DE102012224074B4 - purifying catalyst - Google Patents
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Abstract
Abgasreinigungskatalysator (11), der in einem Auslasskanal (2) eines Verbrennungsmotors (1) vorgesehen ist und der NOx im Abgas auffängt, wenn ein Luftkraftstoffverhältnis des Abgases mager ist, und das so aufgefangene NOx freisetzt und reduktiv reinigt, wenn das Luftkraftstoffverhältnis des Abgases stöchiometrisch oder fett ist, wobei der Katalysator umfasst: eine erste Katalysatorschicht, die auf einem Träger vorgesehen ist und zumindest Pt enthaltendes Edelmetall, Al2O3 und zumindest einen Typ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CeO2, ZrO2 und einem Ce und Zr enthaltenden Komplexoxid enthält; eine zweite Katalysatorschicht, die auf der ersten Katalysatorschicht vorgesehen ist und zumindest Rh enthaltendes Edelmetall und ein Ce und Zr enthaltenes Komplexoxid enthält; und eine dritte Katalysatorschicht, die auf der zweiten Katalysatorschicht vorgesehen ist und Zeolith enthält, wobei mittlere Partikelgrößen von Katalysatorpartikeln in der ersten Katalysatorschicht, der zweiten Katalysatorschicht und der dritten Katalysatorschicht im Bereich von 4 bis 9 μm sind, wobei die erste Katalysatorschicht das meiste Al2O3 enthält und ein aus Al2O3 bestehendes Bindemittel enthält; wobei die zweite Katalysatorschicht ein aus ZrO2 bestehendes Bindemittel enthält; und wobei die dritte Katalysatorschicht ein aus SiO2 bestehendes Bindemittel enthält.An exhaust purifying catalyst (11) provided in an exhaust passage (2) of an internal combustion engine (1) and trapping NOx in the exhaust gas when an air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, and thus releases and purifies the trapped NOx as the air-fuel ratio of the exhaust gas becomes stoichiometric or fat, wherein the catalyst comprises: a first catalyst layer provided on a support and containing at least Pt-containing noble metal, Al 2 O 3 and at least one type selected from the group consisting of CeO 2, ZrO 2 and a complex oxide containing Ce and Zr; a second catalyst layer provided on the first catalyst layer and containing at least Rh-containing noble metal and a complex oxide containing Ce and Zr; and a third catalyst layer provided on the second catalyst layer and containing zeolite, wherein average particle sizes of catalyst particles in the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the third catalyst layer are in the range of 4 to 9 μm, wherein the first catalyst layer contains the most Al 2 O 3 and a binder consisting of Al 2 O 3; the second catalyst layer containing a ZrO2 binder; and wherein the third catalyst layer contains a binder consisting of SiO 2.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgasreinigungskatalysator, der NOx in Abgas auffängt, wenn das Luftkraftstoffverhältnis des Abgases eines Verbrennungsmotors mager ist, und das aufgefangene NOx freisetzt und reduktiv reinigt, wenn das Luftkraftstoffverhältnis des Abgases stöchiometrisch oder fett ist.The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst that traps NOx in exhaust gas when the air-fuel ratio of the exhaust gas of an internal combustion engine is lean, and releases the trapped NOx and purifies reductively when the exhaust gas air-fuel ratio is stoichiometric or rich.
Im Hinblick darauf, toxische Emissionen einzugrenzen, ist NOx im Abgas, das von Verbrennungsmotoren wie etwa von Generatoren und Automobilen in die Atmosphäre abgegeben wird, in den letzten Jahren als Problem betrachtet worden. NOx ist ein ursächlicher Wirkstoff für sauren Regen und photochemischen Smog, und daher werden die Emissionen davon weltweit reguliert.In view of limiting toxic emissions, NOx in the exhaust gas released into the atmosphere by internal combustion engines such as generators and automobiles has been considered a problem in recent years. NOx is a causative agent of acid rain and photochemical smog, and therefore its emissions are regulated worldwide.
Da jedoch in Verbrennungsmotoren wie etwa Dieselmotoren und Benzin-Magerverbrennungsmotoren eine Magerverbrennung durchgeführt wird, ist im Abgas davon O2 im Überfluss enthalten. Unter den im Abgas enthaltenen toxischen Komponenten erfolgt die NOx Reinigung durch eine Reduktionsreaktion, und daher ist die NOx Reinigung im Abgas, das O2 im Überschuss enthält, nicht einfach.However, since lean combustion is performed in internal combustion engines such as diesel engines and gasoline lean-burn engines, O 2 is abundantly contained in the exhaust gas thereof. Among the toxic components contained in the exhaust gas, the NOx purification is performed by a reduction reaction, and therefore the NOx purification in the exhaust gas containing O 2 in excess is not easy.
Als eine Technik zur NOx Reinigung in Abgas, das O2 im Überschuss enthält, ist eine Technik bekannt, die einen Abgasreinigungskatalysator verwendet, der Mager-NOx-Katalysator genannt wird. Wenn bei dieser Technik das Luftkraftstoffverhältnis des Abgases mager ist, wird das NOx im Abgas vom Abgasreinigungskatalysator aufgefangen, und das vom Katalysator so aufgefangene NOx wird von dem Katalysator freigesetzt, wenn das Luftkraftstoffverhältnis des Abgases auf fett eingestellt ist, und wird dann reduktiv gereinigt. Darüber hinaus wird aus dem im fetten Zustand freigesetzten NOx NH3 erzeugt, und dieses wird vom Katalysator aufgefangen. Wenn ferner das Luftkraftstoffverhältnis zu mager zurückkehrt, schreitet die reduktive NOx Reinigung durch das aufgefangene NH3 fort, einhergehend mit dem Auffangen von NOx.As a technique for NOx purification in exhaust gas containing O 2 in excess, a technique using an exhaust gas purifying catalyst called lean NOx catalyst is known. In this technique, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, the NOx in the exhaust gas is absorbed by the exhaust gas purifying catalyst, and the NOx thus trapped by the catalyst is released from the catalyst when the air-fuel ratio of the exhaust gas is set to rich, and then is reductively purified. In addition, is generated from the released NOx in the rich state NH 3, and this is collected from the catalyst. Further, when the air-fuel ratio returns too lean, the reductive NOx purification progresses through the trapped NH 3 , along with the trapping of NOx.
Bei dem oben erwähnten Abgasreinigungskatalysator wird als Beispiel ein Katalysator angegeben, der hergestellt wird durch Kombinieren von CeO2 als NOx Auffangmittel, Pt und einer Festsäure, wie etwa Zeolith, das als NH3 Auffangmittel dient. Wenn bei diesem Abgasreinigungskatalysator das Luftkraftstoffverhältnis des Abgases mager ist, wird NO, das für den Großteil des NOx im Abgas verantwortlich ist, unter Verwendung von O2 zu NO2 oxidiert und in der Form von NO2 aufgefangen (s. die folgenden Gleichungen (1) bis (3)). Dann wird, nachdem das Luftkraftstoffverhältnis des Abgases auf fett gestellt worden ist und ein Zustand eingetreten ist, in dem nur wenig O2 im Abgas vorhanden ist, H2 erzeugt, indem man CO und H2O, die im Abgas enthalten sind, reagieren lässt (s. folgende Gleichung (4)).In the above-mentioned exhaust gas purifying catalyst, there is exemplified a catalyst prepared by combining CeO 2 as NOx trapping agent, Pt, and a solid acid such as zeolite serving as NH 3 trapping agent. In this exhaust gas purifying catalyst, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, NO, which accounts for most of the NOx in the exhaust gas, is oxidized to NO 2 using O 2 and trapped in the form of NO 2 (see the following equations (1) ) to 3)). Then, after the air-fuel ratio of the exhaust gas has been made rich and a state has occurred in which there is little O 2 in the exhaust gas, H 2 is generated by reacting CO and H 2 O contained in the exhaust gas (see the following equation (4)).
Ferner lässt man das erzeugte H2 und NOx reagieren, und das aufgefangene NOx wird in NH3 umgewandelt und auf dem Katalysator gespeichert (s. folgende Gleichung (5)). Wenn dann das Luftkraftstoffverhältnis des Abgases wieder auf mager gestellt wird, wird das NOx effizient reduktiv gereinigt, indem das gespeicherte NH3 freigesetzt wird und mit NOx im Abgas reagieren gelassen wird (s. die folgenden Gleichungen (6) bis (8)) (s. z. B. Patentdokument 1 und Nicht-Patentdokument 1).
In den Gleichungen bedeutet (ad), dass es vom Katalysator aufgefangen wurde. Die durch die Gleichungen (1) bis (3) und Gleichungen (6) bis (8) ausgedrückten Reaktionen sind Reaktionen, die stattfinden, wenn das Luftkraftstoffverhältnis des Abgas im mageren Zustand ist, und die durch die Gleichungen (4) und (5) ausgedrückten Reaktionen sind Reaktionen, die stattfinden, wenn das Luftkraftstoffverhältnis des Abgases im fetten Zustand ist. Die durch Gleichung (4) ausgedrückte Reaktion ist eine Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion, und die durch Gleichung (7) ausgedrückte Reaktion hat eine höhere Reaktivität als die durch Gleichung (6) ausgedrückte Reaktion.In the equations, (ad) means that it was caught by the catalyst. The reactions expressed by equations (1) to (3) and equations (6) to (8) are reactions that take place when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, and represented by equations (4) and (5) Expressed reactions are reactions that take place when the air-fuel ratio of the exhaust gas is in the fat state. The reaction expressed by equation (4) is a water-gas shift reaction, and the reaction expressed by equation (7) has a higher reactivity than the reaction expressed by equation (6).
Darüber hinaus ist ein Abgasreinigungskatalysator vorgeschlagen worden, das hergestellt wird, indem in dieser Reihenfolge eine HC Absorptionsreinigungsschicht, welche Pt, Zeolith, CeO2 etc. enthält und die HC absorbiert und reinigt; eine Adsorptionsreinigungsinnenschicht, die Pt, (Erd)-Alkali-Metall, Al2O3, CeO2 etc. enthält und die NOx absorbiert und reinigt und HC reinigt; sowie eine Adsorptionsreinigungsaußenschicht, die Rh, (Erd)-Alkali-Metall, Al2O3, CeO2 etc. enthält und die NOx absorbiert und reinigt und HC reinigt, laminiert sind (s. Patentdokument 2). Gemäß diesem Abgasreinigungskatalysator soll es möglich sein, NOx unter Niedertemperaturbedingungen effizient zu reinigen.Moreover, there has been proposed an exhaust gas purifying catalyst which is prepared by, in order, containing an HC absorption purifying layer containing Pt, zeolite, CeO 2, etc. and absorbing and purifying HC; an adsorption cleaning inner layer containing Pt, (alkaline earth) alkali metal, Al 2 O 3 , CeO 2, etc., which absorbs and purifies NO x and purifies HC; and an adsorption cleaning outer layer containing Rh, (alkaline earth) alkali metal, Al 2 O 3 , CeO 2, etc., and which absorbs and purifies NOx and purifies HC (see Patent Document 2). According to this exhaust gas purifying catalyst, it should be possible to efficiently purify NOx under low temperature conditions.
Jedoch gab es in dem Fall von Pt, CeO2 und Zeolith, die wie im oben erwähnten Abgasreinigungskatalysator in der gleichen Schicht koexistieren, ein Problem darin, dass die NOx Reinigungsrate abnimmt, weil diese gemeinsam eine gewisse Art von Interaktion unter Hochtemperaturbedingungen erzeugen. Wenn z. B. die Temperatur des Katalysators bis zu einer vorbestimmten Temperatur von mindestens etwa 650°C angehoben wird, um einen SOx vergifteten Katalysator zu regenerieren, wird die NOx Reinigungsrate stark abnehmen.However, in the case of Pt, CeO 2 and zeolite which coexist in the same layer as in the above-mentioned exhaust gas purifying catalyst, there has been a problem in that the NOx purifying rate decreases because they collectively generate some kind of interaction under high temperature conditions. If z. For example, as the temperature of the catalyst is raised to a predetermined temperature of at least about 650 ° C to regenerate an SOx poisoned catalyst, the NOx purification rate will decrease sharply.
Daher ist ein Abgasreinigungskatalysator vorgeschlagen worden, worin eine Zwischenschicht, die Rh, CeO2, ZrO2 etc. enthält und die NOx reduziert, zwischen einer ersten Katalysatorschicht, die Pt enthält und NOx auffängt, und einer zweiten Katalysatorschicht, die Zeolith enthält und NH3 und HC auffängt, angeordnet ist (s. Patentdokument 3). Gemäß diesem Abgasreinigungskatalysator erhält man eine hohe NOx Reinigungsleistung und eine hohe Haltbarkeit, ohne dass die oben erwähnten Probleme entstehen.
Patentdokument 1: Internationale PCT Veröffentlichung Nr.
Patentdokument 2: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr.
Patentdokument 3: Internationale PCT Veröffentlichung Nr.
Nicht-Patentdokument 1: NOx Reduction System Using Ammonia Storage-Selective Catalytic Reduction in Rich and Lean Operations, 15. Aachener Kolloquim Fahrzeug- und Motorentechnik, 2006, Seiten 259–270.Therefore, there has been proposed an exhaust gas purifying catalyst in which an intermediate layer containing Rh, CeO 2 , ZrO 2, etc. and reducing NOx is interposed between a first catalyst layer containing Pt and trapping NOx and a second catalyst layer containing zeolite and NH 3 and HC is collected (see Patent Document 3). According to this exhaust gas purifying catalyst, high NOx purification performance and durability are obtained without causing the above-mentioned problems.
Patent Document 1: International PCT Publication No.
Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Application, Publication No.
Patent Document 3: International PCT Publication No.
Non-Patent Document 1: NOx Reduction System Using Ammonia Storage Selective Catalytic Reduction in Rich and Lean Operations, 15th Aachen Colloquy Automotive and Engine Technology, 2006, pages 259-270.
Jedoch werden die Abgasreinigungskatalysatoren normalerweise verwendet, indem Zelleninnenwände eines Bienenwabenträgers beschichtet werden. Aus diesem Grund ist eine hohe Haftfähigkeit an dem Träger erforderlich, damit ein Abgasreinigungskatalysator kontinuierlich eine hohe Reinigungsleistung über die Lebensdauer des Fahrzeugs einhält. Jedoch war die Haftfähigkeit des im Patentdokument 3 vorgeschlagenen Abgasreinigungskatalysators nicht ausreichend.However, the exhaust gas purifying catalysts are normally used by coating cell inner walls of a honeycomb carrier. For this reason, a high adhesiveness to the carrier is required for an exhaust gas purifying catalyst to continuously maintain a high cleaning performance over the life of the vehicle. However, the adhesiveness of the exhaust gas purifying catalyst proposed in
Um NOx effizient aufzufangen, ist insbesondere die erste Katalysatorschicht des in Patentdokument 3 vorgeschlagenen Abgaskatalysators mittels eines Überschusses von CeO2 konfiguriert, das geringe Haftfähigkeit hat. Darüber hinaus ist die Zwischenschicht mit CeO2, ZrO2 etc. konfiguriert, die ähnlich eine geringe Haftfähigkeit haben. Ferner ist die zweite Katalysatorschicht hauptsächlich mit Zeolith konfiguriert, das eine Festsäure ist, und für die Festsäure ist es üblich, dass hydrophobes Material verwendet wird, um Wärmebeständigkeit zu verleihen, und diese sind ein Problem in der Haftfähigkeit. Die jeweiligen Katalysatorschichten des im Patentdokument 3 vorgeschlagenen Abgasreinigungskatalysators hatten auf diese Weise alle ein Problem mit der Haftfähigkeit. Dieser Abgasreinigungskatalysator hat eine erste Schicht umfassend Platin, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid und Komplexoxide von Cer und Zirkon als NOx Speicher, eine darauf liegende zweite Schicht umfassend Zeolith als Kohlenwasserstoffadsorber, und eine dazwischen liegende Schicht umfassend Rhodium, Ceroxid, Zirkonoxid und Komplexoxide von Cer und Zirkon mit NOx Reduktionseigenschaften.In particular, in order to efficiently trap NOx, the first catalyst layer of the exhaust gas catalyst proposed in Patent Document 3 is configured by means of an excess of CeO 2 having low adhesiveness. In addition, the intermediate layer is configured with CeO 2 , ZrO 2, etc., which similarly have low adhesiveness. Further, the second catalyst layer is mainly configured with zeolite which is a solid acid, and for the solid acid, it is common that hydrophobic material is used to impart heat resistance, and these are a problem in adhesiveness. The respective catalyst layers of the exhaust gas purifying catalyst proposed in
Aus der
Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf das oben stehende gemacht worden, und ihre Aufgabe ist es, einen Abgasreinigungskatalysator mit hoher Haftfähigkeit anzugeben, der während der Herstellung und während des Gebrauchs Ablösung verhindern kann.The present invention has been made in view of the above, and its object is to provide a high-capacity exhaust gas purifying catalyst capable of preventing detachment during manufacture and during use.
Um erwähnte Aufgabe zu lösen, sieht die vorliegende Erfindung einen Abgasreinigungskatalysator gemäß Anspruch 1 vor.To solve the above-mentioned object, the present invention provides an exhaust gas purifying catalyst according to
In der vorliegenden Erfindung wird der Abgasreinigungskatalysator gebildet, indem in dieser Reihenfolge die erste Katalysatorschicht, die zweite Katalysatorschicht, und die dritte Katalysatorschicht laminiert sind. In anderen Worten, da die erste Katalysatorschicht, welche die NOx Auffangfähigkeit hat, die zweite Katalysatorschicht, die eine NOx Reduktionsfähigkeit hat, und die dritte Katalysatorschicht, die NH3 und HC Auffangfähigkeit hat, in dieser Reihenfolge laminiert sind, ist es möglich, NOx mit guter Effizienz reduktiv zu reinigen.In the present invention, the exhaust gas purifying catalyst is formed by laminating the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the third catalyst layer in this order. In other words, since the first catalyst layer having the NOx trapping ability, the second catalyst layer having a NOx reducing ability and the third catalyst layer having NH 3 and HC trapping ability are laminated in this order, it is possible to use NOx good efficiency reductive to clean.
Darüber hinaus ist mit der vorliegenden Erfindung die mittlere Partikelgröße der im Katalysatorpartikel, die jede Katalysatorschicht darstellen, in der ersten Katalysatorschicht, der zweiten Katalysatorschicht und der dritten Katalysatorschicht alle auf 4 bis 9 μm gesetzt. Da die Katalysatorpartikel, welche die jeweiligen Katalysatorschichten darstellen, nicht zu klein sind und die Katalysatorschicht nicht zu fein ist, ist es möglich, das Auftreten von Brüchen in der Katalysatorschicht und eine Abnahme der Haftfähigkeit während der Herstellung des Katalysators, einhergehend mit einem Hochtemperaturprozess wie etwa Trocknen und Kalzinieren, zu unterdrücken, und es wird möglich, das Auftreten von Brüchen in der Katalysatorschicht für eine Abnahme der Haftfähigkeit zu unterdrücken, falls diese einer hohen Temperatur ausgesetzt werden. Weil darüber hinaus die Katalysatorpartikel, die die jeweiligen Katalysatorschichten darstellen, nicht zu groß sind, ist es möglich, eine Abnahme der Kontaktpunkte zwischen den Katalysatorpartikeln und eine Abnahme der Haftfähigkeit zu unterdrücken. Daher ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einen Abgasreinigungskatalysator mit einer hohen Haftfähigkeit anzugeben, die während der Herstellung und während des Gebrauchs eine Ablösung verhindern kann.Moreover, with the present invention, the average particle size of the catalyst particles constituting each catalyst layer in the first catalyst layer, the second catalyst layer and the third catalyst layer are all set to 4 to 9 μm. Since the catalyst particles constituting the respective catalyst layers are not too small and the catalyst layer is not too fine, it is possible to prevent the occurrence of cracks in the catalyst layer and a decrease in adhesiveness during the preparation of the catalyst, along with a high temperature process such as Drying and calcining, and it is possible to suppress the occurrence of cracks in the catalyst layer for a decrease in the adhesion, if they are exposed to a high temperature. In addition, since the catalyst particles constituting the respective catalyst layers are not too large, it is possible to suppress a decrease in contact points between the catalyst particles and a decrease in adhesiveness. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst having a high adhesiveness which can prevent separation during manufacture and during use.
In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die mittlere Partikelgröße von Katalysatorpartikeln in der ersten Katalysatorschicht gleich der mittleren Partikelgröße der Katalysatorpartikel in der zweiten Katalysatorschicht oder größer ist, und die mittlere Partikelgröße von Katalysatorpartikeln in der zweiten Katalysatorschicht gleich der mittleren Partikelgröße der Katalysatorpartikel in der dritten Katalysatorschicht oder größer ist.In this case, it is preferable that the average particle size of catalyst particles in the first catalyst layer is equal to or larger than the average particle size of the catalyst particles in the second catalyst layer, and the average particle size of catalyst particles in the second catalyst layer is equal to the average particle size of the catalyst particles in the third one Catalyst layer or larger.
Darüber hinaus ist in der vorliegenden Erfindung die mittlere Partikelgröße der Katalysatorpartikel in der ersten Katalysatorschicht so gesetzt, dass sie gleich der mittleren Partikelgröße der Katalysatorpartikel in der zweiten Katalysatorschicht ist, die über der ersten Katalysatorschicht angeordnet ist, oder größer als diese. Ferner ist die mittlere Partikelgröße der Katalysatorpartikel in der zweiten Katalysatorschicht gleich der mittleren Partikelgröße der Katalysatorpartikel in der dritten Katalysatorschicht gesetzt, die über der zweiten Katalysatorschicht angeordnet ist, oder größer als diese. Die die obere Katalysatorschicht darstellenden Partikel dringen tendenziell in die Lücken der unteren Schicht ein, und somit tritt zwischen den Schicht ein sogenannter Verankerungseffekt auf. Daher kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Haftfähigkeit zwischen den Schichten weiter verbessert werden, und das Ablösen der Zwischenschicht kann weiter unterdrückt werden.Moreover, in the present invention, the average particle size of the catalyst particles in the first catalyst layer is set to be equal to or larger than the average particle size of the catalyst particles in the second catalyst layer disposed above the first catalyst layer. Further, the average particle size of the catalyst particles in the second catalyst layer is set equal to or larger than the average particle size of the catalyst particles in the third catalyst layer disposed above the second catalyst layer. The particles constituting the upper catalyst layer tend to penetrate into the voids of the lower layer, and thus a so-called anchoring effect occurs between the layers. Therefore, according to the present invention, the adhesiveness between the layers can be further improved, and the peeling of the intermediate layer can be further suppressed.
Die erste Katalysatorschicht, die zweite Katalysatorschicht und die dritte Katalysatorschicht sind jeweils unter Verwendung von Bindemitteln hergestellt, die aus Oxiden von Metallelementen bestehen, die in den die jeweiligen Katalysatorschicht darstellenden Materialien enthalten sind.The first catalyst layer, the second catalyst layer and the third catalyst layer are each made using binders consisting of oxides of metal elements contained in the materials representing the respective catalyst layer.
Darüber hinaus werden in der vorliegenden Erfindung die erste Katalysatorschicht, die zweite Katalysatorschicht und die dritte Katalysatorschicht alle unter Verwendung eines Bindemittels hergestellt, das aus einem Oxid des Metallelements besteht, das in den Materialien enthalten ist, die die jeweilige Katalysatorschicht darstellen. Da in der ersten Katalysatorschicht das meiste Al2O3 enthalten ist, wird diese unter Verwendung eines Al2O3 Bindemittels hergestellt, das aus einem Oxid des im Al2O3 enthaltenen Elements Al besteht. Weil darüber hinaus in der zweiten Katalysatorschicht ein Komplexoxid, das Ce und Zr enthält, enthalten ist, wird diese unter Verwendung eines ZrO2 Bindemittels hergestellt, das ein Oxid des Elements Zr ist, das allgemein häufiger in dem Komplexoxid vorhanden ist, welches Ce und Zr enthält. Ferner wird die dritte Katalysatorschicht unter Verwendung eines SiO2 Bindemittels hergestellt, das aus einem Oxid des Elements Si besteht, das in dem Zeolith allgemein häufiger enthalten ist.Moreover, in the present invention, the first catalyst layer, the second catalyst layer and the third catalyst layer are all made by using a binder consisting of an oxide of the metal element contained in the materials constituting the respective catalyst layer. Since most of the Al 2 O 3 is contained in the first catalyst layer, it is prepared by using an Al 2 O 3 binder composed of an oxide of the Al element contained in Al 2 O 3 . Moreover, since a complex oxide containing Ce and Zr is contained in the second catalyst layer, it is prepared by using a ZrO 2 binder which is an oxide of the element Zr which is generally more abundant in the complex oxide containing Ce and Zr contains. Further, the third catalyst layer is prepared using an SiO 2 binder consisting of an oxide of the element Si, which is generally more common in the zeolite.
Hier haben das Al2O3 Bindemittel, das ZrO2 Bindemittel und das SiO2 Bindemittel alle überschüssige Hydroxylgruppen an der Oberfläche jedes Partikels, die als Sole dispergiert sind, und diese Hydroxylgruppe gelangt in die Lücken zwischen den Katalysatorpartikeln, welche die jeweiligen Katalysatorschichten darstellen, und reagiert Wärme, wodurch sich die Katalysatorpartikel verbinden. Da hierbei jedes Bindemittel aus einem Oxid eines Metallelements besteht, das in den jeweilige Katalysatorschicht darstellenden Materialien enthalten ist, findet die Reaktion mit Katalysatorpartikeln in den jeweiligen Katalysatorschichten glattgängig statt. Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung das Auftreten von Brüchen oder dergleichen aufgrund der Haftfähigkeit zwischen den Katalysatorpartikeln, die in den jeweiligen Katalysatorschichten entsteht, unterdrückt, und infolgedessen kann die Haftfähigkeit weiter verbessert werden und kann eine Ablösung weiter unterdrückt werden.Here, the Al 2 O 3 binder, the ZrO 2 binder and the SiO 2 binder all have excess hydroxyl groups on the surface of each particle dispersed as sols, and this hydroxyl group enters the gaps between the catalyst particles constituting the respective catalyst layers. and reacts heat, whereby the catalyst particles connect. In this case, since each binder consists of an oxide of a metal element contained in the respective catalyst layer representing materials, the reaction with catalyst particles in the respective catalyst layers takes place smoothly. Therefore, according to the present invention, the occurrence of cracks or the like due to the adhesiveness between the catalyst particles formed in the respective catalyst layers is suppressed, and as a result, the adhesiveness can be further improved and peeling can be further suppressed.
In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die erste Katalysatorschicht hergestellt wird, indem man eine Menge des Bindemittels, die relativ zu dem die Katalysatorschicht darstellenden Material verwendet wird, klein macht, im Vergleich zu der zweiten Katalysatorschicht und der dritten Katalysatorschicht. In this case, it is preferable that the first catalyst layer is manufactured by making small an amount of the binder used relative to the material constituting the catalyst layer, compared to the second catalyst layer and the third catalyst layer.
In der vorliegenden Erfindung wird die erste Katalysatorschicht hergestellt, indem man die Menge an Bindemittel, die relativ zu den die Katalysatorschicht darstellende Materialien verwendet wird, klein macht, im Vergleich zu der zweiten Katalysatorschicht und der dritten Katalysatorschicht. Wie im vorstehenden angegeben, ist die zweite Katalysatorschicht durch ein Ce und Zr enthaltenen Komplexoxid konfiguriert, das eine geringe Haftfähigkeit hat, und die dritte Katalysatorschicht ist durch Zeolith konfiguriert, das ähnlich eine geringe Haftfähigkeit hat; hingegen ist die erste Katalysatorschicht so konfiguriert, dass sie Al2O3 enthält, das eine hohe Haftfähigkeit hat. Aus diesem Grund erhält man gemäß der vorliegenden Erfindung, durch Herstellung der ersten Katalysatorschicht mit einer geringeren Menge an Bindemittel als die zweite Katalysatorschicht und die dritte Katalysatorschicht, den Abgasreinigungskatalysator mit hoher Haftfähigkeit, während die Materialkosten eingeschränkt werden.In the present invention, the first catalyst layer is prepared by making small the amount of the binder used relative to the materials constituting the catalyst layer, as compared with the second catalyst layer and the third catalyst layer. As stated above, the second catalyst layer is configured by a complex oxide containing Ce and Zr which has low adhesiveness, and the third catalyst layer is configured by zeolite similarly having a low adhesiveness; however, the first catalyst layer is configured to contain Al 2 O 3 which has high adhesiveness. For this reason, according to the present invention, by manufacturing the first catalyst layer with a smaller amount of binder than the second catalyst layer and the third catalyst layer, the exhaust gas purification catalyst having high adhesiveness is obtained while restricting the material cost.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Abgasreinigungskatalysator mit hoher Haftfähigkeit anzugeben, der während der Herstellung und während des Gebrauchs eine Ablösung unterdrücken kann.According to the present invention, it is possible to provide a high-capacity exhaust gas purifying catalyst capable of suppressing detachment during manufacture and during use.
Nachfolgend wird eine Ausführung der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die Zeichnungen im Detail erläutert. Hereinafter, an embodiment of the present invention will be explained in detail with reference to the drawings.
Hier beinhaltet „Auffangen” von NOx in der vorliegenden Offenbarung jegliche Fälle von Adsorption, Absorption oder Okklusion von NOx.Here, "trapping" of NOx in the present disclosure includes any instances of adsorption, absorption or occlusion of NOx.
Der Abgasreinigungskatalysator
Der Träger unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und es kann ein herkömmlicher bekannter Träger verwendet werden. Als das Material davon kann eins von Kordierit, Aluminiumoxid, Aluminiumtitanat, rostfreier Stahl, SiC oder dergleichen verwendet werden, und als Form davon kann eine Bienenwabenform verwendet werden. Bevorzugt wird ein aus Kordierit hergestellter Bienenwabenträger verwendet (z. B. 400 Zellen/4 mil).The carrier is not particularly limited, and a conventional known carrier may be used. As the material thereof, one of cordierite, alumina, aluminum titanate, stainless steel, SiC or the like may be used, and as a shape thereof, a honeycomb form may be used. Preferably, a honeycomb carrier made of cordierite is used (eg, 400 cells / 4 mils).
Die erste Katalysatorschicht ist auf dem Träger ausgebildet und ist als unterste Schicht der dreischichtigen Struktur angeordnet. Die erste Katalysatorschicht hat eine NOx Auffangfähigkeit, und besteht aus einem wenigstens Pt enthaltenen Edelmetall, Al2O3 und zumindest einem Typ, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CeO2, ZrO2 und einem Ce und Zr enthaltenen Komplexoxid besteht. Bevorzugt besteht die erste Katalysatorschicht aus Pt und Pd als Edelmetall, Al2O3 und einem Ce und Zr enthaltenen Komplexoxid.The first catalyst layer is formed on the carrier and is arranged as the lowermost layer of the three-layered structure. The first catalyst layer has a NOx trapping ability and is composed of a noble metal containing at least Pt, Al 2 O 3 and at least one type selected from the group consisting of CeO 2 , ZrO 2 and a complex oxide contained in Ce and Zr. Preferably, the first catalyst layer consists of Pt and Pd as noble metal, Al 2 O 3 and a complex oxide containing Ce and Zr.
Wenn mager, fungiert das Edelmetall in der ersten Katalysatorschicht als Oxidationsmittel, das NO2, das für den Großteil des Abgases verantwortlich ist, zu NO2 oxidiert. Pt ist als das Edelmetall wesentlich, und zusätzlich dazu können Pd, Rh und dergleichen enthalten sein. Bevorzugt werden Pt und Pd als das Edelmetall verwendet. Die Edelmetallmenge beträgt bevorzugt 0,1 g/L bis 20 g/L pro Volumeneinheit des Trägers, und beträgt besonders bevorzugt 0,3 g/L bis 10 g/L. Falls die Edelmetall weniger als 0,1 g/L beträgt, erhält man keine ausreichende NOx Auffangfähigkeit, und falls die Edelmetallmenge 20 g/L überschreitet, erhält man keine weitere Verbesserung in der NOx Auffangfähigkeit, und dies ist aus der Kostenperspektive nachteilig.When lean, the noble metal in the first catalyst layer acts as an oxidant oxidizing NO 2 , which is responsible for most of the exhaust, to NO 2 . Pt is essential as the noble metal, and in addition, Pd, Rh and the like may be contained. Preferably, Pt and Pd are used as the noble metal. The noble metal amount is preferably 0.1 g / L to 20 g / L per unit volume of the carrier, and is more preferably 0.3 g / L to 10 g / L. If the noble metal is less than 0.1 g / L, sufficient NOx trapping ability is not obtained, and if the noble metal amount exceeds 20 g / L, no further improvement in NOx trapping ability is obtained and this is disadvantageous from the cost perspective.
Zusätzlich fungieren das Al2O3 und der zumindest eine Typ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CO2, ZrO2 und einem Ce und Zr enthaltenden Komplexoxid, die erste Katalysatorschicht darstellend, alle als Trägermaterialien für das oben erwähnte Edelmetall, und das Edelmetall ist auf diesen Oxiden getragen.In addition, the Al 2 O 3 and the at least one type selected from the group consisting of CO 2 , ZrO 2 and a complex oxide containing Ce and Zr, representing the first catalyst layer, all act as support materials for the above-mentioned noble metal, and the noble metal is on worn these oxides.
Al2O3 ist ein Material mit hoher Haftfähigkeit und fungiert auch als Haftfähigkeitspromoter. Insbesondere bewirkt Al2O3 eine Verbesserung der Haftfähigkeit mit dem Träger und bewirkt eine Verbesserung der Haftfähigkeit mit der zweiten Katalysatorschicht, die eine obere Schicht ist. Es ist bevorzugt, dass Al2O3 in der ersten Katalysatorschicht am häufigsten enthalten ist.Al 2 O 3 is a high-adhesion material and also functions as an adhesion promoter. In particular, Al 2 O 3 brings about an improvement in adhesiveness with the carrier and causes an improvement in adhesiveness with the second catalyst layer, which is an upper layer. It is preferable that Al 2 O 3 is most frequently contained in the first catalyst layer.
Darüber hinaus fungieren CeO2 und das Ce und Zr enthaltende Komplexoxid als NOx Auffangmittel. Insbesondere fangen diese auf CeO2 basierenden Materialien das NO2 auf, das durch Oxidation von NO und durch das Edelmetall erzeugt wird. Die Ce und Zr enthaltenden Komplexoxide haben eine strukturelle Stabilität, die durch Zr Gehalt ansteigt, und in Folge davon die Wärmebeständigkeit ansteigt.In addition, CeO 2 and the complex oxide containing Ce and Zr function as NOx trapping agents. In particular, these CeO 2 based materials capture the NO 2 generated by oxidation of NO and by the noble metal. The complex oxides containing Ce and Zr have a structural stability which increases by Zr content, and as a result, the heat resistance increases.
Zusätzlich wird ein Komplexoxid, das zusätzlich zu Ce und Zr wenigstens eine Art von Seltene-Erde-Element enthält, bevorzugt als das Komplexoxid verwendet, welches Ce und Zr enthält. Dies ist so, weil sich durch Aufnahme eines Seltene-Erde-Elements der chemische Zustand des Komplexoxids verändert, und es infolge davon möglich ist, den Temperaturbereich zu erweitern, in dem NOx aufgefangen werden kann. La, Nd, Pr, Sm und dergleichen können als Beispiel des Seltene-Erde-Elements genannt werden.In addition, a complex oxide containing at least one kind of rare earth element in addition to Ce and Zr is preferably used as the complex oxide containing Ce and Zr. This is because, by incorporating a rare earth element, the chemical state of the complex oxide changes, and as a result, it is possible to expand the temperature range in which NOx can be trapped. La, Nd, Pr, Sm and the like can be cited as an example of the rare earth element.
Es sollte angemerkt werden, dass die erste Katalysatorschicht ein Alkalimetall enthalten kann, wie etwa Na, K und Cs, und ein Erdalkalimetall wie etwa Mg, Sr und Ba, zusätzlich zu dem oben erwähnten Edelmetall. Diese Alkalimetalle und Erdalkalimetalle sind auf jedem der oben erwähnten Oxide getragen. It should be noted that the first catalyst layer may contain an alkali metal such as Na, K and Cs, and an alkaline earth metal such as Mg, Sr and Ba, in addition to the above-mentioned noble metal. These alkali metals and alkaline earth metals are supported on each of the above-mentioned oxides.
Die Beladungsmenge der ersten Katalysatorschicht beträgt bevorzugt 50 g/L bis 400 g/L pro Volumeneinheit des Trägers. Falls die Beladungsmenge der ersten Katalysatorschicht geringer als 50 g/L ist, wird das NOx Auffangmittel zu wenig, und man wird keine ausreichende NOx Auffangfähigkeit erreichen. Falls darüber hinaus die Beladungsmenge der ersten Katalysatorschicht 400 g/L überschreitet, nimmt das Volumen, durch das das Abgas hindurch fließen kann, ab, und die Strömungsrate des Abgases nimmt zu, und daher wird die Fließfähigkeit des Abgases abnehmen; daher wird es nicht möglich sein, die NOx Auffangfähigkeit ausreichend zu erreichen.The loading amount of the first catalyst layer is preferably 50 g / L to 400 g / L per unit volume of the carrier. If the loading amount of the first catalyst layer is less than 50 g / L, the NOx trapping agent becomes too little and sufficient NOx trapping ability will not be achieved. Moreover, if the loading amount of the first catalyst layer exceeds 400 g / L, the volume through which the exhaust gas can flow is decreased, and the flow rate of the exhaust gas increases, and therefore the flowability of the exhaust gas will decrease; therefore, it will not be possible to sufficiently achieve the NOx trapping ability.
Die zweite Katalysatorschicht ist auf der ersten Katalysatorschicht ausgebildet und ist als Zwischenschicht der dreischichtigen Struktur angeordnet. Die zweite Katalysatorschicht hat eine NOx Reduktionsfähigkeit und besteht aus zumindest Rh enthaltendem Edelmetall und ein Ce und Zr ent- haltenen Komplexoxid. Bevorzugt besteht die zweite Katalysatorschicht aus Rh als dem Edelmetall und einem Ce und Zr enthaltenen Komplexoxid.The second catalyst layer is formed on the first catalyst layer and is disposed as an intermediate layer of the three-layered structure. The second catalyst layer has a NOx reducing ability and is composed of at least Rh-containing noble metal and a complex oxide containing Ce and Zr. Preferably, the second catalyst layer consists of Rh as the noble metal and a complex oxide contained in Ce and Zr.
Das Edelmetall in der zweiten Katalysatorschicht kann sowohl die Funktion haben, zu bewirken, dass von der ersten Katalysatorschicht aufgefangenes NOx direkt zu N2 reduziert wird, indem man es im fetten Zustand mit CO, HC, H2 etc., welche Reduktionsmittel sind, reagieren lässt, als auch eine Funktion, NOx mit einem Reduktionsmittel in NH3 umzuwandeln. Rh ist als Edelmetall wesentlich, und zusätzlich dazu können Pt, Pd und dergleichen enthalten sein. Die Edelmetallmenge beträgt bevorzugt 0,1 g/L bis 20 g/L pro Volumeneinheit des Trägers und besonders bevorzugt 0,3 g/L bis 10 g/L. Falls die Edelmetallmenge geringer als 0,1 g/L ist, wird man keine ausreichende NOx Reduktionsfähigkeit erreichen, und falls die Edelmetallmenge 20 g/L überschreitet, wird man keine Verbesserung in der NOx Reduktionsfähigkeit erreichen, und dies ist aus der Kostenperspektive nachteilig.The noble metal in the second catalyst layer may both function to cause NOx trapped by the first catalyst layer to be directly reduced to N 2 by reacting it in the rich state with CO, HC, H 2, etc., which are reducing agents as well as a function to convert NOx to NH 3 with a reducing agent. Rh is essential as a noble metal, and in addition Pt, Pd and the like may be contained. The amount of noble metal is preferably 0.1 g / L to 20 g / L per unit volume of the carrier, and more preferably 0.3 g / L to 10 g / L. If the noble metal amount is less than 0.1 g / L, sufficient NOx reducing ability will not be obtained, and if the noble metal amount exceeds 20 g / L, no improvement in NOx reducing ability will be obtained, and this is disadvantageous from the cost perspective.
Zusätzlich fungiert ein Ce und Zr enthaltendes Komplexoxid, die zweite Katalysatorschicht darstellend, als Trägermaterial des oben erwähnten Edelmetalls, und das Edelmetall ist auf diesem Oxid getragen.In addition, a complex oxide containing Ce and Zr, constituting the second catalyst layer, functions as a support material of the above-mentioned noble metal, and the noble metal is supported on this oxide.
Ähnlich wie die erste Katalysatorschicht fungiert das Ce und Zr enthaltende Komplexoxid als NOx Auffangmittel. Als das Ce und Zr enthaltende Komplexoxid können die gleichen angegeben werden, wie sie in der obigen Beschreibung exemplifiziert sind.Similar to the first catalyst layer, the complex oxide containing Ce and Zr functions as a NOx trapping agent. As the complex oxide containing Ce and Zr, the same ones as exemplified in the above description can be given.
Die Beladungsmenge der zweiten Katalysatorschicht beträgt bevorzugt nicht mehr als 100 g/L pro Volumeneinheit des Trägers. Falls die Beladungsmenge der zweiten Katalysatorschicht 100 g/L überschreitet, wird die Abgasströmung zur ersten Katalysatorschicht ungenügend, und die Funktion des Katalysators wird nicht ausreichend erreicht werden können.The loading amount of the second catalyst layer is preferably not more than 100 g / L per unit volume of the carrier. If the loading amount of the second catalyst layer exceeds 100 g / L, the exhaust gas flow to the first catalyst layer becomes insufficient, and the function of the catalyst can not be sufficiently achieved.
Zusätzlich beträgt die Beladungsmenge der zweiten Katalysatorschicht bevorzugt 10 g/L bis 100 g/L pro Volumeneinheit des Trägers. Falls die Beladungsmenge der zweiten Katalysatorschicht geringer als 10 g/L ist, wird es nicht möglich sein, die Pt enthaltende erste Katalysatorschicht und die Zeolith enthaltende dritte Katalysatorschicht, wie später beschrieben, ausreichend zu trennen, und die NOx Reinigungsrate wird von dem mit dem Zeolith wechselwirkenden Pt abnehmen.In addition, the loading amount of the second catalyst layer is preferably 10 g / L to 100 g / L per unit volume of the carrier. If the loading amount of the second catalyst layer is less than 10 g / L, it will not be possible to sufficiently separate the Pt-containing first catalyst layer and the zeolite-containing third catalyst layer as described later, and the NOx purification rate becomes that with the zeolite decrease interactive Pt.
Die dritte Katalysatorschicht ist auf der zweiten Katalysatorschicht ausgebildet und als oberste Schicht angeordnet. Die dritte Katalysatorschicht hat eine HC Auffangfähigkeit und NH3 Auffangfähigkeit und besteht aus Zeolith, das ein festes Material mit einem sauren Zentrum ist.The third catalyst layer is formed on the second catalyst layer and arranged as the uppermost layer. The third catalyst layer has HC trappability and NH 3 trappability, and is zeolite which is a solid material having an acidic center.
Beim Zeolith ist es möglich, zumindest eine Art von Zeolith zu verwenden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus β-Zeolith, MFI-Zeolith, Y-Zeolith, SZR-Zeolith, FER-Zeolith und Mordenit-Zeolith. Bevorzugt wird Zeolith verwendet, das beim Mischen, Laden oder Ionenaustausch mit zumindest einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Fe, Cu, V, Cs und Ag auf diesen verschiedenen Zeolithen ankommt. Von diesen ist die Verwendung eines β-Zeoliths bevorzugt, worin zumindest eines von Fe und Cu eingemischt, geladen oder Ionen-ausgetauscht worden ist.In the zeolite, it is possible to use at least one type of zeolite selected from the group consisting of β-zeolite, MFI zeolite, Y zeolite, SZR zeolite, FER zeolite, and mordenite zeolite. Preferably, zeolite is used which upon mixing, loading or ion exchange with at least one selected from the group consisting of H, Fe, Cu, V, Cs and Ag arrives on these different zeolites. Of these, it is preferable to use a β-zeolite in which at least one of Fe and Cu has been mixed, charged or ion-exchanged.
Die Beladungsmenge der dritten Katalysatorschicht beträgt bevorzugt nicht mehr als 100 g/L pro Volumeneinheit des Trägers. Falls die Beladungsmenge der dritten Schicht 100 g/L überschreitet, wird Abgasströmung zu der ersten Katalysatorschicht mit NOx Auffangfähigkeit und der zweiten Katalysatorschicht mit NOx Reduktionsfähigkeit ungenügend, und es wird nicht länger möglich, die NOx Auffangfähigkeit und NOx Reduktionsfähigkeit ausreichend zu erreichen.The loading amount of the third catalyst layer is preferably not more than 100 g / L per unit volume of the carrier. If the loading amount of the third layer exceeds 100 g / L, exhaust gas flow becomes to the first catalyst layer with NOx trapping ability and the second catalyst layer NOx reducing capability is insufficient, and it becomes no longer possible to sufficiently achieve the NOx trapping ability and NOx reducing ability.
Zusätzlich beträgt die Beladungsmenge der dritten Katalysatorschicht besonders bevorzugt 10 g/L bis 100 g/L pro Volumeneinheit des Trägers. Falls die Beladungsmenge der dritten Katalysatorschicht geringer als 10 g/L ist, wird es nicht möglich sein, die NH3 Auffangfähigkeit, welche das Zeolith besitzt, ausreichend zu erreichen, und man wird nicht länger eine hohe NOx Reinigungsrate bekommen.In addition, the loading amount of the third catalyst layer is more preferably 10 g / L to 100 g / L per unit volume of the carrier. If the loading amount of the third catalyst layer is less than 10 g / L, it will not be possible to sufficiently reach the NH 3 trapping ability possessed by the zeolite, and a high NOx purification rate will no longer be obtained.
Es sollte angemerkt werden, dass die Gesamtbeladungsmenge der ersten Katalysatorschicht, der zweiten Katalysatorschicht und der dritten Katalysatorschicht bevorzugt nicht mehr als 450 g/L Volumeneinheit des Trägers beträgt. Falls die Gesamtbeladungsmenge 450 g/L überschreitet, nimmt das Volumen, durch das das Abgas hindurchfließen kann, ab, und die Strömungsrate des Abgases nimmt zu, und daher nimmt die Fließfähigkeit des Abgases ab; daher wird es nicht länger möglich sein, die Katalysatorfunktion ausreichend zu erreichen.It should be noted that the total loading amount of the first catalyst layer, the second catalyst layer and the third catalyst layer is preferably not more than 450 g / L volume unit of the carrier. If the total amount of charge exceeds 450 g / L, the volume through which the exhaust gas can pass decreases, and the flow rate of the exhaust gas increases, and therefore the flowability of the exhaust gas decreases; therefore, it will no longer be possible to sufficiently achieve the catalyst function.
Als nächstes werden die mittlere Partikelgröße der ersten Katalysatorschicht, der zweiten Katalysatorschicht und der dritten Katalysatorschicht, welche den Abgasreinigungskatalysator
Hier bezeichnet „Partikelgröße” in der vorliegenden Offenbarung den Durchmesser von Partikeln in einer Schlämme während der Katalysatorherstellung, und den Durchmesser der Katalysatorpartikel im getragenen Zustand eines Katalysators. In der vorliegenden Offenbarung bezeichnet „mittlere Partikelgröße” die Partikelgröße, durch Messen der Partikelgrößenverteilung und der Verwendung irgendeines Verfahrens für diese zwei Gesichtspunkte, bei welcher die Summe von deren Verteilung, ausgehend vom kleinsten, 50% erreicht. Als Messverfahren der Partikelgröße in der Schlämme kann als Beispiel die Messung mit einem Laserdiffraktions-Partikelgrößenverteilungs-Analysator oder dergleichen angegeben werden, und für die Partikelgröße im getragenen Zustand des Katalysators kann als Beispiel die Messung durch SEM-Beobachtung oder dergleichen angegeben werden.Here, "particle size" in the present disclosure means the diameter of particles in a slurry during catalyst production, and the diameter of the catalyst particles in the supported state of a catalyst. In the present disclosure, "average particle size" refers to the particle size by measuring the particle size distribution and using any method for these two aspects in which the sum of their distribution, starting from the smallest, reaches 50%. As the measurement method of the particle size in the slurry, for example, the measurement can be given by a laser diffraction particle size distribution analyzer or the like, and for the particle size in the supported state of the catalyst, the measurement by SEM observation or the like can be given as an example.
Für alle der ersten Katalysatorschicht, der zweiten Katalysatorschicht und der dritten Katalysatorschicht im Abgasreinigungskatalysator
Darüber hinaus ist, bei dem Abgasreinigungskatalysator
Die mittlere Partikelgröße der Katalysatorpartikel in der Schlämme wird wie folgt gemessen.The mean particle size of the catalyst particles in the slurry is measured as follows.
Zuerst wird eine Partikelgrößenverteilungsmessung für eine Schlämme durchgeführt, die mit Materialien hergestellt wird, welche jede Katalysatorschicht darstellen, um ein Partikelgrößenverteilungsprofil zu erhalten. Z. B. erhält man das Partikelgrößenverteilungsprofil mit einem Laserdiffraktionspartikelgrößenverteilungsanalysator „LA-950”, hergestellt von HORIBA. In dem erhaltenden Partikelgrößenverteilungsprofil ist die Partikelgröße, die durch Aufsummieren ausgehend vom kleinsten 50% erreicht, als die mittlere Partikelgröße definiert. Es sollte angemerkt werden, dass die Partikelgrößenverteilung von Katalysatorpartikeln, die Partikelgrößenverteilung im Schlämmezustand, auch im auf dem Träger getragenen Zustand erhalten bleibt.First, a particle size distribution measurement is made for a slurry made with materials representing each catalyst layer to obtain a particle size distribution profile. For example, the particle size distribution profile is obtained with a laser diffraction particle size distribution analyzer "LA-950" manufactured by HORIBA. In the obtained particle size distribution profile, the particle size obtained by summing from the smallest 50% is defined as the average particle size. It should be noted that the particle size distribution of catalyst particles, the particle size distribution in the slurry state, is maintained even in the supported state.
Die mittlere Partikelgröße jeder Katalysatorschicht wird wie folgt gesteuert. The mean particle size of each catalyst layer is controlled as follows.
Wie im Vorstehenden angegeben, bleibt für die Partikelgrößenverteilung, die Partikelgrößenverteilung im Schlämmzustand auch im auf dem Träger getragenen Zustand erhalten. Aus diesem Grund kann die mittlere Partikelgröße der Katalysatorpartikel gesteuert werden, indem man die mittlere Partikelgröße der Katalysatorpartikel steuert, wenn sie im Schlämmezustand sind. Insbesondere wenn man die Katalysatorschlämme herstellt, indem man die die Katalysatorschicht darstellenden Materialien (die darstellenden Materialien jeder Katalysatorschicht ausschließlich Bindemittel) Bindemittel und Wasser vermischt, und dies mit einer Kugelmühle pulverisiert, werden der Kugeldurchmesser Kugelmühle und die Pulverisierungszeit eingestellt. Im näheren Detail erfasst man die Beziehung des Kugeldurchmessers und der Pulverisierungszeit zur mittleren Partikelgröße der Katalysatorpartikel in der Schlämme, indem man vorab Experimente durchführt, und die erhaltene mittlere Partikelgröße von Katalysatorpartikeln in der Schlämme kann gesteuert werden, indem man den Kugeldurchmesser und die Pulverisierungszeit so einstellt, dass man eine gewünschte mittlere Partikelgröße erhält.As stated above, for the particle size distribution, the particle size distribution in the slurry state also remains in the supported state. For this reason, the mean particle size of the catalyst particles can be controlled by controlling the average particle size of the catalyst particles when they are in the slurry state. In particular, when preparing the catalyst slurry by mixing the catalyst layer-constituting materials (the constituent materials of each catalyst layer excluding binder) and binder and water, and pulverizing it with a ball mill, the ball diameter ball mill and the pulverization time are adjusted. In more detail, the relationship of the ball diameter and the pulverization time to the average particle size of the catalyst particles in the slurry is detected by conducting experiments in advance, and the obtained average particle size of catalyst particles in the slurry can be controlled by adjusting the ball diameter and the pulverization time in that a desired average particle size is obtained.
Es sollte angemerkt werden, dass die Haftfähigkeit des Abgasreinigungskatalysators
Zuerst wird ein Ablösungs-(Peeling)-Test, worin die Nutzumgebung in einem echten Fahrzeug simuliert wird, an dem Abgasreinigungskatalysator
Der Abgasreinigungskatalysator
Z. B. wird zuerst die Schlämme hergestellt, die die Bestandteile der ersten Katalysatorschicht enthält, und die erste Katalysatorschicht wird auf dem Träger durch ein Waschbeschichtungsverfahren unter Verwendung dieser Schlämme ausgebildet. Dann wird ein Schlämme, welche die Bestandteile der zweiten Katalysatorschicht enthält, hergestellt, und die zweite Katalysatorschicht wird auf der ersten Katalysatorschicht durch ein Waschbeschichtungsverfahren unter Verwendung dieser Schlämme ausgebildet. Dann wird eine Schlämme, die die Bestandteile der dritten Katalysatorschicht enthält, hergestellt, und die dritte Katalysatorschicht wird auf der zweiten Katalysatorschicht durch ein Waschbeschichtungsverfahren unter Verwendung dieser Schlämme ausgebildet. Hierdurch erhält man den Abgasreinigungskatalysator
Es sollte angemerkt werden, dass zusätzlich zum Einstellen des Gehalts der Bestandteile in jeder Schlämme die Katalysatorbeladungsmenge durch Einstellen der Waschbeschichtungsmenge justiert werden kann.It should be noted that in addition to adjusting the content of the ingredients in each slurry, the catalyst loading amount can be adjusted by adjusting the amount of the washcoat.
Hierin ist es bevorzugt, die erste Katalysatorschicht, die zweite Katalysatorschicht und die dritte Katalysatorschicht alle unter Verwendung eines Bindemittels herzustellen, das aus einem Oxid des Metallelements besteht, das in den die jeweiligen Katalysatorschicht darstellenden Materialien enthalten ist. Da die erste Katalysatorschicht das meiste Al2O3 enthält, wird sie mittels eines Al2O3 Bindemittels hergestellt, das aus einem Oxid des im Al2O3 enthaltenen Elements Al besteht. Weil darüber hinaus die zweite Katalysatorschicht ein Komplexoxid enthält, das Ce und Zr enthält, wird sie mittels eines ZrO2 Bindemittels hergestellt, das aus einem Oxid des Elements Zr besteht, das in dem Ce und Zr enthaltenden Komplexoxid normalerweise häufiger enthalten ist. Ferner wird die dritte Katalysatorschicht unter Verwendung eines SiO2 Bindemittels hergestellt, das aus einem Oxid des Elements Si besteht, das z. B. im Zeolith allgemein häufiger enthalten ist. Das Auftreten von Brüchen etc. wird durch die erhöhte Haftfähigkeit zwischen den Katalysatorpartikeln unterdrückt, und die Haftfähigkeit nimmt in jeder Katalysatorschicht zu.Herein, it is preferable to make the first catalyst layer, the second catalyst layer and the third catalyst layer all using a binder consisting of an oxide of the metal element contained in the materials constituting the respective catalyst layer. Since the first catalyst layer contains the most Al 2 O 3 , it is produced by means of an Al 2 O 3 binder consisting of an oxide of the element Al contained in the Al 2 O 3 . Moreover, since the second catalyst layer contains a complex oxide containing Ce and Zr, it is prepared by means of a ZrO 2 binder consisting of an oxide of the element Zr which is normally more frequently contained in the complex oxide containing Ce and Zr. Further, the third catalyst layer is made using an SiO 2 binder consisting of an oxide of the element Si, which is e.g. B. is generally more common in zeolite. The appearance of cracks, etc. is suppressed by the increased adhesiveness between the catalyst particles, and the adhesiveness increases in each catalyst layer.
Zusätzlich ist es in der vorliegenden Ausführung bevorzugt, die erste Katalysatorschicht herzustellen, indem die Bindemittelmenge im Bezug auf die die Katalysatorschicht darstellenden Materialien klein gemacht wird, im Vergleich zur zweiten Katalysatorschicht und dritten Katalysatorschicht. Es ist so, weil, wie im vorstehenden gesagt, die zweite Katalysatorschicht durch ein Ce und Zr enthaltendes Komplexoxid konfiguriert ist, das eine geringe Haftfähigkeit hat, und die dritte Katalysatorschicht durch Zeolith konfiguriert ist, das ähnlich eine geringe Haftfähigkeit hat; wohingegen die erste Katalysatorschicht so konfiguriert ist, dass sie Al2O3 enthält, das eine hohe Haftfähigkeit hat. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Bindemittelmenge, die relativ zu den die Katalysatorschicht darstellenden Materialien verwendet wird, der ersten Katalysatorschicht auf wenigstens 3% gesetzt wird, und ist bevorzugt, dass die Bindemittelmenge, die relativ zu den die Katalysatorschicht darstellenden Materialien verwendet wird, in der zweiten Katalysatorschicht auf wenigstens 6% gesetzt wird.In addition, in the present embodiment, it is preferable to prepare the first catalyst layer by making the amount of binder small with respect to the materials constituting the catalyst layer, as compared with the second catalyst layer and the third catalyst layer. It is because, as stated above, because the second catalyst layer is configured by a Ce and Zr-containing complex oxide having low adhesiveness, and the third catalyst layer is configured by zeolite similarly having low adhesiveness; whereas, the first catalyst layer is configured to contain Al 2 O 3 which has high adhesiveness. In particular, it is preferable that the binder amount used relative to the catalyst layer-constituting materials of the first catalyst layer is set to at least 3%, and it is preferable that the binder amount used relative to the catalyst layer-constituting materials be in the second catalyst layer is set to at least 6%.
Nun wird der NOx Reinigungsbetrieb des Abgasreinigungskatalysators
Wenn zunächst das Luftkraftstoffverhältnis des Abgases mager ist, treten O2 im Abgas und NO, das für den Großteil des NOx verantwortlich ist, durch die dritte Katalysatorschicht und die zweite Katalysatorschicht hindurch, so dass sie die erste Katalysatorschicht erreichen, und reagiert gemäß der Wirkung des Edelmetalls wie etwa Pt, das in der ersten Katalysatorschicht enthalten ist, wodurch NO2 gebildet wird. Das so gebildete NO2 wird von dem CeO2 oder Ce und Zr enthaltenden Komplexoxid, das in der ersten Katalysatorschicht enthalten ist, aufgefangen.First, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, O 2 in the exhaust gas and NO, which is responsible for most of the NOx, pass through the third catalyst layer and the second catalyst layer to reach the first catalyst layer, and react according to the effect of the first catalyst layer Noble metal such as Pt contained in the first catalyst layer, whereby NO 2 is formed. The thus-formed NO 2 is captured by the CeO 2 or Ce and Zr-containing complex oxide contained in the first catalyst layer.
Wenn dann das Luftkraftstoffverhältnis des Abgases stöchiometrisch oder fett gemacht wird, unterliegen CO und H2O im Abgas der Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion, und es bilden sich CO2 und H2. Zusätzlich reagiert HC im Abgas mit H2O, und H2 bildet sich zusammen mit CO und CO2. Ferner reagieren NOx im Abgas und NOx, das in der ersten Katalysatorschicht aufgefangen ist (NO2 und NO), und das gebildete H2 und HC reagieren durch die Wirkung des Edelmetalls wie etwa Pt, das in der ersten Katalysatorschicht enthalten ist, und es bilden sich NH3 und H2O. Hierin wird das so gebildete NH3 durch das in der dritten Katalysatorschicht enthaltene Zeolith in der Form von NH4 + aufgefangen.Then, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is made stoichiometric or rich, CO and H 2 O in the exhaust gas undergo the water-gas shift reaction, and CO 2 and H 2 are formed . In addition, HC in the exhaust gas reacts with H 2 O, and H 2 forms together with CO and CO 2 . Further, NOx in the exhaust gas and NOx trapped in the first catalyst layer (NO 2 and NO) react, and the formed H 2 and HC react by the action of the noble metal such as Pt contained in and forming the first catalyst layer NH 3 and H 2 O. Here, the thus formed NH 3 is captured by the zeolite contained in the third catalyst layer in the form of NH 4 + .
Zusätzlich reagiert hierbei das im Magerbetrieb aufgefangene NOx mit CO, HC, H2 etc., die Reduktionsmittel sind, gemäß der Wirkung des Edelmetalls wie etwa Rh, das in der zweiten Katalysatorschicht enthalten ist, und wird direkt zu N2 reduziert. Die NOx Reinigungsrate steigt durch diesen direkten Reduktionsvorgang rasch an.In addition, the NOx trapped in the lean operation reacts with CO, HC, H 2, etc., which are reducing agents, according to the action of the noble metal such as Rh contained in the second catalyst layer, and is directly reduced to N 2 . The NOx purification rate increases rapidly through this direct reduction process.
Wenn dann das Luftkraftstoffverhältnis des Abgases wieder mager gemacht wird, wird NOx im Abgas in der ersten Katalysatorschicht aufgefangen, wie oben beschrieben, und das NH3, das im Zeolith in der dritten Katalysatorschicht aufgefangen ist, und NOx und O2 im Abgas reagieren unter Bildung von N2 und H2O. Das NOx wird hierdurch auf N2 reduktiv gereinigt. Weil darüber hinaus die dritte Katalysatorschicht als die oberste Schicht angeordnet ist, wird das N2, das durch die reduktive Reinigung von NOx erzeugt wird, effizient freigesetzt.Then, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is made lean again, NOx is trapped in the exhaust gas in the first catalyst layer as described above, and the NH 3 trapped in the zeolite in the third catalyst layer and NOx and O 2 in the exhaust gas react to form of N 2 and H 2 O. The NOx is thereby purified to N 2 reductively. Moreover, because the third catalyst layer is disposed as the uppermost layer, the N 2 generated by the reductive purification of NO x is efficiently released.
Es sollte angemerkt werden, dass der Abgasreinigungskatalysator
Gemäß der vorliegenden Ausführung erhält man die folgenden Effekte.According to the present embodiment, the following effects are obtained.
In der vorliegenden Ausführung wird der Abgasreinigungskatalysator
Zusätzlich ist in der vorliegenden Ausführung die mittlere Partikelgröße, der jede Katalysatorschicht darstellenden Katalysatorpartikel in allen der ersten Katalysatorschicht, der zweiten Katalysatorschicht und der dritten Katalysatorschicht auf 4 bis 9 μm gesetzt. Da die die jeweiligen Katalysatorschichten darstellenden Katalysatorpartikel nicht zu klein sind und die Katalysatorschicht nicht zu fein ist, ist es möglich, das Auftreten von Brüchen in der Katalysatorschicht und eine Abnahme der Haftfähigkeit während der Herstellung des Katalysators einhergehend mit einem Hochtemperaturprozess wie etwa Trocknen und Kalzinieren, zu vermeiden. Darüber hinaus ist es möglich, das Auftreten von Brüchen in der Katalysatorschicht und eine Abnahme der Haftfähigkeit, falls sie hoher Temperatur ausgesetzt ist, zu vermeiden. Weil darüber hinaus die Katalysatorpartikel, welche die jeweiligen Katalysatorschichten darstellen, nicht zu groß sind, wird es möglich, eine Abnahme der Kontaktpunkte zwischen den Katalysatorpartikeln und eine Abnahme der Haftfähigkeit zu vermeiden. Daher ist es gemäß der vorliegenden Ausführung möglich, einen Abgaskatalysator mit hoher Haftfähigkeit anzugeben, der das Ablösen während der Herstellung und während des Gebrauchs vermeiden kann.In addition, in the present embodiment, the average particle size of the catalyst layer representing each catalyst layer is set to 4 to 9 μm in all of the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the third catalyst layer. Since the catalyst particles constituting the respective catalyst layers are not too small and the catalyst layer is not too fine, it is possible to prevent the occurrence of cracks in the catalyst layer and a decrease in adhesiveness during the preparation of the catalyst along with a high-temperature process such as drying and calcination. to avoid. In addition, it is possible to avoid the occurrence of cracks in the catalyst layer and a decrease in adhesiveness when exposed to high temperature. In addition, since the catalyst particles constituting the respective catalyst layers are not too large, it becomes possible to avoid a decrease in contact points between the catalyst particles and a decrease in adhesiveness. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to provide a high-permeability exhaust gas catalyst which can prevent the peeling-off during production and during use.
Darüber hinaus ist in der vorliegenden Ausführung die mittlere Partikelgröße der Katalysatorpartikel in der ersten Katalysatorschicht gleich der mittleren Partikelgröße von Katalysatorpartikeln in der zweiten Katalysatorschicht, die über der ersten Katalysatorschicht angeordnet ist, oder größer als diese eingestellt. Ferner ist die mittlere Partikelgröße der Katalysatorpartikel in der zweiten Katalysatorschicht gleich der mittleren Partikelgröße von Katalysatorpartikeln der dritten Katalysatorschicht, die über der zweiten Katalysatorschicht angeordnet ist, oder größer als diese eingestellt. Die obere Katalysatorschicht darstellenden Partikel dringen tendenziell in die Lücken der unteren Schicht ein, und daher tritt zwischen diesen Schichten ein sogenannter Verankerungseffekt auf. Daher kann gemäß der vorliegenden Ausführung die Haftfähigkeit zwischen den Schichten weiter verbessert werden, und eine Zwischenschicht-Ablösung kann weiter unterdrückt werden.Moreover, in the present embodiment, the average particle size of the catalyst particles in the first catalyst layer is set equal to or larger than the average particle size of catalyst particles in the second catalyst layer disposed above the first catalyst layer. Further, the average particle size of the catalyst particles in the second catalyst layer is equal to or larger than the average particle size of catalyst particles of the third catalyst layer disposed above the second catalyst layer. The particles constituting the upper catalyst layer tend to penetrate into the voids of the lower layer, and therefore, a so-called anchoring effect occurs between these layers. Therefore, according to the present embodiment, the adhesiveness between the layers can be further improved, and interlayer release can be further suppressed.
Darüber hinaus werden in der vorliegenden Ausführung die erste Katalysatorschicht, die zweite Katalysatorschicht und die dritte Katalysatorschicht alle unter Verwendung eines Bindemittels hergestellt, das aus einem Oxid des Metallelements besteht, das in den Materialien enthalten ist, welche die jeweilige Katalysatorschicht darstellen. Weil z. B. in der ersten Katalysatorschicht bevorzugt die meisten Al2O3 enthalten ist, wird diese unter Verwendung eines Al2O3 Bindemittels hergestellt, das aus einem Oxid des Elements Al besteht, welches im Al2O3enthalten ist. Weil darüber hinaus in der zweiten Katalysatorschicht ein Ce und Zr enthaltendes Komplexoxid enthalten ist, wird diese unter Verwendung eines ZrO2Bindemittels hergestellt, das aus einem Oxid des Elements Zr besteht, das in dem Ce und Zr enthaltenden Komplexoxid allgemein häufiger enthalten ist. Ferner wird die dritte Katalysatorschicht unter Verwendung eines SiO2Bindemittels hergestellt, das aus einem Oxid des Elements Si besteht, das im Zeolith allgemein häufiger enthalten ist.Moreover, in the present embodiment, the first catalyst layer, the second catalyst layer and the third catalyst layer are all made by using a binder consisting of an oxide of the metal element contained in the materials constituting the respective catalyst layer. Because z. For example, if most Al 2 O 3 is preferably contained in the first catalyst layer, it is prepared by using an Al 2 O 3 binder consisting of an oxide of the element Al contained in Al 2 O 3 . Moreover, since a complex oxide containing Ce and Zr is contained in the second catalyst layer, it is prepared by using a ZrO 2 binder consisting of an oxide of the element Zr which is generally more frequently contained in the complex oxide containing Ce and Zr. Further, the third catalyst layer is prepared using an SiO 2 binder consisting of an oxide of the element Si, which is generally more common in the zeolite.
Hierin haben das Al2O3 Bindemittel, das ZrO2 Bindemittel und das SiO2 Bindemittel alle an der Oberfläche jedes so dispergierten Partikels im Überschuss Hydroxylgruppen, und diese Hydroxylgruppe geht in die Lücken zwischen den Katalysatorpartikeln, welche die jeweiligen Katalysatorschichten darstellen, und reagiert mit Wärme, wodurch die Katalysatorpartikel binden. Weil hierbei jedes Bindemittel aus einem Oxid eines Metallelements besteht, das in den die jeweilige Katalysatorschicht darstellenden Materialien enthalten ist, findet die Reaktion mit Katalysatorpartikeln in den jeweiligen Katalysatorschichten glattgängig statt. Daher wird gemäß der vorliegenden Ausführung das Auftreten von Brüchen oder dergleichen unterdrückt, weil die Anhaftung zwischen den Katalysatorpartikeln in den jeweiligen Katalysatorschichten ansteigt, und infolgedessen kann die Haftfähigkeit weiter verbessert werden und kann eine Ablösung weiter vermieden werden.Herein, the Al 2 O 3 binder, the ZrO 2 binder and the SiO 2 binder all have hydroxyl groups on the surface of each particle thus dispersed, and this hydroxyl group enters the gaps between the catalyst particles constituting the respective catalyst layers and reacts with them Heat, whereby the catalyst particles bind. Since each binder consists of an oxide of a metal element, which is contained in the respective catalyst layer representing materials, the reaction takes place smoothly with catalyst particles in the respective catalyst layers. Therefore, according to the present embodiment, the occurrence of cracks or the like is suppressed because the adhesion between the catalyst particles in the respective catalyst layers increases, and as a result, the adhesiveness can be further improved and peeling can be further avoided.
Darüber hinaus wird in der vorliegenden Ausführung die erste Katalysatorschicht hergestellt, indem Bindemittelmenge, welche relativ zu den die Katalysatorschicht darstellenden Materialien verwendet wird, klein gemacht wird, im Vergleich zur zweiten Katalysatorschicht und dritten Katalysatorschicht. Wie im vorstehenden gesagt, ist die zweite Katalysatorschicht durch ein Ce und Zr enthaltendes Komplexoxid konfiguriert, das eine geringe Haftfähigkeit hat, und die dritte Katalysatorschicht ist durch Zeolith konfiguriert, das ähnlich eine geringe Haftfähigkeit hat; wohingegen die erste Katalysatorschicht so konfiguriert ist, dass sie Al2O3 enthält, das eine hohe Haftfähigkeit hat. Aus diesem Grund erhält gemäß der vorlegenden Ausführung durch Herstellung der ersten Katalysatorschicht mit einer geringeren Bindemittelmenge als die zweite Katalysatorschicht und die dritte Katalysatorschicht, der Abgasreinigungskatalysator
Es sollte angemerkt werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die oben erwähnte Ausführung beschränkt ist, und dass Modifikationen und Verbesserungen in einem Umfang, der das Ziel der vorliegenden Erfindung erreichen kann, in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind. It should be noted that the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, and that modifications and improvements in an extent that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
BeispieleExamples
Obwohl im Folgenden die vorliegende Erfindung im weiteren Detail basierend auf Beispielen erläutert wird, soll die vorliegende Erfindung darauf nicht beschränkt sein.Although the present invention will be explained below in further detail based on examples, the present invention should not be limited thereto.
In den vorliegenden Beispielen wurden eine Vielzahl von Verifikationen mit Abgasreinigungskatalysatoren durchgeführt, hergestellt durch sequenzielles Laminieren der ersten Katalysatorschicht, der zweiten Katalysatorschicht und der dritten Katalysatorschicht, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, als die Basis. In anderen Worten, für jeden der folgenden Tests sind die Abgasreinigungskatalysatoren mit der in Tabelle 1 angegebenen Konfiguration hergestellt worden, so lange nicht spezifisch erwähnt. [Tabelle 1]
(Beziehung des Kugeldurchmessers und der Pulverisierungszeit zur mittleren Partikelgröße)(Relationship of Ball Diameter and Pulverization Time to Mean Particle Size)
Wenn man die erste Katalysatorschicht
Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 stellte sich heraus, dass die mittlere Partikelgröße mit größerem Kugeldurchmesser zunimmt, und die mittlere Partikelgröße mit längerer Pulverisierungszeit abnimmt. Darüber hinaus stellte sich heraus, dass die mittlere Partikelgröße auf 4 bis 9 μm gesteuert werden könnte, indem man z. B. den Kugeldurchmesser auf 5 bis 20 mm setzt und die Pulverisierungszeit auf 6 bis 10 Stunden setzt. Es sollte angemerkt werden, dass bestätigt worden ist, dass man das gleiche auch über die zweite Katalysatorschicht und dritte Katalysatorschicht sagen könnte, und nicht nur über die erste Katalysatorschicht.From the results of Table 2, it was found that the mean particle size increases with larger ball diameter, and the average particle size decreases with longer pulverization time. In addition, it turned out that the average particle size could be controlled to 4 to 9 microns by z. B. sets the ball diameter to 5 to 20 mm and sets the pulverization time to 6 to 10 hours. It should be noted that it has been confirmed that the same could be said about the second catalyst layer and the third catalyst layer, not just the first catalyst layer.
(Beziehung zwischen mittlerer Partikelgröße und Haftfähigkeit)(Relationship between average particle size and adhesiveness)
Für die Beziehung zwischen der mittleren Partikelgröße von Katalysatorpartikeln und Haftfähigkeit wurde eine Verifizierung ausgeführt. Insbesondere wurden Schichten, in denen die mittlere Partikelgröße der Katalysatorpartikel verändert worden war, als Einzelschicht für jeden der vier Typen von Katalysatorschichten (Edelmetall enthaltend) hergestellt, worin das Gewichtsverhältnis von Al2O3 zum Ce und Zr enthaltenen Komplexoxid (nachfolgend als „CeO2-ZrO2”) bezeichnet, unterschiedlich waren. Das oben erwähnte herkömmliche bekannte Herstellungsverfahren wurde bei der Herstellung der Katalysatorschichten verwendet. Für jede der hergestellten Katalysatorschichten wurde der vorgenannte Ablösungstest ausgeführt, und es wurde die Gewichtsverlustrate gemäß der vorgenannten numerischen Formel (1) berechnet.For the relationship between the average particle size of catalyst particles and adhesiveness, verification was carried out. In particular, layers in which the average particle size of the catalyst particles had been altered became a single layer for each of the four types of catalyst layers (Containing noble metal) wherein the weight ratio of Al 2 O 3 to Ce and Zr contained complex oxide (hereinafter referred to as "CeO 2 -ZrO 2 ") were different. The above-mentioned conventional known production method has been used in the preparation of the catalyst layers. For each of the prepared catalyst layers, the aforementioned peeling test was carried out, and the weight loss rate was calculated in accordance with the aforementioned numerical formula (1).
Aus diesem Ergebnis bestätigte sich, dass man eine hohe Haftfähigkeit erhält in einem Fall, wo die mittlere Partikelgröße der Katalysatorpartikel in der ersten Katalysatorschicht und der zweiten Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung 4 bis 9 μm beträgt, unabhängig vom Gewichtsverhältnis von Al2O3 zu ZeO2-ZrO2. Darüber hinaus bestätigt es sich auch, dass die Gewichtsverlustrate hoch ist, im Vergleich zur ersten Katalysatorschicht, die sowohl Al2O3 als auch CeO2-ZrO2 enthält, da Al2O3, das eine hohe Haftfähigkeit hat, in der zweiten Katalysatorschicht nicht enthalten ist, worin der Gewichtsanteil von Al2O3 0 ist, d. h. nur CeO2-ZrO2.From this result, it was confirmed that high adhesiveness is obtained in a case where the average particle size of the catalyst particles in the first catalyst layer and the second catalyst layer of the present invention is 4 to 9 μm, regardless of the weight ratio of Al 2 O 3 to ZeO 2 -ZrO 2 . Moreover, it is also confirmed that the weight loss rate is high compared to the first catalyst layer containing both Al 2 O 3 and CeO 2 -ZrO 2 because Al 2 O 3 having high adhesiveness exists in the second catalyst layer is not included, wherein the weight fraction of Al 2 O 3 is 0, ie only CeO 2 -ZrO 2 .
Es sollte angemerkt werden, dass der Aspekt der hohen Haftfähigkeit, die man im Falle der mittleren Partikelgröße der Katalysatorpartikel von 4 bis 9 μm erhält, erwiesenermaßen auch in der dritten Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung, die aus Zeolith besteht, der gleiche ist.It should be noted that the aspect of high adhesiveness obtained in the case of the average particle size of the catalyst particles of 4 to 9 μm has also been found to be the same in the third catalyst layer of the present invention which is composed of zeolite.
(Beziehung der mittleren Partikelgröße der oberen Schicht und der unteren Schicht zur Haftfähigkeit)(Relationship of Average Particle Size of Upper Layer and Lower Layer of Adhesiveness)
Anschließend wurde eine Verifizierung für die Beziehung zwischen den mittleren Partikelgrößen voneinander benachbarten Katalysatorschichten (obere Schicht und untere Schicht) und der Haftfähigkeit durchgeführt. Insbesondere wurden Proben hergestellt, worin die mittlere Partikelgröße der die obere Schicht darstellenden Katalysatorpartikel und die mittlere Partikelgröße der die untere Schicht darstellenden Katalysatorpartikel gleich und unterschiedlich waren. Insbesondere wurde eine Katalysatorschicht, bestehend aus Pt, Pd, Rh, Al2O3 und CeO2-ZrO2 als untere Katalysatorschicht hergestellt und wurde eine Katalysatorschicht, bestehend aus Pd, Al2O3 und CeO2-ZrO2 als obere Katalysatorschicht hergestellt. Bei der Herstellung der Katalysatorschichten wurde das vorgenannte herkömmliche bekannte Herstellungsverfahren verwendet. Der vorgenannte Ablösungstest wurde jede der hergestellten Katalysatorschichten durchgeführt, und die Gewichtsverlustrate wurde gemäß der vorgenannten numerischen Formel (1) berechnet.Subsequently, verification was made for the relationship between the average particle sizes of adjacent catalyst layers (upper layer and lower layer) and adhesiveness. In particular, samples were prepared in which the average particle size of the catalyst particles constituting the upper layer and the mean particle size of the catalyst particles constituting the lower layer were the same and different. Specifically, a catalyst layer consisting of Pt, Pd, Rh, Al 2 O 3 and CeO 2 -ZrO 2 was prepared as the lower catalyst layer, and a catalyst layer consisting of Pd, Al 2 O 3 and CeO 2 -ZrO 2 as the upper catalyst layer was prepared , In the preparation of the catalyst layers, the aforementioned conventionally known production method was used. The aforesaid peeling test was conducted on each of the prepared catalyst layers, and the weight loss rate was calculated according to the aforementioned numerical formula (1).
Aus diesem Ergebnis bestätigt es sich, dass man eine hohe Haftfähigkeit in einem Fall erhält, wo die mittlere Partikelgröße der unteren Schicht gleich der mittleren Partikelgröße der oberen Schicht oder größer als diese ist. In anderen Worten, es bestätigte sich, dass man eine hohe Haftfähigkeit erhält, indem man die mittlere Partikelgröße der ersten Katalysatorschicht gleich der mittleren Partikelgröße der zweiten Katalysatorschicht oder größer als diese macht, und indem man die mittlere Partikelgröße der zweiten Katalysatorschicht gleich der mittleren Partikelgröße der dritten Katalysatorschicht oder größer als diese macht. Dies lag vermutlich daran, dass in dem Fall, wo die mittlere Partikelgröße der unteren Schicht gleich der mittleren Partikelgröße der oberen Schicht oder größer als diese ist, die Katalysatorpartikel der oberen Schicht tendenziell in die Lücken zwischen Katalysatorpartikeln der unteren Schicht eindringen, wie sich aus den in
Eine Querschnittsbetrachtung nach dem Ablösungstest erfolgte an Proben, worin die mittleren Partikelgrößen der oberen und unteren Schichten, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, verändert wurden. In der Querschnittsbetrachtung wurde SEM verwendet. Die Ergebnisse sind in den
Es bestätigte sich, dass in dem Fall, wo die mittlere Partikelgröße der unteren Schicht gleich der mittleren Partikelgröße der oberen Schicht oder größer als diese ist, wie in den
Im Gegensatz hierzu bestätigte sich, dass in einem Fall, wo die mittlere Partikelgröße der unteren Schicht kleiner als die mittlere Partikelgröße der oberen Schicht ist, wie in
(Beziehung zwischen Bindemitteltyp und Haftfähigkeit)(Relationship between binder type and adhesiveness)
Als nächstes wurde eine Verifizierung für die Beziehung zwischen der Haftfähigkeit und dem Bindemitteltyp, der in jeder Katalysatorschicht der ersten Katalysatorschicht, der zweiten Katalysatorschicht und der dritten Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, durchgeführt. Insbesondere wurden Proben hergestellt, worin Bindemittelmengen der jeweiligen Katalysatorschichten alle auf 3% gesetzt wurden, und der Bindemitteltyp wie hier die Katalysatorschicht unterschiedlich war. Bei der Herstellung der Katalysatorschichten wurde das zuvor erwähnte herkömmliche bekannte Herstellungsverfahren verwendet. Der vorgenannte Ablösungstest wurde an jeder der hergestellten Katalysatorschichten durchgeführt, und die Gewichtsverlustrate wurde gemäß der vorgenannten numerischen Formel (1) berechnet.Next, a verification was performed on the relationship between the adhesiveness and the binder type used in each catalyst layer of the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the third catalyst layer of the present invention. In particular, samples were prepared in which binder amounts of the respective catalyst layers were all set at 3%, and the type of binder as here the catalyst layer was different. In the preparation of the catalyst layers, the aforementioned conventional known production method was used. The aforesaid peeling test was carried out on each of the prepared catalyst layers, and the weight loss rate was calculated according to the aforementioned numerical formula (1).
(Beziehung zwischen Bindemittelmenge und Haftfähigkeit)(Relationship between binder amount and adhesiveness)
Als nächstes wurde eine Verifizierung für die Beziehung zwischen der Haftfähigkeit und der Bindemittelmenge durchgeführt, welche jeder Katalysatorschicht unter der ersten Katalysatorschicht, der zweiten Katalysatorschicht und der dritten Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung verwendet wurde. Insbesondere wurden für die jeweiligen Katalysatorschichten Schichten hergestellt, worin die Bindemittelmenge des Bindemitteltyps, das vom Blickpunkt der Haftfähigkeitsverbesserung in der oben erwähnten Verifizierung bevorzugt angesehen wird (d. h. Al2O3 Bindemittel in der ersten Katalysatorschicht, ZrO2 Bindemittel in der zweiten Katalysatorschicht und SiO2 Bindemittel in der dritten Katalysatorschicht) verändert wurde. Bei der Herstellung der Katalysatorschichten wurde das vorgenannte herkömmliche bekannte Herstellungsverfahren angewendet. Der vorgenannte Ablösungstest wurde an jeder der hergestellten Katalysatorschichten durchgeführt, und die Gewichtsverlustrate wurde gemäß der vorgenannten numerischen Formel (1) berechnet.Next, a verification was performed on the relationship between the adhesiveness and the amount of binder used for each catalyst layer under the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the third catalyst layer of the present invention. Specifically, for the respective catalyst layers, layers were prepared wherein the binder amount of the binder type considered preferable from the viewpoint of adhesiveness improvement in the above-mentioned verification (ie, Al 2 O 3 binder in the first catalyst layer, ZrO 2 binder in the second catalyst layer, and SiO 2 Binder in the third catalyst layer) was changed. In the preparation of the catalyst layers, the aforementioned conventionally known production method was used. The aforesaid peeling test was carried out on each of the prepared catalyst layers, and the weight loss rate was calculated according to the aforementioned numerical formula (1).
Es wird ein Abgasreinigungskatalysator mit hoher Haftfähigkeit angegeben, die eine Ablösung während der Herstellung während des Gebrauchs unterdrücken kann. Ein Abgasreinigungskatalysator (
wobei die erste Katalysatorschicht das meiste Al2O3 enthält und ein aus Al2O3 bestehendes Bindemittel enthält;
wobei die zweite Katalysatorschicht ein aus ZrO2 bestehendes Bindemittel enthält; und
wobei die dritte Katalysatorschicht ein aus SiO2 bestehendes Bindemittel enthält.There is provided an exhaust gas purifying catalyst having a high adhesiveness which can suppress a detachment during production during use. An exhaust gas purification catalyst (
wherein the first catalyst layer contains most Al 2 O 3 and contains a binder consisting of Al 2 O 3 ;
the second catalyst layer containing a ZrO 2 binder; and
wherein the third catalyst layer contains a binder consisting of SiO 2 .
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