DE102013215705A1 - Process for the synthesis of saturated carboxylic acid esters - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern, wobei entsprechende C1 verkürzte Alkene mit einem Alkohol in Gegenwart von Kohlendioxid und einem Katalysator auf Rutheniumbasis umgesetzt werden.The invention relates to a process for the synthesis of saturated carboxylic acid esters, wherein corresponding C1-shortened alkenes are reacted with an alcohol in the presence of carbon dioxide and a ruthenium-based catalyst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern, wobei entsprechende C1 verkürzte Alkene (Olefine) mit einem Alkohol in Gegenwart von Kohlendioxid und einem Katalysator auf Rutheniumbasis umgesetzt werden. The invention relates to a process for the synthesis of saturated carboxylic acid esters wherein corresponding C1-shortened alkenes (olefins) are reacted with an alcohol in the presence of carbon dioxide and a ruthenium-based catalyst.

Die Alkoxycarbonylierung ist eine chemische Reaktion von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Alkoholen zu den entsprechenden C1-verlängerten Carbonsäureestern. Diese Reaktion wird bereits im sogenannten Lucite Alpha Prozess unter Verwendung von Palladiumkatalysatoren und in Gegenwart von Methansulfonsäure in industriellem Maßstab zur Produktion vom Methylpropionsäurester als Vorstufe für Methylmethacrylat (100000 t/Jahr) angewendet ( WO 2011 083 305 A1 ). Weiterhin wird sie angewendet zur Produktion anderer Carbonsäureester die als Detergenzien (z. B. Ethoxylate) oder nach deren Hydrierung als Alkohole Verwendung finden. Von I. Fleischer, R. Jennerjahn, D. Cozzula, R. Jackstell, R. Franke, M. Beller, Chem. Sus. Chem, 2013, 6, 3, 417–420 sind Verfahren beschrieben worden, die als palladiumkatalysierte Alkoxycarbonylierungen ablaufen, wobei Palladiumhydridspezies als reaktive Katalysatorspezies angenommen werden. Diese Reaktionen werden in Gegenwart von Brönstedtsäuren als Cokatalysatoren durchgeführt, um die Pd-Hydridspezies zu generieren (z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure). Abgesehen von ökonomischen Gründen, da Palladiumkatalysatoren kostenintensiv sind, ist der Einsatz der Säuren auch problematisch aufgrund von Korrosionsproblemen in größeren kontinuierlichen Anlagen. Alkoxycarbonylation is a chemical reaction of olefins with carbon monoxide and alcohols to form the corresponding C1-extended carboxylic acid esters. This reaction is already used in the so-called Lucite Alpha process using palladium catalysts and in the presence of methanesulfonic acid on an industrial scale for the production of methyl propionic acid ester as a precursor for methyl methacrylate (100,000 t / year) ( WO 2011 083 305 A1 ). Furthermore, it is used for the production of other carboxylic acid esters which are used as detergents (for example ethoxylates) or after their hydrogenation as alcohols. From I. Fleischer, R. Jennerjahn, D. Cozzula, R. Jackstell, R. Franke, M. Beller, Chem. Sus. Chem, 2013, 6, 3, 417-420 Methods have been described which proceed as palladium-catalyzed alkoxycarbonylations, assuming palladium hydride species to be reactive catalyst species. These reactions are carried out in the presence of Bronsted acids as cocatalysts to generate the Pd hydride species (eg, p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid). Apart from economic reasons, since palladium catalysts are expensive, the use of the acids is also problematic due to corrosion problems in larger continuous plants.

Mit Ruthenium als Katalysatormetall und imidazolbasierten Liganden ist die CO freie Alkoxycarbonylierung von Olefinen mit Alkyl/Arylformiaten 2012 beschrieben durch K. Manabe et al. (H. Konishi, T. Ueda, T. Muto, K. Manabe, Org. Lett. 2012, 14, 4722–4725) . Hier werden sehr hohe Rutheniummengen von 15 mol% (bezogen auf das Olefin ) verwendet.With ruthenium as the catalyst metal and imidazole-based ligands, the CO-free alkoxycarbonylation of olefins with alkyl / aryl formates 2012 is described by K. Manabe et al. (Konishi, T., Ueda, T. Muto, K. Manabe, Org. Lett. 2012, 14, 4722-4725) , Here, very high amounts of ruthenium of 15 mol% (based on the olefin) are used.

Unter Verwendung von Kupfer- oder Eisenkatalysatoren sind Hydrocarboxylierungen von ungesättigten Verbindungen mit CO₂ für Alkine und aromatische Styrenderivate literaturbekannt. Nachteilig ist die Verwendung überstöchiometrischer Mengen von luftempfindlichen und teuren Reduktionsmitteln (z. B. Silane oder Grignardreagenzien, ZnEt_2, AlEt₃). Außerdem erfordert die Generierung der freien Carbonsäuren die Verwendung von Säure und zur Generierung der Ester auch noch Alkylierungsmittel wie z. B. MeI ( T. Fujihara, T. Xu, K. Semba, J. Terao, Y. Tsuji, Angewandte Chemie International Edition 2011, 50, 523–527 ; M. D. Greenhalgh, S. P. Thomas, J. Am. Chem. Soc. 2012 ).Using copper or iron catalysts, hydrocarboxylations of unsaturated compounds with CO ₂ for alkynes and aromatic styrene derivatives are known from the literature. A disadvantage is the use of superstoichiometric amounts of air-sensitive and expensive reducing agents (eg silanes or Grignard reagents, ZnEt _2, AlEt ₃ ). In addition, the generation of free carboxylic acids requires the use of acid and to generate the esters and alkylating agents such. B. MeI ( T. Fujihara, T. Xu, K. Semba, J. Terao, Y. Tsuji, Angewandte Chemie International Edition 2011, 50, 523-527 ; MD Greenhalgh, SP Thomas, J. Am. Chem. Soc. 2012 ).

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonsäureestern zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht das Reaktionsprodukt in einem Schritt aus entsprechenden Olefinen und Alkoholen direkt und in guten Ausbeuten kostengünstig herzustellen, wobei die Entstehung von Nebenprodukten möglichst gering gehalten werden soll.The object of the invention is to provide a process for the preparation of saturated carboxylic acid esters which makes it possible to produce the reaction product in one step from corresponding olefins and alcohols at low cost and in good yields, with the formation of by-products being kept as low as possible ,

Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch homogene Katalyse mittels eines katalytischen Systems auf Rutheniumbasis gelöst werden kann, wobei entsprechende C1 verkürzte Alkene (Olefine) mit einem Alkohol in Gegenwart von Kohlendioxid und dem Katalysator auf Rutheniumbasis umgesetzt werden.It has been found that this object can be achieved by homogeneous catalysis by means of a ruthenium-based catalytic system wherein corresponding C1-shortened alkenes (olefins) are reacted with an alcohol in the presence of carbon dioxide and the ruthenium-based catalyst.

Überraschend wurde festgestellt, dass von verschiedenen Übergangsmetallen nur Rutheniumkomplexe aktiv in der Reaktion zu entsprechenden Estern sind. Andere Metallkatalysatoren führen nur Hydrierungen zum Alkan und/oder Isomerisierungen zu internen Alkenen durch.Surprisingly, it has been found that of various transition metals only ruthenium complexes are active in the reaction to corresponding esters. Other metal catalysts only carry out hydrogenations to the alkane and / or isomerizations to internal alkenes.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Rutheniumkatalysator wird bevorzugt in Form einer Vorläuferverbindung als Rutheniumkomplexverbindung eingesetzt, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere weitere Liganden koordiniert ist. Die Liganden sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, trivalenten Phosphorverbindungen, Halogenatomen und/oder Aminen, Olefinen wie Cyclooctadien, Oxiden, Carbanionen wie Methallyl oder Cyclopentadienylliganden (Cp*) sowie Hydriden. Besonders bevorzugt ist der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ein Komplex aus Ruthenium und Kohlenmonoxid. The ruthenium catalyst used in the process according to the invention is preferably used in the form of a precursor compound as the ruthenium complex compound, which is optionally coordinated by one or more further ligands. The ligands are preferably selected from the group consisting of carbon monoxide, trivalent phosphorus compounds, halogen atoms and / or amines, olefins such as cyclooctadiene, oxides, carbanions such as methallyl or cyclopentadienyl ligands (Cp *) and hydrides. The catalyst used in the process according to the invention is particularly preferably a complex of ruthenium and carbon monoxide.

Phosphorverbindungen oder andere Liganden können gegebenenfalls in einer Vorreaktion mit dem Rutheniumkomplex kombiniert werden oder sie werden in situ zur Reaktion gegeben. Bevorzugte Phosphorliganden sind z.B. Phosphane, Phosphite, Phosphinite oder Phosphonite. Diese Liganden können ein- oder zweizähnige Liganden sein. Phosphorus compounds or other ligands may optionally be combined in a prereaction with the ruthenium complex, or they may be reacted in situ. Preferred phosphorous ligands are e.g. Phosphanes, phosphites, phosphinites or phosphonites. These ligands may be mono- or bidentate ligands.

Besonders bevorzugte Phosphorliganden sind die nachfolgend aufgeführten Verbindungen: PCy₃, P_nBu₃, PPh₃ sowie

Oxide sind z.B. RuO₂. Als Carbanionen fungieren vorzugsweise Methallyl-, Cyclopentadienylanionen. Particularly preferred phosphorus ligands are the compounds listed below: PCy ₃ , P _n Bu ₃ , PPh ₃ and

Oxides are, for example, RuO ₂ . Carbanions are preferably methallyl, cyclopentadienyl anions.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens weist der Katalysator mindestens Triruthenium-dodecacarbonyl [Ru₃(CO)₁₂] oder Bis(2-methylallyl)(1,5-cyclooctadien) ruthenium(II) [Ru(Me-allyl)₂(COD)] auf.In a preferred embodiment of the process, the catalyst comprises at least triruthenium dodecacarbonyl [Ru ₃ (CO) ₁₂ ] or bis (2-methylallyl) (1,5-cyclooctadiene) ruthenium (II) [Ru (Me-allyl) ₂ (COD) ] on.

L1, L2, Xanthphos und die einfachen monodentaten Liganden sind kommerziell verfügbar z. B. bei Strem. Der Ligand L3 wurde analog der Vorschrift ( L. Wu, I. Fleischer, R. Jackstell, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135,10, 3989–3996 ) hergestellt.L1, L2, xanthphos and the simple monodentate ligands are commercially available e.g. B. at Strem. The ligand L3 was analogous to the regulation ( L. Wu, I. Fleischer, R. Jackstell, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10, 3989-3996 ) produced.

Beispiele für Alkene (Olefine), die im erfindungsgemäßen Verfahren zu entsprechend C1 verlängerten gesättigten Carbonsäureestern umgesetzt werden können, schließen Verbindungen mit 1, 2 oder mehr Doppelbindungen ein. Vorzugsweise werden Alkene von 2 bis zu 20 C-Atomen eingesetzt. Die Alkene können geradkettig oder verzweigt sein oder weisen eine cyclische Struktur auf und sind ggf. substituiert. Als Substituenten kommen Ester-, Aryl-, Nitro-, Hydroxyl-, Nitril-, Ethergruppen oder Halogenatome in Frage. Beispielsweis seien Ethen, Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Cyclohexen, Hepten, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 1- und 2- Octen, Octa-1,7-dien, Allylbenzol, Prop-1-en-2-ylbenzen genannt. Weiterhin sind auch Gemische verschiedener Alkene einsetzbar.Examples of alkenes (olefins) which can be reacted in the process according to the invention to give correspondingly extended carboxylic acid esters include compounds having 1, 2 or more double bonds. Preferably, alkenes of 2 to 20 carbon atoms are used. The alkenes may be straight-chain or branched or have a cyclic structure and are optionally substituted. Suitable substituents are ester, aryl, nitro, hydroxyl, nitrile, ether groups or halogen atoms. For example, ethene, propylene, butene, isobutene, pentene, hexene, cyclohexene, heptene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 1- and 2-octene, octa-1,7-diene, allylbenzene, prop-1 called -en-2-ylbenzen. Furthermore, mixtures of different alkenes can be used.

Erfindungsgemäß werden die Alkohole im Überschuss eingesetzt. Die Alkene werden vorzugsweise mit der wenigstens einfachen äquivalenten Menge des jeweiligen Alkohols in Gegenwart des Ru-Katalysators umgesetzt. Die Umsetzung führt zu einem Gemisch aus n/iso C1 verlängerten Carbonsäureestern in Abhängigkeit vom Alken. Als stöchiometrische Nebenprodukte werden in Abhängigkeit vom eingesetzten Alken (Olefin) das jeweilige Alkan und/oder durch Isomerisierungen interne Alkene gebildet. According to the invention, the alcohols are used in excess. The alkenes are preferably reacted with the at least simple equivalent amount of the particular alcohol in the presence of the Ru catalyst. The reaction leads to a mixture of n / iso C1 extended carboxylic acid esters depending on the alkene. Depending on the alkene used (olefin), the respective alkane and / or internal alkenes formed by isomerization are formed as stoichiometric by-products.

Der Alkohol fungiert auch als Lösungsmittel. Es kommen vorzugsweise lineare und verzweigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zum Einsatz, vorzugsweise Methanol, Phenylmethanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol. Besonders bevorzugt wird Methanol im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, so dass der Methylester als Hauptprodukt entsteht. The alcohol also acts as a solvent. There are preferably used linear and branched aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms, preferably methanol, phenylmethanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol. Methanol is particularly preferably used in the process according to the invention, so that the methyl ester is formed as the main product.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in Lösung gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren organischen Lösungsmitteln. Bevorzugt handelt es sich bei den Lösungsmitteln um protische und aprotische Lösungsmittel, z.B Amide, wie N-Methyl-pyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid, Formamid, Methylformamid und Dimethylformamid. Des Weiteren können auch weitere aprotische unpolare Lösungsmittel, wie Alkane, z.B. Octan; Ether, z.B. Dioxan oder Tetrahydrofuran oder aprotische polare Lösungsmittel wie Ketone, z.B. Aceton; Propyplencarbonat, Sulfolan, DMSO, Diglyme, Triglyme und Tetraglyme oder Gemische davon, eingesetzt werden oder auch aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Benzol oder Xylol einzeln oder im Gemisch untereinander oder mit den anderen Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt wird NMP als Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.The inventive method is carried out in solution, optionally with the addition of other organic solvents. The solvents are preferably protic and aprotic solvents, for example amides, such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, formamide, methylformamide and dimethylformamide. In addition, other aprotic nonpolar solvents, such as alkanes, e.g. octane; Ethers, e.g. Dioxane or tetrahydrofuran or aprotic polar solvents such as ketones, e.g. Acetone; Propyplencarbonat, sulfolane, DMSO, diglyme, triglyme and tetraglyme or mixtures thereof, or aromatic solvents such as toluene, benzene or xylene individually or mixed with each other or with the other solvents. NMP is particularly preferably used as solvent in the process according to the invention.

Darüber hinaus können weitere Zusatzstoffe, allein oder in Kombination mit dem Lösungsmittel, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, die die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vermindern können. Bevorzugt kommen anorganische oder organische Halogenverbindungen zum Einsatz. So können z.B. anorganische Halogenverbindungen der 1. und 2. Hauptgruppe im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wie LiCl, LiBr, LiJ, NaCl, KCl, CsCl oder SnCl₂. Organische Halogenverbindungen, die erfolgreich eingesetzt werden können, sind z.B. Tetrabutylammoniumchlorid (NnBu₄Cl), Tetrabutylammoniumbromid (NnBu₄Br) oder 1-Butyl-3-methylimidazoliniumchlorid ([Bmim]Cl). Besonders bevorzugt sind LiCl und/oder [Bmim]Cl.In addition, other additives, alone or in combination with the solvent, can be used in the process of the present invention which can reduce the formation of undesired by-products. Preference is given to using inorganic or organic halogen compounds. Thus, for example, inorganic halogen compounds of the 1st and 2nd main group can be used in the process according to the invention, such as LiCl, LiBr, LiJ, NaCl, KCl, CsCl or SnCl ₂ . Organic halogen compounds which can be used successfully are, for example, tetrabutylammonium chloride (NnBu ₄ Cl), tetrabutylammonium bromide (NnBu ₄ Br) or 1-butyl-3-methylimidazolinium chloride ([Bmim] Cl). Particularly preferred are LiCl and / or [Bmim] Cl.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise zunächst der Katalysator mit dem Alken und einem primären oder sekundären Alkohol, optional mit einem weiteren Lösungsmittel und/oder Zusatzstoff, zusammengegeben. Anschließend wird Kohlendioxid aufgepresst und erwärmt. In the process according to the invention, the catalyst is preferably first combined with the alkene and a primary or secondary alcohol, optionally with a further solvent and / or additive. Subsequently, carbon dioxide is pressed on and heated.

Reaktionsdruck und Temperatur hängen voneinander ab. Sie werden vom Fachmann in Abhängigkeit der anzuwendenden Technologie (Reaktortyp, Druckeinrichtungen usw.) entsprechend ausgewählt, so dass die katalytische Aktivität für den Katalysator optimal ist. Reaction pressure and temperature depend on each other. They are appropriately selected by a person skilled in the art depending on the technology to be used (reactor type, pressure equipment, etc.), so that the catalytic activity for the catalyst is optimal.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 200°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 130 bis 170°C. Überraschend muss nicht bei hohem Druck gearbeitet werden. Der Druckbereich (Kohlendioxiddruck) liegt vorzugsweise bei 1 bis 80 bar, besonders bevorzugt bei 20 bis 60 bar.In the process of the invention, the reaction is preferably carried out at temperatures of 100 to 200 ° C, more preferably at temperatures of 130 to 170 ° C. Surprisingly, you do not have to work at high pressure. The pressure range (carbon dioxide pressure) is preferably from 1 to 80 bar, more preferably from 20 to 60 bar.

Die Reaktionsdauer hängt vom gewählten Druck und der gewählten Temperatur ab. Sie liegt unter den o.g. Druck- und Temperaturbereichen für die weitgehendste Umsetzung des Alkens bei ca. 1 bis 24 Stunden.The reaction time depends on the selected pressure and the selected temperature. It lies below the o.g. Pressure and temperature ranges for the most extensive conversion of the alkene at about 1 to 24 hours.

Wirksame Katalysatormengen im Verfahren sind vorzugsweise 0,01 bis 10 Mol-% bezogen auf das eingesetzte Alken. Die molaren Verhältnisse Alken:Alkohol können von 1:75 bis –1:1 variieren. Die Verhältnisse von Ru zu Cl werden bevorzugt in molaren Verhältnissen von 1:331 bis 1:8 variieren. Die Volumenverhältnisse von Alkohol zu Lösungsmittel können von 100:0 bis 1:10 variieren. Effective quantities of catalyst in the process are preferably from 0.01 to 10 mol%, based on the alkene used. The molar ratios alkene: Alcohol can vary from 1:75 to -1: 1. The ratios of Ru to Cl will preferably vary in molar ratios of 1: 331 to 1: 8. The volume ratios of alcohol to solvent can vary from 100: 0 to 1:10.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf einfache Weise kostengünstig die Herstellung beliebiger gesättigter Carbonsäureester. Die Reaktion kann in hohen Ausbeuten und mit hoher Selektivität durchgeführt werden. Eine gesonderte Aufarbeitung unter Entfernung von Nebenprodukten kann entfallen.The process according to the invention makes it possible in a simple manner to inexpensively prepare any saturated carboxylic acid ester. The reaction can be carried out in high yields and with high selectivity. A separate workup with removal of by-products can be omitted.

Die Erfindung wird in nachfolgenden Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail in the following examples.

Beispiel 1example 1

Ru-katalysierte Methoxycarbonylierung von Kohlendioxid von 1-Octen^[a]

Ru-catalyzed methoxycarbonylation of carbon dioxide from 1-octene ^[a]

Tabelle 1 zeigt die Umsetzung ohne Liganden und in Gegenwart von verschieden Liganden

Tabelle 1

[a] 1-Octen 10 mmol (1.60 mL), Ru₃(CO)₁₂ 0.5 mol%, Ligand (P:Ru = 1:1), NMP 10.0 mL, MeOH 10.0 mL, CO₂ 40 bar, 160°C, 20 h.
[b] Bestimmt mit GC mit einem internen Standard (1,0 mL, Isooctan).
[d] 0,25 Äquivalente LiCl werden hinzugegeben.
[e] PCy₃:Ru = 4:1.Table 1 shows the reaction without ligands and in the presence of different ligands

Table 1

[a] 1-Octene 10 mmol (1.60 mL), Ru ₃ (CO) ₁₂ 0.5 mol%, ligand (P: Ru = 1: 1), NMP 10.0 mL, MeOH 10.0 mL, CO ₂ 40 bar, 160 ° C , 20 h.
[b] Determined by GC with an internal standard (1.0 mL, isooctane).
[d] 0.25 equivalents of LiCl are added.
[e] PCy ₃ : Ru = 4: 1.

Beispiel 1.1 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (31,9 mg; 50 µmol) befüllt und PCy₃ (42,0 mg; 150 µmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 11% mit einem n/i-Verhältnis von 59:41. Außerdem werden 40% an Octan und 47% an Octenen gefunden.Example 1.1 (Table 1): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (31.9 mg, 50 μmol) and PCy ₃ (42.0 mg, 150 μmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added and carbon dioxide (40 bar) is injected. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%, the yield of C9 ester is 11% with a n / i ratio of 59:41. In addition, 40% of octane and 47% of octenes are found.

Beispiel 1.2 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (31,9 mg; 50 µmol) befüllt und PCy₃ (42,0 mg; 150 µmol), LiCl (105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 32% mit einem n/i-Verhältnis von 44:56. Außerdem werden 32% an Octan und 35% an Octenen gefunden.Example 1.2 (Table 1): A 100-mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (31.9 mg, 50 μmol) and PCy ₃ (42.0 mg, 150 μmol), LiCl (105.0 mg; 2.5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%. The yield of C9 ester is 32% with an n / i ratio of 44:56. In addition, 32% of octane and 35% of octenes are found.

Beispiel 1.3 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (31,9 mg; 50 µmol) befüllt und P_nBu₃ (30,3 mg; 150 µmol), LiCl (105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 24% mit einem n/i-Verhältnis von 43:57. Außerdem werden 35% an Octan und 38% an Octenen gefunden.Example 1.3 (Table 1): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (31.9 mg, 50 μmol) and P _n Bu ₃ (30.3 mg, 150 μmol), LiCl (105.0 2.5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 24% with a n / i ratio of 43:57. In addition, 35% of octane and 38% of octenes are found.

Beispiel 1.4 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (31,9 mg; 50 µmol) befüllt und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (L2; 96,9 mg; 150 µmol), LiCl (105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 18% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 38% an Octan und 42% an Octenen gefunden.Example 1.4 (Table 1): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (31.9 mg, 50 μmol) and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (L2, 96.9 150 μM), LiCl (105.0 mg, 2.5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL), and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar) pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 18% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 38% of octane and 42% of octenes are found.

Beispiel 1.5 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (31,9 mg; 50 µmol) befüllt und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1-(2-methoxyphenyl)-1H-pyrrol (L3; 55,4 mg; 150 µmol), LiCl (105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 15% mit einem n/i-Verhältnis von 44:56. Außerdem werden 36% an Octan und 46% an Octenen gefunden.Example 1.5 (Table 1): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (31.9 mg, 50 μmol) and 2- (dicyclohexylphosphino) -1- (2-methoxyphenyl) -1H-pyrrole (L3 55.4 mg, 150 μmol), LiCl (105.0 mg, 2.5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL), and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 97%, the yield of C9 ester is 15% with a n / i ratio of 44:56. In addition, 36% of octane and 46% of octenes are found.

Beispiel 1.6 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (31,9 mg; 50 µmol) befüllt und LiCl (105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 31% mit einem n/i-Verhältnis von 44:56. Außerdem werden 31% an Octan und 36% an Octenen gefunden.Example 1.6 (Table 1): A 100-mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (31.9 mg, 50 μmol) and LiCl (105.0 mg, 2.5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%, the yield of C9 ester is 31% with an n / i ratio of 44:56. In addition, 31% of octane and 36% of octenes are found.

Beispiel 2Example 2

Ru-katalysierte (Ru₃(CO)₁₂) Methoxycarbonylierung von Kohlendioxid in Gegenwart unterschiedlicher Mengen LiCl am Beispiel von 1-Octen^[a]

Ru-catalyzed (Ru ₃ (CO) ₁₂ ) methoxycarbonylation of carbon dioxide in the presence of different amounts of LiCl on the example of 1-octene ^[a]

Tabelle 2 zeigt den Einfluss der LiCl Menge auf die Ausbeute an Ester.

[a] 1-Octen 10 mmol (1.60 mL), Ru₃(CO)₁₂ 0.5 mol%, NMP 10.0 mL, MeOH 10.0 mL, CO₂ 40 bar, 160°C, 20 h.
[b]Bestimmt mit GC mit einem internen Standard (1,0 mL Isooctan).Table 2 shows the influence of the amount of LiCl on the yield of ester.

[a] 1-Octene 10 mmol (1.60 mL), Ru ₃ (CO) ₁₂ 0.5 mol%, NMP 10.0 mL, MeOH 10.0 mL, CO ₂ 40 bar, 160 ° C, 20 h.
[b] Determined by GC with an internal standard (1.0 mL isooctane).

Beispiel 2.1 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (31,9 mg; 50 µmol) befüllt und LiCl (105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 31% mit einem n/i-Verhältnis von 44:56. Außerdem werden 31% an Octan und 36% an Octenen gefunden.Example 2.1 (Table 2): A 100 mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (31.9 mg, 50 μmol) and LiCl (105.0 mg, 2.5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 31% with a n / i ratio of 44:56. In addition, 31% of octane and 36% of octenes are found.

Beispiel 2.2 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (31,9 mg; 50 µmol) befüllt und LiCl (210,0 mg; 5,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 33% mit einem n/i-Verhältnis von 44:56. Außerdem werden 30% an Octan und 35% an Octenen gefunden.Example 2.2 (Table 2): A 100 mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (31.9 mg, 50 μmol) and LiCl (210.0 mg, 5.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 33% with a n / i ratio of 44:56. In addition, 30% of octane and 35% of octenes are found.

Beispiel 2.3 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (31,9 mg; 50 µmol) befüllt und LiCl (420,0 mg; 10,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 46% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 26% an Octan und 26% an Octenen gefunden.Example 2.3 (Table 2): A 100 mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (31.9 mg, 50 μmol) and LiCl (420.0 mg, 10.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%, the yield of C9 ester is 46% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 26% of octane and 26% of octenes are found.

Beispiel 2.4 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (31,9 mg; 50 µmol) befüllt und LiCl (630,0 mg; 15,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 55% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 23% an Octan und 20% an Octenen gefunden.Example 2.4 (Table 2): A 100 mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (31.9 mg, 50 μmol) and LiCl (630.0 mg, 15.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%, the yield of C9 ester is 55% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 23% of octane and 20% of octenes are found.

Beispiel 2.5 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (31,9 mg; 50 µmol) befüllt und LiCl (840,0 mg; 20,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden.Example 2.5 (Table 2): A 100 mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (31.9 mg, 50 μmol) and LiCl (840.0 mg, 20.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%, the yield of C9 ester is 64% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 22% of octane and 14% of octenes are found.

Beispiel 2.6 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (31,9 mg; 50 µmol) befüllt und LiCl (1050,0 mg; 25,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 61% mit einem n/i-Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 23% an Octan und 15% an Octenen gefunden.Example 2.6 (Table 2): A 100 mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (31.9 mg, 50 μmol) and LiCl (1050.0 mg, 25.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%, the yield of C9 ester is 61% with an n / i ratio of 46:54. In addition, 23% of octane and 15% of octenes are found.

Beispiel 2.7 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (31,9 mg; 50 µmol) befüllt und LiCl (1260,0 mg; 30,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n/i-Verhältnis von 47:53. Außerdem werden 21% an Octan und 14% an Octenen gefunden.Example 2.7 (Table 2): A 100-mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (31.9 mg, 50 μmol) and LiCl (1260.0 mg, 30.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%, the yield of C9 ester is 64% with an n / i ratio of 47:53. In addition, 21% of octane and 14% of octenes are found.

Beispiel 2.8 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (31,9 mg; 50 µmol) befüllt und LiCl (2100,0 mg; 50,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 22% mit einem n/i-Verhältnis von 49:51. Außerdem werden 24% an Octan und 30% an Octenen gefunden.Example 2.8 (Table 2): A 100 mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (31.9 mg, 50 μmol) and LiCl (2100.0 mg, 50.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%, the yield of C9 ester is 22% with an n / i ratio of 49:51. In addition, 24% of octane and 30% of octenes are found.

Beispiel 3Example 3

Ru-katalysierte Methoxycarbonylierung von Kohlendioxid und 1-Octen^[a]

Ru-catalyzed methoxycarbonylation of carbon dioxide and 1-octene ^[a]

Tabelle 3 zeigt den Einfluss verschiedener Cl^– und Li⁺ Quellen auf die Ausbeuten.

[a] 1-Octen 10 mmol (1.60 mL), Ru₃(CO)₁₂ 0.5 mol%, MX 2 Äquivalent zu 1-Octen, NMP 10.0 mL, MeOH 10.0 mL, CO₂ 40 bar, 160°C, 20 h.
[b] Bestimmt mit GC mit einem internen Standard (1.0 mL Isooctan).
[c] n/i-Verhältnis wurde nicht bestimmt.Table 3 shows the effect of various Cl ^- and Li ⁺ sources on the yields.

[a] 1-Octene 10 mmol (1.60 mL), Ru ₃ (CO) ₁₂ 0.5 mol%, MX 2 equivalent to 1-octene, NMP 10.0 mL, MeOH 10.0 mL, CO ₂ 40 bar, 160 ° C, 20 h ,
[b] Determined by GC with an internal standard (1.0 mL isooctane).
[c] n / i ratio was not determined.

Beispiel 3.1 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (32.0 mg; 50 µmol) befüllt und LiCl (840 mg; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden.Example 3.1 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (32.0 mg, 50 μmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 64% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 22% of octane and 14% of octenes are found.

Beispiel 3.2 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (32.0 mg; 50 µmol) befüllt und NaCl (1.2 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 7% mit einem n/i-Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 39% an Octan und 51% an Octenen gefunden.Example 3.2 (Table 3): A 100-mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (32.0 mg, 50 μmol) and NaCl (1.2 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 7% with an n / i ratio of 46:54. In addition, 39% of octane and 51% of octenes are found.

Beispiel 3.3 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (32.0 mg; 50 µmol) befüllt und KCl (1.6 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 3% mit einem n/i-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 34% an Octan und 60% an Octenen gefunden.Example 3.3 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (32.0 mg, 50 μmol) and KCl (1.6 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 3% with a n / i ratio of 48:52. In addition, 34% of octane and 60% of octenes are found.

Beispiel 3.4 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (32.0 mg; 50 µmol) befüllt und CsCl (3.4 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 6% mit einem n/i-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 36% an Octan und 55% an Octenen gefunden.Example 3.4 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (32.0 mg, 50 μmol) and CsCl (3.4 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 97%. The yield of C9 ester is 6% with an n / i ratio of 48:52. In addition, 36% of octane and 55% of octenes are found.

Beispiel 3.5 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (32.0 mg; 50 µmol) befüllt und NnBu₄Cl (5.6 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 14% mit einem n/i-Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 21% an Octan und 27% an Octenen gefunden.Example 3.5 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (32.0 mg, 50 μmol) and NnBu ₄ Cl (5.6 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 14% with an n / i ratio of 46:54. In addition, 21% of octane and 27% of octenes are found.

Beispiel 3.6 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (32.0 mg; 50 µmol) befüllt und LiBr (1.7 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 14% mit einem n/i-Verhältnis von 40:60. Außerdem werden 48% an Octan und 36% an Octenen gefunden.Example 3.6 (Table 3): A 100-mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (32.0 mg, 50 μmol) and LiBr (1.7 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture becomes analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 14% with an n / i ratio of 40:60. In addition, 48% of octane and 36% of octenes are found.

Beispiel 3.7 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (32.0 mg; 50 µmol) befüllt und LiI (2.7 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 29% mit einem n/i-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 30% an Octan und 38% an Octenen gefunden.Example 3.7 (Table 3): A 100 mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (32.0 mg, 50 μmol) and LiI (2.7 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 97%. The yield of C9 ester is 29% with an n / i ratio of 48:52. In addition, 30% of octane and 38% of octenes are found.

Beispiel 3.8 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (32.0 mg; 50 µmol) befüllt und NnBu₄Br (6.4 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 28% mit einem n/i-Verhältnis von 50:50. Außerdem werden 31% an Octan und 36% an Octenen gefunden.Example 3.8 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (32.0 mg, 50 μmol) and NnBu ₄ Br (6.4 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 28% with an n / i ratio of 50:50. In addition, 31% of octane and 36% of octenes are found.

Beispiel 4Example 4

Ru-katalysierte Methoxycarbonylierung von Kohlendioxid am Beispiel 1-Octen^[a] anhand unterschiedlicher KatalysatorkonzentrationenRu-catalyzed methoxycarbonylation of carbon dioxide on the example of 1-octene ^[a] based on different catalyst concentrations

Tabelle 4 zeigt den Effekt der Katalysatorkonzentration auf die Ausbeute an Estern. Mit 1 mol% wird eine erhöhte Ausbeute von 81% an Estern gefunden. Bei Verwendung der Cl-Quelle (Bmim]Cl = 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid) kann die Ausbeute auf 92% erhöht werden.

Tabelle 4

[a] 1-Octen 10 mmol (1.60 mL), Ru₃(CO)₁₂ × mol%, LiCl 2 Äquivalente zu 1-Octen, MeOH 20 mL, CO₂ 50 bar, 160°C, 20 h.
[b] Bestimmt mit GC mit einem internen Standard (1.0 mL Isooctan).
[c] 20 mL solvent, NMP:MeOH = 1:1.
[d] 2 Äquivalente [Bmim]Cl, [Bmim]Cl = 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid.
[e] 1 Äquivalente [Bmim]Cl.
[f] 145°C.
[g] 130°C.Table 4 shows the effect of the catalyst concentration on the yield of esters. With 1 mol%, an increased yield of 81% of esters is found. When using the Cl source (Bmim] Cl = 1-butyl-3-methylimidazolium chloride), the yield can be increased to 92%.

Table 4

[a] 1-Octene 10 mmol (1.60 mL), Ru ₃ (CO) ₁₂ × mol%, LiCl 2 equivalents to 1-octene, MeOH 20 mL, CO ₂ 50 bar, 160 ° C, 20 h.
[b] Determined by GC with an internal standard (1.0 mL isooctane).
[c] 20 mL solvent, NMP: MeOH = 1: 1.
[d] 2 equivalents of [Bmim] Cl, [Bmim] Cl = 1-butyl-3-methylimidazolium chloride.
[e] 1 equivalent [Bmim] Cl.
[f] 145 ° C.
[g] 130 ° C.

Beispiel 4.1 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (32.0 mg; 50 µmol) befüllt und LiCl (840 mg; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden.Example 4.1 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (32.0 mg, 50 μmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 64% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 22% of octane and 14% of octenes are found.

Beispiel 4.2 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (32.0 mg; 50 µmol) befüllt und LiCl (840 mg; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden. Example 4.2 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (32.0 mg, 50 μmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 64% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 22% of octane and 14% of octenes are found.

Beispiel 4.3 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und LiCl (840 mg; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 81% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 16% an Octan und 2% an Octenen gefunden.Example 4.3 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 81% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 16% of octane and 2% of octenes are found.

Beispiel 4.4 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 92% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 7% an Octan gefunden.Example 4.4 (Table 4): A 100 mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added and carbon dioxide (40 bar) is injected. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 92% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 7% of octane are found.

Beispiel 4.5 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (1,7 g; 10,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, m anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 83% mit einem n/i-Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 12% an Octan und 5% an Octenen gefunden.Example 4.5 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (1.7 g, 10.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added, followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 83% with an n / i ratio of 46:54. In addition, 12% of octane and 5% of octenes are found.

Beispiel 4.6 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (95.9 mg; 150 µmol) befüllt und LiCl (840 mg; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 70% mit einem n/i-Verhältnis von 43:57. Außerdem werden 22% an Octan und 8% an Octenen gefunden.Example 4.6 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (95.9 mg, 150 μmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 70% with a n / i ratio of 43:57. In addition, 22% of octane and 8% of octenes are found.

Beispiel 4.7 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3,5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 145°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 81% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 11% an Octan und 8% an Octenen gefunden.Example 4.7 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 145 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 81% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 11% of octane and 8% of octenes are found.

Beispiel 4.8 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3,5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 23% mit einem n/i-Verhältnis von 50:50. Außerdem werden 31% an Octan und 44% an Octenen gefunden.Example 4.8 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 130 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 23% with an n / i ratio of 50:50. In addition, 31% of octane and 44% of octenes are found.

Beispiel 5 Example 5

Ru-katalysierte Methoxycarbonylierung von Kohlendioxid und 1-Octen^[a] in Gegenwart von unterschiedlichen Lösungsmitteln in Kombination mit [Bmim]Cl

Ru-catalyzed methoxycarbonylation of carbon dioxide and 1-octene ^[a] in the presence of different solvents in combination with [Bmim] Cl

Tabelle 5 zeigt den Effekt von zusätzlichen Lösungsmitteln. MeOH ohne weiteres Lösungsmittel ergibt die beste Ausbeute.

[a] 1-Octen 10 mmol (1.60 mL), [Bmim]Cl 2 Äquivallente, Ru₃(CO)₁₂ 1.0 mol%, CO₂ 40 bar, 160°C Methanol oder Methanol:Kosolvens = 1:1 (20 mL), 20 h.
[b] Bestimmt mit GC mit einem internen Standard (1.0 mL Isooctan).
[c] Ausbeute an Octan wurde nicht bestimmt.Table 5 shows the effect of additional solvents. MeOH without further solvent gives the best yield.

[a] 1-Octene 10 mmol (1.60 mL), [Bmim] Cl 2 equiv. allene, Ru ₃ (CO) ₁₂ 1.0 mol%, CO ₂ 40 bar, 160 ° C methanol or methanol: cosolvent = 1: 1 (20 mL ), 20 h.
[b] Determined by GC with an internal standard (1.0 mL isooctane).
[c] Yield of octane was not determined.

Beispiel 5.1 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3,5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 92% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 7% an Octan und 0% an Octenen gefunden.Example 5.1 (Table 5): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 92% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 7% of octane and 0% of octenes are found.

Beispiel 5.2 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), Toluen (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 28% mit einem n/i-Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 30% an Octan und 37% an Octenen gefunden.Example 5.2 (Table 5): A 100-mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL) Add toluene (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol), then carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 28% with an n / i ratio of 46:54. In addition, 30% of octane and 37% of octenes are found.

Beispiel 5.3 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), Dioxan (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 25% mit einem n/i-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 32% an Octan und 41% an Octenen gefunden.Example 5.3 (Table 5): A 100 mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL) , Dioxane (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 25% with a n / i ratio of 48:52. In addition, 32% of octane and 41% of octenes are found.

Beispiel 5.4 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), MeCN (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 12% mit einem n/i-Verhältnis von 52:48. Außerdem werden 34% an Octan und 50% an Octenen gefunden.Example 5.4 (Table 5): A 100-mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL) , MeCN (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 97%. The yield of C9 ester is 12% with an n / i ratio of 52:48. In addition, 34% of octane and 50% of octenes are found.

Beispiel 5.5 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), Octan (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 56% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 14% an Octenen gefunden, Ausbeute an Octan wurde nicht bestimmt. Example 5.5 (Table 5): A 100 mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL) , Octane (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%. The yield of C9 ester is 56% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 14% of octenes are found, yield of octane was not determined.

Beispiel 6Example 6

Ru-katalysierte Methoxycarbonylierung von Kohlendioxid und ausgewählten Olefinen^[a] in Gegenwart von Ru₃(CO)₁₂ und [Bmim]Cl Tabelle 6

Ru-catalyzed methoxycarbonylation of carbon dioxide and selected olefins ^[a] in the presence of Ru ₃ (CO) ₁₂ and [Bmim] Cl Table 6

• [a] Olefin 10 mmol (1.60 mL), [Bmim]Cl 2 Äquivalente, Ru₃(CO)₁₂ 1.0 mol%, CO₂ 40 bar, 160°C, Methanol 20 mL, 20 h.[a] Olefin 10 mmol (1.60 mL), [Bmim] Cl 2 equivalents, Ru ₃ (CO) ₁₂ 1.0 mol%, CO ₂ 40 bar, 160 ° C, methanol 20 mL, 20 h.
• [b] Bestimmt mit GC mit einem internen Standard (1.0 mL Isooctan).[b] Determined by GC with an internal standard (1.0 mL isooctane).
• [c] Isolierte Ausbeute an Ester ist in eckigen Klammern angegeben.[c] Isolated yield of ester is given in square brackets.
• [d] Ru₃(CO)₁₂ 2.1 mol%.[d] Ru ₃ (CO) ₁₂ 2.1 mol%.
• [e] Ru₃(CO)₁₂ 0.25 mol%, TON = 46, 48 h.[e] Ru ₃ (CO) ₁₂ 0.25 mol%, TON = 46, 48 h.

Beispiel 6.1 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,00 mmol), MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 92% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Example 6.1 (Table 6): A 100-mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (20 mL) and 1 -Octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C9 ester is 92% with an n / i ratio of 45:55.

Beispiel 6.2 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 2-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 90% mit einem n/i-Verhältnis von 44:56. Example 6.2 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 2-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C9 ester is 90% with a n / i ratio of 44:56.

Beispiel 6.3 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Hexen (1.2 mL; 840 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C7-Ester beträgt 95% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Example 6.3 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-hexene (1.2 mL, 840 mg, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C7 ester is 95% with an n / i ratio of 45:55.

Beispiel 6.4 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,0 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Penten (1.1 mL; 700 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C6-Ester beträgt 92% mit einem n/i-Verhältnis von 50:50. Example 6.4 (Table 6): A 100 mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.0 mmol). MeOH (20 mL) and 1-pentene (1.1 mL, 700 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C6-ester is 92% with an n / i ratio of 50:50.

Beispiel 6.5 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 3,3-Dimethyl-1-buten (1.3 mL; 840 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyl-4,4-dimethylpentanoat beträgt 94% mit einem n/i-Verhältnis von 99:1. Die isolierte Ausbeute an Methyl-4,4-dimethylpentanoat beträgt beträgt 85%. Example 6.5 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 3,3-dimethyl-1-butene (1.3 mL, 840 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl 4,4-dimethylpentanoate is 94% with a n / i ratio of 99: 1. The isolated yield of methyl-4,4-dimethylpentanoat is 85%.

Beispiel 6.6 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und Cyclohexen (1.0 mL; 820 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methylcyclohexanecarboxylat beträgt 95%. Die isolierte Ausbeute an Methylcyclohexancarboxylat beträgt 90%.Example 6.6 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and cyclohexene (1.0 mL, 820 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methylcyclohexanecarboxylate is 95%. The isolated yield of methylcyclohexanecarboxylate is 90%.

Beispiel 6.7 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (940 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyl-bicyclo[2.2.1]heptane-2-carboxylat beträgt 60%. Die isolierte Ausbeute an Methyl-bicyclo[2.2.1]heptane-2-carboxylat beträgt 52%. Example 6.7 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (940 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl bicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxylate is 60%. The isolated yield of methyl bicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxylate is 52%.

Beispiel 6.8 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und Allylbenzol (1.30 mL; 1.2 g; 10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyl 3-phenylbutanoat beträgt 87% mit einem n/i-Verhältnis von 99:1. Die isolierte Ausbeute an Methyl-3-phenylbutanoat beträgt 80%.Example 6.8 (Table 6): A 100 mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and allylbenzene (1.30 mL, 1.2 g, 10 mmol) are added and carbon dioxide (40 bar) is injected. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl 3-phenylbutanoate is 87% with an n / i ratio of 99: 1. The isolated yield of methyl 3-phenylbutanoate is 80%.

Beispiel 6.9 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und Prop-1-en-2-ylbenzen (1.3 mL; 1.2 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyl 4-phenylbutanoat beträgt 82% mit einem n/i-Verhältnis von 50:41:9. Die isolierte Ausbeute an Methyl 4-phenylbutanoat und aller Isomere beträgt 78%. Example 6.9 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and prop-1-en-2-ylbenzene (1.3 mL, 1.2 g, 10 mmol) added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl 4-phenylbutanoate is 82% with an n / i ratio of 50: 41: 9. The isolated yield of methyl 4-phenylbutanoate and all isomers is 78%.

Beispiel 6.10 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt, und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und Octa-1,7-dien (1.5 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 81% mit einem n/i-Verhältnis von 46:54.Example 6.10 (Table 6): A 100 mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and octa-1,7-diene (1.5 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added and carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C9 ester is 81% with an n / i ratio of 46:54.

Beispiel 6.11 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (128.0 mg; 150 µmol) befüllt, und [Bmim]Cl (3,48 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und Ethen (1.5 bar; 200 mg; 7.1 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 0.5 mL; 0.35 g; 6.0 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C3-Ester beträgt 76%.Example 6.11 (Table 6): A 100 mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (128.0 mg, 150 μmol) and [Bmim] Cl (3.48 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and ethene (1.5 bar, 200 mg, 7.1 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 0.5 mL, 0.35 g, 6.0 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C3-ester is 76%.

Beispiel 6.12 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (16 mg; 25 µmol) befüllt, und [Bmim]Cl (0,8 g; 5,0 mmol). MeOH (20 mL) und Ethen (1.5 bar; 200 mg; 7.1 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 0.5 mL; 0.35 g; 6.0 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C3-Ester beträgt 49%. TON an C3-Ester beträgt 46 h^–1.Example 6.12 (Table 6): A 100 mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (16 mg, 25 μmol) and [Bmim] Cl (0.8 g, 5.0 mmol). MeOH (20 mL) and ethene (1.5 bar, 200 mg, 7.1 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 48 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 0.5 mL, 0.35 g, 6.0 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C3-ester is 49%. Clay of C3-ester is 46 h ^-1 .

Beispiel 7Example 7

Tabelle 7 zeigt den Einfluss von Kohlendioxid auf die Reaktion^[a]

[a] 1-Octene 10 mmol (1.60 mL), [Bmim]Cl 2 Äquivalente, Ru₃(CO)₁₂ 1.0 mol%, CO₂ 40 bar, 160°C, Methanol 20 mL, 20 h.
[b] Bestimmt mit GC mit einem internen Standard (1.0 mL Isooctan).Table 7 shows the influence of carbon dioxide on the reaction ^[a]

[a] 1-Octenes 10 mmol (1.60 mL), [Bmim] Cl 2 equivalents, Ru ₃ (CO) ₁₂ 1.0 mol%, CO ₂ 40 bar, 160 ° C, methanol 20 mL, 20 h.
[b] Determined by GC with an internal standard (1.0 mL isooctane).

Beispiel 7.1 (Tabelle 7): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,00 mmol), MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 92% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Example 7.1 (Table 7): A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (20 mL) and 1 -Octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C9 ester is 92% with an n / i ratio of 45:55.

Beispiel 7.2 (Tabelle 7): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,00 mmol), MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 4% mit einem n/i-Verhältnis von 59:41. Example 7.2 (Table 7): A 100-mL autoclave is filled with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (20 mL) and 1 Octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) is added. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C9 ester is 4% with a n / i ratio of 59:41.

Beispiel 8 Example 8

Die folgenden Beispiele zeigen die Rutheniumkatalysierte Alkoxycarbonylierung mit verschiedenen Alkoholen (Isopropanol und Phenylmethanol) und Ru-Katalysatoren zu den entsprechenden Carbonsäureestern (Schema 1) unter Zusatz von [Bmim]Cl.

The following examples show the ruthenium-catalyzed alkoxycarbonylation with various alcohols (isopropanol and phenylmethanol) and Ru catalysts to the corresponding carboxylic acid esters (Scheme 1) with the addition of [Bmim] Cl.

Beispiel 8.1: Gleichung 1, Schema 1: Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,00 mmol). Isopropanol (20 mL) und Cyclohexen (1.0 mL; 820 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Isopropylcyclohexancarboxylat beträgt 75%. Example 8.1: Equation 1, Scheme 1: A 100 mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). Add isopropanol (20 mL) and cyclohexene (1.0 mL, 820 mg, 10 mmol), then carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of isopropylcyclohexanecarboxylate is 75%.

Beispiel 8.2: Gleichung 2, Schema 1: Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru₃(CO)₁₂ (63.9 mg; 100 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,00 mmol). Phenylmethanol (20 mL) und Cyclohexen (1.0 mL; 820 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Benzylcyclohexancarboxylat beträgt 70%. Example 8.2: Equation 2, Scheme 1: A 100-mL autoclave is charged with Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg, 100 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). Phenylmethanol (20 mL) and cyclohexene (1.0 mL, 820 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of Benzylcyclohexancarboxylat is 70%.

Beispiel 8.3: Gleichung 3, Schema 1: Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru(methylallyl)₂(COD) (92 mg; 300 µmol) befüllt und [Bmim]Cl (3.5 g; 20,00 mmol). Isopropanol (20 mL) und Cyclohexen (1.0 mL; 820 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Isopropylcyclohexancarboxylat beträgt 67%.Example 8.3: Equation 3, Scheme 1: A 100-mL autoclave is charged with Ru (methylallyl) ₂ (COD) (92 mg, 300 μmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). Add isopropanol (20 mL) and cyclohexene (1.0 mL, 820 mg, 10 mmol), then carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of isopropylcyclohexanecarboxylate is 67%.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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Claims (10)

Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechende Alkene (Olefine) mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart von einem Katalysator auf Rutheniumbasis und Kohlendioxid umgesetzt werden. Process for the synthesis of saturated carboxylic acid esters, characterized in that corresponding alkenes (olefins) are reacted with a primary or secondary alcohol in the presence of a ruthenium-based catalyst and carbon dioxide. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf Rutheniumbasis ein Rutheniumkomplex ist, der durch mindestens einen Liganden koordiniert ist, wobei die Liganden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Halogenatomen, Aminen, Oxiden, Carbanionen, Cyclopentadienyl-, Cyclooctadienylliganden, Hydriden und/oder trivalenten Phosphorverbindungen.A process according to claim 1, characterized in that the ruthenium-based catalyst is a ruthenium complex coordinated by at least one ligand, the ligands being selected from the group consisting of carbon monoxide, halogen atoms, amines, oxides, carbanions, cyclopentadienyl, cyclooctadienyl ligands, Hydride and / or trivalent phosphorus compounds. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Komplex aus Ruthenium und Kohlenmonoxid oder Ru(Me-allyl)₂(COD) ist. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst is a complex of ruthenium and carbon monoxide or Ru (Me-allyl) ₂ (COD). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a solvent. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend protische Lösungsmittel wie Alkohole; aprotische Lösungsmittel wie Amide, Alkane, Cycloalkane, cyclische Ester, Ether und Ketone und/oder aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Benzol, Xylol.A method according to claim 4, characterized in that the solvent is selected from the group comprising protic solvents such as alcohols; aprotic solvents such as amides, alkanes, cycloalkanes, cyclic esters, ethers and ketones and / or aromatic solvents such as toluene, benzene, xylene. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine anorganische Halogenverbindung der 1. oder 2. Hauptgruppe und/oder eine organische Halogenverbindung zugegeben wird. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that an inorganic halogen compound of the 1st or 2nd main group and / or an organic halogen compound is added. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Halogenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus LiCl, LiBr, LiI, NaCl, KCl, CsCl und SnCl₂ besteht oder Gemische davon.A method according to claim 6, characterized in that the inorganic halogen compound is selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiI, NaCl, KCl, CsCl and SnCl ₂ , or mixtures thereof. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Halogenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid und 1-Butyl-3-methylimidazoliniumchlorid besteht oder Gemische davon. A method according to claim 6 or 7, characterized in that the organic halogen compound is selected from the group consisting of tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide and 1-butyl-3-methylimidazolinium chloride, or mixtures thereof. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 100°C bis 200°C durchgeführt wird, bevorzugt bei 130°C bis 170°C.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 100 ° C to 200 ° C, preferably at 130 ° C to 170 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck von 1 bis 80 bar erfolgt.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the reaction is carried out at a pressure of 1 to 80 bar.