DE102013105985A1 - Process for the preparation of biomaterial-reinforced composites and modified biomaterials and correspondingly prepared composites and biomaterials - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Biomaterial-verstärkten Kompositen sowie ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Biomaterialien. Weiterhin werden entsprechende Produkte bereitgestellt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung solche Komposite und Materialien, die mit Alkylaluminoxane modifiziert bzw. mit deren Hilfe hergestellt wurden.The present invention relates to a method for the production of composites reinforced with biomaterial and a method for the production of modified biomaterials. Corresponding products are also provided. In particular, the present invention relates to composites and materials which have been modified with alkylaluminoxanes or produced with the aid thereof.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Biomaterial-verstärkten Kompositen sowie ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Biomaterialien. Weiterhin werden entsprechende Produkte bereitgestellt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung solche Komposite und Materialien, die mit Alkylaluminoxane modifiziert bzw. mit deren Hilfe hergestellt wurden. The present invention relates to a method for producing biomaterial-reinforced composites and to a method for producing modified biomaterials. Furthermore, corresponding products are provided. In particular, the present invention relates to such composites and materials which have been modified or prepared with the aid of alkylaluminoxanes.

Stand der Technik State of the art

Holz-Kunststoff-Verbundwerkstoffe, auch als Holz(faser)-Polymer-Verbundwerkstoffe bezeichnet oder häufig auch als WPC (Wood Plastic Composite) bezeichnet, aber auch NFK (Naturfaserverstärkte Kunststoffe) sind thermoplastisch verarbeitbare Verbundwerkstoffe, die aus unterschiedlichen Anteilen von Biomaterialien, üblicherweise Holzbestandteilen oder anderen Naturfasern, und Kunststoffen sowie Additiven hergestellt werden. Biowerkstoffe sind dabei der Oberbegriff für Werkstoffe, die vollständig oder zu einem relevanten Anteil auf nachwachsende Rohstoffe wie Naturprodukte einschließlich Holz basieren. Dabei zählen die Biokomposite, wie die NFK und WPC, zu den Biowerkstoffen. Während die WPC im Wesentlichen Holz als Biomaterial aufweisen, können in den NFK auch andere Pflanzenfasern eingesetzt werden. Üblicherweise stellen dabei die nachwachsenden Rohstoffe die Füllstoff- und Verstärkungskomponente für die Kunststoffe dar. Je nach Anwendung werden dann zusätzliche Additive hinzugefügt. Bei WPC werden üblicherweise Holzmehle oder Holzfasern eingesetzt. Als Kunststoffe werden thermoplastische Kunststoffe, z.B. solche aus Polyolefinen, als Kunststoffmatrix verwendet. Die WPC und NFK können thermoplastisch verarbeitet werden, z.B. mittels Spritzguss und Extrusion. Wood-plastic composites, also referred to as wood (fiber) polymer composites or often referred to as WPC (Wood Plastic Composite), but also NFK (natural fiber reinforced plastics) are thermoplastically processable composites, consisting of different proportions of biomaterials, usually wood components or other natural fibers, and plastics and additives. Biomaterials are the generic term for materials that are based entirely or to a significant extent on renewable raw materials such as natural products, including wood. The biocomposites, such as NFK and WPC, are among the biomaterials. While WPCs essentially contain wood as biomaterial, other plant fibers can also be used in NFFCs. The renewable raw materials usually represent the filler and reinforcing component for the plastics. Depending on the application, additional additives are then added. Wood flour or wood fibers are commonly used in WPC. As plastics, thermoplastic materials, e.g. those made of polyolefins, used as a plastic matrix. The WPC and NFK can be thermoplastically processed, e.g. by injection molding and extrusion.

Die Kunststoffmatrix ist, wie ausgeführt, üblicherweise ein Olefin, insbesondere ein Ethylen oder Propylenpolymer. Alternativ finden auch Polyvinylchloride Einsatz in WPCs und NFKs. The plastic matrix is, as stated, usually an olefin, in particular an ethylene or propylene polymer. Alternatively, polyvinyl chlorides find use in WPCs and NFKs.

Der Anteil an Naturfasern, wie der Holzanteil, ist üblicherweise im Bereich von minestens 20 Gew.-%, üblicherweise in einem Bereich von 50 bis 90 Gew.-%. Dabei ist im Spritzgussverfahren üblicherweise der Anteil an lignocellulosebasierten Verstärkungskomponenten und Füllstoffen bei maximal 50 Gew.-%, während für Extrusionsverfahren diese Anteile auf bis zu 80 Gew.-% steigen. Als übliche Additive werden Schlagzähmodifikatoren, UV-Stabilisatoren, Pigmente, Haftvermittler usw. hinzugefügt, um gezielt das Eigenschaftsprofil des Produktes zu steuern. The proportion of natural fibers, such as the wood content, is usually in the range of at least 20 wt .-%, usually in a range of 50 to 90 wt .-%. In the injection molding process, the proportion of lignocellulose-based reinforcing components and fillers is usually at a maximum of 50% by weight, whereas for extrusion processes these proportions rise to up to 80% by weight. Impact modifiers, UV stabilizers, pigments, adhesion promoters, etc. are added as customary additives in order to specifically control the property profile of the product.

Ein Vorteil von solchen Verbundwerkstoffen sind eine hohe Dimensions-, Witterungs- und UV-Stabilität sowie eine gute Beständigkeit gegenüber dem Befall von Mikroorganismen, z.B. holzabbauenden Pilzen. Anwendung finden WPCs und NFKs aufgrund ihrer Eigenschaften überwiegend im Außenbereich. So werden WPCs z.B. im Bereich von Terrassen, Geländern, Zäunen, Faserhartplatten, Treppen und Parkbänken eingesetzt. An advantage of such composites is high dimensional, weathering and UV stability as well as good resistance to infestation by microorganisms, e.g. wood-degrading mushrooms. Due to their properties, WPCs and NFKs are predominantly used outdoors. Thus, WPCs become e.g. Used in the field of terraces, railings, fences, fiberboard, stairs and park benches.

Aber auch die Anwendung im Innenbereich, und hier insbesondere im Möbelbau und Automobilbereich findet statt. Derzeit werden über 90 % der WPCs und NFKs durch Extrusionsverfahren hergestellt. Dabei werden die Komponenten üblicherweise in einem Heiz/Kühlmischer oder einer Compoundiermaschine aufbereitet. Das Spritzgussverfahren nimmt aber auch für WPC und NFK in seiner Bedeutung zu. Spritzgussverfahren sind insbesondere zur Herstellung von Büromöbeln, Büroartikeln aber auch Zahnbürsten oder Geschirr geeignet. Die dabei eingesetzten Faserbestandteile sind dabei zunehmend funktionalisiert, damit sie als Verstärkungskomponente und Füllstoff eine gezielte Optimierung der gewünschten mechanischen Eigenschaften des Produktes ermöglichen. But also the application in the interior, and in particular in the furniture and automotive sector takes place. Currently more than 90% of WPCs and NFKs are produced by extrusion processes. The components are usually prepared in a heating / cooling mixer or a compounding machine. The injection molding process is also becoming more important for WPC and NFK. Injection molding processes are particularly suitable for the production of office furniture, office supplies but also toothbrushes or dishes. The fiber constituents used are increasingly functionalized so that they allow a targeted optimization of the desired mechanical properties of the product as a reinforcing component and filler.

Vorteile dieser Werkstoffe gegenüber traditionellen Holzwerkstoffen wie Vollholz sind die gute Verformbarkeit und Dimensionierung des Werkstoffes einschließlich einer freien dreidimensionalen Gestaltungsmöglichkeit. Weiterhin weisen diese Werkstoffe eine größere Feuchteresistenz gegenüber traditionellen Holzwerkstoffen auf. Advantages of these materials compared to traditional wood materials such as solid wood are the good deformability and dimensioning of the material including a free three-dimensional design option. Furthermore, these materials have a greater moisture resistance compared to traditional wood-based materials.

Gegenüber den Werkstoffen aus Kunststoffen bieten die Komposite eine höhere Steifigkeit und einen deutlich geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Allerdings sind die Bruchfestigkeit aber auch andere mechanische Parameter vermindert. Compared to the materials made of plastics, the composites offer a higher rigidity and a significantly lower coefficient of thermal expansion. However, the breaking strength but also other mechanical parameters are reduced.

Eine Herausforderung bei der Herstellung und Verarbeitung von WPCs und NFKs besteht nach wie vor darin, eine gute Faser-Matrix-Haftung und eine homogene Dispersion der Naturfaser-basierten Füllstoffe und Fasern in der Polymermatrix zu erreichen. Aufgrund der Probleme in der Interphasenhaftung zwischen Polymer und Naturfaser-basierten Füllstoffen bzw. Fasern ist es notwendig, teurere Haftvermittler einzusetzen. Durch eine verbesserte Haftung zwischen Polymer und Faser bzw. Mehl ist aber eine Verbesserung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften der WPC und NFK möglich. Zusätzlich können teure Additive, wie Haftvermittler, aus den Produktionsverfahren herausgenommen werden. A challenge in the production and processing of WPCs and NFKs is still to achieve good fiber-matrix adhesion and homogeneous dispersion of the natural fiber-based fillers and fibers in the polymer matrix. Because of the problems in interphase adhesion between Polymer and natural fiber-based fillers or fibers, it is necessary to use more expensive adhesion promoters. Improved adhesion between polymer and fiber or flour, however, makes it possible to improve the physical and mechanical properties of WPC and NFK. In addition, expensive additives, such as primer, can be removed from the production process.

Tatsächlich werden bisher die Füllstoffe und Verstärkungskomponenten dem Thermoplast, der zumeist in Form eines Granulats vorliegt, hinzugemischt und anschließend unmittelbar oder einem zweiten Prozess in Form gebracht. Das heißt, der Kunststoff liegt als fertiger Thermoplast vor, eine Polymerisation in Anwesenheit der Biomaterialkomponente findet nicht statt. Dieses ist aber insbesondere in Bezug auf die Interphasenhaftung zwischen Kunststoff und Biomaterial nachteilhaft und erfordert den Einsatz von Haftvermittlern. In fact, so far, the fillers and reinforcing components of the thermoplastic, which is usually present in the form of granules, admixed and then brought directly or a second process in the form. That is, the plastic is present as a finished thermoplastic, a polymerization in the presence of the biomaterial component does not take place. However, this is disadvantageous in particular with regard to the interphase adhesion between plastic and biomaterial and requires the use of adhesion promoters.

Die Polymerisierung der Kunststoffmonomere soll dabei möglichst homogen erfolgen. Bevorzugt ist dabei, dass eine möglichst homogene Einbindung der Naturmaterialien in die Kunststoffmatrix erfolgt. So beschreibt Karmarakar, A., in Synthesis of Cellulose Filled-HDPE Composites using Polymerization Filling Technique. 11^th International Conference on Wood & Biofiber Plastic Composites, Mai 2011, Madison, ein Verfahren, bei dem ein Kokatalysator auf der Oberfläche von Zellulose immobilisiert wird und anschließend eine Polymerisierung mit einem Metallocen Katalysator erfolgt. Ethylen wurde dabei unter hohem Druck in einem Autoklaven durchgeführt. Allerdings weisen Metallocen-Katalysatoren eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Wasser und anderen polaren Verunreinigungen auf, so dass entsprechend in einem Autoklaven oder unter Inertgas gearbeitet werden muss. The polymerization of the plastic monomers should be as homogeneous as possible. It is preferred that the most homogeneous possible integration of natural materials in the plastic matrix. Thus, Karmarakar, A., describes in Synthesis of Cellulose Filled-HDPE Composites using Polymerization Filling Technique. 11 ^th International Conference on Wood & Biofiber Plastic Composites, May 2011, Madison, a method in which a cocatalyst is immobilized on the surface of cellulose and followed by a polymerization with a metallocene catalyst. Ethylene was carried out under high pressure in an autoclave. However, metallocene catalysts have a high sensitivity to water and other polar impurities, so that it is necessary to work in an autoclave or under inert gas.

Die Kunststoffmatrix als Polymer wird bei der Herstellung von WPC üblicherweise in Form von Granulat bereitgestellt, es liegt somit als (Pre)Polymer vor. Dieses wird dann mit dem Biomaterial compoundiert und in entsprechende Formen, z.B. durch Extrusion, gebracht. The plastic matrix as polymer is usually provided in the form of granules in the production of WPC, it is thus present as (pre) polymer. This is then compounded with the biomaterial and placed in appropriate forms, e.g. by extrusion, brought.

Der vorliegenden Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, entsprechende Verfahren zur Herstellung von WPC und NFK bereitzustellen, die die obigen Nachteile überwinden. Insbesondere soll in diese Verfahren eine kostengünstige und einfache Herstellung der WPC und NFK auf Basis von Massenkunstoffen, wie Olefinen, erlauben. Die Herstellung der WPC oder NFK soll dabei derart erfolgen, dass eine Polymerisation des Kunststoffanteils in Anwesenheit des Biomaterials erfolgt. Dabei sollen verbesserte physikalische und mechanische Eigenschaften der WPC und NFK erreicht werden. Diese WPC und NFK sollen dabei geeignet sein, um im Spritzgussverfahren oder mit Hilfe von Extrusionsverfahren herstellbar zu sein. Bevorzugt ist dabei weiterhin die Emission von Schadstoffen, wie Formaldehyd, verringert. Bevorzugt sind zusätzlich die hygrischen Eigenschaften neben den physikalischen/mechanischen Eigenschaften verbessert. The present application has for its object to provide corresponding methods for the production of WPC and NFK, which overcome the above disadvantages. In particular, should allow in these methods a cost-effective and simple production of WPC and NFK based on Massenkunstoffen, such as olefins. The preparation of the WPC or NFK should take place in such a way that polymerization of the plastic fraction takes place in the presence of the biomaterial. The aim is to achieve improved physical and mechanical properties of WPC and NFK. These WPC and NFK should be suitable to be produced by injection molding or by means of extrusion processes. Preference is given to further the emission of pollutants, such as formaldehyde, reduced. In addition, the hygric properties are preferably improved in addition to the physical / mechanical properties.

Diese und andere Ziele werden mit den erfindungsgemäßen Verfahren und den so hergestellten modifizierten Biomaterialien und Biomaterial-verstärkten Kompositen erreicht. These and other objects are achieved with the methods of the invention and the modified biomaterials and biomaterial-reinforced composites so produced.

Beschreibung der Erfindung Description of the invention

In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxan-modifizierten Biomaterialien, umfassend den Schritt des Umsetzens des Alkylaluminoxan mit dem Biomaterial zur Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen dem Alkylaluminoxan und dem Biomaterial. In a first aspect, the present application is directed to a method of making alkylaluminoxane-modified biomaterials comprising the step of reacting the alkylaluminoxane with the biomaterial to form covalent bonds between the alkylaluminoxane and the biomaterial.

Bei dem Biomaterial handelt es sich bevorzugt um Lignocellulosen, d.h. bevorzugt findet ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxan-modifizierten Lignocellulosen bereitgestellt, umfassend den Schritt des Umsetzens des Alkylaluminoxan mit der Lignocellulose zur Ausbildung von kovalenten Verbindungen zwischen der Alkylaluminoxan und der Lignocellulose. The biomaterial is preferably lignocelluloses, i. Preferably, there is provided a process for preparing alkylaluminoxane-modified lignocelluloses comprising the step of reacting the alkylaluminoxane with the lignocellulose to form covalent bonds between the alkylaluminoxane and the lignocellulose.

Unter dem Ausdruck „Biomaterialien“ werden im Folgenden Naturprodukte verstanden. Biomaterialien umfassen dabei Lignocellulosen, z.B als Naturfasern, wie Fasern von Getreide, Fasern von Gräsern, Fasern von Schilfen, Bastfasern, Blattfasern, Frucht- oder Samenfasern, Mehle oder Späne. Bei den Biomaterialien kann es sich dabei um solche handeln, die von Holz (z.B. in Form von Mehl und Späne oder sehr kurzen Fasern); Jute, Hanf, Leinsamen; Kenaf und Flachs (als Bastfasern); weitere Einjahrespflanzen (Weizenstroh, Rapsstroh, Mais, Bagasse als kurze Fasern); schnellwachsende Nichtholzfaserstoffe (Bambus, Schilf, Zuckerrohr, als eher kurze Fasern), stammen. Es ist klar, dass auch entsprechende Mischungen dieser Biomaterialien erfindungsgemäß eingesetzt werden können. The term "biomaterials" is understood below to mean natural products. Biomaterials include lignocelluloses, such as natural fibers such as fibers of cereals, fibers of grasses, fibers of reeds, bast fibers, leaf fibers, fruit or seed fibers, flours or shavings. The biomaterials may be those derived from wood (e.g., in the form of flour and shavings or very short fibers); Jute, hemp, flax seed; Kenaf and flax (as bast fibers); other annual plants (wheat straw, rapeseed straw, maize, bagasse as short fibers); fast-growing non-wood fibers (bamboo, reeds, sugar cane, rather short fibers). It is clear that corresponding mixtures of these biomaterials can also be used according to the invention.

Es wird davon ausgegangen, dass bei der Umsetzung des Alkylaluminoxan mit dem Biomaterialien dieses an die Hydroxygruppen des Biomaterials gebunden wird. Insbesondere bei Verwendung von Lignocellulose werden die Alkylaluminoxane über Hydroxygruppen an das Biomaterial gebunden. It is believed that in the reaction of the alkylaluminoxane with the biomaterials, it becomes bound to the hydroxy groups of the biomaterial. In particular, when using lignocellulose, the alkylaluminoxanes are bound via hydroxy groups to the biomaterial.

Bei dem Alkylaluminoxan handelt es sich bevorzugt um ein Methyl- oder Ethylaluminoxan, insbesondere bevorzugt ist ein Methylaluminoxan. The alkylaluminoxane is preferably a methyl or ethylaluminoxane, more preferably a methylaluminoxane.

Methylaluminoxan, auch MAO bezeichnet, ist als Katalysatorkomponente bekannt. So beschreibt die WO 2013/028283 Katalysatorsysteme und Verfahren unter Verwendung dieser zur Herstellung von Polyolefinprodukten. MAO ist z.B. als hochaktiver Katalysator, aber auch als Cokatalysator auf Metallocenbasis bekannt und wird als Cokatalysator für die Polyolefinpolymerisation eingesetzt. Allerdings sind Verfahren zur Herstellung von Metallocen-katalysierten Polyolefinen, z.B. mit MAO als Cokatalysator, mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. So ist dieses Katalysesystem sehr empfindlich gegenüber Wasser und anderen polaren Verunreinigungen. Methylaluminoxane, also called MAO, is known as a catalyst component. That's how it describes WO 2013/028283 Catalyst systems and processes using them for the production of polyolefin products. MAO is known, for example, as a highly active catalyst, but also as a metallocene-based cocatalyst, and is used as a cocatalyst for polyolefin polymerization. However, processes for the preparation of metallocene-catalyzed polyolefins, for example with MAO as cocatalyst, have a number of disadvantages. Thus, this catalytic system is very sensitive to water and other polar contaminants.

Entsprechend sind Metallocen/MAO-Katalysatorsysteme für die Herstellung von WPC und NFK nicht geeignet. Accordingly, metallocene / MAO catalyst systems are not suitable for the production of WPC and NFK.

Dem gegenüber sind die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme, nämlich solche mit einem MAO Cokatalysator und einem Katalysator mit späten Übergangsmetallen als Präkatalysator unempfindlicher gegenüber polaren Stoffen und Verunreinigungen, aber auch gegenüber Wasser. In contrast, the catalyst systems according to the invention, namely those with a MAO cocatalyst and a catalyst with late transition metals as a precatalyst are less sensitive to polar substances and impurities, but also to water.

Eine besonders homogene Einbindung der Biomaterialien in die Kunststoffmatrix bei WPC und NFK wird dadurch erreicht, dass modifizierte Biomaterialien verwendet werden. Erfindungsgemäß erfolgt dabei die Modifizierung derart, dass das Alkyaluminoxane, insbesondere Methylaluminoxane an die Biomaterialien kovalent gebunden werden. Diese Anbindung erfolgt dabei bevorzugt über die Hydroxylgruppen des Biomaterials. A particularly homogeneous integration of the biomaterials into the plastic matrix in WPC and NFK is achieved by using modified biomaterials. According to the invention, the modification takes place in such a way that the alkyaluminoxanes, in particular methylaluminoxanes, are covalently bound to the biomaterials. This attachment is preferably carried out via the hydroxyl groups of the biomaterial.

Bei den Biomaterialien handelt es sich bevorzugt um solche auf Lignocellulosebasis. Diese Lignocellulosen sind insbesondere solche in Form von Fasern, Holzmehl, Holzspäne. The biomaterials are preferably those based on lignocellulose. These lignocelluloses are especially those in the form of fibers, wood flour, wood chips.

Die Umsetzung von Alkylaluminoxan mit dem Biomaterial erfolgt dabei bevorzugt im Wesentlichen unter Ausschluss von Wasser. Hierunter wird verstanden, dass das Vorhandensein von Wasser so stark wie möglich verringert wird, um eine Reaktion zwischen Alkylaluminoxan und Wasser zu verhindern. Das Alkylaluminoxan wird daher bevorzugt in einem wasserfreien Lösungsmittel bereitgestellt. Die Biomaterialien liegen dabei bevorzugt in getrockneter Form vor, insbesondere getrocknete Lignocellulose, wie getrocknete Fasern, Holzmehl oder Holzspäne. The reaction of alkylaluminoxane with the biomaterial preferably takes place essentially with the exclusion of water. By this is meant that the presence of water is reduced as much as possible to prevent reaction between alkylaluminoxane and water. The alkylaluminoxane is therefore preferably provided in an anhydrous solvent. The biomaterials are preferably present in dried form, in particular dried lignocellulose, such as dried fibers, wood flour or wood chips.

In einem weiteren Aspekt werden Alkylaluminoxan-modifizierte Biomaterialien, insbesondere Alkylaluminoxan-modifizierte Lignocellulosen bereitgestellt. Diese werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. In another aspect, alkylaluminoxane-modified biomaterials, particularly alkylaluminoxane-modified lignocelluloses, are provided. These are obtained by the method according to the invention.

In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf ein Verfahren zur Herstellung von Biomaterial-verstärkten Kompositen, insbesondere Lignocellulose-verstärkten Kompositen. Das Verfahren umfasst den Schritt des Vermischens von Alkylaluminoxan-modifizierten Biomaterialien, insbesondere solche erhältlich mit dem hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, mit dem Monomer und einem Präkatalysator auf Basis später Übergangsmetalle. Grob lassen sich diese Katalysatoren auf Basis späterer Übergangsmetalle zur Polymerisation von Monomeren, insbesondere von Olefinen, in zwei Klassen unterteilen: Auf der einen Seite handelt es sich um neutrale Komplexe zumeist mit Nickel als Zentralmetall. Bei der anderen Klasse handelt es sich um kationische Komplexe, meist auf Eisen-Cobalt-, Nickel- oder Palladium-Basis. In another aspect, the present application is directed to a method of making biomaterial-reinforced composites, particularly lignocellulose-reinforced composites. The method comprises the step of mixing alkylaluminoxane-modified biomaterials, especially those obtainable by the method of the invention described herein, with the monomer and a late transition-metal precatalyst. Roughly these catalysts based on later transition metals for the polymerization of monomers, in particular olefins, divided into two classes: On the one hand are neutral complexes mostly with nickel as the central metal. The other class are cationic complexes, usually iron-cobalt, nickel or palladium-based.

Bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem handelt es sich insbesondere um eines bei dem ein Alkylaluminoxan mit einem Präkatalysator mit späten Übergangsmetallen verwendet wird. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Diiminkomplex. Geeignete Systeme sind z.B. beschrieben in Britovsek, et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 1999, 8728–8740 , Ittel, S.D., et al., Chem. Rev., 100, 2000, 1169–1203 , S. Mecking, Angew. Chem., 113, 2001, 550–557 , Small, B.L., et al., J. Am. Chem. Soc., 120, 1998, 4049–4050 , B. L. Small, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc., 120, 1998, 7143–7144 . Bevorzugt werden dabei Brookhart-Gibson Katalysatoren (kationische späte Übergangsmetall-Katalysatoren) verwendet, diese weisen nach der Aktivierung mit MAO eine hohe Aktivität in Bezug auf die Polymerisation von Ethen und alpha-Olefinen auf. Die Aktivitäten sind höher als diejenigen, die man unter gleichen Bedingungen mit Metallocenen der 4. Gruppe erhält. Im Vegleich zu alpha-Diimin-Katalysatoren als Präkatalysatoren mit späten Übergangsmetallen tritt fast kein chain walking auf und es wird lineares Polyethylen mit hoher Dichte erhalten. Die mittlere Kettenlänge des Polymers kann mit entsprechenden Steuerliganden beinflusst werden. Des Weiteren beeinflussen die Konzentration des Katalysators, der Monomerendruck und die Wahl des Metalls die mittlere Kettenlänge. In particular, the catalyst system of the invention is one in which an alkylaluminoxane with a late transition metal precatalyst is used. This is preferably a diimine complex. Suitable systems are described, for example in Britovsek, et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 1999, 8728-8740 . Ittel, SD, et al., Chem. Rev., 100, 2000, 1169-1203 . S. Mecking, Angew. Chem., 113, 2001, 550-557 . Small, BL, et al., J. Am. Chem. Soc., 120, 1998, 4049-4050 . BL Small, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc., 120, 1998, 7143-7144 , Preferably, Brookhart-Gibson catalysts (cationic late transition metal catalysts) are used; after activation with MAO, they have high activity with respect to the polymerization of ethene and alpha-olefins. The activities are higher than those obtained under the same conditions with metallocenes of the 4th group. In comparison to alpha-diimine catalysts as precatalysts with late transition metals, almost no chain occurs walking on and it is obtained linear high-density polyethylene. The average chain length of the polymer can be influenced by appropriate control ligands. Furthermore, the concentration of the catalyst, the monomer pressure and the choice of metal influence the average chain length.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bevorzugt um ein in situ Verfahren, bei dem das Polymer direkt in Gegenwart der Biomaterial-basierten Füllstoffe erzeugt wird. The process of the invention is preferably an in situ process wherein the polymer is produced directly in the presence of the biomaterial-based fillers.

Bei dem Katalysatorsystem handelt es sich insbesondere um ein Diiminkatalysatorsystem mit späten Übergangsmetallen und Alkylaluminoxan, wie MAO, als Cokatalysator. Das System kann dabei ein System mit Brookhart Gibson Präkatalysatoren oder ein alpha-Diimin-System mit späten Übergansmetallen sein. Brookhart Gibson Katalysatoren basieren auf einem fünffach koordinierten Eisen- oder Cobalt-Zentrum, das von einem neutralen dreizähnigen 2,6-Bis(imino)pyridin/alpha-Diimin-Liganden stabilisiert wird. Erfindungsgemäß liegt das Alkylaluminoxan dabei gebunden am Biomaterial vor. Somit fängt die Polymerisation bei Initiierung der Polymerisierung an den Fasern bzw. am Biomaterial statt. Dadurch kann eine wesentlich bessere Einbindung des modifizierten Biomaterials in die Kunststoffmatrix erreicht werden. In particular, the catalyst system is a late transition metal diimine catalyst system and alkylaluminoxane, such as MAO, as cocatalyst. The system may be a system with Brookhart Gibson precatalysts or a late transition metal alpha-diimine system. Brookhart Gibson catalysts are based on a five-coordinate iron or cobalt center stabilized by a neutral tridentate 2,6-bis (imino) pyridine / alpha-diimine ligand. According to the invention, the alkylaluminoxane is bound to the biomaterial. Thus, the polymerization begins upon initiation of the polymerization on the fibers or on the biomaterial. As a result, a much better integration of the modified biomaterial into the plastic matrix can be achieved.

Der Diiminkomplex mit spätem Übergangsmetall wird dabei durch das gebundene Alkylaluminoxan aktiviert. Somit ist sichergestellt, dass keine ungewollte Vorabpolymerisation erfolgt. The late transition metal diimine complex is activated by the bound alkylaluminoxane. This ensures that no unwanted prepolymerization takes place.

Bevorzugt findet die Polymerisation dabei als Niederdruckpolymerisation statt. Der Druck im Reaktor liegt dabei bevorzugt unter 60 bar, insbesondere bevorzugt unter 50 bar, wie insbesondere bevorzugt unter 20 bar, wie unter 10 bar. The polymerization preferably takes place as low-pressure polymerization. The pressure in the reactor is preferably below 60 bar, more preferably below 50 bar, as particularly preferably below 20 bar, as below 10 bar.

Bei den Monomeren handelt es sich insbesondere um Olefine, wie Ethylen, Propylen oder Styrol. Insbesondere können Bioolefine eingesetzt werden. The monomers are, in particular, olefins, such as ethylene, propylene or styrene. In particular, bio-olefins can be used.

Vorteilhafterweise werden die Alkylaluminoxan-modifizierten Biomaterialien dabei in einem Anteil von mindesten 20 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge an Komposit hinzugefügt. Der Anteil kann dabei in einem Bereich von 50 Gew.% bis 90 Gew.% liegen. Advantageously, the alkylaluminoxane-modified biomaterials are added in a proportion of at least 20% by weight, based on the total amount of composite. The proportion may be in a range from 50% by weight to 90% by weight.

Es ist insbesondere bevorzugt, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Biomaterial-verstärkten Kompositen kein Haftvermittler zugesetzt werden. Dadurch kann kostengünstig und einfach ein entsprechendes Komposit erhalten werden. Dieses Komposit kann dann z.B. durch Spritzgießen oder Extrusion ausgebildet werden. It is particularly preferred that no adhesion promoter be added in the process according to the invention for the production of biomaterial-reinforced composites. As a result, a corresponding composite can be obtained inexpensively and simply. This composite can then be e.g. be formed by injection molding or extrusion.

Es ist bevorzugt, dass das Alkylaluminoxan modifizierte Biomaterial eines ist, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. Insbesondere handelt es sich bei den Biomaterial-verstärkten Kompositen um eines, bei dem das Biomaterial ein mit Ethylaluminoxan oder Methylaluminoxan modifiziertes ist. It is preferable that the alkylaluminoxane-modified biomaterial is one obtained by the method of the present invention. In particular, the biomaterial-reinforced composites are one in which the biomaterial is a modified with ethylaluminoxane or methylaluminoxane.

Schließlich wird erfindungsgemäß ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Biomaterial-verstärktes Komposit bereitgestellt. Finally, according to the invention, a biomaterial-reinforced composite obtainable by the method according to the invention is provided.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Biomaterial-verstärkten Komposite zeichnen sich durch verbesserte Interphasenhaftung auf. Insbesondere zeichnen diese sich dadurch aus, dass sie ohne zusätzliche Gabe von Haftvermittlern oder unter verringerter Zugabe von Haftvermittlern hergestellt werden können. Dadurch ist ein kostengünstiges und einfaches Verfahren möglich. The biomaterial-reinforced composites obtainable according to the invention are distinguished by improved interphase adhesion. In particular, these are characterized by the fact that they can be prepared without additional administration of adhesion promoters or with reduced addition of adhesion promoters. This makes a cost effective and simple method possible.

Vorteilhafterweise liegt in den erfindungsgemäßen Biomaterial-verstärkten Kompositen der Anteil an Biomaterial in einem Bereich von mindestens 20 Gew.%. Vorteilhafterweise ist die Anteil an Biomaterial im Komposit in einem Bereich von 50 Gew.% bis 90 Gew.%. Der Anteil an Biomaterial kann in Abhängigkeit von der weiteren Verarbeitung varieren, dem Fachmann sind die geeigneten Anteile bekannt. Advantageously, in the biomaterial-reinforced composites according to the invention, the proportion of biomaterial is in a range of at least 20% by weight. Advantageously, the proportion of biomaterial in the composite in a range of 50 wt.% To 90 wt.%. The proportion of biomaterial may vary depending on the further processing, those skilled in the appropriate proportions are known.

Schließlich richtet sich die vorliegende Anmeldung auf die Verwendung eines Alkylaluminoxans/Diiminkatalysatorsystems in der Herstellung von Biomaterial-verstärkten Kompositen, insbesondere WPC und NFK. Dieses Katalysatorsystem kann insbesondere in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Dabei wird das Katalysatorsystem in üblichen Mengen verwendet. Die Verwendung findet insbesondere derart statt, dass das Alkylaluminoxan in einem ersten Schritt an ein Biomaterial kovalent gebunden wird, bevorzugt, über Hydroxylgruppen, und anschließend das Alkylaluminoxan den Diiminpräkatalysator aktiviert. Finally, the present application is directed to the use of an alkylaluminoxane / diimine catalyst system in the preparation of biomaterial-reinforced composites, especially WPC and NFK. This catalyst system can be used in particular in a method according to the invention. The catalyst system is used in conventional amounts. The use takes place in particular in such a way that the alkylaluminoxane is covalently bound to a biomaterial in a first step, preferably via hydroxyl groups, and then the alkylaluminoxane activates the diimine precatalyst.

Die Erfindung wird im Folgenden mit Hilfe eines von Beispielen weiter beschrieben, ohne dass es auf diese beschränkt sind. The invention will be further described below by means of one of examples without being limited thereto.

Beispiel 1: Example 1:

Polymerisation von Ethen in Gegenwart von Holzspäne bzw. Holzmehl Polymerization of ethene in the presence of wood chips or wood flour

Das Katalysatorsystem war ein MAO/2,6-bis[1-(2,6-Dichlorphenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)chloridsystem. The catalyst system was a MAO / 2,6-bis [1- (2,6-dichlorophenylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride system.

Die Versuchsbedingungen waren die folgenden: Katalysator: 0,95 µmol (suspendiert in abs. Toluol) Co-Katalysator: 4 mL (10 Gew. % Lsg in abs. Toluol) Temperatur: 50°C Ethendruck: 3 bar Poly.-dauer: 10 min PE/Holzmehl: 10 g PE/Holzspäne: 7 g The experimental conditions were the following: Catalyst: 0.95 μmol (suspended in absolute toluene) Co-catalyst: 4 mL (10% by weight solution in abs. Toluene) Temperature: 50 ° C ethene pressure: 3 bar Poly.-life: 10 min PE / wood flour: 10 g PE / wood chips: 7 g

Durchführung: Execution:

Zuerst wurde der Reaktor mit dem jeweiligen Holz (2 d bei 100°C vorgetrocknet) etwa eine Stunde bei 85°C im Feinvakuum ausgeheizt und zwischen durch mehrmals mit Argon gespült. Nach dem Abkühlen auf 50°C wurden 300 mL abs. Toluol in den Reaktorraum eingelassen und mit MAO-Lösung versetzt Hierbei wurde keine sichtbare Reaktion zwischen Holz und MAO beobachtet. Diese Reaktionslösung wurde bei 3 bar Ethendruck mit dem Monomer gesättigt. Anschließend wurde die Prä-Katalysator-Suspension über eine Septum in die Reaktionslösung eingespritzt und die Polymerisation damit gestartet. Beendet wurde die Polymerisation durch Hydrolyse des Katalysators mit einigen Millilitern Ethanol. Das verbliebene Ethen wurde in den Abzug entlassen und die Lösung entgast. First, the reactor with the respective wood (pre-dried for 2 d at 100 ° C) was heated for about one hour at 85 ° C in a fine vacuum and rinsed several times with argon. After cooling to 50 ° C, 300 mL of abs. Toluene introduced into the reactor chamber and treated with MAO solution. No visible reaction between wood and MAO was observed. This reaction solution was saturated with the monomer at 3 bar of ethylene pressure. Subsequently, the pre-catalyst suspension was injected via a septum into the reaction solution and the polymerization started. The polymerization was terminated by hydrolysis of the catalyst with a few milliliters of ethanol. The remaining ethene was released into the fume hood and the solution was degassed.

Die Reaktionssuspension mit dem Polymer/Holz-Gemisch wurde über Nacht mit etwa 100 mL Quenchlösung (2 M HCl und Ehtnaol) gerührt, dann abfiltriert, mit einem Wasser/Ethanol-Gemisch neutral gewaschen, vorgetrocknet und schließlich bis zur Gewichtskonstanz bei 40°C im Feinvakuum getrocknet. Ergebnisse: Ausbeute und Aktivität: PE/Holzmehl: 41 g (inkl. 10 g), 65 000 g/(mmol h bar) PE/Holzspäne: 36 g (inkl. 7 g), 61 0000 g/(mmol h bar) The reaction suspension with the polymer / wood mixture was stirred overnight with about 100 ml quench solution (2 M HCl and Ehtnaol), then filtered off, washed neutral with a water / ethanol mixture, predried and finally to constant weight at 40 ° C in Fine vacuum dried. Results: Yield and activity: PE / wood flour: 41 g (including 10 g), 65 000 g / (mmol h bar) PE / wood chips: 36 g (including 7 g), 61 0000 g / (mmol h bar)

Die Aktivitäten lagen in dem für Polymerisationen ohne den Zusatz von Holzmehl/-spänen erwarteten Bereich. The activities were in the range expected for polymerizations without the addition of wood flour / shavings.

Die zahlenmittlere Molmasse des PE liegt im Bereich von ca. 6000 g/mol. Die PE Holzproben wurden weiterhin mittels GPC und NMR Charakterisiert, der Wert wurde aus Polymerisationen ohne Holz-Zusatz aufgrund der gewählten Polymerisationsbedingungen abgeschätzt. The number average molecular weight of the PE is in the range of about 6000 g / mol. The PE wood samples were further characterized by GPC and NMR, the value was estimated from polymerizations without added wood due to the chosen polymerization conditions.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• WO 2013/028283 [0020] WO 2013/028283 [0020]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

• Britovsek, et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 1999, 8728–8740 [0028] Britovsek, et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 1999, 8728-8740 [0028]
• Ittel, S.D., et al., Chem. Rev., 100, 2000, 1169–1203 [0028] Ittel, SD, et al., Chem. Rev., 100, 2000, 1169-1203 [0028]
• S. Mecking, Angew. Chem., 113, 2001, 550–557 [0028] S. Mecking, Angew. Chem., 113, 2001, 550-557 [0028]
• Small, B.L., et al., J. Am. Chem. Soc., 120, 1998, 4049–4050 [0028] Small, BL, et al., J. Am. Chem. Soc., 120, 1998, 4049-4050 [0028]
• B. L. Small, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc., 120, 1998, 7143–7144 [0028] BL Small, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc., 120, 1998, 7143-7144 [0028]

Claims (14)

Verfahren zur Herstellung von Biomaterial-verstärkten Kompositen, insbesondere Lignocellulose verstärkten Kompositen, umfassend den Schritt des Vermischens von Alkylaluminoxan-modifizierten Biomaterial mit dem Monomer und einem Präkatalysator mit späten Übergangsmetallen; Polymerisieren der Mischung aus Alkylaluminoxan modifizierten Biomaterialien, insbesondere Alkylaluminoxan modifizierten Lignocellulosen, Monomer und Präkatalysator mit späten Übergangsmetallen zum Erhalt eines Biomaterial-verstärkten Komposits mit einem Matrixmaterial und einem Biomaterial.  A process for producing biomaterial-reinforced composites, in particular lignocellulose-reinforced composites, comprising the step of mixing alkylaluminoxane-modified biomaterial with the monomer and a late transition metal precatalyst; Polymerizing the mixture of alkylaluminoxane-modified biomaterials, particularly alkylaluminoxane-modified lignocelluloses, monomer and late transition metal precatalyst, to obtain a biomaterial-reinforced composite having a matrix material and a biomaterial. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer ein Olefin, insbesondere ein Ethylen, Propylen, oder Styrol oder Mischungen hiervon ist.  Process according to claim 1, wherein the monomer is an olefin, in particular an ethylene, propylene, or styrene or mixtures thereof. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Mischung kein Haftermittler zugesetzt wird.  Method according to one of claims 1 or 2, wherein the mixture is not added to a binder. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dass weiterhin ein Spritzgießen oder Extrudieren des Biomaterial verstärkten Komposits, insbesondere Lignocellulose verstärkten Komposits, beinhaltet.  Method according to one of claims 1 to 3, further comprising injection molding or extruding the biomaterial of reinforced composite, in particular lignocellulose reinforced composites. Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxan modifizierten Biomaterialien, insbesondere Lignocellulosen, umfassend den Schritt des Umsetzens des Alkylaluminoxan mit dem Biomaterial, insbesondere der Lignocellulose, zur Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen dem Alkylaluminoxan und dem Biomaterial, insbesondere zwischen dem Alkylaluminoxan und der Lignocellulose.  A process for preparing alkylaluminoxane-modified biomaterials, especially lignocelluloses, comprising the step of reacting the alkylaluminoxane with the biomaterial, particularly lignocellulose, to form covalent bonds between the alkylaluminoxane and the biomaterial, especially between the alkylaluminoxane and the lignocellulose. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Umsetzung derart erfolgt, dass das Alkylaluminoxan über Hydroxygruppen des Biomaterials, insbesondere der Lignocellulose gebunden wird.  The method of claim 5, wherein the reaction is such that the alkylaluminoxane via hydroxy groups of the biomaterial, in particular the lignocellulose is bound. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Alkylaluminoxan ein Methyl- oder Ethylaluminoxan, insbesondere ein Methylaluminoxan, ist.  A process according to claim 5 or 6, wherein the alkylaluminoxane is a methyl or ethylaluminoxane, especially a methylaluminoxane. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Lignocellulose in Form von Naturfasern, wie Holzmehl oder Holzspäne, vorliegt.  Method according to one of claims 5 to 7, wherein the lignocellulose is in the form of natural fibers, such as wood flour or wood chips. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Umsetzung im Wesentlichen unter Ausschluss von Wasser durchgeführt wird, insbesondere das Alkylaluminoxan in einem wasserfreien Lösungsmittel mit getrockneter Lignocellulose umgesetzt wird.  Method according to one of claims 5 to 8, wherein the reaction is carried out substantially in the absence of water, in particular the alkylaluminoxane is reacted in an anhydrous solvent with dried lignocellulose. Alkylaluminoxan modifizierte Biomaterialien, insbesondere Lignocellulose, erhältlich nach einem der Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 9.  Alkylaluminoxane-modified biomaterials, in particular lignocellulose, obtainable by one of the processes according to claims 5 to 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Alkylaluminoxan modifizierte Biomaterial eines ist gemäß Anspruch 10.  A method according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkylaluminoxane-modified biomaterial is one according to claim 10. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Alkylaluminoxan ein Ethylaluminoxan oder insbesondere ein Methylaluminoxan ist.  The process of claim 11, wherein the alkylaluminoxane is an ethylaluminoxane or, more particularly, a methylaluminoxane. Biomaterial-verstärktes Komposit erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 11 bis 12.  Biomaterial-reinforced composite obtainable according to one of claims 1 to 4 or 11 to 12. Verwendung eines Alkylaluminoxan/Diiminkatalysatorsystems zur Herstellung von Biomaterial verstärkten Kompositen.  Use of an alkylaluminoxane / diimine catalyst system to produce biomaterial reinforced composites.