DE102013206736A1 - Titanate-coated carbon as a negative electrode material in lithium-ion cells - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Zelle mit einer negativen Elektrode und einer positive Elektrode. Um die Leistungsfähigkeit und Sicherheit der Lithium-Ionen-Zelle zu verbessern, umfasst die negative Elektrode Kohlenstoffpartikel (1), welche (1) mit einer titanoxidhaltigen Beschichtung (2) versehen sind. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein negatives Elektrodenmaterial für eine Lithium-Ionen-Zelle und ein Verfahren zu dessen Herstellung.The present invention relates to a lithium-ion cell with a negative electrode and a positive electrode. In order to improve the performance and safety of the lithium-ion cell, the negative electrode comprises carbon particles (1) which (1) are provided with a titanium oxide-containing coating (2). The invention also relates to a negative electrode material for a lithium-ion cell and a method for its production.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Zelle, ein negatives Elektrodenmaterial für eine Lithium-Ionen-Zelle und ein Verfahren zu dessen Herstellung. The present invention relates to a lithium-ion cell, a negative electrode material for a lithium-ion cell, and a method for producing the same.

Stand der TechnikState of the art

Prädestiniert für ein breites Einsatzgebiet von Applikationen ist die Lithium-Ionen-Technologie. Sie zeichnet sich unter anderem durch hohe Energiedichten und spezifische Energien sowie eine äußerst geringe Selbstentladung aus. Lithium-Ionen-Zellen, welche auch als Lithium-Polymer-Zellen beziehungsweise Lithium-Ionen-Polymer-Zellen bezeichnet werden, besitzen mindestens eine negative Elektrode (Anode) und eine positive Elektrode (Kathode), die Lithium-Ionen reversibel ein- beziehungsweise auslagern können; was auch als Interkalation beziehungsweise Deinterkalation bezeichnet wird. Als negatives Elektrodenmaterial wird meistens Graphit verwendet.Predestined for a wide range of applications is lithium-ion technology. It is characterized among other things by high energy densities and specific energies as well as an extremely low self-discharge. Lithium-ion cells, which are also referred to as lithium-polymer cells or lithium-ion polymer cells, have at least one negative electrode (anode) and one positive electrode (cathode), which convert lithium ions reversibly into or out of position can; which is also called intercalation or deintercalation. Graphite is usually used as the negative electrode material.

Wegen der hohen sowohl gravimetrischen als auch volumetrischen Energiedichten von Lithium-Ionen-Zellen, ist eine hohe Eigensicherheit beziehungsweise intrinsische Sicherheit (englisch: Intrinsic Safety) bei Lithium-Ionen-Zellen von besonderem Interesse.Because of the high gravimetric and volumetric energy densities of lithium-ion cells, high intrinsic safety (intrinsic safety) is of particular interest in lithium-ion cells.

Nach der Konfektionierung, also dem Zusammensetzen der Zellbestandteile, der Elektrolyteindosierung und dem dichten Verschließen der Zelle, weisen Lithium-Ionen-Zellen üblicherweise zunächst eine Zellspannung von etwa 0 V auf. Um die Lithium-Ionen-Zelle für den ersten Einsatz gebrauchsfertig zu machen, werden die Lithium-Ionen-Zellen daher nach der Konfektionierung, insbesondere nach dem Eindosieren des Elektrolyts und dem Verschließen des Gehäuses, formiert, wobei die Zellen in der Regel bis zur maximal spezifizierten, erlaubten Spannung geladen und gegebenenfalls anschließend wieder auf die minimal spezifizierte, erlaubte Spannung entladen werden.After the assembly, ie the assembly of the cell components, the electrolyte dosage and the tight sealing of the cell, lithium-ion cells usually initially have a cell voltage of about 0 V. In order to make the lithium-ion cell ready for use for the first use, the lithium-ion cells are therefore formed after the assembly, in particular after metering in the electrolyte and closing the housing, the cells usually being up to the maximum specified, permitted voltage to be charged and then, if necessary, be discharged back to the minimum specified, permitted voltage.

Beim ersten Laden wird in der negativen Elektrode zwischen der Oberfläche des negativen Elektrodenmaterials, welches herkömmlicherweise Graphit ist, und dem Elektrolyten, welcher in der Regel eine Lösung eines Lithium-Leitsalzes in einem oder mehreren organischen Lösemitteln ist, eine sogenannte SEI (Englisch: Solid Electrolyte Interface) gebildet. Diese SEI erhöht jedoch den Innenwiderstand, verringert die Leistungsfähigkeit und verbraucht zudem irreversibel Lithium, welches nach Bildung der SEI zur Zyklisierung nicht mehr zur Verfügung steht, wodurch sich wiederum die Kapazität der Zelle entsprechend verringert In the first charging, in the negative electrode between the surface of the negative electrode material, which is conventionally graphite, and the electrolyte, which is usually a solution of a lithium conducting salt in one or more organic solvents, a so-called SEI (Solid Electrolyte Interface) formed. However, this SEI increases the internal resistance, reduces the performance and also irreversibly consumes lithium, which is no longer available for cyclization after formation of the SEI, which in turn reduces the capacity of the cell accordingly

Yi et al. beschreibt in Surface & Coatings Technology 205 (2011), Seiten 3885 bis 3889 mit Li4Ti5O12 beschichtetes Lithiumcobaltoxid (LiCoO2) als positives Elektrodenmaterial beziehungsweise Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Zellen. Yi et al. describes in Surface & Coatings Technology 205 (2011), pages 3885-3889 Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) coated with Li 4 Ti 5 O 12 as a positive electrode material or cathode material for lithium-ion cells.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Ionen-Zelle, welche eine negative Elektrode und eine positive Elektrode umfasst.The subject of the present invention is a lithium-ion cell comprising a negative electrode and a positive electrode.

Erfindungsgemäß umfasst dabei die negative Elektrode Kohlenstoffpartikel, welche mit einer titanoxidhaltigen Beschichtung versehen sind.According to the invention, the negative electrode comprises carbon particles which are provided with a titanium oxide-containing coating.

Durch die titanoxidhaltige Beschichtung kann vorteilhafterweise eine Wechselwirkung zwischen Elektrolyt und Kohlenstoffpartikeloberfläche und damit insbesondere eine Ausbildung einer SEI deutlich reduziert werden, was bei Lithium-Ionen-Zellen mit herkömmlichen negativen Elektrodenmaterialien, wie unbeschichtetem Graphit, selbst bei einer Abstimmung des Elektrolyten und des negativen Elektrodenmaterials aufeinander – kaum oder höchstens nur sehr beschränkt möglich ist. Dadurch, dass die Elektrolyt-Kohlenstoff-Wechselwirkung und SEI-Ausbildung verringert wird, werden wiederum vorteilhafterweise weniger beziehungsweise kaum Lithium-Ionen verbraucht, so dass eine beschleunigte Einlagerung der Lithium-Ionen (Interkalation) in die Kohlenstoffpartikel erfolgen kann, Kapazitätsverluste, insbesondere so genannte Formationsverluste (Kapazitätsverluste bei der Formierung), reduziert sowie die Energiedichte, Lade-/Entlade-Kapazität und Zyklenstabilität und damit die Leistungsfähigkeit beziehungsweise Performance der Lithium-Ionen-Zelle erhöht werden können. Die titanoxidhaltige Beschichtung kann zudem vorteilhafterweise das Sicherheitsverhalten der Lithium-Ionen-Zelle verbessern. Dies liegt vermutlich darin begründet, dass durch die titanoxidhaltige Beschichtung eine Art Schutzschicht ausgebildet werden kann, welche eine exotherme Reaktion zwischen Elektrolyt und lithiierten Kohlenstoffpartikeln, insbesondere bei hohen Temperaturen, beispielsweise von ≥ 120 °C, unterbindet. Zudem kann durch die titanoxidhaltige Beschichtung gegebenenfalls eine Verbesserung der Hochstrombelastbarkeit erzielt werden, wodurch ein späteres Erreichen der Abschaltspannung und damit eine bessere Ausnutzung der nominalen Kapazität bei hohen Strömen, höhere Strompulse und/oder längere Strompulse erzielt werden können.The titanium oxide-containing coating can advantageously significantly reduce the interaction between the electrolyte and the carbon particle surface, and thus in particular the formation of an SEI, which in the case of lithium ion cells with conventional negative electrode materials, such as uncoated graphite, even when the electrolyte and the negative electrode material are matched - hardly or at most only very limited possible. The fact that the electrolyte-carbon interaction and SEI formation is reduced, in turn, advantageously less or hardly any lithium ions are consumed, so that an accelerated incorporation of lithium ions (intercalation) can take place in the carbon particles, capacity losses, in particular so-called Formation losses (capacity losses during formation), reduced and the energy density, charge / discharge capacity and cycle stability and thus the performance or performance of the lithium-ion cell can be increased. In addition, the titanium oxide-containing coating can advantageously improve the safety behavior of the lithium-ion cell. This is probably due to the fact that a kind of protective layer can be formed by the titanium oxide-containing coating, which prevents an exothermic reaction between the electrolyte and lithiated carbon particles, in particular at high temperatures, for example of ≥120 ° C. In addition, an improvement in the high current carrying capacity can optionally be achieved by the titanium oxide-containing coating, whereby a later achievement of the cut-off voltage and thus a better utilization of the nominal capacity at high currents, higher current pulses and / or longer current pulses can be achieved.

Die Kohlenstoffpartikel mit der titanoxidhaltigen Beschichtung können insbesondere als Aktivmaterial für die negative Elektrode beziehungsweise als negatives Elektrodenmaterial beziehungsweise als Anodenmaterial dienen.The carbon particles with the titanium oxide-containing coating can serve in particular as active material for the negative electrode or as negative electrode material or as anode material.

Da die Kohlenstoffpartikel Kohlenstoff und ein titanoxidhaltiges Material umfassen können sie auch als Komposit-Kohlenstoff beziehungsweise Komposit-(Kohlenstoff-)Partikel bezeichnet werden. Because the carbon particles comprise carbon and a titanium oxide-containing material, they may also be referred to as composite carbon or composite (carbon) particles, respectively.

Die Beschichtung kann die Oberfläche der Kohlenstoffpartikel zumindest teilweise bedecken. Insbesondere kann die Beschichtung die Oberfläche der Kohlenstoffpartikel im Wesentlichen vollständig bedecken. Dabei kann unter im Wesentlichen insbesondere verstanden werden, dass Oberflächenabschnitte von zwei oder mehr Kohlenstoffpartikeln, welche aneinander angrenzen beziehungsweise agglomerieren, gegebenenfalls unbeschichtet sein können. Die Oberfläche des Agglomerats kann dabei jedoch vollständig mit der Beschichtung bedeckt sein.The coating may at least partially cover the surface of the carbon particles. In particular, the coating may substantially completely cover the surface of the carbon particles. In this case, it can be understood in particular in particular that surface sections of two or more carbon particles which adjoin one another or agglomerate may optionally be uncoated. However, the surface of the agglomerate can be completely covered with the coating.

Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die Beschichtung ein Titanat und/oder Titandioxid. Beispielsweise kann die Beschichtung aus einem Titanat und/oder Titandioxid ausgebildet sein. Als Titanat können insbesondere die Salze und/oder Ester der Titansäuren (HxTiyOz) und/oder Hydrate von Titandioxid verstanden werden. Insbesondere kann es sich bei Titanaten um Salze und/oder Ester der Orthotitansäure (H4TiO4) handeln. Titanate und Titandioxid können vorteilhafterweise eine hohe thermische und chemische Stabilität aufweisen. So kann vorteilhafterweise die Eigensicherheit der Lithium-Ionen-Zelle verbessert werden. Zudem können Titanate vorteilhafterweise eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweisen, was sich vorteilhaft auf die Leistungsfähigkeit der Lithium-Ionen-Zelle auswirken kann.In one embodiment, the coating comprises a titanate and / or titanium dioxide. For example, the coating may be formed of a titanate and / or titanium dioxide. The titanate can be understood in particular to be the salts and / or esters of the titanic acids (H x Ti y O z ) and / or hydrates of titanium dioxide. In particular, titanates may be salts and / or esters of orthotitanic acid (H 4 TiO 4 ). Titanates and titanium dioxide may advantageously have high thermal and chemical stability. Thus, advantageously, the intrinsic safety of the lithium-ion cell can be improved. In addition, titanates can advantageously have a high lithium ion conductivity, which can have an advantageous effect on the performance of the lithium-ion cell.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Beschichtung ein Lithiumtitanat. Beispielsweise kann die Beschichtung aus einem Lithiumtitanat ausgebildet sein. Lithiumtitanate können vorteilhafterweise eine besonders hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweisen.In another embodiment, the coating comprises a lithium titanate. For example, the coating may be formed of a lithium titanate. Lithium titanates may advantageously have a particularly high lithium ion conductivity.

Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst die Beschichtung Li4Ti5O12. Zum Beispiel kann dabei die Beschichtung aus Li4Ti5O12 ausgebildet sein. Li4Ti5O12 hat sich im Hinblick auf die Lithiumionenleitfähigkeit und die thermische und chemische Stabilität und somit auf Leistungsfähigkeit sowie Sicherheit der Lithium-Ionen-Zelle als besonders vorteilhaft erwiesen. In a specific embodiment of this embodiment, the coating comprises Li 4 Ti 5 O 12 . For example, the coating may be formed of Li 4 Ti 5 O 12 . Li 4 Ti 5 O 12 has proven to be particularly advantageous in terms of lithium ion conductivity and thermal and chemical stability, and thus performance and safety of the lithium-ion cell.

Die beschichteten Kohlenstoffpartikel können insbesondere zur reversiblen Lithium-Interkalation und -Deinterkalation ausgelegt sein.The coated carbon particles may in particular be designed for reversible lithium intercalation and deintercalation.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfassen die beschichteten Kohlenstoffpartikel Graphit, beispielsweise Naturgraphit und/oder synthetischen Graphit, und/oder Graphen und/oder Softcarbons (amorphe Kohlenstoffe) und/oder Hardcarbons (amorphe Kohlenstoffe) und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen oder sind daraus ausgebildet. Gegebenenfalls können die beschichteten Kohlenstoffpartikel Graphitpartikel, beispielsweise aus Naturgraphit und/oder synthetischem Graphit, oder Graphenpartikel oder Softcarbonpartikel oder Hardcarbonpartikel oder Kohlenstoffnanoröhrchen oder eine Mischung davon sein. Graphite zeichnen sich vorteilhafterweise durch besonders hohe spezifische Kapazitäten aus.In a further embodiment, the coated carbon particles comprise or are formed from graphite, for example natural graphite and / or synthetic graphite, and / or graphene and / or soft carbon (amorphous carbons) and / or hard carbons (amorphous carbons) and / or carbon nanotubes. Optionally, the coated carbon particles may be graphite particles, for example of natural graphite and / or synthetic graphite, or graphene particles or soft carbon particles or hard carbon particles or carbon nanotubes, or a mixture thereof. Graphites are advantageously characterized by particularly high specific capacities.

Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfassen die beschichteten Kohlenstoffpartikel Graphit, beispielsweise Naturgraphit und/oder synthetischen Graphit, beziehungsweise sind die Kohlenstoffpartikel Graphitpartikel, beispielsweise Naturgraphitpartikel oder Synthesegraphitpartikel oder eine Mischung davon.Within the scope of a specific embodiment of this embodiment, the coated carbon particles comprise graphite, for example natural graphite and / or synthetic graphite, or the carbon particles are graphite particles, for example natural graphite particles or synthesis graphite particles, or a mixture thereof.

Es ist jedoch ebenso möglich, dass die beschichteten Kohlenstoffpartikel Softcarbons und/oder Hardcarbons umfassen beziehungsweise Softcarbonpartikel oder Hardcarbonpartikel oder eine Mischung davon sind. Softcarbons und Hardcarbons können insbesondere eine schnelle Kinetik für die Interkalation beziehungsweise Deinterkalation von Lithium aufweisen. So kann wiederum vorteilhafterweise eine hohe Strombelastbarkeit erzielt werden.However, it is also possible that the coated carbon particles comprise soft carbon and / or hard carbon, or are soft carbon particles or hard carbon particles or a mixture thereof. Softcarbons and hardcarbons may in particular have a fast kinetics for the intercalation or deintercalation of lithium. Thus, in turn, advantageously, a high current carrying capacity can be achieved.

Im Rahmen einer weiteren speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform sind die beschichteten Kohlenstoffpartikel eine Mischung aus Graphitpartikeln und Softcarbonpartikeln oder eine Mischung aus Graphitpartikeln und Hardcarbonpartikeln oder eine Mischung aus Graphitpartikeln und Softcarbonpartikeln und Hardcarbonpartikeln. Within the scope of another specific embodiment of this embodiment, the coated carbon particles are a mixture of graphite particles and soft carbon particles or a mixture of graphite particles and hard carbon particles or a mixture of graphite particles and soft carbon particles and hard carbon particles.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die Beschichtung eine durchschnittliche Schichtdicke (d) von kleiner oder gleich 1000 nm, insbesondere von kleiner oder gleich 250 nm, beispielsweise von kleiner oder gleich 100 nm, zum Beispiel von etwa 30 nm, auf. So kann vorteilhafterweise eine schnelle Einlagerung und Auslagerung von Lithium-Ionen in die Kohlenstoffpartikel erzielt werden.Within the scope of a further embodiment, the coating has an average layer thickness (d) of less than or equal to 1000 nm, in particular of less than or equal to 250 nm, for example of less than or equal to 100 nm, for example of approximately 30 nm. Thus, advantageously, a rapid storage and removal of lithium ions can be achieved in the carbon particles.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform sind die beschichteten Kohlenstoffpartikel durch Sol-Gel-Beschichten von Kohlenstoffpartikeln mit einer titanhaltigen, kolloidalen Lösung und thermisches Umwandeln der titanhaltigen Sol-Gel-Beschichtung in eine titanoxidhaltige Beschichtung, beispielsweise durch ein später erläutertes erfindungsgemäßes Verfahren, hergestellt. So können die beschichteten Kohlenstoffpartikel vorteilhafterweise auf einfache und kostengünstige Weise hergestellt werden.In a further embodiment, the coated carbon particles are prepared by sol-gel coating of carbon particles with a titanium-containing colloidal solution and thermal conversion of the titanium-containing sol-gel coating to a titanium oxide-containing coating, for example by a method of the invention as explained below. Thus, the coated carbon particles can advantageously be produced in a simple and cost-effective manner.

Im Rahme einer weiteren Ausführungsform umfasst die Lithium-Ionen-Zelle weiterhin einen Flüssigelektrolyten. Insbesondere kann der Flüssigelektrolyt mindestens ein Lithium-Leitsalz und mindestens ein Elektrolytlösungsmittel umfassen.In a further embodiment, the lithium-ion cell further comprises a liquid electrolyte. In particular, the liquid electrolyte may comprise at least one lithium conducting salt and at least one electrolyte solvent.

Beispielsweise kann dabei das mindestens eine Lithium-Leitsalz, ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithium-Bisoxalatoborat und Mischungen davon. For example, the at least one lithium conducting salt may be selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bisoxalatoborate and mixtures thereof.

Das mindeste eine Elektrolytlösungsmittel kann vorteilhafterweise aus einer breiten Palette von Elektrolytlösungsmitteln ausgewählt werden. Dabei können vorteilhafterweise auch Elektrolytlösungsmittel eingesetzt werden, welche bei unbeschichteten Kohlenstoffpartikeln, wie unbeschichtetem Graphit, zu unerwünschten Nebenreaktion führen (wie zum Beispiel Propylencarbonat (PC)). Das mindestens eine Elektrolytlösungsmittel kann beispielsweise ein organisches Carbonat oder eine Mischung von zwei oder mehr organischen Carbonaten umfassen oder sein. Organische Carbonate, beispielsweise Ethylencarbonat (EC) und/oder Propylencarbonat (PC), haben sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, da diese Lithium-Leitsalze gut lösen. Zum Beispiel kann das mindestens eine Elektrolytlösungsmittel ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC), Vinylencarbonat (VC) und Mischungen davon. Die titanoxidhaltige Beschichtung beziehungsweise Schutzschicht kann – im Gegensatz zu unbeschichteten Kohlenstoffpartikeln, beispielsweise Graphitpartikeln, insbesondere ermöglichen, einen höheren Anteil an Propylencarbonat anstelle von Ethylencarbonat im Elektrolyten zu verwenden, was zu einer besseren Performance der Zelle insbesondere bei tiefen Temperaturen führen kann. Zudem können vorteilhafterweise niedrig siedende Elektrolytlösungsmittel, wie Dimethylcarbonat (DMC), durch Propylencarbonat (PC) ersetzt werden, was zu einer Verbesserung des Sicherheitsverhalten der Zelle führen kann.The at least one electrolyte solvent may be advantageously selected from a wide range of electrolyte solvents. In this case, it is also possible advantageously to use electrolyte solvents which, in the case of uncoated carbon particles, such as uncoated graphite, lead to undesirable side reactions (such as, for example, propylene carbonate (PC)). The at least one electrolyte solvent may comprise or be, for example, an organic carbonate or a mixture of two or more organic carbonates. Organic carbonates, for example ethylene carbonate (EC) and / or propylene carbonate (PC), have proven to be particularly advantageous, since these dissolve lithium conducting salts well. For example, the at least one electrolyte solvent may be selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), and mixtures thereof. In contrast to uncoated carbon particles, for example graphite particles, the titanium oxide-containing coating or protective layer can in particular make it possible to use a higher proportion of propylene carbonate instead of ethylene carbonate in the electrolyte, which can lead to a better performance of the cell, especially at low temperatures. In addition, advantageously low-boiling electrolyte solvents, such as dimethyl carbonate (DMC) can be replaced by propylene carbonate (PC), which can lead to an improvement in the safety behavior of the cell.

Die Lithium-Ionen-Zelle kann zum Beispiel als sogenannte Pouch-Zelle beziehungsweise Softpack-Zelle (eine Zelle mit einer, insbesondere weichen, Aluminium-Verbundfolienverpackung) ausgebildet sein. Alternativ kann die Lithium-Ionen-Zelle als sogenannte Hardcase-Zelle (eine Zelle mit einem starren beziehungsweise harten Metallgehäuse, zum Beispiel einem tiefgezogenen oder fließgepressten Aluminium-Gehäuse) ausgebildet sein.The lithium-ion cell may be formed, for example, as a so-called pouch cell or soft-pack cell (a cell with one, in particular soft, aluminum composite foil packaging). Alternatively, the lithium-ion cell can be formed as a so-called hardcase cell (a cell with a rigid or hard metal housing, for example a deep-drawn or extruded aluminum housing).

Die Lithium-Ionen-Zelle kann ein Bestandteil eines Lithium-Ionen-Zellen-Moduls aus zwei oder mehr Lithium-Ionen-Zellen und/oder eines Lithium-Ionen-Zellen-Packs aus zwei oder mehr Lithium-Ionen-Zellen-Modulen und/oder einer Lithium-Ionen-Zellen-Batterie aus zwei oder mehr Lithium-Ionen-Zellen, -Modulen oder -Packs sein.The lithium-ion cell may be a component of a lithium-ion cell module composed of two or more lithium-ion cells and / or a lithium-ion cell pack of two or more lithium-ion cell modules and / or or a lithium-ion cell battery of two or more lithium-ion cells, modules or packs.

Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen negativen Elektrodenmaterial und dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren sowie auf die Figuren, Figurenbeschreibung und Beispiele verwiesen.With regard to further advantages and technical features of the lithium-ion cell according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the negative electrode material according to the invention and the production method according to the invention and to the figures, description of figures and examples.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein negatives Elektrodenmaterial beziehungsweise ein Anodenmaterial für eine Lithium-Ionen-Zelle, welches Kohlenstoffpartikel umfasst, die mit einer titanoxidhaltigen Beschichtung versehen sind. Die titanoxidhaltige Beschichtung kann dabei ein Titanat und/oder Titandioxid umfassen. Insbesondere kann die Beschichtung aus Lithiumtitanat, beispielsweise aus Li4Ti5O12, ausgebildet sein. Beispielsweise kann die Beschichtung eine durchschnittliche Schichtdicke (d) von kleiner oder gleich 1000 nm, insbesondere von kleiner oder gleich 250 nm, beispielsweise von kleiner oder gleich 100 nm, zum Beispiel von etwa 30 nm, aufweisen.Another object of the present invention is a negative electrode material or an anode material for a lithium-ion cell, which comprises carbon particles, which are provided with a titanium oxide-containing coating. The titanium oxide-containing coating may comprise a titanate and / or titanium dioxide. In particular, the coating can be formed from lithium titanate, for example from Li 4 Ti 5 O 12 . By way of example, the coating may have an average layer thickness (d) of less than or equal to 1000 nm, in particular less than or equal to 250 nm, for example less than or equal to 100 nm, for example approximately 30 nm.

Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform sind die beschichteten Kohlenstoffpartikel durch Sol-Gel-Beschichten von Kohlenstoffpartikeln mit einer titanhaltigen, kolloidalen Lösung und thermisches Umwandeln der titanhaltigen Sol-Gel-Beschichtung in eine titanoxidhaltige Beschichtung, beispielsweise durch ein später erläutertes erfindungsgemäßes Verfahren, hergestellt. So können die beschichteten Kohlenstoffpartikel vorteilhafterweise auf einfache und kostengünstige Weise hergestellt werden.In a specific embodiment, the coated carbon particles are prepared by sol-gel coating of carbon particles with a titanium-containing, colloidal solution and thermally converting the titanium-containing sol-gel coating into a titanium oxide-containing coating, for example by a process of the invention as explained below. Thus, the coated carbon particles can advantageously be produced in a simple and cost-effective manner.

Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale des erfindungsgemäßen negativen Elektrodenmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle und dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren sowie auf die Figuren, Figurenbeschreibung und Beispiele verwiesen.With regard to further advantages and technical features of the negative electrode material according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the lithium-ion cell according to the invention and the production method according to the invention and to the figures, description of the figures and examples.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines negativen Elektrodenmaterials beziehungsweise eines Anodenmaterials für eine Lithium-Ionen-Zelle, umfassend die Verfahrensschritte:

  • a) Bereitstellen einer Lösung, umfassend mindestens ein organisches Titanat, insbesondere einen Orthotitansäureester, und gegebenenfalls mindestens ein Lithiumcarboxylat;
  • b) Ansäuern der Lösung derart, dass eine kolloidale Lösung (ein so genanntes Sol) ausgebildet wird;
  • c) Zugeben von Kohlenstoffpartikeln zu der kolloidalen Lösung,
  • d) Erhitzen eines aus der kolloidalen Lösungen und den Kohlenstoffpartikeln ausgebildeten Gels.
A further subject matter of the present invention is a method for producing a negative electrode material or an anode material for a lithium-ion cell, comprising the method steps:
  • a) providing a solution comprising at least one organic titanate, in particular an orthotitanic acid ester, and optionally at least one lithium carboxylate;
  • b) acidifying the solution such that a colloidal solution (a so-called sol) is formed;
  • c) adding carbon particles to the colloidal solution,
  • d) heating a gel formed from the colloidal solutions and the carbon particles.

Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die Lösung in Verfahrensschritt a) ein Tetraalkyltitanat, beispielsweise Tetrabutyltitanat (Ti(C4H9O)4).In one embodiment, the solution in process step a) comprises a tetraalkyl titanate, for example tetrabutyl titanate (Ti (C 4 H 9 O) 4 ).

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Lösung in Verfahrensschritt a) ein Lithiumcarboxylat, beispielsweise ein Lithiumcarboxylat-Hydrat, zum Beispiel Lithiumacetat beziehungsweise Lithiumacetat-Dihydrat (CH3COOLi·2H2O). Within the scope of a further embodiment, the solution in process step a) comprises a lithium carboxylate, for example a lithium carboxylate hydrate, for example lithium acetate or lithium acetate dihydrate (CH 3 COOLi.2H 2 O).

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Lösung in Verfahrensschritt a) einen Alkohol, insbesondere Ethanol, oder ein Alkoholgemisch und/oder Wasser.In a further embodiment, the solution in process step a) comprises an alcohol, in particular ethanol, or an alcohol mixture and / or water.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird in Verfahrensschritt b) eine Carbonsäure, insbesondere Zitronensäure, verwendet.In a further embodiment, a carboxylic acid, in particular citric acid, is used in process step b).

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform werden in Verfahrensschritt c) Graphitpartikel, insbesondere aus synthetischem und/oder natürlichem Graphit, verwendet werden. Alternativ oder zusätzlich können in Verfahrensschritt c) Softcarbonpartikel und/oder Hardcarbonpartikel verwendet werden.In a further embodiment, graphite particles, in particular of synthetic and / or natural graphite, are used in method step c). Alternatively or additionally, soft carbon particles and / or hard carbon particles can be used in process step c).

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird in Verfahrensschritt d) das Gel zunächst zum Trocknen auf eine erste Temperatur, beispielsweise von 100 °C, erhitzt und danach das Trocknungsprodukt auf einer zweite, höhere Temperatur, beispielsweise von größer oder gleich 500 °C oder 600 °C oder 700 °C, erhitzt.Within the scope of a further embodiment, in step d) the gel is first heated to a first temperature, for example 100 ° C., for drying, and then the drying product is heated to a second, higher temperature, for example greater than or equal to 500 ° C. or 600 ° C. or 700 ° C, heated.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt c1): Rühren der Kohlenstoffpartikel enthaltenden kolloidalen Lösung für einen bestimmten Zeitraum, insbesondere von mindestens einer Stunde, zum Beispiel für fünf Stunden, insbesondere bis ein Gel ausgebildet wird beziehungsweise ist.In a further embodiment, the method further comprises the method step c1): stirring the carbon particles-containing colloidal solution for a certain period, in particular of at least one hour, for example for five hours, in particular until a gel is or is formed.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform enthält die Lösung in Verfahrensschritt a) das mindestens eine organische Titanat und das mindestens eine Lithiumcarboxylat in einem stöchiometrischen Verhältnis, welches dem stöchiometrischen Verhältnis von Titan zu Lithium in einem herzustellenden Lithiumtitanat entspricht. Insbesondere kann dabei das stöchiometrische Verhältnis von Titan zu Lithium in einem Bereich von 1:1 bis 1,5:1, zum Beispiel bei etwa 1,25:1 beziehungsweise 5:4, liegen.In a further embodiment, the solution in process step a) contains the at least one organic titanate and the at least one lithium carboxylate in a stoichiometric ratio which corresponds to the stoichiometric ratio of titanium to lithium in a lithium titanate to be produced. In particular, the stoichiometric ratio of titanium to lithium may be in a range from 1: 1 to 1.5: 1, for example at about 1.25: 1 or 5: 4.

Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle und dem erfindungsgemäßen negativen Elektrodenmaterial sowie auf die Figuren, Figurenbeschreibung und Beispiele verwiesen.With regard to further advantages and technical features of the production method according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the lithium-ion cell according to the invention and the negative electrode material according to the invention and to the figures, description of the figures and examples.

Zeichnungen und BeispieleDrawings and examples

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen und Beispiele veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen und Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigenFurther advantages and advantageous embodiments of the subject invention are illustrated by the drawings and examples and explained in the following description. It should be noted that the drawings and examples are merely descriptive and are not intended to limit the invention in any way. Show it

1 eine schematische, teilweise angeschnittene Ansicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Kohlenstoffpartikels mit einer titanoxidhaltigen Beschichtung; und 1 a schematic, partially cutaway view of an embodiment of a carbon particle according to the invention with a titanium oxide-containing coating; and

2 die Kristallstruktur von Li4Ti5O12, aus welchem im Rahmen einer Ausführungsform die in 1 gezeigte Beschichtung ausgebildet sein kann. 2 the crystal structure of Li 4 Ti 5 O 12 , from which, in one embodiment, the in 1 shown coating may be formed.

1 zeigt einen Kohlenstoffpartikel 1, welcher mit einer titanoxidhaltigen Beschichtung 2 versehen ist. 1 veranschaulicht, dass die Beschichtung 2 dabei verglichen mit dem Kohlenstoffpartikel 1 eine sehr geringe Schichtdicke d von etwa 150 nm aufweist. Ein derartig beschichtetes Kohlenstoffpartikel 10 kann insbesondere als negatives Elektrodenmaterial in einer Lithium-Ionen-Zelle eingesetzt werden. Die Wabenstruktur deutet an, dass der Kohlenstoffpartikel 1 beispielsweise aus Graphit ausgebildet sein kann. Die Beschichtung 2 auf der Oberfläche des Kohlenstoffpartikels 1 kann zum Beispiel aus einem Titanat und/oder Titandioxid ausgebildet sein. Insbesondere kann die Beschichtung 2 aus einem Lithiumtitanat, zum Beispiel Li4Ti5O12, ausgebildet sein. 1 shows a carbon particle 1 , which with a titanium oxide-containing coating 2 is provided. 1 illustrates that the coating 2 thereby compared with the carbon particle 1 has a very small layer thickness d of about 150 nm. Such a coated carbon particle 10 can be used in particular as a negative electrode material in a lithium-ion cell. The honeycomb structure indicates that the carbon particle 1 can be formed for example of graphite. The coating 2 on the surface of the carbon particle 1 For example, it may be formed of a titanate and / or titanium dioxide. In particular, the coating can 2 from a lithium titanate, for example Li 4 Ti 5 O 12 , be formed.

2 zeigt die Kristallstruktur von Li4Ti5O12. 2 shows the crystal structure of Li 4 Ti 5 O 12 .

Ausführungsbeispiel:Embodiment:

Herstellung eines erfindungsgemäßen negativen Elektrodenmaterials Tetrabutyltitanat (Ti(C4H9O)4) und Lithiumacetat-Dihydrat (CH3COOLi·2H2O) werden in einem stöchiometrischen Verhältnis der Kationen, insbesondere von Titan zu Lithium, von 5:4 in einem Ethanol-Wasser Gemisch gelöst. Dann wird Zitronensäure zugegeben, um eine kolloidale Lösung, ein sogenanntes Sol, zu erhalten. Dann werden Graphitpartikel als zu beschichtende Kohlenstoffpartikel zugegeben. Nach ca. fünf Stunden rühren, bildet sich ein schwarzes Gel, das anschließend bei 100 °C eine Sunde lang getrocknet wird. Danach wird das getrocknete Produkt zwölf Stunden lang auf 700 °C erhitzt, um mit Li4Ti5O12 beschichtete Graphitpartikel zu erhalten.Preparation of a negative electrode material according to the invention Tetrabutyltitanat (Ti (C 4 H 9 O) 4 ) and lithium acetate dihydrate (CH 3 COOLi · 2H 2 O) are in a stoichiometric ratio of cations, in particular titanium to lithium, of 5: 4 in one Ethanol-water mixture dissolved. Then, citric acid is added to obtain a colloidal solution, a so-called sol. Then graphite particles are added as carbon particles to be coated. After stirring for about five hours, a black gel forms, which is then dried at 100 ° C for one hour. Thereafter, the dried product is heated at 700 ° C for twelve hours to obtain Li 4 Ti 5 O 12 coated graphite particles.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Yi et al. beschreibt in Surface & Coatings Technology 205 (2011), Seiten 3885 bis 3889 [0006] Yi et al. describes in Surface & Coatings Technology 205 (2011), pages 3885 to 3889 [0006]

Claims (15)

Lithium-Ionen-Zelle umfassend – eine negative Elektrode und – eine positive Elektrode, wobei die negative Elektrode Kohlenstoffpartikel (1) umfasst, welche (1) mit einer titanoxidhaltigen Beschichtung (2) versehen sind.Lithium-ion cell comprising - a negative electrode and - a positive electrode, wherein the negative electrode carbon particles ( 1 ) which ( 1 ) with a titanium oxide-containing coating ( 2 ) are provided. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung (2) ein Titanat und/oder Titandioxid umfasst.Lithium-ion cell according to claim 1, wherein the coating ( 2 ) comprises a titanate and / or titanium dioxide. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Beschichtung (2) ein Lithiumtitanat, insbesondere Li4Ti5O12, umfasst.Lithium-ion cell according to claim 1 or 2, wherein the coating ( 2 ) comprises a lithium titanate, in particular Li 4 Ti 5 O 12 . Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kohlenstoffpartikel (1) Graphit und/oder Graphen und/oder Softcarbons und/oder Hardcarbons und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen umfassen oder daraus ausgebildet sind.Lithium-ion cell according to one of claims 1 to 3, wherein the carbon particles ( 1 ) Comprise graphite and / or graphene and / or soft carbon and / or hard carbon and / or carbon nanotubes or are formed therefrom. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Beschichtung (2) eine durchschnittliche Schichtdicke (d) von kleiner oder gleich 1000 nm, insbesondere von kleiner oder gleich 250 nm, aufweist.Lithium-ion cell according to one of claims 1 to 4, wherein the coating ( 2 ) has an average layer thickness (d) of less than or equal to 1000 nm, in particular of less than or equal to 250 nm. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die beschichteten Kohlenstoffpartikel (10) durch Sol-Gel-Beschichten von Kohlenstoffpartikeln (1) mit einer titanhaltigen, kolloidalen Lösung und thermisches Umwandeln der titanhaltigen Sol-Gel-Beschichtung in eine titanoxidhaltige Beschichtung (2), insbesondere durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, hergestellt sind. Lithium-ion cell according to one of claims 1 to 5, wherein the coated carbon particles ( 10 ) by sol-gel coating of carbon particles ( 1 ) with a titanium-containing, colloidal solution and thermally converting the titanium-containing sol-gel coating into a titanium oxide-containing coating ( 2 ), in particular by a method according to any one of claims 10 to 15, are prepared. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Lithium-Ionen-Zelle weiterhin einen Flüssigelektrolyten umfasst, wobei der Flüssigelektrolyt mindestens ein Lithium-Leitsalz und mindestens ein Elektrolytlösungsmittel umfasst, insbesondere wobei das mindestens eine Lithium-Leitsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithium-Bisoxalatoborat und Mischungen davon, und/oder wobei das mindestens eine Elektrolytlösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Vinylencarbonat und Mischungen davon.The lithium ion cell according to any one of claims 1 to 6, wherein the lithium ion cell further comprises a liquid electrolyte, wherein the liquid electrolyte comprises at least one lithium conducting salt and at least one electrolyte solvent, in particular wherein the at least one lithium conducting salt is selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium bisoxalatoborate, and mixtures thereof, and / or wherein the at least one electrolyte solvent is selected from the group consisting of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate and mixtures thereof. Negatives Elektrodenmaterial (10) für ein Lithium-Ionen-Zelle, umfassend Kohlenstoffpartikel (1), welche mit einer titanoxidhaltigen Beschichtung (2), insbesondere aus Lithiumtitanat, versehen sind.Negative electrode material ( 10 ) for a lithium-ion cell comprising carbon particles ( 1 ) coated with a titanium oxide-containing coating ( 2 ), in particular of lithium titanate. Negatives Elektrodenmaterial (10) nach Anspruch 8, wobei die beschichteten Kohlenstoffpartikel (10) durch Sol-Gel-Beschichten von Kohlenstoffpartikeln (1) mit einer titanhaltigen, kolloidalen Lösung und thermisches Umwandeln der titanhaltigen Sol-Gel-Beschichtung in eine titanoxidhaltige Beschichtung (2), insbesondere durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, hergestellt sind.Negative electrode material ( 10 ) according to claim 8, wherein the coated carbon particles ( 10 ) by sol-gel coating of carbon particles ( 1 ) with a titanium-containing, colloidal solution and thermally converting the titanium-containing sol-gel coating into a titanium oxide-containing coating ( 2 ), in particular by a method according to any one of claims 10 to 15, are prepared. Verfahren zur Herstellung eines negativen Elektrodenmaterials für ein Lithium-Ionen-Zelle, umfassend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellen einer Lösung, umfassend mindestens ein organisches Titanat, insbesondere einen Orthotitansäureester, und gegebenenfalls mindestens ein Lithiumcarboxylat; b) Ansäuern der Lösung derart, dass eine kolloidale Lösung ausgebildet wird; c) Zugeben von Kohlenstoffpartikeln zu der kolloidalen Lösung, d) Erhitzen eines aus der kolloidalen Lösungen und den Kohlenstoffpartikeln ausgebildeten Gels. A process for producing a negative electrode material for a lithium-ion cell, comprising the steps of: a) providing a solution comprising at least one organic titanate, in particular an orthotitanic acid ester, and optionally at least one lithium carboxylate; b) acidifying the solution such that a colloidal solution is formed; c) adding carbon particles to the colloidal solution, d) heating a gel formed from the colloidal solutions and the carbon particles. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Lösung in Verfahrensschritt a) ein Tetraalkyltitanat und/oder ein Lithiumcarboxylat und/oder einen Alkohol oder ein Alkoholgemisch und Wasser umfasst.The method of claim 10, wherein the solution in step a) comprises a tetraalkyl titanate and / or a lithium carboxylate and / or an alcohol or an alcohol mixture and water. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei in Verfahrensschritt b) eine Carbonsäure, insbesondere Zitronensäure, und/oder in Verfahrensschritt c) Graphitpartikel verwendet werden.Process according to claim 10 or 11, wherein in process step b) a carboxylic acid, in particular citric acid, and / or in process step c) graphite particles are used. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei in Verfahrensschritt d) das Gel zunächst zum Trocknen auf eine erste Temperatur erhitzt wird und das Trocknungsprodukt danach auf einer zweite, höhere Temperatur, insbesondere von größer oder gleich 500 °C, erhitzt wird.Method according to one of claims 10 to 12, wherein in step d), the gel is first heated to a first temperature for drying and then the drying product at a second, higher temperature, in particular of greater than or equal to 500 ° C, heated. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt c1) umfasst: Rühren der Kohlenstoffpartikel enthaltenden kolloidalen Lösung für einen bestimmten Zeitraum, insbesondere von mindestens einer Stunde und/oder bis ein Gel ausgebildet wird.Method according to one of claims 10 to 13, wherein the method further comprises the method step c1): stirring the carbon particles-containing colloidal solution for a certain period of time, in particular of at least one hour and / or until a gel is formed. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die Lösung in Verfahrensschritt a) das mindestens eine organische Titanat und das mindestens eine Lithiumcarboxylat in einem stöchiometrischen Verhältnis enthält, welches dem stöchiometrischen Verhältnis von Titan zu Lithium in einem herzustellenden Lithiumtitanat entspricht, insbesondere wobei das stöchiometrische Verhältnis von Titan zu Lithium in einem Bereich von 1:1 bis 1,5:1 liegt.A method according to any one of claims 10 to 14, wherein the solution in step a) contains the at least one organic titanate and the at least one lithium carboxylate in a stoichiometric ratio which corresponds to the stoichiometric ratio of titanium to lithium in a lithium titanate to be prepared, in particular where the stoichiometric Ratio of titanium to lithium in a range of 1: 1 to 1.5: 1.
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