenmerk auch auf einen geringen VOC-Gehalt (volatilen organischen Verbindungen) der Zusammensetzung liegen.The composition itself should be as simple and as versatile as possible or applicable. The composition should comply with all labor regulations and, above all, be as safe as possible in terms of health. In this context, attention should also be paid to a low VOC content (volatile organic compounds) of the composition.

Wässrige Dispersionen, besonders Dispersionen mit geringem VOC-Gehalt zeigen in der Regel eine geringe Gefrierstabilität. Dies führt besonders bei Lagerung und Transport zu Problemen. Um die Gefrierstabilität von wässrigen Dispersionen zu erhöhen, gibt es verschiedene Ansätze. Der Zusatz von sogenannten Gefrierschutzmitteln, zum Beispiel Glykol-Derivaten entspricht dem Stand der Technik. Somit können, z.B. Latexfarben, die einem Gefrierzyklus ausgesetzt waren, durch den Zusatz von Gefrierschutzmitteln weiterhin verwendet werden. Typische Gefrierschutzmittel sind Ethylenglykol, Dietyhlenglycol und Propylene Glycol. Der Einsatz von Gefrierschutzmitteln ist mehr und mehr unerwünscht. Da diese in der Regel zu den flüchtig organischen Verbindungen (volatile organic compounds, VOCs) zählen. Aufgrund der verstärkten umwelt- und toxikologischen Vorschriften ist die Minimierung von VOC-Gehalten ein entscheidendes Ziel.Aqueous dispersions, especially dispersions with a low VOC content, generally show a low freeze stability. This leads to problems especially during storage and transport. To increase the freeze stability of aqueous dispersions, there are various approaches. The addition of so-called antifreeze agents, for example glycol derivatives corresponds to the state of the art. Thus, eg, latex paints exposed to a freeze cycle may continue to be used by the addition of antifreeze agents. Typical antifreeze agents are ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol. The use of antifreeze is more and more undesirable. As these are usually the most volatile organic compounds (volatile organic compounds, VOCs) count. Due to increased environmental and toxicological regulations, minimization of VOC levels is a key objective.

Daneben sollen die Überzüge möglichst schnell und möglichst vollständig härten und/oder trocknen und die bearbeiteten Textilien bzw. Vliesstoffe eine längere Brauchbarkeit aufweisen. Hierzu soll eine möglichst gute, das heißt vollständige und intensive Vernetzung der Beschichtung bei der Härtung erzielbar sein.In addition, the coatings should harden and / or dry as quickly as possible and as completely as possible, and the processed textiles or nonwovens should have a longer useful life. For this purpose, the best possible, that is complete and intensive crosslinking of the coating during curing should be achieved.

Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.Other tasks not explicitly mentioned emerge from the overall context of the following description, claims and examples.

Lösungsolution

Gegenstand der Erfindung ist eine gefrierstabile selbstvernetzende Dispersion, enthaltend Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Methoxypolyethylenglycolmethacrylate. Diese Dispersion ist geeignet zur Beschichtung bzw. Imprägnierung von Vliesstoffen und/oder Textilien. Derartige Systeme werden nicht mittels UV-Licht vernetzt sondern sind selbstvernetzend unter Wärmeeinfluss und/oder Säurezugabe. Der Anwender ist damit in der Lage nach der Beschichtung bzw. Imprägnierung eines textilen Flächengewebes, insbesondere eines Textils oder eines Vliesstoffes eine formaldehyd-reduzierte Vernetzung durchzuführen. The invention relates to a freeze-stable self-crosslinking dispersion containing methacrylamide, N-methylolmethacrylamide and Methoxypolyethylenglycolmethacrylate. This dispersion is suitable for coating or impregnating nonwovens and / or textiles. Such systems are not crosslinked by means of UV light but are self-crosslinking under the influence of heat and / or acid addition. The user is thus able to perform a formaldehyde-reduced crosslinking after the coating or impregnation of a textile surface fabric, in particular a textile or a nonwoven fabric.

Es wurde gefunden, dass gefrierstabile selbstvernetzende Dispersionen, enthaltend Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und mindestens ein Methoxypolyethylenglycolmethacrylat, dadurch gekennzeichnet, dass das Methoxypolyethylenglycolmethacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe der, MPEG750 und MPEG2000 oder Mischungen daraus, besonders geeignet ist.It has been found that freeze-stable self-crosslinking dispersions containing methacrylamide, N-methylolmethacrylamide and at least one Methoxypolyethylenglycolmethacrylat, characterized in that the Methoxypolyethylenglycolmethacrylat selected from the group, MPEG750 and MPEG2000 or mixtures thereof, is particularly suitable.

Eine Dispersion wird als gefrierstabil bezeichnet, wenn diese in mind. 3 oder mehr Gefrier-Tauzyklen nicht geliert bzw. optisch keine Koagulat und/oder Stippenbildung vorweist.A dispersion is said to be freeze-stable if it does not gel in at least 3 or more freeze-thaw cycles or shows no optically coagulum and / or speck formation.

Insbesondere werden die gestellten Aufgaben gelöst durch Verwendung einer im Folgenden beschriebenen wässrigen Dispersion, enthaltend besonders weiche, Methoxypolyethylenglycolmethacrylate, zur Beschichtung und/oder Imprägnierung von Textilien bzw. Vliesstoffen.In particular, the objects are achieved by using an aqueous dispersion described below, containing particularly soft, Methoxypolyethylenglycolmethacrylate, for coating and / or impregnation of textiles or nonwovens.

Besonders geeignet sind Methoxypolyethylenglycolmethacrylate (MPEGs), ausgewählt aus der Gruppe, MPEG750 und MPEG2000. Diese Gruppe beschreibt Methoxypolyethylenglycolmethacrylate mit verschieden langen Methacrylat-Bausteinen. Ein MPEG750 umfasst z.B. eine Einheit mit einem mittleren Molekulargewicht des Methoxypolyethylenglykols von 750.Particularly suitable are methoxy polyethylene glycol methacrylates (MPEGs) selected from the group MPEG750 and MPEG2000. This group describes methoxypolyethylene glycol methacrylates with different lengths of methacrylate building blocks. An MPEG750 includes e.g. a unit having an average molecular weight of methoxypolyethylene glycol of 750.

Überraschend wurde gefunden, dass eine hervorragende Gefrierstabilität mit MPEGs kleinerer und mittlerer Kettenlänge erreicht wurde. Besonders bevorzugt ist daher der Einsatz von MPEG750 und MPEG2000.Surprisingly, it was found that excellent freezing stability was achieved with MPEGs of smaller and medium chain length. Therefore, the use of MPEG750 and MPEG2000 is particularly preferred.

Zudem ist die Menge des eingesetzten MPEGs von großer Bedeutung. Die Untersuchungen haben ergeben, dass die Zugabe von 1–3 Gew.-% Methoxypolyethylenglycolmethacrylat den erwünschten Effekt der Gefrierstabilität zeigen, die besten Ergebnisse mit 2–3 Gew.-% Methoxypolyethylenglycolmethacrylat in Abhängigkeit von der Kettenlänge des eingesetzten MPEGs und dem Mengenverhältnis zu weiteren hydrophilen Monomeren, hier Methacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, erzielt wurden.In addition, the amount of MPEG used is of great importance. The investigations have shown that the addition of 1-3% by weight of methoxypolyethyleneglycol methacrylate has the desired effect of freezing stability, the best results with 2-3% by weight of methoxypolyethyleneglycol methacrylate, depending on the chain length of the MPEG used and the proportion to further hydrophilic Monomers, here methacrylamide and N-methylolmethacrylamide.

Ebenso beeinflusst die Menge an Methacrylamid die Eigenschaften. Der Einsatz von Methacrylamid statt Acrylamid führt zu verringertem Ausstoß von Formaldehyd bei der abschließenden Vernetzungsreaktion. Außerdem zeigen methacrylamidhaltige Dispersionen verbesserte mechanische Filmeigenschaften. Bevorzugt werden zur Herstellung gefrierstabiler Dispersionen 1–3 Gew.-% Methacrylamid, besonders bevorzugt 1–2 Gew.-% Methacrylamid eingesetzt.Likewise, the amount of methacrylamide affects the properties. The use of methacrylamide instead of acrylamide leads to reduced emissions of formaldehyde in the final cross-linking reaction. In addition, methacrylamide-containing dispersions show improved mechanical film properties. For the preparation of freeze-stable dispersions, preference is given to using 1-3% by weight of methacrylamide, particularly preferably 1-2% by weight, of methacrylamide.

Die eingesetzte Menge N-Methylolmethacrylamid liegt bevorzugt zwischen 1–3 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 1,5–3 Gew.-%.The amount of N-methylolmethacrylamide used is preferably between 1-3% by weight, more preferably 1.5-3% by weight.

Das Verhältnis zwischen Methacrylamid und N-Methylolmethacryliamid liegt bevorzugt im Verhältnis 1:1–1,5, besonders bevorzugt im Verhältnis 1:1,1.The ratio between methacrylamide and N-methylolmethacryliamide is preferably in the ratio 1: 1-1.5, particularly preferably in the ratio 1: 1.1.

Überraschend wurde gefunden, dass mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Dispersion ein hoher Feststoffanteil realisiert werden kann. Die aus dem Stand der Technik bekannten Dispersionen auf Acrylamid/N-Methylolacrylamid-Basis erreichen lediglich Feststoffanteile unter 40 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen Feststoffgehalte > 40 Gew.-%, bevorzugt > 48 Gew.-% auf.Surprisingly, it has been found that a high solids content can be realized with the composition according to the invention of the dispersion. The known from the prior art dispersions Acrylamide / N-methylolacrylamide base achieve only solids content below 40 wt .-%. The dispersions according to the invention have solids contents> 40% by weight, preferably> 48% by weight.

Durch den hohen Feststoffgehalt kann der Trocknungsprozeß wesentlich verkürzt und die Energiezufuhr verringert werden.Due to the high solids content of the drying process can be significantly shortened and the energy supply can be reduced.

Unter Textilien versteht man in der Regel flexible Materialien, die aus einem Faserverbund zusammengesetzt sind. Diese können aus Fasern oder Garnen zusammengesetzt sein und z.B. als Gewebe, Gestricke oder Gewirke vorliegen. Synonyme Begriffe für Textilien im Bereich der Bekleidungsindustrie sind Stoff oder Tuch. In der Regel bestehen Textilien aus tierischen Fasern wie Seide, Wolle oder Rosshaar; aus pflanzlichen Fasern wie Baumwolle, Bast-, Hanf-, Flachs-, Leinenfasern, Jute, Nessel, Sisal- oder Kokosfasern; aus synthetischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, Polyimiden, Polypropylen, oder Polyethylen; aus mineralischen Fasern wie Asbest, Mineralwolle oder Basalt; oder aus Mischungen verschiedener Fasern. Die Herstellung kann beispielsweise mittels Weben oder Stricken erfolgen. Neben der Bekleidungsindustrie können Textilien beispielsweise auch im Wohnbereich, in der Möbelindustrie, der Bauindustrie, der Automobilindustrie, zum Brandschutz oder als technisches Textil in diversen anderen industriellen Bereichen zur Anwendung kommen.Textiles are generally understood to mean flexible materials which are composed of a fiber composite. These may be composed of fibers or yarns and e.g. as a woven, knitted or knitted fabric. Synonymous terms for textiles in the clothing industry are fabric or cloth. As a rule, textiles consist of animal fibers such as silk, wool or horsehair; from vegetable fibers such as cotton, bast, hemp, flax, linen fibers, jute, nettle, sisal or coconut fibers; of synthetic polymers such as polyamides, polyesters, polyimides, polypropylene, or polyethylene; from mineral fibers such as asbestos, mineral wool or basalt; or mixtures of different fibers. The preparation can be done for example by means of weaving or knitting. In addition to the clothing industry, textiles can also be used, for example, in the home, furniture, construction, automotive, fire protection or technical textile industries in various other industrial sectors.

Unter Vliesstoffen versteht man textile Flächengewebe aus einzelnen Fasern. Die Formulierung Vliesstoff in diesem Text impliziert gleichzeitig Vliese, bei denen es sich in der Regel um nicht verfestigte Vliesstoffe handelt. Auch umfasst ist der weit gebräuchliche Begriff der Nonwoven für Vliesstoffe. Bei den Vliesstoffen kann es sich sowohl um Wirrwarr- als auch um faserorientierte Vliesstoffe handeln. Vliesstoffe können gebildet werden aus mineralischen Fasern wie Glas, Asbest, Mineralwolle oder Basalt; aus tierischen Fasern wie Seide oder Wolle; aus pflanzlichen Fasern wie Baumwolle; aus modifizierten pflanzlichen Fasern wie Cellulose; aus synthetischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, PVC, Polypropylen, Polyethylen, Polyphenylensulfid, Polyacrylnitril, Polyimid, Polytetrafluorethylen, Nomex, Kevlar oder Polyamidimid; oder aus Mischungen verschiedener Fasern. Die Herstellung kann mittels Spinnverfahren, insbesondere Trocken-, Nass-, Schmelz- oder Matrixspinnen, oder über Verfestigungsverfahren, insbesondere mechanische, chemische oder thermische Verfestigungsverfahren, erfolgen.Nonwovens are textile fabrics made of individual fibers. The term nonwoven in this text implies simultaneously nonwovens, which are usually unconsolidated nonwovens. Also included is the widely used term nonwovens for nonwovens. The nonwovens may be both tangled and fiber oriented nonwovens. Nonwovens may be formed from mineral fibers such as glass, asbestos, mineral wool or basalt; made from animal fibers such as silk or wool; from vegetable fibers such as cotton; from modified vegetable fibers such as cellulose; of synthetic polymers such as polyamides, polyesters, PVC, polypropylene, polyethylene, polyphenylene sulfide, polyacrylonitrile, polyimide, polytetrafluoroethylene, Nomex, Kevlar or polyamideimide; or mixtures of different fibers. The production can be carried out by means of spinning processes, in particular dry, wet, melt or matrix spinning, or by solidification processes, in particular mechanical, chemical or thermal solidification processes.

Neben Vliesen bzw. Vliesstoffen kann das erfindungsgemäße Verfahren auch an Filzen und/oder Watten angewendet werden.In addition to nonwovens or nonwovens, the inventive method can also be applied to felts and / or wadding.

Das Aushärten erfolgt mittels Hitze oder Zugabe von Säuren. Üblicherweise werden hierzu Säuren aus der Gruppe der Mineralsäuren (z.B. HCl), organische Säuren (z.B. Oxalsäure) oder deren Salze (z.B. Ammoniumchlorid) eingesetzt.The curing takes place by means of heat or addition of acids. Usually, acids from the group of mineral acids (e.g., HCl), organic acids (e.g., oxalic acid) or their salts (e.g., ammonium chloride) are used.

Erfolgt die Aushärtung mittels Hitze, wird das Material auf Temperaturen zwischen 120–160 °C erwärmt. Dazu werden üblicherweise Zylindertrockner oder Thermowalzen verwendet.When cured by heat, the material is heated to temperatures between 120-160 ° C. For this purpose, usually cylinder dryer or thermo rolls are used.

Ein ganz besonderer Vorteil insbesondere für Anwendungen an Textilien oder Vliesen ist die Aushärtung mit verringerter Freisetzung einer niedermolekularen Verbindung wie beispielsweise im Stand der Technik Formaldehyd. Zusätzlich ist im erfindungsgemäßen Verfahren der Einsatz von Gefrierschutzmitteln im Vergleich zum Stand der Technik nicht notwendig. Dies reduziert die VOC-Freisetzung zusätzlich Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Stand der Technik in Bezug auf ökologische und toxikologische Gesichtspunkte von großem Vorteil.A very particular advantage, in particular for applications on textiles or nonwovens, is curing with reduced release of a low molecular weight compound, for example formaldehyde in the prior art. In addition, in the process according to the invention, the use of antifreeze agents is not necessary in comparison with the prior art. This additionally reduces the VOC release. Thus, the method according to the invention is of great advantage over the prior art in terms of ecological and toxicological aspects.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Dispersionen zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von Textilien oder Vliesstoffen setzt sich aus einem Auftragen der wässrigen Dispersion auf das textile Flächengewebe, anschließendes Trocknen und eine daran anschließende Aushärtung. The processing of the dispersions of the invention for the impregnation and / or coating of textiles or nonwovens consists of applying the aqueous dispersion to the textile fabric, then drying and subsequent curing.

Das Auftragen kann durch Streichen, einen Walzenauftrag, Aufdrucken, Aufsprühen, Tränken oder Foulardieren, bevorzugt durch Foulardieren erfolgen. Die Foulardierung wiederum besteht zumindest aus den Prozessschritten Tränken des Materials (Textil oder Vliesstoff) in der Dispersion und Abquetschen über Walzen.The application can be carried out by brushing, roller application, printing, spraying, impregnating or padding, preferably by padding. The padding in turn consists at least of the process steps impregnation of the material (textile or nonwoven fabric) in the dispersion and squeezing on rollers.

Bei der Verarbeitung von Textilien und/oder Vliesstoffen ist das erfindungsgemäße Verfahren mit einer chemischen Selbstvernetzung von Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt dem Stand der Technik mit Dispersionen mit niedrigerem Feststoffgehalt in mehrfacher Hinsicht von Vorteil. Besonders ist der Energieaufwand beim Trocken deutlich geringer.In the processing of textiles and / or nonwovens, the process of the present invention with chemical self-crosslinking of high solids dispersions is prior art in several respects advantageous with lower solids dispersions. In particular, the energy consumption during drying is significantly lower.

Darüber hinaus kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beobachtet werden, dass die erfindungsgemäßen Dispersionen deutlich weniger zur Koagulation neigen, als die Dispersionen des Standes der Technik. In addition, it can be observed when using the method according to the invention that the dispersions of the invention are much less prone to coagulation, than the dispersions of the prior art.

Das Verfahren zur Herstellung gefrierstabiler Dispersionen ist dadurch gekennzeichnet, dass Acrylate und/oder Methacrylate, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Methoxypolyethylenglycolmethacrylat emulgiert mit einem Initiator versetzt und polymerisiert werden.The process for producing freeze-stable dispersions is characterized in that acrylates and / or methacrylates, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide and methoxypolyethyleneglycol methacrylate emulsified with an initiator are added and polymerized.

Unter Acrylaten werden hier sämtliche funktionalisierte oder nicht funktionalisierte Acrylate verstanden. Bevorzugt sind nicht funktionalisierte Alkylacrylate. Besonders bevorzugt sind Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder Mischungen dieser Acrylate.Acrylates are here understood to mean all functionalized or non-functionalized acrylates. Preference is given to non-functionalized alkyl acrylates. Particularly preferred are ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or mixtures of these acrylates.

Unter Methacrylaten werden hier sämtliche funktionalisierte oder nicht funktionalisierte Methacrylate verstanden. Bevorzugt sind nicht funktionalisierte Methalkylacrylate. Besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat oder Mischungen dieser Methacrylate.By methacrylates is meant here all functionalized or non-functionalized methacrylates. Preference is given to non-functionalized methalalkyl acrylates. Particularly preferred are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate or mixtures of these methacrylates.

Bevorzugt wird die Monomerzusammensetzung derart gewählt, dass die erfindungsgemäß verwendeten (Meth)acrylatpolymere eine Glasübergangstemperatur kleiner 20 °C, bevorzugt kleiner 10 °C und besonders bevorzugt kleiner 5°C aufweisen.The monomer composition is preferably selected such that the (meth) acrylate polymers used according to the invention have a glass transition temperature of less than 20 ° C., preferably less than 10 ° C. and more preferably less than 5 ° C.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen enthaltenen Polymere werden generell durch radikalische Polymerisation erhalten. Übliche Verfahren zur freien radikalischen Polymerisation sind unter anderem in Ullmanns’ Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition ausführlich beschrieben. The polymers contained in the dispersions used according to the invention are generally obtained by free-radical polymerization. Common methods for free radical polymerization are described in detail in, inter alia, Ullmanns' Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation unter Verwendung mindestens eines Polymerisationsinitiators für die radikalische Polymerisation gestartet. Hierzu gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren oder organischen Peroxide.In the present invention, the polymerization is started by using at least one polymerization initiator for the radical polymerization. These include, among others, the well-known in the art azo initiators or organic peroxides.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können in Substanz oder auch in Lösung erhalten werden, bevorzugt jedoch ist die Emulsionspolymerisation.The polymers according to the invention can be obtained in bulk or else in solution, but the emulsion polymerization is preferred.

Das Emulsionspolymerisat kann nach üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase in Gegenwart von wasserlöslichen, anionischen, kationischen oder nichtionischen Emulgiermitteln oder von Schutzkolloiden und von radikalbildenden Initiatoren, wie Alkaliperoxodisulfaten, bei Temperaturen von 20 bis 100°C hergestellt werden. Das Gemisch der Monomeren zur Bildung des Kernmaterials kann vor Beginn der Polymerisation in der wäßrigen Phase emulgiert oder vorzugsweise im Laufe der Polymerisation allmählich nach Maßgabe des Umsatzes zu der vorgelegten Wasserphase zugesetzt werden. In entsprechender Weise wird das Schalenmaterial in einer zweiten Stufe der Emulsionspolymerisation in Gegenwart des zuvor erzeugten Latex des Kernmaterials hergestellt.The emulsion polymer can be prepared by conventional emulsion polymerization in the aqueous phase in the presence of water-soluble, anionic, cationic or nonionic emulsifiers or protective colloids and radical-forming initiators such as Alkaliperoxodisulfaten at temperatures of 20 to 100 ° C. The mixture of the monomers for forming the core material may be emulsified in the aqueous phase prior to the start of the polymerization, or may be added gradually in the course of the polymerization in accordance with the conversion to the initially charged water phase. Similarly, the shell material is prepared in a second stage of emulsion polymerization in the presence of the previously produced latex of the core material.

Vorzugsweise wird das Herstellungsverfahren in der Weise ausgeführt, daß man das Monomerengemisch der ersten Stufe, das gegebenenfalls in Wasser emulgiert sein kann, unter Polymerisationsbedingungen zu einer Wasserphase, die ein Emulgiermittel und einen radikalbildenden Initiator enthält, zulaufen läßt und in der zweiten Stufe zu dem entstandenen Latex weiterhin unter Polymerisationsbedingungen das zweite Monomerengemisch, das ebenfalls in Wasser emulgiert sein kann, zulaufen läßt. Bei dieser Arbeitsweise wird als Vernetzungsmittel in der ersten Stufe 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-% eines pfropfvernetzenden Monomers, das wenigstens zwei äthylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppen und darunter wenigstens eine Allylgruppe enthält, vorzugsweise Allylacrylat oder -methacrylat, verwendet.Preferably, the preparation process is carried out by passing the first stage monomer mixture, which may optionally be emulsified in water, under polymerization conditions to a water phase containing an emulsifier and a radical-forming initiator, and to the resulting one in the second stage Latex further under polymerization conditions, the second monomer mixture, which may also be emulsified in water, run. In this procedure, as the crosslinking agent in the first step, 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1, especially 0.2 to 0.6,% by weight of a graft-crosslinking monomer containing at least two ethylenically unsaturated radically polymerizable groups and below contains at least one allyl group, preferably allyl acrylate or methacrylate used.

Das Molekulargewicht des Kernmaterials ist infolge der Vernetzung in der Regel unbestimmbar hoch, während das des unvernetzten Schalenmaterials meist im Bereich von 50 000 bis 5 Millionen liegt. Die Kunststoffdispersion wird üblicherweise mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.-% hergestellt und zur Anwendung gewünschtenfalls mit Wasser verdünnt. Der pH-Wert kann bei 2 bis 10 liegen und beträgt meistens 6 bis 9,5. In der Regel enthält die Kunststoffdispersion Latexteilchen mit einem Durchmesser von 40 bis 1500 nm. As a rule, the molecular weight of the core material is indefinably high as a result of the crosslinking, while that of the uncrosslinked shell material is usually in the range of 50,000 to 5 million. The plastic dispersion is usually prepared with a solids content of 30 to 65 wt .-% and diluted for use, if desired, with water. The pH can be from 2 to 10 and is usually from 6 to 9.5. In general, the plastic dispersion contains latex particles with a diameter of 40 to 1500 nm.

Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 100 bis 800 nm, insbesondere 100 bis 500 nm. Die Teilchengrößenverteilung kann unimodal, bimodal oder polymodal sein. Dispersionen mit bi- oder polymodaler Teilchengrößenverteilung sind nach dem in DE 3147008 beschriebenen Verfahren herstellbar. Zur Herstellung von Überzugsmitteln können der Kunststoffdispersion in bekannter Weise übliche Mengen an Pigmenten, Füllstoffen, Verlaufsmitteln, Verdickungsmitteln, Stabilisierungsmitteln und dergl. zugesetzt werden.The preferred range is between 100 to 800 nm, in particular 100 to 500 nm. The particle size distribution may be unimodal, bimodal or polymodal. Dispersions with bi- or polymodal particle size distribution are according to the in DE 3147008 produced method produced. For the production Coating agents may be added to the plastic dispersion in a known manner conventional amounts of pigments, fillers, flow control agents, thickeners, stabilizers and the like.

Die Polymerisation kann entweder in An- oder Abwesenheit eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Polymerisation in Anwesenheit eines Kettenüberträgers oder sogenannten Reglers durchgeführt. Als Kettenüberträger können typische, für radikalische Polymerisationen beschriebene Spezies eingesetzt werden. Bevorzugt werden Mercaptane verwendet. Diese werden in einer bevorzugten Ausführungsform in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren. The polymerization can be carried out either in the presence or absence of a chain transfer agent. The polymerization is preferably carried out in the presence of a chain transfer agent or so-called regulator. As chain transfer agents, typical species described for radical polymerizations can be used. Preference is given to using mercaptans. These are used in a preferred embodiment in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, based on the total mass of the monomers.

Das Molekulargewicht der Copolymeren kann über einen weiten Bereich variieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wählt man die Mengen an Monomeren, Polymerisationsinitiator, Kettenüberträger und gegebenenfalls Lösungsmittel vorzugsweise derart, dass ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von 103 und 106 g/mol, bevorzugt im Bereich von 104 bis kleiner als 106 g/mol, zweckmäßigerweise im Bereich von 2 × 104 bis kleiner als 106 g/mol, insbesondere im Bereich von 5 × 104 bis kleiner als 106 g/mol erhalten wird. Besonders bevorzugt sind Molekulargewichte im Bereich von 105 bis 106 g/mol. Diese Werte beziehen sich jeweils auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw). The molecular weight of the copolymers can vary over a wide range. In the context of the present invention, the amounts of monomers, polymerization initiator, chain transfer agent and, if appropriate, solvent are preferably chosen such that a weight average molecular weight in the range from 10 3 to 10 6 g / mol, preferably in the range from 10 4 to less than 10 6 g / mol, expediently in the range of 2 × 10 4 to less than 10 6 g / mol, in particular in the range of 5 × 10 4 to less than 10 6 g / mol. Particular preference is given to molecular weights in the range from 10 5 to 10 6 g / mol. These values are each based on the weight-average molecular weight (Mw).

Die Molekulargewichte können nach bekannten Methoden bestimmt werden. Bevorzugt wird die Gelpermeationschromatographie (GPC), auch bekannt unter „Size Exclusion Chromatography“ (SEC) eingesetzt. Es sollte bevorzugt gegen Polymethylacrylat- oder Polystyrolstandards, bevorzugt gegen einen Polystyrolstandard gemessen werden.The molecular weights can be determined by known methods. Preferably, gel permeation chromatography (GPC), also known as size exclusion chromatography (SEC), is used. It should preferably be measured against polymethylacrylate or polystyrene standards, preferably against a polystyrene standard.

Die Polymerisation zum Erhalt der erfindungsgemäßen Polymere kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von –20–200 °C, vorzugsweise im Bereich von 0–180 °C, günstigerweise im Bereich von 50–180 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 50–130 °C, und insbesondere im Bereich von 60–120 °C. The polymerization to obtain the polymers according to the invention can be carried out at atmospheric pressure, underpressure or overpressure. The polymerization temperature is not critical. Generally, however, it is in the range of -20-200 ° C, preferably in the range of 0-180 ° C, favorably in the range of 50-180 ° C, more preferably in the range of 50-130 ° C, and especially in the range from 60-120 ° C.

Die Zusammensetzungen eignen sich insbesondere in Form von wässrigen Dispersionen zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen und Imprägnierungen insbesondere für Textilien bzw. Vliesstoffe. The compositions are particularly suitable in the form of aqueous dispersions for the production of coatings, coatings and impregnations, in particular for textiles or nonwovens.

Die Beschichtung oder Imprägnierung von Textilien oder Vliesstoffen kann verschiedene anwendungsspezifische Vorteile haben. Zum einen werden die Oberflächeneigenschaften des Textils bzw. Vliesstoffs z.B. in Bezug auf Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit oder Haptik verändert. Darüber hinaus wird eine Verfestigung des textilen Flächengewebes bewirkt. Eine Beschichtung kann auch gleichzeitig als Bindemittel für Pigmente zum Einfärben dienen. Auch möglich ist die Anwendung als Klebstoff für Beflockungen.The coating or impregnation of textiles or nonwovens can have various application-specific advantages. First, the surface properties of the fabric or nonwoven fabric are e.g. changed in terms of moisture absorption capacity or haptics. In addition, a solidification of the textile fabric is effected. A coating can also simultaneously serve as a binder for pigments for coloring. Also possible is the application as an adhesive for flocking.

BeispieleExamples

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dazu zu dienen, diese in irgendeiner Form einzuschränken. The following examples and comparative examples serve to further illustrate the invention without serving to limit it in any way.

In Tabelle 1 sind die verwendeten Chemikalien mit Funktion und Herkunft aufgelistet. Tabelle 1: Verwendete Chemikalien Chemikalie Funktion Herkunft Disponil FES 32 (30%ig) Tensid Cognis Ammoniumperoxodisulfat (APS) Initiator Merck Triton X 305 (E19), 70%ig nicht-ionische Tensid Fluka N-Methylolmethacrylamid (60%ig) Monomer Evonik Methacrylamid Monomer Evonik Visiomer MPEG 750 MA W Monomer Evonik N-Methylolacrylamid (48%ig) Monomer ABCR Acrylamid (50%ig) Monomer Evonik Stockhausen MPEG-2000-Methacrylat (50%ig) Monomer Evonik Isobutylmethylketon (MIBK) Lösungsmittel Merck Butylacrylat Monomer Evonik Methylmethacrylat Monomer Evonik Methacrylsäure Monomer Evonik Table 1 lists the chemicals used with function and origin. Table 1: Chemicals used chemical function origin Disponil FES 32 (30%) surfactant Cognis Ammonium peroxodisulfate (APS) initiator Merck Triton X 305 (E19), 70% nonionic surfactant Fluka N-Methylolmethacrylamide (60%) monomer Evonik methacrylamide monomer Evonik Visiomer MPEG 750 MA W monomer Evonik N-methylolacrylamide (48%) monomer ABCR Acrylamide (50%) monomer Evonik Stockhausen MPEG 2000 methacrylate (50%) monomer Evonik Isobutyl methyl ketone (MIBK) solvent Merck butyl acrylate monomer Evonik methyl methacrylate monomer Evonik methacrylic acid monomer Evonik

Beispiele A und BExamples A and B

Durchführung der Emulsionspolymerisation am Beispiel ACarrying out the emulsion polymerization in Example A

Zunächst wurden 525g Butylacrylat (BA), 385g Methylmethacrylat (MMA), 10g Methacrylsäure (MAS), 50g N-Methylolmethacrylamid (60%ig), 20g Methacrylamid, 60g MPEG750-MA, 2,5g Ammoniumperoxodisulfat (APS), 16,67g Disponil FES 32 (30%ige Lösung) und 530,2g dest. Wasser mittels Ultra-Turrax 4min bei 4000 U/min emulgiert. First, 525 g of butyl acrylate (BA), 385 g of methyl methacrylate (MMA), 10 g of methacrylic acid (MAS), 50 g of N-methylolmethacrylamide (60%), 20 g of methacrylamide, 60 g of MPEG750-MA, 2.5 g of ammonium peroxodisulfate (APS), 16.67 g of disponil FES 32 (30% solution) and 530.2 g dist. Water emulsified by Ultra-Turrax 4min at 4000rpm.

In einem 2-L Glas-Doppelwand-Reaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden kann und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 390g dest. Wasser und 0,33g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,5g APS, gelöst in 10g Wasser, versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde die zuvor hergestellt Emulsion innerhalb 240min zudosiert.In a 2-L glass double wall reactor, which can be tempered with a water bath and was equipped with a paddle stirrer, 390g were dist. Water and 0.33 g of Disponil FES 32 (30%) submitted, heated to 80 ° C and treated with 0.5 g of APS, dissolved in 10 g of water. 5 minutes after the APS addition, the previously prepared emulsion was metered in within 240 minutes.

Nach Zulaufende wurden 1h bei 80°C nachgerührt und anschließend auf 50°C abgekühlt. Es wurde mit Phosphorsäure angesäuert und 15min bei 50°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dispersion wurde über ein Einwegsieb (125 µm Maschenweite) abfiltriert.After the end of the feed was stirred for 1 h at 80 ° C and then cooled to 50 ° C. It was acidified with phosphoric acid and stirred at 50 ° C for 15 min. Thereafter, it was cooled to room temperature. The dispersion was filtered through a disposable screen (125 μm mesh size).

Beispiele B wurde analog durchgeführt. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 2 beschrieben. Tabelle 2: Zusammensetzung Beispieldispersionen und Vergleichsdispersionen 1–3 A B 1 2 3 Butylacrylat 52,50 % 53,75 % 54,00 % 54,00 % 53,05 % Methylmethacrylat 38,50 % 39,75 % 40,00 % 40,00 % 38,70 % Methacrylsäure 1,00 % 1,00 % 1,00 % 1,00 % 1,00 % N-Methylolmethacrylamid 3,00 % 1,50 % 3,00 % 3,00 % Methacrylamid 2,00 % 1,00 % 2,00 % 2,00 % N-Methylolacrylamid 2,58 % Acrylamid 1,67 % MPEG-750-MA 3,00 % 3,00 % MPEG-2000-MA 3,00 % Triton X (Nachstabilisierung) 3,00 % Examples B was carried out analogously. The composition is described in Table 2. Table 2: Composition Example dispersions and comparative dispersions 1-3 A B 1 2 3 butyl acrylate 52.50% 53.75% 54.00% 54.00% 53.05% methyl methacrylate 38.50% 39.75% 40.00% 40.00% 38.70% methacrylic acid 1.00% 1.00% 1.00% 1.00% 1.00% N-methylol 3.00% 1.50% 3.00% 3.00% methacrylamide 2.00% 1.00% 2.00% 2.00% N-methylolacrylamide 2.58% acrylamide 1.67% MPEG-750-MA 3.00% 3.00% MPEG-2000-MA 3.00% Triton X (post-stabilization) 3.00%

Es wurden verschieden Vergleichsdispersionen hergestellt um die Einflüsse unterschiedlicher Komponenten auf Stabilität und Eigenschaften der Dispersionen dar zu stellen. Deren Zusammensetzung ist in Tabelle 2 zusammengefasst.Various comparative dispersions were prepared in order to represent the effects of different components on the stability and properties of the dispersions. Their composition is summarized in Table 2.

Vergleichsbeispiele 1Comparative Examples 1

Dispersion ohne NachstabilisierungDispersion without post-stabilization

Zunächst wurden 540g Butylacrylat (BA), 400g Methylmethacrylat (MMA), 10g Methacrylsäure (MAS), 50g N-Methylolmethacrylamid (60%ig), 20g Methacrylamid, 2,5g Ammoniumperoxodisulfat (APS), 16,67g Disponil FES 32 (30%ige Lösung) und 560,20g dest. Wasser mittels Ultra-Turrax 4min bei 4000 U/min emulgiert. First, 540 g of butyl acrylate (BA), 400 g of methyl methacrylate (MMA), 10 g of methacrylic acid (MAS), 50 g of N-methylolmethacrylamide (60%), 20 g of methacrylamide, 2.5 g of ammonium peroxodisulfate (APS), 16.67 g of Disponil FES 32 (30%). solution) and 560.20 g dist. Water emulsified by Ultra-Turrax 4min at 4000rpm.

In einem 2-L Glas-Doppelwand-Reaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden kann und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 390g dest. Wasser und 0,33g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,5g APS, gelöst in 10g Wasser, versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde die zuvor hergestellt Emulsion innerhalb 240min zudosiert. In a 2-L glass double wall reactor, which can be tempered with a water bath and was equipped with a paddle stirrer, 390g were dist. Water and 0.33 g of Disponil FES 32 (30%) submitted, heated to 80 ° C and treated with 0.5 g of APS, dissolved in 10 g of water. 5 minutes after the APS addition, the previously prepared emulsion was metered in within 240 minutes.

Nach Zulaufende wurden 1h bei 80°C nachgerührt und anschließend auf 50°C abgekühlt. Es wurde mit Phosphorsäure angesäuert und 15min bei 50°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dispersion wurde über ein Einwegsieb (125 µm Maschenweite) abfiltriert.After the end of the feed was stirred for 1 h at 80 ° C and then cooled to 50 ° C. It was acidified with phosphoric acid and stirred at 50 ° C for 15 min. Thereafter, it was cooled to room temperature. The dispersion was filtered through a disposable screen (125 μm mesh size).

Vergleichsbeispiele 2Comparative Examples 2

Dispersion nachstabilisiert mit nicht-ionischem EmulgatorDispersion post-stabilized with non-ionic emulsifier

Zunächst wurden 540g Butylacrylat (BA), 400g Methylmethacrylat (MMA), 10g Methacrylsäure (MAS), 50g N-Methylolmethacrylamid (60%ig), 20g Methacrylamid, 2,5g Ammoniumperoxodisulfat (APS), 16,67g Disponil FES 32 (30%ige Lösung) und 577,34g dest. Wasser mittels Ultra-Turrax 4min bei 4000 U/min emulgiert. First, 540 g of butyl acrylate (BA), 400 g of methyl methacrylate (MMA), 10 g of methacrylic acid (MAS), 50 g of N-methylolmethacrylamide (60%), 20 g of methacrylamide, 2.5 g of ammonium peroxodisulfate (APS), 16.67 g of Disponil FES 32 (30%). solution) and 577.34 g dist. Water emulsified by Ultra-Turrax 4min at 4000rpm.

In einem 2-L Glas-Doppelwand-Reaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden kann und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 390g dest. Wasser und 0,33g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,5g APS, gelöst in 10g Wasser, versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde die zuvor hergestellt Emulsion innerhalb 240min zudosiert.In a 2-L glass double wall reactor, which can be tempered with a water bath and was equipped with a paddle stirrer, 390g were dist. Water and 0.33 g of Disponil FES 32 (30%) submitted, heated to 80 ° C and treated with 0.5 g of APS, dissolved in 10 g of water. 5 minutes after the APS addition, the previously prepared emulsion was metered in within 240 minutes.

Nach Zulaufende wurden 1h bei 80°C und 1h bei 50°C nachgerührt. Es wurde mit Phosphorsäure angesäuert und 3w% Triton X 305 innerhalb von 15min bei 50°C zugetropft. Es wurde für 15min nachgerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dispersion wurde über ein Einwegsieb (125 µm Maschenweite) abfiltriert.After the end of the feed, the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 h and at 50 ° C. for 1 h. It was acidified with phosphoric acid and 3w% Triton X 305 added dropwise within 15 min at 50 ° C. The mixture was stirred for 15 min and then cooled to room temperature. The dispersion was filtered through a disposable screen (125 μm mesh size).

Vergleichsbeispiele 3Comparative Examples 3

Dispersion mit Acrylamid und N-Methylolacrylamid stabilisiert durch MPEG-750-MADispersion with acrylamide and N-methylolacrylamide stabilized by MPEG-750-MA

Zunächst wurden 424,4g Butylacrylat (BA), 309,6g Methylmethacrylat (MMA), 8g Methacrylsäure (MAS), 43g N-Methylolacrylamid (48%ig), 26,72g Acrylamid (50%ig), 48g MPEG750-MA, 3g Ammoniumperoxodisulfat (APS), 20g Disponil FES 32 (30%ige Lösung) und 642,6g dest. Wasser mittels Ultra-Turrax 4min bei 4000 U/min emulgiert. First, 424.4 g of butyl acrylate (BA), 309.6 g of methyl methacrylate (MMA), 8 g of methacrylic acid (MAS), 43 g of N-methylolacrylamide (48%), 26.72 g of acrylamide (50%), 48 g of MPEG750-MA, 3 g Ammonium peroxodisulfate (APS), 20 g of Disponil FES 32 (30% solution) and 642.6 g of dist. Water emulsified by Ultra-Turrax 4min at 4000rpm.

In einem 2-L Glas-Doppelwand-Reaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden kann und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 470g dest. Wasser und 0,4g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,6g APS, gelöst in 10g Wasser, versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde die zuvor hergestellt Emulsion innerhalb 240min zudosiert.In a 2-L glass double wall reactor, which can be tempered with a water bath and was equipped with a paddle stirrer, 470 g. Water and 0.4 g Disponil FES 32 (30%) submitted, heated to 80 ° C and treated with 0.6 g of APS, dissolved in 10 g of water. 5 minutes after the APS addition, the previously prepared emulsion was metered in within 240 minutes.

Nach Zulaufende wurden 1h bei 80°C nachgerührt und anschließend auf 50°C abgekühlt. Es wurde mit Phosphorsäure angesäuert und 15min bei 50°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dispersion wurde über ein Einwegsieb (125 µm Maschenweite) abfiltriert.After the end of the feed was stirred for 1 h at 80 ° C and then cooled to 50 ° C. It was acidified with phosphoric acid and stirred at 50 ° C for 15 min. Thereafter, it was cooled to room temperature. The dispersion was filtered through a disposable screen (125 μm mesh size).

Analysen an den hergestellten DispersionenAnalyzes on the prepared dispersions

Die Bestimmung der minimalen Filmbildungstemperatur (MFT) erfolgte analog zu ISO 2115 .The determination of the minimum film formation temperature (MFT) was carried out analogously to ISO 2115 ,

Die Viskosität wurde bei 21 °C mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter LVT DV II mit Schutzbügel mit Spindel I bei verschiedenen Umdrehungszahlen gemessen. The viscosity was measured at 21 ° C with a Brookfield rotational viscometer LVT DV II with guard with spindle I at different RPM.

Die Trockengehaltsbestimmung erfolgte mit dem Halogen-Feuchtebestimmer HB43-S (Mettler-Toledo), die pH-Messung mit dem pH-Meter Calimatic 761 der Fa. Knick mit einer pH/Pt-1000-Einstabmeßkette aus Glas mit Keramik-Diaphragma und 3-molarer-KCl-Füllung.The dry content determination was carried out with the halogen moisture analyzer HB43-S (Mettler-Toledo), the pH measurement with the pH meter Calimatic 761 Fa. Knick with a pH / Pt 1000 combination electrode made of glass with ceramic diaphragm and 3- molar KCl filling.

Die Teilchengröße mit dem Delsa Nanosizer von Beckmann Coulter (rDNC) durchgeführt. Tabelle 4: Übersicht Basiseigenschaften Beispiele A B Rezeptur MAA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG750MA MAA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG2000MA Brookfield-Viskosität (Sp. I, 21 °C) 52 mPas 41 mPas Teilchengröße Rh 172 nm 196 nm Trockengehalt 49,1 % 50,3 % pH-Wert 2,2 2,1 MFT 5 °C 4 °C Tabelle 5: Übersicht Basiseigenschaften Vergleichsdispersionen 1–3 1 2 3 Rezeptur MAA-haltig, unstabilisiert MAA-haltig, stabilisiert mit 3% Triton X AA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG750MA Brookfield-Viskosität (Sp. I, 21 °C) 25 mPas 36 mPas 250 mPas Teilchengröße Rh 177 nm 165 nm 248 nm Trockengehalt 48,9 % 49,6 % 40,2 % pH-Wert 2,1 2,2 2,4 MFT < 6 °C 6 °C < 4 °C The particle size was carried out with the Delsa Nanosizer by Beckmann Coulter (rDNC). Table 4: Overview of basic properties Examples A B recipe MAA-containing, stabilized with 3% MPEG750MA MAA-containing, stabilized with 3% MPEG2000MA Brookfield viscosity (column I, 21 ° C) 52 mPas 41 mPas Particle size R h 172 nm 196 nm dryness 49.1% 50.3% PH value 2.2 2.1 MFT 5 ° C 4 ° C Table 5: Overview of basic properties Comparative dispersions 1-3 1 2 3 recipe MAA-containing, unstabilized MAA-containing, stabilized with 3% Triton X. AA-containing, stabilized with 3% MPEG750MA Brookfield viscosity (column I, 21 ° C) 25 mPas 36 mPas 250 mPas Particle size R h 177 nm 165 nm 248 nm dryness 48.9% 49.6% 40.2% PH value 2.1 2.2 2,4 MFT <6 ° C 6 ° C <4 ° C

Untersuchung der GefrierstabilitätStudy of freezing stability

Die Gefrierstabilität wurde in Anlehnung an ISO 1147 folgendermaßen durchgeführt. Es wurde eine Doppelbestimmung an jeder Dispersion durchgeführt. Je 245 g der Proben wurden in 250 mL-PE-Weithalsflaschen eingewogen und in einem Kryostat mit Isopropanol-Füllung auf –20 °C abgekühlt. Nach 16 h bei dieser Temperatur wurde 7 h bei 23 °C aufgetaut und die pastenförmigen Polymere 30 min mit einem Propellerrührer (500 Upm) aufgerührt. Anschließend wurde optisch auf Koagulat, Stippen und Inhomogenität geprüft. Außerdem erfolgten Bestimmungen von Viskosität (nach erneutem Temperieren auf 23 °C im Wasserbad) und Teilchengröße.The freezing stability was based on ISO 1147 performed as follows. A duplicate determination was made on each dispersion. Each 245 g of the samples were weighed into 250 mL PE wide-mouth bottles and cooled to -20 ° C. in a cryostat with isopropanol filling. After 16 h at this temperature, the mixture was thawed at 23 ° C. for 7 h and the paste-like polymers were stirred for 30 min with a propeller stirrer (500 rpm). Subsequently, optically tested for coagulum, specks and inhomogeneity. In addition, determinations of viscosity (after renewed tempering to 23 ° C in a water bath) and particle size were made.

Dieser Zyklus von Einfrieren und Auftauen wurde 3-mal wiederholt. Tabelle 6: Gefrierstabilität Beispiele A und B A B Rezeptur MAA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG750MA MAA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG2000MA Start Viskosität [mPas] 69 41 Teilchengrösse [nm] 154 196 Trockengehalt [%] 49 50 1. Zyklus Viskosität [mPas] 173 59 Teilchengrösse [nm] 162 228 opt. Beurteilung o.k. o.k. 2. Zyklus Viskosität [mPas] 345 82 Teilchengrösse [nm] 165 253 opt. Beurteilung o.k. o.k. 3. Zyklus Viskosität [mPas] 377 116 Teilchengrösse [nm] 164 284 opt. Beurteilung o.k. o.k. Tabelle 7: Gefrierstabilität Vergleichsbeispiele 1–3 1 2 3 Rezeptur MAA-haltig, unstabilisiert MAA-haltig, stabilisiert mit 3% Triton X AA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG750M A Start Viskosität [mPas] 25 35 663 Teilchengrösse [nm] 177 156 74 Trockengehalt [%] 49 50 40 1. Zyklus Viskosität [mPas] 99 174 472 Teilchengrösse [nm] 277 143 163 opt. Beurteilung Stippen o.k. o.k. 2. Zyklus Viskosität [mPas] 67 137 1142 Teilchengrösse [nm] 246 164 3544 opt. Beurteilung Stippen Stippen Stippen 3. Zyklus Viskosität [mPas] 69 172 1480 Teilchengrösse [nm] 231 143 2760 opt. Beurteilung Stippen Stippen Stippen This cycle of freezing and thawing was repeated 3 times. Table 6: Freeze stability Examples A and B A B recipe MAA-containing, stabilized with 3% MPEG750MA MAA-containing, stabilized with 3% MPEG2000MA begin Viscosity [mPas] 69 41 Particle size [nm] 154 196 Dry content [%] 49 50 1st cycle Viscosity [mPas] 173 59 Particle size [nm] 162 228 opt. evaluation OK OK 2nd cycle Viscosity [mPas] 345 82 Particle size [nm] 165 253 opt. evaluation OK OK 3rd cycle Viscosity [mPas] 377 116 Particle size [nm] 164 284 opt. evaluation OK OK Table 7: Freeze stability Comparative Examples 1-3 1 2 3 recipe MAA-containing, unstabilized MAA-containing, stabilized with 3% Triton X. AA-containing, stabilized with 3% MPEG750M A begin Viscosity [mPas] 25 35 663 Particle size [nm] 177 156 74 Dry content [%] 49 50 40 1st cycle Viscosity [mPas] 99 174 472 Particle size [nm] 277 143 163 opt. evaluation dip OK OK 2nd cycle Viscosity [mPas] 67 137 1142 Particle size [nm] 246 164 3544 opt. evaluation dip dip dip 3rd cycle Viscosity [mPas] 69 172 1480 Particle size [nm] 231 143 2760 opt. evaluation dip dip dip

In Tabelle 6 und 7 sind die Ergebnisse für alle untersuchten Dispersionen zusammengefasst. Es zeigt sich deutlich, dass die Dispersionen mit MPEG-MA als Comonomer eine höhere Gefrierstabilität aufweisen. Außerdem wird auch die erhöhte Stabilität der N-Methylolmethacrylamid/Methacrylamid-Dispersionen im Vergleich zu den N-Methylolacrylamid/Acrylamid-Dispersionen deutlich insbesondere von zusätzlich noch der höhere Feststoffgehalt der methacrylatbasierten Dispersionen berücksichtigt wird.Tables 6 and 7 summarize the results for all dispersions tested. It can be clearly seen that the dispersions with MPEG-MA as comonomer have a higher freezing stability. In addition, the increased stability of the N-methylolmethacrylamide / methacrylamide dispersions in comparison with the N-methylolacrylamide / acrylamide dispersions is also taken into account, in particular, in addition to the higher solids content of the methacrylate-based dispersions.

QuellungsuntersuchungenQuellungsuntersuchungen

Zur Herstellung von 0,5 mm dicken Filmen (nach Trocknen) wurde die benötige Menge der Dispersionen (berechnet über Fläche und Trockengehalt) auf Glasplatten mit Silikonrand ausgegossen und 7 Tage im Klimaraum bei 23 °C getrocknet.To produce 0.5 mm thick films (after drying), the required amount of dispersions (calculated over area and dry content) was poured out on glass plates with silicone edge and dried for 7 days in a climate chamber at 23 ° C.

Aus diesen wurden Probekörper mit den Massen 20 × 30 mm zurechtgeschnitten und auf der Analysenwaage ausgewogen. Anschließend erfolgte eine Lagerung in 100 mL MIBK bzw. dest. Wasser in klaren Weithalsflaschen. Nach 4 h bei der MIBK-Aufnahme bzw. nach 48 h bei der Lagerung in Wasser wurden die Filmstücke aus den Flaschen entnommen, mit Zellstoff abgetupft und erneut gewogen. From these specimens were cut with the masses 20 × 30 mm and weighed on the analytical balance. This was followed by storage in 100 ml of MIBK or dist. Water in clear wide-mouth bottles. After 4 h in the MIBK recording and after 48 h when stored in water, the film pieces were removed from the bottles, dabbed with pulp and weighed again.

Anschließend erfolgte eine Rücktrocknung der Filme über Nacht bei 80 °C im Trockenschrank und eine erneute Auswaage.This was followed by a re-drying of the films overnight at 80 ° C in a drying oven and a new weight.

Aus den erhaltenen Werten wurden Lösemittelaufnahme, Gewichtsverlust und wahre Quellung berechnet. Tabelle 8: Quellung Dispersionsfilme am Beispiel A und den Vergleichsdispersionen in dest. Wasser und Isobutylmethylketon (MIBK) A 1 2 3 Rezeptur MAA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG750MA MAA-haltig, unstabilisiert MAA-haltig, stabilisiert mit 3% Triton X AA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG750MA Quellung in MIBK MIBK-Aufnahme 244,37 % 185,50 % 249,92 % 215,61 % Gewichtsverlust 4,43 % 2,39 % 6,02 % 7,99 % wahre Quellung 260,34 % 192,48 % 272,32 % 242,99 % Quellung in Wasser Wasser-Aufnahme 11,85 % 4,12 % 3,51 % 12,98 % Gewichtsverlust 4,03 % 2,19 % 6,14 % 1,84 % wahre Quellung 16,55 % 6,46 % 10,29 % 15,10 % From the values obtained, solvent uptake, weight loss and true swelling were calculated. Table 8: Swelling of dispersion films on Example A and the comparative dispersions in dist. Water and isobutyl methyl ketone (MIBK) A 1 2 3 recipe MAA-containing, stabilized with 3% MPEG750MA MAA-containing, unstabilized MAA-containing, stabilized with 3% Triton X. AA-containing, stabilized with 3% MPEG750MA Swelling in MIBK MIBK Recording 244.37% 185.50% 249.92% 215.61% weight loss 4.43% 2.39% 6.02% 7.99% true swelling 260.34% 192.48% 272.32% 242.99% Swelling in water Water uptake 11.85% 4.12% 3.51% 12.98% weight loss 4.03% 2.19% 6.14% 1.84% true swelling 16.55% 6.46% 10.29% 15.10%

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (16)

Gefrierstabile selbstvernetzende Dispersionen, enthaltend Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und mindestens ein Methoxypolyethylenglycolmethacrylat, dadurch gekennzeichnet, dass das Methoxypolyethylenglycolmethacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe der, MPEG750 und MPEG2000 oder Mischungen daraus.Freeze-stable self-crosslinking dispersions containing methacrylamide, N-methylolmethacrylamide and at least one Methoxypolyethylenglycolmethacrylat, characterized in that the Methoxypolyethylenglycolmethacrylat is selected from the group of, MPEG750 and MPEG2000 or mixtures thereof. Gefrierstabile Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1–3 Gew.-% Methacrylamid 1–3 Gew.-% N-Methylolmethacrylamid und 1–3 Gew.-% Methoxypolyethylenglycolmethacrylat enthalten sind.Freeze-stable dispersions according to claim 1, characterized in that 1-3% by weight of methacrylamide 1-3% by weight of N-methylolmethacrylamide and 1-3% by weight of methoxypolyethylene glycol methacrylate are contained. Gefrierstabile Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2 Gew.-% Methacrylamid 3 Gew.-% N-Methylolmethacrylamid und 3 Gew.-% Methoxypolyethylenglycolmethacrylat MPEG 750 enthalten sind.Freeze-stable dispersions according to claim 1, characterized in that 2 wt .-% methacrylamide 3 wt .-% N-methylol methacrylamide and 3 wt .-% methoxypolyethylene glycol methacrylate MPEG 750 are included. Gefrierstabile Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Gew.-% Methacrylamid 1,5 Gew.-% N-Methylolmethacrylamid und 3 Gew.-% Methoxypolyethylenglycolmethacrylat MPEG 2000 enthalten sind. Freeze-stable dispersions according to Claim 1, characterized in that 1% by weight of methacrylamide 1.5% by weight of N-methylolmethacrylamide and 3% by weight of methoxypolyethyleneglycol methacrylate MPEG 2000 are contained. Gefrierstabile Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Methylmethacrylat und/oder Butylacrylat enthalten sind.Freeze-stable dispersions according to claim 1, characterized in that methyl methacrylate and / or butyl acrylate are contained. Gefrierstabile Dispersionen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.Freeze-stable dispersions according to one of the preceding claims, characterized in that auxiliaries and additives are contained. Gefrierstabile Dispersionen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion einen Feststoffgehalt > 40 Gew.-% aufweist.Freeze-stable dispersions according to one of the preceding claims, characterized in that the dispersion has a solids content> 40 wt .-%. Gefrierstabile Dispersionen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion einen Feststoffgehalt > 48 Gew.-% aufweist.Freeze-stable dispersions according to one of the preceding claims, characterized in that the dispersion has a solids content> 48 wt .-%. Verfahren zur Herstellung gefrierstabile Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Methylmethacrylat, Butylacrylat, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Methoxypolyethylenglycolmethacrylat emulgiert mit einem Initiator versetzt und polymerisiert werden.Process for the preparation of freeze-stable dispersions according to Claim 1, characterized in that methyl methacrylate, butyl acrylate, methacrylamide, N-methylol methacrylamide and methoxypolyethylene glycol methacrylate are emulsified with an initiator and polymerized. Verwendung einer Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Beschichtung und/oder Imprägnierung von Textilien oder Vliesstoffen. Use of a dispersion according to one of the preceding claims for coating and / or impregnating textiles or nonwovens. Verwendung einer Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Feststoffgehalt > 40 Gew.-% zur Beschichtung und/oder Imprägnierung von Textilien oder Vliesstoffen. Use of a dispersion according to one of the preceding claims having a solids content of> 40% by weight for coating and / or impregnating textiles or nonwovens. Verwendung einer Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Feststoffgehalt > 48 Gew.-% zur Beschichtung und/oder Imprägnierung von Textilien oder Vliesstoffen. Use of a dispersion according to one of the preceding claims having a solids content of> 48% by weight for coating and / or impregnating textiles or nonwovens. Verwendung einer Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Beschichtung und/oder Imprägnierung von Textilien oder Vliesstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung und/oder Imprägnierung durch Auftragen, anschließendes Trocknen und daran anschließendes Aushärten mittels Hitze oder Zugabe von Säure erfolgt.Use of a dispersion according to one of the preceding claims for coating and / or impregnating textiles or nonwovens, characterized in that the coating and / or impregnation is carried out by application, subsequent drying and subsequent curing by means of heat or addition of acid. Verwendung einer gefrierstabilen Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Auftragen um ein Streichen, einen Walzenauftrag, Aufdrucken, Aufsprühen, Tränken oder Foulardieren, bevorzugt um Foulardieren handelt.Use of a freeze-stable dispersion according to one of the preceding claims, characterized in that the application is a brushing, roller application, printing, spraying, impregnating or padding, preferably padding. Textiles Flächengewebe, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer gefrierstabilen Dispersion gemäß Anspruch 1 beschichtet oder imprägniert ist.Textile surface fabric, characterized in that it is coated or impregnated with a freeze-stable dispersion according to claim 1. Textiles Flächengewebe gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem textilen Flächengewebe um ein Textil, einen Stoff, ein Tuch, ein Gewebe, ein Gewirke, ein Gestricke, ein Vlies, einen Vliesstoff, eine Watte oder ein Filz handelt. A textile fabric according to claim 15, characterized in that the textile fabric is a textile, a fabric, a cloth, a woven fabric, a knitted fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, a nonwoven fabric, a cotton wool or a felt.
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