DE102013207310A1

DE102013207310A1 - gas sensor

Info

Publication number: DE102013207310A1
Application number: DE102013207310.0A
Authority: DE
Inventors: Maximilian Fleischer; Christine Mrotzek; Roland Pohle; Angelika Tawil; Oliver Von Sicard
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2014-10-23
Also published as: WO2014173918A1

Abstract

Es wird ein Gassensor zur Erfassung von Kohlendioxid in einem Gasgemisch angegeben, bei dem die Austrittsarbeit von mit Aluminium dotiertem Zinkoxid als Sensorsignal erfasst wird.A gas sensor for detecting carbon dioxide in a gas mixture is specified, in which the work function of zinc oxide doped with aluminum is recorded as a sensor signal.

Description

Die Erfindung betrifft einen Halbleiter-Gassensor. The invention relates to a semiconductor gas sensor.

Die Detektion von Kohlendioxid ist für eine Reihe von Applikationen von hohem Interesse. Beispiele sind die Beurteilung der Luftgüte in Innenräumen, energieeffizientes Ansteuern von Klimaanlagen oder die Kontrolle gereinigter Luft. Ziel der Detektion von Kohlendioxid kann eine Erhöhung des Komforts sein. Es ist aber auch möglich, unter Umständen erhebliche Energieeinsparungen zu erzielen. The detection of carbon dioxide is of great interest for a number of applications. Examples include the assessment of indoor air quality, energy-efficient control of air conditioning systems or the control of purified air. The goal of detecting carbon dioxide can be an increase in comfort. But it is also possible to achieve significant energy savings under certain circumstances.

So kann beispielsweise bei einem gut isolierten Gebäude nahezu die Hälfte der für eine Klimatisierung benötigten Energie durch eine bedarfsgerechte Klimatisierung eingespart werden. Der Bedarf orientiert sich dabei unter anderem am Kohlendioxid-Gehalt der Luft. Auch im Automobilbereich ist eine bedarfsgerechte Belüftung und Klimatisierung des Fahrgastinnenraums vorteilhaft. Ein Schätzwert für die Reduzierung des Verbrauchs für die Klimatisierung beträgt 0,3 l auf 100 km. For example, in a well-insulated building, almost half of the energy needed for air-conditioning can be saved by means of demand-based air conditioning. The demand is based, among other things, on the carbon dioxide content of the air. Also in the automotive sector needs-based ventilation and air conditioning of the passenger compartment is advantageous. An estimate of the reduction in air conditioning consumption is 0.3 l per 100 km.

Kohlendioxid tritt bei normalen Umgebungsbedingungen in der Luft in einer Konzentration von ca. 380–400 ppm auf. Ein Sensor für Kohlendioxid muss ausgehend von dieser Basiskonzentration in der Lage sein, erhöhte Konzentrationen bis beispielsweise 4000 ppm zu detektieren. Problematisch ist dabei, dass das Kohlendioxidmolekül ein lineares, symmetrisches Molekül ist und daher kein elektrisches Dipolmoment vorhanden ist, welches bei verschiedenen Transducer-Prinzipien ein Sensorsignal bewirken kann. Weiterhin ist das Molekül chemisch sehr unreaktiv. Carbon dioxide occurs in normal ambient conditions in the air in a concentration of about 380-400 ppm. A sensor for carbon dioxide must be able to detect elevated concentrations, for example 4000 ppm, starting from this basic concentration. The problem here is that the carbon dioxide molecule is a linear, symmetric molecule and therefore no electrical dipole moment is present, which can cause a sensor signal at different transducer principles. Furthermore, the molecule is chemically very unreactive.

Momentan sehr erfolgreiche Methoden zur Konzentrationsbestimmung von Kohlendioxid sind daher vor allem im Bereich der optischen Spektroskopie zu finden. Hierbei wird ausgenutzt, dass Kohlendioxid in bestimmten Wellenlängenbereichen, beispielsweise bei etwa 4,3 µm Wellenlänge, Licht absorbiert. Hierdurch ist eine genaue und selektive Messung der Konzentration von Kohlendioxid möglich. Dabei kommt es auf die chemische Reaktivität des Kohlendioxids nicht an. Nachteilig an der optischen Spektroskopie sind jedoch der komplexe Aufbau der Messsysteme und der erhebliche Aufwand, der zur Auswertung der gemessenen Spektren erforderlich ist. Das führt letztlich zu verhältnismäßig großen und teuren Messsystemen. At present, very successful methods for determining the concentration of carbon dioxide are therefore to be found above all in the field of optical spectroscopy. This exploits the fact that carbon dioxide absorbs light in certain wavelength ranges, for example at a wavelength of approximately 4.3 μm. This allows an accurate and selective measurement of the concentration of carbon dioxide. It does not depend on the chemical reactivity of the carbon dioxide. A disadvantage of optical spectroscopy, however, is the complex structure of the measuring systems and the considerable effort required to evaluate the measured spectra. This ultimately leads to relatively large and expensive measuring systems.

Festkörpersensoren wie beispielsweise Halbleiter-Gassensoren vermeiden die Nachteile der optischen Messsysteme. Sie basieren beispielsweise auf der Vermessung des elektrischen Widerstands einer gassensitiven Schicht aus einem halbleitenden Material. Sie sind klein, durch Massenproduktion im Vergleich extrem billig herzustellen und benötigen eine weniger komplexe Signalauswertung. Nachteilig bei Festkörpersensoren ist jedoch, dass sie auf eine gewisse Reaktivität der zu messenden Moleküle angewiesen sind und gleichzeitig aber alle Moleküle detektieren, die eben eine gewisse Reaktivität aufweisen. Anders formuliert haben die Festkörpersensoren eine geringe Selektivität. Das macht vor allem die Messung wenig reaktiver Spezies wie Kohlendioxid mit solchen Sensoren schwierig, da sie meist sehr stark auf Kohlenwasserstoffe oder Ozon reagieren. Solid state sensors such as semiconductor gas sensors avoid the disadvantages of the optical measuring systems. They are based for example on the measurement of the electrical resistance of a gas-sensitive layer made of a semiconducting material. They are small by mass production compared to produce extremely cheap and require a less complex signal evaluation. A disadvantage of solid state sensors, however, is that they are dependent on a certain reactivity of the molecules to be measured and at the same time detect all molecules that have just a certain reactivity. In other words, the solid-state sensors have a low selectivity. This makes it difficult, above all, to measure less reactive species such as carbon dioxide with such sensors, since they usually react very strongly to hydrocarbons or ozone.

Die Reihe der potentiellen Störgase ist dabei umfangreich. Sie umfasst Stickstoffdioxid (NO2), Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2), Ammoniak (NH3), Ethanol oder Salzsäuren (HCl), Stickstoffmonoxid (NO), Schwefeloxide (SOx), Kohlenoxidsulfid (COS), Lachgas (N2O) und Blausäure (HCN), Wasser (H2O) sowie organische Gase wie Methan, Ethan, Ethen, Acetylen und andere Kohlenwasserstoffe wie Formaldehyd (CH2O). Weitere Störgase sind Amine (NH2R1, NH1R2, NR3), Amide (RC(O)NH2, RC(O)NHR', RC(O)NR'R), Acrolein (C3H4O) und Phosgen (COCl2), Aromate wie Benzol (C6H6), Ethylbenzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Styrol und Phenol (C6H6O). Des Weiteren gibt es Ozon (O3) und die große Gruppe der VOCs (volatile organic compounds). The series of potential interfering gases is extensive. It includes nitrogen dioxide (NO2), carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2), ammonia (NH3), ethanol or hydrochloric acids (HCl), nitric oxide (NO), sulfur oxides (SOx), carbon dioxide sulfide (COS), nitrous oxide (N2O) and hydrogen cyanide (HCN), water (H2O) and organic gases such as methane, ethane, ethene, acetylene and other hydrocarbons such as formaldehyde (CH2O). Other interfering gases are amines (NH2R1, NH1R2, NR3), amides (RC (O) NH2, RC (O) NHR ', RC (O) NR'R), acrolein (C3H4O) and phosgene (COCl2), aromatics such as benzene ( C6H6), ethylbenzene, chlorobenzene, toluene, xylene, styrene and phenol (C6H6O). There are also ozone (O3) and the large group of volatile organic compounds (VOCs).

Diese Gase treten teilweise schon in der normalen Umgebungsluft auf, beispielsweise Ozon. Weitere Quellen für Gase sind Brände, Zigarettenrauch, menschliche Aktivität, die Verwendung chemischer Mittel wie Putzmittel, offenstehende Nahrungsmittel oder technische Geräte wie Drucker. Auch Straßenverkehr und sogar die Wetterverhältnisse führen zum Auftreten von Gasen. Some of these gases already occur in the normal ambient air, for example ozone. Other sources of gases include fires, cigarette smoke, human activity, the use of chemical agents such as cleansers, open food or technical equipment such as printers. Road traffic and even the weather conditions lead to the appearance of gases.

Nachteilig an den bekannten Festkörpersensoren ist, dass für die erfolgreiche Detektion von Gasen typischerweise eine Beheizung ihrer gassensitiven Schicht notwendig ist. Diese erfordert einen andauernden Einsatz von elektrischer Leistung, was den Einsatz solcher Sensoren in energieautarken Systemen praktisch verhindert. A disadvantage of the known solid-state sensors is that heating of their gas-sensitive layer is typically necessary for the successful detection of gases. This requires a continuous use of electrical power, which practically prevents the use of such sensors in energy self-sufficient systems.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Gassensor anzugeben, der bei geringstem Energieaufwand eine Detektion von Kohlendioxid ermöglicht. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Herstellungsverfahren für den Gassensor anzugeben. It is an object of the present invention to provide a gas sensor which enables detection of carbon dioxide with the least expenditure of energy. Another object is to provide a manufacturing method for the gas sensor.

Diese Aufgabe wird durch einen Gassensor mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Die Aufgabe wird hinsichtlich des Herstellungsverfahrens durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 6 gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung. This object is achieved by a gas sensor having the features of claim 1. The object is achieved with regard to the production method by a method having the features of claim 6. The dependent claims relate to advantageous embodiments of the invention.

Der erfindungsgemäße Gassensor zur Erfassung von Kohlendioxid in einem Gasgemisch umfasst ein Substrat mit einer Feldeffekttransistorstruktur, die ein Gate umfasst. Weiterhin umfasst der Gassensor eine gassensitive Schicht, deren elektronische Austrittsarbeit bei einer Wechselwirkung mit Kohlendioxid verändert wird, im Bereich des Gates der Feldeffekttransistorstruktur. Die gassensitive Schicht umfasst Zinkoxid (ZnO), Aluminium sowie Aluminiumoxid (Al₂O₃). Die Feldeffektstruktur ist ausgestaltet, die elektronische Austrittsarbeit der gassensitiven Schicht zu erfassen. The gas sensor according to the invention for detecting carbon dioxide in a gas mixture comprises a substrate having a field effect transistor structure comprising a gate. Furthermore, the gas sensor comprises a gas-sensitive layer whose electronic work function is changed in an interaction with carbon dioxide, in the region of the gate of the field effect transistor structure. The gas-sensitive layer comprises zinc oxide (ZnO), aluminum and aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ). The field effect structure is configured to detect the electronic work function of the gas-sensitive layer.

Für die Erfindung wurde erkannt, dass Zinkoxid mit Aluminiumoxid als gassensitive Schicht, deren Austrittsarbeit vermessen wird, als Sensor für das wenig reaktive Kohlendioxid geeignet ist. Im Gegensatz zu Sensoren, die mit Vermessung des elektrischen Widerstands arbeiten (resistiv), funktioniert der erfindungsgemäße Sensor vorteilhaft und überraschend auch bei Raumtemperatur. Im Gegensatz zu typischen resistiven Sensoren ist dabei die Messung einigermaßen schnell möglich und das Sensorsignal reagiert auf die Kohlendioxidkonzentration reversibel. Eine ständige Beheizung ist daher unnötig und der Stromverbrauch des Sensors ist damit wesentlich geringer als der eines vergleichbaren resistiven Sensors. For the invention, it was recognized that zinc oxide with alumina as a gas-sensitive layer, whose work function is measured, is suitable as a sensor for the less reactive carbon dioxide. In contrast to sensors that work with measurement of the electrical resistance (resistive), the sensor according to the invention works advantageously and surprisingly even at room temperature. In contrast to typical resistive sensors, the measurement is reasonably fast and the sensor signal reacts reversibly to the carbon dioxide concentration. A constant heating is therefore unnecessary and the power consumption of the sensor is thus much lower than that of a comparable resistive sensor.

In einer Ausgestaltung des Gassensors ist das Gate der Feldeffekttransistorstruktur durch einen Luftspalt von der restlichen Feldeffekttransistorstruktur getrennt. In one embodiment of the gas sensor, the gate of the field effect transistor structure is separated from the rest of the field effect transistor structure by an air gap.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Gassensors zur Erfassung von Kohlendioxid in einem Gasgemisch erfolgen die folgenden Schritte:

– Bereitstellen eines Substrats, insbesondere Siliziumsubstrats, mit einer Feldeffekttransistorstruktur, die ein Gate umfasst,
– Aufbringen einer ersten Schicht auf das Substrat im Bereich des Gates der Feldeffekttransistorstruktur, wobei die erste Schicht Zinkoxid und Aluminium zusammen mit einem organischen Bindemittel, beispielsweise Ethylzellulose, umfasst,
– Tempern der ersten Schicht zur Erzeugung einer für Kohlendioxid empfindlichen gassensitiven Schicht, wobei dabei das Aluminium teilweise oxidiert wird.

In the method according to the invention for producing a gas sensor for detecting carbon dioxide in a gas mixture, the following steps are carried out:

Providing a substrate, in particular a silicon substrate, with a field effect transistor structure comprising a gate,
Applying a first layer to the substrate in the region of the gate of the field effect transistor structure, the first layer comprising zinc oxide and aluminum together with an organic binder, for example ethylcellulose,
- Annealing the first layer to produce a sensitive to carbon dioxide gas-sensitive layer, wherein the aluminum is partially oxidized.

Das organische Bindemittel verbleibt dabei in der Schicht und sorgt für eine ausreichende Haftung auf dem Träger. Die gassensitive Schicht kann beispielsweise mit den bekannten Siebdruck- oder Spin-Coating-Verfahren aufgebracht werden. Daneben kann der ersten Schicht vor dem Aufbringen Glasfritte beigemischt werden. The organic binder remains in the layer and ensures sufficient adhesion to the support. The gas-sensitive layer can be applied, for example, by the known screen-printing or spin-coating methods. In addition, the first layer can be mixed with glass frit before application.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden anhand der Zeichnung erläutert. Dabei zeigen Further advantages and details of the invention will be explained with reference to the drawing. Show

1 einen FET-basierten Gassensor mit einer sensitiven Schicht, die Zinkoxid umfasst und 1 a FET-based gas sensor with a sensitive layer that includes zinc oxide and

2 ein Messergebnis des Gassensors. 2 a measurement result of the gas sensor.

1 zeigt stark schematisiert einen beispielhaften Aufbau für einen erfindungsgemäßen Sensor. Ein Substrat 1, beispielsweise ein Siliziumsubstrat trägt dabei eine nicht näher dargestellte Feldeffekttransistorstruktur mit einer Drain- und einer Source-Elektrode. Beide werden von einer Passivierungsschicht 2 abgedeckt. Getrennt durch einen Luftspalt 6 befindet sich oberhalb der Passivierungsschicht 2 ein Träger 3 mit einer gassensitiven Schicht 4. Die gassensitive Schicht 4 besteht im Wesentlichen aus Zinkoxid mit Aluminium/Aluminiumoxid als Dotierstoff. Der Anteil von Aluminium/Aluminiumoxid in der Schicht liegt im Prozentbereich. Beispielsweise beträgt der Anteil im vorliegenden Beispiel 10 %. Der Anteil kann allgemein zwischen 0,1 % und 25 % liegen, insbesondere zwischen 5 % und 15 %. 1 shows a highly schematic of an exemplary structure for a sensor according to the invention. A substrate 1 , For example, a silicon substrate carries a non-illustrated field effect transistor structure with a drain and a source electrode. Both are from a passivation layer 2 covered. Separated by an air gap 6 is above the passivation layer 2 A carrier 3 with a gas-sensitive layer 4 , The gas sensitive layer 4 consists essentially of zinc oxide with aluminum / aluminum oxide as dopant. The proportion of aluminum / aluminum oxide in the layer is in the percentage range. For example, the proportion in the present example is 10%. The proportion may generally be between 0.1% and 25%, in particular between 5% and 15%.

Bei Verwendung des Gassensors dringen Gasmoleküle 5 in den Luftspalt 6 ein. Dabei lagern sie sich an der gassensitiven Schicht 4 an und verändern dessen Austrittsarbeit. Diese Änderung wird unter Zuhilfenahme der Feldeffekttransistorstruktur ausgemessen. Beispielsweise wird hierfür der Stromfluss durch die Feldeffekttransistorstruktur überwacht und Änderungen im Stromfluss als Sensorsignal aufgenommen. Eine weitere Möglichkeit, die in 1 angedeutet ist, ist die elektrische Verbindung der gassensitiven Schicht 4 mit dem Substrat 1. Eine zwischengeschaltete Spannungsquelle regelt dabei den Verschiebungsstrom, der sich bei Austrittsarbeitsänderungen ergibt, zu null und die hierfür nötige Spannung wird als Sensorsignal verwendet. When using the gas sensor gas molecules penetrate 5 in the air gap 6 one. They store themselves at the gas-sensitive layer 4 and change its work function. This change is measured with the aid of the field effect transistor structure. For example, the current flow through the field effect transistor structure is monitored for this purpose and changes in the current flow are recorded as a sensor signal. Another way in 1 is indicated, the electrical connection of the gas-sensitive layer 4 with the substrate 1 , An intermediate voltage source controls the displacement current resulting from work function changes to zero and the voltage required for this is used as the sensor signal.

2 zeigt eine beispielhafte Messung des beschriebenen beispielhaften Sensors. Dabei sind über der Zeit einmal eine tatsächliche Kohlendioxidkonzentration aufgetragen, die in einer Messumgebung erzeugt wurde und einmal eine aus dem Sensorsignal des Gassensors errechnete Kohlendioxidkonzentration. Der Sensor arbeitet dabei bei Raumtemperatur, d.h. ohne Beheizung. Das Messsignal folgt dennoch reversibel der Kohlendioxidkonzentration. 2 shows an exemplary measurement of the described exemplary sensor. In this case, once an actual carbon dioxide concentration is plotted over time, which was generated in a measurement environment and once calculated from the sensor signal of the gas sensor carbon dioxide concentration. The sensor works at room temperature, ie without heating. The measurement signal nevertheless reversibly follows the carbon dioxide concentration.

Claims

Gassensor zur Erfassung von Kohlendioxid in einem Gasgemisch, umfassend: – ein Substrat (1) mit einer Feldeffekttransistorstruktur, die ein Gate umfasst, – eine gassensitive Schicht (4) im Bereich des Gates der Feldeffekttransistorstruktur, wobei – die gassensitive Schicht (4) eine Mischung aus Zinkoxid, Aluminium und Aluminiumoxid umfasst und – die Feldeffektstruktur ausgestaltet ist, die elektronische Austrittsarbeit der gassensitiven Schicht (4) zu erfassen. Gas sensor for detecting carbon dioxide in a gas mixture, comprising: a substrate ( 1 ) having a field effect transistor structure comprising a gate, A gas-sensitive layer ( 4 ) in the region of the gate of the field effect transistor structure, wherein - the gas-sensitive layer ( 4 ) comprises a mixture of zinc oxide, aluminum and aluminum oxide and - the field effect structure is configured, the electronic work function of the gas-sensitive layer ( 4 ) capture.

Gassensor gemäß Anspruch 1, bei der das Gate der Feldeffekttransistorstruktur durch einen Luftspalt (6) von der restlichen Feldeffekttransistorstruktur getrennt ist. Gas sensor according to claim 1, wherein the gate of the field-effect transistor structure through an air gap ( 6 ) is separated from the remaining field effect transistor structure.

Verfahren zur Herstellung eines Gassensors zur Erfassung von Kohlendioxid in einem Gasgemisch mit folgenden Schritten: – Bereitstellen eines Substrats (1) mit einer Feldeffekttransistorstruktur, die ein Gate umfasst, – Aufbringen einer ersten Schicht auf das Substrat im Bereich des Gates der Feldeffekttransistorstruktur, wobei die erste Schicht Zinkoxid und Aluminium zusammen mit einem organischen Bindemittel umfasst, – Tempern der ersten Schicht zur Erzeugung einer für Kohlendioxid empfindlichen gassensitiven Schicht (4), wobei dabei das Aluminium teilweise oxidiert wird. Method for producing a gas sensor for detecting carbon dioxide in a gas mixture, comprising the steps of: - providing a substrate ( 1 comprising a field effect transistor structure comprising a gate, depositing a first layer on the substrate in the region of the gate of the field effect transistor structure, the first layer comprising zinc oxide and aluminum together with an organic binder, annealing the first layer to produce a carbon dioxide sensitive one gas-sensitive layer ( 4 ), whereby the aluminum is partially oxidized.