DE102013223391A1 - Production of porous materials by expansion of polymer gels - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von porösen Materialien durch Expansion von Polymergelen und die durch ein solches Verfahren hergestellten porösen Materialien.The invention relates to a process for the production of porous materials by expansion of polymer gels and the porous materials produced by such a process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von porösen Materialien durch Expansion von Polymergelen und die durch ein solches Verfahren hergestellten porösen Materialien.The invention relates to a process for the production of porous materials by expansion of polymer gels and the porous materials produced by such a process.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Die Darstellung von nanoporösen Materialien ist ein hochrangiges Ziel gegenwärtiger Forschung. Ziel ist es, ein Verfahren zu entwickeln, welches einerseits einen kostengünstigen und unkomplizierten Zugang zu solchen Materialien ermöglicht und andererseits die Möglichkeit beinhaltet, ein solches Verfahren großtechnisch umzusetzen.The presentation of nanoporous materials is a high-level goal of current research. The aim is to develop a process which on the one hand enables cost-effective and uncomplicated access to such materials and on the other hand offers the possibility of implementing such a process on an industrial scale.

Es existieren einige Methoden nanoporösen Materialien herzustellen, die aber bisher aufgrund von aufwendiger Herstellung und kostspieligem Einsatz von Materialien und Maschinen nicht im größeren Maßstab umgesetzt werden. So konnte beispielsweise nach Kistler, mittels Sol-Gel Prozess, Silicium basierte Aerogel synthetisiert werden, deren offenporige Struktur zwischen 1–30 nm liegen. Dieser anfangs sehr einfache Sol-Gel Prozess wird aufgrund einer anschließenden überkritischen Trocknung zu einem komplizierten und aufwendigen Unterfangen. Hierbei muss aus einem erzeugtem Silica-Gel das Lösungsmittel durch überkritische Trocknung vorsichtig extrahiert werden, ohne dass die extrem feine Nanostruktur beschädigt wird ( S. S. Kistler. Nature, 127:1 (1931) ). There are some methods to produce nanoporous materials, but so far are not implemented on a larger scale due to costly production and costly use of materials and machinery. For example, according to Kistler, a sol-gel process was used to synthesize silicon-based airgel, whose open-pore structure is between 1-30 nm. This initially very simple sol-gel process is a complicated and expensive task due to subsequent supercritical drying. In this case, the solvent must be carefully extracted from a generated silica gel by supercritical drying, without damaging the extremely fine nanostructure ( SS Kistler. Nature, 127: 1 (1931) ).

Basierend auf der Idee von Colten und Schuh Polymere mit Treibmittel zu sättigen und anschließen über deren Glastemperatur zu expandieren, konnte Krause et al. Polyetherimide und Polyethersulfone mit überkritischen CO2 versetzen und auf diese Weise nanoporöse Materialien herstellen, die sie Polymer-Nanoschäume (polymer nanofoams) nannten (J. S. Colton; N. P. Suh. Polymer Engineering and Science, 27:485–492 (1987); J. S. Colton; N. P. Suh. Polymer Engineering and Science, 27:493–499 (1987); J. S. Colton; N. P. Suh. Polymer Engineering and Science, 27:500–503 (1987); D. F. Baldwin et al. Polymer Engineering and Science, 36:1437–1445 (1996); D. F. Baldwin et al. Polymer Engineering and Science, 36:1446–1453 (1996)) . Die Durchführung beinhaltet eine stundenlange Sättigung eines wenige Millimeter dicken Polymerfilms bei Drücken von ca. 50 bar und Temperaturen von 100–250 °C ( B. Krause et al. Macromolecules, 35:1738–1745 (2002) ; B. Krause et al. Macromolecules, 34:8792–8801 (2001) ).Based on the idea of Colten and Schuh to saturate polymers with blowing agent and subsequently to expand beyond their glass transition temperature, Krause et al. Polycrystalline polyethers and polyethersulfones with supercritical CO 2 and thus produce nanoporous materials they Polymer nanofoams (polymer nanofoams) called (JS Colton, NP Suh. Polymer Engineering and Science, 27: 485-492 (1987); JS Colton; NP Suh. Polymer Engineering and Science, 27: 493-499 (1987); JS Colton; NP Suh. Polymer Engineering and Science, 27: 500-503 (1987); DF Baldwin et al. Polymer Engineering and Science, 36: 1437-1445 (1996); DF Baldwin et al. Polymer Engineering and Science, 36: 1446-1453 (1996)) , The implementation involves an hour-long saturation of a few millimeters thick polymer film at pressures of about 50 bar and temperatures of 100-250 ° C ( Krause et al. Macromolecules, 35: 1738-1745 (2002) ; Krause et al. Macromolecules, 34: 8792-8801 (2001) ).

Merlet et al. entwickelte selbstschäumende Polymersysteme und erreichte Porendurchmesser im Bereich von 10–700 nm. Mit Hilfe des Polymers Poly-Phenylquinoxalin, welches thermolabile tert-Butyloxycarbonyl-Gruppen enthält, konnte er durch Temperaturerhöhung CO2 und Isobuten im Polymer freisetzen und somit ein nanoporöses Material erhalten ( S. Merlet et al. Macromolecules, 41: 4205–4215 (2008) ).Merlet et al. With the aid of the polymer poly-phenylquinoxaline, which contains thermolabile tert-butyloxycarbonyl groups, it was able to release CO 2 and isobutene in the polymer by increasing the temperature, and thus obtained a nanoporous material. (US Pat. S. Merlet et al. Macromolecules, 41: 4205-4215 (2008) ).

Alle genannten Methoden sind entweder sehr zeitaufwändig oder kostenträchtig. Es besteht daher ein grundlegendes Interesse, die bisher existierenden Verfahren zur Herstellung von Polymerschäumen und somit auch die erhaltenen Polymerschäume zu verbessern, wodurch andererseits auch neue Anwendungsgebiete erschlossen werden sollten. All these methods are either very time consuming or costly. There is therefore a fundamental interest in improving the hitherto existing processes for the production of polymer foams and thus also the resulting polymer foams, which on the other hand should also open up new areas of application.

Kurzbeschreibung der ErfindungBrief description of the invention

Es wurde nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymer-Nanoschäumen gefunden, das als "Nano-Foam by Gel-Acetone Foam Formation via Expansion Locking" (NF-GAFFEL) bezeichnet wurde. Im Gegensatz zu den bisher existierenden Möglichkeiten kommt NF-GAFFEL ohne den Einsatz von kostspieligen Chemikalien und unwirtschaftlichen Prozessparametern aus. Das Grundprinzip basiert auf der Herstellung eines Polymergels, welches mittels Weichmacher (Gelbildner) aus einem Polymer erhalten wird. Hierbei werden die Zwischenräumen der Polymerketten mit dem Weichmacher (Gelbildner) aufgequollen und auf nanoskopischer Ebene eine Art bikontinuierliche Struktur bestehend aus Polymersträngen und Weichmacher gebildet. Das aufgequollene Gel wird im nächsten Schritt mit einem Treibmittel wie z.B. CO2 unter hohem Druck kontaktiert und temperiert. Sind die Parameter Druck und Temperatur so gewählt, dass diese über der binären Mischungslücke des Weichmachers (z.B. Aceton) und des Treibmittels (z.B. scCO2) liegen, kann das Treibmittel spontan ohne Barriere in das aufgequollene Polymer eindringen, weil sich aus thermodynamischen Gründen eine homogene Mischung aus Weichmacher und Treibmittel bildet. Durch anschließende, schnelle Drucksenkung wird der Weichmacher aus dem Polymergel extrahiert, wodurch der Glaspunkt des Polymers drastisch ansteigt. Zudem erstarrt das Polymer in Form eines nanoporösen Materials, unterstützt durch die abkühlende Wirkung des adiabatisch expandierenden Gases. An improved process has now been found for the production of polymer nanofoams referred to as "Nano-Foam by Gel-Acetone Foam Formation via Expansion Locking" (NF-GAFFEL). In contrast to the existing possibilities, NF-GAFFEL can do without the use of expensive chemicals and uneconomic process parameters. The basic principle is based on the preparation of a polymer gel, which is obtained by means of plasticizer (gelling agent) from a polymer. Here, the interstices of the polymer chains with the plasticizer (gel former) are swollen and formed on the nanoscopic level a kind bicontinuous structure consisting of polymer strands and plasticizer. The swollen gel is contacted in the next step with a blowing agent such as CO 2 under high pressure and tempered. If the parameters pressure and temperature are chosen such that they lie above the binary miscibility gap of the plasticizer (eg acetone) and the propellant (eg scCO 2 ), the propellant can spontaneously penetrate without any barrier into the swollen polymer because, for thermodynamic reasons, a homogeneous Mixture of plasticizer and blowing agent forms. Subsequent, rapid pressure reduction, the plasticizer is extracted from the polymer gel, whereby the glass transition point of the polymer increases dramatically. In addition, the polymer solidifies in the form of a nanoporous material, supported by the cooling effect of the adiabatically expanding gas.

Die Erfindung betrifft somit

  • (1) ein Verfahren zur Herstellung von mikro- und nanoporösem Polymermaterial, wobei (a) bei vorgegebener Temperatur, das polymere Ausgangsmaterial mit einem Weichmacher gequollen wird, wobei es in einen viskoelastischen, deformierbaren Zustand übergeht, (b) dass anschließend das gequollene Polymer mit einem Treibmittel unter hohem Druck kontaktiert wird, und c) der Druck abgesenkt wird, wobei sich das mikro- und nanoporöse Polymermaterial verfestigt; und
  • (2) ein mikro- oder nanoporöses Polymermaterial erhältlich nach einem Verfahren gemäß Aspekt (1) der Erfindung.
The invention thus relates
  • (1) a process for the preparation of microporous and nanoporous polymer material, wherein (a) at a predetermined temperature, the polymeric starting material is swollen with a plasticizer, becoming a viscoelastic, deformable state, (b) then the swollen polymer having a blowing agent is contacted under high pressure, and c) the pressure is lowered, whereby the microporous and nanoporous polymer material solidifies; and
  • (2) a microporous or nanoporous polymer material obtainable by a process according to aspect (1) of the invention.

Aufgrund der Nanostruktur des Schaumes können Eigenschaften wie geringe Wärmeleitung, hohe Stabilität und optische Transparenz erreicht werden. Diese Schäume können als Dämmmaterialien, als optisch transparente Folien mit Dämmeigenschaften, als Nanofilter, zur Schallabsorption, für optisch aktive Bauteile mit großer Oberfläche etc. verwendet werden. Wichtigster Gesichtspunkt für die Produktion solcher Materialien nach NF-GAFFEL ist die Umsetzbarkeit auf einen kontinuierlichen und großtechnischen Prozess. Die Polymergele können problemlos extrudiert werden und das Treibmittel erreicht aufgrund von typischen Extrusionsdrücken und Temperaturen auch die benötigten Eigenschaften, die für eine erfolgreiche Umsetzung von NF-GAFFEL nötig sind. Durch Anwendung von NF-GAFFEL lassen sich u.a. problemlos folgende Polymer-Nanoschäume herstellen, PMMA, PS und PVC. Da der Prozess die Bildung eines Polymergels beinhaltet, welches von einem festen Polymer und eines Weichmachers ausgeht, können verschiedene Polymere nach diesem Verfahren geschäumt werden. Die entscheidenden Voraussetzungen für eine Erfolgreiche Umsetzung von NF-GAFFEL ist die richtige Wahl des Weichmachers für die Herstellung des Polymergels und die Voraussetzung der vollständigen Mischbarkeit zwischen Weichmacher und Treibmittel unter hohem Druck. In Arbeiten von Colten, Schuh und Krause wird das Polymer direkt mit dem Treibmittel unter hohem Druck gesättigt, was ein sehr langsamer Prozess ist. Due to the nanostructure of the foam, properties such as low heat conduction, high stability and optical transparency can be achieved. These foams can be used as insulating materials, as optically transparent films with insulating properties, as nanofilters, for sound absorption, for optically active components with a large surface area, etc. The most important aspect for the production of such materials according to NF-GAFFEL is the feasibility of a continuous and large-scale process. The polymer gels can be easily extruded and the blowing agent, due to typical extrusion pressures and temperatures, also achieves the properties needed to successfully implement NF-GAFFEL. By using NF-GAFFEL u.a. easily produce the following polymer nanofoams, PMMA, PS and PVC. Since the process involves the formation of a polymer gel consisting of a solid polymer and a plasticizer, various polymers can be foamed by this process. The crucial prerequisite for a successful implementation of NF-GAFFEL is the correct choice of the plasticizer for the production of the polymer gel and the prerequisite of complete miscibility between plasticizer and blowing agent under high pressure. In Colten's, Shoe's and Krause's work, the polymer is saturated directly with the blowing agent under high pressure, which is a very slow process.

Durch das Vorlegen eines Polymergels, das bei Atmosphärendruck mit Weichmacher gesättigt werden kann und das dann erst mit Treibmittel versetzt wird, werden lange Sättigungszeiten vermieden, denn der Diffusionsprozess des Treibmittels in das Polymergel ist sehr schnell. Das neue Verfahren umfasst somit 3 erfindungsspezifische Schritte: 1. die neuartige Möglichkeit Polymere und Treibmittel auf nanoskopischer Skala schnell zu mischen und 2. zu einem nanoporösen Material zu expandieren, zudem 3. das Verfahren in einem kontinuierlichen Prozess durchzuführen.By presenting a polymer gel that can be saturated with plasticizer at atmospheric pressure and then added with propellant, long saturation times are avoided because the diffusion process of the blowing agent in the polymer gel is very fast. The novel process thus comprises 3 invention-specific steps: 1. the novel possibility of rapidly mixing polymers and blowing agents on a nanoscopic scale and 2. expanding to a nanoporous material, moreover, 3. carrying out the process in a continuous process.

Die Herstellung der Polymergele kann bei Raumtemperatur und Normaldruck durchgeführt werden und ist somit ein einfach umsetzbarer Prozess sowohl für kleine Proben wie auch für größere Mengen. Zudem kann die Gelherstellung durch Vergrößerung der Polymeroberfläche, durch Temperaturerhöhung und durch Scherung deutlich beschleunigt werden. Für eine kontinuierliche Produktion der Nanoschäume nach NF-GAFFEL können die Polymergele unmittelbar vor dem eigentlichem Schäumprozess in Mischeinheiten oder durch Extrusion hergestellt und vorgelegt werden. Diese Voraussetzung gewährleistet somit eine Produktion der Nanoschäume, ausgehend von einem festen Polymer, in einem kontinuierlichen Prozess.The preparation of the polymer gels can be carried out at room temperature and normal pressure and is thus an easily implementable process for both small samples and larger quantities. In addition, the gel production can be significantly accelerated by increasing the polymer surface, by increasing the temperature and by shearing. For a continuous production of nanofoams according to NF-GAFFEL, the polymer gels can be prepared and submitted directly before the actual foaming process in mixing units or by extrusion. This requirement thus ensures production of the nanofoams, starting from a solid polymer, in a continuous process.

Aufgrund der Gelstruktur ist eine homogene und zeiteffiziente Befüllung der Polymere mit einem unter Druck stehendem Treibmittel gewährleistet. Druck und Temperatur sind so zu wählen, dass der Weichmacher (Gelbildner) und das Treibmittel eine einphasige Mischung bilden, was die Voraussetzung für den schnellen Diffusionsprozess des Treibmittels in die Polymergele ist. Das mit Treibmittel und Weichmacher durchzogene Gel wird durch Expansion zu einem nanozellularen Schaum. Hierbei extrahiert das entweichende Treibmittel den Weichmacher und sorgt einerseits für einen drastischen Anstieg des Glaspunktes des Polymers und andererseits für eine plötzliche Abkühlung, was die Gründe für eine spontane Fixierung der Polymermatrix sind. Due to the gel structure, a homogeneous and time-efficient filling of the polymers is ensured with a pressurized propellant. Pressure and temperature are to be chosen such that the plasticizer (gelling agent) and the blowing agent form a single-phase mixture, which is the prerequisite for the rapid diffusion process of the blowing agent into the polymer gels. The propellant and plasticizer permeated gel becomes a nanocellular foam by expansion. In this case, the escaping blowing agent extracts the plasticizer and on the one hand provides for a drastic increase in the glass transition point of the polymer and on the other hand for a sudden cooling, which are the reasons for a spontaneous fixation of the polymer matrix.

Kurzbeschreibung der Figuren Brief description of the figures

1: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von geschäumtem Plexiglas nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Das Massenverhältnis von Plexiglas zu Aceton betrug 1:3. Die Probe wurde bei p = 250 bar, T = 55 °C, t = 15 min einer CO2 Atmosphäre ausgesetzt und im Anschluss expandiert (texp ≈ 1 s). Die Schaumdichte liegt bei 0.35 ± 0.05 g/cm3. 1 : Scanning electron micrographs of foamed Plexiglas according to the NF-GAFFEL method. The mass ratio of Plexiglas to acetone was 1: 3. The sample was exposed to a CO 2 atmosphere at p = 250 bar, T = 55 ° C., t = 15 min and then expanded (t exp ≈ 1 s). The foam density is 0.35 ± 0.05 g / cm 3 .

2: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von geschäumtem PMMA nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Das PMMA-Gel war mit Aceton gesättigt. Die Proben wurden bei p = 250 bar, T = 55 °C, t = 15 min einer CO2 Atmosphäre ausgesetzt und im Anschluss expandiert (texp ≈ 1 s). Die Vernetzerkonzentration (MBAA) im linken Schaum betrug 0.2 mol% und im rechten Schaum 0.7 mol%. Die Schaumdichten liegen bei einem Wert von 0.35 ± 0.05 g/cm3 (links) und 0.40 ± 0.05 g/cm3 (rechts). 2 : Scanning electron micrographs of foamed PMMA according to the NF-GAFFEL method. The PMMA gel was saturated with acetone. The samples were exposed to a CO 2 atmosphere at p = 250 bar, T = 55 ° C., t = 15 min and then expanded (t exp ≈ 1 s). The crosslinking concentration (MBAA) in the left foam was 0.2 mol% and in the right foam 0.7 mol%. The foam densities are 0.35 ± 0.05 g / cm 3 (left) and 0.40 ± 0.05 g / cm 3 (right).

3: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von geschäumtem PMMA nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Das PMMA-Gel war mit Aceton gesättigt. Die Proben wurden bei p = 250 bar, t = 15 min einer CO2 Atmosphäre ausgesetzt und im Anschluss expandiert (texp ≈ 1 s). Die Vernetzerkonzentration (MBAA) betrug in allen Schäumen 0.7 mol%. Die linke Probe wurde bei einer Temperatur von T = 35 °C geschäumt, die mittlere Probe bei T = 55 °C und die rechte Probe bei T = 75 °C. Die Schaumdichten liegen bei einem Wert von 0.40 ± 0.05 g/cm3 (links), 0.40 ± 0.05 g/cm3 (mitte) und 0.40 ± 0.05 g/cm3 (rechts). 3 : Scanning electron micrographs of foamed PMMA according to the NF-GAFFEL method. The PMMA gel was saturated with acetone. The samples were exposed to a CO 2 atmosphere at p = 250 bar, t = 15 min and then expanded (t exp ≈ 1 s). The crosslinker concentration (MBAA) was 0.7 mol% in all foams. The left sample was foamed at a temperature of T = 35 ° C, the middle sample at T = 55 ° C and the right sample at T = 75 ° C. The foam densities are at a value of 0.40 ± 0.05 g / cm 3 (left), 0.40 ± 0.05 g / cm 3 (center) and 0.40 ± 0.05 g / cm 3 (right).

4: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von geschäumtem PMMA nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Das PMMA-Gel war mit Aceton gesättigt. Die Proben wurden bei p = 250 bar, bei T = 55 °C einer CO2 Atmosphäre ausgesetzt und im Anschluss expandiert (texp ≈ 1 s). Die Vernetzerkonzentration (MBAA) betrug in allen Schäumen ν = 0.7 mol%. Die linke Probe wurde nach t = 5 min geschäumt, die mittlere Probe nach t = 15 min und die Rechte nach t = 60 min expandiert. Die Schaumdichten liegen bei einem Wert von 0.45 ± 0.05 g/cm3 (links), 0.40 ± 0.05 g/cm3 (mitte) und 0.40 ± 0.05 g/cm3 (rechts). 4 : Scanning electron micrographs of foamed PMMA according to the NF-GAFFEL method. The PMMA gel was saturated with acetone. The samples were exposed at p = 250 bar, at T = 55 ° C to a CO 2 atmosphere and subsequently expanded (t exp ≈ 1 s). The crosslinker concentration (MBAA) was ν = 0.7 mol% in all foams. The left sample was foamed after t = 5 min, the middle sample expanded after t = 15 min and the right after t = 60 min. The foam densities are 0.45 ± 0.05 g / cm 3 (left), 0.40 ± 0.05 g / cm 3 (middle) and 0.40 ± 0.05 g / cm 3 (right).

5: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von geschäumtem PMMA nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Das PMMA-Gel war mit Aceton gesättigt. Die Proben wurden bei p = 250 bar, T = 55 °C, t = 15 min einer CO2 Atmosphäre ausgesetzt und im Anschluss expandiert (texp ≈ 1 s). Die Vernetzerkonzentration (MBAA) im linken Schaum betrug 0.7 mol% und im rechten Schaum 1.2 mol%. In beiden Proben waren 0.5 mol% Regler (EHTG) vorhanden. Die Schaumdichten liegen bei einem Wert von 0.10 ± 0.05 g/cm3 (links) und 0.25 ± 0.05 g/cm3 (rechts). 5 : Scanning electron micrographs of foamed PMMA according to the NF-GAFFEL method. The PMMA gel was saturated with acetone. The samples were exposed to a CO 2 atmosphere at p = 250 bar, T = 55 ° C., t = 15 min and then expanded (t exp ≈ 1 s). The crosslinking concentration (MBAA) in the left foam was 0.7 mol% and in the right foam 1.2 mol%. Both samples contained 0.5 mol% regulator (EHTG). The foam densities are 0.10 ± 0.05 g / cm 3 (left) and 0.25 ± 0.05 g / cm 3 (right).

6: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von geschäumtem PS nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Das Massenverhältnis von PS zu Aceton betrug jeweils 1:1. Die Proben wurden bei p = 250 bar, T = 55 °C, t = 15 min einer CO2 Atmosphäre ausgesetzt und im Anschluss expandiert (texp ≈ 1 s). Die Vernetzerkonzentration im linken Schaum betrug ν = 0.5 mol% und im rechten Schaum ν = 1.0 mol%. Die Schaumdichten liegen bei einem Wert von 0.10 ± 0.05 g/cm3 (links) und 0.25 ± 0.05 g/cm3 (rechts). 6 : Scanning electron micrographs of foamed PS according to the NF-GAFFEL method. The mass ratio of PS to acetone was 1: 1 in each case. The samples were exposed to a CO 2 atmosphere at p = 250 bar, T = 55 ° C., t = 15 min and then expanded (t exp ≈ 1 s). The crosslinker concentration in the left foam was ν = 0.5 mol% and in the right foam ν = 1.0 mol%. The foam densities are 0.10 ± 0.05 g / cm 3 (left) and 0.25 ± 0.05 g / cm 3 (right).

7: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von geschäumtem PS nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Das Massenverhältnis von PS zu Aceton betrug jeweils 1:1. Die Proben wurden bei p = 250 bar, t = 15 min einer CO2 Atmosphäre ausgesetzt und im Anschluss expandiert (texp ≈ 1 s). Die Vernetzerkonzentration (DVB) betrug in allen Schäumen 1.0 mol%. Die linke Probe wurde bei einer Temperatur von 35 °C geschäumt, die mittlere Probe bei 65 °C und die rechte Probe bei 75 °C. Die Schaumdichten liegen bei einem Wert von 0.25 ± 0.05 g/cm3 (links), 0.25 ± 0.05 g/cm3 (mitte) und 0.20 ± 0.05 g/cm3 (rechts). 7 : Scanning electron micrographs of foamed PS according to the NF-GAFFEL method. The mass ratio of PS to acetone was 1: 1 in each case. The samples were exposed to a CO 2 atmosphere at p = 250 bar, t = 15 min and then expanded (t exp ≈ 1 s). The crosslinker concentration (DVB) was 1.0 mol% in all foams. The left sample was foamed at a temperature of 35 ° C, the middle sample at 65 ° C and the right sample at 75 ° C. The foam densities are at a value of 0.25 ± 0.05 g / cm 3 (left), 0:25 ± 0.05 g / cm 3 (middle) and 0:20 ± 0.05 g / cm 3 (right).

8: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von geschäumtem PS nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Das Massenverhältnis von PS zu Aceton betrug jeweils 1:1. Die Proben wurden bei T = 65 °C, t = 15 min einer CO2 Atmosphäre ausgesetzt und im Anschluss expandiert (texp ≈ 1 s). Die Vernetzerkonzentration (DVB) betrug in beiden Schäumen 1.0 mol%. Die linke Probe wurde einem CO2 Sättigungsdruck von p = 250 bar ausgesetzt und die rechte Probe von p = 150 bar. Die Schaumdichten liegen bei einem Wert von 0.25 ± 0.05 g/cm3 (links) und 0.25 ± 0.05 g/cm3 (rechts). 8th : Scanning electron micrographs of foamed PS according to the NF-GAFFEL method. The mass ratio of PS to acetone was 1: 1 in each case. The samples were exposed to a CO 2 atmosphere at T = 65 ° C, t = 15 min and then expanded (t exp ≈ 1 s). The crosslinker concentration (DVB) was 1.0 mol% in both foams. The left sample was exposed to a CO 2 saturation pressure of p = 250 bar and the right sample to p = 150 bar. The foam densities are 0.25 ± 0.05 g / cm 3 (left) and 0.25 ± 0.05 g / cm 3 (right).

9: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von geschäumtem PS nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Das Massenverhältnis von PS zu Aceton betrug 1:1. Die Probe wurden bei p = 250 bar, T = 60 °C und t = 15 min einer CO2 Atmosphäre ausgesetzt und im Anschluss expandiert (texp ≈ 20 s). Die Vernetzerkonzentration (DVB) betrug 2.0 mol%. Die Schaumdichte liegt bei 0.15 ± 0.05 g/cm3 9 : Scanning electron micrographs of foamed PS according to the NF-GAFFEL method. The mass ratio of PS to acetone was 1: 1. The sample was exposed to a CO 2 atmosphere at p = 250 bar, T = 60 ° C. and t = 15 min and subsequently expanded (t exp ≈ 20 s). The crosslinker concentration (DVB) was 2.0 mol%. The foam density is 0.15 ± 0.05 g / cm 3

10: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von geschäumtem PVC nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Die mit Aceton gesättigte Probe wurde bei p = 250 bar, T = 70 °C, t = 10 min einer CO2 Atmosphäre ausgesetzt und im Anschluss expandiert (texp ≈ 1 s). Die Schaumdichte liegt bei 0.20 ± 0.05 g/cm3. 10 : Scanning electron micrographs of foamed PVC according to the NF-GAFFEL method. The sample saturated with acetone was exposed to a CO 2 atmosphere at p = 250 bar, T = 70 ° C., t = 10 min and then expanded (t exp ≈ 1 s). The foam density is 0.20 ± 0.05 g / cm 3 .

11: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von geschäumtem PE nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Die mit Cyclohexan gesättigte Probe wurde bei p = 250 bar, T = 70 °C, t = 15 min einer CO2 Atmosphäre ausgesetzt und im Anschluss expandiert (texp ≈ 1 s). Die Schaumdichte liegt bei 0.35 ± 0.05 g/cm3. 11 : Scanning electron micrographs of foamed PE according to the NF-GAFFEL method. The sample saturated with cyclohexane was exposed to a CO 2 atmosphere at p = 250 bar, T = 70 ° C., t = 15 min and then expanded (t exp ≈ 1 s). The foam density is 0.35 ± 0.05 g / cm 3 .

Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

In dem NF-GAFFEL Verfahren gemäß Aspekt (1) der Erfindung {ist noch an die Endgültige Fassung der Ansprüche anzupassen} besteht das polymere Ausgangsmaterial aus aus einem oder mehreren thermoplasistischen Polymeren, bevorzugt aus einem Polymer der Gruppe Polymethylmethacrylat (PMMA), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC), Polylactid (PL), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polycarbonat (PC) und Cellophan. Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus Aceton, und anderen damit vergleichbaren (polaren aprotischen) Lösungsmitteln sowie kurzkettigen Alkanen wie z.B. Butan, Pentan, Hexan und Cyclohexan, jedoch besonders bevorzugt Aceton ist. Dabei beträgt das Massenverhältnis von polymerem Ausgangsmaterial zu Weichmacher von 10:0,5 bis 1:3, vorzugsweise 10:2 bis 1:1 und/oder die Zeit des Quellens 0,1 s bis 100h, vorzugsweise 1s bis 1h.In the NF-GAFFEL process according to aspect (1) of the invention {still to be adapted to the final version of the claims} the polymeric starting material consists of one or more thermoplastic polymers, preferably of a polymer of the group polymethylmethacrylate (PMMA), polystyrene (PS ), Polyvinyl chloride (PVC), polylactide (PL), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycarbonate (PC) and cellophane. The plasticizer is preferably selected from acetone and other comparable (polar aprotic) solvents as well as short-chain alkanes such as e.g. Butane, pentane, hexane and cyclohexane, but particularly preferably acetone. The mass ratio of polymeric starting material to plasticizer is from 10: 0.5 to 1: 3, preferably 10: 2 to 1: 1 and / or the time of swelling 0.1 s to 100h, preferably 1s to 1h.

Die vorgegebene Temperatur in Schritt (a) und (b) beträgt unabhängig voneinander von 0 bis 100 °C und liegt bevorzugt nahe Raumtemperatur. Weiterhin ist bevorzugt das durch das Quellen in Schritt (a) einer dichten Packung von Polymerlatices, die bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Mikrometer- und Nanometerbereich aufweisen, erhalten wird. Ebenfalls ist bevorzugt, dass der Schritt (a) in einem Extruder erfolgt.The predetermined temperature in steps (a) and (b) is independently from 0 to 100 ° C and is preferably near room temperature. Furthermore, it is preferred that the swelling in step (a) results in a dense packing of polymer latices, which preferably have an average particle size in the micrometer and nanometer range. It is also preferred that step (a) takes place in an extruder.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Schritt (b) das Treibmittel ausgewählt ist aus CO2, und anderen Treibmittel, die unter hohem Druck mit dem Weichmacher vollständig mischbar sind, insbesondere kurzkettige Alkane wie Methan, Ethan und Propan, Luft und N2. Das Gel wird von dem Treibmittel mit einem Druck von 10 bis 300 bar, vorzugsweise 50 bis 200 bar kontaktiert. In another preferred embodiment of the process according to the invention, in step (b) the blowing agent is selected from CO 2 , and other blowing agents which are fully miscible with the plasticizer under high pressure, in particular short-chain alkanes such as methane, ethane and propane, air and N 2 . The gel is contacted by the blowing agent at a pressure of 10 to 300 bar, preferably 50 to 200 bar.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Absenken des Drucks in Schritt (c) innerhalb von 0,1 s bis 60s, wobei sich das Polymermaterial abkühlt und verfestigt.In a further preferred embodiment, the lowering of the pressure in step (c) takes place within 0.1 s to 60 s, during which the polymer material cools and solidifies.

Das erhaltene mikro- oder nanoporöse Polymermaterial weist eine Dichte von 0.5% bis 50% der Dichte des polymeren Ausgangsmaterials und/oder eine mittlere Porengröße von 0.01 bis 10 µm auf. The resulting microporous or nanoporous polymer material has a density of 0.5% to 50% of the density of the polymeric starting material and / or a mean pore size of 0.01 to 10 μm.

Das erfindungsgemäße NF-GAFFEL Verfahren konnte bereits im Batch-Prozess erfolgreich durchgeführt werden für Materialien wie PMMA, PS und PVC. Wichtig für ein erfolgreiches Experiment ist die Herstellung eines stabilen Polymergels. Sind beispielsweise die Konzentrationen von Vernetzer zu gering, oder vom Regler (reduziert die Polymerkettenlänge) zu hoch wird das Polymer durch den Weichmacher komplett gelöst und eignet sich für das NF-GAFFEL Verfahren nur noch bedingt. Kann jedoch ein stabiles Polymergel hergestellt werden ist es für NF-GAFFEL geeignet.The NF-GAFFEL process according to the invention has already been successfully carried out in the batch process for materials such as PMMA, PS and PVC. Important for a successful experiment is the preparation of a stable polymer gel. If, for example, the concentrations of crosslinker are too low, or if the regulator (which reduces the length of the polymer chain) is too high, the polymer is completely dissolved by the plasticizer and is only conditionally suitable for the NF-GAFFEL process. However, if a stable polymer gel can be made it is suitable for NF-GAFFEL.

Solange die Parameter Druck und Temperatur über der binären Mischungslücke des Weichmachers und des Treibmittels liegen und eine ausreichende Zeit temperiert wird (abhängig von der Probendicke), werden nach der Expansion stets Schäume mit Porendurchmessern im unteren Mikrometer- bzw. Nanometerbereich erhalten.As long as the parameters pressure and temperature are above the binary miscibility gap of the plasticizer and the blowing agent and tempered for a sufficient time (depending on the sample thickness), foams with pore diameters in the lower micrometer or nanometer range are always obtained after expansion.

Speziell gewünschte Eigenschaft wie z. B. geringe Dichten, kleine Poren, offen-/geschlossen porige Schaumstruktur etc. lassen sich durch Variation folgender Parameter erzielen, welche in drei Herstellungsprozesse eingeteilt werden können:

  • 1. Herstellung der Polymere: Bei der Herstellung der Polymere sind folgende Parameter wichtig für das fertige Produkt: – Vernetzer, Regler und Copolymer sowie deren Konzentrationen – Art des Radikalstarters und die eingesetzte Menge – Temperatur und Dauer der Polymerisationsreaktion – Homogenisierung während der Polymerisation – Nachbehandlung des Polymers (Reinigung, Extrusion, Tempern etc.)
  • 2. Herstellung der Polymergele: Bei der Herstellung der Polymergle sind folgende Parameter wichtig für das fertige Produkt: – Weichmacher (Gelbildner) sowie das Verhältnis zwischen festem Polymer und Weichmacher – Einwirkzeit des Weichmachers in das Polymergel – gesättigtes Polymergel oder definierte Konzentration an Weichmachers
  • 3. Herstellung der Polymerschäume – Art des Treibmittels – Druck, Temperatur, Zeit – Expansionsgeschwindigkeit
Specially desired property such. As low densities, small pores, open / closed porous foam structure, etc. can be achieved by varying the following parameters, which can be divided into three manufacturing processes:
  • 1. Preparation of the polymers: In the preparation of the polymers, the following parameters are important for the finished product: crosslinking agents, regulators and copolymers and their concentrations, type of radical initiator and the amount used, temperature and duration of the polymerization reaction, homogenization during the polymerization, post-treatment of the polymer (cleaning, extrusion, tempering, etc.)
  • 2. Preparation of the polymer gels: In the preparation of the polymer gels, the following parameters are important for the finished product: Plasticizer (gelling agent) and the ratio between solid polymer and plasticizer Working time of the plasticizer in the polymer gel Saturated polymer gel or defined concentration of plasticizer
  • 3. Preparation of polymer foams - type of propellant - pressure, temperature, time - rate of expansion

Die folgenden Parameter werden für die genaue Zusammensetzung der Polymergele benötigt.The following parameters are needed for the exact composition of the polymer gels.

Der Massenbruch des verwendeten Radikalstarters bezieht sich auf die gesamte Masse der Probe.

Figure DE102013223391A1_0002
The mass fraction of the radical initiator used refers to the total mass of the sample.
Figure DE102013223391A1_0002

Der Massenbruch des Weichmachers (Gelbildner) in einer Weichmacher/Polymer Mischung ist folgendermaßen definiert

Figure DE102013223391A1_0003
The mass fraction of the plasticizer (gelling agent) in a plasticizer / polymer mixture is defined as follows
Figure DE102013223391A1_0003

Für eine genaue Zusammensetzung des Polymers werden die Konzentrationen aller Additive wie z.B. Vernetzer und Regler Stoffmengenbezogen folgendermaßen angegeben:
Das Stoffmengenverhältnis eines Vernetzers in einer Vernetzer/Monomer Mischung ist gegeben durch

Figure DE102013223391A1_0004
For a precise composition of the polymer, the concentrations of all additives, such as crosslinkers and regulators, based on molar amounts, are given as follows:
The molar ratio of a crosslinker in a crosslinker / monomer mixture is given by
Figure DE102013223391A1_0004

Das Stoffmengenverhältnis weiterer Additive wie z.B. eines Reglers in einer Additiv/Monomer-Vernetzer Mischung ist definiert durch.

Figure DE102013223391A1_0005
The molar ratio of other additives such as a regulator in an additive / monomer-crosslinker mixture is defined by.
Figure DE102013223391A1_0005

Das Polymergel wird in zeitökonomischen Schritten, abhängig von der Konfektionsform, erhalten. So ist für dünne Filme in der Größenordnung von 1 Mikrometer eine direkte Kontaktierung mit dem Weichmacher zielführend. Bulkmaterialienen erfordern entweder Polymerlatexpulver, die kompaktiert und dann mit dem Weichmacher getränkt werden oder Polymergranulate, die durch verschiedene Prozesse, wie Mahlen oder Gefriertrocknung erhalten werden. Bevorzugt werden die Polymerausgangsmaterialien, deren eine Dimension, Länge, Breite oder Höhe, von der Größenordnung Mikrometer ist, um ein schnelles Quellen zu erzielen.The polymer gel is obtained in time-economic steps, depending on the ready-made form. Thus, for thin films on the order of 1 micron direct contact with the plasticizer is targeted. Bulk materials require either polymer latex powders which are compacted and then impregnated with the plasticizer or polymer granules obtained by various processes such as milling or freeze-drying. Preference is given to the polymer starting materials, whose one dimension, length, width or Height, of the order of microns, in order to achieve a rapid swelling.

Nach Bereitstellung der benötigten Polymergele kann der gewünschte Schaum nach NF-GAFFEL hergestellt werden. Für eine großtechnische Umsetzung des Schäumvorgangs ist sowohl ein Batchprozess als auch ein kontinuierliches Verfahren möglich:

  • 1. Die Herstellung der Schäume in einem Batchprozess kann in Anlehnung der Beispiele 1–4 durchgeführt werden. Hierzu muss der Maßstab der druckfesten Apparatur auf die gewünschte Schaummenge angepasst werden und die bereits erörterten Parameter wie z.B. Druck, Temperatur und Verweildauer des Polymergels in der Treibmittelatmosphäre beibehalten werden. Mögliche druckfeste Apparaturen sind Autoklaven, welche die benötigten Prozessparameter standhalten und bereits in industriellen Prozessen verwendet werden. Die Polymergele können so in einem geschlossenen Behälter mit dem komprimierten Treibmittel kontaktiert werden und nach ausreichender Temperierung zu einem festen Nanoschaum expandiert werden.
  • 2. Die Herstellung der Schäume in einem kontinuierlichen Prozess ließe sich z.B. in einem Extruder realisieren. Durch den Einsatz der Polymergele, die bereits bei Raumtemperatur leicht verformbar sind, könnten diese ohne Temperatureintrag in einem Extruder kontinuierlich gefördert und durch Zugabe des Treibmittels nach NF-GAFFEL geschäumt werden. Bei diesem Prozess wird Energie in Form von Scherung in das System eingebracht, welche für eine ständige Oberflächenvergrößerung des Polymergels sorgt. Hierbei wird die Bildung der homogenen Mischung aus Treibmittel und Weichmacher im Polymergel beschleunigt und reduziert somit die Kontaktierdauer zwischen Treibmittel und Polymergel. Die benötigten Parameter Druck, Temperatur lassen sich in großtechnischen Extrudern ohne weiteres einstellen, vorausgesetzt der Extruder weist eine ausreichende Gasdichtigkeit auf. Die Kontaktierdauer zwischen dem Treibmittel und dem Polymergel kann durch die Länge des Extrusionskanal sowie durch die Schneckengeschwindigkeit variiert werden. Am Ende des Extruders kann durch Öffnen eines Ventils, das mit Treibmittel gefüllte Polymergel, zu einem festen Nanoschaum expandiert werden. Hierbei ist ein Druckgradient, der eine langsame Expansion (texp ≈ 20s) hervorbringt von Vorteil (s. Beispiel 2.4).
After providing the required polymer gels, the desired foam can be prepared according to NF-GAFFEL. For a large-scale implementation of the foaming process, both a batch process and a continuous process are possible:
  • 1. The production of the foams in a batch process can be carried out on the basis of Examples 1-4. For this purpose, the scale of the pressure-resistant apparatus must be adapted to the desired amount of foam and the already discussed parameters such as pressure, temperature and residence time of the polymer gel are maintained in the propellant atmosphere. Possible pressure-resistant appliances are autoclaves which withstand the required process parameters and are already used in industrial processes. The polymer gels can be contacted in a closed container with the compressed propellant and expanded after sufficient tempering to a solid nanofoam.
  • 2. The production of the foams in a continuous process could be realized, for example, in an extruder. By using the polymer gels, which are readily deformable even at room temperature, they could be conveyed continuously without introduction of temperature in an extruder and foamed by adding the blowing agent according to NF-GAFFEL. In this process, energy is introduced into the system in the form of shear, which provides for a constant increase in the surface area of the polymer gel. In this case, the formation of the homogeneous mixture of blowing agent and plasticizer in the polymer gel is accelerated and thus reduces the contacting time between blowing agent and polymer gel. The required parameters pressure, temperature can be adjusted easily in large-scale extruders, provided that the extruder has sufficient gas tightness. The contacting time between the blowing agent and the polymer gel can be varied by the length of the extrusion channel and by the screw speed. At the end of the extruder, by opening a valve, the propellant-filled polymer gel can be expanded to a solid nanofoam. Here, a pressure gradient that produces a slow expansion (t exp ≈ 20s) is an advantage (see Example 2.4).

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. The invention will be explained in more detail with reference to the following, non-limiting examples.

BeispieleExamples

Beispiel 1: Poly-Methylmethacrylat (PMMA) NanoschäumeExample 1: Poly-methyl methacrylate (PMMA) nanofoams

Beispiel 1.1: Herstellung eines PMMA Nanoschaums nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Example 1.1: Production of a PMMA nanofoam by the NF-GAFFEL method.

Hierzu wurde eine Probe herkömmlichen Plexiglases mit Aceton zu einem PMMA-Gel versetzt und im Anschluss mit CO2 geschäumt. Die Expansionsdauer texp vom Ausgangsdruck p = 250 bar auf Normaldruck 1 bar betrug ca. 1 Sekunde. Das Massenverhältnis von PMMA zu Aceton im Polymergel war 1:3 (λAceton = 0.75). Das Gel wurde in einer Hochdruckzelle bei p = 250 bar, T = 55 °C und t = 15 min mit CO2 kontaktiert und im Anschluss expandiert. 1 zeigt die Schaumstruktur in 2 unterschiedlichen Vergrößerungen.
Zusammensetzung des Gels/Schaums betrug: σ = unbekannt, λAceton = 0.75, ν = unbekannt, ρ = unbekanntFor this purpose, a sample of conventional Plexiglas with acetone was added to a PMMA gel and then foamed with CO 2 . The expansion period t exp from the outlet pressure p = 250 bar to normal pressure 1 bar was about 1 second. The mass ratio of PMMA to acetone in the polymer gel was 1: 3 (λ acetone = 0.75). The gel was contacted with CO 2 in a high pressure cell at p = 250 bar, T = 55 ° C. and t = 15 min and then expanded. 1 shows the foam structure in 2 different magnifications.
The composition of the gel / foam was: σ = unknown, λ acetone = 0.75, ν = unknown, ρ = unknown

Beispiel 1.2: Herstellung eines PMMA Nanoschaums nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Example 1.2: Production of a PMMA nanofoam according to the NF-GAFFEL method.

Hierzu wurde das PMMA bestehend aus dem Monomer Methylmethacrylat (MMA) und dem Vernetzer N,N'-Methylenbisacrylamid (MBAA) mittels Radikalstarter Azoisobutyronitril (AIBN) bei T = 95 °C und einer Dauer von 2 h polymerisiert. In Beispiel 1.2 werden die Unterschiede zweier unterschiedlichen Vernetzerkonzentrationen auf die erhaltene Schaumstruktur gezeigt. Es wurde ein mit Aceton gesättigtes Polymer erzeugt und wie in Beispiel 1 bei p = 250 bar, T = 55 °C und t = 15 min mit CO2 kontaktiert und aufgeschäumt. Dieses Beispiel zeigt die Erfolgreiche Anwendung des NF-GAFFEL Verfahrens anhand einer PMMA-Probe genau bekannter Zusammensetzung.For this purpose, the PMMA was polymerized consisting of the monomer methyl methacrylate (MMA) and the crosslinker N, N'-methylenebisacrylamide (MBAA) by means of radical initiator azoisobutyronitrile (AIBN) at T = 95 ° C and a duration of 2 h. Example 1.2 shows the differences between two different crosslinker concentrations on the resulting foam structure. An acetone-saturated polymer was produced and contacted with CO 2 as in Example 1 at p = 250 bar, T = 55 ° C. and t = 15 min and foamed. This example demonstrates the successful application of the NF-GAFFEL method using a PMMA sample of precisely known composition.

2 links zeigt den Einfluss auf die entstehende Schaumstruktur bei einem Vernetzeranteil von ν = 0.2 mol% und 2 rechts zeigt eine deutlich kleinere Schaumstruktur durch den Einfluss von ν = 0.7 mol% Vernetzer.
Zusammensetzung des Gels/Schaums betrug: σAIBN = 0.004, λAceton = gesättigt, νMBAA = 0.20 mol% (links)/0.70 mol% (rechts) 2 left shows the influence on the resulting foam structure at a crosslinker content of ν = 0.2 mol% and 2 right shows a much smaller foam structure by the influence of ν = 0.7 mol% crosslinker.
Composition of the gel / foam was: σ AIBN = 0.004, λ acetone = saturated, ν MBAA = 0.20 mol% (left) /0.70 mol% (right)

Beispiel 1.3: Herstellung eines PMMA Nanoschaums nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Example 1.3: Production of a PMMA nanofoam according to the NF-GAFFEL method.

Hierzu wurde wie in Beispiel 1.2 das PMMA bestehend aus dem Monomer Methylmethacrylat (MMA) und dem Vernetzer N,N'-Methylenbisacrylamid (MBAA) mittels Radikalstarter Azoisobutyronitril (AIBN) bei T = 95 °C und einer Dauer von 2 h polymerisiert. In Beispiel 1.3 wird der Einfluss der Schäumtemperatur auf die Schaumstruktur gezeigt. Hierzu wurde das PMMA-Gel wie in Beispiel 2 hergestellt und bei p = 250 bar, t = 15 min mit CO2 kontaktiert und geschäumt. Variiert wurde die Temperatur der Kontaktierung mit CO2 und somit ebenfalls die Expansionstemperatur. 3 links zeigt die entstehende Schaumstruktur bei T = 35 °C, in der Mitte betrug die Temperatur T = 55 °C und im rechten Bild waren es T = 75 °C.
Zusammensetzung des Gels/Schaums betrug: σAIBN = 0.004, λAceton = gesättigt, νMBAA 0.70 mol%For this purpose, as in Example 1.2, the PMMA consisting of the monomer methyl methacrylate (MMA) and the crosslinker N, N'-methylenebisacrylamide (MBAA) was polymerized by means of radical initiator azoisobutyronitrile (AIBN) at T = 95 ° C. and a duration of 2 h. Example 1.3 shows the influence of the foaming temperature on the foam structure. For this purpose, the PMMA gel was prepared as in Example 2 and at p = 250 bar, t = 15 min contacted with CO 2 and foamed. The temperature of the contact with CO 2 was varied and thus also the expansion temperature. 3 left shows the resulting foam structure at T = 35 ° C, in the middle the temperature was T = 55 ° C and in the right image it was T = 75 ° C.
Composition of the gel / foam was: σ AIBN = 0.004, λ acetone = saturated, ν MBAA 0.70 mol%

Beispiel 1.4: Herstellung eines PMMA Nanoschaums nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Example 1.4: Production of a PMMA nanofoam by the NF-GAFFEL method.

Hierzu wurde das PMMA wie in den Beispielen 2 und 3 bestehend aus dem Monomer Methylmethacrylat (MMA) und dem Vernetzer N,N'-Methylenbisacrylamid (MBAA) mittels Radikalstarter Azoisobutyronitril (AIBN) bei T = 95 °C und einer Dauer von 2 h polymerisiert. In Beispiel 4 wird der Einfluss der Verweildauer der Gele in der CO2 Atmosphäre auf die Schaumstruktur gezeigt. Hierzu wurde das PMMA-Gel wie in Beispiel 2 hergestellt und ausgehend von p = 250 bar geschäumt. Die Vernetzerkonzentration betrug ν = 0.7 mol% und die Schäumtemperatur war bei allen Experimenten T = 55 °C. For this purpose, the PMMA was polymerized as in Examples 2 and 3 consisting of the monomer methyl methacrylate (MMA) and the crosslinker N, N'-methylenebisacrylamide (MBAA) by means of radical initiator azoisobutyronitrile (AIBN) at T = 95 ° C and a duration of 2 h , Example 4 shows the influence of the residence time of the gels in the CO 2 atmosphere on the foam structure. For this purpose, the PMMA gel was prepared as in Example 2 and foamed from p = 250 bar. The crosslinker concentration was ν = 0.7 mol% and the foaming temperature was T = 55 ° C in all experiments.

In 4 sind die Ergebnisse von drei Schäumexperimente gezeigt, die sich in der Dauer, die das Gel der CO2 Atmosphäre ausgesetzt waren, unterscheiden. Der linke Schaum wurde nach einer Sättigungszeit von t = 5 min erhalten, der Mittlere nach t = 15 min und der Rechte nach t = 60 min.
Zusammensetzung des Gels/Schaums betrug: σAIBN = 0.004, λAceton = gesättigt, νMBAA = 0.70 mol%In 4 the results of three foam experiments are shown that differ in the duration that the gel was exposed to the CO 2 atmosphere. The left foam was obtained after a saturation time of t = 5 min, the middle after t = 15 min and the right after t = 60 min.
Composition of the gel / foam was: σ AIBN = 0.004, λ acetone = saturated, ν MBAA = 0.70 mol%

Beispiel 1.5: Herstellung eines PMMA Nanoschaums nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Example 1.5: Production of a PMMA nanofoam according to the NF-GAFFEL method.

Hierzu wurde das PMMA bestehend aus dem Monomer Methylmethacrylat (MMA), dem Vernetzer N,N'-Methylenbisacrylamid (MBAA) und dem Regler 2-Ethylhexylthioglycolat (EHTG) mittels Radikalstarter Azoisobutyronitril (AIBN) bei T = 95 °C und einer Dauer von 2 h polymerisiert. In Beispiel 5 wird der Einfluss des Reglers auf die Schaumstruktur zweier Polymere unterschiedlicher Vernetzerkonzentrationen gezeigt. Hierzu wurden die Polymere mit Aceton gesättigt und wie in den vorrangegangenen Beispielen bei p = 250 bar, T = 55 °C und t = 15 min mit CO2 kontaktiert und aufgeschäumt. Die Regler Konzentration war bei beiden Schäumen mit ρ = 0.50 mol% gleich.For this purpose, the PMMA consisting of the monomer methyl methacrylate (MMA), the crosslinker N, N'-methylenebisacrylamide (MBAA) and the regulator 2-ethylhexyl thioglycolate (EHTG) by means of radical initiator azoisobutyronitrile (AIBN) at T = 95 ° C and a duration of 2 h polymerized. Example 5 shows the influence of the regulator on the foam structure of two polymers of different crosslinker concentrations. For this purpose, the polymers were saturated with acetone and, as in the preceding examples, contacted with CO 2 and foamed at p = 250 bar, T = 55 ° C. and t = 15 min. The regulator concentration was the same for both foams with ρ = 0.50 mol%.

5 links zeigt den Einfluss auf die entstehende Schaumstruktur bei einer Vernetzerkonzentration von ν = 0.7 mol% und 5 rechts zeigt den Einfluss bei ν = 1.20 mol% Vernetzer. Mit Hilfe des Reglers (EHTG) können die Eigenschaften der Poren des Schaumes enorm beeinflusst werden. Es lassen sich problemlos monodisperse, geschlossenzellige Schäume mit Porengrößen im unteren Mikrometer Bereich herstellen (links) und Schäume mit Regionen unterschiedlicher Porendurchmesser (rechts). Hiermit könnten Schäume hergestellt werden, die in sich Regionen mit unterschiedlichen Eigenschaften hervorbringen.
Zusammensetzung des Gels/Schaums betrug: σAIBN = 0.004, λAceton = gesättigt, νMBAA = 0.70 mol% (links)/1.20 mol% (rechts), ρEHTG = 0.50 mol% 5 left shows the influence on the resulting foam structure at a crosslinker concentration of ν = 0.7 mol% and 5 right shows the influence at ν = 1.20 mol% crosslinker. With the help of the regulator (EHTG) the properties of the pores of the foam can be enormously influenced. It is easy to produce monodisperse, closed-cell foams with pore sizes in the lower micrometer range (left) and foams with regions with different pore diameters (right). Hereby foams could be produced, which in themselves produce regions with different properties.
Composition of the gel / foam was: σ AIBN = 0.004, λ acetone = saturated, ν MBAA = 0.70 mol% (left) /1.20 mol% (right), ρ EHTG = 0.50 mol%

Beispiel 2: Polystyrol (PS) NanoschäumeExample 2: Polystyrene (PS) nanofoams

Beispiel 2.1: Herstellung von PS Nanoschäumen nach dem NF-GAFFEL Verfahren unterschiedlicher Porengrößen. Example 2.1: Production of PS nanofoams according to the NF-GAFFEL method of different pore sizes.

Hierzu wurde das PS bestehend aus dem Monomer Styrol und dem Vernetzer Divinylbenzol (DVB) mittels Radikalstarter Azoisobutyronitril (AIBN) bei T = 90°C und einer Dauer von 2 h polymerisiert. For this purpose, the PS consisting of the monomer styrene and the crosslinker divinylbenzene (DVB) was polymerized by means of radical initiator azoisobutyronitrile (AIBN) at T = 90 ° C. and for a duration of 2 h.

Das PS wurde mit der gleichen Masse an Aceton (λAceton = 0.50) zu einem PS-Gel umgesetzt und in einer Hochdruckzelle bei p = 250 bar, T = 55 °C und t = 15 min mit CO2 kontaktiert und im Anschluss expandiert. 6 zeigt die Schaumstruktur zweier Proben unterschiedlicher Vernetzerkonzentrationen. Die linke Probe enthält eine Vernetzerkonzentration von ν = 0.5 mol% und die rechte Probe von ν = 1 mol%.
Zusammensetzung des Gels/Schaums betrug: σAIBN = 0.004, λAceton = 0.50, νDVB = 0.5 mol% (links)/1.00 mol% (rechts)The PS was reacted with the same mass of acetone (λ acetone = 0.50) to form a PS gel and contacted with CO 2 in a high-pressure cell at p = 250 bar, T = 55 ° C. and t = 15 min and subsequently expanded. 6 shows the foam structure of two samples of different crosslinker concentrations. The left sample contains a crosslinker concentration of ν = 0.5 mol% and the right sample of ν = 1 mol%.
Composition of the gel / foam was: σ AIBN = 0.004, λ acetone = 0.50, ν DVB = 0.5 mol% (left) /1.00 mol% (right)

Beispiel 2.2: Herstellung von PS Nanoschäumen nach dem NF-GAFFEL Verfahren.Example 2.2: Production of PS nanofoams according to the NF-GAFFEL method.

Hierzu wurde wie in Beispiel 2.1 PS-Gele hergestellt und bei p = 250 bar, T = 55 °C, t = 15 min mit CO2 versetzt und im Anschluss expandiert. Die Konzentration an Vernetzer (DVB) betrug ν = 1 mol%. Die drei Schäumexperimente wurden bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. 7 linker Schaum wurde bei einer Temperatur von T = 35 °C erhalten, mittlerer Schaum bei T = 65 °C und der Rechte bei T = 75 °C.
Zusammensetzung des Gels/Schaums betrug: σAIBN = 0.004, λAceton = 0.50, νDVB = 1.00 mol%To this end, PS gels were prepared as in Example 2.1 and admixed with CO 2 at p = 250 bar, T = 55 ° C., t = 15 min and subsequently expanded. The concentration of crosslinker (DVB) was ν = 1 mol%. The three foaming experiments were carried out at different temperatures. 7 left foam was obtained at a temperature of T = 35 ° C, medium foam at T = 65 ° C and the right at T = 75 ° C.
Composition of the gel / foam was: σ AIBN = 0.004, λ acetone = 0.50, ν DVB = 1.00 mol%

Beispiel 2.3: Herstellung von PS Nanoschäumen nach dem NF-GAFFEL Verfahren.Example 2.3: Production of PS nanofoams according to the NF-GAFFEL method.

Hierzu wurde wie in Beispiel 2.1 PS-Gele hergestellt und im Anschluss mit unterschiedlichen CO2 Drücken kontaktiert und bei T = 65 °C nach t = 15 min geschäumt. Die Konzentration an Vernetzer (DVB) betrug ν= 1 mol%. In 8 zeigt der linke Schaum das Ergebnis bei einem CO2 Druck von p = 250 bar und der rechte Schaum wurde erhalten bei einem CO2 Druck von p = 150 bar.For this purpose, PS gels were prepared as in Example 2.1 and subsequently contacted with different CO 2 pressures and foamed at T = 65 ° C. after t = 15 min. The concentration of crosslinker (DVB) was ν = 1 mol%. In 8th the left foam shows the result at a CO 2 pressure of p = 250 bar and the right foam was obtained at a CO 2 pressure of p = 150 bar.

Bei beiden Experimente sind die Parameter so gewählt, dass diese über der binären Mischungslücke zwischen CO2 und Aceton liegen.
Zusammensetzung des Gels/Schaums betrug: σAIBN = 0.004, λAceton = 0.50, νDVB = 1.00 mol% In both experiments, the parameters are chosen to be above the binary miscibility gap between CO 2 and acetone.
Composition of the gel / foam was: σ AIBN = 0.004, λ acetone = 0.50, ν DVB = 1.00 mol%

Beispiel 2.4: Herstellung von PS Nanoschäumen nach dem NF-GAFFEL Verfahren.Example 2.4: Production of PS nanofoams according to the NF-GAFFEL method.

Hierzu wurde wie in Beispiel 2.1 PS-Gele hergestellt und bei p = 250 bar, T = 60 °C, t = 15 min mit CO2 kontaktiert und im Anschluss expandiert. Die Konzentration an Vernetzer (DVB) betrug ν = 2 mol%. Der entscheidende Unterschied zu allen vorangegangen Schäumexperimenten war die Dauer des Expansionsvorganges von 250 auf 1 bar. 9 zeigt den erhaltenen Schaum bei einer Expansionsdauer von texp ≈ 20 s.
Zusammensetzung des Gels/Schaums betrug: σAIBN = 0.004, λAceton = 0.50, νDVB = 2.00 mol%For this purpose, PS gels were prepared as in Example 2.1 and contacted with CO 2 at p = 250 bar, T = 60 ° C., t = 15 min and subsequently expanded. The concentration of crosslinker (DVB) was ν = 2 mol%. The decisive difference to all preceding foaming experiments was the duration of the expansion process from 250 to 1 bar. 9 shows the obtained foam at an expansion time of t exp ≈ 20 s.
Composition of the gel / foam was: σ AIBN = 0.004, λ acetone = 0.50, ν DVB = 2.00 mol%

Beispiel 3: Polyvinylchlorid (PVC) Nanoschäume; Herstellung eines PVC Nanoschaums nach dem NF-GAFFEL Verfahren.Example 3: polyvinyl chloride (PVC) nanofoams; Production of a PVC nanofoam according to the NF-GAFFEL process.

Hierzu wurde eine Probe herkömmlichen PVC-Polymers mit Aceton zu einem gesättigtem PVC-Gel umgesetzt und im Anschluss mit CO2 geschäumt. Das Gel wurde in einer Hochdruckzelle bei p = 250 bar, T = 70 °C und t = 10 min mit CO2 versetzt und im Anschluss expandiert. 10 zeigt die Schaumstruktur in 2 unterschiedlichen Vergrößerungen.
Zusammensetzung des Gels/Schaums betrug: σ= unbekannt, λAceton = gesättigt, ν = unbekannt, ρ = unbekanntFor this purpose, a sample of conventional PVC polymer was reacted with acetone to form a saturated PVC gel and subsequently foamed with CO 2 . The gel was mixed with CO 2 in a high-pressure cell at p = 250 bar, T = 70 ° C. and t = 10 min and subsequently expanded. 10 shows the foam structure in 2 different magnifications.
Composition of the gel / foam was: σ = unknown, λ acetone = saturated, ν = unknown, ρ = unknown

Beispiel 4: Polyethylen (PE) Nanoschäume; Herstellung eines PE Nanoschaums nach dem NF-GAFFEL Verfahren. Example 4: Polyethylene (PE) nanofoams; Production of a PE nanofoam according to the NF-GAFFEL method.

Hierzu wurde eine Probe herkömmlichen PE-Polymers mit Cyclohexan bei 60 °C zu einem gesättigtem PE-Gel umgesetzt und im Anschluss mit CO2 geschäumt. Das Gel wurde in einer Hochdruckzelle bei p = 250 bar, T = 70 °C und t = 15 min mit CO2 versetzt und im Anschluss expandiert. 11 zeigt die Schaumstruktur in 2 unterschiedlichen Vergrößerungen.
Zusammensetzung des Gels/Schaums betrug: σ= unbekannt, λCyclohexan = gesättigt, ν = unbekannt, ρ = unbekanntFor this purpose, a sample of conventional PE polymer was reacted with cyclohexane at 60 ° C. to give a saturated PE gel and subsequently foamed with CO 2 . The gel was mixed with CO 2 in a high-pressure cell at p = 250 bar, T = 70 ° C. and t = 15 min and subsequently expanded. 11 shows the foam structure in 2 different magnifications.
Composition of the gel / foam was: σ = unknown, λ cyclohexane = saturated, ν = unknown, ρ = unknown

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • S. S. Kistler. Nature, 127:1 (1931) [0003] SS Kistler. Nature, 127: 1 (1931) [0003]
  • Polymer-Nanoschäume (polymer nanofoams) nannten (J. S. Colton; N. P. Suh. [0004] Polymer nanofoams (polymeric nanofoams) called (JS Colton, NP Suh. [0004]
  • Polymer Engineering and Science, 27:485–492 (1987); J. S. Colton; N. P. Suh. [0004] Polymer Engineering and Science, 27: 485-492 (1987); JS Colton; NP Suh. [0004]
  • Polymer Engineering and Science, 27:493–499 (1987); J. S. Colton; N. P. Suh. [0004] Polymer Engineering and Science, 27: 493-499 (1987); JS Colton; NP Suh. [0004]
  • Polymer Engineering and Science, 27:500–503 (1987); D. F. Baldwin et al. [0004] Polymer Engineering and Science, 27: 500-503 (1987); DF Baldwin et al. [0004]
  • Polymer Engineering and Science, 36:1437–1445 (1996); D. F. Baldwin et al. [0004] Polymer Engineering and Science, 36: 1437-1445 (1996); DF Baldwin et al. [0004]
  • Polymer Engineering and Science, 36:1446–1453 (1996)) [0004] Polymer Engineering and Science, 36: 1446-1453 (1996)) [0004]
  • B. Krause et al. Macromolecules, 35:1738–1745 (2002) [0004] Krause et al. Macromolecules, 35: 1738-1745 (2002) [0004]
  • B. Krause et al. Macromolecules, 34:8792–8801 (2001) [0004] Krause et al. Macromolecules, 34: 8792-8801 (2001) [0004]
  • S. Merlet et al. Macromolecules, 41: 4205–4215 (2008) [0005] S. Merlet et al. Macromolecules, 41: 4205-4215 (2008) [0005]

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung von mikro- und nanoporösem Polymermaterial, wobei (a) bei vorgegebener Temperatur, das polymere Ausgangsmaterial mit einem Weichmacher gequollen wird, wobei es in einen viskoelastischen, deformierbaren Zustand übergeht, (b) dass anschließend das gequollene Polymer mit einem Treibmittel unter hohem Druck kontaktiert wird, und c) der Druck abgesenkt wird, wobei sich das mikro- und nanoporöse Polymermaterial verfestigt.Process for the preparation of microporous and nanoporous polymer material, wherein (a) at a predetermined temperature, the polymeric starting material is swollen with a plasticizer, passing into a viscoelastic, deformable state, (b) then contacting the swollen polymer with a high pressure propellant, and c) the pressure is lowered, whereby the microporous and nanoporous polymer material solidifies. Verfahren nach Anspruch 1, wobei (i) das polymere Ausgangsmaterial aus aus einem oder mehreren thermoplasistischen Polymeren, bevorzugt aus einem Polymer der Gruppe Polymethylmethacrylat (PMMA), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC), Polylactid (PL), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polycarbonat (PC) und Cellophan besteht; und/oder (ii) der Weichmacher bevorzugt ausgewählt ist aus Aceton, und anderen damit vergleichbaren polaren aprotischen Lösungsmitteln und kurzkettigen Alkanen, jedoch besonders bevorzugt Aceton ist; und/oder (iii) das Massenverhältnis von polymerem Ausgangsmaterial zu Weichmacher von 10:0,5 bis 1:3, vorzugsweise 10:2 bis 1:1 beträgt; und/oder (iv) die Zeit des Quellens 0,1 s bis 100 h, vorzugsweise 1 s bis 1 h beträgt.The method of claim 1, wherein (i) the polymeric starting material composed of one or more thermoplastic polymers, preferably of a polymer of the group polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polylactide (PL), polyethylene (PE), polypropylene (PP), Polycarbonate (PC) and cellophane; and or (ii) the plasticizer is preferably selected from acetone, and other polar aprotic solvents and short chain alkanes comparable therewith, but more preferably acetone; and or (iii) the mass ratio of polymeric starting material to plasticizer is from 10: 0.5 to 1: 3, preferably 10: 2 to 1: 1; and or (iv) the time of swelling is 0.1 s to 100 h, preferably 1 s to 1 h. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die vorgegebene Temperatur in Schritt (a) und (b) unabhängig voneinander von 0 bis 100 °C beträgt und bevorzugt nahe Raumtemperatur liegt.A process according to claim 1 or 2, wherein the predetermined temperature in steps (a) and (b) is independently from 0 to 100 ° C and preferably close to room temperature. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei durch das Quellen in Schritt (a) einer dichten Packung von Polymerlatices, die bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Mikrometer- und Nanometerbereich aufweisen, erhalten wird. Method according to one or more of claims 1 to 3, wherein by swelling in step (a) a dense packing of polymer latices, which preferably have a mean particle size in the micrometer and nanometer range, is obtained. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Schritt (a) in einem Extruder erfolgt.Method according to one or more of claims 1 to 4, wherein the step (a) takes place in an extruder. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei in Schritt (b) (i) das Treibmittel ausgewählt ist aus CO2 und anderen Treibmittel, die unter hohem Druck mit dem Weichmacher vollständig mischbar sind, insbesondere kurzkettige Alkane wie Methan, Ethan, Propan; und/oder (ii) mit einem Druck von 10 bis 300 bar, vorzugsweise 50 bis 200 bar kontaktiert wird.Method according to one or more of claims 1 to 5, wherein in step (b) (i) the blowing agent is selected from CO 2 and other blowing agents which are completely miscible with the plasticizer under high pressure, in particular short-chain alkanes such as methane, ethane, Propane; and / or (ii) is contacted at a pressure of 10 to 300 bar, preferably 50 to 200 bar. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Absenken des Drucks in Schritt (c) innerhalb von 0,1 s bis 60s erfolgt, wobei sich das Polymermaterial abkühlt und verfestigt.Method according to one or more of claims 1 to 6, wherein the lowering of the pressure in step (c) within 0.1 s to 60 s, wherein the polymer material is cooled and solidified. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das erhaltene mikro- und nanoporöse Polymermaterial eine Dichte von 0.5% bis 50% der Dichte des polymeren Ausgangsmaterials und/oder eine mittlere Porengröße von 0.01 bis 10 µm aufweist. Method according to one or more of claims 1 to 7, wherein the obtained micro- and nanoporous polymer material has a density of 0.5% to 50% of the density of the polymeric starting material and / or a mean pore size of 0.01 to 10 microns. Mikro- oder nanoporöses Polymermaterial erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8.Microporous or nanoporous polymer material obtainable by a process of claims 1 to 8. Mikro- und nanoporöses Polymermaterial nach Ansprüch 9, das eine mittlere Porengröße von 0.01 bis 10 µm aufweist.Micro- and nanoporous polymer material according to claim 9, which has a mean pore size of 0.01 to 10 microns.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3299410A1 (en) 2016-09-21 2018-03-28 SUMTEQ GmbH Partially cross-linked polymer foam with clouding agent
DE102017127934A1 (en) 2017-11-27 2019-05-29 Sumteq Gmbh Powder of foam
WO2019158642A1 (en) 2018-02-15 2019-08-22 Sumteq Gmbh Oil binder
WO2022117642A1 (en) 2020-12-02 2022-06-09 Cellmat Technologies S.L. Nanocellular expanded polymer beads, method of manufacture and uses

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017075554A1 (en) 2015-10-29 2017-05-04 Golfetto Michael Methods freeze drying and composite materials
JP2017218579A (en) * 2016-06-07 2017-12-14 三洋化成工業株式会社 Method for producing absorptive resin particles
WO2019023065A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Feminine care absorbent article containing nanoporous superabsorbent particles
GB2588553B (en) 2018-06-27 2022-10-19 Kimberly Clark Co Nanoporous Superabsorbent Particles
JP7383266B2 (en) * 2021-01-29 2023-11-20 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 Method for producing porous olefin resin material
JP7254308B2 (en) * 2021-02-01 2023-04-10 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 Method for producing olefinic resin porous body

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5867423A (en) * 1981-10-19 1983-04-22 Sekisui Chem Co Ltd Preparation of poly carbonate foam

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55127443A (en) 1979-03-26 1980-10-02 Sekisui Plastics Co Ltd Improved expandable polystyrene resin particle
JPS6028299B2 (en) 1980-03-24 1985-07-04 信越化学工業株式会社 Method for manufacturing soft vinyl chloride resin foam molded product
JPS5780435A (en) 1980-11-07 1982-05-20 Agency Of Ind Science & Technol Novel plastic foam and manufacturing thereof
CA1281848C (en) 1986-08-07 1991-03-19 Yoshihiro Kimura Pellets of chlorinated vinyl chloride resin composition, pre-expanded particles and process for preparing thereof
US5158986A (en) 1991-04-05 1992-10-27 Massachusetts Institute Of Technology Microcellular thermoplastic foamed with supercritical fluid
JPH07330940A (en) 1994-06-03 1995-12-19 Asahi Chem Ind Co Ltd Thermoplastic resin foam and its preparation
DE69526073T2 (en) 1995-06-23 2002-08-22 Univ Delft Tech Process for producing a foamable film
JP3449902B2 (en) 1997-10-31 2003-09-22 積水化成品工業株式会社 Polycarbonate resin foam
DE19907824A1 (en) 1999-02-24 2000-08-31 Univ Twente Fakultaet Chemisch Membrane and their use
CN1124308C (en) 2001-03-28 2003-10-15 中国科学院广州化学研究所 Preparation of foamed material
JP2003055495A (en) * 2001-08-10 2003-02-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd Method for manufacturing resin porous product
ITSA20030013A1 (en) * 2003-07-21 2005-01-22 Univ Degli Studi Salerno MICROPOROSI AND NANOPOROSIS-BASED ARTICLES
DE102005001636A1 (en) 2005-01-12 2006-07-20 Basf Ag Nanoporous polymer foam for insulation, e.g. in buildings, made by expanding a multi-phase polymer mixture containing a blowing agent which is at least as twice as soluble in the domain-forming phase as in adjacent phases
GB0409482D0 (en) * 2004-04-28 2004-06-02 Zotefoams Plc Fluoropolymer foams,process to make them and applications thereof
JP2007070512A (en) * 2005-09-08 2007-03-22 Nitto Boseki Co Ltd Phenol resin-foamed article
US20070259979A1 (en) 2006-05-03 2007-11-08 Aspen Aerogels, Inc. Organic aerogels reinforced with inorganic aerogel fillers
CN101484514B (en) 2006-07-06 2011-11-30 巴斯夫欧洲公司 Method for producing nanoporous molded parts
US7838108B2 (en) 2007-01-17 2010-11-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Nano-cellular polymer foam and methods for making them
WO2009009252A1 (en) 2007-07-05 2009-01-15 Dow Global Technologies Inc. Blowing agent impregnation enhancement in bead foam
EP2258738B1 (en) 2007-08-28 2017-01-25 Basf Se Xerogel based on polyurea
CN101925626B (en) 2008-01-24 2013-11-20 赢创高施米特有限公司 Method for producing polyurethane insulating foams
US8440732B2 (en) 2008-03-25 2013-05-14 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymeric foams with nanocellular morphology and methods for making them
JP2010059756A (en) * 2008-09-08 2010-03-18 Toray Ind Inc High performance heat insulation material
JP2010280780A (en) * 2009-06-03 2010-12-16 C I Kasei Co Ltd Method for manufacturing expansion-molded body of inorganic substance-polymer composite
DE102009053218A1 (en) 2009-11-06 2011-07-14 Bayer MaterialScience AG, 51373 Process for producing a polyurethane foam by means of supercritical or near-critical blowing agent
WO2011066060A1 (en) 2009-11-25 2011-06-03 Dow Global Technologies Llc Nanoporous polymeric foam having high porosity
RU2012143158A (en) 2010-03-10 2014-04-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи NANOPOROUS FOAM POLYMER, CHARACTERIZED BY HIGH CELL ACHYLITY IN THE ABSENCE OF NANO-FILLER
EP2388288B1 (en) 2010-05-18 2013-02-20 Cognis IP Management GmbH Use of nano-porous polymer foams as heat insulating materials
DE102010053064A1 (en) 2010-12-01 2012-06-06 Universität Zu Köln Generation of nanodisperse inclusions in a high-viscosity matrix
PL2702119T3 (en) 2011-04-28 2016-12-30 Fire retardant polystyrene
DE102011108184B4 (en) * 2011-07-22 2016-03-24 Hans Peter Büttig Wall interior thermal insulation with a hermetic connection device and method of making an airtight soffit heat insulation connection device
EP2594603A1 (en) 2011-11-21 2013-05-22 Basf Se Method for producing nanoporous polymer foams
ES2592537T3 (en) * 2012-09-25 2016-11-30 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic nanocellular foam and process to obtain it

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5867423A (en) * 1981-10-19 1983-04-22 Sekisui Chem Co Ltd Preparation of poly carbonate foam

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. Krause et al. Macromolecules, 34:8792-8801 (2001)
B. Krause et al. Macromolecules, 35:1738-1745 (2002)
CN 1318580 A (abstract). CAPLUS [online]. 25.10.2002, Accession No. 2002:810727, In: STN *
Polymer Engineering and Science, 27:485-492 (1987); J. S. Colton; N. P. Suh.
Polymer Engineering and Science, 27:493-499 (1987); J. S. Colton; N. P. Suh.
Polymer Engineering and Science, 27:500-503 (1987); D. F. Baldwin et al.
Polymer Engineering and Science, 36:1437-1445 (1996); D. F. Baldwin et al.
Polymer Engineering and Science, 36:1446-1453 (1996))
Polymer-Nanoschäume (polymer nanofoams) nannten (J. S. Colton; N. P. Suh.
S. Merlet et al. Macromolecules, 41: 4205-4215 (2008)
S. S. Kistler. Nature, 127:1 (1931)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3299410A1 (en) 2016-09-21 2018-03-28 SUMTEQ GmbH Partially cross-linked polymer foam with clouding agent
DE102017127934A1 (en) 2017-11-27 2019-05-29 Sumteq Gmbh Powder of foam
WO2019158642A1 (en) 2018-02-15 2019-08-22 Sumteq Gmbh Oil binder
DE102018103457A1 (en) 2018-02-15 2019-08-22 Sumteq Gmbh sorbents
WO2022117642A1 (en) 2020-12-02 2022-06-09 Cellmat Technologies S.L. Nanocellular expanded polymer beads, method of manufacture and uses

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