DE102013114233A1 - Surface modification of a lithium metal electrode - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Metall-Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, wobei die Oberfläche der Elektrode eine Mehrzahl von zueinander beabstandeten, Sacklochartigen Ausnehmungen umfasst, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie einen diese enthaltenden elektrochemischen Energiespeicher.The invention relates to a metal electrode for an electrochemical energy store, wherein the surface of the electrode comprises a plurality of mutually spaced, blind-hole-like recesses, a method for their production, as well as an electrochemical energy store containing them.

Description

Die Erfindung betrifft eine Metall-Elektrode für elektrochemische Energiespeicher, ein Verfahren zur Herstellung und eine Verwendung als Anode in einer galvanischen Zelle mit einer Metallelektrode, beispielsweise Lithium-Metall.The invention relates to a metal electrode for electrochemical energy storage, a method for manufacturing and use as an anode in a galvanic cell with a metal electrode, for example lithium metal.

Angesichts eines steigenden Umweltbewusstseins besteht ein erhöhter Bedarf an der Entwicklung wiederaufladbarer Energiespeicher. Obwohl Lithium-Ionen-Batterien auf dem Gebiet der portablen Elektronik führen, erfüllt diese Technologie noch nicht die Anforderungen an großmaßstäbige Anwendungen beispielsweise für Elektro-Fahrzeugen oder Speichertechnologien für Wind oder Solarenergie. Dies erfordert die Entwicklung von Batterien mit deutlich höheren spezifischen Energien als sie bislang zur Verfügung stehen bzw. kommerziell erhältlich sind.In view of increasing environmental awareness, there is an increased demand for the development of rechargeable energy storage. Although lithium-ion batteries are used in the field of portable electronics, this technology does not yet meet the requirements for large-scale applications such as electric vehicles or storage technologies for wind or solar energy. This requires the development of batteries with significantly higher specific energies than heretofore available or commercially available.

Metall-Luft-Batterien basierend auf Metallen wie Eisen, Natrium, Calcium, Magnesium, Aluminium oder Lithium bieten gegenüber herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien den Vorteil, dass höhere theoretische Energiedichten erreicht werden können. Insbesondere Lithium-Luft-Batterien weisen eine hohe spezifische Kapazität und Energie auf. Die praktische Anwendung ist bislang jedoch unter anderem auf Grund der reaktiven Natur des Lithiummetalls und einer resultierenden Verschlechterung der Performance und Sicherheit bei der Anwendung noch nicht ausgereift.Metal-air batteries based on metals such as iron, sodium, calcium, magnesium, aluminum or lithium offer the advantage over conventional lithium-ion batteries that higher theoretical energy densities can be achieved. In particular, lithium-air batteries have a high specific capacity and energy. However, the practical application has not yet matured due to the reactive nature of the lithium metal and the resulting deterioration in performance and safety in use.

Lithium ist aufgrund eines geringen Redoxpotentials, seiner hohen Kapazität und geringen Molekulargewichts ein vielversprechendes Elektrodenmaterial, eine geringe Zyklenstabilität und Sicherheitsbedenken resultierend aus einem Dendritenwachstum auf der Elektrode, insbesondere bei hohen Stromdichten, limitieren jedoch eine Anwendung. Zur Verringerung der Stromdichte wurde bereits eine Verwendung pulverförmigen Lithiums vorgeschlagen. Aus der Schrift US 2013/0017340 A1 ist es ferner bekannt, zur Verbesserung der Effizienz einer Kathode auf Basis von Lithiummetalloxiden oder -phosphaten eine graduierte Struktur des kathodischen Aktivmaterials vorzusehen, wobei zwei Schichten des elektrochemischen Aktivmaterials mit unterschiedlicher Porosität aufgebracht werden.Lithium is a promising electrode material due to its low redox potential, high capacity, and low molecular weight, low cycle stability, and safety concerns resulting from dendrite growth on the electrode, especially at high current densities, but limits its application. To reduce the current density, a use of powdered lithium has already been proposed. From the Scriptures US 2013/0017340 A1 It is also known to provide a graded structure of the cathodic active material to improve the efficiency of a cathode based on lithium metal oxides or phosphates, wherein two layers of the electrochemically active material of different porosity are applied.

Die komplexe und kostenintensive Herstellung pulverbasierter Lithiumelektroden verbietet bislang jedoch eine kommerzielle Verwendung. Ferner reagieren Lithiummetallanoden bei jedem Lade- und Entladezyklus mit dem Elektrolyten einer galvanischen Zelle, wodurch sich die Elektrode auflöst. Um das Potential der Metall-Elektroden auszunutzen, bedarf es geeigneter Verbesserungen.However, the complex and costly production of powder-based lithium electrodes has hitherto prohibited commercial use. Further, lithium metal anodes react with the electrolyte of a galvanic cell at each charge and discharge cycle, thereby dissolving the electrode. In order to exploit the potential of the metal electrodes, suitable improvements are required.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, eine Metallelektrode mit verbesserter Performance und Sicherheit zur Verfügung zu stellen.The present invention was based on the object of providing a metal electrode with improved performance and safety.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Metall-Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, wobei die Oberfläche der Elektrode eine Mehrzahl von zueinander beabstandeten, Sackloch-artigen Ausnehmungen umfasst.This object is achieved by a metal electrode for an electrochemical energy store, wherein the surface of the electrode comprises a plurality of mutually spaced, blind-hole-like recesses.

Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß in der Oberfläche der Metall-Elektrode vorgesehenen Ausnehmungen eine verbesserte Entladungsrate, Laderate und Zyklenstabilität zur Verfügung stellen, sowie den Grenzflächenwiderstand vermindern können. So konnte bei Lithiummetall-Elektroden festgestellt werden, dass die Entladungsrate um 120% und die Zyklenstabilität um 200%, verglichen mit nicht modifizierten Lithiummetall-Elektroden, verbessert werden konnte. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass die Verbesserung womöglich darauf zurückzuführen sein kann, dass ein Dendritenwachstum auf der Oberfläche der Elektrode während des Lithiumablagerungsprozesses bei der elektrochemischen Zyklisierung unterdrückt wird. Hierdurch kann die kalendarische und zyklische Lebensdauer einer Zelle deutlich gesteigert werden. Durch ein erfindungsgemäßes Ausbilden von Ausnehmungen lässt sich zum einen eine verbesserte Zyklenperformance erzielen. Zum anderen verbessert die erfindungsgemäß modifizierte Oberfläche der Elektrode auch die Sicherheit der Verwendung einer Lithiummetall-Elektrode.Surprisingly, it has been found that the recesses provided according to the invention in the surface of the metal electrode can provide an improved discharge rate, charging rate and cycle stability, and can reduce the interfacial resistance. For lithium metal electrodes it was found that the discharge rate could be improved by 120% and the cycle stability by 200% compared to unmodified lithium metal electrodes. Without being bound by theory, it is believed that the improvement may be due to the suppression of dendrite growth on the surface of the electrode during the lithium deposition process during electrochemical cycling. As a result, the calendar and cyclic life of a cell can be significantly increased. By forming recesses according to the invention, on the one hand, improved cycle performance can be achieved. On the other hand, the inventively modified surface of the electrode also improves the safety of using a lithium metal electrode.

Die Oberfläche der Elektrode, in der die Ausnehmungen vorgesehen sind, ist geeigneter Weise die Oberfläche, an der in einer galvanische Zelle oder Batterie ein Elektrolyt ansteht. Die Oberfläche der Elektrode weist eine Mehrzahl insbesondere eine Vielzahl von Ausnehmungen auf. Einzelne Ausnehmungen sind voneinander beabstandet, wobei dies nicht ausschließt, dass nicht durch die Herstellung der Ausnehmungen, beispielsweise durch mehrere aufeinanderfolgende Umformungen, zwei oder mehrere Ausnehmungen ineinander übergehen können. Unabhängig von dem Querschnittsprofil weisen die Ausnehmungen in Draufsicht auf die Oberfläche eine Berandung auf. Die Ausnehmungen sind insbesondere nicht in einer oder mehreren Richtungen durchgehend auf der Oberfläche ausgebildet bzw. erstrecken sich nicht über die gesamte Länge oder Breite der Elektrode wie beispielsweise eine Riffelung.The surface of the electrode in which the recesses are provided is suitably the surface on which an electrolyte is present in a galvanic cell or battery. The surface of the electrode has a plurality, in particular a plurality of recesses. Individual recesses are spaced from each other, this does not exclude that not by the production of the recesses, for example, by several successive transformations, two or more recesses can merge into each other. Regardless of the cross-sectional profile, the recesses in Top view on the surface of a border. In particular, the recesses are not formed continuously in one or more directions on the surface or do not extend over the entire length or width of the electrode, such as a corrugation.

Die Ausnehmungen sind Sackloch-artig. Unter dem Begriff „Sackloch-artig” wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Ausnehmungen die Metall-Elektrode nicht vollständig durchdringen, also einen Boden oder eine Spitze aufweisen. Insbesondere weisen die Ausnehmungen in Draufsicht auf die Oberfläche eine Berandung durch die Oberfläche der Elektrode auf.The recesses are blind-hole-like. For the purposes of the present invention, the term "blind-hole-like" is understood to mean that the recesses do not completely penetrate the metal electrode, ie have a bottom or a tip. In particular, the recesses in plan view of the surface on a boundary by the surface of the electrode.

Die Ausnehmungen können verschiedene Geometrien aufweisen. Beispielsweise können die Ausnehmungen im Querschnitt rechteckig, trapezförmig, kalottenförmig oder dreieckig ausgebildet sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Ausnehmungen kreiszylinderförmig oder konusförmig ausgebildet. Kreiszylinderförmige oder konusförmige Ausnehmungen können die Oberfläche der Elektrode besonders vorteilhaft vergrößern. Die Oberfläche der Elektrode, bezogen auf die Fläche einer glatten Elektrode gleicher Abmessung, kann um ein bis zu 4,5-Faches vergrößert werden. Die Oberfläche der Elektrode ist damit insgesamt einer geringeren und homogeneren Stromdichte ausgesetzt. Hierdurch kann die Impedanz der Elektrode deutlich gesenkt und die elektrochemische Reaktionsrate an der Oberfläche des Lithiummetalls deutlich erhöht werden. Ein Elektronen- und Ionentransfer über die Grenzfläche, insbesondere ein Transfer von Lithiumionen, kann mit einem deutlich geringeren Widerstand erfolgen. Insgesamt wurden Elektroden mit deutlich erhöhter Entladekapazität und Zyklenbeständigkeit erhalten.The recesses may have different geometries. For example, the recesses may be rectangular, trapezoidal, dome-shaped or triangular in cross-section. In preferred embodiments, the recesses are circular-cylindrical or conical. Circular cylindrical or conical recesses can increase the surface of the electrode particularly advantageous. The surface of the electrode, based on the area of a smooth electrode of the same size, can be increased by up to 4.5 times. The surface of the electrode is thus exposed to a total of a smaller and more homogeneous current density. As a result, the impedance of the electrode can be significantly reduced and the electrochemical reaction rate at the surface of the lithium metal can be significantly increased. An electron and ion transfer across the interface, in particular a transfer of lithium ions, can be carried out with a significantly lower resistance. Overall, electrodes with significantly increased discharge capacity and cycle stability were obtained.

Konusförmige Ausnehmungen sind bevorzugt. Eine konusförmige Ausnehmung kann die Form eines Kegels, eines Kegelstumpfes oder eines Halbkegels aufweisen. Eine konusförmige oder kegelig zulaufende Ausnehmung kann eine ebene Bodenfläche aufweisen, so dass im Querschnitt ein im Wesentlichen trapezförmiges Profil entsteht. Alternativ hierzu kann eine kegelig zulaufende Ausnehmung ein im Querschnitt im Wesentlichen V-förmiges Profil und einen spitzkegeligen Endabschnitt aufweisen. Die Berandung konusförmiger Ausnehmungen kann in Draufsicht auf die Oberfläche kreisförmig oder elliptisch ausgebildet sein. Ein bevorzugtes Beispiel einer konusförmigen Ausnehmung sind Mikronadeln.Cone-shaped recesses are preferred. A cone-shaped recess may have the shape of a cone, a truncated cone or a half-cone. A conical or tapered recess may have a flat bottom surface, so that a substantially trapezoidal profile is formed in cross-section. Alternatively, a tapered recess may have a substantially V-shaped profile in cross-section and a pointed cone-shaped end portion. The boundary of conical recesses may be circular or elliptical in plan view of the surface. A preferred example of a cone-shaped recess are microneedles.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind die Ausnehmungen in Form inverser Mikronadeln ausgebildet. Unter einer „inversen” Mikronadel wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Ausnehmungen die Form einer Mikronadel aufweisen, wobei die Spitze der Mikronadel in die Tiefe der Elektrode zeigt. Eine derartige Struktur inverser oder umgekehrter Mikronadeln kann durch Prägen der Elektrodenoberfläche mit dem Positiv einer Anordnung von Mikronadeln, beispielsweise auf einer Walze, erfolgen. Kleinmaßstäbige Beispiele sind sogenannte Derma-Roller, die mehrere beispielsweise 20 Reihen mit Mikronadeln einer Länge von 200 μm aufweisen. Ausnehmungen derartiger Tiefe sind gut geeignet. Die Dichte der Ausnehmungen kann im Bereich von ≥ 1.000 bis ≤ 40.000 Ausnehmungen pro mm², im Bereich von ≥ 2.000 bis ≤ 20.000 Ausnehmungen pro mm², oder im Bereich von ≥ 5.000 bis ≤ 10.000 Ausnehmungen pro mm² liegen.In particularly preferred embodiments, the recesses are in the form of inverted microneedles. For the purposes of the present invention, an "inverse" microneedle is understood to mean that the recesses have the shape of a microneedle, with the tip of the microneedle pointing into the depth of the electrode. Such a structure of inverse or reverse microneedles may be accomplished by embossing the electrode surface with the positive of an array of microneedles, for example on a roller. Small scale examples are so-called derma rollers, which have several, for example, 20 rows of microneedles of 200 μm length. Recesses of such depth are well suited. The density of the recesses may be in the range of ≥ 1,000 to ≤ 40,000 recesses per mm ² , in the range of ≥ 2,000 to ≤ 20,000 recesses per mm ² , or in the range of ≥ 5,000 to ≤ 10,000 recesses per mm ² .

Mikronadeln aus unterschiedlichen Materialien und mit verschiedenen Nadeldurchmessern, -formen und -größen sind für unterschiedliche Anwendungen erhältlich. Häufige Geometrien der Mikronadeln sind konische, kegelförmige oder halbkegelige Formen. Mikronadeln sind aus Metall, Silizium, Kohlehydraten oder Polymer beispielsweise Polylaktiden, unter Verwendung verschiedener Herstellungsverfahren erhältlich. Häufig werden kegelförmige Mikronadeln durch isotropes Ätzen eines Silizium-Halbleitersubstrats hergestellt. Weiterhin sind spritzgegossene Mikronadel-Arrays oder mittels Fräsen hergestellte Mikronadeln erhältlich. Übliche Arrays weisen Mikronadeln auf, die auf einem Trägersubstrat angeordnet sind.Microneedles made of different materials and with different needle diameters, shapes and sizes are available for different applications. Common geometries of microneedles are conical, conical or semi-conical shapes. Microneedles are available from metal, silicon, carbohydrates or polymer, for example polylactides, using a variety of manufacturing techniques. Often, conical microneedles are made by isotropic etching of a silicon semiconductor substrate. In addition, injection molded microneedle arrays or microneedles made by milling are available. Conventional arrays have microneedles which are arranged on a carrier substrate.

In bevorzugten Ausführungsformen weist die Oberfläche der Seitenwände der Ausnehmungen eine Riefung auf. Eine Rauheit oder Riefung der Oberfläche kann durch das mechanische Eindringen eines Positivs der Ausnehmung beispielsweise einer Mikronadel in das Metall entstehen. Eine derartige Riefung verläuft dann vertikal in Richtung der Tiefe der Ausnehmung. Insbesondere bei weichen Metallen wie Lithium kann eine Riefung der Seitenfläche durch einen Umformprozess auftreten. Weiterhin kann eine unebene Mantelfläche beispielsweise bei Mikronadeln das Entstehen einer Riefung unterstützen.In preferred embodiments, the surface of the side walls of the recesses has a groove. A roughness or ridge of the surface can be caused by the mechanical penetration of a positive of the recess, for example a microneedle in the metal. Such a groove then runs vertically in the direction of the depth of the recess. Especially with soft metals such as lithium, a ridge of the side surface can occur through a forming process. Furthermore, an uneven lateral surface, for example in the case of microneedles, can support the formation of a groove.

Von Vorteil ist, dass eine Riefung der Seitenfläche die Oberfläche der Elektrode insgesamt deutlich erhöht. Es konnte festgestellt werden, dass eine Elektrode, die eine geriefte Seitenfläche der Ausnehmungen aufwies, nach der Zyklisierung keine Dendritenbildung auf der Oberfläche der Elektrode zeigte, sondern eine Lithiumablagerung auf den gerieften Seitenflächen, wodurch die Oberfläche der Elektrode insgesamt weiter erhöht wurde. Hierdurch kann die Sicherheit der Metall-Elektrode deutlich verbessert werden.It is advantageous that a ridge of the side surface significantly increases the surface of the electrode as a whole. It was found that an electrode having a ridged side surface of the recesses did not show dendrite formation on the surface of the electrode after the cyclization, but a lithium deposit on the ridged side surfaces, thereby further increasing the surface area of the electrode as a whole. As a result, the safety of the metal electrode can be significantly improved.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Zink und/oder Eisen. Metallelektroden weisen eine hohe spezifische Energie auf. Hierbei sind Zink- und insbesondere Lithium- oder Natrium-Elektroden von besonderem kommerziellem Interesse. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Metall Lithium. Lithium ist aufgrund eines geringen Redoxpotentials und einer hohen Kapazität ein bevorzugtes Elektrodenmaterial.In preferred embodiments, the metal is selected from the group comprising lithium, sodium, magnesium, calcium, aluminum, zinc and / or iron. Metal electrodes have a high specific energy. Here, zinc and in particular lithium or sodium electrodes are of particular commercial interest. In a particularly preferred embodiment, the metal is lithium. Lithium is a preferred electrode material because of its low redox potential and high capacity.

Die Ausnehmungen können durch Umformverfahren in das Metall eingebracht werden. Die Ausnehmungen können beispielsweise mittels Walzen insbesondere Kalanderwalzen und/oder einem Prägeverfahren und/oder mit einem Laser ausgebildet werden. Als Elektroden verwendbare Metallfolien können durch ein- oder mehrfaches Walzen des Ausgangsmaterials bzw. Metalls hergestellt werden. Hierbei können die Ausnehmungen bereits bei der Herstellung der Metallfolien ausgeführt werden. Eine Walze, die eine entsprechend den Ausnehmungen positiv strukturierte Oberfläche aufweist, kann die Ausnehmungen in eine Metallfolie gewünschter Dicke einbringen. Entsprechende Walzen für eine großtechnische Fertigung sind erhältlich. Insbesondere geeignet sind großflächig mikrostrukturierte Prägewalzen. Eine Verwendung von mikrostrukturierten Walzen mit großem Durchmesser ermöglicht ein schnelles und endloses Abprägen von Mikrostrukturen bzw. Ausnehmungen. Alternativ kann eine als Elektrode verwendbare Metallfolie auch per Hand geprägt werden. Der Walz- oder Prägevorgang kann abhängig von der gewünschten Dichte oder Anzahl der Ausnehmungen wiederholt werden.The recesses can be introduced by forming processes in the metal. The recesses can, for example, by means of rollers, in particular calender rolls and / or a Embossing and / or be formed with a laser. Metal foils which can be used as electrodes can be produced by rolling the starting material or metal one or more times. In this case, the recesses can already be carried out during the production of the metal foils. A roller, which has a surface that is positively structured in accordance with the recesses, can introduce the recesses into a metal foil of the desired thickness. Corresponding rolls for large-scale production are available. Particularly suitable are large-area microstructured embossing rollers. The use of microstructured rolls with a large diameter enables rapid and endless embossing of microstructures or recesses. Alternatively, a metal foil which can be used as an electrode can also be embossed by hand. The rolling or embossing process can be repeated depending on the desired density or number of recesses.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft entsprechend ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Metall-Elektrode, wobei man die Ausnehmungen durch einmaliges oder mehrfaches Walzen oder Prägen einbringt. In bevorzugten Ausführungsformen prägt man die Metall-Elektrode mit einer inversen Mikronadel-Struktur. Das Walzen oder Prägen kann abhängig von der Härte des Metalls bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhten Temperaturen erfolgen.A further subject of the invention accordingly relates to a method for producing a metal electrode according to the invention, wherein the recesses are introduced by single or multiple rolling or embossing. In preferred embodiments, the metal electrode is stamped with an inverse microneedle structure. The rolling or embossing can be done depending on the hardness of the metal at ambient temperature or at elevated temperatures.

Mikronadeln sind aus unterschiedlichen Materialien und mit verschiedenen Nadeldurchmessern, -formen und -größen erhältlich. Mikronadeln ausgebildet aus Metall, Silizium, Kohlehydraten oder Polymer beispielsweise Polylaktiden, sind über verschiedene Herstellungsverfahren erhältlich. Häufig werden Mikronadeln durch isotropes Ätzen eines Silizium-Halbleitersubstrats hergestellt. Weiterhin sind spritzgegossene Mikronadel-Arrays oder mittels Fräsen hergestellte Mikronadeln erhältlich. Übliche Arrays weisen Mikronadeln auf, die auf einem Trägersubstrat angeordnet sind.Microneedles are available in different materials and with different needle diameters, shapes and sizes. Microneedles formed of metal, silicon, carbohydrates or polymer, for example polylactides, are obtainable by various production methods. Frequently, microneedles are made by isotropic etching of a silicon semiconductor substrate. In addition, injection molded microneedle arrays or microneedles made by milling are available. Conventional arrays have microneedles which are arranged on a carrier substrate.

Beispielsweise sind Mikronadel-Roller, auch Derma-Roller genannt, kommerziell erhältlich. Diese sind beispielsweise für eine transdermale Verabreichung konzipiert und weisen üblicherweise Mikronadeln mit einer Länge von weniger als 1 mm auf, beispielsweise pro Rolle 20 Reihen mit Mikronadeln einer Länge von 200 μm. Diese können in Ausführungsformen des Verfahrens beispielsweise händisch zum Prägen einer Elektrode, beispielsweise einer Metallfolie insbesondere eines duktilen Metalls verwendet werden.For example, microneedle rollers, also called Derma rollers, are commercially available. These are designed, for example, for a transdermal administration and usually have microneedles with a length of less than 1 mm, for example, per roll 20 rows of microneedles having a length of 200 microns. In embodiments of the method, for example, these can be used manually for embossing an electrode, for example a metal foil, in particular a ductile metal.

Derartige Verfahren erlauben großtechnisch oder händisch ein ökonomisches und effizientes Verfahren, das einen großen Oberflächenbereich durch einen einfachen Rollvorgang abdecken kann.Such methods allow large-scale or manual, an economical and efficient method that can cover a large surface area by a simple rolling process.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen primären oder sekundären elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere eine Lithium-Metall-Batterie oder Lithium-Metall-Akkumulator oder einen Lithium-Ionen-Akkumulator, umfassend eine erfindungsgemäße Metall-Elektrode.Another object of the invention relates to a primary or secondary electrochemical energy storage, in particular a lithium-metal battery or lithium-metal battery or a lithium-ion battery, comprising a metal electrode according to the invention.

Der Begriff „elektrochemische Energiespeicher” umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung primäre und sekundäre elektrochemische Energiespeichervorrichtung, also Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden jedoch Akkumulatoren häufig ebenfalls mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus Batterie bezeichnet. So wird der Begriff Lithium-Ionen-Batterie synonym zu Lithium-Ionen-Akkumulator verwendet. Insofern kann der Begriff „Lithium-Ionen-Batterie” vorliegend ebenfalls einen „Lithium-Ionen-Akkumulator” bezeichnen.The term "electrochemical energy storage" in the context of the present invention comprises primary and secondary electrochemical energy storage device, ie batteries (primary storage) and accumulators (secondary storage). However, in common usage, accumulators are often also referred to by the term battery often used as a generic term. Thus, the term lithium-ion battery is used synonymously with lithium-ion battery. In this respect, the term "lithium-ion battery" in the present case also refer to a "lithium-ion battery".

Elektrochemische Energiespeicher können galvanischen Zellen mit einer Metallelektrode sein, beispielsweise Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Batterien oder -Akkumulatoren, oder Alkalimetall-Ionen-Akkumulatoren oder Superkondensatoren sein. Bevorzugt sind auf Lithium basierende Energiespeicher. Lithium-basierte Energiespeicher sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterien, Lithium-Luft-Batterien, Lithium-Metall-Akkumulatoren, Lithium-Ionen-Akkumulatoren, Lithium-Polymer-Batterien oder Lithium-Ionen-Kondensatoren. Bevorzugt sind Lithium-Luft-Batterien und Lithium-Metall-Akkumulatoren. Die erfindungsgemäß modifizierte Metallelektrode ist neben Lithium-Ionen- und Lithium-Metall-Akkumulatoren insbesondere auch für Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Systeme geeignet.Electrochemical energy stores can be galvanic cells with a metal electrode, for example metal-air or metal-oxygen batteries or accumulators, or alkali metal ion accumulators or supercapacitors. Preference is given to lithium-based energy storage. Lithium-based energy stores are preferably selected from the group consisting of lithium batteries, lithium-air batteries, lithium-metal batteries, lithium-ion batteries, lithium-polymer batteries or lithium-ion capacitors. Preference is given to lithium-air batteries and lithium-metal accumulators. The inventively modified metal electrode is in addition to lithium-ion and lithium metal batteries particularly suitable for metal-air or metal-oxygen systems.

In bevorzugten Ausführungsformen des elektrochemischen Energiespeichers ist die erfindungsgemäße Elektrode eine Anode. Unter dem Begriff „Anode” wird im Sine der vorliegenden Erfindung die negative Elektrode verstanden, auf der sich metallisches Lithium abscheidet. Die erfindungsgemäße Elektrode ist insbesondere zur Verwendung als Anode in einer galvanischen Zelle mit einer Metallelektrode wie Lithium-Metall, insbesondere zur Verwendung in eine Metall-Luft-Batterie oder einer galvanischen Zelle, die über eine Metallelektrode verfügt, geeignet.In preferred embodiments of the electrochemical energy store, the electrode according to the invention is an anode. The term "anode" is understood in the sine of the present invention, the negative electrode on which deposits metallic lithium. The electrode according to the invention is particularly suitable for use as an anode in a galvanic cell with a metal electrode such as lithium metal, in particular for use in a metal-air battery or a galvanic cell having a metal electrode.

In einer Lithium-Batterie oder einem Lithium-Ionen-Akkumulator kann die oben beschriebene Elektrode als negative Elektrode verwendet werden. Für eine positive Elektrode kann als Aktivmaterial ein Lithiummetalloxid oder Lithiummetallphosphat, wie Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide (NMC), Lithium-Cobalt-Oxide (LCO), Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Mischoxide (NCA), Graphite und Lithium-Titan-Oxide (LTO), das auf eine Kupfer- oder Aluminiumfolie oder einem Metallgitter als Stromkollektor aufgebracht ist, verwendet werden. Der Begriff ”Aktivmaterial” bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Material, das Metall- insbesondere Lithium-Ionen reversibel aufnehmen und abgeben kann, ein Vorgang, der als ”Insertion” oder ”Interkalation” bezeichnet wird. Das Aktivmaterial nimmt somit ”aktiv” an den beim Laden und Entladen auftretenden elektrochemischen Reaktionen teil, im Gegensatz zu anderen möglichen Bestandteilen einer Elektrode wie Bindemittel, leitfähiger Kohlenstoff oder der Stromsammler. Das aktive Material kann insbesondere auch in Kombination mit einem Leitfähigkeitshilfsmittel wie Kohlenstoff und einem Bindemittel verwendet werden.In a lithium battery or a lithium ion secondary battery, the above-described electrode may be used as a negative electrode. For a positive electrode, the active material may be a lithium metal oxide or lithium metal phosphate such as lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxides (NMC), lithium-cobalt oxides (LCO), lithium-nickel-cobalt-aluminum mixed oxides (NCA), graphites and lithium-titanium oxides (LTO), which are applied to a copper or aluminum foil or a metal grid as a current collector is to be used. The term "active material" in the context of the present invention refers to a material which reversibly absorbs and releases metal, in particular lithium ions, a process which is referred to as "insertion" or "intercalation". The active material thus "actively" participates in the electrochemical reactions occurring during charging and discharging, in contrast to other possible constituents of an electrode such as binder, conductive carbon or the current collector. In particular, the active material may also be used in combination with a conductivity aid such as carbon and a binder.

Ein elektrochemischer Energiespeicher insbesondere eine Lithium- oder Lithium-Metall-Batterie enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrode kann eine erhöhte Lade- und Entladespannung aufweisen. Weiterhin kann eine verbesserte Entladungsrate und Zyklenstabilität zur Verfügung gestellt werden, und die Sicherheit der Verwendung erhöht werden. Während viele Vorteile wie eine erhöhte Zyklenstabilität und längere Lebensdauer insbesondere in einer Sekundärbatterie zum Tragen kommen, sind andere Vorteile wie eine sicherere Verwendung in einer Primärbatterie dieselben wie in der Sekundärbatterie.An electrochemical energy store, in particular a lithium or lithium metal battery containing an electrode according to the invention, can have an increased charge and discharge voltage. Furthermore, an improved discharge rate and cycle stability can be provided, and the safety of use can be increased. While many advantages such as increased cycle stability and longer life, especially in a secondary battery, come into play, other advantages such as safer use in a primary battery are the same as in the secondary battery.

Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.Examples and figures which serve to illustrate the present invention are given below.

Hierbei zeigen die Figuren:Here are the figures:

1 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Metall-Elektrode mit Ausnehmungen. 1a zeigt eine perspektivische Draufsicht auf die Elektrode, 1b einen vergrößerten Ausschnitt einer Ausnehmung. 1 shows a schematic representation of an embodiment of a metal electrode with recesses. 1a shows a perspective top view of the electrode, 1b an enlarged section of a recess.

2 zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen einer Ausnehmung in Form einer inversen Mikronadel, wobei die 2a und 2b den Boden und die 2c und 2d die Seitenfläche der Ausnehmung zeigen. Die 2e zeigt eine hochauflösende Aufnahme einer einzelnen zur Herstellung der Ausnehmungen verwendeten Mikronadel. 2 shows scanning electron micrographs of a recess in the form of an inverse microneedle, the 2a and 2 B the ground and the 2c and 2d show the side surface of the recess. The 2e shows a high-resolution image of a single microneedle used to make the recesses.

3 zeigt eine Nyquist Darstellung einer Lithium-Halbzelle nach einem Zyklus bei C/10 (0,1 mAcm^–2) zwischen 2 and 4,2 V (vs. Li/Li⁺) bei 25°C für eine Lithiummetall-Elektrode mit Ausnehmungen in Form inverser Mikronadeln (Punkte) und eine Lithiummetall-Vergleichselektrode (Dreiecke). 3 Figure 9 shows a Nyquist plot of a lithium half cell after one cycle at C / 10 (0.1 mAcm ^-2 ) between 2 and 4.2 V (vs. Li / Li ⁺ ) at 25 ° C for a lithium metal electrode with recesses in Shape of inverse microneedles (dots) and a lithium metal reference electrode (triangles).

4 zeigt die Potentialprofile einer Zellen mit einer Lithiummetall-Elektrode mit Ausnehmungen in Form inverser Mikronadeln (4a) sowie einer unbehandelten Lithiumfolie als Vergleichselektrode (4b). 4 shows the potential profiles of a cell with a lithium metal electrode with recesses in the form of inverted microneedles ( 4a ) and an untreated lithium foil as comparison electrode ( 4b ).

5 zeigt die Entladekapazität einer Lithiumeisenphosphat/Lithium-Halbzelle unter Verwendung einer Lithiumelektrode mit Ausnehmungen in Form inverser Mikronadeln und ohne Oberflächenmodifikation. 5a) zeigt die Entladekapazität gemessen bei einer Rate von C/2 (0,53 mAcm^–2) zwischen 2 and 4,2 V (vs. Li/Li⁺). 5b) zeigt einen Vergleich der Entladekapazität der Zellen bei verschiedenen Entladeraten bei einer konstanten Rate von C/2 (0,53 mAcm^–2). 5 shows the discharge capacity of a lithium iron phosphate / lithium half-cell using a lithium electrode with recesses in the form of inverted microneedles and without surface modification. 5a ) shows the discharge capacity measured at a rate of C / 2 (0.53 mAcm ^-2 ) between 2 and 4.2 V (vs. Li / Li ⁺ ). 5b ) shows a comparison of the discharge capacity of the cells at different rates of discharge at a constant rate of C / 2 (0.53 mAcm ^-2 ).

6 zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen einer Lithiumelektrode mit Ausnehmungen in Form inverser Mikronadeln und ohne Oberflächenmodifikation nach einer Zyklisierung. Die 6a) und 6b) zeigen den Boden einer Ausnehmung einer erfindungsgemäßen Elektrode in Draufsicht und die 6c) und 6d) die Oberfläche der unmodifizierten Vergleichselektrode. Die 6e) und 6f) zeigen die Seitenfläche der Ausnehmung. 6 shows scanning electron micrographs of a lithium electrode with recesses in the form of inverted microneedles and without surface modification after cyclization. The 6a ) and 6b ) show the bottom of a recess of an electrode according to the invention in plan view and the 6c ) and 6d ) the surface of the unmodified reference electrode. The 6e ) and 6f ) show the side surface of the recess.

Die 1 zeigt eine schematische Ansicht einer Ausführungsform einer Lithiummetall-Elektrode 1 für einen elektrochemischen Energiespeicher. In der in 1a perspektivisch dargestellten Draufsicht auf die Elektrode 1 ist eine Mehrzahl von zueinander beabstandeten, Sackloch-artigen Ausnehmungen 2 in der Oberfläche 3 der Elektrode vorgesehen. Die Ausnehmungen weisen eine rechteckige Form auf. Weiter sind die Ausnehmungen nicht durchgehend, sondern weisen jeweils eine Berandung 4 durch die Oberfläche der Elektrode auf. Die 1b zeigt die Oberfläche der Elektrode A, sowie den Boden B und die Seitenwände C eines vergrößerten Ausschnitts einer Ausnehmung. In der schematischen Zeichnung ist die Riefung 5 der Oberfläche der Seitenwände der Ausnehmung dargestellt.The 1 shows a schematic view of an embodiment of a lithium metal electrode 1 for an electrochemical energy storage. In the in 1a perspective view of the electrode shown in perspective 1 is a plurality of mutually spaced, blind-hole-like recesses 2 in the surface 3 the electrode provided. The recesses have a rectangular shape. Further, the recesses are not continuous, but each have a boundary 4 through the surface of the electrode. The 1b shows the surface of the electrode A, as well as the bottom B and the side walls C of an enlarged section of a recess. In the schematic drawing is the ridge 5 the surface of the side walls of the recess shown.

Elektrochemische Methoden und Techniken:Electrochemical Methods and Techniques:

Material:Material:

Kohlenstoff-beschichtetes Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄, LFP, mittlere Partikelgröße 0,3 μm, Kohlenstoffgehalt 2,3%, Süd-Chemie), Polyvinylidenfluorid (PVdF, Kynar FLEX 761A, Arkema), Leitfähigkeitmittet (Carbon Black Super C65, TIMCAL), Lithiumfolie (Li, Rockwood Lithium, Dicke 50 μm, Reinheit 99,9%), und Dimethylcarbonat (DMC, > 99%, Aldrich) wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Eine Mischung von Ethylencarbonat/Diethylcarbonat (EC/DEC, 1:1, v/v) enthaltend 1 M LiPF₆ wurde von Ube Industries Ltd. bezogen und ebenfalls ohne weitere Reinigung verwendet. Wenn nicht anders angegeben wurde diese Mischung als Elektrolyt verwendet. Glasfaser-Separatoren (Whatman, GF/D) wurden vor Gebrauch für 24 Stunden bei 200°C unter Vakuum getrocknet.Carbon-coated lithium iron phosphate (LiFePO ₄ , LFP, average particle size 0.3 μm, carbon content 2.3%, Süd-Chemie), polyvinylidene fluoride (PVdF, Kynar FLEX 761A, Arkema), Conductivity (Carbon Black Super C65, TIMCAL), lithium foil (Li, Rockwood Lithium, thickness 50 μm, purity 99.9%), and dimethyl carbonate (DMC,> 99%, Aldrich) were used without further purification. A mixture of ethylene carbonate / diethyl carbonate (EC / DEC, 1: 1, v / v) containing 1 M LiPF ₆ was purchased from Ube Industries Ltd. and also used without further purification. Unless otherwise stated This mixture was used as electrolyte. Glass fiber separators (Whatman, GF / D) were dried under vacuum for 24 hours at 200 ° C before use.

Herstellung von Lithiumeisenphosphat-Elektroden:Production of lithium iron phosphate electrodes:

Eine Aufschlämmung von Lithiumeisenphosphat (LFP), Polyvinylidenfluorid und Carbon Black in einem Gewichtsverhältnis von 90:5:5 (LFP/PVdF/Super C65 = 90/5/5, w/w/w) wurde mit Hilfe einer Rakel mit einer Dicke der feuchten Schicht von 150 μm auf Aluminiumfolie aufgebracht. der Elektrode vor der Verwendung für 24 Stunden bei 110°C unter Vakuum getrocknet. Es wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Flächenbeladung von ungefähr 7,5 mg cm^–2 ausgestanzt.A slurry of lithium iron phosphate (LFP), polyvinylidene fluoride and carbon black in a weight ratio of 90: 5: 5 (LFP / PVdF / Super C65 = 90/5/5, w / w / w) was coated with a doctor blade of thickness moist layer of 150 microns applied to aluminum foil. of the electrode for 24 hours at 110 ° C under vacuum before use. Round electrodes with a diameter of 12 mm and a surface loading of approximately 7.5 mg cm ^{-2 were} punched out.

Elektrochemische Untersuchungen:Electrochemical investigations:

Die elektrochemischen Untersuchungen erfolgten in zwei Zelltypen in Drei-Elektroden Swagelok^TM-Zellen. Für symmetrische Lithium-Zellen wurde Lithiummetall als Gegen- und Arbeitselektrode verwendet. Für Lithium-Halbzellen wurde LFP als Gegenelektrode und Lithiummetall als Arbeitselektrode verwendet. in beiden Anordnungen diente Lithiummetallfolie als Referenzelektrode und ein mit Elektrolyt getränkter Glasfaser-Separator (Whatman, GF/D) wurde als Separator zwischen den Elektroden verwendet. 150 μl des flüssigen Elektrolyten wurden für die Aktivierung verwendet. Der Zusammenbau der Zellen erfolgte in einer mit einer Inertgasatmosphäre von Argon gefüllten Glovebox (MBraun).Electrochemical studies were performed in two cell types in three-electrode Swagelok ^™ cells. For symmetrical lithium cells, lithium metal was used as the counter and working electrode. For lithium half cells, LFP was used as the counter electrode and lithium metal as the working electrode. In both arrangements, lithium metal foil served as a reference electrode and an electrolyte impregnated glass fiber separator (Whatman, GF / D) was used as a separator between the electrodes. 150 μl of the liquid electrolyte was used for activation. The cells were assembled in a glovebox (MBraun) filled with an inert gas atmosphere of argon.

Beispiel 1example 1

Modifikation der Oberfläche einer Lithiummetallfolie mit MikronadelnModification of the surface of a lithium metal foil with microneedles

Ein Mikronadelroller basierend auf Polylactid mit Griff und Walze (Mi-Roll^TM Daesung Medical Co. Ltd., Korea) wurde verwendet. Hierbei enthielt der Rollerkopf 20 Reihen an 200 μm langen Mikronadeln. Hierdurch konnten durch eine Umdrehung des Rollerkopfes 340 Ausnehmung in Form von inversen Mikronadeln hergestellt werden. Der Mikronadelroller wurde vorsichtig, so dass die Rolle fest auflag, über das Lithiummetall einer Fläche von 2,5 cm × 50 cm geführt, wobei der Roller drei Mal in Richtung der Längsachse der Folie und drei Mal in einem 45°-Winkel hierzu über die Oberfläche geführt wurde. Aus der Folie wurden anschließend runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm ausgestanzt.A microneedle roller based on polylactide with handle and roller (Mi-Roll ^™ Daesung Medical Co. Ltd., Korea) was used. Here, the roller head contained 20 rows of 200 microns long microneedles. As a result, could be made by a rotation of the roller head 340 recess in the form of inverse microneedles. The microneedle scooter was carefully guided so that the roll lay firmly over the 2.5 cm x 50 cm lithium metal with the roller moving three times in the direction of the longitudinal axis of the film and three times at a 45 ° angle thereto Surface was guided. Round electrodes with a diameter of 12 mm were then punched out of the film.

Die 2 zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (ZEISS Auriga^® Elektronenmikroskop) einer mit dem Mikronadelroller hergestellten Ausnehmung. Die 2a und 2b zeigen den Boden der Ausnehmung in Draufsicht und die 2c und 2d zeigen die Seitenfläche der Ausnehmung in Querschnittansicht. Die 2e zeigt eine hochauflösende Mikroskop-Aufnahme einer einzelnen Mikronadel des Rollers. Den Aufnahmen ist zu entnehmen, dass die Form der Mikronadel als Ausnehmung in Form einer inversen Mikronadel ohne auffallende strukturelle Abweichungen in dem Lithiummetall abgebildet wurde. Ferner ist anhand der 2b und 2d erkennbar, dass der Boden der Ausnehmung, der zu der Spitze der Mikronadel korrespondiert, eine relativ glatte Oberfläche aufweist, während die Seitenfläche vertikale Riefungen aufweist. Es wird vermutet, dass diese durch Fraktur des Metalls aufgrund des Einprägens der Mikronadeln verursacht wurden.The 2 shows scanning electron micrographs (ZEISS Auriga ^® electron microscope) of a recess made with the microneedle roller. The 2a and 2 B show the bottom of the recess in plan view and the 2c and 2d show the side surface of the recess in cross-sectional view. The 2e shows a high-resolution microscope image of a single microneedle of the scooter. It can be seen from the photographs that the shape of the microneedle has been imaged as a recess in the form of an inverted microneedle without any noticeable structural deviations in the lithium metal. Furthermore, based on the 2 B and 2d recognizable that the bottom of the recess, which corresponds to the tip of the microneedle, has a relatively smooth surface, while the side surface has vertical grooves. It is believed that these were caused by fracture of the metal due to the imprinting of the microneedles.

Beispiel 2Example 2

Impedanz-Messungen einer Mikronadel-behandelten LithiummetallelektrodeImpedance measurements of a microneedle-treated lithium metal electrode

Die elektrochemische Impedanz-Spektroskopie (EIS) der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lithiummetall-Elektrode mit Ausnehmungen in Form inverser Mikronadeln wurde in einer Lithiumeisenphosphat/Lithiummetall-Zelle in einer Drei-Elektroden Swagelok^TM-Zelle durchgeführt. Lithiummetallfolie diente als Referenzelektrode. Die Messung erfolgte nach einem Zyklus bei C/10 (0,1 mAcm^–2) zwischen 2 and 4,2 V (vs. Li/Li⁺) bei 25°C. Als Vergleich diente eine unbehandelte glatte Lithiummetallfolie gleicher geometrischer Abmessung.Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of the lithium metal electrode with inverse microneedle recesses made according to Example 1 was performed in a lithium iron phosphate / lithium metal cell in a three-electrode Swagelok ^™ cell. Lithium metal foil served as a reference electrode. The measurement was taken after a cycle at C / 10 (0.1 mAcm ^-2 ) between 2 and 4.2 V (vs. Li / Li ⁺ ) at 25 ° C. As a comparison served an untreated smooth lithium metal foil of the same geometric dimension.

Die 3 zeigt die Nyquist Darstellung der Lithium-Halbzelle mit einer Lithiummetall-Elektrode mit Ausnehmungen in Form inverser Mikronadeln (Punkte) und für eine glatte Vergleichselektrode (Dreiecke). Wie man der 3 entnehmen kann, war die Impedeanz der unbehandelten Elektrode insgesamt wesentlich höher als die der Lithiummetall-Elektrode mit Ausnehmungen. Es wird davon ausgegangen, dass die größere Oberfläche der Elektrode mit Ausnehmungen die elektrochemischen Reaktionen an der Oberfläche erleichtert und die Polarisation der Lithiumelektrode in der Interphase zum Elektrolyten verringert.The 3 shows the Nyquist representation of the lithium half-cell with a lithium metal electrode with recesses in the form of inverted microneedles (dots) and for a smooth reference electrode (triangles). How to get the 3 can be taken, the impedance of the untreated electrode was overall much higher than that of the lithium metal electrode with recesses. It is believed that the larger surface area of the electrode with recesses facilitates the electrochemical reactions at the surface and reduces the polarization of the lithium electrode in the interphase to the electrolyte.

Beispiel 3Example 3

Polarisations-Messungen einer symmetrischen Lithium-ZellePolarization measurements of a symmetrical lithium cell

Polarisationsmessungen zur Untersuchung der Auswirkung der Ausnehmungen auf die Polarisation bzw. die Lithium-Auflösung und -Plattierung der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lithiummetall-Elektrode wurden in einer symmetrischen Li/Li Swagelok^®-Zellen-Konfiguration bei einer Stromdichte von 0,53 mAcm^–2 durchgeführt. Als Vergleich diente eine unmodifizierten Lithiummetallfolie gleicher geometrischer Abmessung. Die Potentialänderungen wurden mit Bezug auf die Lithium-Referenz als Funktion der Zeit gemessen. Eine Pausenzeit von 10 Minuten wurde zwischen der Plattierung und der Auflösung vorgesehen, um den Einfluss eines Konzentrationsgradienten abzuschwächen, wobei hierbei das Zeitintervall für jeden Schritt eine Stunde betrug.Polarization measurements to study the impact of the recesses on the polarization and the lithium dissolution and -Plattierung the lithium metal electrode prepared in Example 1 were ^® in a symmetrical Li / Li cells Swagelok configuration at a current density of 0.53 mAcm ^-2 carried out. As a comparison served an unmodified lithium metal foil of the same geometric dimension. The potential changes were measured with respect to the lithium reference as a function of time. A pause time of 10 minutes was provided between plating and dissolution to mitigate the influence of a concentration gradient, with the time interval for each step being one hour.

Die 4 zeigt das Potentialprofil der Zellen mit der Lithiummetall-Elektrode mit Ausnehmungen in Form inverser Mikronadeln in 4a) und für die Vergleichselektrode in 4b) während einer galvanostatischen Zyklisierung über 170 Stunden. Der Vergleich von 4a) und 4b) zeigt, dass die Vergleichselektrode vergleichen mit der erfindungsgemäßen Elektrode ein deutlich höheres Überpotential zeigte. Nach 150 Stunden Zyklisierungen waren die Werte beider Zellen stabil. Hierbei zeigte die Vergleichselektrode ein Überpotential von 0,6 V gegen Li/Li⁺. Dieses entspricht einem um 200% höheren Wer vergleichen mit dem Überpotential von 0,3 V gegen Li/Li⁺ der erfindungsgemäße Elektrode.The 4 shows the potential profile of the cells with the lithium metal electrode with recesses in the form of inverted microneedles in 4a ) and for the reference electrode in 4b ) during a galvanostatic cyclization over 170 hours. The comparison of 4a ) and 4b ) shows that the comparative electrode compared with the electrode according to the invention showed a significantly higher overpotential. After 150 hours of cycling, the values of both cells were stable. In this case, the reference electrode showed an overpotential of 0.6 V versus Li / Li ⁺ . This corresponds to a 200% higher Who compare with the overpotential of 0.3 V versus Li / Li ⁺ the electrode of the invention.

Dies zeigt ebenso wie die Ergebnisse der Impedanz-Messungen aus Beispiel 2, dass die Ausnehmungen aufweisende Lithiummetall-Elektrode einen deutlich geringeren Widerstand gegenüber einem Transfer von Lithium-Ionen aufwies.This, as well as the results of the impedance measurements of Example 2, showed that the recessed lithium metal electrode had a significantly lower resistance to lithium ion transfer.

Beispiel 4Example 4

Zyklisierungcyclization

Der Effekt der Ausnehmungen auf die Zyklisierung wurde in Halbzellen mit einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Lithiummetall-Elektrode mit Ausnehmungen in Form inverser Mikronadeln und einer unmodifizierten Lithiummetallfolie gleicher geometrischer Abmessung als Vergleichselektrode untersucht. Als Kathode wurde LFP und als Anode Lithiummetall verwendet, wobei beide in einer Swagelok^®-Zelle eingebaut wurden. Die Zellen wurden für den Lade- wie den Entladevorgang mit einem Potential zwischen 2 V und 4,2 V bei einer konstanten Stromdichte von 0,1 mAcm^–2 geladen, und mit verschiedenen Stromdichten zyklisiert. Hierbei wurde eine Konstant-Strom und Konstant-Spannung Messung für den Ladevorgang und eine Konstant-Strom Messung für den Entladevorgang verwendet.The effect of the recesses on the cyclization was investigated in half cells with a lithium metal electrode produced according to Example 1 with recesses in the form of inverted microneedles and an unmodified lithium metal foil of the same geometrical dimension as comparison electrode. As a cathode and LFP was used as an anode of lithium metal, both of which are incorporated in a Swagelok ^® cell. The cells were charged for charging and discharging at a potential between 2V and 4.2V at a constant current density of 0.1 mAcm ^-2 , and cycled at different current densities. Here, a constant-current and constant-voltage measurement was used for the charging process and a constant-current measurement for the discharging process.

Die 5a) zeigt die Entladekapazität als Funktion verschiedener Stromdichten bei konstanter Laderate von C/2 (0,53 mAcm^–2) zwischen 2 and 4,2 V (vs. Li/Li⁺). Die 5a) zeigt, dass zu beginn der Messung bei geringen Entladeraten von C/10 (0,1 mAcm^–2) die Entladekapazität der erfindungsgemäßen und Vergleichselektrode noch ähnlich waren. Im weiteren Verlauf bei steigender Entladekapazität über C/2 wurde ein wachsender Unterschied sichtbar. So erreichte die erfindungsgemäße Lithiummetall-Elektrode mit Ausnehmungen bei einer Rate von 7C (7,42 mAcm^–2) mit 0,750 mAh eine um ca. 20% höhere Entladekapazität als die Vergleichelektrode mit 0,626 mAh.The 5a ) shows the discharge capacity as a function of different current densities at constant charge rate of C / 2 (0.53 mAcm ^-2 ) between 2 and 4.2 V (vs. Li / Li ⁺ ). The 5a ) shows that at the beginning of the measurement at low discharge rates of C / 10 (0.1 mAcm ^-2 ), the discharge capacity of the inventive and comparison electrodes were still similar. In the further course with increasing discharge capacity over C / 2, a growing difference became visible. Thus, the lithium metal electrode according to the invention with recesses at a rate of 7C (7.42 mAcm ^-2 ) with 0.750 mAh achieved an approximately 20% higher discharge capacity than the comparative electrode with 0.626 mAh.

Die 5b) zeigt einen Vergleich der Entladekapazität der Zellen bei verschiedenen Entladeraten bei einer konstanten Rate von C/2 (0,53 mAcm^–2). Wie man der 5b) entnehmen kann, zeigte die erfindungsgemäße Elektrode eine höhere Entladungskapazität von 1,18 mAh im ersten Zyklus, entsprechend nach 150 Zyklen noch 85% der ursprünglichen Entladekapazität, verglichen mit 1,14 mAh im ersten Zyklus der Vergleichselektrode, die bereits nach 70 Zyklen auf 85% der ursprünglichen Entladekapazität abgesunken war.The 5b ) shows a comparison of the discharge capacity of the cells at different rates of discharge at a constant rate of C / 2 (0.53 mAcm ^-2 ). How to get the 5b ), the electrode according to the invention showed a higher discharge capacity of 1.18 mAh in the first cycle, corresponding to 85% of the original discharge capacity after 150 cycles, compared with 1.14 mAh in the first cycle of the comparison electrode, which already reached 85 after 70 cycles % of the original unloading capacity had dropped.

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Ausnehmungen aufweisende Lithiummetall-Elektrode in einer deutlichen Verbesserung der Lebensdauer resultiert.These results show that the recessed lithium metal electrode results in a significant improvement in life.

Beispiel 5Example 5

Untersuchung der morphologischen VeränderungenInvestigation of morphological changes

Die Auswirkung der Ausnehmungen auf das Dendritenwachstum wurden mittels Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (ZEISS Auriga^® Elektronenmikroskop) untersucht. Hierzu wurden die Zellen nach der elektrochemischen Untersuchung/Polarisations-Messungen für 10 Minuten gemäß Beispiel 3 in einer mit Argon gefüllten Glovebox auseinander gebaut. Die Elektroden wurden mehrmals mit DMC gewaschen und unter Vakuum für 24 Stunden getrocknet. Um Querschnittbilder des Lithiummetalls zu messen, wurden die Lithiummetallproben mit einer scharfen Rasierklinge geschnitten.The effect of the recesses on dendrite growth were analyzed by scanning electron micrographs (ZEISS Auriga ^® electron microscope). For this, the cells were disassembled after electrochemical examination / polarization measurements for 10 minutes according to Example 3 in an argon-filled glove box. The electrodes were washed several times with DMC and dried under vacuum for 24 hours. To measure cross-sectional images of the lithium metal, the lithium metal specimens were cut with a sharp razor blade.

Die 6 zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der Elektroden nach der Zyklisierung. Die 6a) und 6b) zeigen den Boden einer Ausnehmung einer erfindungsgemäßen Elektrode in Draufsicht und die 6c) und 6d) die Oberfläche der unmodifizierten Vergleichselektrode. Die 6e) und 6f) zeigen die Seitenfläche der Ausnehmung.The 6 shows scanning electron micrographs of the electrodes after cyclization. The 6a ) and 6b ) show the bottom of a recess of an electrode according to the invention in plan view and the 6c ) and 6d ) the surface of the unmodified reference electrode. The 6e ) and 6f ) show the side surface of the recess.

Die 6b) zeigt, dass der Boden der Ausnehmung lediglich kleine Partikel aufweist, während bereits in der 6c) und mehr noch in der 5000 fachen Vergrößerung der 6d) eine großflächige Bildung von Lithium-Dendriten beobachtet wurde. Demgegenüber zeigten die Seitenflächen der Ausnehmungen in 6e) und 6f) eine großflächige Ablagerung von Lithium auf der Riefung.The 6b ) shows that the bottom of the recess has only small particles, while already in the 6c ) and even more in the 5000 times magnification of the 6d ) a large-scale formation of lithium dendrites was observed. In contrast, the side surfaces of the recesses in 6e ) and 6f ) a large deposit of lithium on the ridge.

Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass die erfindungsgemäß in der Oberfläche der Metall-Elektrode vorgesehenen Ausnehmungen eine verbesserte Entladungsrate und Zyklenstabilität zur Verfügung stellen. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass ein Dendritenwachstum auf der Oberfläche der Elektrode während des Lithiumablagerungsprozesses bei der elektrochemischen Zyklisierung unterdrückt wurde. Somit kann die Lebensdauer einer Zelle deutlich gesteigert werden.Overall, the results show that the recesses provided according to the invention in the surface of the metal electrode provide an improved discharge rate and cycle stability put. Furthermore, it could be shown that dendrite growth on the surface of the electrode was suppressed during the lithium deposition process during the electrochemical cyclization. Thus, the life of a cell can be significantly increased.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• US 2013/0017340 A1 [0004] US 2013/0017340 A1 [0004]

Claims (10)

Metall-Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche (3) der Elektrode (1) eine Mehrzahl von zueinander beabstandeten, Sackloch-artigen Ausnehmungen (2) umfasst.Metal electrode for an electrochemical energy store, characterized in that the surface ( 3 ) of the electrode ( 1 ) a plurality of mutually spaced, blind hole-like recesses ( 2 ). Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausnehmungen (2) kreiszylinderförmig oder konusförmig ausgebildet sind.Electrode according to Claim 1, characterized in that the recesses ( 2 ) are formed circular cylindrical or conical. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausnehmungen (2) in Form inverser Mikronadeln ausgebildet sind.Electrode according to Claim 1 or 2, characterized in that the recesses ( 2 ) are formed in the form of inverted microneedles. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Seitenwände der Ausnehmungen (2) eine Riefung (5) aufweist.Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the surface of the side walls of the recesses ( 2 ) a ridge ( 5 ) having. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Zink und/oder Eisen.Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the metal is selected from the group comprising lithium, sodium, magnesium, calcium, aluminum, zinc and / or iron. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Lithium ist.Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the metal is lithium. Verfahren zur Herstellung einer Metall-Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausnehmungen durch einmaliges oder mehrfaches Walzen oder Prägen einbringt.Method for producing a metal electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the recesses are introduced by single or multiple rolling or embossing. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metall-Elektrode mit einer inversen Mikronadel-Struktur prägt.A method according to claim 7, characterized in that embossing the metal electrode with an inverse microneedle structure. Primärer oder sekundärer elektrochemischer Energiespeicher, insbesondere eine Lithium-Metall-Batterie oder Lithium-Metall-Akkumulator oder ein Lithium-Ionen-Akkumulator, umfassend eine Metall-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6.Primary or secondary electrochemical energy store, in particular a lithium-metal battery or lithium-metal battery or a lithium-ion battery, comprising a metal electrode according to one of claims 1 to 6. Elektrochemischer Energiespeicher nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Anode ist.Electrochemical energy store according to claim 9, characterized in that the electrode is an anode.

Images