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Die Erfindung beinhaltet ein chemisches Verfahren zum Recyceln von Polyestern, und betrifft insbesondere Zusammensetzungen für eine ohne äußere Wärmezufuhr (= aktives Erwärmen über die reine Reaktionswärme hinaus) härtbare Masse als Klebstoff, Beschichtungsstoff, Formmasse, Überzug oder dergleichen, insbesondere für Befestigungszwecke, umfassend eine Epoxidkomponente (a), die härtbare Epoxide (härtbares Epoxidharz) beinhaltet, und eine Härterkomponente (b), welche (als Härter) einen mit mindestens einem Di- oder Polyamin – vorzugsweise nicht vollständig – aminolysierten (= mittels Aminolyse mit einem und/oder mehreren Di- oder Polyaminen und optional nachträglicher Verdünnung mit mindestens einem Mono-, Di- oder Polyamin erhältlichen*1) Polyester sowie das bei der Aminolyse des Polyesters freigesetzten Polyol (nachfolgend teilweise auch einfach als aminolysierter Polyester bezeichnet), insbesondere mit mindestens einem Di- oder Polyamin aminolysiertes Polyethylenterephthalat (PET) und als Polyol das freigesetzte Ethylenglykol, beinhaltet, sowie die Verwendung eines mit mindestens einem Di- oder Polyamin – vorzugsweise nicht vollständig – aminolysierten Polyesters zur Herstellung einer Härterkomponente (b) einer Zusammensetzung für eine ohne äußere Wärmezufuhr härtbare Masse, umfassend eine Epoxidkomponente (a), für insbesondere Befestigungszwecke oder ferner allgemein als Klebstoff, Beschichtungsstoff oder Formmasse, sowie die Verwendung der genannten Zusammensetzungen zum Kleben, Beschichten oder Herstellen von Formen, insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Substraten, wie Mauerwerk oder Beton, oder zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken; und verwandte Erfindungsgegenstände – um einige Beispiele zu nennen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der mit mindestens einem Di- oder Polyamin aminolysierten Polyester.
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Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), finden vielfältigen Einsatz und dienen beispielsweise im Falle von PET insbesondere zur Herstellung für Flaschen, beispielsweise für Getränke. Dabei entstehen große Mengen an Abfällen, für die geeignete Entsorgungs- oder besser Recycling-Möglichkeiten wünschenswert sind.
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Im Bereich von härtbaren Massen für die Verwendung im Befestigungsbereich finden sich neue Einschränkungen für Hersteller auch für Epoxid-Kunstharze, wonach insbesondere bestimmte niedermolekulare Bestandteile zu vermeiden sind, um z.B. gesundheitliche und/oder ökologische Risiken zu vermindern. Entsprechende gesetzliche Regelungen bzw. Rahmenbedingungen werden z.B. durch die Chemikalien- oder „REACH“-Verordnung (Verordnung (EG) Nr. 1907/2006) in Europa festgelegt. Vorteilhaft kann es z.B. sein, solche Härter- und Epoxidkomponenten zu verwenden, welche die Polymerdefinition gemäß REACH erfüllen, d.h., dass die Harze und bevorzugt auch bereits die Edukte eine Molekulargewichtsverteilung derart aufweisen, dass keine einzelne Molekülspezies zu mehr als 50 Gewichtsprozent vorliegt und gleichzeitig mehr als 50 Gewichtsprozent der Ketten aus mindestens 3 + 1 kovalent gebundenen Monomer¬ein¬heiten zusammengesetzt sind.
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Härtbare Mehr-(wie Zwei-)Komponenten-Massen auf Epoxidbasis sind grundsätzlich bekannt. Sie können beispielsweise zur Herstellung von Lacken, von Überzügen, als Formmassen oder dergleichen verwendet werden.
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Ebenfalls bekannt sind erste Versuche, aminolysiertes PET als Epoxidhärter zu verwenden. So beschreibt Spychaj et al in „Aminolysis and aminoglycolysis of waste PET", J. Mater. Cycles Waste Manag. (2001), 324–31, einen durch Aminolyse von PET hergestellten Epoxy(EP)-Härter. Bei den zur vollständigen Aminolyse bis herunter zu den denkbaren kleinsten monomeren Produkten verwendeten Aminen handelt es sich um DETA und TETA, sowie Mischungen der beiden. Als Härter werden semisolide, mindestens teilkristalline Endprodukte erhalten, die allerdings zur Verwendung beispielsweise in kalthärtenden Kartuschensystemen – aufgrund der hohen Viskosität bzw. Teilkristallinität – nicht zumutbar geeignet sind. Das Aushärten erfolgt bei erhöhten Temperaturen von z.B. 120 bis 140°C. Gebildetes Ethylenglykol wird abdestilliert. In Tabelle 6 der Publikation zeigt sich, dass PET/Amin-Härter von Spychaj im Vergleich zu purem Amin schlechtere mechanische Kennwerte haben (das ebenfalls erwähnte PET-ETA ist ein OH-funktionalisiertes Umsetzungsprodukt).
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Auch im Bereich des Befestigungswesens, beispielsweise zur Befestigung von Verankerungsmitteln, wie Ankerstangen, in Wänden o.ä. sind Kunstmörtelmassen auf der Grundlage von Epoxidharzen und Aminhärtern bekannt.
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Die bereits erwähnten gesetzlichen Regelungen führen dazu, dass immer weniger Amine ohne stärkere Einschränkungen bei der Formulierung von Härtern für Epoxidharze im Befestigungsbereich, insbesondere im Bauwesen, verwendet werden können. Die verbleibenden Amine erlauben oft nur geringe bis schlechte Spielräume zum Einstellen gewünschter Eigenschaften (hohe Verbundspannung, hohe Auszugswerte, rasche Aushärtung, hohe Temperaturfestigkeit, Aushärtung auch bei niedriger Temperatur, Wasserunempfindlichkeit zur Anwendung im feuchten Substrat (z.B. feuchter Beton), chemische Beständigkeit und dergleichen mehr), die bei den Fertigprodukten anzustreben sind.
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Insbesondere ein Erzielen geeigneter Verbundspannungen, aber auch das Verbessern ein oder mehrerer der übrigen genannten Eigenschaften durch Bereitstellen neuer Komponenten und insbesondere neuer Amin-Komponenten als Härter verbleiben daher als anzustrebende Ziele.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher – auch vor dem Hintergrund zunehmender Verwendung von PET-Behältern (z.B. als Getränkeflaschen) und den damit einhergehenden steigenden Mengen an Abfällen – eine sinnvolle Verwertungsmöglichkeit von diesen PET-Abfällen aufzuzeigen und insbesondere neue Epoxidharze durch Aminolyse von Polyestern, insbesondere PET, für Befestigungszwecke, vor allem im Bauwesen, zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bisher bekannten Epoxidharzen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere ein oder mehrere der oben als gegenüber bekannten Massen verbesserte Eigenschaften und vor allem gute Auszugswerte und hohe Verbundspannungen ermöglichen, besonders auch bei erhöhten Temperaturen, und hierbei neue Amine als Härter bereitzustellen. Dieses Recycling ist vor dem Hintergrund einer zunehmend als wichtig erkannten Nachhaltigkeit ein wirksamer Beitrag zum Erhalt der Umwelt und zum sparsamen Umgang mit Ressourcen.
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Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, auf der Basis einer – vorzugsweise nicht vollständigen – Aminolyse von Polyestern, insbesondere PET, mit ein oder mehreren bestimmten Aminen gewonnene Umsetzungsprodukte als Aminhärter für die Herstellung von ohne äußere Wärmezufuhr härtbaren Massen für Befestigungszwecke umfassend eine Epoxidkomponente und den besagten Aminhärter und den bei der Aminolyse freigesetzten Polyol (im Falle von PET Ethylenglykol) zu verwenden. Auf dieser neuen Erkenntnis basiert die vorliegende Erfindung und insbesondere die vor- und nachstehend dargelegten Erfindungsgegenstände. Überraschend entstehen dabei Aminolyseprodukte ohne störende Bildung von Kristallen und mit geeigneten Viskositäten für die erwähnten Anwendungen.
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Nachstehend können allgemeinere Begriffe oder Merkmale durch jeweils spezifischer genannte Definitionen einzeln, zu mehreren oder alle ersetzt werden, was zu spezifischen, insbesondere bevorzugten, Ausführungsformen der Erfindung führt.
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Bei den vorgenannten „bestimmten Aminen“ handelt es sich um Di- oder Polyamine, insbesondere solche mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen aus dem Bereich der Amino-(-NH2), und/oder Imino-(-NH-), und/oder der tertiären Aminogruppen, und/oder mit vorteilhaft drei oder mehr derartigen Gruppen, wobei (da tertiäre Aminogruppen nicht reaktiv sind, jedoch katalytisch aktiv sein können) im Falle der Gegenwart von tertiären Aminogruppen je Molekül vorzugsweise ein oder mehr Amino- oder Iminogruppen zusätzlich vorhanden sind,
wobei vorteilhaft sowohl (beispielsweise mindestens eine) Amino- als auch (beispielsweise 1 bis 4) Imino- und/oder tertiäre Aminogruppen je Molekül vorhanden sind, wobei im Falle der Gegenwart von tertiären Aminogruppen je Molekül vorzugsweise ein oder mehr Amino- oder Iminogruppen (unabhängig voneinander ausgewählt) zusätzlich vorhanden sind, oder (was ebenfalls zu bevorzugten Ausführungsformen der Erfindungsgegenstände führt) Mischungen von zwei oder mehr davon.
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Beispielsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß für die Aminolyse von Polyester, insbesondere PET, verwendeten „bestimmten Aminen“ insbesondere um oligomere oder monomere aliphatische, heteroaliphatische, cycloaliphatische, cycloheteroaliphatische, aromatische oder araliphatische Di- oder Polyamine, wie aliphatische Di- oder Polyamine, beispielsweise C1-C10-Alkandi- oder -polyamine, z.B. 1,2-Diaminoethan, Trimethylhexan-1,6-diamin, N,N`-Dimethyldipropylene-triamine (DMAPAPA), Diethylentriamin; oligomere Diamine der Formel H2N-(CH2)i-NH-[(CH2)j-NH]k-(CH2)l-NH2, worin i, j und l unabhängig voneinander für 2 bis 4 stehen und k für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, insbesondere „Triethylentetramin“ (TETA = N,N′-Bis(2-aminoethyl)ethylendiamin) oder Tetraethylenpentamin (TEPA); heteroaliphatische Di- oder Polyamine aus dem Bereich der Polyetheramine (z.B. die Jeffamine Serien D, ED und DER), cycloaliphatische Diamine, wie 1,2-Diaminocyclohexan, IPDA, BAC oder Bis(aminomethyl)tricyclodecan (TCD-Diamin) oder Bis(4-aminocyclohexyl)methan (PACM), cycloheteroaliphatische Diamine, wie AEP oder BAPP, oder Aminaddukte; oder araliphatische Diamine, insbesondere Xylylendiamine, vor allem m-Xylylendiamin (1,3-Bis(aminomethyl)benzol, MXDA); oder Gemische von 2 oder mehr davon; insbesondere um solche ausgewählt aus der Gruppe, die aus TEPA, TETA, TCD-Diamin, PACM, MXDA, IPDA, BAPP, AEP, DMAPAPA und BAC oder ferner DCH besteht, (siehe nachfolgende Tabelle) (wobei entsprechende technische Produkte auch von den Namen umfasst sind), oder Gemische von zwei oder mehr, insbesondere von drei oder mehr oder vier oder mehr davon.
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Alsweiteres Amin oder weitere Amine zur nachträglichen Verdünnung des aminolysierten Polyesters können alle oben genannten Amine und deren Gemische sowie Monoamine, wie insbesondere heteroaliphatische Mono- oder Diamine aus dem Bereich der Aminosilane (z.B. Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan), verwendet werden.
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Ein (bei Mehrkomponentensystemen in Komponente (a) beinhaltetes) härtbares Epoxidharz (härtbares Epoxid) ist vorzugsweise ein Polyglycidylether von mindestens einem mehrwertigen Alkohol oder Phenol, wie Novolak, oder insbesondere Bisphenol F oder Bisphenol A, oder Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindungen, und/oder andere aliphatische (wie solche auf Basis von Trimethylolpropan), aromatische oder heteroaromatische Glycidylether mit einer Epoxyfunktionalität von mindestens 2 oder besonders Tri- oder höhere Glycidylether, oder ebenfalls Mischungen von zwei oder mehr aller genannten Alternativen. Es können auch monofunktionelle Glycidylether wie z.B. Glycidylsilan eingesetzt werden. Die mittlere Funktionalität aller Glycidylkomponenten sollte hierbei in allen Erfindungsausführungsformen vorteilhaft > 1,5, besonders bevorzugt 2 oder höher sein. Die Epoxidharze haben beispielsweise ein Epoxidäquivalent von 100 bis 2000, vorzugsweise 120 bis 400. Der Anteil an der Epoxidkomponente (a) beträgt > 0 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 60%. Geeignete Epoxidharze, Reaktivverdünner und Härter sind auch in dem Standardwerk von
Lee H und Neville K, "Handbook of Epoxy Resins" (New. York: McGraw-Hill), 1982 zu finden (diese Verbindungen werden hier durch Bezugnahme aufgenommen
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Parameter („materialspezifische Eigenschaften“), soweit sie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dargestellt werden, werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren insbesondere wie folgt ermittelt:
Für die Herstellung von Probekörpern für Druck- und Zugversuche wird die Epoxidharz-Komponente (Beispiel für eine erfindungsgemäß zu verwendende Komponente (a)) mit dem entsprechenden aminolysierten Polyester (Beispiel für eine erfindungsgemäß zu verwendende Komponente (b)) stöchiometrisch (die Mischungsstöchiometrie ist durch die Epoxid-Äquivalentwerte und die H-Äquivalente rechnerisch (z.B. aus den Umsetzungen von Amin und Polyester oder aus Herstellerangaben) festgelegt) gemischt und während 24 h bei Raumtemperatur (ca. 23°C) ausgehärtet. Die (a)-Komponente stellt in den Beispielen hierbei eine Mischung aus 40 Gew.-% Bisphenol A/F-Diglycidylether, 15 Gew.-% Trimethylolpropan-Triglycidylether und 45 Gew.-% Portlandzement dar. Weitere Zusätze sind möglich.
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Zur Bestimmung der Druckfestigkeit (nach DIN EN ISO 604) wird ein zylinderförmiger Prüfkörper hergestellt. Der Probekörper hat die Maße: Durchmesser 12 mm, Länge 40 mm. Nach erfolgter Aushärtung wird der Probekörper parallel zu seiner Hauptachse mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1 mm/min gestaucht, bis er bricht oder die Spannung ein Maximum durchlaufen hat. Während des Vorgangs wird die von dem Probekörper aufgenommene Kraft gemessen. Die Druckfestigkeit ist die maximale Druckspannung, die von einem Probekörper während eines Druckversuches getragen wird.
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Zur Bestimmung der Zugeigenschaften (Zugfestigkeit – nach DIN EN ISO 527) wird ein Schulterstab nach DIN EN ISO 527-2 Typ 1BA hergestellt. Zur Prüfung wird der Probekörper in eine Vorrichtung eingeklemmt und entlang seiner Hauptachse mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5 mm/min gedehnt, bis er bricht. Während dieses Vorgangs werden die vom Probekörper getragene Belastung und die Längenänderung gemessen. Die Zugfestigkeit ist die Maximalspannung, die der Probekörper während eines Zugversuchs trägt.
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Für Auszugsversuche mit Gewindestangen M12 wird, gemäß ETAG 001 PART 5, wie folgt vorgegangen:
Zunächst werden Bohrlöcher (Durchmesser 14 mm; Tiefe 72 mm) in einen horizontal liegenden Betonprüfkörper (Betontyp C20/25) mit einem Bohrhammer und einem Hammerbohrer eingebracht. Die Bohrlöcher werden mit einem Handausbläser und einer Handbürste gereinigt. Anschließend werden die Bohrlöcher vom Bohrgrund her mit der jeweiligen zu prüfenden härtbaren Masse für Befestigungszwecke (aminolysierter Polyester, als Epoxidharz-Komponente eine Mischung aus 40 Gew.-% Bisphenol A/F-Diglycidylether, 15 Gew.-% Trimethylolpropan-Triglycidylether und 45 Gew.-% Portlandzement) zu zwei Dritteln befüllt. Je Bohrloch wird eine Gewindestange von Hand eingedrückt. Der Mörtelüberschuss wird mittels eines Spachtels entfernt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wird die Gewindestange gezogen bis zum Versagen unter Messung der Versagenslast.
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Die Messung von Viskositäten kann mit einem Brookfield Rotationsviskosimeter mit Spindel 3 bei 23°C bei 10 bis 50, vorzugsweise 10 U/min, durchgeführt werden.
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Die Messung der Glasübergangstemperatur (ein indirektes Maß u.a. für die Wärmeformbeständigkeit) erfolgt mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) in Anlehnung an ISO 11357-2 an Proben, die 24 h ausgehärtet werden.
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Die Glasübergangs- oder Glasumwandlungstemperatur (Temperatur, oberhalb derer das feste, glasartige in ein weicheres, gummiartiges Material übergeht), die ein Maß für die Verwendbarkeit der ausgehärteten Mörtel bei hohen Temperaturen darstellt, liegt bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem geeigneten Bereich.
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Die Gelzeit wurde von einer 100 g-Mischung in einem Kunststoffbecher bei 23°C mittels Gelnorm-Gel Timer (Gel Instrumente AG, Oberuzwil, Schweiz) bestimmt. Beim Erreichen des Gelierpunktes wird hierbei der Kunststoffbecher mit der Harzmischung mit dem Mess-Stempel durch den Hubvorgang hochgezogen und ein elektronischer Kontakt stoppt die nach dem Beginn der Prüfung gestartete Uhr im Steuergerät und die Gelierzeit kann direkt abgelesen werden.
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Der zulässige Temperaturbereich für das ausgehärtete Produkt kann ebenfalls durch Auszugsversuch nach Behandlung mit unterschiedlichen Temperaturen (beispielsweise 24 h Härtung bei Raumtemperatur, bei 50°C und/oder bei 80°C) bestimmt werden.
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Anstelle des Begriffs „härtbare Masse“ wird nachstehend auch teilweise (etwa in den Beispielen) der Begriff „Mörtel“ verwendet.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen können als einkomponentige oder vorzugsweise als mehrkomponentige Systeme (Trennung vor allem von Komponente (b) mit Härter = erfindungsgemäß zu verwendender aminolysierter Polyester, ggf. mit weiteren Zusätzen, wie weiteren Aminen, und Komponente (a) mit Epoxyverbindung(en), z.B. in unterschiedlichen Kompartimenten eines Behältnisses oder in mehreren Behältnissen in einer gemeinsamen Verpackung, so dass sie vor der Verwendung für Befestigungszwecke nicht miteinander reagieren können) eingesetzt werden, beispielsweise als Mehrkomponentenkit.
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Unter einem Mehrkomponentenkit (oder -set) ist insbesondere ein Zweikomponentenkit (vorzugsweise ein Zweikomponentenkit mit den Komponenten (a) und (b)) wie vor- und nachstehend definiert, vorzugsweise eine Zwei- oder ferner Mehrkammervorrichtung, zu verstehen, worin die miteinander reaktionsfähigen Komponenten (a) und (b) so beinhaltet sind, dass sie während der Lagerung nicht miteinander reagieren können, vorzugsweise so, dass sie vor der Anwendung nicht miteinander in Berührung kommen. Möglich sind Patronen. Besonders geeignet sind jedoch Kartuschen oder Folienbeutel mit zwei oder mehr Kammern, oder Behältnisse wie Eimer oder Wannen mit mehreren Kammern oder Sets (z.B. Gebinde) von zwei oder mehr derartigen Behältnissen, wobei zwei oder mehr Komponenten der jeweiligen härtbaren Masse, insbesondere zwei Komponenten (a) und (b) wie oben und unten definiert, jeweils räumlich voneinander getrennt als Kit oder Set vorliegen, bei denen der Inhalt nach Vermischen oder unter Vermischen auf die Anwendungsstelle (insbesondere mittels Geräten zum Auftragen wie Spachteln oder Pinseln oder eines Statikmischers), beispielsweise eine Fläche zum Befestigen von Fasern, Gelegen, Geweben, Composites oder dergleichen, oder in eine Aussparung, vorzugsweise ein Bohrloch, insbesondere zum Befestigen von Verankerungsmitteln wie Ankerstangen oder dergleichen, verbracht wird; sowie Mehr- oder insbesondere Zweikomponentenkartuschen, in deren Kammern die mehreren oder vorzugsweise zwei Komponenten (insbesondere (a) und (b)) für eine härtbare Masse für Befestigungszwecke mit oben und nachstehend genannten Zusammensetzungen zur Aufbewahrung vor der Nutzung enthalten sind, wobei vorzugsweise auch ein Statikmischer zum entsprechenden Kit gehört. In den Fällen der Folienbeutel und der Mehrkomponentenkartuschen kann auch eine Vorrichtung zum Entleeren zum Mehrkomponentenkit gehören (beispielsweise eine Druckpistole), doch kann diese vorzugsweise auch (beispielsweise zur mehrfachen Verwendung) unabhängig vom Kit konfektioniert bzw. angeboten sein.
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Vor- und nachstehend bedeuten Anteils- oder Gehaltsangaben in Prozent jeweils Gewichtsprozent („Gew.-%“) oder den relativen Gewichtsanteil, soweit nicht anders angegeben.
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Beispielsweise ist ein Ein- oder Mehr-, insbesondere Zweikomponentenkit, wie vor- und insbesondere nachstehend beschrieben, eine mögliche bevorzugt zu verwendende Ausführungsform, worin, bezogen auf das Gesamtgewicht der abgefüllten Komponente (b) des Mörtels, der aminolysierte Polyester einen Anteil von 10 bis 100, vorzugsweise von 30 bis 75 Gew.-% hat.
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Besonders bevorzugt ist auch ein Mehrkomponentenkit wie vor- und nachstehend beschrieben und insbesondere dessen erfindungsgemäße Verwendung, dadurch gekennzeichnet, dass der aminolysierte und optional weiter (insbesondere mit weiteren Aminen, wie Mono-, Di- oder Polyaminen wie andernorts in dieser Offenlegung definiert) verdünnte, das bei der Aminolyse des Polyesters freigesetzte Polyol (bei PET Ethylenglykol) beinhaltende) Polyester H-Äquivalente im Bereich von 30 bis 200 aufweist und eine Viskosität im Bereich von 50 bis bis 10.000 mPa·s, insbesondere von 100 bis ca. 5000 mPa·s, hat.
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Die Bestimmung der H-Äquivalente (Menge Harz, die 1 mol reaktives H enthält) erfolgt in für den Fachmann bekannter Weise anhand der Formulierung der Reaktionsmischung aus den bekannten H-Äquivalenten der verwendeten Edukte und Rohstoffe, aus denen sie errechnet werden.
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Die Epoxidäquivalentwerte sind in der Regel auf den Ausgangsmaterialien von den Herstellern angegeben oder sie werden nach dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt bzw. berechnet. Sie geben die Menge in g Harz an, die 1 Mol Epoxidgruppen enthält.
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In einem erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß zu verwendenden Mehrkomponentenkit, insbesondere Zweikomponentenkit, wie vor- und nachstehend beschrieben, liegt in einer günstigen Ausführungsform der Erfindung das Volumenverhältnis der Komponenten (a) zu (b) zwischen 10 zu 1 und 1 zu 2, insbesondere bei 10 zu 1 oder weniger, insbesondere 5 zu 1 oder weniger, vorzugsweise bei 3 zu 1 oder weniger liegt, wobei vorteilhaft jeweils die Untergrenze bei 1 liegt.
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Neben den bisher genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen, oder erfindungsgemäß zu verwendenden, Mörtel (insbesondere Mehrkomponentenkits), wie vor- und nachstehend erwähnt, in ein oder mehreren ihrer Komponenten (insbesondere Komponente (a), (b) oder (a) und (b)) noch weitere übliche Zusätze beinhalten (wobei dem Fachmann bekannt ist, inwieweit solche Bestandteile mit den in Komponenten eines erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß Mehrkomponentenkits, wie insbesondere eines Zweikomponentenkits mit den Komponenten (a) und (b), nicht vor der Mischung bei der Anwendung in Berührung kommen dürfen), wovon einige nachfolgend genannt sind:
Vorteilhaft (insbesondere zur Einstellung geringerer oder vorzugsweise fehlender Kristallisationsneigung) können erfindungsgemäße Härter unter Verwendung einer Amin-Abmischung (2, 3, 4 oder mehr unterschiedliche Amine) bei der Aminolyse erhalten werden. Weiterhin vorteilhaft (insbesondere zur Senkung der Viskosität und/oder zur Einstellung geringer Kristallisationsneigung) können die erfindungsgemäß zu verwendenden Härter neben dem aminolysierten Polyester, insbesondere aminolysiertem PET, weitere Mono-, Di- oder Polyamine – und/oder das oder die Aminolysierungsamine im Überschuss – wie die genannten „bestimmten Amine“, beispielsweise in einem Anteil, bezogen auf die Summe aus Bestandteilen des aminolysierten Polyesters (bei PET aminolysiertes PET plus Ethylenglykol) und dem oder den weiteren Mono-, Di- oder Polyaminen, von 1 bis 90, z.B. von 10 bis 60, Gew.-% beinhalten. Ziel ist es jedoch, den Anteil an Polyester, wie PET, aus Gründen einer hohen Recyclingquote möglichst hoch zu halten..
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Als Reaktivverdünner (die nicht in einer Härterkomponente vorliegen sollten, also vorzugsweise (bei einem Zweikomponentensystem nur) in Komponente (a) mit beinhaltet sind), können Glycidylether von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Mono- oder insbesondere Polyalkoholen Verwendung finden, wie Mono-glycidylether, z.B. o-Kresylglycidylether, und/oder insbesondere Glycidylether mit einer Epoxy-Funktionalität von mindestens 2, wie 1,4-Butandioldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether und/oder insbesondere Tri- oder höhere Glycidylether, z.B. Glycerintriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether oder Trimethylolpropantriglycidylether, oder ferner Mischungen von zwei oder mehr dieser Reaktivverdünner. Besonders bevorzugt sind auch Glycidylsilane, z.B. gemäß
WO 2011/113533 . Die Reaktivverdünner liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidkomponente (a), vorzugsweise in Mengen von 0 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 30 Gew.-%, vor.
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Füllstoffe können in einer oder in mehreren Komponenten beispielsweise eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentenkits, beispielsweise einer oder beiden Komponenten eines entsprechenden Zweikomponentenkits, vorhanden sein; der Anteil an Füllstoffen beträgt vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 90 Gew.-%.
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Als Füllstoffe finden übliche Füllstoffe, z.B. hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk, Wassergläser oder aktive Aluminiumhydroxide oder insbesondere Zemente, wie Portlandzement oder Tonerdeschmelzzemente, Kreiden, Quarzmehl, Korund oder dergleichen, die als Pulver, in körniger Form oder in Form von Formkörpern zugesetzt sein können, Verwendung, oder andere, wie beispielsweise in
WO 02/079341 und
WO 02/079293 genannt (die hier diesbezüglich durch Bezugnahme aufgenommen werden), oder Gemische davon; wobei die Füllstoffe ferner oder insbesondere auch silanisiert sein können, beispielsweise als amino- oder epoxysilanbehandeltes Quarzmehl, wie Silbond AST oder EST
® der Fa. Quarzwerke GmbH, als amino- oder glycidyl-silanbe-handelte Kieselerde, wie Aktisil AM oder EM
® von Hoffmann Mineral, oder als amino- oder glycidyl-silan-behandelte pyrogene Kieselsäuren. Die Füllstoffe können in einer oder mehr Komponenten eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentenkits, beispielsweise einer oder beiden Komponenten (a) und (b) eines entsprechenden Zweikomponentenkits, vorliegen; der Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Masse, beträgt vorzugsweise 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%.
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Als weitere Zusätze für einzelne oder mehrere Komponenten der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen können Weichmacher, nicht reaktive Verdünnungsmittel oder Flexibilisatoren, Stabilisatoren, Katalysatoren,, wie z.B. Härtungskatalysatoren (beispielsweise Salicylsäure), Rheologiehilfsmittel, Thixotropiermittel, Steuerungsmittel für die Reaktionsgeschwindigkeit, z.B. Beschleuniger, Netzmittel, färbende Zusätze, wie Farbstoffe oder insbesondere Pigmente, beispielsweise zum unterschiedlichen Anfärben der Komponenten zur besseren Kontrolle von deren Durchmischung, oder Additive, oder dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon, beinhaltet sein. Derartige weitere Zusätze können vorzugsweise insgesamt, bezogen auf die gesamte härtbare Masse, in Gewichtsanteilen von insgesamt 0 bis 30%, beispielsweise von 0 bis 5%, vorliegen. Sie können in einzelnen oder mehreren Komponenten, z.B. (a) und/oder (b), oder auch dem aminolysierten Polyester (dann als Formulierung des quasi „erweiterten“ aminolysierten Polyesters zu betrachten) zugesetzt sein.
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Weitere Zusätze sind möglich, beispielsweise tertiäre Aminoverbindungen, org. Säuren, wie Carbonsäuren, z.B. Salicylsäure, oder Sulfonsäuren, z.B. p-Toluolsulfonsäure,. vorteilhaft ein tert-Aminophenol (welches vorzugsweise Komponente (b) zugesetzt ist), insbesondere 2,4,6-Tris(di-C1-C6-alkylamino)phenol, vorzugsweise von 2,4,6-Tris(di-methylamino)phenol, in (insbesondere erfindungsgemäß verwendete aminolysierte Polyester beinhaltenden) Härterkomponenten (b) als Bestandteil von (insbesondere Mehr-, wie Zweikomponenten-)Epoxidmörteln.
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Ein erfindungsgemäß verwendbares Verfahren zur Herstellung der in den übrigen Erfindungsgegenständen verwendeten aminolysierten Polyester, mit dem diese erhältlich sind (insbesondere von aminolysiertem PET), sieht die Umsetzung des Polyesters, insbesondere von PET, mit ein, zwei, drei, vier oder mehr der bestimmten Amine in An- oder vorzugsweise Abwesenheit von Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 30 bis 200°C, vor. Der Grad und Verlauf der Umsetzung, gewünschtenfalls bis zur vollständigen Umsetzung, kann dabei durch geeignete Methoden, z.B. IR-Messung der Abnahme der Carbonsäureester-Carbonylbande („Carbonylbande“ in den Beispielen) und Anwachsen der Amid-Carbonyl-Bande („Amid-Bande in den Beispielen), überprüft werden.
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Das Molverhältnis, bezogen auf die Wiederholeinheit des Polyesters, insbesondere von PET, zwischen Polyester zu Amin (z.B. PET:Amin), wobei bei Mischungen von Aminen deren Molmengen addiert sind, liegt dabei vorteilhaft im Bereich von 1:20 bis 1:1,05 oder 1:1,2; vorteilhaft (um einen hohen Polyester/PET-Anteil und somit weitgehendes Recycling zu ermöglichen) im Bereich von 1:12 bis 1:4, z.B. von 1:10 bis 1:1,2 und sehr bevorzugt, um einen möglichst hohen Anteil an höhermolekularen Aminolyseprodukten zu erhalten, im Bereich von 1:(gleich oder kleiner als 2) bis 1:1.2.
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Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft auch Verwendung eines nach- und vorstehend beschriebenen aminolysierten Polyesters zur Herstellung einer Zusammensetzung, insbesondere der Härterkomponente eines die Komponenten einer derartigen Zusammensetzung beinhaltenden Mehrkomponentenkits, zum Befestigen von Verankerungselementen in Bohrlöchern.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglichen im ausgehärteten Zustand eine hohe Temperaturbeständigkeit, die beispielsweise bessere Einsatzfähigkeit für Befestigungszwecke auch bei Auftreten höherer Temperaturen z.B. im Bohrlochbereich von Fassadenverankerungen ermöglicht, die starker Sonneneinstrahlung oder sonst erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.
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Die Erfindung betrifft in weiteren zweckmäßigen Ausführungsformen auch die Verwendung von erfindungsgemäßen härtbaren Massen, insbesondere in Form von Mehr-, insbesondere Zweikomponentenkits, zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites, insbesondere aus hochmoduligen Fasern, vorzugsweise aus Glas-, Metall-, Stein-, Kunststoff- oder insbesondere Kohlefasern, insbesondere zur Verstärkung von Bauwerken, beispielsweise von Wänden oder Decken oder Böden (etwa zur Erhöhung der Erdbebensicherheit); oder ferner zur Befestigung von Bauteilen, wie Platten oder Blöcken, z.B. aus Stein, Glas oder Kunststoff, an Bauten oder Bauteilen; jedoch insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln, wie Ankerstangen, Bolzen oder dergleichen in Aussparungen, wie Bohrlöchern, wobei man die Komponenten des Mehrkomponentenkits nach vorherigem Mischen und/oder unter Mischen (beispielsweise mittels eines Statikmischers oder ferner durch Zerstören einer Patrone oder eines Folienbeutels oder durch Mischen von Komponenten aus mehrkammerigen Eimern oder Sets von Eimern) und auf die Oberfläche oder im Falle von Verankerungsmitteln in Aussparungen, wie Bohrlöcher, eines Substrates (z.B. Mauerwerk oder Beton, oder auch Holz, Metall oder ferner Kunststoff) verbringt.
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Unter Substrat (z.B. für Bohrlöcher) sind beispielsweise Materialien für Wände, Decken oder Böden im Baubereich zu verstehen, beispielsweise Mauerwerk, Beton, Holz, Metall oder ferner Kunststoff.
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„Auf Basis von“ bedeutet insbesondere, dass die danach genannten Komponenten „Auf Epoxidbasis“ bedeutet insbesondere, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen neben den bisher oder nachfolgende genannten Komponenten auch weitere übliche Inhalts-stoffe (z.B. Additive oder andere oben oder unten genannte Bestandteile) beinhalten können. Diese weiteren Inhaltsstoffe können beispielsweise in einer Menge von insgesamt bis zu 80, vorzugsweise zwischen 0,01 und 65 Gew.-%, vorliegen. Auch wo nicht ausdrücklich „auf Basis“ erwähnt wird, sind derartige übliche Inhaltsstoffe mit beinhaltet.
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Besondere Varianten aller Ausführungsformen der Erfindung betreffen solche, bei denen
- a) die Aminolyse mit TEPA durchgeführt wird bzw. ist, sowie mit solcherart aminolysierten Polyestern, insbesondere PET, versehene härtbare Massen;
- b) die Aminolyse mit Mischungen von (nach Namen) 2 oder 3 oder 4 oder mehr der oben definierten "bestimmten Amine" durchgeführt wird bzw. ist, sowie mit solcherart aminolysierten Polyestern, insbesondere PET, versehene härtbare Massen;
- c) die Aminolyse mit 3, bevorzugt 4 oder mehr verschiedene Molekülspezies enthaltenden Aminen durchgeführt wird, wobei keine einzelne Spezies einen Gewichtsanteil > 40% in der Aminmischung hat;
- d) die Aminolyse derart durchgeführt wird bzw. ist, dass die Härter und bevorzugt auch bereits die Edukte eine Molekulargewichtsverteilung derart aufweisen, dass keine einzelne Molekülspezies zu mehr als 50 Gewichtsprozent vorliegt und gleichzeitig mehr als 50 Gewichtsprozent der Ketten aus mindestens 3 + 1 kovalent gebundenen Monomer ein heiten zusammengesetzt sind (REACH-Konformität);
- e) ein optional zur Verdünnung des aminolysierten PETs verwendetes Amingemisch mindestens 2, bevorzugt 3 oder mehr verschiedene Molekülspezies enthält und keine einzelne Spezies einen Gewichtsanteil > 50% in der Aminmischung hat.
- f) ein optional zur Verdünnung des aminolysierten PETs verwendetes Amin, wobei es sich bei dem Amin um ein Mono-, Di- oder Polyamin handeln kann mit mindestens einer funktionellen Gruppe aus dem Bereich der Amino-(-NH2), und/oder Imino-(-NH-), und/oder der tertiären Aminogruppen, oder um eine Mischung von zwei oder mehr solcher Amine.
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Die Erfindung betrifft auch die in den Ansprüchen, insbesondere den Unteransprüchen, aufgeführten Erfindungsgegenstände, weshalb die Ansprüche hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
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Beispiele: Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken: Verwendete Abkürzungen:
| AEP | N-(2-Aminoethyl)piperazin |
| 1,3-BAC | 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan |
| BAPP | N,N‘-Bis(3-amino-n-propyl)-piperazin |
| DCH | 1,2-Diaminocyclohexan |
| IPDA | 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| MXDA | m-Xylylendiamin |
| PACM | Bis(p-Aminocyclohexyl)methan |
| PET | Polyethylenterephthalat |
| TCD-Diamin | Bis(aminomethyl)tricyclodecan |
| TETA | Triethylentetramin |
| TEPA | Tetraethylenpentamin |
| DMAPAPA | N,N`-Dimethyldipropylentriamin |
| Tg | Glasübergangstemperatur |
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Unter materialspezifischen Kenndaten sind nachstehend die Druckfestigkeit, die Zugfestigkeit, die Verbundspannung, die Glasübergangstemperatur und die Gelzeit zu verstehen. Die Prüfkörperherstellung zur Bestimmung der materialspezifischen Kenndaten erfolgt in der oben beschriebenen Art und Weise. Die Aushärtezeit beträgt jeweils 24 h.
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Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen aminolysierten Polyesters (zeigt Anwendbarkeit des Aminolyseprinzips):
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Um die Eignung eines aminolysiertem PET als Härter für Epoxide zu prüfen, wurde ein Versuch mit folgender Rezeptur durchgeführt:
Hierzu wurde PET-Granulat/Flakes mit MXDA im molaren Verhältnis von 1:5 (PET [bezogen auf die Wiederholeinheit von PET]:Amin), in einen Dreihalskolben eingewogen und 4 h bei 180°C gerührt. Tabelle 1: Rezeptur
| Bezeichnung | M [g/mol] | n [mol] | m [g] | Gew.% |
| PET | 192,17 | 0,115 | 22,01 | 22,01 |
| MXDA | 136,20 | 0,573 | 77,99 | 77,99 |
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Nach 4 h Rühren bei 180°C konnte im IR-Spektrum (gemessen mit einem FTIR mit Diamant-HATR in Anlehnung an
DIN EN 1767) keine Veränderung (Abnahme der Carbonyl-Bande – Herauswachsen der Amid-Bande) mehr beobachtet werden. Wenn man davon ausgeht, dass MXDA 2x mit der Wiederholeinheit von PET reagiert und Nebenreaktionen außer Acht lässt, hat man folgende Zusammensetzung als PET-Härter: Tabelle 2: Zusammensetzung aminolysierter Polyester (Härter)
| Bezeichnung | M [g/mol] | n [mol] | m [g] | Gew.% |
| umgesetztes PET | 192,17 | 0,115 | 22,01 | |
| freies PET | 192,17 | 0,000 | 0,00 | 0,00 |
| umgesetztes MXDA | 136,20 | 0,229 | 31,20 | |
| freies MXDA | 136,20 | 0,344 | 46,80 | 46,80 |
| PET-MXDA-Addukt | | | 46,10 | 46,10 |
| freies Ethylenglykol | 62,07 | 0,115 | 7,11 | 7,10 |
| Summe | | | | 100,00 |
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Das PET-MXDA-Addukt (aminolysiertes PET) setzt sich aus dem umgesetzten PET plus umgesetztem MXDA abzüglich des freiwerdenden Ethylenglykols zusammen.
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Beispiel 2: Herstellung weiterer aminolysierter PET-Varianten mit weiteren Aminen
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Auf Basis des Versuchs in Beispiel 1 wurde PET mit unterschiedlichen Aminen aminolysiert. Die molaren Verhältnisse von PET:Amin (1:5) wurden beibehalten. Folgende Amine wurden mit PET umgesetzt und wie bereits oben beschrieben bei 180°C gerührt: Tabelle 3: Zusammensetzung weiterer aminolysierter PET-Formulierungen (Härter):
| Amin | Einwaage m (Amin) [g] | in) [g/mol] (Am M | m (PET) [g] |
| 1,3-BAC | 78,72 | 142,20 | 21,28 |
| TETA | 79,19 | 146,24 | 20,81 |
| PACM | 84,55 | 210,36 | 15,45 |
| IPDA | 81,59 | 170,30 | 18,41 |
| AEP | 77,07 | 129,20 | 22,93 |
| TCD-Diamin | 83,49 | 194,32 | 16,51 |
| TEPA | 83,12 | 189,30 | 16,88 |
| DCH | 74,82 | 114,19 | 25,18 |
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Die Versuchsreihe zeigt, dass aminolysiertes PET als Härter für Epoxide verwendbar ist, was die materialspezifischen Kenndaten der in der folgenden Tabelle aufgezeigten Beispiele belegen: Tabelle 4: Messergebnisse für materialspezifische Kenndaten für unterschiedliche aminolysierte PET-Härter:
| Härter | Druckfestigkeit [MPa] | Zugfestigkeit [MPa] | Verbundspannung [N/mm2] | Tg [°C] | Gelzeit [min] |
| PET-IPDA | 25,8 | - | 25,13 | 49 | 68 |
| PET-TCD | 75,9 | 13,7 | 26,73 | 55 | 26 |
| PET- TETA-002 | 72,6 | 34,6 | 13,95 | 50 | 32 |
| PET- TEPA-002 | 72,3 | 37,5 | 13,76 | 52 | 39 |
| PET-DCH | 63,4 | 5,8 | 24,75 | 51 | 150 |
| PET-MXDA-002 | 61,5 | 28,4 | 28,30 | 52 | 38 |
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Die Mörtelkomponente A (entsprechend (a) im allgemeinen Teil) wurde nach folgender Rezeptur hergestellt: Tabelle 5: Zusammensetzung Mörtelkomponente A:
| Bezeichnung | EP-Äquivalent | Wasserstoffäquivalent | Einwaage [g] | Gew.Prozent [%] |
| EP-Harz auf Basis Bisphenol A/F | 175 | - | 20,00 | 40,00 |
| EP-Harz auf Basis Trimethylolpropan | 140 | - | 7,50 | 15,00 |
| Zement | - | - | 22,50 | 45,00 |
| Summe | | | 50,00 | 100,00 |
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Entsprechend Tabelle 6 werden folgende Mengen an Komponente B (Härter) bezogen auf 50 g von Komponente A eingewogen (aminolysiertes PET) und sorgfältig gemischt: Tabelle 6:
| Bezeichnung | Einwaage (Gewicht) [g] |
| PET-IPDA | 10,95 |
| PET-TCD | 12,21 |
| PET-TETA-002 | 5,96 |
| PET-TEPA-002 | 6,17 |
| PET-DCH | 8,01 |
| PET-MXDA-002 | 9,16 |
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Im Anschluss daran wird diese Mischung in die entsprechenden Formen gefüllt und bei RT für 24 h gehärtet und danach geprüft.
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Beispiel 3: Variation der molaren Relation PET zu Amin am Beispiel MXDA:
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Durch Variation der molaren Verhältnisse von PET zu Amin werden die Gewichtsanteile an PET-Amin-Addukt im resultierenden Härter variiert (Tabelle 7). Tabelle 7: Variation der Relation Molarität Amin zu PET:
| n (Amin) [mol] | n (PET) [mol] |
| pur | - |
| 10 | 1 |
| 5 | 1 |
| 4 | 1 |
| 3 | 1 |
| 2 | 1 |
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Die Versuchsreihe zeigt, dass durch das Vorhandensein bestimmter Gewichtsanteile von aminolysiertem PET die materialspezifischen Kenndaten – im Vergleich zum puren Amin als solchem – sogar gesteigert werden können, was in der nachfolgenden Tabelle am Beispiel von MXDA an der Verbundspannung gezeigt ist: Tabelle 7: Variation des Molverhältnisses von MXDA:PET
| Härter | Molverhältnis (MXDA:PET) | Verbundspannung [N/mm2] | PET-Amin-Addukt [Gew.%] |
| MXDA | - | 25,5 | 0,00 |
| PET-MXDA-001 | 10:1 | 26,8 | 25,90 |
| PET-MXDA-002 | 5:1 | 28,3 | 46,10 |
| PET-MXDA-003 | 4:1 | 21,0 | 54,62 |
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Alle diese Versuche belegen die Tauglichkeit von aminolysiertem PET als EP-Härter.
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Die Versuche zeigten, dass die Umsetzungsprodukte von PET mit unterschiedlichen Aminen teilweise teilkristalline oder sogar kristalline Härter liefern können (siehe Tabelle 8). Kristalline oder teilkristalline Härter können aufgrund ihrer schweren Auspressbarkeit für den Gebrauch als Kartuschen-Injektionssysteme ungeeignet sein. Vor allem Härter mit niedrigem Amin:PET-Molverhältnis und Aminolysierungsamine mit einem starren Molekülgerüst (z.B.:MXDA) neigen zur Kristallbildung. Die Viskosität bzw. die Kristallinität kann unter Umständen durch Erhöhung des Molverhältnisses erniedrigt bzw. unterdrückt werden, wodurch allerdings der (im Sinne des Ziels der Erfindung, möglichst viel PET auf diese Weise einer neuen Nutzung zuzuführen, möglichst hoch zu wünschende) PET-Anteil im Härter sinkt.
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Überraschenderweise stellte das Amin TEPA eine Ausnahme dar: Hier lieferte sogar das Molverhältnis TEPA:PET von 2:1 ein zwar hochviskoses, aber flüssiges, nicht kristallines Endprodukt, siehe Tabelle 8: Tabelle 8:
| Härter | Amin | Molverhältnis [Amin:PET] | Bemerkung |
| PET-MXDA-001 | MXDA | 10:1 | teilkristallin, flüssig |
| PET-MXDA-002 | MXDA | 5:1 | kristallin, weich |
| PET-MXDA-003 | MXDA | 4:1 | kristallin, weich |
| PET-MXDA-004 | MXDA | 3:1 | kristallin, hart |
| | | | |
| PET-TETA-001 | TETA | 10:1 | flüssig, klar |
| PET-TETA-002 | TETA | 5:1 | flüssig, trüb |
| PET-TETA-003 | TETA | 4:1 | flüssig, trüb |
| PET-TETA-004 | TETA | 3:1 | kristallin, weich |
| PET-TETA-005 | TETA | 2:1 | kristallin, weich |
| | | | |
| PET-TEPA-001 | TEPA | 10:1 | flüssig, klar, niedrigviskos |
| PET-TEPA-002 | TEPA | 5:1 | niedrigviskos, klar |
| PET-TEPA-003 | TEPA | 4:1 | niedrigviskos, klar |
| PET-TEPA-004 | TEPA | 3:1 | viskos, klar |
| PET-TEPA-005 | TEPA | 2:1 | hochviskos, klar |
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Ohne an diese Hypothese gebunden sein zu wollen, ist möglicherweise die Basis für die geringe Kristallisierungsneigung mit PET-TEPA darin zu suchen, dass TEPA mit drei Imino- und zwei Aminogruppen eine solche Vielzahl von molekularen Varianten mit unterschiedlichen Strukturen bildet, dass diese schlechte Voraussetzungen für eine Kristallbildung mitbringen: Aufgrund der Vielzahl an primären und sekundären Aminogruppen ergibt sich eine breite Bande an Reaktionsmöglichkeiten. Hierdurch entstehen ebenfalls eine Vielzahl an PET-TEPA-Amiden (primäre, sekundäre Amide etc.). Auch folgende Tatsache dürfte beitragen zur geringen Kristallisationsneigung: TEPA ist in Wahrheit (wie viele Amine mit mehreren Amino/Iminogruppen) herstellungsbedingt eine Aminmischung, die so ebenfalls gesteigerte Zahl molekularer Varianten kann auch zur Verminderung der Kristallisationsneigung beitragen..
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Diese hohe Anzahl an Reaktionsmöglichkeiten bzw. an PET-TEPA-Amiden, zusammen mit dem bewusst niedrig gewähltem Molverhältnis (TEPA:PET von 2:1) – wodurch viele Nebenreaktionen möglich sind (z.B.: Doppelreaktion von einem TEPA-Molekül) – verhindern nicht nur die Kristallisation, sondern führt auch zu Mischungen, die den Polymerstatus nach REACH erfüllen.
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Weitere Ansätze zur Senkung der Kristallinität und/oder Viskosität finden sich im folgenden Beispiel
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Beispiel 4: Senkung der Viskosität mittels Aminolyse von PET und anschließender Zugabe von (anderem als dem für die TEPA-Aminolyse verwendeten) freiem Amin
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Die Versuche werden unter Verwendung von mit TEPA umgesetztem PET und nachträglicher Verdünnung mit unterschiedlichen Aminen durchgeführt. Die folgende Rezeptur stellt hierbei die Basisrezeptur dar: Tabelle 9: Basisrezeptur vor Aminüberschuss-Zusatz
| Bezeichnung | M [g/mol] | n [mol] | m [g] | Gew.% |
| PET | 192,17 | 0,175 | 33,67 | 33,67 |
| TEPA | 189,30 | 0,350 | 66,33 | 66,33 |
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Wie bereits oben beschrieben wird PET und TEPA in einen Dreihalskolben eingewogen und bei 180°C solange gerührt bis das Herauswachsen der Amidbande im IR vollendet ist. Im Anschluss wird abgekühlt, mit einem weiteren Amin verdünnt und homogen gerührt. Die Gewichtsverhältnisse wurden so gewählt, dass das PET-TEPA-Addukt in Kombination mit dem freiwerdenden Ethylenglykol einerseits und das Verdünnungsamin andererseits jeweils 50 Gew.% darstellen. Folgende Amine wurden verwendet und auf ihre Eigenschaften geprüft: Tabelle 10: Amine zur Nachverdünnung und damit erhaltene Messergebnisse (Mörtelkomponente A wie in Beispiel 2):
| Bezeichnung | Verdünnungs-Amin | Druckfestigkeit [MPa] | Zugfestigkeit [MPa] | Verbundspannung [N/mm2] | Tg [°C] | Gelzeit [min] |
| Härter-001 | MXDA | 64,6 | 26,3 | 27,89 | 53 | 58 |
| Härter-002 | 1,3-BAC | 60,0 | 24,3 | 27,03 | 55 | 33 |
| Härter-003 | IPDA | 46,4 | 17,3 | 22,20 | 49 | 150 |
| Härter-004 | AEP | 53,7 | 23,0 | 20,46 | 51 | 17 |
| Härter-005 | TETA | 55,2 | 25,7 | 18,22 | 52 | 33 |
| Härter-006 | DCH | 58,8 | 25,4 | 23,28 | 51 | 123 |
| Härter-007 | TCD-Diamin | 50,5 | 21,9 | 23,30 | 53 | 34 |
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Beispiel 5: Senkung des Kristallisierungsrisikos mittels Aminolyse von PET mit Amin-Mischungen
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Eine weitere Möglichkeit zur Unterdrückung der Kristallisation wurde gefunden, in dem man das PET mit einer Amin-Abmischung aminolysiert. So konnte ebenfalls ein flüssiger, nicht kristalliner Härter erhalten werden, auch wenn MXDA das Basisamin darstellte (mit MXDA hergestellte Härter waren sonst teilkristallin bis kristallin).
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Folgende Beispielrezeptur (Tabelle 12) liefert einen nicht kristallisierenden Härter mit MXDA als Basisamin:
Auch hier wurden PET und die Amine in einen Dreihalskolben eingewogen und bei erhöhter Temperatur bis zur vollständigen Umwandlung der Esterbindung zur Amidbindung gerührt. Das Amin:PET Molverhältnis betrug 5:1. Tabelle 11: Zusammensetzung einer Mischung verschiedener Amine mit PET zu dessen Aminolyse
| Bezeichnung | M [g/mol] | n [mol] | m [g] | Gew.% |
| PET | 192,17 | 0,100 | 19,22 | 20,53 |
| MXDA | 136,20 | 0,300 | 40,86 | 43,64 |
| TETA | 146,24 | 0,100 | 14,62 | 15,61 |
| TEPA | 189,31 | 0,100 | 18,93 | 20,22 |
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Beispiel 6: Aminolyse von PET mit molarem Verhältnis Amin:PET < 2:1 und damit erhaltene Messergebnisse (Mörtelkomponente A wie in Beispiel 2)
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Weiterhin ist es möglich die Kristallisationsneigung zu verringern, in dem man das PET (bezogen auf die Wiederholeinheit von PET) unterstöchiometrisch aminolysiert. Hierdurch findet gleichzeitig ein Molekulargewichtsaufbau mit einer breiten Verteilung statt (siehe Tabelle 12). Die entsprechenden Produkte erfüllen daher auch die Bedingungen nach REACH für Polymeren, wie oben definiert. Tabelle 12:
| Bezeichnung | Verdünnungsamin | Aminolyseamin | molares Verhältnis Amin:PET | Verbundspannung [N/mm2] | Tg [°C] | Gelzeit [min] |
| Härter-008 | MXDA | DMAPAPA | 1,75:1 | 30 | 55 | 32 |
| Härter-009 | MXDA | DMAPAPA | 1,5:1 | 26 | 54 | 33 |
| Härter-010 | MXDA | AEP | 1,75:1 | 21 | 51 | 31 |
| Härter-011 | MXDA | TETA | 1,75:1 | 24 | 50 | 80 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2011/113533 [0035]
- WO 02/079341 [0037]
- WO 02/079293 [0037]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- Spychaj et al in „Aminolysis and aminoglycolysis of waste PET“, J. Mater. Cycles Waste Manag. (2001), 324–31 [0005]
- Lee H und Neville K, “Handbook of Epoxy Resins” (New. York: McGraw-Hill), 1982 [0015]
- DIN EN ISO 604 [0017]
- DIN EN ISO 527 [0018]
- DIN EN ISO 527-2 Typ 1BA [0018]
- ISO 11357-2 [0021]
- DIN EN 1767 [0052]