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Die Erfindung betrifft eine CoNiCrMo-Legierung und ein Verfahren zum Herstellen einer CoNiCrMo-Legierung.
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Die
DE 10 2009 014 442 A1 offenbart eine CoNiCrMo-Legierung, die ausscheidungsgehärtet und zur Anwendung als Feder, beispielsweise als Aufzugs- oder Triebfedern einer mechanischen Uhr geeignet ist. Dort wird offenbart, dass der Gehalt von Be in Relation zu den Zusätzen Ti, Mn und Si von entscheidender Bedeutung für eine möglichst hohe Duktilität bei möglichst gleichbleibender, hoher Festigkeit ist.
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Die Elemente Ti, Mn und Si werden in CoNiCr-Legierungen während des Schmelzprozesses zur Desoxidation und Entschwefelung sowie zum Abbinden von Stickstoff zugesetzt. In dieser Druckschrift wird eine zuverlässige Desoxidation und Entfernung von Stickstoff als erforderlich offenbart, da der gelöste Sauerstoff und Stickstoff eine unerwünschte bzw. kritische Sprödigkeit der Legierung verursache, die auch erhebliche Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der Legierung, insbesondere bei Warm- und Kaltumformschritten, mit sich bringe.
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Ferner werden in dieser Druckschrift neben der Entfernung bzw. Abbindung von Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel die Zusätze Ti, Mn und Si für das Erreichen hoher Festigkeiten als bedeutsam betrachtet. Diese Zusätze sollten sowohl durch eine Mischkristallhärtung der Matrix als auch durch Ausscheidungshärtung in hohem Maße zum Erreichen der Festigkeiten beitragen. In diesen Be-haltigen CoNiCr-Legierungen mit Zusätzen an Ti, Mn und Si wird Be zugesetzt, um eine Ausscheidungshärtung zu erreichen, so dass die Legierung bei gleichbleibenden, hohen Festigkeitswerten eine verbesserte Restduktilität und Bruchsicherheit aufweist.
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Weitere Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften von CoNiCr-Legierungen sind jedoch wünschenswert, beispielsweise um die Zuverlässigkeit der Legierung beim Einsatz in mechanischen Anwendungen weiter zu erhöhen.
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Eine CoNiCrMo-Legierung wird bereitgestellt, die in Gewichtsprozent (Gew.-%) bezogen auf das Gesamtlegierungsgewicht Folgendes umfasst:
30,0 Gew.-% ≤ Kobalt ≤ 50,0 Gew.-%,
15,0 Gew.-% ≤ Nickel ≤ 40,0 Gew.-%,
10,0 Gew.-% ≤ Chrom ≤ 25,0 Gew.-%,
1,0 Gew.-% ≤ Molybdän ≤ 12,0 Gew.-%,
0,0 Gew.-% ≤ Wolfram ≤ 5,0 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ Niob ≤ 5,0 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ Vanadium ≤ 5,0 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ Tantal ≤ 1,0 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ Aluminium ≤ 2,0 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ Eisen ≤ 10,0 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ Mangan ≤ 2,0 Gew.-%
0 Gew.-% ≤ Silizium ≤ 1,0 Gew.-%,
300 ppm ≤ Stickstoff ≤ 4000 ppm,
0 ppm ≤ Titan ≤ 100 ppm
0 Gew.-% ≤ Kohlenstoff < 0,1 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ Beryllium < 0,3 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ Bor ≤ 0,025 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ Phoshor ≤ 0,020 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ Schwefel ≤ 0,015 Gew.-%,
und zumindest eines von 5 bis 20 ppm Kalzium, 4 bis 50 ppm Magnesium und 5 bis 50 ppm Cer oder Cermischmetall und beiläufige Verunreinigungen.
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Die Legierung ist somit nahezu titanfrei und weist maximal bis zum 100 ppm Titan auf, die als unvermeidbare Verunreinigung vorhanden sind. Diese geringe Menge an Titan ist beispielsweise als Verunreinigung in den Rohstoffen vorhanden, auch wenn besonders reine Rohstoffe bzw. Vorprodukte verwendet werden.
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Die Legierung weist einen erhöhten Gehalt an Stickstoff von 300 ppm bis zum 4000 ppm auf. Auf Grund des sehr kleinen Titangehalts werden minimale oder sogar keine Ausscheidungen an TiN bzw. Ti(C, N) gebildet. Somit wird die Festigkeit der CoNiCrMo-Legierung nicht mittels Ti-haltiger Ausscheidungshärtung erhöht, sondern durch die Zulegierung von Stickstoff, das sich in der Legierung interstitiell auflöst, ohne dass Nitrid-Einschlüsse gebildet werden. Somit wird das mögliche Problem von Sprödigkeit, die durch die Bildung der Nitrid-Einschlüsse verursacht werden kann, besser vermieden.
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Die Legierung kann auch kaltverformt werden, wobei Teile einer gewünschten Form hergestellt werden können. Auch kann die Kaltverformung die Festigkeit der Legierung weiter erhöhen.
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Cermischmetall ist eine Legierung von seltenen Erden mit natürlich vorhandenen Anteilen. Eine typische Zusammensetzung ist 50% Cer und 25% Lanthan mit kleineren Mengen an Niob und Praseodym.
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Die CoNiCrMo-Legierung kann unterschiedliche Gehalte an Nickel, Chrom und Molybdän aufweisen. In sämtlichen Ausführungsbeispielen beträgt jedoch der maximale Titangehalt 100 ppm und der Stickstoffgehalt 300 ppm bis 4000 ppm.
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In einem Ausführungsbeispiel weist die Legierung 15,0 Gew.-% ≤ Nickel ≤ 25,0 Gew.-%, 15,0 Gew.-% ≤ Chrom ≤ 21,0 Gew.-% und 6,0 Gew.-% ≤ (Molybdän + 1/2 Wolfram) ≤ 12,0 Gew.-% auf. Neben diesen Elementen kann die Legierung ferner 4 Gew.-% ≤ Eisen ≤ 7,0 Gew.-% aufweisen. Mit dem Begriff (Molybdän + 1/2 Wolfram) wird eine Summe von a Gew.-% Mo und a/2 Gew.-% W bezeichnet.
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In einem Ausführungsbeispiel weist die Legierung 30,0 Gew.-% ≤ Nickel ≤ 40,0 Gew.-%, 15,0 Gew.-% ≤ Chrom ≤ 25,0 Gew.-% und 8,0 Gew.-% ≤ Molybdän ≤ 12,0 Gew.-% auf.
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Ferner kann die Legierung wolframfrei und/oder niobfrei und/oder tantalfrei sein, wobei mit "frei" ein maximaler Gehalt von 100 ppm gemeint ist, da diese Elemente wie Titan als unvermeidbare Verunreinigungen in den Rohstoffen bzw. Vorprodukten vorhanden sein könnten. Die Elemente Wolfram, Niob und Tantal können auch Nitrid-Einschlüsse bilden und können somit so niedrig wie möglich gehalten werden, um die Bildung dieser Nitrid-Einschlüsse zu minimieren.
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Wie bereits oben erwähnt, werden die mechanischen Eigenschaften durch die Zulegierung von Stickstoff erreicht. In weiteren Ausführungsbeispielen ist der Stickstoffgehalt weiter definiert, wobei 300 ppm ≤ Stickstoff ≤ 1000 ppm oder 600 ppm ≤ Stickstoff ≤ 1000 ppm oder 300 ppm ≤ Stickstoff ≤ 700 ppm gelten kann.
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Die Löslichkeit von Stickstoff in der Legierung kann von der chemischen Zusammensetzung, dem Stickstoffpartialdruck und der Temperatur abhängen, wobei die gezielte Änderung der Zusammensetzung, d.h. das Zulegieren von stickstofflöslichkeitssteigernden Elementen, die einfachste Methode darstellt, um die Löslichkeit von Stickstoff deutlich zu erhöhen.
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Die Löslichkeit von Stickstoff in Fe, Ni oder Co kann durch die gezielte Zulegierung mit Elementen, welche den Stickstoffaktivitätskoeffizienten in der Legierung mindern, erhöht werden. Solche Elemente sind beispielweise für eine Co-Basis Legierung Cr, Mo, V, Ti, Nb, Ta, Mn und W.
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Cr, Mo, Ti, Ta, V oder Nb sind starke Nitridbildner. Um die Entstehung von Metallnitrid-Ausscheidungen, welche typischerweise einen schädlichen Einfluss auf die Legierungsherstellung sowie auf die Materialeigenschaften haben können zu verhindern, ist eine signifikante Aufstickung einer Fe-, Ni- oder Co-Legierung bei Verwendung von Elementen möglich, bei denen die Stickstofflöslichkeit erhöht werden kann, ohne dass es jedoch zur Bildung von Nitriden kommt.
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Eine weitere Möglichkeit die Stickstofflöslichkeit anzuheben, ist gemäß Sievert-Gesetz durch die Erhöhung des Stickstoffpartialdruckes gegeben. Das Sievert-Gesetz beschreibt die Abhängigkeit der Stickstofflöslichkeit als direkt proportional zur Wurzel des Stickstoffpartialdruckes. Dieser Zusammenhang kann beispielsweise durch das Erschmelzen bzw. das Umschmelzen einer geeigneten Zusammensetzung unter erhöhtem N2-Druck (s. DESU(Druck Elektroschlacke Umschmelz)-Verfahren) zur Aufstickung verwendet werden.
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Eine Änderung der Temperatur der Legierung kann auch deren Stickstofflöslichkeit beeinflussen, wobei eine Erhöhung der Stickstofflöslichkeit bei Anstieg der Temperatur nur bei Werkstoffen mit positiver Lösungsenthalpie möglich ist. Dies ist allerdings nur bei einer begrenzten Anzahl von Legierungen der Fall und eine Erhöhung der Temperatur führt meistens aufgrund einer negativen Lösungsenthalpie zu einer Reduzierung der Stickstofflöslichkeit.
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Die weiteren Elemente sind auch in weiteren Ausführungsbeispielen näher definiert, wobei 0,3 Gew.-% ≤ Mangan ≤ 1,0 Gew.-%, 0,0 Gew.-% ≤ Silizium ≤ 0,7 Gew.-%, 0 Gew.-% ≤ Kohlenstoff < 0,1 Gew.-%, 0 Gew.-% ≤ Beryllium < 0,3 Gew.-%, 0,015 Gew.-% ≤ Bor ≤ 0,025 Gew.-%, 0 Gew.-% ≤ Phoshor ≤ 0,015 Gew.-%, und 0 Gew.-% ≤ Schwefel ≤ 0,010 Gew.-% ist.
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Die CoNiCrMo-Legierung mit einem maximalen Titangehalt von 100 ppm und einem minimalen Stickstoffgehalt von 300 ppm weist geeignete mechanische Eigenschaften für Anwendungen wie Federn für eine mechanische Uhr auf. Nach einer Kaltverformung von 50% weist die Legierung eine Dehngrenze Rp0,2 ≥ 1400 MPa und/oder eine Zugfestigkeit Rm ≥ 1800 MPa auf und weist eine Bruchdehnung AL ≥ 2% auf.
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Festigkeit bedeutet die Fähigkeit eines Testkörpers, einer wirkenden Kraft Formänderungswiderstand entgegenzusetzen. Die Festigkeit kann sich auf denjenigen Spannungswert beziehen, der von Nöten ist, um plastische Verformung einzuleiten (Streckgrenze Re, Dehngrenze Rp0,2) oder maximal in einer Spannungs-Dehnungs-Kurve erreicht wird (Zugfestigkeit Rm). Die Dehngrenze Rp0,2 ist die Grenze, bei der eine definierte plastische Verformung von 0,2 % eintritt.
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Die Bruchdehnung A ist definiert als die Längenänderung bezogen auf die Ausgangslänge eines Probestabes beim Bruch. Die Längenänderung wird am zerrissenen Probestab ermittelt. Die Bruchdehnung setzt sich, da die elastische Dehnung beim Bruch zurückgeht, aus der Gleichmaß- und der Einschnürdehnung zusammen. Während die Gleichmaßdehnung von der Probenlänge unabhängig ist, wird die Einschnürdehnung in starkem Maße durch die Probenlänge bestimmt. Bei der Bruchdehnung ist daher die Angabe der Messlänge notwendig und wird hierin als Prozent der Länge (Al) angegeben.
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Die Herstellung solcher CoNiCr-Superlegierungen weist typischerweise zwei weitere Verarbeitungsschritte auf, nämlich Kaltverformung und thermische Behandlungen. Diese weiteren Verarbeitungsschritte führen nicht nur zu einer gewünschten Form der Legierung, sondern auch zu einer verformungsinduzierten "multi-phase"-Struktur und damit verbundene Aushärtung. Die Legierungen können bis über 90% kaltverformt werden (mit ausreichender Restdehnung und Duktilität) und anschließend bei ca. 500°C ausgehärtet werden.
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Angegeben wird auch die Verwendung einer CoNiCrMo-Legierung nach einem der vorhergehenden Ausführungsbeispiele als Federwerkstoff, als Bauteil in einem mechanischen Uhrwerk, insbesondere als Feder oder als Stift in einem mechanischen Uhrwerk, als Befestigungselement, als Verbindungselement und als chirurgischer Implantatwerkstoff.
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Der erhöhte Stickstoffgehalt kann durch verschiedene Herstellungsverfahren erreicht werden. Der Titangehalt und in manchen Ausführungsformen weiterer Nitridbildner wie beispielsweise Ta und W werden unterhalb einer Grenze von jeweils 100 ppm durch die Verwendung von reinen Rohstoffen und/oder Vorprodukten gehalten.
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In einem ersten Ausführungsbeispiel umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer CoNiCrMo-Legierung nach einem der vorhergehenden Ausführungsbeispiele Folgendes: Eine Legierungseinwaage wird unter Vakuum erschmolzen. Die erschmolzene Legierung wird durch Zugabe zumindest eines Desoxidationszusatzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cer, Cermischmetall, Kalzium und Magnesium desoxidiert und Stickstoff zu der geschmolzenen Legierung durch Einstellen eines Stickstoffpartialdrucks pN2, wobei 100 mbar ≤ pN2, zugegeben. Die erschmolzene Legierung wird abgegossen und die abgegossene Legierung wird in eine Bramme umgeformt. Der Stickstoffpartialdruck pN2 liegt in einer Ausführungsform des Verfahrens in einem Bereich von 100 mbar ≤ pN2 ≤ 4000 mbar, bevorzugt in einem Bereich von 100 mbar ≤ pN2 ≤ 1000 mbar. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gilt für den Stickstoffpartialdruck pN2 > 4000 mbar.
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In einem alternativen Verfahren wird Stickstoff zu der geschmolzenen Legierung mittels Durchleiten eines Stickstoffstroms durch die Schmelze zugegeben.
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In einem noch weiteren alternativen Verfahren wird Stickstoff in der Legierungseinwaage in Form von Nitriden zugesetzt. Beispielsweise können Siliziumnitrid, Chromnitrid und/oder Magnesiumnitrid und/oder Aluminiumnitrid in der Legierungseinwaage eingeschlossen werden.
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In einem weiteren Verfahren wird Stickstoff nicht in die erschmolzene Legierungseinwaage, sondern in einem späteren Herstellungsschritt zugegeben.
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Dieses Verfahren umfasst Folgendes: Eine Legierungseinwaage wird unter Vakuum erschmolzen. Die erschmolzene Legierung wird durch Zugabe zumindest eines Desoxidationszusatzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cer, Cermischmetall Kalzium und Magnesium desoxidiert. Die erschmolzene Legierung wird abgegossen und die abgegossene Legierung wird in einen Block umgeformt. Der Block wird mittels Druckelektroschlacke unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem Druck pN2 ≥ 1 bar umgeschmolzen und/oder unter Verwendung einer N-haltigen Schlacke, der umgeschmolzene Block wird abgegossen und in eine Bramme umgeformt. Als N-haltige Schlacke kann zum Beispiel Si3N4 oder CrN verwendet werden.
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Zusammengefasst wird eine CoNiCr multi-phase Superlegierung bereitgestellt, welche in Band bzw. Draht-Form in mechanisch hochbelastete Bauteile eingesetzt werden und hohen Anforderungen an Belastbarkeit/Bruchzähigkeit und Korrosionsbeständigkeit ausgesetzt werden kann.
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Anwendungsbereiche können beispielsweise in der Öl-/Chemie-/Lebensmittel-Industrie, in der Uhrindustrie, unter anderem beispielsweise als Aufzugsfeder, Bauteile oder Stifte, in der Befestigungs-/Verbindungstechnik, in der Luftfahrtindustrie sowie auch in der Medizin-/Zahn-Technik, unter anderem beispielsweise als Herzschrittmacherelektroden, Implantate, Klammer, Stents oder orthopädische Seile, sowie in solchen Anwendungen, die die oben genannten Eigenschaften einzeln oder in Kombination davon anfordern, liegen.
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Ein Vorteil der hier beschriebenen erfindungsgemäßen CoNiCr-Legierungen liegt in ihren mechanischen Eigenschaften und/oder in ihrer Belastbarkeit/Bruchzähigkeit sowie Korrosionsbeständigkeit, welche derjenigen der herkömmlichen Co-Basis multi-phase Superlegierung vergleichbar oder überlegen sind.
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Des Weiteren sieht das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung/Erschmelzen dieser Legierungen in einer Ausführungsform die Anwendung des herkömmlichen und weitverbreiteten VIM Verfahrens, welches eine großtechnische und wirtschaftliche Herstellung solcher Legierungen ermöglichen kann, vor.
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Bestimmte Legierungsbeispiele werden nun anhand der Tabellen beschrieben.
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Beispiele
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Hierin sind alle Angaben zu den Zusammensetzungen in Gewichtsprozent angegeben, außer wenn eine andere Einheit ausdrücklich genannt ist.
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In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen in Gewichtsprozent für zwei Beispiele nach der Erfindung und zwei Vergleichsbeispiele zusammengefasst.
| Nr | Co | Ni | Cr | Mo | Al | Ti | Mn | Fe | W | Si | Be | N |
| 1 | Rest | 22,2 | 17,9 | 4,1 | 0,2 | - | 0,9 | 5,3 | 3,8 | 0,5 | 0,2 | 0,060 |
| 2* | Rest | 22,2 | 17,9 | 4,1 | 0,2 | - | 0,9 | 5,3 | 3,8 | 0,5 | 0,2 | - |
| 3* | Rest | 22,2 | 17,9 | 4,1 | 0,2 | 1,0 | 0,9 | 5,3 | 3,8 | 0,5 | 0,2 | - |
| 4 | Rest | 35,4 | 20,8 | 9,6 | - | - | 0,08 | 0,5 | - | 0,03 | - | 0,07 |
* Vergleichsbeispiele
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Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen in Gewichtsprozent von zwei Beispielen und zwei Vergleichsbeispielen.
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Legierung Nr. 1
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Legierungsbeispiel 1 ist erfindungsgemäß und weist eine erste CoNiCr-Legierung mit folgender Zusammensetzung auf:
22,2 Gew.-% Ni, 17,9 Gew.-% Cr, 4,1 Gew.-% Mo, 0,2 Gew.-% Al, 0,9 Gew.-% Mn, 5,3 Gew.-% Fe, 3,8 Gew.-% W, 0,5 Gew.-% Si, 0,2 Gew.-% Be, 0,06 Gew.-% N, Rest Co.
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Legierungsbeispiel 1 ist frei von einem Titanzusatz und weist somit einen maximalen Titangehalt von 100 ppm auf, der als unvermeidbare Verunreinigung vorhanden sein kann. Legierungsbeispiel 1 weist einen erhöhten Stickstoffgehalt von 0,06 Gew.-% oder 600 ppm auf.
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Dieses Beispiel wird unter Verwendung von Elektrolyteisen, Kobalt-Rounds sowie Nickel-Pellets als Rohstoffe geschmolzen. Die Aufstickung erfolgte im VIM(Vacuum Induction melting)-Ofen unter ca. 800mbar N2-Atmosphäre, nachdem das Material im Vakuum geschmolzen und entgast wurde. Das Material wurde anschließend in eine Cu-Kokille abgegossen. Nach der Erstarrung wird der Gussblock warmgewalzt, weichgeglüht und anschließend als Draht weiterverarbeitet, beispielsweise kaltgezogen. Der Draht weist bei einem Enddurchmesser von ca. Ø 1.1mm eine Dehngrenze von 1480MPa, eine Festigkeit von ca. 1840MPa sowie eine Bruchdehnung, AL, von ca. 3% auf.
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Legierung Nr. 2
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Legierungsbeispiel 2 ist ein Vergleichsbeispiel und weist keine Zusätze von Titan und Stickstoff auf. Lediglich können geringe Mengen an Titan und Stickstoff vorhanden sein, die unvermeidbare Verunreinigungen sind. Der maximale Gehalt an Titan beträgt 80 ppm und an Stickstoff 50 ppm.
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Die Vergleichs-CoNiCr-Legierung weist folgende Zusammensetzung auf:
22,2 Gew.-% Ni, 17,9 Gew.-% Cr, 4,1 Gew.-% Mo, 0,2 Gew.-% Al, 0,9 Gew.-% Mn, 5,3 Gew.-% Fe, 3,8 Gew.-% W, 0,5 Gew.-% Si, 0,2 Gew.-% Be, Rest Co.
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Die Legierung wird unter Verwendung von Elektrolyteisen, Kobalt-Rounds sowie Nickel-Pellets als Rohstoffe geschmolzen. Das Material wurde im VIM-Ofen geschmolzen, entgast und anschließend unter ca. 800mbar Ar-Atmosphäre in eine Cu-Kokille abgegossen. Nach der Erstarrung wurde der Gussblock warmgewalzt, weichgeglüht und anschließend als Draht durch Kaltziehen weiterverarbeitet und weist einen Enddurchmesser von ca. Ø 1.1mm auf.
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Die mechanischen Eigenschaften werden für diesen Draht gemessen. Die Dehngrenze beträgt 1470MPa, die Festigkeit ca. 1860MPa und die Bruchdehnung, AL, ca. 3%.
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Legierung Nr. 3
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Legierungsbeispiel 3 ist ebenfalls ein Vergleichsbeispiel und weist keine Zusätze von Stickstoff auf. Lediglich kann eine geringe Menge an Stickstoff vorhanden sein, die eine unvermeidbare Verunreinig ist. Der maximale Gehalt an Stickstoff beträgt 50 ppm. Dieses Vergleichsbeispiel weist 1 Gewichtsprozent Titan auf.
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Diese Vergleichs-CoNiCr-Legierung weist folgende Zusammensetzung auf:
22,2 Gew.-% Ni, 17,9 Gew.-% Cr, 4,1 Gew.-% Mo, 0,2 Gew.-% Al, 1,0 Gew.-% Ti, 0,9 Gew.-% Mn, 5,3 Gew.-% Fe, 3,8 Gew.-% W, 0,5 Gew.-% Si, 0,2 Gew.-% Be, Rest Co.
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Diese zweite Vergleichslegierung wird unter Verwendung von Elektrolyteisen, Kobalt-Rounds sowie Nickel-Pellets als Rohstoffe geschmolzen. Das Material wurde im VIM-Ofen geschmolzen, entgast und anschließend unter ca. 800mbar Ar-Atmosphäre in eine Cu-Kokille abgegossen. Nach der Erstarrung wurde der Gussblock warmgewalzt, weichgeglüht und anschließend als Draht kaltgezogen. Der Draht weist bei einem Enddurchmesser von ca. Ø 1.1mm eine Dehngrenze von 1480MPa, eine Festigkeit von ca. 1850MPa sowie eine Bruchdehnung, AL, von ca. 3% auf.
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Legierung Nr. 4
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Legierungsbeispiel 4 der Tabelle 1 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel und weist folgende Zusammensetzung auf:
35,4 Gew.-% Ni, 20,8 Gew.-% Cr, 9,6 Gew.-% Mo, 0,08 Gew.-% Mn, 0,5 Gew.-% Fe, 0,03 Gew.-% Si, 0,07 Gew.-% N, Rest Co.
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Dieses Beispiel ist frei von Aluminium, Titan, Wolfram und Beryllium Zusätzen, so dass jeweils der maximale Gehalt 100 ppm beträgt. Das Legierungsbeispiel 4 weist einen erhöhten Stickstoffgehalt vom 700 ppm auf.
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Legierungsbeispiel 4 wird unter Verwendung von Elektrolyteisen, Kobalt-Rounds sowie Nickel-Pellets als Rohstoffe geschmolzen. Die Aufstickung erfolgte im VIM-Ofen unter ca. 800mbar N2-Atmosphäre, nachdem das Material in Vakuum geschmolzen und entgast wurde. Nach der Erstarrung wurde der Gussblock warmgewalzt, weichgeglüht und anschließend als Draht kaltgezogen. Der Draht weist bei einem Enddurchmesser von ca. Ø 1.1mm eine Dehngrenze von 1460 MPa, eine Festigkeit von ca. 1800 MPa sowie eine Bruchdehnung, AL, von ca. 3% auf.
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Zusammengefasst werden N-haltige CoNiCr-multi-phase Legierungen bereitgestellt, welche aufgrund der Stickstoff-Zulegierung gute mechanische und Korrosions-Eigenschaften aufweisen. Eine mögliche Erklärung für diese Ergebnisse ist wie folgt:
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Es wird bewusst auf eine Ti-Zulegierung verzichtet, um die Bildung von Titannitriden/Titan-Karbonnitride zu vermeiden bzw. zu minimieren. Dies führt gleichzeitig zu einer Minimierung der Anzahl und/oder Größe von Titan-Karbonnitriden und dadurch zu einer Reduzierung des schädigenden Effekts dieser Einschlüsse auf die mechanischen Eigenschaften dieser Legierungen sowie zu einer Verbesserung deren Verarbeitbarkeit.
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Die Bildung von Ti(C, N)-Einschlüssen kann im Wesentlichen unterdrückt bzw. verhindert werden, indem 1) Ti nicht zulegiert wird, 2) Ti-, C- und N- arme Rohstoffe eingesetzt werden und/oder 3) mittels einer Kombination von VIM-, ESU-(Elektroschlacke-Umschmelzverfahren) und VAR-(Vakuumlichtbogenschmelzen) Verfahren die Schmelze entgast wird.
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Eine bestimmte Menge an Stickstoff, typischerweise > 50ppm, kann jedoch aufgrund der Löslichkeit dieses Elements in beispielweise Cr-, Mo-, Mn-haltigen Legierungen nur mit Aufwand vermieden werden. Die Löslichkeit von Stickstoff in kobaltbasierten Zusammensetzungen, wie beispielsweise die Legierungen, die unter dem Handelsnamen MP35N oder NIVAFLEX45/5 erhältlich sind, beträgt bei der Schmelztemperatur und bei einem angenommen N-Partialdruck von ca. 10mbar über ca. 80ppm.
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In nominal Ti-"freien" Legierungen, welche zwangsweise mit Ti-armen Rohstoffen hergestellt werden, können wiederum nur Ti-Mengen im ppm Bereich, beispielsweise <10ppm, gemessen werden. Eine großtechnische und wirtschaftliche Herstellung von Ti(C, N)-"freien" CoNiCr multi-phase Superlegierungen kann daher effektiver mit einer Auswahl an CoNiCr-Legierungen ermöglicht werden, bei welchen absichtlich auf Titan verzichtet wird. Die möglichen Einbußen an Festigkeit/Härte aufgrund des fehlenden Titans sind minimal im Vergleich mit den entsprechenden Vorteilen der Ti(C, N)-Freiheit und der Stickstoff-Zulegierung.
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Diese Auswahl an CoNiCr-Legierungen wird gezielt aufgestickt werden, d.h. einen Gehalt an Stickstoff zwischen 300ppm und 4000ppm aufweisen, damit sowohl die mechanischen Eigenschaften als auch die Bruchzähigkeit/Duktilität des Materials und dessen Korrosionsbeständigkeit durch die Einflüsse von aufgelöstem Stickstoff in der CoNiCr-Matrix verbessert werden können.
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Im Folgenden werden fünf Legierungsklassen beschrieben, bei denen ein erhöhter Stickstoffgehalt in Verbindung mit einem minimalen Titangehalt zu den gewünschten mechanischen Eigenschaften führen können.
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1. Legierungsklasse
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In einer ersten Legierungsklasse werden CoNiCr-Legierungen bereitgestellt, welche folgende Zusammensetzung aufweisen:
| Legierung [Gew.%] | Co | Ni | Cr | Mo | Al | Ti | Mn | Fe | W | Si | Be | Nb | V | C | N |
| Min | 30 | 15 | 10 | 1 | 0 | - | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,005 |
| Max | 50 | 40 | 25 | 12 | 2 | - | 2 | 10 | 6 | 1 | 0,3 | 5 | 5 | 0,100 | 0,100 |
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Tabelle 2 Zusammensetzungsbereich einer ersten Legierungsklasse. Die Legierungen der ersten Legierungsklasse können mittels VIM-Verfahren erschmolzen werden. Die eingesetzten Rohstoffe sollten Ti-arm sein, um die spätere Bildung von schädlichen Ti(C, N) zu minimieren. Das Material sollte durch die gezielte Zugabe von Ce und Ce-Mischmetall, Ca und Mg sowie durch Argon-Spülung entschwefelt und desoxidiert werden. Vor Abguss sollte die Schmelze jedoch mit N2 gespült sowie unter N2-Atmosphäre, beispielsweise bei einem Druck von 800mbar, bei Schmelztemperatur gehalten werden, um die Diffusion von Stickstoff in die Schmelze zu ermöglichen, wodurch die Zulegierung des Materials mit Stickstoff erfolgen kann. Die Zusammensetzungen ermöglichen aufgrund des erfindungsgemäßen gewählten Cr-, Mo- oder Mn-Gehaltes eine höhere Stickstofflöslichkeit der CoNi-Legierungen, wodurch durch das Halten der Schmelze unter N2-Atmosphäre den angegebenen Stickstoffgehalt von 300 ppm bis 1000 ppm erreicht werden kann.
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2. Legierungsklasse
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In einer weiteren Legierungsklasse werden CoNiCr-Legierungen bereitgestellt, welche folgende Zusammensetzung aufweisen:
| Legierung [Gew.%] | Co | Ni | Cr | Mo | Al | Ti | Mn | Fe | W | Si | Be | Nb | V | C | N |
| Min | 30 | 15 | 10 | 1 | 0 | - | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,005 |
| Max | 50 | 40 | 25 | 12 | 2 | - | 2 | 10 | 6 | 1 | 0,3 | 5 | 5 | 0,1000 | 0,400 |
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Tabelle 3 Zusammensetzungsbereich einer zweiten Legierungsklasse.
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Die Legierungen der zweiten Legierungsklasse können mittels VIM-Verfahren erschmolzen werden. Die eingesetzten Rohstoffe sollten ebenfalls Ti-arm sein, um die spätere Bildung von schädigendem Ti(C, N) zu minimieren. Das Material sollte durch die gezielte Zugabe von Ce und Ce-Mischmetallen, Ca und Mg sowie durch Argon-Spülung entschwefelt und desoxidiert werden. Die Schmelze wird dann unter Ar-Atmosphäre abgegossen. Nach einer mechanischen Bearbeitung der Blockoberfläche wird das Material als Elektrode für das Umschmelzen unter N2-Atmosphäre mittels DESU-Verfahren benutzt. Die DESU-Anlagen können beispielweise bei einem Druck von 16 bar betrieben werden, wodurch gemäß Sieverts-Gesetz theoretisch ein Vierfaches des Stickstoffgehalts im Vergleich zum Schmelzen bei Raumdruck eingestellt werden kann.
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3. Legierungsklasse
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In einer weiteren Legierungsklasse werden CoNiCr-Legierungen bereitgestellt, welche folgende Zusammensetzung aufweisen:
| Legierung [Gew.%] | Co | Ni | Cr | Mo | Al | Ti | Mn | Fe | W | Si | Be | Nb | V | C | N |
| Min | 30 | 15 | 10 | 1 | 0 | - | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,005 |
| Max | 50 | 40 | 25 | 12 | 2 | - | 2 | 10 | 6 | 1 | 0,3 | 5 | 5 | 0,100 | 0,400 |
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Tabelle 4 Zusammensetzungsbereich einer dritten Legierungsklasse.
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Die Legierungen der dritten Legierungsklasse können mittels VIM-Verfahren erschmolzen werden. Die eingesetzten Rohstoffe sollten Ti-arm sein, um die spätere Bildung von schädigendem Ti(C, N) zu minimieren. Das Material sollte durch die gezielte Zugabe von Ce und Ce-Mischmetallen, Ca und Mg sowie durch Argon-Spülung entschwefelt und desoxidiert werden. Die Schmelze wird dann unter Ar-Atmosphäre abgegossen. Nach einer mechanischen Bearbeitung der Blockoberfläche wird das Material als Elektrode für das Umschmelzen im Vakuum mittels VAR-Verfahren benutzt. Damit wird eine Erhöhung des oxydischen Reinheitsgrades erreicht, welche in Folge verbesserter Materialeigenschaften, z.B. Festigkeit, Kaltverformbarkeit, Korrosionsbeständigkeit, aufgrund einer gleichmäßigen homogenen Verteilung der chemischen Elemente über den gesamten Gussblock hat. Der VAR-Block soll anschließend als Elektrode für das Umschmelzen unter N2-Atmosphäre mittels DESU-Verfahren benutzt werden, wodurch erfindungsgemäß die gewünschte Aufstickung des Materials erzielt werden kann.
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4. Legierungsklasse
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In einer weiteren Legierungsklasse werden CoNiCr-Legierungen bevorzugt, welche folgende Zusammensetzung aufweisen:
| Legierung [Gew.%] | Co | Ni | Cr | Mo | Al | Ti | Mn | Fe | W | Si | Be | Nb | V | C | N |
| Min | 30 | 15 | 10 | 1 | 0 | - | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,005 |
| Max | 50 | 40 | 25 | 12 | 2 | - | 2 | 10 | 6 | 1 | 0,3 | 5 | 5 | 0,100 | 0,400 |
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Tabelle 5 Zusammensetzungsbereich einer vierten Legierungsklasse.
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Bei den Legierungen der vierten Legierungsklasse kann die Herstellung des Materials komplett oder zum Teil über Vorlegierungen erfolgen, welche über den pulvermetallurgischen Weg unter Verwendung von reinerem Kobaltkarbonylpulver, Eisenkarbonylpulver und Nickelkarbonylpulver hergestellt wurden, um die Reinheit des Materials zu erhöhen und die Bildung von oxydischen/karbidischen Einschlüssen sowie von schädigenden Ti(C, N)-Teilchen zu verhindern/minimieren.
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Die Legierungen sollten anschließend mittels VIM- und/oder VAR- und/oder DESU-Verfahren erschmolzen werden, wobei die Aufstickung des Materials während des VIM-Schmelzens bzw. des DESU-Umschmelzens unter N2-Atmosphäre stattfinden kann.
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5. Legierungsklasse
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In einer weiteren Legierungsklasse werden CoNiCr-Legierungen bereitgestellt, welche nach einer der vorherigen Ausführungsformen hergestellt werden. Das Material wird als Band bzw. Draht mit einer Kaltumformung hergestellt, wobei eine Querschnittsreduzierung von mindestens 20% nach der letzten Glühung durchgeführt wird. Eine anschließende Wärmebehandlung, d.h. Aushärtung, bei beispielweise 550°C für 2h kann durchgeführt werden, um die mechanischen Eigenschaften weiter anzuheben.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102009014442 A1 [0002]