DE102012217744A1

DE102012217744A1 - Thermoelectric sheet has thermoelectric layer containing thermoelectric particles arranged percolating in thermoelectric layer, and bonding agent having high electrical conductivity equal as thermoelectric particles

Info

Publication number: DE102012217744A1
Application number: DE201210217744
Authority: DE
Inventors: Dr. Eder Florian; Bastian Plochmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-03

Abstract

A thermoelectric sheet has a thermoelectric layer containing thermoelectric particles which are arranged percolating in the thermoelectric layer, and a bonding agent arranged at contact points of the thermoelectric particles and has high electrical conductivity equal as the thermoelectric particles. The thermoelectric particles have a sea Beck coefficient (S) of 3 mu mV/K or more, preferably 5 mu mV/K or more. An independent claim is included for manufacture of thermoelectric sheet.

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoelektrische Schicht und ein Verfahren zum Herstellen der thermoelektrischen Schicht. The invention relates to a thermoelectric layer and a method for producing the thermoelectric layer.

Herkömmlich wird zur Erzeugung von elektrischer Energie Wärme in einer Wärmekraftmaschine in mechanische Energie umgewandelt. Die mechanische Energie wird anschließend in einem Generator in die elektrische Energie umgewandelt. Alternativ dazu kann Wärme auch in einem thermoelektrischen Generator unter Ausnutzung des Seebeck-Effektes direkt in elektrische Energie umgewandelt werden. Der Seebeck-Effekt tritt auf, wenn eine thermoelektrische Schicht des thermoelektrischen Generators einen Temperaturgradienten aufweist, was bedeutet, dass sie eine kalte Stelle und eine warme Stelle aufweist. Dadurch entsteht aufgrund einer unterschiedlichen kinetischen Energie der Elektronen an der kalten Stelle und an der warmen Stelle eine elektrische Spannung zwischen den beiden Stellen. Der zu dem Seebeck-Effekt umgekehrte Effekt ist der Peltier-Effekt, der in einem Peltier Element ausgenutzt wird. In dem Peltier Element führt ein Stromfluss zu einem Temperaturgradienten in dem Peltier Element. Conventionally, to generate electrical energy, heat is converted into mechanical energy in a heat engine. The mechanical energy is then converted into electrical energy in a generator. Alternatively, heat can also be converted directly into electrical energy in a thermoelectric generator utilizing the Seebeck effect. The Seebeck effect occurs when a thermoelectric layer of the thermoelectric generator has a temperature gradient, which means that it has a cold spot and a hot spot. As a result, due to a different kinetic energy of the electrons at the cold spot and in the warm place, an electrical voltage between the two sites. The reverse effect to the Seebeck effect is the Peltier effect, which is exploited in a Peltier element. In the Peltier element, a current flow leads to a temperature gradient in the Peltier element.

Die Gütezahl ZT einer thermoelektrischen Schicht ist definiert als ZT = S²·σ/λ, wobei S der Seebeck-Koeffizient, σ die elektrische Leitfähigkeit und λ die Wärmeleitfähigkeit sind. Die Gütezahl ist dabei ein Maß für den Wirkungsgrad, mit dem in dem thermoelektrischen Generator ein Wärmegradient in Strom beziehungsweise in dem Peltier Element Strom in einen Wärmegradienten umgewandelt werden kann. Aus oben stehender Gleichung ist es ersichtlich, dass bei einem gegebenen Seebeck-Koeffizienten die Gütezahl durch eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und durch eine Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit erhöhbar ist. Jedoch liegt die Schwierigkeit bei der Erhöhung der Gütezahl darin, dass Materialien mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit in der Regel auch eine hohe Wärmeleitfähigkeit haben. The figure of merit ZT of a thermoelectric layer is defined as ZT = S ² · σ / λ, where S is the Seebeck coefficient, σ is the electrical conductivity and λ is the thermal conductivity. The figure of merit is a measure of the efficiency with which a thermal gradient in the thermoelectric generator or in the Peltier element current can be converted into a thermal gradient. From the above equation, it can be seen that for a given Seebeck coefficient, the figure of merit can be increased by increasing the electrical conductivity and lowering the thermal conductivity. However, the difficulty with increasing the figure of merit is that materials with a high electrical conductivity usually also have a high thermal conductivity.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine thermoelektrische Schicht und ein Verfahren zum Herstellen der thermoelektrischen Schicht zu schaffen, wobei die thermoelektrische Schicht eine hohe Gütezahl hat. The object of the invention is to provide a thermoelectric layer and a method for producing the thermoelectric layer, wherein the thermoelectric layer has a high figure of merit.

Die erfindungsgemäße thermoelektrische Schicht weist thermoelektrische Partikel, die perkolierend in der thermoelektrischen Schicht angeordnet sind, und ein Bindemittel auf, das an den Kontaktstellen der thermoelektrischen Partikel angeordnet ist und mindestens eine gleich hohe elektrische Leitfähigkeit wie die thermoelektrischen Partikel hat. The thermoelectric layer according to the invention comprises thermoelectric particles, which are arranged percolating in the thermoelectric layer, and a binder, which is arranged at the contact points of the thermoelectric particles and has at least as high electrical conductivity as the thermoelectric particles.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer thermoelektrischen Schicht weist folgende Schritte auf: Mischen einer Dispersion aus thermoelektrischen Partikeln und einem Trägerfluid; Lösen eines Bindemittels in dem Trägerfluid; Entfernen des Trägerfluids aus der Dispersion, so dass sich die Partikel perkolierend in einer Schicht anordnen und sich das Bindemittel an den Kontaktstellen der Partikel anlagert. The method according to the invention for producing a thermoelectric layer comprises the following steps: mixing a dispersion of thermoelectric particles and a carrier fluid; Dissolving a binder in the carrier fluid; Removing the carrier fluid from the dispersion, so that the particles arrange percolating in a layer and attaches the binder at the contact points of the particles.

Indem die Partikel perkolierend in der thermolektrischen Schicht angeordnet sind, bildet sich eine Struktur aus den Partikeln aus, die Randpunkte der thermolektrischen Schicht elektrisch leitend miteinander verbindet, so dass die elektrische Leitfähigkeit der thermoelektrischen Schicht erhöht ist. Die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der thermoelektrischen Schicht ist begrenzt durch Kontaktwiderstände, die an den Kontaktstellen von jeweils zwei aneinander liegend angeordneten Partikeln vorliegen. Durch eine energetisch günstige Oberflächenminimierung des Bindemittels sammelt es sich beim Entfernen des Trägerfluids bevorzugt an den Kontaktstellen an. Dadurch ist die elektrische Leitfähigkeit σ der thermoelektrischen Schicht vorteilhaft wesentlich größer, als wenn sie durch die Kontaktwiderstände begrenzt wäre. Indem die Schicht von perkolierenden Partikeln gebildet ist, weist sie Hohlräume zwischen den Partikeln aus, wodurch die thermische Leitfähigkeit λ der thermoelektrischen Schicht niedrig ist. Durch die hohe elektrische Leitfähigkeit und die niedrige thermische Leitfähigkeit hat die thermoelektrische Schicht vorteilhaft eine hohe Gütezahl ZT. By the particles being percolatingly arranged in the thermoelectric layer, a structure of the particles is formed, which electrically connects edge points of the thermoelectric layer to one another, so that the electrical conductivity of the thermoelectric layer is increased. The increase in the electrical conductivity of the thermoelectric layer is limited by contact resistances, which are present at the contact points of two mutually juxtaposed particles. Due to an energetically favorable surface minimization of the binder, it preferably accumulates at the contact points when the carrier fluid is removed. As a result, the electrical conductivity σ of the thermoelectric layer is advantageously substantially greater than if it were limited by the contact resistances. By forming the layer of percolating particles, it has voids between the particles, whereby the thermal conductivity λ of the thermoelectric layer is low. Due to the high electrical conductivity and the low thermal conductivity, the thermoelectric layer advantageously has a high figure of merit ZT.

Es ist bevorzugt, dass die thermoelektrischen Partikel einen Seebeck-Koeffizienten S von mindestens 3 µV/K, besonders bevorzugt von mindestens 5 µV/K, haben. Somit ergibt sich vorteilhaft eine besonders hohe Gütezahl ZT der thermoelektrischen Schicht. Prinzipiell sind alle Materialien mit diesen Seebeck-Koeffizienten für die thermoelektrischen Partikel denkbar, wobei es erforderlich ist, dass nicht oxidische Materialien unter einer Schutzgasatmosphäre oder in einer reduzierenden Atmosphäre (beispielsweise 5 % Wasserstoff, Rest Stickstoff) verarbeitet werden, um eine Oxidation der Partikel zu unterbinden. It is preferred that the thermoelectric particles have a Seebeck coefficient S of at least 3 μV / K, more preferably of at least 5 μV / K. This advantageously results in a particularly high figure of merit ZT of the thermoelectric layer. In principle, all materials with these Seebeck coefficients for the thermoelectric particles are conceivable, it being necessary that non-oxidic materials are processed under a protective gas atmosphere or in a reducing atmosphere (for example, 5% hydrogen, balance nitrogen) in order to promote oxidation of the particles prevention.

Bevorzugt sind die Größenverteilung und die Form der thermoelektrischen Partikel derart gewählt, dass die Porosität P der thermoelektrischen Schicht ohne das Bindemittel von 5 bis 60 Volumenprozent beträgt. Es gilt: P = 1 – V(Partikel)/V(Schicht), wobei gilt:
V(Schicht) = V(Partikel) + V(Poren) + V(Bindemittel), wobei V(Schicht), V(Partikel), V(Poren), V(Bindemittel) die Volumina der thermoelektrischen Schicht, der Partikel, der Poren und des Bindemittels sind. Der Durchmesser der Poren liegt bevorzugt in der Größenordnung der mittleren freien Weglänge der Phononen der Partikel. The size distribution and the shape of the thermoelectric particles are preferably selected such that the porosity P of the thermoelectric layer without the binder is from 5 to 60% by volume. The following applies: P = 1-V (particle) / V (layer), where:
V (layer) = V (particle) + V (pore) + V (binder), where V (layer), V (particle), V (pore), V (binder), the volumes of the thermoelectric layer, the particle, the Pores and the binder are. The diameter of the pores is preferably in the Magnitude of the mean free path of the phonons of the particles.

Der Anteil des Bindemittels in der thermoelektrischen Schicht wird bevorzugt an das Aspektverhältnis und an die Größenverteilung der Partikel angepasst. Die thermoelektrischen Partikel sind bevorzugt kugelförmig und der Anteil des Bindemittels bewirkt bevorzugt einen Füllgrad der Poren in der thermoelektrischen Schicht von 20 % bis 60 %, insbesondere 30 % bis 60 %. Die thermoelektrischen Partikel sind bevorzugt plättchenförmig und der Anteil des Bindemittels bewirkt bevorzugt einen Füllgrad der Poren in der thermoelektrischen Schicht von 10 % bis 40 %, insbesondere 15 % bis 35 %. Die die thermoelektrischen Partikel sind bevorzugt stäbchenförmig und der Anteil des Bindemittels bewirkt bevorzugt einen Füllgrad der Poren in der thermoelektrischen Schicht von 0,5 % bis 15 %, insbesondere 1 % bis 10 %. Mit diesen Anteilen an Bindemittel ergibt sich vorteilhaft eine hohe elektrische Leitfähigkeit der thermoelektrischen Schicht. The proportion of the binder in the thermoelectric layer is preferably adapted to the aspect ratio and to the size distribution of the particles. The thermoelectric particles are preferably spherical and the proportion of the binder preferably causes a degree of filling of the pores in the thermoelectric layer of 20% to 60%, in particular 30% to 60%. The thermoelectric particles are preferably platelet-shaped and the proportion of the binder preferably causes a degree of filling of the pores in the thermoelectric layer of 10% to 40%, in particular 15% to 35%. The thermoelectric particles are preferably rod-shaped and the proportion of the binder preferably causes a degree of filling of the pores in the thermoelectric layer of 0.5% to 15%, in particular 1% to 10%. With these proportions of binder advantageously results in a high electrical conductivity of the thermoelectric layer.

Vorzugsweise weisen die Partikel Delafossite (Cu(I)Fe(III)O₂), Ti₂O₃, NaCoO₂, Kupferoxid, Kupfersulfid, Bi₂Te₃, Titanoxid, Titanat, ZnO, SiGe und/oder mit Antimon dotiertesZinnoxid auf, insbesondere mit Antimon dotiertesZinnoxid mit einem Verhältnis n₁(Sb)/(n₁(Sb) + n₁(Sn)) von 0,05 bis 0,20, besonders bevorzugt von 0,13 bis 0,17, wobei n₁(Sb) und n₁(Sn) die Stoffmengen von Antimon und Zinn in den Partikeln sind. Bei Delafossite, Ti₂O₃, NaCoO₂, Kupferoxid, Kupfersulfid und Bi₂Te₃ handelt es sich um p-Halbleiter, wohingegen es sich bei Titanoxid, Titanat, ZnO, SiGe und mit Antimon dotiertesZinnoxid um n-Halbleiter handelt. Preferably, the particles comprise delafossites (Cu (I) Fe (III) O ₂ ), Ti ₂ O ₃ , NaCoO ₂ , copper oxide, copper sulfide, Bi ₂ Te ₃ , titanium oxide, titanate, ZnO, SiGe, and / or antimony-doped tin oxide. in particular antimony-doped tin oxide with a ratio n ₁ (Sb) / (n ₁ (Sb) + n ₁ (Sn)) of 0.05 to 0.20, more preferably of 0.13 to 0.17, where n ₁ ( Sb) and n ₁ (Sn) are the amounts of antimony and tin in the particles. Delafossite, Ti ₂ O ₃ , NaCoO ₂ , copper oxide, copper sulfide, and Bi ₂ Te ₃ are p-type semiconductors, whereas titanium oxide, titanate, ZnO, SiGe, and antimony-doped tin oxide are n-type semiconductors.

Das Bindemittel weist bevorzugt mit Antimon dotiertesZinnoxid auf, insbesondere mit einem Verhältnis n₂(Sb)/(n₂(Sb) + n₂(Sn)) von 0,05 bis 0,20, besonders bevorzugt von 0,13 bis 0,17, wobei n₂(Sb) und n₂(Sn) die Stoffmengen von Antimon und Zinn in dem Bindemittel sind. Die thermoelektrischen Partikel sind bevorzugt in eine Matrix aus einem thermisch isolierenden Kunstharz eingebracht. Aus den derart hergestellten Schichten können vorteilhaft flexible und wickelbare Bänder hergestellt werden. Die Bänder können beispielsweise an die der Sonne abgewandten Seite eines Solarmoduls angebracht werden. Das Kunstharz ist bevorzugt ein Silazan, ein Siloxan, insbesondere ein Silikonelastomer, ein Epoxidharz, ein Polyethylenglykol, ein Polyvinylpyrrolidon, ein Polyvinylalkohol und/oder ein Thermoplast auf Basis von Acrylnitril. The binder preferably comprises antimony-doped tin oxide, in particular with a ratio n ₂ (Sb) / (n ₂ (Sb) + n ₂ (Sn)) of 0.05 to 0.20, more preferably of 0.13 to 0, 17, wherein n ₂ (Sb) and n ₂ (Sn) are the amounts of antimony and tin in the binder. The thermoelectric particles are preferably introduced into a matrix of a thermally insulating synthetic resin. From the layers produced in this way it is advantageously possible to produce flexible and windable tapes. The bands can be attached, for example, to the side facing away from the sun of a solar module. The synthetic resin is preferably a silazane, a siloxane, in particular a silicone elastomer, an epoxy resin, a polyethylene glycol, a polyvinylpyrrolidone, a polyvinyl alcohol and / or a thermoplastic based on acrylonitrile.

Das Bindemittel weist bevorzugt Metallalkoholate der für die Partikel verwendeten Metalle auf. Bei dem Metallalkoholat handelt es sich um einen Präkursor, aus dem das Bindemittel an den Kontaktstellen entsteht. Vorzugsweise weist das Bindemittel ein Zinn(IV)-alkoholat, insbesondere Sn(OtBu)₄, und/oder ein Antimon(III)-alkoholat, insbesondere Sb(OEt)₃, auf. Das Verhältnis n₂(Sb)/(n₂(Sb) + n₂(Sn)) beträgt bevorzugt von 0,05 bis 0,20, besonders bevorzugt von 0,13 bis 0,17, wobei n₂(Sb) und n₂(Sn) die Stoffmengen von Antimon und Zinn in dem Bindemittel sind. The binder preferably has metal alkoxides of the metals used for the particles. The metal alkoxide is a precursor from which the binder is formed at the contact points. The binder preferably has a tin (IV) alcoholate, in particular Sn (OtBu) ₄ , and / or an antimony (III) alcoholate, in particular Sb (OEt) ₃ . The ratio n ₂ (Sb) / (n ₂ (Sb) + n ₂ (Sn)) is preferably from 0.05 to 0.20, more preferably from 0.13 to 0.17, wherein n ₂ (Sb) and n ₂ (Sn) are the amounts of antimony and tin in the binder.

Das Lösen des Bindemittels weist bevorzugt die Schritte auf:
Herstellen einer Mischung aus Zinn(IV)-alkoholat und dem Trägerfluid; Zugeben von einem Äquivalent Acetylacetonat zu der Mischung und Rühren der Mischung; Zugeben von 7 bis 9 Mol Wasser pro Mol Zinn(IV)-alkoholat. Dadurch kann das Zinn(IV)-alkoholat vorteilhaft effektiv hydrolisiert werden. The dissolution of the binder preferably comprises the steps:
Preparing a mixture of tin (IV) alcoholate and the carrier fluid; Adding one equivalent of acetylacetonate to the mixture and stirring the mixture; Add 7 to 9 moles of water per mole of stannic alcoholate. As a result, the tin (IV) alcoholate can advantageously be effectively hydrolyzed.

Vorzugsweise weist das Verfahren den Schritt auf: Überführen der Metallalkoholate in Metalloxide durch eine Zufuhr von Wärme in die thermoelektrische Schicht nach dem Entfernen des Trägerfluids. Das Trägerfluid weist bevorzugt einen Alkohol auf, insbesondere einen Alkylalkohol, insbesondere Ethanol. Preferably, the method comprises the step of: transferring the metal alcoholates to metal oxides by supplying heat to the thermoelectric layer after removal of the carrier fluid. The carrier fluid preferably comprises an alcohol, in particular an alkyl alcohol, in particular ethanol.

In dem Dispersionsmittel wird bevorzugt ein Kunstharz gelöst, das ein derartiges Kunstharzmassenverhältnis bezogen auf die Masse der thermoelektrischen Partikel mit dem Bindemittel hat, dass die thermoelektrische Schicht die thermoelektrischen Partikel perkolierend und eingebracht in eine Matrix aus dem Kunstharz aufweist. In the dispersing agent, it is preferable to dissolve a synthetic resin having such a resin composition ratio with the binder as the composition of the thermoelectric particles, that the thermoelectric layer has percolating the thermoelectric particles and incorporated into a matrix of the synthetic resin.

Im Folgenden wird anhand der beigefügten schematischen Zeichnungen die Erfindung näher erläutert. Es zeigen: In the following the invention will be explained in more detail with reference to the accompanying schematic drawings. Show it:

1 eine erste thermoelektrische Schicht ohne Bindemittel und 1 a first thermoelectric layer without binder and

2 eine zweite thermoelektrische Schicht mit einem Bindemittel. 2 a second thermoelectric layer with a binder.

In 1 und 2 ist jeweils eine mittels eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommene Aufnahme abgebildet, die einen Ausschnitt aus einer ersten thermoelektrischen Schicht 1 und einer zweiten thermoelektrischen Schicht 2 zeigen. Die beiden thermoelektrischen Schichten 1, 2 weisen Partikel 3, 4 auf, die perkolierend angeordnet sind, wobei die Partikel 3 der ersten thermoelektrischen Schicht 1 aus 1 plättchenförmig und die Partikel 4 der zweiten thermoelektrischen Schicht 2 aus 2 kugelförmig sind. Zwischen den Partikeln 3, 4 sind Hohlräume 7 ausgebildet, die beispielsweise leer, luftgefüllt oder mit einem Kunstharz gefüllt sein können. In 1 and 2 In each case, a photograph taken by means of a scanning electron microscope is shown, which shows a section of a first thermoelectric layer 1 and a second thermoelectric layer 2 demonstrate. The two thermoelectric layers 1 . 2 have particles 3 . 4 on which are arranged percolating, the particles 3 the first thermoelectric layer 1 out 1 platelet-shaped and the particles 4 the second thermoelectric layer 2 out 2 are spherical. Between the particles 3 . 4 are cavities 7 formed, for example, may be empty, air-filled or filled with a synthetic resin.

Durch die perkolierende Anordnung bilden sich in den thermoelektrischen Schichten 1, 2 Strompfade aus, via die ein elektrischer Strom von einer ersten Seite der thermoelektrischen Schichten 1, 2 zu einer zweiten, der ersten Seite abgewandten Seite fließen kann. Die Strompfade sind gebildet von den Partikeln 3, 4 und von Kontaktstellen 5, an denen jeweils zwei Partikel 3, 4 in einem Berührkontakt stehen. Die Kontaktstellen 5 sind bei den plättchenförmigen Partikeln 3 im Wesentlichen linienförmig und bei den kugelförmigen Partikeln 4 im Wesentlichen punktförmig ausgebildet. Ein elektrischer Strom, der von einem Partikel 3, 4 zu einem dem Partikel 3, 4 in Berührkontakt stehenden anderem Partikel 3, 4 fließt, ist einem Kontaktwiderstand ausgesetzt, der insbesondere durch die Größe der Kontaktstelle 5 definiert ist. Dadurch, dass die Kontaktstellen 5 linienförmig oder punktförmig sind, ist der Kontaktwiderstand nachteilhaft groß. The percolating arrangement forms in the thermoelectric layers 1 . 2 Current paths through which an electric current from a first side of the thermoelectric layers 1 . 2 can flow to a second side facing away from the first side. The current paths are formed by the particles 3 . 4 and contact points 5 , on each of which two particles 3 . 4 be in touch contact. The contact points 5 are at the platelet-shaped particles 3 essentially linear and in the case of the spherical particles 4 essentially punctiform. An electric current coming from a particle 3 . 4 to a particle 3 . 4 in contact with other particles 3 . 4 flows, is exposed to a contact resistance, in particular by the size of the contact point 5 is defined. Because of the contact points 5 are linear or punctiform, the contact resistance is disadvantageously large.

Der thermoelektrischen Schicht 2 aus 2 wurde ein Bindemittel 6 zugegeben, welches sich aufgrund einer Oberflächenminimierung bevorzugt an den Kontaktstellen 5 anlagert und somit diese vergrößert. Dadurch sind die Kontaktwiderstände zwischen zwei in Berührkontakt stehenden Partikeln 3, 4 vorteilhaft gering, wodurch auch die thermoelektrische Schicht 2 eine hohe elektrische Leitfähigkeit und damit auch eine hohe Gütezahl hat. The thermoelectric layer 2 out 2 became a binder 6 added, which preferably due to a surface minimization at the contact points 5 attaches and thus enlarges them. As a result, the contact resistances are between two particles in contact 3 . 4 advantageously low, whereby the thermoelectric layer 2 has a high electrical conductivity and thus a high figure of merit.

Anhand eines Beispiels wird im Folgenden das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. By way of example, the method according to the invention will be explained in more detail below.

Eine Lösung A aus Sn(OtBu)₄ in reinem, wasserfreiem Ethanol mit einer Konzentration c(Sn) = 0,33 mol/l wird hergestellt. Anschließend wird der Lösung A 1 Äquivalent Acetylaceton hinzugegeben und die Lösung gerührt. Nach zwei Stunden werden 8 Äquivalente Wasser hinzugegeben. Eine Lösung B aus Sb(OEt)₃ in reinem, wasserfreiem Ethanol mit einer Konzentration c(Sb) = 0,33 mol/l wird hergestellt. Eine Dispersion aus 100 ml Lösung A, 15 ml Lösung B und kugelförmigen Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1 nm bis 5 µm, insbesondere 50 nm, wird hergestellt, wobei die Partikel aus mit 15 Molprozent Antimon dotiertem Zinnoxid sind. Die Partikel weisen dabei 0,1 mol Zinn auf. Die Dispersion wird gerührt und anschließend sedimentiert, wodurch sich die Partikel in einer perkolierenden Schicht anordnen. Anschließend werden durch eine Zufuhr von Wärme zuerst das Ethanol entfernt und danach die Metallalkoholate in Metalloxide überführt. Zum Überführen der Metallalkoholate in die Metalloxide wird die thermoelektrische Schicht einer Temperatur von 550°C ausgesetzt. A solution A of Sn (OtBu) ₄ in pure, anhydrous ethanol with a concentration c (Sn) = 0.33 mol / l is prepared. Subsequently, the solution A 1 equivalent of acetylacetone is added and the solution is stirred. After two hours, 8 equivalents of water are added. A solution B of Sb (OEt) ₃ in pure, anhydrous ethanol with a concentration c (Sb) = 0.33 mol / l is prepared. A dispersion of 100 ml of solution A, 15 ml of solution B and spherical particles having an average particle diameter of 1 nm to 5 .mu.m, in particular 50 nm, is prepared, wherein the particles of tin oxide doped with 15 mole percent antimony. The particles have 0.1 mol of tin. The dispersion is stirred and subsequently sedimented, whereby the particles are arranged in a percolating layer. Subsequently, the ethanol is first removed by a supply of heat and then the metal alkoxides are converted into metal oxides. For transferring the metal alcoholates into the metal oxides, the thermoelectric layer is exposed to a temperature of 550 ° C.

Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Although the invention has been further illustrated and described in detail by the preferred embodiment, the invention is not limited by the disclosed examples, and other variations can be derived therefrom by those skilled in the art without departing from the scope of the invention.

Claims

Thermoelektrische Schicht mit thermoelektrischen Partikeln (4), die perkolierend in der thermoelektrischen Schicht (2) angeordnet sind, und einem Bindemittel (6), das an den Kontaktstellen (5) der thermoelektrischen Partikel (4) angeordnet ist und mindestens eine gleich hohe elektrische Leitfähigkeit wie die thermoelektrischen Partikel (4) hat. Thermoelektrische Schicht gemäß Anspruch 1, wobei die thermoelektrischen Partikel (4) einen Seebeck-Koeffizienten S von mindestens 3 µV/K, besonders bevorzugt von mindestens 5 µV/K, haben. Thermoelectric layer with thermoelectric particles ( 4 ) percolating in the thermoelectric layer ( 2 ) and a binder ( 6 ) at the contact points ( 5 ) of the thermoelectric particles ( 4 ) is arranged and at least as high electrical conductivity as the thermoelectric particles ( 4 ) Has. Thermoelectric layer according to claim 1, wherein the thermoelectric particles ( 4 ) have a Seebeck coefficient S of at least 3 μV / K, more preferably of at least 5 μV / K.

Thermoelektrische Schicht gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Größenverteilung und die Form der thermoelektrischen Partikel (4) derart gewählt sind, dass die Porosität P der thermoelektrischen Schicht (2) ohne das Bindemittel (6) von 5 bis 60 Volumenprozente beträgt. Thermoelectric layer according to claim 1 or 2, wherein the size distribution and the shape of the thermoelectric particles ( 4 ) are selected such that the porosity P of the thermoelectric layer ( 2 ) without the binder ( 6 ) is from 5 to 60% by volume.

Thermoelektrische Schicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die thermoelektrischen Partikel (4) kugelförmig sind und der Anteil des Bindemittels (6) einen Füllgrad der Poren in der thermoelektrischen Schicht (2) von 20 % bis 60 %, insbesondere 30 % bis 60 %, bewirkt. Thermoelectric layer according to one of claims 1 to 3, wherein the thermoelectric particles ( 4 ) are spherical and the proportion of the binder ( 6 ) a degree of filling of the pores in the thermoelectric layer ( 2 ) from 20% to 60%, in particular 30% to 60%.

Thermoelektrische Schicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die thermoelektrischen Partikel (4) plättchenförmig sind und der Anteil des Bindemittels (6) einen Füllgrad der Poren in der thermoelektrischen Schicht (2) von 10 % bis 40 %, insbesondere 15 % bis 35 %, bewirkt. Thermoelectric layer according to one of claims 1 to 3, wherein the thermoelectric particles ( 4 ) are platelet-shaped and the proportion of the binder ( 6 ) a degree of filling of the pores in the thermoelectric layer ( 2 ) from 10% to 40%, in particular 15% to 35%.

Thermoelektrische Schicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die thermoelektrischen Partikel (4) stäbchenförmig sind und der Anteil des Bindemittels (6) einen Füllgrad der Poren in der thermoelektrischen Schicht (2) von 0,5 % bis 15 %, insbesondere 1 % bis 10 %, bewirkt. Thermoelectric layer according to one of claims 1 to 3, wherein the thermoelectric particles ( 4 ) are rod-shaped and the proportion of the binder ( 6 ) a degree of filling of the pores in the thermoelectric layer ( 2 ) from 0.5% to 15%, in particular 1% to 10% causes.

Thermoelektrische Schicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Partikel (4) Delafossite (Cu(I)Fe(III)O₂), Ti₂O₃, NaCoO₂, Kupferoxid, Kupfersulfid, Bi₂Te₃, Titanoxid, Titanat, ZnO, SiGe und/oder mit Antimon dotiertes Zinnoxid aufweisen, insbesondere mit Antimon dotiertes Zinnoxid mit einem Verhältnis n₁(Sb)/(n₁(Sb) + n₁(Sn)) von 0,05 bis 0,20, besonders bevorzugt von 0,13 bis 0,17, wobei n₁(Sb) und n₁(Sn) die Stoffmengen von Antimon und Zinn in den Partikeln (4) sind. Thermoelectric layer according to one of claims 1 to 6, wherein the particles ( 4 ) Delafossite (Cu (I) Fe (III) O ₂ ), Ti ₂ O ₃ , NaCoO ₂ , copper oxide, copper sulfide, Bi ₂ Te ₃ , titanium oxide, titanate, ZnO, SiGe and / or antimony-doped tin oxide, in particular with Antimony doped tin oxide with a ratio n ₁ (Sb) / (n ₁ (Sb) + n ₁ (Sn)) of 0.05 to 0.20, more preferably from 0.13 to 0.17, where n ₁ (Sb) and n ₁ (Sn) are the amounts of antimony and tin in the particles ( 4 ) are.

Thermoelektrische Schicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Bindemittel (6) mit Antimon dotiertes Zinnoxid aufweist, insbesondere mit einem Verhältnis n₂(Sb)/(n₂(Sb) + n₂(Sn)) von 0,05 bis 0,20, besonders bevorzugt von 0,13 bis 0,17, wobei n₂(Sb) und n₂(Sn) die Stoffmengen von Antimon und Zinn in dem Bindemittel (6) sind. Thermoelectric layer according to one of claims 1 to 7, wherein the binder ( 6 ) has antimony-doped tin oxide, in particular with a ratio n ₂ (Sb) / (n ₂ (Sb) + n ₂ (Sn)) of 0.05 to 0.20, particularly preferably 0.13 to 0.17, where n ₂ (Sb) and n ₂ (Sn) are the amounts of antimony and tin in the binder ( 6 ) are.

Thermoelektrische Schicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die thermoelektrischen Partikel (4) in eine Matrix (7) aus einem thermisch isolierenden Kunstharz eingebracht sind. Thermoelectric layer according to one of claims 1 to 8, wherein the thermoelectric particles ( 4 ) into a matrix ( 7 ) are introduced from a thermally insulating resin.

Thermoelektrische Schicht gemäß Anspruch 9, wobei das Kunstharz ein Silazan, ein Siloxan, insbesondere ein Silikonelastomer, ein Epoxidharz, ein Polyethylenglykol, ein Polyvinylpyrrolidon, ein Polyvinylalkohol und/oder ein Thermoplast auf Basis von Acrylnitril ist. Thermoelectric layer according to claim 9, wherein the synthetic resin is a silazane, a siloxane, in particular a silicone elastomer, an epoxy resin, a polyethylene glycol, a polyvinylpyrrolidone, a polyvinyl alcohol and / or a thermoplastic based on acrylonitrile.

Verfahren zum Herstellen einer thermoelektrischen Schicht (2) mit den Schritten: – Mischen einer Dispersion aus thermoelektrischen Partikeln (4) und einem Trägerfluid; – Lösen eines Bindemittels (6) in dem Trägerfluid; – Entfernen des Trägerfluids aus der Dispersion, so dass sich die Partikel (4) perkolierend in einer Schicht anordnen und sich das Bindemittel (6) an den Kontaktstellen (5) der Partikel (4) anlagert. Method for producing a thermoelectric layer ( 2 ) comprising the steps of: - mixing a dispersion of thermoelectric particles ( 4 ) and a carrier fluid; Dissolving a binder ( 6 ) in the carrier fluid; Removing the carrier fluid from the dispersion so that the particles ( 4 ) percolating in a layer and the binder ( 6 ) at the contact points ( 5 ) of the particles ( 4 ) attaches.

Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Bindemittel (6) Metallalkoholate der für die Partikel (4) verwendeten Metalle aufweist. Process according to claim 11, wherein the binder ( 6 ) Metal alcoholates of the particles ( 4 ) has used metals.

Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei das Bindemittel (6) ein Zinn(IV)-alkoholat, insbesondere Sn(OtBu)₄, und/oder ein Antimon(III)-alkoholat, insbesondere Sb(OEt)₃, aufweist. Process according to claim 11 or 12, wherein the binder ( 6 ) a tin (IV) alcoholate, in particular Sn (OtBu) ₄ , and / or an antimony (III) alcoholate, in particular Sb (OEt) ₃ , having.

Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Lösen des Bindemittels (6) die Schritte aufweist: – Herstellen einer Mischung aus Zinn(IV)-alkoholat und dem Trägerfluid; – Zugeben von einem Äquivalent Acetylacetonat zu der Mischung und Rühren der Mischung; – Zugeben von 7 bis 9 Mol Wasser pro Mol Zinn(IV)-alkoholat. Process according to claim 13, wherein the dissolution of the binder ( 6 ) comprising the steps of: - preparing a mixture of tin (IV) alcoholate and the carrier fluid; Adding one equivalent of acetylacetonate to the mixture and stirring the mixture; - Add 7 to 9 moles of water per mole of tin (IV) alcoholate.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, mit dem Schritt: – Überführen der Metallalkoholate in Metalloxide durch eine Zufuhr von Wärme in die thermoelektrische Schicht (2) nach dem Entfernen des Trägerfluids. A method according to any one of claims 12 to 14, comprising the step: - converting the metal alcoholates into metal oxides by supplying heat into the thermoelectric layer ( 2 ) after removal of the carrier fluid.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das Trägerfluid einen Alkohol aufweist, insbesondere einen Alkylalkohol, insbesondere Ethanol. Method according to one of claims 11 to 15, wherein the carrier fluid comprises an alcohol, in particular an alkyl alcohol, in particular ethanol.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei in dem Dispersionsmittel ein Kunstharz gelöst wird, das ein derartiges Kunstharzmassenverhältnis bezogen auf die Masse der thermoelektrischen Partikel (4) mit dem Bindemittel (6) hat, dass die thermoelektrische Schicht (2) die thermoelektrischen Partikel (4) perkolierend und eingebracht in eine Matrix (7) aus dem Kunstharz aufweist. A method according to any one of claims 11 to 16, wherein in the dispersing agent, a synthetic resin having such a resin mass ratio relative to the mass of the thermoelectric particles (U.S. Pat. 4 ) with the binder ( 6 ) has the thermoelectric layer ( 2 ) the thermoelectric particles ( 4 ) percolating and introduced into a matrix ( 7 ) of the synthetic resin.