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Die Erfindung betrifft ein Substrat für einen Feldemitter, Verfahren zur Herstellung des Substrates und Verwendung des Substrates, insbesondere für Röntgenröhre zum Einsatz in der Medizin- und/oder Sicherheitstechnik, wie beispielsweise in der Computertomographie. Der Nachteil der bisherigen Feldemitter-Substrate liegt in der geringen Stromdichte und in der geringen mechanischen Stabilität. Aus der
DE 10 2010 013 362 sind Feldemitter auf der Basis von Kohlenstoffgraphen oder Kohlenstoff-Nanotubes bekannt. Nachteilig an diesen Systemen ist, dass die Haftung zwischen dem Substrat und den Single-Layer-Graphenen, Multilayer-Graphenen und/oder Graphenoxiden noch nicht optimal ist.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, Kohlenstoff basierte Strukturen mit langen Kanten und möglichst vielen singulären Spitzen mit entsprechenden Abständen zueinander zur Erreichung einer hohen Feldüberhöhung zu schaffen, um höhere Ströme und eine selbststabilisierende Langzeitbeständigkeit von Feldelektronenemitter für den Einsatz im Hochvakuum für Anwendungen bei Röntgenröhren u.a. in der Computertomographie zu ermöglichen.
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Allgemeine Erkenntnis der Erfindung ist, dass zum einen ausgerichtete CNTs, wie parallel hierzu in einer zweiten Anmeldung beschrieben, als auch aufgefaltete Kohlenstoffgraphitoxide und/oder Multischichtgraphite (< 10 Graphen-Lagen), also Graphen- und/oder Graphenoxidschichten mit leicht geneigten und/oder teilweise auch aufrecht stehenden Emitterkanten, sowie vor allem eine Kombination dieser beiden Beschichtungen, für die hohen Emissionsströme bei Feldemittern geeignet sind.
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Lösung der Aufgabe und Gegenstand der Erfindung ist daher ein Substrat für einen Feldemitter, wobei das Substrat elektrisch leitfähig ist und darauf eine Hybridbeschichtung aus Graphen- und/oder Graphenoxidschichten und Carbonanotubes(CNT)-Hybriden angeordnet ist, wobei die CNTs weitgehend auf den Graphen- und/oder Graphenoxidschicht-Oberflächen gebunden vorliegen. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Substrats durch Aufbringen einer Dispersion und anschließende Härtung. Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des beschichteten und strukturierten Substrats in Röntgenröhren u.a. in der Computertomographie.
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Insbesondere betrifft die Erfindung ein Substrat für einen Feldemitter, wobei das Substrat elektrisch leitfähig, also beispielsweise metallisch, ist und darauf Graphen und/oder Graphenoxid-Schichten, die als Single-Layer-Graphene und/oder als Multi-Layer-Graphene mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 15 und ganz bevorzugt 1 bis 10 Schichten, aufgebracht sind, die CNTs umfassen, die in unregelmäßigen Abständen aus der Beschichtung aufragen und in verschiedenen Winkeln aufgerichtet und/oder teilweise auch aufrecht stehend angeordnet sind.
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Single-Layer-Graphene, Multilayer-Graphene und CNTs haben eine hohe Austrittsarbeit von ca. 5,5 eV. Die Stromdichte J steigt proportional mit niedrigen Austrittsarbeiten an. Während die Austrittsarbeit von Graphenen und CNTs bei ca. 5,5 eV liegt, ist die Austrittsarbeit von Graphitoxid im Bereich von 3 eV (2,8–3,1 eV). Neben der Austrittsarbeit trägt die lokale Feldüberhöhung durch strukturelle also geometrische Formen zur Steigerung der Stromdichte bei.
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Bevorzugt werden Single-Layer-Graphene, Multilayer-Graphene und/oder Single- oder Multilayer-Graphenoxide eingesetzt, aus denen die Carbon-Nanotubes herausragen. Bei den CNTs sind insbesondere die Single Wall Carbon Nanotubes u.a. auch wegen der kleinen Tube-Durchmesser von kleiner/gleich 2nm bevorzugt.
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Unter den Carbon Nanotubes sind wiederum elektrisch, insbesondere metallisch leitende, bevorzugt. Dies trifft vor allem auch bei Single Wall Carbon Nanotubes (SWCNTs) zu.
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Insbesondere werden SWCNTs mit Röhrendurchmessern von kleiner/gleich 10 nm vorzugsweise kleiner/gleich 2 nm, und insbesondere zudem metallisch leitfähige SWCNTs, eingesetzt.
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Fowler Nordheim Gleichung: J = aϕ–1F2exp[–v(f)bϕ3/2/F] (30a),
- ϕ
- = Austrittsarbeit
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Graphitoxid-Schichtstrukturen mindestens im Abstand der Länge eines GO-Blocks voneinander entfernt.
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Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind zwischen der Schichtstruktur aus aufgefalteten Graphit- und/oder Graphitoxidschichtstrukturen noch ausgerichtete SW-CNT und/oder MW-CNTs auf den Graphitoxidschichtstrukturen.
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Aus der
DE 10328342 B4 ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Graphit-Schichtstrukturen bekannt. Hiermit wird der Inhalt dieser älteren Anmeldung zum Bestandteil der Offenbarung dieser Anmeldung gemacht.
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Die Graphen- und/oder Graphenoxid-Schichtstrukturen sind so aufgebracht, dass sie monolithartig aus der Beschichtung in unregelmäßigen Abständen aufragen. Diese Anordnung entsteht entweder spontan oder wird durch diverse Maßnahmen, wie unter anderem Abziehen mit einem Tesafilm, erreicht.
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Die Graphen- und/oder Graphenoxidschichten können als Monolagen und /oder Multilagen mit 1 bis 15 Schichten, insbesondere mit 1 bis 10 Schichten oder Lagen aufgebracht sein.
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Insbesondere wurde herausgefunden, dass mit elektrisch leitenden, bevorzugt den so genannten Single Wall Carbon Nanotubes (SWCNTs) hohe Emitterströme erzielt werden. Single Wall Carbon Nanotubes wachsen auf den Katalysatoren, können auch als Multiwalls wachsen. Single Walls haben die kleineren Durchmesser und sind entsprechend bevorzugt. Multilayer-Carbonanotubes werden beispielsweise um die 100 nm dick.
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Single Wall Carbonanotubes haben im Mittel unter 15 nm, bevorzugt unter 10nm Durchmesser. Ein kleinerer Durchmesser ist für den Erfolg bei Feldemittern entscheidend.
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Gemäß der Erfindung wird eine beispielsweise alkoholische oder alkoholisch-wässrige Dispersion von Graphenen (Multi-Layer und/oder Single-Layer) und CNTs auf beispielsweise ein Substrat aus rostfreiem Edelstahl aufgebracht. Dabei werden die Graphen- und/oder Graphenoxidschichten beispielsweise aus Dispersionen mit so genanntem expandiertem Graphit mit Multigraphit- und/oder Multigraphitoxidpartikeln aufgebracht.
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Grundsätzlich ist die Wahl des Edelstahl-Substrates unkritisch und es können handelsübliche Edelstahl-Substrate ohne weiteres eingesetzt werden.
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Die vorliegenden Ergebnisse deuten darauf hin, dass sowohl Graphitschichtstrukturen als auch CNT-Nanoröhrchen allein als Beschichtung für Feldemissionen gute Eigenschaften zeigen, aber dass insbesondere kombinierte CNT/Graphen und/oder Graphitoxid/Hybridsysteme synergistische und verbesserte Stromdichten Eigenschaftsprofile aufweisen. Mit CNT, Graphen/Graphitoxid-schichtstrukturen und daraus hergestellten Hybrid-Systemen werden sowohl die elektrischen als auch die mechanischen Emittereigenschaften erhöht.
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Grundsätzlich wird als Single-Layer-Graphen ein Einschichtkohlenstoffgitter, also ein zusammenhängendes Molekül wie beispielsweise die sp2-Kohlenstoff Schicht aus einem Graphitgitter, bezeichnet. Entsprechend ist bei dem Single-Layer-Graphen die Schichtdicke atomar, im Bereich von unter 10 Angström, beispielsweise 0.3 Angström.
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Ein Multilayer-Graphen umfasst im Mittel ca. 10 Schichten beispielsweise auch bis zu 20 der oben beschriebenen Single-Layer-Schichten. Bei einem Stapel aus vielen Schichten spricht man dann bevorzugt von einer Graphitschicht, wobei eine Single-Layer-Graphitschicht einfach auch ein Single-Layer-Graphen ist.
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Werden Graphene mit Sauerstoff in Berührung gebracht entstehen die entsprechenden Graphitoxid oder Graphenoxidschichten, wobei an Kanten und Oberflächen Sauerstoff an den Sp2-Kohlenstoff gebunden wird.
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Single-Layer-(SL)Graphen ist dementsprechend schwierig herstellbar, weil bei der ein-atomaren Lage alle Kohlenstoffe mit Sauerstoff abreagieren. Multi-Layer-Graphene sind schon eher stabil herzustellen, weil im Schichtaufbau noch sp2-Kohlenstoffe ohne Bindung an Sauerstoff vorliegen. Die ML-Graphenoxide lassen sich entsprechend als alkoholische und/oder wässrige Lösung darstellen und können so verarbeitet werden. Bei einem ML-Graphenoxid könnte beispielsweise bei einem Schichtstapel von ca. 5 bis 12 Schichten, insbesondere beispielsweise von 5 bis 7 Schichten ein Kohlenstoff- zu Sauerstoffverhältnis (C:O) wie 50:1, 40:1, 30:1, 20:1, 10:1 erfindungsgemäß zum Einsatz kommen. Im Graphenoxid-Molekül liegen entsprechend bevorzugt mehr Kohlenstoffatome als Sauerstoffatome vor.
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Graphen- und Graphenoxidschicht sowie Graphit- und/oder Graphitoxidschicht oder Multi-Graphen/Graphitoxid-Schichtsystem als Begriff werden vorliegend synonym gebraucht. Zur Herstellung wird so genannter expandierter Graphit eingesetzt, dazu wird auf die
DE 10328342 B4 verwiesen. Graphen- oder Graphitoxid ist Teil des erfindungsgemäßen Hybridsystems.
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Die Eigenschaften von SWCNT und aufgerichteten Graphit- und/oder Graphitoxidschichtstrukturen, die beide sehr hohe Aspektverhältnisse aufweisen, sind stark anisotrop. Durch Modellierung konnte bereits gezeigt werden, dass sich Graphit- und/oder Graphitoxidschichten mit CNTs säulenartig zu 3D-Superstrukturen („pillared graphene architectures“) zusammenfügen lassen, die Synergien bei elektrischer Leitfähigkeit aufweisen (Literatur: Modeling of thermal transport in pillared-graphene architectures, Varshney Vikas; Patnaik Soumya S; Roy Ajit K; Froudakis George; Farmer Barry L.; Materials and Manufacturing Directorate, ACS nano (2010), 4(2), 1153–61).
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Es konnte gezeigt werden, dass Graphitoxid-Multilayer (1–10) durch ihre niedrige Austrittsarbeit hier ergänzend oder alternativ zu Graphen und/oder Graphitmultilayer einsetzbar sind.
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Durch Funktionalisierung der CNT-Enden und der Graphitoxidschichtstrukturen kann die Elektronenaustrittsarbeit der strukturierten Schicht reduziert und dadurch die Stromdichte gesteigert werden (
Electrically Conductive "Alkylated" Graphene Paper via Chemical Reduction of Amine-Functionalized Graphene Oxide Paper by Compton, Owen C.; Dikin, Dmitriy A.; Putz, Karl W.; Brinson, L. Catherine; Nguyen, SonBinh, Department of Chemistry, Northwestern University 2145 Sheridan Road, Evanston, IL, USA;. Advanced Materials (Weinheim, Germany) (2010), 22(8), 892–896).
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CNT-Graphit- und/oder Graphitoxidschichtstrukturen-Hybridsysteme vereinigen die Vorteile von langen ausgedehnten Kanten und Spitzen wie in 1 und 2 gezeigt. Die mechanisch labilen CNT Röhren sind zum Teil zwischen bzw. auf den Obeflächen von ML-Graphen, ML-Graphenoxid (< 10 Lagen) bzw. Multi-Graphit-Schichten (< 10 Lagen) eingebaut.
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Die großen Graphitoxidflächen und hohe Konzentration an polaren Gruppen ermöglichen eine chemische Bindung vom Graphitoxid zu den oxidierten Defektstellen auf den CNTs insbesondere am Röhrenende und an Defektstellen (sp3-Kohlenstoff). Darüber hinaus wirken van der Waals Kräfte. Die Topographie der Graphitoxide mit leicht geneigten bis zu aufrecht stehenden Graphitoberflächen mit den vielen polaren Gruppen begünstigen auch eine gleichmäßige Verteilung der CNTs. (Single Wall CNT und Multi-Wall CNT). Die Graphitoxidkanten schützen zum einen die CNTs, zum anderen wird die Emissionsfläche optimal durch abwechselnde Kanten und/oder Schichtränder (aus Graphen-, Graphenoxid und/oder Multi-Graphit-Schichten) und darauf überlagerte CNT Spitzen aufgebaut.
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Vorzugsweise sind die CNTs wegen der hohen van der Waals-Kräfte an den Graphit/Graphen/Graphitoxid-Flanken abgeschieden bzw. haften stark auf den Graphit- und/oder Graphitoxid-Multischichtstrukturen.
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Je tiefer und weiter die Täler, desto höher ist der Feldüberhöhungsfaktor und desto höher ist der Feldemissionsstrom.
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Die Graphen- und/oder Graphitoxidschichtstrukturen können auf einem leitfähigen Substrat direkt aus wässrigen Dispersionen oder Hybridpolymeren Dispersionen aufgebracht werden.
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Sie können aber auch zur Verbesserung der mechanischen Stabilität über eine Binderschicht mit dem leitfähigen Substrat verbunden sein. Beispielsweise ist so ein Graphit- und/oder ein ML-Graphen mit oxidierten Kanten elektrisch leitfähig.
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Die Graphen-/Graphitoxidbinderschicht ist mechanisch stabil und chemisch gut an das Metallsubstrat angebunden. Für den Vakuumeinsatz kann das Systeme auf Temperaturen > 400°C geheizt werden. Wegen des späteren Einsatzes im Hochvakuum kann die Beschichtung aus Graphen- und/oder Graphitoxidschichtstruktur und CNT thermisch ausgeheizt werden. Dabei können sämtliche niedermolekularen Verbindungen abgebaut werden.
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Herstellung und Beschichtung mit expandierten Graphitschicht und/oder Graphitoxidstrukturen und CNT:
In die Multigraphit- und/oder Multigraphitoxidlayer-Dispersionen können auch Multiwall bzw. Single Wall Nanotubes eingebracht und dispergiert werden. Durch selbstorganisierte Strukturierung und der Unterstützung durch Dispergierhilfsmitteln in hybridpolymeren Dispersionen ergibt sich die Bildung von CNT/Graphit/Graphitoxid-Hybridbeschichtungen in der Dispergierung.
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Im Schutze der Graphen/Graphit/Graphitoxid-Täler werden die CNTs zusätzlich mechanisch stabilisiert. Durch Nutzung der Täler mit teilweise ausgerichteten CNTs und/oder den CNT-Arrays an den Graphit/Graphen/Graphitoxid-Flanken wird die Emitterfläche effektiv genutzt und hohe Emitterströme ermöglicht.
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Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand dreier Figuren näher erläutert:
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1 zeigt eine schematische Anordnung von spitzen Röhrenenden
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2 zeigt lange Emitterkanten bei ausgerichteten Multi-Graphit, Graphitoxid und/oder MultiGraphenschichtstrukturen und
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3 zeigt die Oberflächenmorphologie der ausgerichteten Graphitoxidschichtstrukturen mit eingezeichneten CNTs.
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1 zeigt schematisch einen CNT forest auf einer leitfähigen Oberfläche. Zu erkennen sind die Spitzen 1 der CNTs.
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Der Vorteil der CNTs liegt darin, dass an zahlreichen CNT-Punktquellen hohe Emitterströme emittiert werden können. Reine Multigraphit/Multigraphitoxid-Binderschichten vereinen die Vorteile hoher Emitterströme, mechanischer Stabilität und vernachlässigbar geringer niedermolekularer Komponenten und eigenen sich deshalb besonders gut für Hochvakuum-Anwendungen.
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2 zeigt die Graphit- und/oder Graphitoxidschichtstruktur 3, wobei die Graphit- und/oder Graphitoxidlagen wie ein aufgefaltetes Papier, Folie auf der Substratoberfläche 2 angeordnet sind. Die Graphen und/oder Graphenoxidschichten-Struktur zeigen an den langen Emitterkanten 6 oder Graphen- und/oder Graphenoxidschicht-Kanten hohe Emitterströme. Zwischen den Emitterkanten 6 liegen die Täler 7. Je tiefer und weiter das Tal 7, desto höher ist der Feldüberhöhungsfaktor und desto höher ist der Feldemissionsstrom.
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3 zeigt die Morphologie einer Graphen- und/oder Graphenoxidschicht-Struktur 4 auf einem Substrat, wobei die Lage der CNTs 1 durch einfache Strichbilder 5 eingezeichnet ist. Zu erkennen ist, dass die CNT-Emitterspitzen zwischen den Emitterkanten 6 oder Emitterkämmen 6 angeordnet sind.
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Die Erfindung betrifft Feldemitter auf der Basis von Graphit und/oder Graphitoxidschichten mit darauf angeordneten CNTs. Durch die Erfindung wird erstmals ein Feldemitter geschaffen, der auf dem Substrat aufstehende Multilayer Graphit Oberflächen mit Graphitoxidbereichen, sowie Hybridmaterialien aus diesen ML-Graphenstrukturen mit CNTs auf den großen Graphitoberflächen auf einem leitfähigen Substrat nutzt.
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Diese Erfindung offenbart erstmals das erhebliche Potenzial von Graphit/Graphitoxidschicht-Strukturen, Graphen- und/oder Graphenoxidschichten, sowie von Graphit- und/oder Graphitoxidschicht-Strukturen mit CNT-Hybridsystemen und deren Anwendung auf Feldemitter. Die Systeme überzeugen nicht nur wegen der erheblichen elektrischen Belastbarkeit, sondern auch durch mechanische und chemische Stabilität, sowie Einsatzmöglichkeiten durch gezielte Derivatisierung. Neben der ML-Layer-Struktur und dem Aufbau von Graphitoxidkanten und CNT-Spitzen auf den Kanten und Graphitoxidflächen, ist besonders die relativ niedrige Austrittsarbeit von Graphit- bzw. Graphenoxid von 2,8–3,2 eV von großem Vorteil. Durch den Hybridaufbau von groben Graphen- und/oder Graphenoxidschicht-Strukturen mit aufgesetzten SingleWall- und MultiWall-CNTs mit Röhrendurchmessern von 1–10 nm werden sowohl Elektronenaustrittsarbeit als auch Feldüberhöhung optimiert.
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Darüber können SWCNT, die an Graphitoberflächen durch van der Waals-Kräfte gebunden sind, während des Betriebs bei hohen elektrischen Feldern im Feld ausgerichtet werden wodurch zusätzliche Spitzen mit hohen Feldüberhöhungsfaktoren generiert werden.
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Die Erfindung betrifft ein Substrat für einen Feldemitter, Verfahren zur Herstellung des Substrates und Verwendung des Substrates, insbesondere für Röntgenröhren u.a. in der Computertomographie (Mammographie, und ähnliches). Das Substrat hat eine Beschichtung mit Kohlenstoff-Hybridstrukturen auf der Basis der Allotrope Graphit, Graphitoxidmono- und/oder -multilagen und insbesondere Single Wall und Multi-Wall Nanotubes.
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Insbesondere Feldemitter auf der Basis von Graphit- und/oder Graphitoxidschicht-Strukturen Hybridstrukturen mit Single Wall CNT und Multi Wall CNT werden erfindungsgemäß optimiert. Durch die Erfindung wird erstmals Emitterschicht auf leitfähigen metallischen oder halbleitenden Substraten aus Graphit- und SWCNT-Hybriden generiert, wobei die SWCNT weitgehend auf den Graphen und/oder Graphitoxidoberflächen gebunden sind. Zur Feldüberhöhung ist es günstig, wenn die Graphen- und/oder Graphitoxidschicht-Strukturen einen Winkel ungleich 0 mit dem Substrat bilden.
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Insbesondere ist ein Substrat für einen Feldemitter, Verfahren zur Herstellung des Substrates und Verwendung des Substrates mit einer funktionalen Nano-Hybridbeschichtung für den Einsatz in Röntgenröhren Gegenstand der Erfindung. Das Substrat hat eine Beschichtung mit Kohlenstoff-Hybridstrukturen auf der Basis der Allotrope Graphit, Graphitoxid und Single Wall oder MultiWall Carbon Nanotubes.
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Die Erfindung betrifft ein Substrat für einen Feldemitter, Verfahren zur Herstellung des Substrates und Verwendung des Substrates mit einer funktionalen Hybridbeschichtung, insbesondere einer Nano-Hybridbeschichtung, für den Einsatz in Röntgenröhren.
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Die Erfindung betrifft Feldemitter auf der Basis von Graphit und/oder Multilayer Graphenen mit zumindest einem Graphitoxid-Anteil. Durch die Erfindung wird erstmals ein Substrat für Feldemitter geschaffen, das auf dem Substrat aufstehende und ausgerichtete „Graphit- und/oder Graphitoxidkämme“, sowie Hybridmaterialien aus diesen Kämmen mit auf der ML-Graphene-Oberflächen mit Graphitoxidbereichen gebundenen Single Wall und MultiWall CNTs auf einem leitfähigen Substrat nutzt. Dabei sind bevorzugt leitfähige CNTs angeordnet.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102010013362 [0001]
- DE 10328342 B4 [0013, 0025]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Modeling of thermal transport in pillared-graphene architectures, Varshney Vikas; Patnaik Soumya S; Roy Ajit K; Froudakis George; Farmer Barry L.; Materials and Manufacturing Directorate, ACS nano (2010), 4(2), 1153–61 [0026]
- Electrically Conductive "Alkylated" Graphene Paper via Chemical Reduction of Amine-Functionalized Graphene Oxide Paper by Compton, Owen C.; Dikin, Dmitriy A.; Putz, Karl W.; Brinson, L. Catherine; Nguyen, SonBinh, Department of Chemistry, Northwestern University 2145 Sheridan Road, Evanston, IL, USA;. Advanced Materials (Weinheim, Germany) (2010), 22(8), 892–896 [0028]
