DE102013008417A1

DE102013008417A1 - Decontaminated activated carbon for passive collectors

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Publication number: DE102013008417A1
Application number: DE102013008417.2A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2014-09-11

Abstract

Beansprucht werden dekontaminierte Aktivkohlen für Passivsammler, deren Gehalt an organischen Verunreinigungen, insbesondere monomeren polycyclischen Aromaten (MPA), sonstigen Kohlenwasserstoffen, Fetten, Teerölen oder Wachsen, vollständig oder zumindest überwiegend in polymere polycyclische Aromaten (PPA) umgewandelt wurde.Decontaminated activated carbons are used for passive collectors, whose content of organic contaminants, especially monomeric polycyclic aromatics (MPA), other hydrocarbons, fats, tar oils or waxes, has been completely or at least predominantly converted into polymeric polycyclic aromatics (PPA).

Description

Beansprucht werden dekontaminierte Aktivkohlen für Passivsammler, deren Gehalt an organischen Verunreinigungen, insbesondere Toluol-extrahierbaren monomeren polycyclischen Aromaten (MPA) aber auch sonstigen Kohlenwasserstoffen, Fetten, Teerölen oder Wachsen, vollständig oder zumindest überwiegend in nicht-Toluol-extrahierbare polymere polycyclische Aromaten (PPA) umgewandelt wurde. Dabei zeichnen sich die PPA in den beanspruchten Aktivkohlen durch einen hohen Gehalt an Schwefel- und/oder Sauerstoff-enthaltenden Substituenten aus.Decontaminated activated carbons are claimed for passive samplers whose content of organic impurities, in particular toluene-extractable monomeric polycyclic aromatics (MPA) but also other hydrocarbons, fats, tar oils or waxes, completely or at least predominantly in non-toluene-extractable polymeric polycyclic aromatics (PPA) was converted. The PPAs in the claimed activated carbons are characterized by a high content of sulfur and / or oxygen-containing substituents.

Für einige Anwendungen, insbesondere als Passivsammler für analytische Anwendungszwecke, ist es notwendig, dass dafür Aktivkohlen zur Verfügung stehen, deren Gehalt an Toluol-extrahierbarem minimiert ist oder nicht mehr nachweisbar ist.For some applications, especially as passive samplers for analytical applications, it is necessary that there are activated carbons available whose content of toluene extractable is minimized or no longer detectable.

Aktivkohlen bestehen aus Pyrolysekohlenstoff. Durch nachträgliche Behandlung mit oxidierenden Gasen, wie z. B. Wasserdampf oder Kohlendioxid oder reduzierenden Kohlenstoff-abscheidenden Gasen bei Temperaturen zwischen 500 und 1200°C kann ihre BET-Oberfläche durch oxidative Entfernung oder Hinzufügung von Kohlenstoffsubstanz durch reduzierend wirkende kohlenstoffhaltige Gase vergrößert werden bis auf Werte über 3000 m²/g. Als Nebenprodukte aus der Pyrolyse oder durch die Einwirkung von kohlenstoffhaltigen reduzierenden Gasen bilden sich geringe Mengen MPA, die auf der großen inneren Oberfläche der Aktivkohlen adsorbiert sind ( Borneff, 1980 ). In den Toluol- oder Pyridin-Extrakten dieser Aktivkohlen lassen sich in der Regel MPA nachweisen. Insbesondere dann, wenn Aktivkohlen für analytische Zwecke eingesetzt werden sollen, wie z. B. als Passivsammler für umweltschädliche Stoffe, bei denen es um die Bestimmung von MPA oder übrigen lipophilen Substanzen geht, kann der Gehalt an Toluolextrahierbarem stören.Activated carbons consist of pyrolysis carbon. By subsequent treatment with oxidizing gases, such. As water vapor or carbon dioxide or reducing carbon-emitting gases at temperatures between 500 and 1200 ° C, their BET surface area can be increased by oxidative removal or addition of carbon substance by reducing carbon-containing gases to values above 3000 m ² / g. As by-products from pyrolysis or by the action of carbonaceous reducing gases, small amounts of MPA are formed, which are adsorbed on the large inner surface of the activated carbon ( Borneff, 1980 ). As a rule, MPA can be detected in the toluene or pyridine extracts of these activated carbons. In particular, when activated carbons are to be used for analytical purposes, such. As a passive sampler for environmentally harmful substances, which involves the determination of MPA or other lipophilic substances, the content of Toluolextrahierbarem disturb.

Die vorliegende Erfindung beansprucht daher dekontaminierte Aktivkohlen für Passivsammler, deren herstellungsbedingte Kontamination mit organischen Verunreinigungen, insbesondere MPA oder sonstigem Toluolextrahierbarem durch ein oder mehrere Verfahren der Oxidation, Polykondensation und/oder der Polymerisation in nicht-extrahierbare PPA umgewandelt wurde. Unter den Begriff der kontaminierten Aktivkohlen fallen auch solche Aktivkohlen, die von sonstigen toluolextrahierbaren Kohlenstoffverbindungen aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Fette, Teeröle oder Wachse, beispielsweise Bitumen, Heizöl, Asphaltene, Stearin, verunreinigt wurden. Auch diese Stoffe wandeln sich in den betreffenden Aktivkohlen unter den nachfolgend beschriebenen für MPA-verunreinigte Aktivkohlen geeigneten Herstellungsbedingungen in solche dekontaminierten Aktivkohlen, deren ursprünglicher Gehalt an Kohlenwasserstoffen, Fetten, Teerölen oder Wachsen in nicht-extrahierbare PPA umgewandelt wurde. Sofern die ursprüngliche Kontamination nicht eine Konzentration in der Aktivkohle erreicht, die den einstelligen Massenprozentgehalt überschreitet, behalten die beanspruchten dekontaminierten Aktivkohlen über 90% ihrer BET-Oberfläche.The present invention therefore claims decontaminated activated carbons for passive samplers whose production-related contamination with organic impurities, especially MPA or other toluene extractables, has been converted to non-extractable PPA by one or more oxidation, polycondensation and / or polymerization processes. The term contaminated activated carbon also includes those activated carbons which have been contaminated by other toluene-extractable carbon compounds from the group of hydrocarbons, fats, tar oils or waxes, for example bitumen, heating oil, asphaltenes, stearin. Also, these substances are converted into such decontaminated activated carbons in the respective activated carbons under the conditions of preparation described below for MPA-contaminated activated carbons whose original content of hydrocarbons, fats, tar oils or waxes has been converted into non-extractable PPA. Unless the original contamination reaches a concentration in the activated carbon exceeding the single-digit percentage by mass, the claimed decontaminated activated carbons retain over 90% of their BET surface area.

Ausgenommen von den dekontaminierten Aktivkohlen für Passivsammler sind lediglich solche, deren ursprüngliche organische Verunreinigungen der Gruppe der perhalogenierten Stoffe zugehören, insbesondere aus der Gruppe der Fluor- Chlor- und Brom-haltigen organischen Stoffen, da sich diese nicht mit dem beanspruchten Herstellungsverfahren quantitativ als PPA demobilisieren lassen.Excluded from the decontaminated activated carbon for passive samplers are only those whose original organic impurities belong to the group of perhalogenated substances, in particular from the group of fluorine-chlorine and bromine-containing organic substances, since they do not demobilize with the claimed manufacturing process quantitatively as PPA to let.

Die Bildung von schwefelhaltigen PPA durch Behandlung von MPA-Gemischen und auch reinen MPA die jeweils in gelöster oder konzentrierter Form vorliegen, mit Elementarschwefel oder Schwefeldichlorid ist bekannt. Sie wurde bereits seit Mitte des 19. Jahrhundert in den verschiedensten Variationen durchgeführt ( Zellerhoff A [1981] ). Die katalysierende Wirkung von Lewis-Katalysatoren auf die Reaktion von Schwefel mit MPA unter Bildung von Oligomeren und Polymeren ist ebenfalls bekannt ( Voronkov et al. [1987] .The formation of sulfur-containing PPA by treatment of MPA mixtures and also pure MPA which are in each case in dissolved or concentrated form, with elementary sulfur or sulfur dichloride is known. It has been carried out since the middle of the 19th century in a variety of variations ( Zellerhoff A [1981] ). The catalyzing effect of Lewis catalysts on the reaction of sulfur with MPA to form oligomers and polymers is also known ( Voronkov et al. [1987] ,

Ebenso ist die Bildung von sauerstoffhaltigen PPA durch Behandlung von MPA-Gemischen und auch reinen MPA, die jeweils in gelöster oder konzentrierter Form vorliegen, mit Sauerstoff beschrieben worden ( Zellerhoff B [1981] ).Likewise, the formation of oxygen-containing PPA by treatment of MPA mixtures and also pure MPA, which are in each case in dissolved or concentrated form, has been described with oxygen ( Zellerhoff B [1981] ).

Ebenso ist die Bildung von PPA durch Behandlung von MPA-Gemischen und auch reinen MPA, die jeweils in gelöster oder konzentrierter Form vorliegen, mit Lewis-Säuren beschrieben worden. Allerdings ist auch hier die Reaktion beschleunigt, wenn oxidierende Komponenten als dehydrierende Mittel hinzutreten, wie z. B. Kupfer(II)chlorid ( Zellerhoff C [1981] ).Likewise, the formation of PPA by treatment of MPA mixtures and also pure MPA, which are present in each case in dissolved or concentrated form, has been described with Lewis acids. However, here too, the reaction is accelerated when oxidizing components as dehydrating agents occur, such as. B. Copper (II) chloride ( Zellerhoff C [1981] ).

Die oben beschriebenen bekannten Maßnahmen der PPA-Bildung umfassen aber allesamt solche MPA-Edukte, die bei ihrer chemischen Umwandlung in PPA in hohen Konzentrationen vorgelegen haben. Diese Methoden stehen damit im Gegensatz zu Aktivkohlen, deren herstellungsbedingter Gehalt an MPA extrem gering ist und darüber hinaus auf der riesigen Oberfläche der Aktivkohle ausgebreitet ist. Die summierten Gehalte der 3- bis 6-cyclischen MPA auf 25 Aktivkohlen verschiedener Hersteller lagen bei 22 Aktivkohlen im Bereich von < 10 μg/kg bis < 1000 μg/kg ( Borneff, 1980 ). Bei den untersuchten Aktivkohlen zur Wasserreinigung ist eine BET-Oberfläche von > 1000 m²/g üblich. Die MPA sind daher auf einer Fläche von 1 km² ausgebreitet. Bei dieser geringen Belegung muss davon ausgegangen werden, dass die MPA untereinander keinen Berührungskontakt mehr haben.However, the known measures of PPA formation described above all comprise those MPA starting materials which have been present in their chemical conversion into PPA in high concentrations. These methods are thus in contrast to activated carbons, whose production-related content of MPA is extremely low and also spread on the huge surface of the activated carbon. The cumulative contents of the 3- to 6-cyclic MPA on 25 activated carbons from different manufacturers were 22 activated carbons in the range of <10 μg / kg to <1000 μg / kg ( Borneff, 1980 ). In the investigated activated carbon for water purification, a BET surface area of> 1000 m ² / g is common. The MPA are therefore spread over an area of 1 km ² . At this low Assignment must be assumed that the MPA have no contact with each other anymore.

Trotzdem ist es gelungen die MPA-enthaltenden Aktivkohlen durch die Behandlung mit den Methoden der oxidierenden Substitution und Dehydrierung in die beanspruchten PPA-haltigen Aktivkohlen für Passivsammler umzusetzen. Dies wird darauf zurückgeführt, dass sich die MPA unter Reaktionsbedingungen nur untergeordnet der Vernetzung untereinander unterliegen, sondern überwiegend eine chemische Bindung mit den aromatischen Graphenmolekülen der Aktivkohle eingehen.Nevertheless, it has been possible to convert the MPA-containing activated carbons into the claimed PPA-containing activated carbons for passive samplers by treatment with the methods of oxidative substitution and dehydrogenation. This is attributed to the fact that the MPA under reaction conditions are subject only subordinate to the cross-linking with each other, but predominantly undergo a chemical bond with the aromatic graphene molecules of the activated carbon.

Zum Zweck der Umwandlung der MPA enthaltenden Aktivkohle in die PPA-enthaltende Aktivkohle wird als Edukt vorzugsweise mindestens eine Schwefelverbindung aus der Gruppe der Halogensulfane und/oder der Elementarschwefelmodifikationen angewendet. Es ist auch möglich, Mischungen aus Elementarschwefel und Schwefeltetrachlorid einzusetzen, die sich im Verlauf der Reaktion zumindest teilweise in Dischwefeldichlorid umsetzen. Erfolgreich ist auch die Methode, Lösungen von Schwefel in Sulfurylchlorid anzuwenden. Das bevorzugte Edukt zur Überführung der MPA-haltigen Aktivkohlen in PPA-haltige Aktivkohlen ist jedoch Elementasrechwefel.For the purpose of converting the activated carbon containing MPA into the PPA-containing activated carbon, at least one sulfur compound selected from the group consisting of the halosulfanes and / or elemental sulfur modifications is preferably used as starting material. It is also possible to use mixtures of elemental sulfur and sulfur tetrachloride, which react at least partially in Dischwefeldichlorid in the course of the reaction. Another successful method is to use solutions of sulfur in sulfuryl chloride. However, the preferred starting material for converting the MPA-containing activated carbons into PPA-containing activated carbons is elemental calcification.

Bei der Anwendung von Elementarschwefel werden bevorzugt Reaktionstemperaturen zwischen 300 und 450°C angewendet, um die Bildung der PPA aus den MPA in der Aktivkohle auszulösen. Bei den Umsetzungen mit flüssigem oder gasförmigem Dischwefeldichlorid werden bevorzugt Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 200°C angewendet, um die Bildung der PPA aus den MPA in der Aktivkohle auszulösen. Die Umsetzung von MPA zu PPA wird bei einem extrem hohen stöchiometrischen Schwefelüberschuss durchgeführt, bei dem ein Verhältnis von Schwefel zu MPA-Kohlenstoff von mindestens 10⁴ zur Anwendung kommt.When using elemental sulfur, reaction temperatures between 300 and 450 ° C are preferably used to trigger the formation of PPA from the MPA in the activated carbon. In the reactions with liquid or gaseous disulfur dichloride reaction temperatures between 100 and 200 ° C are preferably used to trigger the formation of PPA from the MPA in the activated carbon. The conversion of MPA to PPA is carried out at an extremely high stoichiometric sulfur excess using a sulfur to MPA carbon ratio of at least 10 ⁴ .

Wenn der Umsatz der MPA mit Dischwefeldichlorid durchgeführt wird, werden bevorzugt Temperaturbereich von 100 bis 200°C angewendet. Vorzugsweise wird die Reaktion am Siedepunkt des Dischwefeldichlorids durchgeführt.When the conversion of MPA is carried out with Dischwefeldichlorid, preferably temperature range of 100 to 200 ° C are applied. Preferably, the reaction is carried out at the boiling point of Dischwefeldichlorids.

Die Reaktion der MPA-haltigen Aktivkohle mit Dischwefeldichlorid hat den Nachteil, dass Reagens und das Hauptreaktionsprodukt der Umsetzung Chlorwasserstoff von großer Giftigkeit und Aggressivität sind. Vorteilhaft ist aber die niedrige Reaktionstemperatur und die hohe Reaktionsgeschwindigkeit, mit der MPA in PPA überführt werden. Wird die Umsetzung am Rückfluß, also bei Siedetemperatur des Dischwefeldichlorids durchgeführt, kann die Reaktion schon innerhalb einer Stunde abgeschlossen sein.The reaction of the MPA-containing activated carbon with disulfur dichloride has the disadvantage that the reagent and the main reaction reaction product are hydrogen chloride of great toxicity and aggressiveness. However, the low reaction temperature and the high reaction rate with which MPA is converted into PPA are advantageous. If the reaction is carried out at reflux, ie at the boiling point of Dischwefeldichlorids, the reaction can be completed within an hour.

Wenn die Umsetzung von MPA in PPA in der Aktivkohle mit Elementarschwefel durchgeführt wird, kann auch eine Reaktionsbeschleunigung durch Gegenwart eines Lewiskatalysators, wie z. B. Sulfurylchlorid und Aluminiumchlorid, ausgelöst werden,. Die Reaktionstemperaturen werden vorzugsweise zwischen 200 und 300°C gehalten. Bei 200°C Reaktionstemperatur dauert es zwei Stunden, bis die PPA-Bildung abgeschlossen ist. Die Verwendung von Lewiskatalysatoren ist nicht bevorzugt wenn als Reaktant Dischwefeldichlorid eingesetzt wird, da chlorierte polycyclische Aromaten gebildet werden können.When the reaction of MPA in PPA is carried out in the activated carbon with elemental sulfur, also a reaction acceleration by the presence of a Lewis catalyst, such as. As sulfuryl chloride and aluminum chloride, are triggered. The reaction temperatures are preferably maintained between 200 and 300 ° C. At 200 ° C reaction temperature, it takes two hours for PPA formation to complete. The use of Lewis catalysts is not preferred when Dischwefeldichlorid is used as a reactant, since chlorinated polycyclic aromatic compounds can be formed.

Um die erfindungsmäßigen PPA-haltigen Aktivkohlen nutzen zu können, ist es in der Regel notwendig, die schwefelhaltigen Reaktionsprodukte aus der Aktivkohle zu entfernen. Das kann durch physikalisch wirkende Extraktionsmittel mit guter Schwefellöslichkeit, wie z. B. Schwefelkohlenstoff oder Tetrachlorethen geschehen.In order to be able to use the inventive PPA-containing activated carbons, it is generally necessary to remove the sulfur-containing reaction products from the activated carbon. This can be achieved by physically acting extraction agents with good sulfur solubility, such. As carbon disulfide or tetrachloroethen happen.

Diese Methode ist aber nachteilig, weil die organischen Extraktionsmittel durch heißen Wasserdampf wieder aus der Aktivkohle ausgetrieben werden müssen.However, this method is disadvantageous because the organic extractant must be driven out of the activated carbon by hot steam again.

Vorzugsweise werden deshalb chemisch wirksame anorganische Extraktionsmittel mit guter Schwefellöslichkeit, wie z. B. Natronlauge oder übrige Alkalilaugen, Lösungen von Ammoniumsulfid, Natriumsulfid oder übrigen Alkali- und Erdalkalisulfiden, Ammoniak oder Ammoniumcarbonat zur Entfernung der schwefelhaltigen Reaktionsprodukte aus der beanspruchten Aktivkohle eingesetzt. Zuvor werden aber durch Zusatz von Wasser oder Wasserdampf gegebenenfalls in der Aktivkohle enthaltene sauer reagierende besonders heftig mit Alkalien reagierende Rückstände wie z. B. Lewissäuren, Dischwefeldichlorid und Salzsäure hydrolysiert und extrahiert. Anschließend werden die alkalischen Reagenzien dem noch heißen wässrigen Reaktionsgemisch zugesetzt und damit am Rückfluss gekocht. Zur quantitativen Schwefelentfernung muss die Aktivkohle ggf. ein zweites Mal mit Alkalischen Reagenzien behandelt werden. Vorzugsweise werden die alkalischen Extraktionsmittel bei Temperaturen angewendet, die über dem Festpunkt des elementaren Schwefels liegen.Preferably, therefore, chemically active inorganic extractants having good sulfur solubility, such as. Example, caustic soda or other alkali solutions, solutions of ammonium sulfide, sodium sulfide or other alkali and alkaline earth sulfides, ammonia or ammonium carbonate used to remove the sulfur-containing reaction products from the claimed activated carbon. Beforehand, however, by the addition of water or steam optionally contained in the activated carbon acid-reacting particularly violently reacting with alkalis residues such. As Lewis acids, disulfide dichloride and hydrochloric acid and extracted. Subsequently, the alkaline reagents are added to the still hot aqueous reaction mixture and thus boiled at reflux. For quantitative sulfur removal, the charcoal may need to be treated a second time with Alkaline Reagents. Preferably, the alkaline extractants are used at temperatures above the melting point of the elemental sulfur.

Um die dabei gebildeten Polysulfide aus der Aktivkohle zu entfernen wird verdünnte Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt um die Polysulfide zu Thiosulfat und ggf. Polythionaten zu oxidieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit Wasser zur Entfernung des Thiosulfats und Polythionats gewaschen. Ggf. auf der Aktivkohle verbliebene Thiosulfat- und Polythionat-Rückstände können, vorzugsweise nach Ansäuerung mit Salzsäure, durch Behandlung mit Kaliumpermanganat im sauren Milieu zu Sulfat oxidiert werden. Mangansalze und Säure lassen sich durch Wasserwäsche und schließlich Wäsche mit ammoniakhaltigem Wasser entfernen.In order to remove the polysulfides formed from the activated carbon dilute hydrogen peroxide solution is added to oxidize the polysulfides to thiosulfate and optionally polythionates. Subsequently, the activated carbon is washed with water to remove the thiosulfate and polythionate. Possibly. Residues of thiosulphate and polythionate remaining on the activated charcoal can, preferably after Acidification with hydrochloric acid, be oxidized by treatment with potassium permanganate in an acidic medium to sulfate. Manganese salts and acid can be removed by washing with water and finally washing with ammonia-containing water.

Danach ist die Aktivkohle als Passivsammler wirksam und die ursprünglich vorhandenen MPA quantitativ in PPA umgewandelt.Afterwards the activated carbon is active as passive collector and the originally existing MPA quantitatively converted into PPA.

Weniger bevorzugt können anstelle der schwefelhaltigen Reaktionsmittel zur Umsetzung der MPA in die PPA auf der Aktivkohle auch sauerstoffhaltige Oxidationsmittel angewendet werden, bei der sauerstoffhaltigen PPA entstehen.Less preferably, instead of the sulfur-containing reactants for converting the MPA into the PPA on the activated carbon, it is also possible to use oxygen-containing oxidizing agents in which oxygen-containing PPA is formed.

Zur Bildung der sauerstoffhaltigen PPA kann ebenfalls nach verschiedenen Varianten vorgegangen werden: Als Reaktionsmittel werden dazu Sauerstoffverbindungen verwendet, die bei jeweils gegebener Reaktionstemperatur über ein ausreichendes Oxidationspotential verfügen.For the formation of the oxygen-containing PPA can also be proceeded according to different variants: As reactants to oxygen compounds are used, which have at a given reaction temperature over a sufficient oxidation potential.

Mit Oxidationsmitteln mit besonders hohem Oxidationspotential, wie beispielsweise Hydroxylradikalen, Ozon und Persulfat lassen sich die MPA bereits zwischen Zimmertemperatur und 100°C zu PPA umsetzen. Beispiel für eine solche Umsetzung ist die an und für sich bekannte Fenton-Reaktion, bei der verdünntes Wasserstoffperoxid mit Eisen(II)salzen zu Eisen(III)hydroxid und Hydroxylradikalen bei Zimmertemperatur umgesetzt wird, die die Umsetzung der MPA in PPA auslösen.With oxidants with a particularly high oxidation potential, such as hydroxyl radicals, ozone and persulfate, the MPA can already be converted between room temperature and 100 ° C to PPA. An example of such a reaction is the well-known Fenton reaction, in which dilute hydrogen peroxide is reacted with iron (II) salts to form iron (III) hydroxide and hydroxyl radicals at room temperature, which trigger the conversion of MPA into PPA.

Mit Oxidationsmitteln, deren Oxidationspotential ebenfalls noch im oberen Bereich angesiedelt ist, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Peroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, Kaliumpermanganat, und schwefelsaures Kaliumdichromat sind Temperaturen zwischen 100 und 150°C ausreichend, um die MPA zu PPA umzusetzen. Beispiel für eine solche Umsetzung ist die Umsetzung der MPA zu PPA mit schwefelsaurem Kaliumdichromat bei 50°C.With oxidizing agents whose oxidation potential is also still in the upper range, such as hydrogen peroxide, peroxides of alkali and alkaline earth metals, potassium permanganate, and sulfuric potassium dichromate temperatures between 100 and 150 ° C are sufficient to convert the MPA to PPA. An example of such a reaction is the reaction of MPA to PPA with sulfuric acid potassium dichromate at 50 ° C.

Mit Sauerstoff-abgebenden Oxidationsmitteln von mittlerem bis geringem Oxidationspotential, wie z. B. diatomarem Sauerstoff, Eisen(III)oxid, Schwefelsäure, Sulfaten und Hydrogensulfaten, sind Temperaturen zwischen 200 und 400°C notwendig, um innerhalb von Reaktionszeiten unter einem Tag die MPA zum überwiegenden Anteil zu PPA umzusetzen. Beispiel für eine solche Umsetzung ist die Oxidation mit Luft bei 230°C, das die Umsetzung der MPA in PPA auslöst.With oxygen-releasing oxidants of medium to low oxidation potential, such as. As diatomic oxygen, iron (III) oxide, sulfuric acid, sulfates and hydrogen sulfates, temperatures between 200 and 400 ° C are necessary to react within reaction times under one day, the MPA for the most part to PPA. An example of such a reaction is the oxidation with air at 230 ° C, which triggers the reaction of MPA in PPA.

Durch Imprägnation der Aktivkohle mit verdünnter wässriger Eisen(III)chlorid-Lösung, die vorzugsweise eine Konzentration zwischen 0,1 und 20% hat, vorzugsweise zwischen 1 und 5% und anschließender Neutralisation auf neutralen bis leicht alkalischen pH-Wert, anschließender Wasserwäsche, sowie anschließendem Trocknen kann die kontaminierte Aktivkohle mit dem Oxidationsmittel Eisen(III)oxidhydrat beschichtet werden. Der Eisen(III)oxidhydratgehalt in der kontaminierten Aktivkohle wird vorzugsweise derart eingestellt, dass das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Eisen größer 10 beträgt. Die Einstellung des bevorzugten Atomverhältnisses gelingt durch Auswahl der angewendeten Eisen(III)chloridkonzentation in der Imprägnierlösung.By impregnation of the activated carbon with dilute aqueous iron (III) chloride solution, which preferably has a concentration between 0.1 and 20%, preferably between 1 and 5% and subsequent neutralization to neutral to slightly alkaline pH, followed by water washing, and After drying, the contaminated activated carbon can be coated with the oxidizing agent iron (III) oxide hydrate. The iron (III) oxide hydrate content in the contaminated activated carbon is preferably adjusted so that the atomic ratio of carbon to iron is greater than 10. The setting of the preferred atomic ratio is achieved by selecting the applied iron (III) chloride concentration in the impregnating solution.

Durch Imprägnation mit der verdünnten wässrigen Lösung eines Reduktionsmittels, beispielsweise Natriumthiosulfat, Ascorbinsäure, Pyrogallol, Natriumsulfit, und anschließendes Trocknen wird die kontaminierte Aktivkohle mit einem Reduktionsmittel beschichtet. Durch anschließenden Kontakt mit einer wässrigen Permanganatlösung, z. B. Kaliumpermangenat, die eine Konzentration zwischen vorzugsweise 1 bis 3% aufweist, wird auf der Aktivkohle Braunstein ausgefällt. Nach dem Trocknen wird eine braunsteinhaltige Aktivkohle erhalten. Der Braunsteingehalt in der kontaminierten Aktivkohle wird vorzugsweise derart eingestellt, dass das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Mangan größer 10 beträgt. Die Einstellung des bevorzugten Atomverhältnisses gelingt durch Auswahl der angewendeten Reduktionsmittelkonzentation in der Imprägnierlösung.By impregnation with the dilute aqueous solution of a reducing agent, for example, sodium thiosulfate, ascorbic acid, pyrogallol, sodium sulfite, and then drying, the contaminated activated carbon is coated with a reducing agent. Subsequent contact with an aqueous permanganate solution, e.g. As potassium permanganate, which has a concentration of preferably 1 to 3%, is precipitated on the activated carbon manganese dioxide. After drying, a braunstein-containing activated carbon is obtained. The brownstone content in the contaminated activated carbon is preferably adjusted so that the atomic ratio of carbon to manganese is greater than 10. The setting of the preferred atomic ratio is achieved by selecting the reducing agent concentration used in the impregnating solution.

Die Ausfällung von Braunstein gelingt auch ohne den Zusatz von Reduktionsmitteln, wenn die Imprägnation mit Permanganatlösung bei Temperaturen oberhalb von 40°C erfolgt. Nach dem Trocknen wird eine braunsteinhaltige Aktivkohle erhalten. Der Braunsteingehalt in der kontaminierten Aktivkohle wird vorzugsweise derart eingestellt, dass das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Mangan größer 10 beträgt. Die Einstellung des bevorzugten Atomverhältnisses gelingt durch Auswahl der angewendeten Permanganatkonzentation in der Imprägnierlösung und der Dauer des Imprägnierungsprozesses, denn solange in der Imprägnationslösung noch Permanganat enthalten ist, nimmt mit zunehmender Dauer die Braunsteinbelegung der Aktivkohle zu.The precipitation of manganese dioxide also succeeds without the addition of reducing agents, if the impregnation with permanganate solution takes place at temperatures above 40 ° C. After drying, a braunstein-containing activated carbon is obtained. The brownstone content in the contaminated activated carbon is preferably adjusted so that the atomic ratio of carbon to manganese is greater than 10. The setting of the preferred atomic ratio is achieved by selecting the applied Permanganatkonzentation in the impregnating solution and the duration of the impregnation process, because as long as the impregnation solution still permanganate is included in the impregnation solution, the manganese occupancy of the activated carbon increases with increasing duration.

Durch Erwärmen der mit Eisenoxidhydrat und/oder Braunstein beschichteten kontaminierten Aktivkohlen auf 400 bis 700°C, vorzugsweise auf 500 bis 600°C unter Schutzgasatmosphäre, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid, gelingt die Dekontamination der Aktivkohle für Passivsammler.By heating the contaminated activated carbons coated with iron oxide hydrate and / or manganese dioxide at 400 to 700 ° C, preferably at 500 to 600 ° C under a protective gas atmosphere, for. As nitrogen or carbon dioxide, the decontamination of activated carbon succeeds for passive collectors.

Durch einfache Imprägnation der Aktivkohle mit verdünnter Silbernitratlösung, die vorzugsweise einen Silbernitratgehalt zwischen 0,1 und 0,5% enthält, wird die kontaminierte Aktivkohle mit Silber imprägniert. Nach dem Trocknen wird eine silberhaltige Aktivkohle erhalten. Der Silbergehalt in der kontaminierten Aktivkohle wird vorzugsweise derart eingestellt, dass das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Mangan größer 20 beträgt. Die Einstellung des bevorzugten Atomverhältnisses gelingt durch Auswahl der angewendeten Silbernitratkonzentation in der Imprägnierlösung.By simple impregnation of the activated carbon with dilute silver nitrate solution, which preferably contains a silver nitrate content between 0.1 and 0.5%, the contaminated activated carbon is impregnated with silver. After drying, a silver-containing activated carbon is obtained. The silver content in the contaminated activated carbon is preferably adjusted so that the atomic ratio of carbon to Manganese is greater than 20. The setting of the preferred atomic ratio is achieved by selecting the applied silver nitrate concentration in the impregnating solution.

Durch Erwärmen der mit Silber beschichteten kontaminierten Aktivkohlen auf 200 bis 500°C, vorzugsweise auf 250 bis 400°C unter genauer Temperaturkontrolle unter einer an Sauerstoff abgereicherten Atmosphäre, deren Sauerstoffgehalt vorzugsweise auf kleiner 10% abgereichert wurde, gelingt die Dekontamination der Aktivkohle für Passivsammler.By heating the contaminated carbons coated with silver to 200 to 500 ° C, preferably at 250 to 400 ° C under accurate temperature control under an oxygen-depleted atmosphere whose oxygen content was preferably depleted to less than 10%, the decontamination of the activated carbon for passive samplers succeeds.

Ein besonders bevorzugter Zweck, für den sich die beanspruchte PPA enthaltende Aktivkohle eignet, ist ihr Einsatz als Passivsammler zur Bestimmung der Belastung der Umweltkompartimente, insbesondere Luft, Abwasser, natürliche Gewässer und Grundwasser, auf ihren Gehalt an polycyclischen Aromaten. Für diese Zwecke wird vorzugsweise faserförmige Aktivkohle eingesetzt.A particularly preferred purpose for which the claimed activated charcoal containing PPA is useful is its use as a passive sampler to determine the load on the environmental compartments, in particular air, wastewater, natural waters and groundwater, for their content of polycyclic aromatics. For this purpose, preferably fibrous activated carbon is used.

LiteraturlisteBibliography

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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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Claims

Dekontaminierte Aktivkohlen für Passivsammler, deren ursprünglicher Gehalt an organischen Verunreinigungen, insbesondere monomeren polycyclischen Aromaten (MPA), sonstigen Kohlenwasserstoffen, Fetten, Teerölen oder Wachsen vollständig oder zumindest überwiegend in polymere polycyclische Aromaten (PPA) umgewandelt wurde, die Schwefel und/oder Sauerstoff enthaltende Substituenten enthalten.Decontaminated activated carbons for passive samplers whose original content of organic impurities, in particular monomeric polycyclic aromatics (MPA), other hydrocarbons, fats, tar oils or waxes has been converted wholly or at least predominantly into polymeric polycyclic aromatics (PPA), the substituents containing sulfur and / or oxygen contain.

Dekontaminierte Aktivkohlen für Passivsammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die darin enthaltenen polymeren polycyclischen Aromaten (PPA) Sulfid-Brückenfunktionen und/oder Disulfid-Brückenfunktionen enthalten.Decontaminated activated carbon for passive samplers according to claim 1, characterized in that the polymeric polycyclic aromatics (PPA) contained therein contain sulfide bridge functions and / or disulfide bridging functions.

Dekontaminierte Aktivkohlen für Passivsammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die darin enthaltenen polymeren polycyclischen Aromaten (PPA) Sauerstoff-Brückenfunktionen enthalten.Decontaminated activated carbon for passive samplers according to claim 1, characterized in that the polymeric polycyclic aromatic compounds (PPA) contained therein contain oxygen bridging functions.

Dekontaminierte Aktivkohlen für Passivsammler nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es faserförmige Aktivkohle sind.Decontaminated activated carbon for passive collector according to claim 1 to 3, characterized in that they are fibrous activated carbon.

Verfahren zur Herstellung von dekontaminierten Aktivkohlen für Passivsammler nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an monomeren polycyclischen Aromaten (MPA), sonstigen Kohlenwasserstoffen, Fetten, Teerölen oder Wachsen, überwiegend in polymere polycyclische Aromaten (PPA) dadurch umgewandelt wurde, indem die Aktivkohle mit einer oder mehreren Verbindungen aus den Gruppen der Elementarschwefelmodifikationen, des Dischwefeldichlorids und des Schwefeltetrachlorids umgesetzt wird.A process for the production of decontaminated activated carbon for passive samplers according to claim 1 and one or more of the following, characterized in that their content of monomeric polycyclic aromatic (MPA), other hydrocarbons, fats, tar oils or waxes, predominantly in polymeric polycyclic aromatics (PPA) characterized has been converted by reacting the activated carbon with one or more of the elemental sulfur modification, disulfur dichloride and sulfur tetrachloride groups.

Verfahren zur Herstellung von dekontaminierten Aktivkohlen für Passivsammler nach Anspruch 1 und Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an monomeren polycyclischen Aromaten (MPA), sonstigen Kohlenwasserstoffen, Fetten, Teerölen oder Wachsen, überwiegend in polymere polycyclische Aromaten (PPA) umgewandelt wurde, indem die Aktivkohle mit Elementarschwefel bei der Siedetemperatur des Schwefels mindestens eine Stunde lang umgesetzt wird.A process for producing decontaminated activated carbon for passive samplers according to claim 1 and claim 4, characterized in that their content of monomeric polycyclic aromatic compounds (MPA), other hydrocarbons, fats, tar oils or waxes, has been converted predominantly into polymeric polycyclic aromatics (PPA) by the activated carbon is reacted with elemental sulfur at the boiling temperature of sulfur for at least one hour.

Verfahren zur Herstellung von dekontaminierten Aktivkohlen für Passivsammler nach Anspruch 1 und Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an monomeren polycyclischen Aromaten (MPA), sonstigen Kohlenwasserstoffen, Fetten, Teerölen oder Wachsen, überwiegend in polymere polycyclische Aromaten (PPA) umgewandelt wurde, indem die Aktivkohle mit Dischwefeldichlorid bei der Siedetemperatur des Dischwefeldichlorids mindestens eine Stunde lang umgesetzt wird.A process for producing decontaminated activated carbon for passive samplers according to claim 1 and claim 4, characterized in that their content of monomeric polycyclic aromatic compounds (MPA), other hydrocarbons, fats, tar oils or waxes, has been converted predominantly into polymeric polycyclic aromatics (PPA) by the activated carbon is reacted with Dischwefeldichlorid at the boiling point of Dischwefeldichlorids at least one hour.

Verfahren zur Herstellung von dekontaminierten Aktivkohlen für Passivsammler nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an monomeren polycyclischen Aromaten (MPA), sonstigen Kohlenwasserstoffen, Fetten, Teerölen oder Wachsen, überwiegend in polymere polycyclische Aromaten (PPA) dadurch umgewandelt wurde, indem die Aktivkohle mit einer oder mehreren Verbindungen aus den Gruppen der Mangan- und Eisenoxide imprägniert wird und danach unter Inertgas auf Temperaturen zwischen 300 und 700°C erwärmt wird.A process for the production of decontaminated activated carbon for passive samplers according to claim 1 and one or more of the following, characterized in that their content of monomeric polycyclic aromatic (MPA), other hydrocarbons, fats, tar oils or waxes, predominantly in polymeric polycyclic aromatics (PPA) characterized was converted by the activated carbon is impregnated with one or more compounds from the groups of manganese and iron oxides and then heated under inert gas to temperatures between 300 and 700 ° C.

Verfahren zur Herstellung von dekontaminierten Aktivkohlen für Passivsammler nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an monomeren polycyclischen Aromaten (MPA), sonstigen Kohlenwasserstoffen, Fetten, Teerölen oder Wachsen, überwiegend in polymere polycyclische Aromaten (PPA) dadurch umgewandelt wurde, indem die Aktivkohle mit Silber imprägniert wird und danach unter einer Gasatmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von unter 10% auf Temperaturen zwischen 200 und 500°C erwärmt wird.A process for the production of decontaminated activated carbon for passive samplers according to claim 1 and one or more of the following, characterized in that their content of monomeric polycyclic aromatic (MPA), other hydrocarbons, fats, tar oils or waxes, predominantly in polymeric polycyclic aromatics (PPA) characterized was converted by impregnating the activated carbon with silver and then heated to temperatures between 200 and 500 ° C under a gas atmosphere with an oxygen content of less than 10%.

Dekontaminierte Aktivkohlen für Passivsammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Passivsammler zur Bestimmung der Belastung von Umweltkompartimenten, insbesondere Luft, Abwasser, natürliche Gewässer und Grundwasser, auf ihren Gehalt an polycyclischen Aromaten, eingesetzt werden.Decontaminated activated carbon for passive sampler according to claim 1, characterized in that they are used as passive samplers for determining the burden of environmental compartments, in particular air, wastewater, natural waters and groundwater, on their content of polycyclic aromatics.