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Hintergrund der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft Polierkissen zum chemisch-mechanischen Polieren (CMP) und sie betrifft insbesondere polymere Verbundpolierkissen, die zum Polieren von mindestens einem von Halbleitersubstraten, magnetischen Substraten oder optischen Substraten geeignet sind.
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Halbleiterwafer mit darauf ausgebildeten integrierten Schaltungen müssen poliert werden, um eine ultraglatte und flache Oberfläche bereitzustellen, die in einer gegebenen Ebene nur um einen Bruchteil eines Mikrometers variieren darf. Dieses Polieren wird üblicherweise in einem chemisch-mechanischen Polierprozess (CMP-Prozess) erreicht. Diese „CMP”-Prozesse nutzen eine chemisch aktive Aufschlämmung, die zum Polieren durch ein Polierkissen gegen die Waferoberfläche gedrückt wird. Die Kombination aus der chemisch aktiven Aufschlämmung und dem Polierkissen wirkt zum Polieren oder Planarisieren einer Waferoberfläche zusammen.
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Ein Problem, das mit dem CMP-Prozess einhergeht, ist das Verkratzen eines Wafers. Bestimmte Polierkissen können Fremdmaterialien enthalten, die zu einer Bildung von Furchen oder einem Verkratzen des Wafers führen. Beispielsweise kann das Fremdmaterial zu Rattermarken in harten Materialien, wie z. B. TEOS-Dielektrika, führen. Für die Zwecke dieser Beschreibung repräsentiert TEOS das harte, glasartige Dielektrikum, das durch die Zersetzung von Tetraethyloxysilikaten gebildet wird. Diese Beschädigung des Dielektrikums kann zu Waferdefekten und einer geringeren Waferausbeute führen. Ein weiteres Problem bezüglich eines Verkratzens, das mit Fremdmaterialien zusammenhängt, ist die Beschädigung von nicht-Eisen-Zwischenverbindungen, wie z. B. Kupfer-Zwischenverbindungen. Wenn das Kissen zu tiefe Kratzer in der Zwischenverbindungsleitung ausbildet, nimmt der Widerstand der Leitung bis zu einem Punkt zu, bei dem der Halbleiter nicht richtig funktionieren wird. In extremen Fällen erzeugen diese Fremdmaterialien sehr große Kratzer, die dazu führen können, dass ein gesamter Wafer unbrauchbar wird.
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Reinhardt et al. beschreiben im
US-Patent Nr. 5,578,362 ein Polierkissen, bei dem Glaskügelchen durch hohle polymere Mikroelemente ersetzt werden, um innerhalb einer polymeren Matrix eine Porosität zu erzeugen. Die Vorteile dieser Gestaltung umfassen ein einheitliches Polieren, eine niedrige Defektanzahl und eine erhöhte Entfernungsgeschwindigkeit. Die IC1000
TM-Polierkissengestaltung von
Reinhardt et al. weist bezüglich eines Verkratzens ein besseres Leistungsvermögen auf als das frühere IC60-Polierkissen, und zwar aufgrund eines Ersetzens der Glashülle durch eine polymere Hülle. Darüber hinaus haben Reinhardt et al. eine unerwartete Aufrechterhaltung der Planarisierungseffizienz gefunden, die mit dem Ersetzen von harten Glaskügelchen durch weichere polymere Mikrokügelchen einhergeht. Die Polierkissen von Reinhardt et al. haben lange Zeit als Industriestandard für das CMP-Polieren gedient und spielen immer noch eine wichtige Rolle bei hochentwickelten CMP-Anwendungen.
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Ein weiteres Problemfeld, das mit dem CMP-Prozess einhergeht, ist die Variabilität von Kissen zu Kissen, wie z. B. eine Dichtevariation und eine Variation innerhalb eines Kissens. Um diese Probleme zu berücksichtigen, haben Polierkissenhersteller auf sorgfältige Gießtechniken mit kontrollierten Härtungszyklen zurückgegriffen. Diese Bemühungen haben sich auf die Makroeigenschaften des Kissens konzentriert, haben sich jedoch nicht mit den Mikropolieraspekten befasst, die mit Polierkissenmaterialien zusammenhängen.
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In der Industrie gibt es einen Bedarf für Polierkissen, die eine verbesserte Kombination aus Planarisierung, Entfernungsgeschwindigkeit und Verkratzen bereitstellen. Darüber hinaus besteht nach wie vor ein Bedarf für ein Polierkissen, das diese Eigenschaften in einem Polierkissen mit einer geringeren Variabilität von Kissen zu Kissen bereitstellt.
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Angabe der Erfindung
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Ein Aspekt der Erfindung umfasst das Folgende: Ein Polierkissen, das zum Polieren von mindestens einem von Halbleitersubstraten, magnetischen Substraten und optischen Substraten geeignet ist, umfassend: eine polymere Matrix, wobei die polymere Matrix eine Polieroberfläche aufweist, polymere Mikroelemente, die innerhalb der polymeren Matrix und an der Polieroberfläche der polymeren Matrix verteilt sind, wobei die polymeren Mikroelemente eine Außenoberfläche aufweisen und fluidgefüllt sind, um eine Textur an der Polieroberfläche zu erzeugen, und Erdalkalimetalloxid-enthaltende Bereiche, die innerhalb von jedem der polymeren Mikroelemente verteilt sind, wobei die Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Bereiche so beabstandet sind, dass sie weniger als 50 Prozent der Außenoberfläche der polymeren Mikroelemente bedecken, und wobei insgesamt weniger als 0,1 Gewichtsprozent der polymeren Mikroelemente zusammen mit i) Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 5 μm, ii) Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Bereichen, die mehr als 50 Prozent der Außenoberfläche der polymeren Mikroelemente bedecken, und iii) polymeren Mikroelementen, die mit Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen zu einer durchschnittlichen Clustergröße von mehr als 120 μm agglomeriert sind, vorliegen.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst das Folgende: Ein Polierkissen, das zum Polieren von mindestens einem von Halbleitersubstraten, magnetischen Substraten und optischen Substraten geeignet ist, umfassend: eine polymere Matrix, wobei die polymere Matrix eine Polieroberfläche aufweist, polymere Mikroelemente, die innerhalb der polymeren Matrix und an der Polieroberfläche der polymeren Matrix verteilt sind, wobei die polymeren Mikroelemente eine Außenoberfläche aufweisen und fluidgefüllt sind, um eine Textur an der Polieroberfläche zu erzeugen, und Erdalkalimetalloxid-enthaltende Bereiche, die innerhalb von jedem der polymeren Mikroelemente verteilt sind, wobei das Erdalkalimetalloxid Calciumoxid, Magnesiumoxid oder ein Gemisch von Calcium- und Magnesiumoxid ist, wobei die Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Bereiche so beabstandet sind, dass sie 1 bis 40 Prozent der Außenoberfläche der polymeren Mikroelemente bedecken, und wobei insgesamt weniger als 0,05 Gewichtsprozent der polymeren Mikroelemente zusammen mit i) Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 5 μm, ii) Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Bereichen, die mehr als 50 Prozent der Außenoberfläche der polymeren Mikroelemente bedecken, und iii) polymeren Mikroelementen, die mit Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen zu einer durchschnittlichen Clustergröße von mehr als 120 μm agglomeriert sind, vorliegen.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1A stellt eine schematische Seitenquerschnittsansicht eines Coanda-Block-Luftklassierers dar.
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1B stellt eine schematische Querschnittsansicht eines Coanda-Block-Luftklassierers von Vorne dar.
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2 ist eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme mit 1500-facher Vergrößerung von Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Hüllen mit eingebetteten Magnesium-Calciumoxid-Teilchen.
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3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme mit 100-facher Vergrößerung von feinen Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Hüllen, die mit Magnesium-Calciumoxid-Teilchen beschichtet sind.
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4 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme mit 100-facher Vergrößerung von Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Hüllen mit eingebetteten Magnesium-Calciumoxid-Teilchen nach dem Abtrennen der feinen und groben Fraktionen.
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5 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme mit 100-facher Vergrößerung von Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Hüllenagglomeraten und reisförmigen Magnesium-Calciumoxid-Teilchen.
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6 ist eine Auftragung der Kissendichte gegen die Position für Polierkissen, die Poly(vinylidendichlorid)/Polyacrylnitril/Siliziumdioxid- und Polyacrylnitril/Methacrylnitril/Magnesium-Calciumoxid-Hüllen enthalten.
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7 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme mit 250-facher Vergrößerung von Poly(vinylidendichlorid)/Polyacrylnitril/Siliziumdioxid-Hüllen in einer Polyurethanmatrix.
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8 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme mit 250-facher Vergrößerung von Polyacrylnitril/Methacrylnitril/Magnesium-Calciumoxid-Hüllen in einer Polyurethanmatrix.
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9 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme mit 250-facher Vergrößerung von Poly(vinylidendichlorid)/Polyacrylnitril/Siliziumdioxid-Hüllen in einer Polyurethanmatrix nach dem Schneiden.
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10 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme mit 250-facher Vergrößerung von Polyacrylnitril/Methacrylnitril/Magnesium-Calciumoxid-Hüllen in einer Polyurethanmatrix nach dem Schneiden.
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11 ist eine Schermodulauftragung für die Vergleichsbeispiele B und C und Beispiel 10.
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12 ist eine Auftragung, welche die Zähigkeit für Kissen, die keine Hüllen, Poly(vinylidendichlorid)/Polyacrylnitril/Siliziumdioxid-Hüllen und Polyacrylnitril/Methacrylnitril/Magnesium-Calciumoxid-Hüllen enthalten.
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13 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme mit 250-facher Vergrößerung, welche die Bruchmorphologie für das Vergleichsbeispiel C zeigt.
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14 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme mit 250-facher Vergrößerung, welche die Bruchmorphologie für das Beispiel 10 zeigt.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die Erfindung stellt ein Erdalkalimetalloxid-enthaltendes Verbundpolierkissen bereit, das zum Polieren von Halbleitersubstraten geeignet ist. Das Polierkissen umfasst eine polymere Matrix, hohle polymere Mikroelemente und Erdalkalimetalloxid-enthaltende Teilchen, die in den polymeren Mikroelementen eingebettet sind. Das Erdalkalimetalloxid ist vorzugsweise Calciumoxid, Magnesiumoxid oder ein Gemisch von Magnesium- und Calciumoxid. Überraschenderweise neigen diese Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen nicht dazu, dass ein übermäßiges Verkratzen oder Bilden von Furchen für hochentwickelte CMP-Anwendungen resultiert, wenn sie zu einer spezifischen Struktur klassiert werden, die zusammen mit polymeren Mikroelementen vorliegt. Dieses begrenzte Bilden von Furchen und Verkratzen liegt vor, obwohl die polymere Matrix Erdalkalimetalloxid-enthaltende Teilchen an deren Polieroberfläche aufweist.
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Typische Matrixmaterialien für ein polymeres Polierkissen umfassen Polycarbonat, Polysulfon, Polyamide, Ethylencopolymere, Polyether, Polyester, Polyether-Polyester-Copolymere, Acrylpolymere, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyethylencopolymere, Polybutadien, Polyethylenimin, Polyurethane, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polyketone, Epoxyverbindungen, Silikone, Copolymere davon und Gemische davon. Vorzugsweise ist das polymere Material ein Polyurethan und es kann sich entweder um ein vernetztes oder ein unvernetztes Polyurethan handeln. Für die Zwecke dieser Beschreibung sind „Polyurethane” Produkte, die von difunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten abgeleitet sind, wie z. B. Polyetherharnstoffe, Polyisocyanurate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyurethanharnstoffe, Copolymere davon und Gemische davon.
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Vorzugsweise ist das polymere Material ein Blockcopolymer oder ein segmentiertes Copolymer, das sich in Phasen trennen kann, die reich an einem Block oder Segment oder mehreren Blöcken oder Segmenten des Copolymers sind. Insbesondere ist das polymere Material ein Polyurethan. Gegossene Polyurethanmatrixmaterialien sind zum Planarisieren von Halbleitersubstraten, optischen Substraten und magnetischen Substraten besonders geeignet. Ein Ansatz zur Steuerung der Poliereigenschaften eines Kissens besteht darin, dessen chemische Zusammensetzung zu verändern. Darüber hinaus beeinflusst die Auswahl von Ausgangsmaterialien und des Herstellungsverfahrens die Polymermorphologie und die schließlich erhaltenen Eigenschaften des zur Herstellung von Polierkissen verwendeten Materials.
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Vorzugsweise umfasst die Urethanerzeugung die Herstellung eines Urethanvorpolymers mit Isocyanatendgruppen aus einem polyfunktionellen aromatischen Isocyanat und einem Vorpolymerpolyol. Für die Zwecke dieser Beschreibung umfasst der Begriff Vorpolymerpolyol Diole, Polyole, Polyol-Diole, Copolymere davon und Gemische davon. Vorzugsweise ist das Vorpolymerpolyol aus der Gruppe, umfassend Polytetramethylenetherglykol [PTMEG], Polypropylenetherglykol [PPG], Polyole auf Esterbasis, wie z. B. Ethylen- oder Butylenadipate, Copolymere davon und Gemische davon, ausgewählt. Beispiele für polyfunktionelle aromatische Isocyanate umfassen 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenyl-methandiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Gemische davon. Das polyfunktionelle aromatische Isocyanat enthält weniger als 20 Gewichtsprozent aliphatische Isocyanate, wie z. B. 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Isophorondiisocyanat und Cyclohexandiisocyanat. Vorzugsweise enthält das polyfunktionelle aromatische Isocyanat weniger als 15 Gewichtsprozent aliphatische Isocyanate und mehr bevorzugt weniger als 12 Gewichtsprozent aliphatisches Isocyanat.
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Beispiele für Vorpolymerpolyole umfassen Polyetherpolyole, wie z. B. Poly(oxytetramethylen)glykol, Poly(oxypropylen)glykol und Gemische davon, Polycarbonatpolyole, Polyesterpolyole, Polycaprolactonpolyole und Gemische davon. Die als Beispiele angegebenen Polyole können mit Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht, einschließlich Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Gemischen davon, gemischt werden.
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Vorzugsweise ist das Vorpolymerpolyol aus der Gruppe, umfassend Polytetramethylenetherglykol, Polyesterpolyole, Polypropylenetherglykole, Polycaprolactonpolyole, Copolymere davon und Gemische davon, ausgewählt. Wenn das Vorpolymerpolyol PTMEG, ein Copolymer davon oder ein Gemisch davon ist, dann weist das Reaktionsprodukt mit Isocyanat-endgruppen vorzugsweise einen Gewichtsprozentsatz von nicht umgesetztem NCO im Bereich von 8,0 bis 20,0 Gewichtsprozent auf. Für Polyurethane, die mit PTMEG oder PTMEG, das mit PPG gemischt ist, ausgebildet worden sind, liegt der bevorzugte Gewichtsprozentsatz von NCO im Bereich von 8,75 bis 12,0 und insbesondere beträgt dieser 8,75 bis 10,0. Spezielle Beispiele für Polyole der PTMEG-Familie sind die folgenden: Terathane® 2900, 2000, 1800, 1400, 1000, 650 und 250 von Invista, Polymeg® 2900, 2000, 1000, 650 von Lyondell, PolyTHF® 650, 1000, 2000 von BASF und Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht, wie z. B. 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol und 1,4-Butandiol. Wenn das Vorpolymerpolyol ein PPG, ein Copolymer davon oder ein Gemisch davon ist, dann weist das Reaktionsprodukt mit Isocyanatendgruppen insbesondere einen Gewichtsprozentsatz von nicht umgesetztem NCO im Bereich von 7,9 bis 15,0 Gew.-% auf. Spezielle Beispiele für PPG-Polyole sind die folgenden: Arcol® PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 und 4000 von Bayer, Voranol® 1010L, 2000L und P400 von Dow, Desmophen® 1110BD, Acclaim® Polyol 12200, 8200, 6300, 4200, 2200, beides Produktlinien von Bayer. Wenn das Vorpolymerpolyol ein Ester, ein Copolymer davon oder ein Gemisch davon ist, dann weist das Reaktionsprodukt mit Isocyanatendgruppen insbesondere einen Gewichtsprozentsatz von nicht umgesetztem NCO im Bereich von 6,5 bis 13,0 auf. Spezielle Beispiele für Esterpolyole sind die folgenden: Millester 1, 11, 2, 23, 132, 231, 272, 4, 5, 510, 51, 7, 8, 9, 10, 16, 253 von Polyurethane Specialties Company, Inc., Desmophen® 1700, 1800, 2000, 2001KS, 2001K2, 2500, 2501, 2505, 2601, PE65B von Bayer, Rucoflex S-1021-70, S-1043-46, S-1043-55 von Bayer.
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Typischerweise wird das Vorpolymerreaktionsprodukt mit einem härtenden Polyol, Polyamin, Alkoholamin oder einem Gemisch davon umgesetzt oder gehärtet. Für die Zwecke dieser Beschreibung umfassen Polyamine Diamine und andere multifunktionelle Amine. Beispiele für härtende Polyamine umfassen aromatische Diamine oder Polyamine, wie z. B. 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin [MBCA], 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin) [MCDEA], Dimethylthiotoluoldiamin, Trimethylenglykoldi-p-aminobenzoat, Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat, Polytetramethylenoxidmono-p-aminobenzoat, Polypropylenoxiddi-p-aminobenzoat, Polypropylenoxidmono-p-aminobenzoat, 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan, 4,4'-Methylen-bis-anilin, Diethyltoluoldiamin, 5-tert-Butyl-2,4- und 3-tert-Butyl-2,6-toluoldiamin, 5-tert-Amyl-2,4- und 3-tert-Amyl-2,6-toluoldiamin und Chlortoluoldiamin. Gegebenenfalls ist es möglich, Urethanpolymere für Polierkissen mit einem einzigen Mischschritt herzustellen, der die Verwendung von Vorpolymeren vermeidet.
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Die Komponenten des Polymers, das zur Herstellung des Polierkissens verwendet wird, werden vorzugsweise so ausgewählt, dass die resultierende Kissenmorphologie stabil und einfach reproduzierbar ist. Wenn beispielsweise 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin [MBCA] mit Di-isocyanat zur Bildung von Polyurethanpolymeren gemischt wird, ist es häufig vorteilhaft, die Konzentrationen von Monoamin, Diamin und Triamin einzustellen. Das Einstellen des Anteils von Mono-, Di- und Triaminen trägt zur Aufrechterhaltung des chemischen Verhältnisses und des resultierenden Polymermolekulargewichts innerhalb eines einheitlichen Bereichs bei. Darüber hinaus ist es für eine einheitliche Herstellung häufig wichtig, Zusätze, wie z. B. Antioxidationsmittel, und Verunreinigungen, wie z. B. Wasser, einzustellen bzw. zu kontrollieren. Da beispielsweise Wasser mit Isocyanat unter Bildung von gasförmigem Kohlendioxid reagiert, kann die Kontrolle bzw. Einstellung der Wasserkonzentration die Konzentration von Kohlendioxidblasen, die Poren in der polymeren Matrix bilden, beeinflussen. Eine Isocyanatreaktion mit zufällig vorliegendem Wasser vermindert auch das verfügbare Isocyanat für die Reaktion mit einem Kettenverlängerungsmittel, so dass die Stöchiometrie zusammen mit dem Ausmaß der Vernetzung (wenn ein Überschuss von Isocyanatgruppen vorliegt) und dem resultierenden Polymermolekulargewicht verändert wird.
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Das polymere Polyurethanmaterial wird vorzugsweise aus einem Vorpolymerreaktionsprodukt aus Toluoldiisocyanat und Polytetramethylenetherglykol mit einem aromatischen Diamin gebildet. Insbesondere ist das aromatische Diamin 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin oder 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin). Vorzugsweise weist das Vorpolymerreaktionsprodukt 6,5 bis 15,0 Gewichtsprozent nicht umgesetztes NCO auf. Beispiele für geeignete Vorpolymere innerhalb dieses Bereichs von nicht umgesetztem NCO umfassen: Imuthane®-Vorpolymere PET-70D, PHP-70D, PET-75D, PHP-75D, PPT-75D, PHP-80D, die von COIM USA, Inc. hergestellt werden, und Adiprene®-Vorpolymere LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D, LF753D, L325, die von Chemtura hergestellt werden. Darüber hinaus könnten Gemische von anderen Vorpolymeren neben den vorstehend angegebenen Vorpolymeren verwendet werden, um ein geeignetes Ausmaß eines Prozentsatzes von nicht umgesetztem NCO als Ergebnis eines Mischens zu erreichen. Viele der vorstehend angegebenen Vorpolymere, wie z. B. LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D und LF753D, sind Vorpolymere mit einem geringen Gehalt an freiem Isocyanat, die weniger als 0,1 Gewichtsprozent freies TDI-Monomer aufweisen und eine einheitlichere Molekulargewichtsverteilung des Vorpolymers als herkömmliche Vorpolymere aufweisen und so die Bildung von Polierkissen mit hervorragenden Poliereigenschaften erleichtern. Diese verbesserte Einheitlichkeit des Molekulargewichts des Vorpolymers und der niedrige Gehalt an freiem Isocyanatmonomer führen zu einer regelmäßigeren Polymerstruktur und tragen zu einer verbesserten Konsistenz des Polierkissens bei. Für die meisten Vorpolymere beträgt dieser niedrige Gehalt an freiem Isocyanatmonomer vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent. Ferner sollten „herkömmliche” Vorpolymere, die typischerweise höhere Reaktionsniveaus (d. h., mehr als ein Polyol ist mit einem Diisocyanat an jedem Ende abgesättigt) und höhere Konzentrationen an freiem Toluoldiisocyanatvorpolymer aufweisen, ähnliche Ergebnisse erzeugen. Darüber hinaus erleichtern Polyolzusätze mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Diethylenglykol, Butandiol und Tripropylenglykol, die Einstellung bzw. Kontrolle des Gewichtsprozentsatzes an nicht umgesetztem NCO des Vorpolymerreaktionsprodukts.
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Entsprechend kann das polymere Polyurethanmaterial aus einem Vorpolymerreaktionsprodukt aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Polytetramethylenglykol mit einem Diol gebildet werden. Insbesondere ist das Diol 1,4-Butandiol (BDO). Vorzugsweise weist das Vorpolymerreaktionsprodukt 6 bis 13 Gew.-% nicht umgesetztes NCO auf. Beispiele für geeignete Polymere mit diesem Bereich von nicht umgesetztem NCO umfassen die folgenden: Imuthane 27-85A, 27-90A, 27-95A, 27-52D, 27-58D von COIM USA und Andur® IE-75AP, IE80AP, IE90AP, IE98AP, IE110AP-Vorpolymere von Anderson Development Company.
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Zusätzlich zur Einstellung bzw. Kontrolle des Gewichtsprozentsatzes an nicht umgesetztem NCO weisen das Härtungsmittel und das Vorpolymerreaktionsprodukt typischerweise ein stöchiometrisches Verhältnis von OH oder NH2 zu nicht umgesetztem NCO von 85 bis 115 Prozent auf, vorzugsweise von 90 bis 100 Prozent. Diese Stöchiometrie könnte entweder direkt durch Bereitstellen der stöchiometrischen Mengen der Ausgangsmaterialien oder indirekt durch Umsetzen eines Teils des NCO mit Wasser entweder absichtlich oder durch Aussetzen gegenüber zufällig vorliegender Feuchtigkeit erreicht werden.
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Die polymere Matrix enthält polymere Mikroelemente, die innerhalb der polymeren Matrix und an der Polieroberfläche der polymeren Matrix verteilt sind. Die polymeren Mikroelemente weisen eine Außenoberfläche auf und sind fluidgefüllt, um eine Textur an der Polieroberfläche zu erzeugen. Das Fluid, das die Matrix füllt, kann eine Flüssigkeit oder ein Gas sein. Wenn das Fluid eine Flüssigkeit ist, dann ist das bevorzugte Fluid Wasser, wie z. B. destilliertes Wasser, das nur zufällige Verunreinigungen enthält. Wenn das Fluid ein Gas ist, dann ist Luft, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder eine Kombination davon bevorzugt. Für einige Mikroelemente kann das Gas ein organisches Gas, wie z. B. Isobutan, sein. Die gasgefüllten polymeren Mikroelemente weisen typischerweise eine durchschnittliche Größe von 5 bis 200 Mikrometer auf. Vorzugsweise weisen die gasgefüllten polymeren Mikroelemente typischerweise eine durchschnittliche Größe von 10 bis 100 Mikrometer auf. Insbesondere weisen die gasgefüllten polymeren Mikroelemente typischerweise eine durchschnittliche Größe von 10 bis 80 Mikrometer auf. Obwohl dies nicht erforderlich ist, weisen die polymeren Mikroelemente vorzugsweise eine Kugelform auf oder stellen Mikrokügelchen dar. Wenn die Mikroelemente kugelförmig sind, stellen die durchschnittlichen Größenbereiche folglich auch Durchmesserbereiche dar. Beispielsweise liegt der durchschnittliche Durchmesser im Bereich von 5 bis 200 Mikrometer, vorzugsweise 10 bis 100 Mikrometer und insbesondere 10 bis 80 Mikrometer.
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Das Polierkissen enthält Erdalkali (Gruppe IIA des Periodensystems) metalloxid-enthaltende Bereiche, die innerhalb von jedem der polymeren Mikroelemente verteilt sind. Diese Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Bereiche können Teilchen sein oder eine längliche Erdalkalimetalloxid-enthaltende Struktur aufweisen. Typischerweise stellen die Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Bereiche Teilchen dar, die in den polymeren Mikroelementen eingebettet sind oder daran anhaften. Die durchschnittliche Teilchengröße der Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen beträgt typischerweise 0,01 bis 3 μm. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen 0,01 bis 2 μm. Diese Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen sind so beabstandet, dass sie weniger als 50 Prozent der Außenoberfläche der polymeren Mikroelemente bedecken. Vorzugsweise bedecken die Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Bereiche 1 bis 40 Prozent der Oberfläche der polymeren Mikroelemente. Insbesondere bedecken die Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Bereiche 2 bis 30 Prozent der Oberfläche der polymeren Mikroelemente. Die Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Mikroelemente weisen eine Dichte von 5 g/Liter bis 200 g/Liter auf. Typischerweise weisen die Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Mikroelemente eine Dichte von 10 g/Liter bis 100 g/Liter auf.
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Um ein verstärktes Verkratzen oder Bilden von Furchen zu vermeiden, ist es wichtig, Erdalkalimetalloxid-enthaltende Teilchen mit einer nachteiligen Struktur oder Morphologie zu vermeiden. Diese nachteiligen Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen sollten insgesamt weniger als 0,1 Gewichtsprozent der polymeren Mikroelemente ausmachen. Vorzugsweise sollten diese nachteiligen Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen insgesamt weniger als 0,05 Gewichtsprozent der polymeren Mikroelemente ausmachen. Bei dem ersten Typ von nachteiligen Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen handelt es sich um Erdalkalimetalloxid-enthaltende Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 5 μm. Von diesen Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen ist bekannt, dass sie zu Ratterdefekten in TEOS-Wafern und zu Verkratzungs- und Furchenbildungsdefekten in Kupfer-Zwischenverbindungen führen. Bei dem zweiten Typ von nachteiligen Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen handelt es sich um Erdalkalimetalloxid-enthaltende Bereiche, die mehr als 50 Prozent der Außenoberfläche der polymeren Mikroelemente bedecken. Diese Mikroelemente, die eine große Erdalkalimetalloxid-enthaltende Oberfläche aufweisen, können auch Wafer verkratzen oder sich von den Mikroelementen lösen, was zu Ratterdefekten in TEOS-Wafern und zu Verkratzungs- und Furchenbildungsdefekten in Kupfer-Zwischenverbindungen führt. Bei dem dritten Typ von nachteiligen Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen handelt es sich um Agglomerate. Insbesondere können polymere Mikroelemente mit Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen zu einer durchschnittlichen Clustergröße von mehr als 120 μm agglomerieren. Die Agglomerationsgröße von 120 μm ist typisch für Mikroelemente mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 40 μm. Größere Mikroelemente werden größere Agglomerate bilden. Erdalkalimetalloxid-enthaltende Teilchen mit dieser Morphologie können zu sichtbaren Defekten und Verkratzungsdefekten bei sensiblen Poliervorgängen führen.
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Eine Luftklassierung kann nützlich sein, um die Erdalkalimetalloxid-enthaltenden polymeren Verbund-Mikroelemente mit minimalen nachteiligen Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchenspezies zu erzeugen. Leider weisen Erdalkalimetalloxid-enthaltende polymere Mikroelemente häufig unterschiedliche Dichten, unterschiedliche Wanddicken und unterschiedliche Teilchengrößen auf. Darüber hinaus weisen die polymeren Mikroelemente unterschiedliche Erdalkalimetalloxid-enthaltende Bereiche auf, die auf ihren Außenoberflächen verteilt sind. Folglich weist das Trennen von polymeren Mikroelementen mit unterschiedlichen Wanddicken, Teilchengrößen und Dichten viele Probleme auf und viele Versuche zur zentrifugalen Luftklassierung und Teilchensiebung waren ergebnislos. Diese Verfahren sind bestenfalls dazu geeignet, einen nachteiligen Bestandteil, wie z. B. Feinbestandteile, von dem Ausgangsmaterial zu entfernen. Da beispielsweise ein großer Teil der Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Mikrokügelchen die gleiche Größe wie der gewünschte Erdalkalimetalloxid-enthaltende Verbund aufweist, ist es schwierig, diese mittels Siebverfahren abzutrennen. Es wurde jedoch gefunden, dass Trenneinrichtungen, die mit einer Kombination aus Trägheit, Gas- oder Luftströmungswiderstand und dem Coanda-Effekt arbeiten, effektive Ergebnisse bereitstellen können. Der Coanda-Effekt ist derart, dass dann, wenn eine Wand auf einer Seite eines Strahls angeordnet wird, dieser Strahl dazu neigt, entlang der Wand zu strömen. Insbesondere trennt das Leiten von gasgefüllten Mikroelementen in einem Gasstrahl angrenzend an eine gekrümmte Wand eines Coanda-Blocks die polymeren Mikroelemente. Die groben polymeren Mikroelemente trennen sich von der gekrümmten Wand des Coanda-Blocks, so dass die polymeren Mikroelemente in einer Zweiwegetrennung gereinigt werden. Wenn das Ausgangsmaterial Erdalkalimetalloxid-enthaltende Feinbestandteile enthält, kann das Verfahren den zusätzlichen Schritt des Trennens der polymeren Mikroelemente von den Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Feinbestandteilen mit der Wand des Coanda-Blocks umfassen, wobei die Feinbestandteile dem Coanda-Block folgen. In einer Dreiwegetrennung trennen sich die groben Bestandteile bei dem größten Abstand von dem Coanda-Block, die mittlere oder gereinigte Fraktion wird bei einem mittleren Abstand getrennt und die Feinbestandteile folgen dem Coanda-Block. Die Matsubo-Corporation stellt Luftklassierer mit gekrümmtem Strahl her, welche diese Merkmale zur effektiven Teilchentrennung nutzen. Zusätzlich zu dem Ausgangsmaterialstrahl stellen die Matsubo-Trenneinrichtungen einen zusätzlichen Schritt des Leitens von zwei zusätzlichen Gasströmen in die polymeren Mikroelemente bereit, um das Trennen der polymeren Mikroelemente von den groben Teilchen, die zusammen mit polymeren Mikroelementen vorliegen, zu erleichtern.
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Das Trennen der Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchenfeinbestandteile und der groben Teilchen, die zusammen mit den polymeren Mikroelementen vorliegen, findet in vorteilhafter Weise in einem einzigen Schritt statt. Obwohl ein einziger Durchgang zum Entfernen sowohl von groben als auch feinen Materialien effektiv ist, ist es möglich, die Trennung in verschiedenen Abfolgen zu wiederholen, wie z. B. einem ersten Grobdurchgang, einem zweiten Grobdurchgang und dann einem ersten Feindurchgang und einem zweiten Feindurchgang. Typischerweise werden die saubersten Ergebnisse jedoch von Zwei- oder Dreiwegetrennungen erhalten. Die Nachteile von zusätzlichen Dreiwegetrennungen sind die Ausbeute und die Kosten. Das Ausgangsmaterial enthält typischerweise mehr als 0,1 Gewichtsprozent von nachteiligen Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen. Ferner ist die Trennung mit mehr als 0,2 Gewichtsprozent und mehr als 1 Gewichtsprozent von nachteiligen Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen-Ausgangsmaterialien effektiv.
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Nach dem Abtrennen oder Reinigen der polymeren Mikroelemente bildet das Einbringen der polymeren Mikroelemente in eine flüssige polymere Matrix das Polierkissen. Das typische Mittel zum Einbringen der polymeren Mikroelemente in das Kissen umfasst Gießen, Extrusion, Substitution mit einem wässrigen Lösungsmittel und wässrige Dispersionspolymere. Ein Mischen verbessert die Verteilung der polymeren Mikroelemente in einer flüssigen Polymermatrix. Nach dem Mischen bildet ein Trocknen oder Härten der Polymermatrix das Polierkissen, das für die Bildung von Rillen, zum Perforieren oder für andere Vorgänge zur Fertigstellung des Polierkissens geeignet ist.
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Unter Bezugnahme auf die 1A und 1B weist der Luftklassierer mit gekrümmtem Strahl eine Breite „w” zwischen zwei Seitenwänden auf. Luft oder ein anderes geeignetes Gas, wie z. B. Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon, strömt durch Öffnungen 10, 20 und 30, so dass eine Strahlströmung um den Coanda-Block 40 erzeugt wird. Das Einbringen bzw. Injizieren von polymeren Mikroelementen mit einer Zuführungseinrichtung 50, wie z. B. einer Pumpe oder einem Vibrationsdosierer, bringt die polymeren Mikroelemente in einen Strahlstrom ein, der den Klassiervorgang initiiert. In dem Strahlstrom liegen die Kräfte der Trägheit, des Luftwiderstands (oder des Gasströmungswiderstands) und des Coanda-Effekts kombiniert vor, so dass die Teilchen in drei Klassen aufgetrennt werden. Die Feinbestandteile 60 folgen dem Coanda-Block. Die Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen mit einer mittleren Größe weisen eine ausreichende Trägheit auf, um den Coanda-Effekt zu überwinden und sich als gereinigtes Produkt 70 zu sammeln. Schließlich legen die groben Teilchen 80 den größten Weg zur Trennung von den mittleren Teilchen zurück. Die groben Teilchen enthalten eine Kombination aus i) Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 5 μm, ii) Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Bereichen, die mehr als 50 Prozent der Außenoberfläche der polymeren Mikroelemente bedecken, und iii) polymeren Mikroelementen, die mit Erdalkalimetalloxid-enthaltenden Teilchen zu einer durchschnittlichen Clustergröße von mehr als 120 μm agglomeriert sind. Diese groben Teilchen neigen dazu, negative Einflüsse auf das Waferpolieren und insbesondere auf das Polieren eines strukturierten Wafers für fortgeschrittene Knoten aufzuweisen. Die Beabstandung oder Breite der Trenneinrichtung bestimmt den Anteil, der zu der jeweiligen Klasse getrennt wird. Alternativ ist es möglich, die Sammeleinrichtung für den Feinanteil zu schließen, um die polymeren Mikroelemente in zwei Fraktionen, nämlich eine grobe Fraktion und eine gereinigte Fraktion, zu trennen.
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Beispiele
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Trennung
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Mit einem Luftklassierer mit gekrümmtem Strahl (Modell EJ15-3S) von Matsubo Corporation wurde die Trennung einer Probe eines Isopentan-gefüllten Copolymers aus Polyacrylnitril und Methacrylnitril mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 40 Mikrometern und einer Dichte von 30 g/Liter durchgeführt. Diese hohlen Mikrokügelchen enthielten Magnesium-Calciumoxid-enthaltende Teilchen, die in dem Copolymer eingebettet waren. Die Magnesium-Calciumoxid-enthaltenden Teilchen bedeckten etwa 5 bis 15 Prozent der Außenoberfläche der Mikrokügelchen. Darüber hinaus enthielt die Probe Copolymer-Mikrokügelchen, die zusammen mit i) Magnesium-Calciumoxidteilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 5 um, ii) Magnesium-Calciumoxid-enthaltenden Bereichen, die mehr als 50 Prozent der Außenoberfläche der polymeren Mikroelemente bedeckten, und iii) polymeren Mikroelementen, die mit Magnesium-Calciumoxid-enthaltenden Teilchen zu einer durchschnittlichen Clustergröße von mehr als 120 μm agglomeriert waren, vorlagen. Der Klassierer mit gekrümmtem Strahl enthielt einen Coanda-Block und wies die Struktur der
1A und
1B auf. Die
2 zeigt bevorzugte Magnesium-Calciumoxid-enthaltende Mikrokügelchen in der Gegenwart von feinen Teilchen. Für die bevorzugten Mikrokügelchen stellen die weißen Bereiche Magnesium-Calciumoxid-Mineralteilchen dar, die in die Polymerhülle eingebettet sind. Bei den nicht bevorzugten bzw. unerwünschten Teilchen bedeckt der weiße Bereich mehr als die Hälfte des Teilchens oder bedeckt das gesamte Teilchen. Das Zuführen der polymeren Mikrokügelchen durch einen Vibrationsdosierer in den Gasstrahl mit ausgewählten Einstellungen führte zu den Ergebnissen von Tabelle 1. Tabelle 1
Beispiel | Kantentyp | Luftdruck der Ausstoßeinrichtung | Zuführungsgeschwindigkeit
kg/Stunde | Kantenposition | Ausbeute |
| | | | FΔR | MΔR | F | M [g] | G [g] |
| | [MPa] | | [mm] | [mm] | [%] | [%] | [%] |
1 | LE 50G | 0,30 | 1,06 | 7,0 | 25,0 | 32,2 | 67,4 | 0,4 |
2 | LE 50G | 0,30 | 0,88 | 5,0 | 20,0 | 10,2 | 89,6 | 0,2 |
3 | LE 50G | 0,30 | 0,75 | 3,0 | 20,0 | 4,8 | 94,9 | 0,3 |
4 | LE 50G | 0,30 | 0,50 | 7,0 | 15,0 | 50,6 | 31,6 | 17,8 |
5 | LE 50G | 0,30 | 1,05 | 5,0 | 20,0 | 13,5 | 86,1 | 0,4 |
6 | LE 50G | 0,30 | 1,12 | 7,0 | 25,0 | 20,4 | 79,4 | 0,2 |
7 | LE 50G | 0,30 | 0,83 | 4,0 | 20,0 | 7,0 | 92,8 | 0,2 |
8 | LE 50G | 0,30 | 0,92 | 4,0 | 20,0 | 8,7 | 90,6 | 0,7 |
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Die Daten der Tabelle 1 zeigen die effektive Entfernung von Feinbestandteilen [F] und groben [G] Materialien. Beispiel 7 stellte 7 Gewichtsprozent Feinbestandteile und 0,2 Gewichtsprozent grobes Material bereit. Beispiel 8, bei dem es sich um einen verlängerten Durchlauf von Beispiel 7 handelte, erzeugte 8,7 Gewichtsprozent Feinbestandteile und 0,7 Gewichtsprozent grobes Material. Das grobe Material enthielt Copolymer-Mikrokügelchen, die zusammen mit i) Magnesium-Calciumoxid-enthaltenden Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 5 μm, ii) Magnesium-Calciumoxid-enthaltenden Bereichen, die mehr als 50 Prozent der Außenoberfläche der polymeren Mikroelemente bedecken, und iii) polymeren Mikroelementen, die mit Magnesium-Calciumoxid-enthaltenden Teilchen zu einer durchschnittlichen Clustergröße von mehr als 120 μm agglomeriert sind.
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Unter Bezugnahme auf die 3 bis 5 zeigt die 3 die Feinbestandteile [F], die 4 zeigt die gereinigten Magnesium-Calciumoxid-enthaltenden polymeren Mikrokügelchen [M] und die 5 zeigt das grobe Material [G] unter den Bedingungen der Beispiele 7 und 8. Die Feinbestandteile weisen eine Größenverteilung auf, die nur einen kleinen Anteil von polymeren Mikroelementen mit mittlerer Größe enthält. Die grobe Fraktion enthält sichtbare Mikroelement-Agglomerate und polymere Mikroelemente, die Magnesium-Calciumoxid-enthaltende Bereiche aufweisen, die mehr als 50 Prozent ihrer Außenoberflächen bedecken. Die mittlere Fraktion ist frei von dem größten Teil der feinen und groben polymeren Mikroelemente. Diese Rasterelektronenmikroskop-Mikrographien zeigen den dramatischen Unterschied, der mit der Klassierung in drei Segmente erreicht wird.
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Wirkung auf die Kissendichte
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Die Tabelle 2 zeigt Mikrokügelchenformulierungen zum Gießen von Polyurethanmassen, die zur Herstellung von Polierkissen verwendet werden:
Tabelle 2: Polierkissenbestandteile und -formulierungen |
Beispiel | Mikrokügelchen | Hüllenwand Tg
(°C) | Durchmesser
(μm) | Gew.-%
Mikrokügelchen |
A | Poly(vinylidendichlorid)/Poly-acrylnitril/Siliziumdioxid | 96 | 40 | 1,57 |
9 | Polyacrylnitril/Methacrylnitril/Magnesium-Calciumoxid | 116 | 40 | 1,34 |
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Polyurethanmassen wurden durch kontrolliertes Mischen eines Urethanvorpolymers mit Isocyanatendgruppen (Adiprene® L325, 9,1% NCO, von Chemtura Corporation) mit 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin (MBCA) als Härtungsmittel hergestellt. Die Vorpolymertemperatur und die Härtungsmitteltemperatur betrugen 51 bzw. 116°C. Das Verhältnis von Vorpolymer zu Härtungsmittel wurde derart eingestellt, dass die Stöchiometrie, die durch das prozentuale Verhältnis von NH2-Gruppen in dem Härtungsmittel zu NCO-Gruppen in dem Vorpolymer definiert ist, 87% beträgt. Diese Formulierungen zeigen die Wirkungen des Zusetzens von verschiedenen Polymermikrokügelchen zu einer harten Polymermatrix. Insbesondere beträgt die Härte der Adiprene L325/MBCA-Polymermatrix ohne zugesetzte polymere Mikrokügelchen 72 Shore D und mit der Konzentration von polymeren Mikrokügelchen, die in den vorstehend genannten Beispielen zugesetzt worden sind, fällt die Härte auf 55 bis 60 D Shore D.
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Eine Porosität wurde in die Formulierungen durch Zusetzen von Mikrokügelchen eingebracht, so dass die durchschnittliche Dichte von Kissen aus dem Vergleichsbeispiel A und Beispiel B äquivalent ist. Im Vergleichsbeispiel A wurden Poly(vinylidendichlorid)/Polyacryl-nitril-Hüllenwände, in denen Siliziumdioxidteilchen verteilt waren, als Porenbildungsmittel eingesetzt. Für das Beispiel 1 wurden Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Hüllenwände, in denen Magnesium-Calciumoxid-Teilchen verteilt waren, eingesetzt. Beide Hüllenwände wiesen den gleichen Mikrokügelchen-Durchmesser von durchschnittlich 40 Mikrometer auf. Die Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Teilchen wurde vor dem Mischen mit der Verfahrenstechnik und den Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, klassiert.
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Das Vorpolymer, das Härtungsmittel und die Mikrokügelchen wurden mit einem Mischkopf mit hoher Scherung gleichzeitig gemischt. Nach dem Verlassen des Mischkopfs wurden die gemischten Bestandteile für 4 Minuten in eine kreisförmige Form mit einem Durchmesser von 34 Zoll (86,4 cm) abgegeben, so dass eine Gesamtgießdicke von etwa zwei Zoll (5,1 cm) erhalten wurde. Die Bestandteile wurden 15 Minuten gelieren gelassen, bevor sie in einen Härtungsofen eingebracht wurden und dann mit dem folgenden Zyklus gehärtet wurden: 30 Minuten Anstieg von Umgebungstemperatur bis zu einem Einstellpunkt von 104°C, 15,5 Stunden bei 104°C und 2 Stunden mit einem auf 21°C verminderten Einstellpunkt.
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Der Formgegenstand wurde dann bei einer Temperatur zwischen 70 und 80°C in etwa 20 dünne Platten mit einer Dicke von 80 mil (2,0 mm) „geschnitten” (mit einer sich bewegenden Klinge geschnitten). Mit dem Schneiden wurde auf der oberen Fläche der Masse begonnen, wobei jedwede unvollständige Platten verworfen wurden. (Jede Platte kann anschließend durch Rillenbildung oder Perforieren einer Makrotextur in deren Oberfläche und Laminieren an ein komprimierbares Unterkissen zu einem Polierkissen ausgebildet werden.) Die Dichte jeder Platte wurde durch Messen von deren Gewicht, Dicke und Durchmesser gemäß ASTM Standard D1622 bestimmt. Die 6 zeigt die Dichte jeder Platte von der Oberseite zur Unterseite des Formgegenstands.
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Die Menge der zugesetzten polymeren Mikrokügelchen wurde so eingestellt, dass das gleiche Niveau des Mittelwerts der Porosität und Dichte innerhalb des gesamten Formgegenstands erreicht wurde. Für das Vergleichsbeispiel A und das Beispiel 1 war die durchschnittliche Dichte aller Platten für beide Formgegenstände gleich und betrug 0,809 g/cm3.
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Da jedoch die chemische Reaktion zwischen dem Vorpolymer und dem Härtungsmittel exotherm war, lag innerhalb des Formgegenstands ein starker Temperaturgradient vor, so dass der untere Bereich des Formkörpers kühler war als der mittlere oder obere Bereich. Die Exothermietemperaturen für diese Vorpolymer-Härter-Kombination überschritt die Erweichungstemperatur (Tg) der Hüllenwand. Da diese Temperaturen erreicht wurden, während der Formgegenstand immer noch gelierte, erhöhte sich der Durchmesser der polymeren Mikrokügelchenteilchen als Reaktion auf die höheren Temperaturen und innerhalb des Formgegenstands entwickelte sich ein Porositätsprofil. Dieses Profil war in Bezug auf die kühleren Platten aus dem unteren Bereich, die aus dem Formgegenstand geschnitten worden sind, ausgeprägt. Die Platten aus der unteren Schicht wiesen höhere Dichten auf als der Rest der Platten und entsprechen gegebenenfalls nicht der Spezifikation, was dazu führt, dass diese verworfen werden und die Herstellungsausbeuten vermindert werden. In vorteilhafter Weise haben alle Kissen eine Dichte oder relative Dichte innerhalb von 5%. Insbesondere ist es möglich, Kissen zu entfernen, so dass alle Kissen mit einer Dichte oder relativen Dichte vorliegen, die um weniger als 2% variiert.
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In der 6 zeigt das Vergleichsbeispiel A das Problem deutlich. Wenn Poly(vinylidendichlorid)/Polyacrylnitril als Porenbildungsmittel verwendet wurde, war die Dichte der Schichten des unteren Bereichs signifikant höher als der gewünschte mittlere Dichtewert und diese Schichten müssen verworfen werden. Wenn im Gegensatz dazu stattdessen Polyacrylnitril/Methacrylnitril in der gleichen polymeren Matrixformulierung verwendet wird (Beispiel 9), ist die Dichtevariation von dem oberen Bereich zu dem unteren Bereich der Masse signifikant vermindert und dies führt dazu, dass Dichtewerte, die nicht der Spezifikation entsprechen, stark vermindert werden. Das erhöhte Leistungsvermögen der Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Mikrokügelchen in Bezug auf Poly(vinylidendichlorid)/Polyacrylnitril-Mikrokügelchen scheint eine direkte Folge von deren höherer Hüllenwand-Erweichungstemperatur zu sein. Wie es vorstehend diskutiert worden ist und in der Tabelle 2 gezeigt ist, war die Tg der Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Mikrokügelchen 20°C höher als diejenige von Poly(vinylidendichlorid)/Polyacrylnitril-Mikrokügelchen, was deren Tendenz zu einer Erweiterung als Reaktion auf hohe Exothermietemperaturen vermindert. Die Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Hüllen stellten den zusätzlichen Vorteil bereit, dass es sich dabei um ein chlorfreies Polymer handelt.
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Die 7 und 8 zeigen Rasterelektronenmikroskop-Querschnitte von Platten des Vergleichsbeispiels A bzw. des Beispiels 9. Ein Vergleich der 7 und 8 zeigt, dass die Porengrößen sehr ähnlich sind. Die Figuren zeigen auch in beiden Fällen, dass die Mikrokügelchen einheitlich innerhalb der Polymermatrix verteilt sind. Ein geringfügiger Unterschied zwischen den zwei Figuren besteht darin, dass für die Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Mikrokügelchen mehr Hüllenwandfragmente vorliegen. Dies zeigt eine weniger elastische und sprödere Hüllenwand.
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Schneidvergleich
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Der Unterschied ist bei geschnittenen Oberflächen ausgeprägter, wie es in den 9 und 10 gezeigt ist. Der Schneidvorgang übt eine höhere mechanische Belastung aus und die Mikrokügelchen werden mit einer höheren Wahrscheinlichkeit zerbrochen, insbesondere wenn die Hüllenwände weniger verformbar und spröder sind.
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Sprödere Teilchen können während des anschließenden Diamantkonditionierens und Polierens in kleinere Teile zerbrechen. Dies erzeugt kleinere Polierbruchstücke. Kleinere Polierbruchstücke zerkratzen Halbleiterwafer mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit und führen mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit zu schwerwiegenden Defekten, die den polierten Wafer nutzlos machen könnten.
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Die Oberflächenrauhigkeit der in den 9 und 10 gezeigten geschnittenen Oberflächen wurde durch ein Kontaktverfahren mit einem Zeiss-Profilmessgerät (Modell Surfcom 1500) gemessen. Ein Diamantstift mit einer 2 Mikrometer-Spitze (DM43801) wurde über die Kissenoberfläche entlanggeführt und die Schlüsselparameter der Oberflächenrauhigkeit wurden bestimmt. Diese umfassten die durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit (Ra), die verminderte Spitzenhöhe (Rpk), die Kernrauhigkeitstiefe (Rk) und die verminderte Muldentiefe (Rvk), wie sie in „Introduction to Surface Roughness and Scattering" von Bennett und Mattsson definiert sind.
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Rauhigkeitswerte für das Vergleichsbeispiel A und das Beispiel 9 sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Oberflächenrauhigkeitsmessungen
| Rauhigkeitsparameter (Mikrometer) |
Beispiel | Ra | Rpk | Rk | Rvk |
A | 9,6 ± 0,2 | 7,0 ± 1,3 | 22,4 ± 0,3 | 22,2 ± 1,6 |
9 | 10,9 ± 0,5 | 14,8 ± 0,8 | 29,1 ± 4,0 | 22,3 ± 1,0 |
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Alle Rauhigkeitsparameter waren für das Kissen höher, das die Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Mikrokügelchen enthielt. Typischerweise führt eine höhere Oberflächenrauhigkeit zu höheren Entfernungsgeschwindigkeiten während des Polierens und folglich zu einem erhöhten Waferdurchsatz.
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Wirkung von Mikroelementen auf die Kisseneigenschaften in weichen Formulierungen
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Die nächsten Beispiele zeigen die Wirkung des Zusetzens von entweder Poly(vinylidendichlorid)/Polyacrylnitril- oder Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von 40 Mikrometer zu einer viel weicheren Matrix. Formulierungen und Verarbeitungsbedingungen sind in der Tabelle 4 zusammengefasst: Tabelle 4: Kissenformulierungen
Formulierung | Beispiel B | Beispiel C | Beispiel 10 |
Vorpolymer | Imuthane® 27-95A | Imuthane® 27-95A | Imuthane® 27-95A |
% NCO | 9,06 | 9,06 | 9,06 |
Gewicht des Vorpolymers (g) | 250 | 250 | 250 |
Gewicht des Härtungsmittels (Butandiol) (g) | 23,4 | 23,2 | 23,3 |
Äquivalentgewicht des Härtungsmittels | 45 | 45 | 45 |
Stöchiometrie (OH/NCO) (%) | 96 | 96 | 96 |
Mikrokügelchen | keine | Poly(vinylidendichlorid)/Polyacrylnitril/Siliziumdioxid | Polyacrylnitril/Meth-acrylnitril/Magnesium-Calciumoxid |
Gew.-% Mikrokügelchen | 0,00 | 2,00 | 2,00 |
Gewicht der Mikrokügelchen (g) | 0,00 | 5,00 | 5,00 |
Volumen-% Porosität im Kissen | 0 | 40 | 40 |
Katalysator | Dabco 33-LV | Dabco 33-LV | Dabco 33-LV |
Katalysator Gew.-% in Bezug auf das Härtungsmittel | 0,210 | 0,210 | 0,210 |
Vorpolymertemperatur (°C) | 80 | 80 | 80 |
Härtungsmitteltemperatur (°C) | 80 | 80 | 80 |
Aluminiumformwerkzeugtemperatur (°C) | 115 | 115 | 115 |
Entgasen von Vorpolymer und Härtungsmittel | ja | ja | ja |
Vortexierungsmischzeit (Sekunden) | 30 | 30 | 30 |
Härtungszyklus | 16 Stunden bei 115°C | 16 Stunden bei 115°C | 16 Stunden bei 115°C |
Gesamtgelierungszeit bei 115°C
(Minuten:Sekunden) | 4:28 | 4:01 | 2:52 |
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In diesen Formulierungen war das verwendete Vorpolymer (Imuthane® 27-95A von COIM USA Inc.) auf Polyetherbasis und mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat(MDI)-Endgruppen versehen und die Härtung wurde mit 1,4-Butandiol durchgeführt. Eine kleine Menge eines Aminkatalysators (Dabco® 33-LV von Air Products) wurde verwendet, um die Urethanreaktion zu beschleunigen. Diese Formulierungen wurden im Labor mit einem Vortexmischer zum gründlichen Zusammenmischen des Vorpolymers, des Härtungsmittels und der Mikrokügelchen hergestellt. Nach dem Mischen wurden diese in Aluminiumformwerkzeuge gegossen und bei einer erhöhten Temperatur gehärtet, so dass Platten mit einer Breite von etwa 12 cm, einer Länge von etwa 20 cm und einer Dicke von etwa 2 mm zur Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften gebildet wurden.
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Die Tabelle 5 fasst die physikalischen Schlüsseleigenschaften für die Formulierungen von Tabelle 4 zusammen. Tabelle 5: Physikalische Eigenschaften von weichen Kissen
Eigenschaft | Testverfahren | Beispiel B | Beispiel C | Beispiel 10 |
Härte (Shore D) | ASTM D2240 | 42,2 | 25,5 | 26,3 |
Dichte (g/cm3) | ASTM D1622 | 1,08 | 0,66 | 0,66 |
Zugfestigkeit (MPa) | ASTM D412 | 12,6 | 9,6 | 12,6 |
Bruchdehnung (%) | ASTM D412 | 251 | 384 | 528 |
Zähigkeit (MPa) | ASTM D412 | 23,2 | 25,1 | 40,5 |
100%-Modul (MPa) | ASTM D412 | 8,9 | 5,4 | 5,3 |
Erweichungspeaktemperatur der Mikrokügelchen (°C) | ASTM D5279 | | 94 | 116 |
Kissenmodul (G') bei 100°C (MPa) | ASTM D5279 | 12,2 | 7,2 | 10,4 |
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Die Zugabe der Polymermikrokügelchen zu dem Polymer verminderte sowohl die Härte als auch die Dichte und aus einem Vergleich von Vergleichsbeispiel C und Beispiel 10 ist ersichtlich, dass es nur einen geringen Unterschied zwischen dem Zusatz von jeder Mikrokügelchenformulierung gibt.
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Die unterschiedlichen Erweichungstemperaturen von Poly(vinylidendichlorid)/Polyacrylnitril- und Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Mikrokügelchen haben jedoch einen Einfluss auf den Kissenmodul bei erhöhten Temperaturen. Wie es weiter oben diskutiert worden ist, wies die Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Hülle eine höhere Erweichungstemperatur auf als die Poly(vinylidendichlorid)/Polyacrylnitril-Hülle. Wie es durch die dynamisch-mechanischen Daten von 11 gezeigt ist, hat dies die Wirkung, dass höhere Modulwerte bei höheren Temperaturen aufrechterhalten werden. Während des Polierens werden die Spitzen der Oberflächenunebenheiten der Kissenoberfläche aufgrund der Reibung beim Polieren lokal erwärmt und können übermäßig weich werden. Ein höherer Modul erhöht in vorteilhafter Weise die Lebensdauer von Oberflächenunebenheiten und vermindert das Erfordernis einer Regeneration der Oberflächenunebenheiten durch ein Diamantkonditionieren.
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Die in der Tabelle 5 gezeigten Zugdaten sind sowohl unerwartet als auch vorteilhaft. Üblicherweise vermindern sich beim Einbringen einer Porosität in ein Polymer alle Zugeigenschaften, wie z. B. der Modul, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die Zähigkeit. Dies ist für die Formulierungen der Tabelle 4 nicht der Fall. Erwartungsgemäß vermindert sich mit der Zugabe der polymeren Mikrokügelchen der Modul. Die Zugfestigkeit vermindert sich jedoch nur für die Poly(vinylidendichlorid)/Polyacrylnitril-Mikrokügelchen und die Zugabe entweder der Poly(vinylidendichlorid)/Polyacrylnitril-Mikrokügelchen oder insbesondere der Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Mikrokügelchen erhöht die Werte der Bruchdehnung und der Zähigkeit, wobei die Zähigkeit als Fläche unter der Spannungs-Dehnungs-Kurve gemessen wird. Zähigkeitswerte sind in der 12 aufgetragen.
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Ein Vergleich der Vergleichsbeispiele B, C und von Beispiel 10 zeigt, dass die Zugabe von Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Mikrokügelchen die Kissenzähigkeit verglichen mit der Zugabe von Poly(vinylidendichlorid)/Polyacrylnitril-Mikrokügelchen und sogar bezüglich der nicht-porösen Kontrolle in vorteilhafter Weise erhöht. Dieses Verhalten legt nahe, dass die Mikrokügelchen gut an der umgebenden Polymermatrix haften und dass mehr Energie erforderlich ist, um Kissenformulierungen zu brechen, die Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Mikrokügelchen enthalten.
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Die Hundeknochenproben, die zum Erhalten der Zugdaten verwendet wurden, wurden durch Rasterelektronenmikroskopie der Mikrokügelchen nach dem Bruch untersucht. Nach dem Testen verblieb in dem schmalen Abschnitt des Hundeknochens eine Restspannung. Photographien, die senkrecht zu der Spannungsrichtung aufgenommen worden sind, wurden verwendet, um den Versagensmodus zu klären.
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Die 13 und 14 zeigen das Versagensverhalten von Vergleichsbeispiel C und von Beispiel 10. In keinem Fall zeigten sich Hohlräume, die mit einem Ablösen der Mikrokügelchen von der Polymermatrix einhergehen würden. Dies stützt die vorstehend genannte Annahme, dass die Mikrokügelchen gut anhaften. Gemäß der 14 liegen in der Porenstruktur viele Hüllenfragmente vor. Wenn das Kissen gestreckt wurde, wurde auch die Hüllenwand der gut anhaftenden Mikrokügelchen gestreckt, jedoch brach die Hüllenwand aufgrund von deren höherer Tg und somit steiferen Polymerstruktur, blieb aber an der umgebenden Polymermatrix haften. Da zusätzliche Energie erforderlich ist, um die Hüllenwände zu brechen, nehmen die Zähigkeitswerte signifikant zu.
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Die Polierkissen der Erfindung umfassen Magnesium-Calciumoxid-enthaltende Teilchen, die in einer gleichartigen und einheitlichen Struktur verteilt sind, so dass Polierdefekte vermindert werden. Insbesondere kann die Verbundteilchenstruktur der beanspruchten Erfindung Furchen- und Kratzerdefekte für ein Kupferpolieren mit gegossenen Polyurethan-Polierkissen vermindern. Darüber hinaus kann die Luftklassierung ein gleichartigeres Produkt mit einer geringeren Variation der Dichte und innerhalb eines Kissens bereitstellen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Reinhardt et al. [0004]
- ASTM Standard D1622 [0049]
- „Introduction to Surface Roughness and Scattering” von Bennett und Mattsson [0056]
- ASTM D2240 [0061]
- ASTM D1622 [0061]
- ASTM D412 [0061]
- ASTM D412 [0061]
- ASTM D412 [0061]
- ASTM D412 [0061]
- ASTM D5279 [0061]
- ASTM D5279 [0061]