DE102013204653A1 - Improved in situ reduction of the passivating oxide layer on titanium components of the anode of a PEM electrolyzer - Google Patents

Abstract

Durch ein Verfahren, umfassend die Polarisation der Anode auf ein passendes Potential und Versorgung der Anode mit einem reduzierenden Medium, können die Oxidschichten von Titankomponenten der Anoden von PEM-Elektrolysezellen reduziert werden. Dadurch verringert sich zum einen die Notwendigkeit von passivierenden Beschichtungen solcher Titankomponenten, zum anderen wird eine Verringerung der ohmschen Kontaktwiderstände eine Erhöhung der Lebensdauer der Titananodenstrukturen erreicht.The oxide layers of titanium components of the anodes of PEM electrolysis cells can be reduced by a method comprising the polarization of the anode to a suitable potential and supplying the anode with a reducing medium. On the one hand, this reduces the need for passivating coatings of such titanium components, and on the other hand, a reduction in the ohmic contact resistances and an increase in the service life of the titanium anode structures is achieved.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von Elektrolysezellen, insbesondere von PEM-Elektrolyseur oder alkalischen Elektrolyseuren. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle für insbesondere einen PEM-Elektrolyseur oder alkalischen Elektrolyseur, wobei die Titankomponenten der Anode mit sehr dünnen Metallbeschichtungen von weniger als 1 Mikrometer Dicke versehen sind.The present invention relates to a process for the regeneration of electrolysis cells, in particular of PEM electrolyzers or alkaline electrolyzers. Furthermore, the present invention relates to an electrolytic cell for in particular a PEM electrolyzer or alkaline electrolyzer, wherein the titanium components of the anode are provided with very thin metal coatings of less than 1 micron thickness.

Stand der TechnikState of the art

Unter einem Elektrolyseur gemäß der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein Proton Exchange Membrane-Elektrolyseur (PEM-Elektrolyseur) verstanden, in welchem Anode und Kathode durch eine Protonen leitende Membran voneinander getrennt sind. Als Membranmaterial wird üblicherweise Polysulfonsäure (PFSA) in einer Polytretrafluorethylen (PTFE) Matrix eingesetzt. An electrolyzer according to the present invention is understood in particular to mean a proton exchange membrane electrolyzer (PEM electrolyzer) in which the anode and cathode are separated from one another by a proton-conducting membrane. The membrane material used is usually polysulfonic acid (PFSA) in a polytretrafluoroethylene (PTFE) matrix.

Bei den in der Anode im Normalbetrieb vorherrschenden Potentialen bildet Titan eine passivierende Oxidschicht aus, die mit der Zeit anwächst. Diese verhindert zwar weitgehend eine weitere Reaktion der Titanoberfläche mit Sauerstoff, erhöht aber gleichzeitig den Kontaktwiderstand erheblich. Dadurch steigen die ohmschen Verluste in der Zelle stark an Dieses ist ein limitierender Faktor für die Lebensdauer von Anoden in Elektrolyseuren. At the potentials prevailing in the anode during normal operation, titanium forms a passivating oxide layer, which increases over time. Although this largely prevents further reaction of the titanium surface with oxygen, but at the same time considerably increases the contact resistance. As a result, the ohmic losses in the cell increase sharply. This is a limiting factor for the life of anodes in electrolysers.

Deshalb werden unbeschichtete Titanoberflächen auf Anoden nur in Laborelektrolyseuren im wissenschaftlichen Bereich eingesetzt, die maximal wenige 1000 Stunden betrieben werden sollen. In kommerziellen Elektrolyseuren werden auf der Anode stets beschichtete Titanoberflächen eingesetzt. Die Beschichtung verhindert dabei die Ausbildung der Oxidschicht und sorgt so für langfristig geringe Kontaktwiderstände zwischen den Titanschichten. Allerdings sind diese Beschichtungen typischerweise sehr teuer, da meist Edelmetalle wie beispielsweise Gold eingesetzt werden. Die gesamte Strömungsverteilerstruktur inklusive Stromverteilerschichten von Anode und Kathode machen deshalb heutzutage bis zu 50 % der Kosten eines PEM-Elektrolysestacks aus. Dazu kommt, dass Beschichtungen, die über die Lebenszeit (ca. 60000 bis 90000 Stunden) eines PEM-Elektrolysestacks geringe Kontaktwiderstände bewirken, im Stand der Technik üblicherweise sehr dick ausgeführt werden, typischerweise in Dicken von 1 bis 5 Mikrometern. Dieses führt insbesondere bei Edelmetallbeschichtungen zu sehr hohen Kosten.Therefore, uncoated titanium surfaces on anodes are only used in laboratory electrolysers in the scientific field, which should be operated for a maximum of 1000 hours. In commercial electrolyzers, coated titanium surfaces are always used on the anode. The coating prevents the formation of the oxide layer and thus ensures long-term low contact resistance between the titanium layers. However, these coatings are typically very expensive, since mostly precious metals such as gold are used. The entire flow distributor structure, including anode and cathode current distribution layers, therefore accounts for up to 50% of the cost of a PEM electrolysis stack today. In addition, coatings that cause low contact resistances over the lifetime (about 60,000 to 90,000 hours) of a PEM electrolysis stack are usually made very thick in the prior art, typically in thicknesses of 1 to 5 microns. This leads to very high costs, especially for precious metal coatings.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Die vorliegende Erfindung stellt daher folgendes bereit: Ein Verfahren zur Reduktion der Oxidschicht von Titankomponenten der Anode in einer Elektrolysezelle, umfassend die Polarisation der Anode auf ein negatives Potential und Versorgung der Anode mit einem reduzierenden Medium, wobei die Titanoberflächen mit Metallschichten von weniger als 1 Mikrometer Dicke beschichtet sind.The present invention thus provides: A method of reducing the oxide layer of titanium components of the anode in an electrolytic cell, comprising polarizing the anode to a negative potential and providing the anode with a reducing medium, the titanium surfaces having metal layers of less than 1 micron Thickness are coated.

Die Entwickler der vorliegenden Erfindung fanden, dass durch eine drastische Verringerung der Beschichtung auf Dicken von weniger als 1 Mikrometer in Verbindung mit einem regelmäßiges Behandeln der passivierenden Oxidschicht durch eine reduzierende Atmosphäre und Polarisation auf ein passendes Potential eine Reduktion dieser Schicht erreicht werden kann. Dieses Verfahren ermöglicht somit eine Verringerung an sonst eingesetzten Beschichtungen und damit eine drastische Kostenreduktion.The developers of the present invention found that by drastically reducing the coating to thicknesses of less than 1 micron in conjunction with periodically treating the passivating oxide layer by a reducing atmosphere and polarizing to an appropriate potential, reduction of that layer can be achieved. This method thus enables a reduction in otherwise used coatings and thus a drastic cost reduction.

Unter einem Elektrolyseur im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein Proton Exchange Membrane-Elektrolyseur (PEM-Elektrolyseur) verstanden, in welchem Anode und Kathode durch eine Protonen leitende Membran voneinander getrennt sind. Als Membranmaterial wird üblicherweise Polysulfonsäure (PFSA) in einer Polytretrafluorethylen (PTFE) Matrix eingesetzt. Under an electrolyzer in the context of the present invention, in particular a proton exchange membrane electrolyzer (PEM electrolyzer) understood in which anode and cathode are separated by a proton-conducting membrane. The membrane material used is usually polysulfonic acid (PFSA) in a polytretrafluoroethylene (PTFE) matrix.

Die auf der Wasserstoffseite der Elektrolysezelle des Elektrolyseurs befindliche Kathode erfährt typischerweise Potentiale in der Nähe von 0 V gegenüber der dem Fachmann bekannten Normal Hydrogen Electrode (NHE). Die Kathode besteht bevorzugt aus einer auf die Protonen leitende Membran aufgebrachten Katalysatorschicht, einer porösen Stromverteilerschicht und einer Strömungsverteilerstruktur. Die poröse Stromverteilerschicht besteht bevorzugt aus einem aus Kohlenstofffasern bestehendes Vlies oder Gewebe, einem Stapel dünner gereckter Titanbleche, Titanfasern, die gewebt oder nicht gewebt sein können, oder aus einem porösen Titansinter oder Kombinationen davon. The cathode located on the hydrogen side of the electrolysis cell of the electrolyzer typically experiences potentials near 0 V compared to the Normal Hydrogen Electrode (NHE) known to those skilled in the art. The cathode preferably consists of a catalyst layer applied to the proton-conducting membrane, a porous current distributor layer and a flow distributor structure. The porous power distribution layer is preferably comprised of a carbon fiber non-woven or woven fabric, a stack of thin stretched titanium sheets, titanium fibers that may be woven or unwoven, or a porous titanium sinter or combinations thereof.

Die Anode der Elektrolysezelle des erfindungsgemäßen Elektrolyseurs erfährt im Normalbetrieb Potentiale im Bereich von +1,0 V bis +2,5 V. Die Anode besteht bevorzugt aus einer auf die Protonen leitende Membran aufgebrachten Katalysatorschicht, einer porösen Stromverteilerschicht und einer Strömungsverteilerstruktur. Die poröse Stromverteilerschicht besteht bevorzugt aus einem Stapel dünner gereckter Titanbleche, Titanfasern, die gewebt oder nicht gewebt sein können, oder aus einem porösen Titansinter oder Kombinationen davon. Die Strömungsverteilstruktur kann aus Kanälen, die das flüssige Wasser an die Elektrode liefern und den entstehenden gasförmigen Sauerstoff abtransportieren, in einer Titanplatte oder aus einer porösen Titanstruktur bestehen. Die Strömungsverteilungsstruktur besteht bevorzugt aus einem elektrisch leitfähigen Polymer, das eine Kanalstruktur enthält. Eine elektrische Leitfähigkeit des Polymers kann beispielsweise durch eine Füllung mit Kohlenstoff wie etwa Ruß erreicht werden. Die Kanalstruktur kann im Spritzgussverfahren, durch Prägen oder durch Fräsen hergestellt werden. Alternativ kann die Strömungsverteilerstruktur der Kathode auch aus Titan ausgebildet werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass über dem Titan über die Lebensdauer der Zelle dichte Schutzschichten ausgebildet sind. Solche Schutzschichten sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, ein Beispiel dafür ist eine Schutzschicht aus Kohlenstoff. Solche Schutzschichten können beispielsweise über ein PVD-Verfahren (physical vapour deposition) aufgebracht werden. Die Titanplatte kann dabei gleichzeitig als Titanblechteil eines Bimetall-Zellseparators dienen. Besteht die Strömungsverteilerstruktur aus einem porösen Material, so ist zusätzlich ein dünnes Titanblech als Bipolarplatte erforderlich.The anode of the electrolytic cell of the electrolyzer according to the invention experiences in normal operation potentials in the range of +1.0 V to +2.5 V. The anode preferably consists of a proton-conducting membrane applied catalyst layer, a porous power distribution layer and a flow distributor structure. The porous power distribution layer preferably consists of a stack of thin, drawn titanium sheets, titanium fibers, which may be woven or unwoven, or a porous titanium sinter or combinations thereof. The flow distribution structure can consist of channels which supply the liquid water to the electrode and remove the resulting gaseous oxygen, in a titanium plate or from a porous titanium structure. The flow distribution structure is preferably made of an electrically conductive polymer containing a channel structure. An electric Conductivity of the polymer can be achieved, for example, by filling with carbon, such as carbon black. The channel structure can be manufactured by injection molding, by embossing or by milling. Alternatively, the flow distributor structure of the cathode can also be formed of titanium. In this case, it is preferred that dense protective layers are formed over the titanium over the life of the cell. Such protective layers are known to those skilled in the art, an example being a protective layer of carbon. Such protective layers can be applied, for example, via a PVD (physical vapor deposition) method. The titanium plate can serve at the same time as a titanium sheet part of a bimetallic cell separator. If the flow distributor structure consists of a porous material, a thin titanium plate as a bipolar plate is additionally required.

Als Titan im Sinne der vorliegenden Erfindung kann sowohl handelsübliches Titanblech als auch ebenfalls handelsübliche Titanlegierungen, wie beispielsweise Ti-6Al-4V (d.h. eine Titanlegierung mit 6 % Aluminium und 4 % Vanadium) dienen. Bevorzugte Titanlegierungen bestehen dabei zu mindestens 50 Gew.% Titan. Weitere geeignete und gebräuchliche Titanlegierungen sind dem Fachmann bekannt.Titanium for the purposes of the present invention may be both commercially available titanium sheet and also commercially available titanium alloys such as Ti-6Al-4V (i.e., a titanium alloy containing 6% aluminum and 4% vanadium). Preferred titanium alloys consist of at least 50% by weight of titanium. Further suitable and customary titanium alloys are known to the person skilled in the art.

Der Zellseparator kann ein Bimetallblech aus einem Stahlblech und einem Titanblech umfassen. Unter einem Bimetall wird allgemein ein Metallstreifen verstanden, der aus zwei Schichten unterschiedlicher Metalle oder Metalllegierungen besteht. Die Schichten sind dabei meist formschlüssig und stoffschlüssig verbunden. The cell separator may comprise a bimetallic sheet of a steel sheet and a titanium sheet. A bimetal is generally understood to mean a metal strip consisting of two layers of different metals or metal alloys. The layers are usually connected positively and cohesively.

Bevorzugt ist dabei, dass der verwendete Stahl ein Edelstahl ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Edelstähle mit den AISI-Bezeichnungen 316, 316L, 410, 304, 303, 304L, 301, P2000 und 321, besonders bevorzugt den AISI-Bezeichnungen 316 und 316L. Die AISI-Bezeichnungen sind die normierten Bezeichnungen des American Iron and Steel Institute für die Zusammensetzungen von Edelstählen und dem Fachmann gemeinhin bekannt. Dabei sind die hier aufgeführten Edelstähle beispielhaft zu verstehen, anhand derer der Fachmann weitere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Edelstähle auswählen kann.It is preferred that the steel used is a stainless steel, preferably selected from the group of stainless steels with the AISI designations 316, 316L, 410, 304, 303, 304L, 301, P2000 and 321, more preferably the AISI designations 316 and 316L. The AISI designations are the standard designations of the American Iron and Steel Institute for the compositions of stainless steels and commonly known to those skilled in the art. Here, the stainless steels listed here are to be understood by way of example, by means of which the skilled person can select further suitable for use in the present invention stainless steels.

Das Bimetallblech des Zellseparators kann durch Verbinden eines Stahlbleches und eines Titanbleches erhalten werden. Das Verbinden kann durch Nieten, Punktschweißen, Verschrauben, Verkleben, und besonders bevorzugt Plattieren erhalten werden. The bimetallic sheet of the cell separator can be obtained by bonding a steel sheet and a titanium sheet. The bonding can be obtained by riveting, spot welding, screwing, gluing, and more preferably plating.

Potentiale von Elektroden werden im Allgemeinen als Differenz gegenüber der NHE („Normal Hydrogen Electrode“), also der Normalwasserstoffelektrode angegeben. Unter einer Normalwasserstoffelektrode wird die im Stand der Technik übliche Definition einer Platin/Wasserstoffelektrode verstanden, die mit 1 mol/L Salzsäure als Elektrolyten und bei atmosphärischen Bedingungen, d.h. bei 1013 mbar bei Normalbedingungen betrieben wird. Die Abweichungen zur Standardwassserstoffelektrode, die auf eine Protonenaktivität von 1 mol/L und einen Wasserstoffdruck von 1013 mbar bei jeder Temperatur normiert ist, sind minimal und können vernachlässigt werden. Das Potential der Standardwasserstoffelektrode bzw. der Normalwasserstoffelektrode wird im Stand der Technik standardmäßig als 0 V definiert. Wenn in der vorliegenden Beschreibung Potentiale angegeben sind, dann sind diese wie eben beschrieben als im Stand der Technik üblich als Differenz gegenüber dem Potential der Standardwasserstoffelektrode bzw. Normalwasserstoffelektrode angegeben. Potentials of electrodes are generally given as the difference to the NHE ("Normal Hydrogen Electrode"), ie the normal hydrogen electrode. By a normal hydrogen electrode is meant the standard definition in the art of a platinum / hydrogen electrode containing 1 mol / L hydrochloric acid as the electrolyte and at atmospheric conditions, i. operated at 1013 mbar at normal conditions. The deviations from the standard hydrogen electrode, which is normalized to a proton activity of 1 mol / L and a hydrogen pressure of 1013 mbar at each temperature, are minimal and can be neglected. The potential of the standard hydrogen electrode or the normal hydrogen electrode is defined as 0 V in the prior art by default. If potentials are given in the present description, then these are as described above, as is customary in the prior art, given as the difference from the potential of the standard hydrogen electrode or normal hydrogen electrode.

Bei den in der Anode im Normalbetrieb vorherrschenden Potentialen von 1,0 V bis 2,5 V bildet das Titan der entsprechenden Bauteile eine passivierende Oxidschicht aus, die mit der Zeit anwächst. Diese verlangsamt zwar die weitere Reaktion des im Normalbetrieb in der Anode gegenwärtigen Sauerstoffs mit der Titanoberfläche erheblich, über eine Betriebszeit von mehreren tausend Stunden wächst die Oxidschicht dennoch stark an. Diese Oxidschicht wird im erfindungsgemäßen Verfahren wieder reduziert, die Titanoberfläche der Bauteile regeneriert und auf diese Weise die Kontaktwiderstände an den Kontaktflächen zwischen den Bauteilen der Anode reduziert, so dass diese wieder in einem ökonomisch wirtschaftlichen Bereich arbeiten kann. With the potentials of 1.0 V to 2.5 V prevailing in the anode during normal operation, the titanium of the corresponding components forms a passivating oxide layer, which increases over time. Although this considerably slows down the further reaction of the oxygen present in the anode during normal operation with the titanium surface, over an operating time of several thousand hours the oxide layer nevertheless grows strongly. In the method according to the invention, this oxide layer is reduced again, the titanium surface of the components is regenerated, and in this way the contact resistance at the contact surfaces between the components of the anode is reduced so that it can again operate in an economically efficient area.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion dieser Oxidschicht von Titankomponenten der Anode von Elektrolysezellen umfasst die Polarisation der Anode auf ein negatives Potential und die Versorgung der Anode mit einem reduzierenden Medium, wobei die Titanoberflächen mit Metallschichten von weniger als 1 Mikrometer Dicke beschichtet sind.The inventive method for reducing this oxide layer of titanium components of the anode of electrolytic cells comprises the polarization of the anode to a negative potential and the supply of the anode with a reducing medium, wherein the titanium surfaces are coated with metal layers of less than 1 micron thickness.

Das reduzierende Medium der vorliegenden Erfindung ist ein Medium, das unter den gewählten Bedingungen, insbesondere unter den an der Anode angelegten Potentialen, in der Lage ist, die Titanoxidschicht zu reduzieren, zumindest aber die Reduktion der Titanoxidschicht zu unterstützen. Bevorzugt handelt es sich bei dem reduzierenden Medium um ein Gas. The reducing medium of the present invention is a medium capable of reducing the titanium oxide layer under the selected conditions, particularly under the potentials applied to the anode, or at least to assist in the reduction of the titanium oxide layer. Preferably, the reducing medium is a gas.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das reduzierende Medium ein Gas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Ammoniak und Kohlenwasserstoffen sowie Gemischen davon. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind dem Fachmann bekannt und können bevorzugt Methan, Ethan, Propan, Butan, Ethen, Propen, Buten, Ethin, Propin, Butin und Gemische davon sein. Die genannten Gase können dabei befeuchtet sein. Oft ist es zweckmäßig, Wasserstoff zu verwenden. Das besonders bevorzugte reduzierende Medium des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb Wasserstoffgas, das gegebenenfalls befeuchtet sein kann.In a preferred embodiment of the present invention, the reducing medium is a gas selected from the group consisting of hydrogen, carbon monoxide, ammonia and hydrocarbons and mixtures thereof. Suitable hydrocarbons are known to the person skilled in the art and may preferably be methane, ethane, propane, butane, ethene, propene, butene, ethyne, propyne, Butyne and mixtures thereof. The gases mentioned can be humidified. Often it is convenient to use hydrogen. The particularly preferred reducing medium of the process according to the invention is therefore hydrogen gas, which may optionally be moistened.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich durch das Durchführen einer Regeneration unter einem reduzierenden Medium bei Anlegen eines passenden Potentials die Dicke der Metallbeschichtungen sehr weit reduzieren lässt, was einen beträchtlichen Einsparungseffekt bedeutet. Darüber hinaus wurde ebenfalls überraschend gefunden, dass durch den Einsatz sehr dünner Metallbeschichtungen auf den Titanoberflächen die Reduktion der Titanoxidschichten sogar noch beschleunigt werden kann beziehungsweise das negative Potential an der Anode bei der Reduktion verringert werden kann. Diese Synergie von a) Metallbeschichtungen in Dicken von weniger als 1 Mikrometer und b) das Durchführen einer Regeneration mittels Anlegen eines negativen Potentials unter einem reduzierenden Medium erlaubt zum einen die drastische Verringerung der teuren Metallbeschichtungen auf einen Bruchteil und zum anderen die Erhöhung der Lebensdauer der Elektrolysezelle. It has now surprisingly been found that by carrying out a regeneration under a reducing medium upon application of a suitable potential, the thickness of the metal coatings can be reduced very far, which means a considerable saving effect. Moreover, it has also surprisingly been found that the use of very thin metal coatings on the titanium surfaces can even accelerate the reduction of the titanium oxide layers or reduce the negative potential at the anode during the reduction. This synergy of a) metal coatings in thicknesses of less than 1 micron, and b) performing regeneration by applying a negative potential under a reducing medium allows for a drastic reduction of the expensive metal coatings to a fraction and on the other hand to increase the life of the electrolytic cell ,

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Dicke der Metallschichten weniger als 800 Nanometer, bevorzugt weniger als 500 Nanometer und weiter bevorzugt weniger als 200 Nanometer. Auch Dicken der Metallschichten von weniger als 100 Nanometer sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.In a preferred embodiment of the present invention, the thickness of the metal layers is less than 800 nanometers, preferably less than 500 nanometers, and more preferably less than 200 nanometers. Thicknesses of the metal layers of less than 100 nanometers are also preferred in the context of the present invention.

Des Weiteren ist es bevorzugt, die sehr dünnen Beschichtungen mit bestimmten Metallen oder Legierungen durchzuführen. Die Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Calcium, Aluminium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Molybdänoxid, Mangan, Manganoxid, Eisen, Ruthenium, Rutheniumoxid, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold und Legierungen davon sind in der Lage, die Reduktion zu beschleunigen und/oder das zur Reduktion unter beispielsweise unter einer Wasserstoffatmosphäre nötige negative Potential gegenüber der NHE zu verringern. Dieses ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass diese Metalle oder Legierungen die Reduktion der Titanoxide katalysieren und/oder die freie (negative) Reaktionsenthalpie des entstehenden Titanoxids verringern. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Metall daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Calcium, Aluminium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Molybdänoxid, Mangan, Manganoxid, Eisen, Ruthenium, Rutheniumoxid, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold und Legierungen davon. Bevorzugt sind dabei Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold und Legierungen davon. Besonders bevorzugt sind davon Ruthenium, Rhodium, Iridium sowie Legierungen davon. Zur Beschichtung und/oder der Oberflächenlegierung kommen alle gängigen Beschichtungsverfahren in Frage. Bevorzugt eignen sich die Verfahren der Physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD, physical vapor deposition) und der Chemischen Gasphasenabscheidung (CVD, chemical vapour deposition), davon besonders bevorzugt Sputterverfahren (auch Kathodenzerstäubung genannt). Furthermore, it is preferable to perform the very thin coatings with certain metals or alloys. The metals selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, aluminum, hafnium, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, molybdenum oxide, manganese, manganese oxide, iron, ruthenium, ruthenium oxide, cobalt, rhodium, iridium, nickel, Palladium, platinum, copper, silver, gold and alloys thereof are capable of accelerating the reduction and / or reducing the negative potential against the NHE necessary for reduction under, for example, a hydrogen atmosphere. This is probably due to the fact that these metals or alloys catalyze the reduction of titanium oxides and / or reduce the free (negative) reaction enthalpy of the resulting titanium oxide. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, the metal is selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, aluminum, hafnium, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, molybdenum oxide, manganese, manganese oxide, iron, ruthenium, ruthenium oxide , Cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold and alloys thereof. Ruthenium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold and alloys thereof are preferred. Of these, ruthenium, rhodium, iridium and alloys thereof are particularly preferred. For coating and / or the surface alloy, all common coating methods are suitable. Preferably, the methods of physical vapor deposition (PVD, physical vapor deposition) and chemical vapor deposition (CVD, chemical vapor deposition), of which particularly preferred sputtering (also called cathode sputtering).

Wie oben erwähnt, wird eine Anode in einem PEM-Elektrolyseur im normalen Elektrolyse-Betrieb üblicherweise bei Potentialen von +1,0 V bis +2,5 V betrieben. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass die Kathode auf ein Potential von ungefähr 0 V und die Anode auf ein negatives Potential gebracht wird. Ein Potential von ungefähr 0 V bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Potential im Bereich von –0,5 V bis + 0,5 V, bevorzugt im Bereich von –0,25 V bis +0,25 V, besonders bevorzugt im Bereich von –0,1 V bis +0,1 V und ganz besonders bevorzugt im Bereich von –0,01 V bis +0,01 V. Ein negatives Potential bedeutet ein negatives Potential gegenüber der NHE, also Potentiale kleiner als 0 V und bevorzugt kleinere, d.h. negativere Potentiale als das Potential der Kathode. Bevorzugte Potentiale der Anode im erfindungsgemäßen Verfahren sind daher Potentiale < 0 V, bevorzugt < –0,5 V, weiter bevorzugt < –1,0 V, besonders bevorzugt < –1,5 V. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher die Kathode auf ein Potential von ungefähr 0 V und die Anode auf ein negatives Potential gebracht.As mentioned above, an anode in a PEM electrolyzer is normally operated at potentials of +1.0 V to +2.5 V during normal electrolysis operation. In the method according to the invention it is preferred that the cathode is brought to a potential of approximately 0 V and the anode to a negative potential. For the purposes of the present invention, a potential of approximately 0 V means a potential in the range of -0.5 V to + 0.5 V, preferably in the range of -0.25 V to +0.25 V, particularly preferably in the range of -0.1 V to +0.1 V, and very particularly preferably in the range of -0.01 V to +0.01 V. A negative potential means a negative potential with respect to the NHE, that is, potentials smaller than 0 V and preferably smaller ie more negative potentials than the potential of the cathode. Preferred potentials of the anode in the process according to the invention are therefore potentials <0 V, preferably <-0.5 V, more preferably <-1.0 V, particularly preferably <-1.5 V. In a preferred embodiment of the present invention, therefore, the Cathode to a potential of about 0 V and the anode brought to a negative potential.

Da sich bei einem ständigen Betrieb, wie er im kommerziellen Rahmen üblich ist, in relativ gleichen zeitlichen Abständen von ungefähr einigen tausend Stunden die erwähnten Titanoxidschichten mit den beschriebenen nachteiligen Folgen bilden, ist es zweckmäßig, in ebensolchen zeitlichen Abständen das erfindungsgemäße Verfahren zum Abbau dieser Schichten durchzuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird daher das Verfahren in einem regelmäßigen Regenerationszyklus, bevorzugt in einem Zeitraum von alle 1000 Stunden bis alle 10000 Stunden durchgeführt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet dieser Zeitraum insbesondere alle 1000 bis 10000 Betriebsstunden der Elektrolysezelle, des Elektrolysestacks bzw. des Elektrolyseurs. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher das Regenerationsverfahren in einem regelmäßigen Regenerationszyklus im Bereich von alle 1000 Stunden bis alle 10000 Stunden durchgeführt.Since in a continuous operation, as is customary in the commercial context, at relatively equal intervals of about a few thousand hours form the mentioned titanium oxide layers with the described adverse consequences, it is expedient, at just such time intervals, the inventive method for the degradation of these layers perform. In a preferred embodiment of the process of the present invention, therefore, the process is carried out in a regular regeneration cycle, preferably in a period of every 1000 hours to every 10,000 hours. For the purposes of the present invention, this period in particular means every 1000 to 10000 operating hours of the electrolysis cell, the electrolysis stack or the electrolyzer. In a further preferred embodiment of the present invention, therefore, the regeneration process is carried out in a regular regeneration cycle in the range of every 1000 hours to every 10,000 hours.

Die Regeneration kann dabei unüberwacht oder überwacht stattfinden, wie beispielsweise mittels regelmäßiger Überwachung der 1 kHz-AC-Impedanz. Die Messung einer Impedanz von mindestens einem Kilohertz (1 kHz) eignet sich in besonderer Weise zur Bestimmung der ohmschen Anteile der Kontaktwiderstände. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet die Regeneration unter Überwachung der 1 kHz-Impedanz der Elektrolysezelle bzw. der Anode statt. Auf diese Weise kann entweder der Regenerationsbetrieb so lange aufrecht erhalten werden, bis ein vorgegebener Grenzwert unterschritten wird, oder die Regenerationsprozedur wird so lange in allen lastfreien Zuständen getriggert, wie der genannte Grenzwert überschritten ist. Lastfreier Zustand bedeutet hierbei, dass keine Leistungsaufnahme durch den Elektrolyseur stattfindet. Der vorgegebene Grenzwert ist dabei besonders bevorzugt derjenige Wert, der im Neuzustand des Elektrolyseurs gemessen wird, der also keine oder nur minimale Titanoxidschichten, wie sie in 2 beispielhaft dargestellt sind, aufweist. Alternativ kann das Regenerationsverfahren auch so lange durchgeführt werden, bis sich die 1 kHz-Impedanz nicht mehr ändert, d.h. keine weitere Regeneration mehr stattfindet. The regeneration can take place unmonitored or monitored, such as by means of regular monitoring of the 1 kHz AC impedance. The measurement of an impedance of at least one kilohertz (1 kHz) is particularly suitable for determining the ohmic components of the contact resistances. In a preferred embodiment of the present invention, the regeneration takes place while monitoring the 1 kHz impedance of the electrolysis cell or the anode. In this way, either the regeneration operation can be maintained until a predetermined limit value is exceeded, or the regeneration procedure is triggered in all load-free states as long as the said limit value is exceeded. Load-free state here means that no power consumption takes place by the electrolyser. The predetermined limit value is particularly preferably that value which is measured in the new state of the electrolyzer, that is, no or only minimal titanium oxide layers, as they are in 2 are shown by way of example. Alternatively, the regeneration process can also be carried out until the 1 kHz impedance no longer changes, ie no further regeneration takes place.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei bevorzugt in einer einzelnen Elektrolysezelle, bevorzugt einem Elektrolysestack (also einem Stapel aus zusammengeschalteten Zellen) und/oder einem Elektrolyseur durchgeführt werden. The process according to the invention can preferably be carried out in a single electrolysis cell, preferably an electrolysis stack (ie a stack of interconnected cells) and / or an electrolyzer.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das reduzierende Medium Wasserstoff, die Anode wird auf negative Potentiale gebracht, die Dicke der Metallschichten beträgt weniger als 500 Nanometern, bevorzugt weniger als 200 Nanometer und das Metall umfasst Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold und Legierungen davon, bevorzugt Rhodium, Iridium, Palladium, und Legierungen davon.In a further preferred embodiment of the present invention, the reducing medium is hydrogen, the anode is brought to negative potentials, the thickness of the metal layers is less than 500 nanometers, preferably less than 200 nanometers, and the metal comprises ruthenium, rhodium, iridium, palladium, platinum , Silver, gold and alloys thereof, preferably rhodium, iridium, palladium, and alloys thereof.

Somit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren in hervorragender Weise zur Verringerung ohmschen Kontaktwiderstände auf Titanoberflächen in Elektrolysezellen und damit zur Erhöhung der Lebendauer der unbeschichteten Titananodenstrukturen. Gleichzeitig kann durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die teure Beschichtung der Titanoberflächen der Anoden weitestgehend verzichtet werden. Auf diese Weise trägt das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit solcher Anoden bzw. Elektrolyseuren bei.Thus, the method according to the invention is outstandingly suitable for reducing ohmic contact resistances on titanium surfaces in electrolysis cells and thus for increasing the life of the uncoated titanium anode structures. At the same time can be largely dispensed with by the application of the method according to the invention on the expensive coating of the titanium surfaces of the anodes. In this way, the method according to the invention additionally contributes to increasing the economic efficiency of such anodes or electrolysers.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Elektrolysezelle für einen Elektrolyseur, umfassend Titankomponenten, wobei die Titanoberflächen wie oben beschrieben mit Metallschichten von weniger als 1 Mikrometer Dicke beschichtet sind.A further subject of the present invention is therefore an electrolysis cell for an electrolyzer comprising titanium components, wherein the titanium surfaces are coated with metal layers of less than 1 micron thickness as described above.

Beschreibung der FigurenDescription of the figures

1 zeigt einen Querschnitt durch die Schichten der Anode (1) einer PEM-Elektrolysezelle. Direkt auf der Bipolarplatte/dem Zellseparator (2) aus Titanblech oder einem Titan/Edelstahlbimetall ist die Strömungsverteilerschicht (3) und darauf die Stromverteilerschicht (4) angeordnet. Strömungsverteilerschicht (3) und Stromverteilerschicht (4) sind dabei meistens auch aus Titan. Zwischen der Stromverteilerschicht (4) und der außenliegenden Membran (6) befindet sich die Katalysatorschicht (5). 1 shows a cross section through the layers of the anode ( 1 ) of a PEM electrolysis cell. Directly on the bipolar plate / cell separator ( 2 ) made of titanium sheet or a titanium / stainless steel bimetal is the flow distribution layer ( 3 ) and then the power distribution layer ( 4 ) arranged. Flow distribution layer ( 3 ) and power distribution layer ( 4 ) are usually made of titanium. Between the power distribution layer ( 4 ) and the outer membrane ( 6 ) is the catalyst layer ( 5 ).

In 2 sind die Oxidschichten (7) in einer Anode (1) nach 1 abgebildet. Die Oxidschicht (7) ist dabei auf den Kontaktflächen zwischen den Bauteilen bzw. Komponenten (3) und (4) sowie zwischen den Bauteilen bzw. Komponenten (4) und (5) abgebildet. Weiterhin tritt die Oxidschicht (7) auch auf der inneren Oberfläche (8) und der inneren Kontaktschicht (9) der nicht gesinterten Faserstrukturen der Stromverteilerschicht (4) auf. Die einzelnen Bauteile (3), (4) und (5) sind zur Veranschaulichung im Vergleich zur 1 mit einem Abstand zueinander dargestellt. In 2 are the oxide layers ( 7 ) in an anode ( 1 ) to 1 displayed. The oxide layer ( 7 ) is on the contact surfaces between the components or components ( 3 ) and ( 4 ) and between the components or components ( 4 ) and ( 5 ). Furthermore, the oxide layer ( 7 ) also on the inner surface ( 8th ) and the inner contact layer ( 9 ) of the non-sintered fiber structures of the power distribution layer ( 4 ) on. The individual components ( 3 ) 4 ) and ( 5 ) are illustrative in comparison to 1 represented with a distance to each other.

3 veranschaulicht die Abläufe innerhalb einer PEM-Elektrolysezelle (10) während des Elektrolyse-Normalbetriebes. An der Kathode ist ein Potential von ca. 0 V angelegt (11), während an der Anode ein Potential von ca. 1,5 bis 2,5 V (12) ist. Durch die Strömungsverteilerschicht gelangt Wasser (13) in die Anode, wird entsprechend zersetzt, die so entstandenen Protonen migrieren (14) durch die Membran zur Kathode, werden dort zu gasförmigem Wasserstoff umgesetzt, der wieder über die Strömungsverteilerschicht der Anode abgeführt wird (15). Über die Strömungsverteilerschicht der Anode wird der in der Anode generierte gasförmige Sauerstoff zusammen mit Wasser abgeführt (16). 3 illustrates the processes within a PEM electrolysis cell ( 10 ) during electrolysis normal operation. At the cathode, a potential of about 0 V is applied ( 11 ), while at the anode, a potential of about 1.5 to 2.5 V ( 12 ). Water flows through the flow distributor layer ( 13 ) into the anode, is decomposed accordingly, migrate the resulting protons ( 14 ) through the membrane to the cathode, are converted there to gaseous hydrogen, which is discharged through the flow distribution layer of the anode ( 15 ). Via the flow distributor layer of the anode, the gaseous oxygen generated in the anode is removed together with water ( 16 ).

In 4 ist der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer PEM-Elektrolysezelle (10) beispielhaft schematisch wiedergegeben. An der Kathode ist ein Potential von ca. 0 V angelegt (17), an die Anode ein Potential < 0 V (18). Das bedeutet prinzipiell, dass sich die Potentialverhältnisse während des Regenerationsprozesses im Vergleich mit dem Normalbetrieb der Elektrolysezelle umgedreht haben. Durch die Strömungsverteilerschichten von Kathode und Anode wird jeweils gegebenenfalls befeuchteter gasförmiger Wasserstoff geleitet (19). Entsprechend der im Vergleich zum Normalbetrieb umgekehrten Potentiale diffundieren nun Protonen durch die Membran von der Kathode in Richtung Anode (20). Aus der Strömungsverteilerschicht der Kathode tritt wieder gasförmiger Wasserstoff aus (21), während aus der Strömungsverteilerschicht der Anode gasförmiger Wasserstoff und geringe Mengen gasförmigen Sauerstoffs ausgeleitet werden (22).In 4 is the sequence of the method according to the invention in a PEM electrolysis cell ( 10 ) reproduced schematically by way of example. At the cathode, a potential of about 0 V is applied ( 17 ), to the anode a potential <0 V ( 18 ). This basically means that the potential conditions during the regeneration process have reversed compared with the normal operation of the electrolysis cell. If necessary, humidified gaseous hydrogen is passed through the flow distributor layers of cathode and anode ( 19 ). According to the inverse potential compared to normal operation protons now diffuse through the membrane from the cathode towards the anode ( 20 ). From the flow distribution layer of the cathode emerges gaseous hydrogen ( 21 ), while gaseous hydrogen and small amounts of gaseous oxygen are discharged from the flow distribution layer of the anode ( 22 ).

Claims (10)

Verfahren zur Reduktion der Oxidschicht von Titankomponenten einer Anode in einer Elektrolysezelle, umfassend die Polarisation der Anode auf ein negatives Potential und Versorgung der Anode mit einem reduzierenden Medium, wobei die Titanoberflächen mit Metallschichten von weniger als 1 Mikrometer Dicke beschichtet sind.A method of reducing the oxide layer of titanium components of an anode in an electrolytic cell, comprising polarizing the anode to a negative potential and providing the anode with a reducing medium, the titanium surfaces being coated with metal layers of less than 1 micron thickness. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das reduzierende Medium ein Gas ist, das aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Ammoniak und Kohlenwasserstoffen und Gemischen davon, ausgewählt ist. The method of claim 1, wherein the reducing medium is a gas selected from the group consisting of hydrogen, carbon monoxide, ammonia and hydrocarbons and mixtures thereof. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Kathode auf ein Potential von ungefähr 0 V gebracht wird und die Anode auf ein negatives Potential gebracht wird.A method according to claim 1 or claim 2, wherein the cathode is brought to a potential of about 0 V and the anode is brought to a negative potential. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dicke der Metallschichten weniger als 800 Nanometer, bevorzugt weniger als 500 Nanometer und weiter bevorzugt weniger als 200 Nanometer beträgt.Method according to at least one of the preceding claims, wherein the thickness of the metal layers is less than 800 nanometers, preferably less than 500 nanometers and more preferably less than 200 nanometers. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Calcium, Aluminium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Molybdänoxid, Mangan, Manganoxid, Eisen, Ruthenium, Rutheniumoxid, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold und Legierungen davon.A process according to any of the preceding claims wherein the metal is selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, aluminum, hafnium, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, molybdenum oxide, manganese, manganese oxide, iron, ruthenium, Ruthenium oxide, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold and alloys thereof. Verfahren gemäß mindestens einen der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in einem regelmäßigen Regenerationszyklus im Bereich von alle 1000 Stunden bis alle 10000 Stunden durchgeführt wird. A process according to any of the preceding claims, wherein the process is carried out in a regular regeneration cycle ranging from every 1000 hours to every 10,000 hours. Verfahren gemäß mindestens einen der vorhergehenden Ansprüche, wobei das reduzierende Medium Wasserstoff ist, die Anode auf negative Potentiale gebracht wird, die Dicke der Metallschichten weniger als 500 Nanometern, bevorzugt weniger als 200 Nanometer beträgt, und das Metall Palladium, Platin, Silber, Gold und Legierungen davon umfasst.A method according to any one of the preceding claims, wherein the reducing medium is hydrogen, the anode is brought to negative potentials, the thickness of the metal layers is less than 500 nanometers, preferably less than 200 nanometers, and the metal is palladium, platinum, silver, gold and Alloys thereof includes. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Regeneration überwacht wird, insbesondere durch regelmäßige Messung der 1 kHz-Impedanz.Method according to at least one of the preceding claims, wherein the regeneration is monitored, in particular by regular measurement of the 1 kHz impedance. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in einem Elektrolysestack, bevorzugt einem PEM-Elektrolysestack, und/oder einem Elektrolyseur durchgeführt wird.Method according to at least one of the preceding claims, wherein the method is carried out in an electrolysis stack, preferably a PEM electrolysis stack, and / or an electrolyzer. Elektrolysezelle für einen Elektrolyseur, umfassend Titankomponenten, wobei die Titanoberflächen mit Metallschichten von weniger als 1 Mikrometer Dicke beschichtet sind.An electrolytic cell for an electrolyzer comprising titanium components, wherein the titanium surfaces are coated with metal layers of less than 1 micron thickness.

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