DE102012216828A1 - Producing modified graphene oxide useful in a composite material used as e.g. electrical insulation material for electrical and combustion components in e.g. computer, comprises mixing graphene oxide and surfactant - Google Patents

Producing modified graphene oxide useful in a composite material used as e.g. electrical insulation material for electrical and combustion components in e.g. computer, comprises mixing graphene oxide and surfactant Download PDF

Info

Publication number
DE102012216828A1
DE102012216828A1 DE201210216828 DE102012216828A DE102012216828A1 DE 102012216828 A1 DE102012216828 A1 DE 102012216828A1 DE 201210216828 DE201210216828 DE 201210216828 DE 102012216828 A DE102012216828 A DE 102012216828A DE 102012216828 A1 DE102012216828 A1 DE 102012216828A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
graphene oxide
groups
surfactant
group
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE201210216828
Other languages
German (de)
Inventor
Josef Breu
Patrick Feicht
Rainer Schmitt
Thomas Köck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SGL Carbon SE
Original Assignee
SGL Carbon SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SGL Carbon SE filed Critical SGL Carbon SE
Priority to DE201210216828 priority Critical patent/DE102012216828A1/en
Publication of DE102012216828A1 publication Critical patent/DE102012216828A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation

Abstract

Producing modified graphene oxide comprises providing graphene oxide, providing a surfactant, and mixing the graphene oxide and the surfactant. An independent claim is included for a composite material incorporating a modified graphene oxide, which is dispersed in a polymer matrix material.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Graphenoxids, ein mit dem Verfahren hergestelltes modifiziertes Graphenoxid, einen ein solches modifiziertes Graphenoxid enthaltenden Verbundwerkstoff sowie die Verwendung eines solchen Verbundwerkstoffes.The present invention relates to a process for producing a modified graphene oxide, a modified graphene oxide prepared by the process, a composite material containing such a modified graphene oxide and the use of such a composite material.

Graphenoxid ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Graphen, welches aufgrund seiner vielversprechenden physikalischen Eigenschaften in letzter Zeit eine enorme Aufmerksamkeit erfahren hat. Graphene oxide is an intermediate in the production of graphene, which has received much attention lately due to its promising physical properties.

Zu den hervorragenden physikalischen Eigenschaften des Graphens zählen insbesondere dessen herausragende elektrische Leitfähigkeit und dessen außerordentlich hohe Wärmeleitfähigkeit. So zeichnet sich Graphen durch eine enorm hohe Ladungsträgerbeweglichkeit aus, weswegen dieser Werkstoff als aussichtsreiches Material zur Herstellung von Transistoren mit einer Taktzeit von 500 bis 1.000 GHz angesehen wird. Abgesehen davon ist Graphen aufgrund seiner hohen Wärmeleitfähigkeit auch als wärmeleitendes Additiv in Werkstoffen, bei denen es auf eine hohe Wärmeleitfähigkeit ankommt, attraktiv. Zudem zeichnet sich Graphen durch eine sehr hohe Zugfestigkeit und ein hohes Elastizitätsmodul, welches in der Größenordnung von dem von Diamant liegt, aus, so dass Graphen auch ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufweist. Bei Graphen handelt es sich um eine einlagige Kohlenstoffschicht, in welcher die einzelnen Kohlenstoffatome, wie bei Graphit, sp2-hybridisiert vorliegen, wobei jedes einzelne Kohlenstoffatom trigonal planar von drei weiteren Kohlenstoffatomen umgeben und mit diesen über kovalente Bindungen verbunden ist. Mithin handelt es sich bei Graphen um eine einlagige Kohlenstoffschicht mit einem bienenwabenförmigen hexagonalem Muster aus kondensierten Sechsringen. Folglich ist Graphen im engeren Sinne eine einzelne Graphitschicht und zeichnet sich daher durch ein nahezu unendliches Streckungsverhältnis bzw. Aspektverhältnis aus. Allerdings werden unter Graphen im weiteren Sinne auch wenige Lagen einer Graphitschicht, wie beispielsweise zwei, drei oder fünf miteinander verbundene Kohlenstoffschichten, bezeichnet.The excellent physical properties of graphene include, in particular, its outstanding electrical conductivity and its extraordinarily high thermal conductivity. Thus, graphene is characterized by an enormously high charge carrier mobility, which is why this material is regarded as a promising material for the production of transistors with a cycle time of 500 to 1,000 GHz. Apart from that, graphene, due to its high thermal conductivity, is also attractive as a heat-conductive additive in materials where high thermal conductivity is important. In addition, graphene is characterized by a very high tensile strength and a high elastic modulus, which is on the order of that of diamond, so that graphene also has sufficiently good mechanical properties. Graphene is a monolayer carbon layer in which the individual carbon atoms, as in the case of graphite, are sp 2 -hybridized, with each individual carbon atom surrounded in trigonal planar fashion by three further carbon atoms and connected to them via covalent bonds. Thus, graphene is a monolayer carbon film with a honeycomb hexagonal pattern of condensed six-membered rings. Consequently, graphene is a single graphite layer in the narrower sense and is therefore characterized by an almost infinite aspect ratio. However, graphene in a broader sense also refers to a few layers of a graphite layer, such as, for example, two, three or five interconnected carbon layers.

Bei Graphenoxid handelt es sich um ein Oxidationsprodukt von Graphen, bei dem an einzelne Kohlenstoffatome des Graphens Sauerstoff enthaltende funktionelle Gruppen, wie insbesondere Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und Carboxylgruppen, Lactone, Lactole, Ketone, ggf. Sulfate gebunden sind. Aufgrund der Anwesenheit dieser sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen ist Graphenoxid vergleichsweise polar und mithin vergleichsweise hydrophil. Allerdings wird Graphenoxid üblicherweise nicht durch Oxidation von Graphen hergestellt, sondern durch Oxidation von Graphit. Dabei dient Graphenoxid häufig als Zwischenprodukt, aus dem durch anschließende Reduktion Graphen hergestellt wird. Abgesehen von seiner Verwendbarkeit als Zwischenprodukt bei der Graphenherstellung weist Graphenoxid aufgrund seiner guten Werkstoffeigenschaften ebenfalls ein Potential für technische Anwendungen auf. Beispielsweise ist Graphenoxid im Gegensatz zu Graphen ein elektrischer Isolator, der aus diesem Grund für Anwendungen in der Elektrotechnik interessant ist. Diese im Vergleich zu Graphit und Graphen drastisch verringerte elektrische Leitfähigkeit von Graphenoxid liegt darin begründet, dass die Kohlenstoffatome in dem Graphenoxid nicht mehr alle sp2-hybridisert vorliegen und über delokalisierte pi-Elektronen verfügen, sondern aufgrund der daran gebundenen, Sauerstoff enthaltenden funktionellen Gruppen zumindest bereichsweise sp3-hybridisert vorliegen. Des Weiteren wurden die Herstellung von Graphenoxidfolien und deren Verwendung als Katalysator beschrieben.Graphene oxide is an oxidation product of graphene in which oxygen-containing functional groups, such as in particular hydroxyl groups, epoxy groups and carboxyl groups, lactones, lactols, ketones, optionally sulfates, are bonded to individual carbon atoms of the graphene. Due to the presence of these oxygen-containing functional groups, graphene oxide is comparatively polar and thus comparatively hydrophilic. However, graphene oxide is usually produced not by oxidation of graphene but by oxidation of graphite. Graphene oxide is often used as an intermediate, from which graphene is produced by subsequent reduction. Apart from its utility as an intermediate in graphene production, graphene oxide also has potential for engineering applications due to its good material properties. For example, unlike graphene, graphene oxide is an electrical insulator, which is interesting for applications in electrical engineering. This drastically reduced compared to graphite and graphene electrical conductivity of graphene oxide is due to the fact that the carbon atoms in the graphene oxide are no longer all sp 2 -hybridisert and have delocalized pi-electrons, but due to the attached oxygen-containing functional groups at least sp 3 -hybridisert be present in some areas. Furthermore, the production of graphene oxide films and their use as catalyst have been described.

Wie vorstehend dargelegt ist Graphenoxid vergleichsweise polar und hydrophil, weswegen dieses mit unpolaren bzw. hydrophoben Verbindungen nicht oder nur schlecht vermischbar ist. Um Graphenoxid für Anwendungen zu erschließen, bei denen dieser mit vergleichsweise unpolaren bzw. hydrophoben Komponenten vermischt eingesetzt wird, muss das Graphenoxid daher durch Hydrophobierung modifiziert werden.As stated above, graphene oxide is comparatively polar and hydrophilic, which is why it is not or only poorly miscible with nonpolar or hydrophobic compounds. In order to develop graphene oxide for applications in which this mixed with relatively non-polar or hydrophobic components is used, the graphene oxide must therefore be modified by hydrophobing.

Zu diesem Zweck ist es bereits vorgeschlagen worden, die hydrophilen Eigenschaften von Graphenoxid durch eine Hydrophobierung von Graphenoxid zu verändern. Hierzu wurde es beispielsweise vorgeschlagen, Graphenoxid zu alkylieren, d.h. an die funktionellen Gruppen des Graphenoxids, wie an die Hydroxylund/oder Carboxylgruppen, durch eine chemische Reaktion hydrophobe Alkylreste kovalent zu binden. Ein wesentlicher Nachteil solcher Verfahren liegt jedoch darin, dass bei derartigen Alkylierungsreaktionen außer dem alkylierten Graphenoxid eine Vielzahl von Nebenprodukten gebildet wird, die aufwendig von dem alkylierten Graphenoxid als Zielprodukt abgetrennt werden müssen. Ein weiterer Nachteil solcher Alkylierungsreaktionen besteht darin, dass die für die Alkylierung erforderlichen Reagenzien hochgradig wasserempfindlich sind, weshalb das in einem derartigen Verfahren als Edukt eingesetzte Graphenoxid zuvor aufwendig getrocknet werden muss. Somit müssen zusätzliche Arbeitsschritte durchgeführt werden, was zu einem hohen technischen, personellen, zeitlichen und finanziellen Aufwand führt. Darüber hinaus wird durch die erforderliche Trocknung des Graphenoxids eine zumindest teilweise Aggregation von Graphenoxid-Monolagen zu Graphitoxid hervorgerufen.For this purpose, it has already been proposed to change the hydrophilic properties of graphene oxide by a hydrophobicization of graphene oxide. For example, it has been proposed to alkylate graphene oxide, i. to covalently attach hydrophobic alkyl groups to the functional groups of the graphene oxide, such as to the hydroxyl and / or carboxyl groups, through a chemical reaction. However, a significant disadvantage of such processes lies in the fact that, in addition to the alkylated graphene oxide, a large number of by-products are formed in the case of such alkylation reactions, which have to be separated from the alkylated graphene oxide as the target product in a complicated manner. A further disadvantage of such alkylation reactions is that the reagents required for the alkylation are highly water-sensitive, which is why the graphene oxide used as educt in such a process must first be dried consuming. Thus, additional work steps must be carried out, which leads to a high technical, personnel, time and financial expense. In addition, the required drying of the graphene oxide causes at least partial aggregation of graphene oxide monolayers into graphite oxide.

Unabhängig davon, ob das Graphenoxid beispielsweise durch Hydrophobierung modifiziert worden ist oder nicht, wird zur Reinigung zwecks Entfernung überschüssiger Ionen in der Regel eine Dialyse und/oder ein Waschen des modifizierten Graphenoxids oder unmodifizierten Graphenoxids mit großen Mengen an zunächst verdünnter Salzsäure und dann Wasser durchgeführt. Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist es jedoch, dass die Durchführung der Dialyse und/oder des Waschens bis zum Erreichen einer für eine weitere Verwendung akzeptablen Reinheit sehr zeitintensiv ist und zum anderen dabei große Mengen an Abwasser produziert werden, welches aufwendig gereinigt und/oder entsorgt werden muss. Beispielsweise dauert die Dialyse einer verhältnismäßig geringen Menge von 20 g Graphenoxid bis zum Erreichen einer akzeptablen Reinheit vier Wochen, wobei bei der Dialyse etwa 150 Liter Abwasser produziert werden. Mithin ist auch diese Variante zur Hydrophobierung von Graphenoxid aufgrund des erforderlichen hohen Zeitaufwands und Personalaufwands sowie der hohen Mengen an dabei produziertem Abwasser, zumindest in industriellem Maßstab, uninteressant. Regardless of whether the graphene oxide has been modified by hydrophobing or not, for the purpose of removing excess ions, dialysis and / or washing of the modified graphene oxide or unmodified graphene oxide is usually carried out with large amounts of initially dilute hydrochloric acid and then water. A disadvantage of this procedure, however, is that the implementation of dialysis and / or washing is very time-consuming until it reaches an acceptable purity for further use and on the other large quantities of wastewater are produced, which are consuming cleaned and / or disposed of got to. For example, dialysis of a relatively small amount of 20 grams of graphene oxide takes four weeks to reach an acceptable purity, with about 150 liters of wastewater being produced during dialysis. Consequently, this variant for the hydrophobization of graphene oxide is uninteresting, at least on an industrial scale, due to the required high expenditure of time and personnel and the high amounts of wastewater produced thereby.

Daher liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von modifiziertem Graphenoxid bereitzustellen, das einfach, schnell und gleichzeitig ressourcenschonend durchzuführen ist, und zwar insbesondere auch in einem großen Maßstab, und mit dem die Hydrophilie bzw. Hydrophobizität insbesondere der Oberfläche von Graphenoxid auf ein gewünschtes Ausmaß eingestellt werden kann.It is therefore an object of the present invention to provide a process for producing modified graphene oxide which is simple, quick and resource-saving, in particular also on a large scale, and with which the hydrophilicity or, in particular, the surface of graphene oxide can be adjusted to a desired extent.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen von modifiziertem Graphenoxid gelöst, das die nachfolgenden Schritte umfasst:

  • a) Bereitstellen von Graphenoxid,
  • b) Bereitstellen von wenigstens einem Tensid und
  • c) Vermischen des Graphenoxids und des wenigstens einen Tensids.
According to the invention, this object is achieved by a method for producing modified graphene oxide comprising the following steps:
  • a) providing graphene oxide,
  • b) providing at least one surfactant and
  • c) mixing the graphene oxide and the at least one surfactant.

Diese Lösung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass durch das Vermischen von Graphenoxid mit einem oder mehreren Tensid(en) einfach, schnell und gleichzeitig ressourcenschonend die Hydrophobizität des eingesetzten Graphenoxids geändert und eingestellt werden kann. Dabei kann die Hydrophobizität des eingesetzten Graphenoxids durch die Auswahl eines entsprechend hydrophoben Tensids aus der Vielzahl der bekannten Tenside und durch die Einstellung eines geeigneten Mengenverhältnisses von Tensid zu Graphenoxid auf nahezu jeden gewünschten Wert eingestellt werden. Je hydrophober das eingesetzte Tensid ist und je größer dessen auf die Graphenoxidmenge bezogenen Menge ist, desto hydrophober wird das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte modifizierte Graphenoxid sein. Bei dem Vermischen des Graphenoxids und des Tensids lagern sich nämlich Tensidmoleküle an das Graphenoxid an und assoziieren mit diesen. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird es erachtet, dass die Tensidmoleküle dabei ionische oder nichtionische, aber nichtkovalente Bindungen mit den funktionellen Gruppen des Graphenoxids ausbilden, und zwar insbesondere Wasserstoffbrückenbindungen mit den auf der Graphenoxidoberfläche vorliegenden Hydroxyl- und Carboxylgruppen. Mithin bildet sich auf den beiden gegenüberliegenden Seiten der Graphenoxidschicht jeweils eine Lage aus Tensidmolekülen aus, welche die gewünschte Hydrophobierung hervorrufen.This solution is based on the surprising finding that by mixing graphene oxide with one or more surfactant (s), the hydrophobicity of the graphene oxide used can be changed and adjusted easily, quickly and at the same time conserving resources. The hydrophobicity of the graphene oxide used can be adjusted to almost any desired value by selecting a correspondingly hydrophobic surfactant from the plurality of known surfactants and by setting a suitable ratio of surfactant to graphene oxide. The more hydrophobic the surfactant used is and the greater its amount relative to the amount of graphene oxide, the more hydrophobic the modified graphene oxide prepared by the process according to the invention will be. In fact, when the graphene oxide and the surfactant are mixed, surfactant molecules attach to and associate with the graphene oxide. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the surfactant molecules form ionic or nonionic but noncovalent bonds with the graphene oxide functional groups, particularly hydrogen bonds with the hydroxyl and carboxyl groups present on the graphene oxide surface. Thus, on the two opposite sides of the graphene oxide layer in each case forms a layer of surfactant molecules, which cause the desired hydrophobization.

Überraschenderweise erfordert das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Modifizierungsverfahren allenfalls einen vergleichsweise geringen Aufwand zur Reinigung des damit hergestellten Graphenoxids. Im Unterschied zu den aus dem Stand der Technik bekannten Alkylierungsverfahren fallen nämlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine oder allenfalls marginale Mengen an abzutrennenden Nebenprodukten an. Zudem muss im Unterschied zu den aus den Stand der Technik bekannten Verfahren nicht mit einer sehr hohen Ionenstärke gearbeitet werden, so dass die Ionen nachfolgend entsprechend schneller und einfacher abgetrennt werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren präzipitiert das modifizierte Graphenoxid nach dem Vermischen des Graphenoxids und des Tensids, so dass das erhaltene, modifizierte Graphenoxid einfach als Feststoff, z.B. in Form eines Präzipitates, gewonnen, durch Filtration abgetrennt und zur Reinigung, insbesondere zur Entfernung überschüssiger ionischer Verunreinigungen, mit einem wässrigen Medium gewaschen werden kann. Alternativ dazu kann das modifizierte Graphenoxid auch in einem Phasentransferschritt in einem organischen Extraktionsmittel aufgenommen werden und die resultierende organische Phase mit einem wässrigen Medium gewaschen werden. Mithin wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich weniger Abwasser als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erzeugt. Darüber hinaus ist der Zeitbedarf für die Reinigung des erfindungsgemäß modifizierten Graphenoxids im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren deutlich reduziert. Beispielsweise können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aufarbeitung und Reinigung des hergestellten modifizierten Graphenoxids mit wenig Personalaufwand innerhalb von 10 Minuten erfolgen. Surprisingly, the process according to the invention requires at most a comparatively low expenditure for the purification of the graphene oxide produced therewith in comparison with the modification processes known from the prior art. In contrast to the alkylation processes known from the prior art, in the process according to the invention no or only marginal amounts of by-products to be separated are obtained. In addition, unlike the methods known from the prior art, it is not necessary to work with a very high ionic strength, so that the ions can subsequently be separated correspondingly faster and more easily. In the method of the invention, the modified graphene oxide precipitates after mixing the graphene oxide and the surfactant so that the resulting modified graphene oxide simply precipitates as a solid, e.g. in the form of a precipitate, recovered, separated by filtration and washed with an aqueous medium for purification, in particular for the removal of excess ionic impurities. Alternatively, the modified graphene oxide may also be included in a phase transfer step in an organic extractant and the resulting organic phase washed with an aqueous medium. Thus, in the process according to the invention, substantially less wastewater is produced than in the processes known from the prior art. In addition, the time required for the purification of the inventively modified graphene oxide compared to the known from the prior art method is significantly reduced. For example, in the process according to the invention, the workup and purification of the modified graphene oxide prepared can be carried out within 10 minutes with little personnel expenditure.

Alles in allem erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren somit die Herstellung eines modifizierten Graphenoxids mit maßgeschneiderter Hydrophobizität bzw. Hydrophilie und zugleich hoher Reinheit, und zwar insbesondere auch in den für industrielle Anwendungen erforderlichen großen Mengen, mit geringem Zeit-, Personal- und Kostenaufwand. Daher eignet sich das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte modifizierte Graphenoxid insbesondere für Anwendungen, bei denen dieses in Mischung mit vergleichsweise unpolaren bzw. hydrophoben Komponenten, wie beispielsweise mit Polyolefinen, eingesetzt wird, da durch die Einstellung einer geeigneten Hydrophobizität des modifizierten Graphenoxids eine exzellente Vermischbarkeit bzw. Dispergierbarkeit des modifizierten Graphenoxids mit den hydrophoben Komponenten eingestellt werden kann. So können aus dem erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Graphenoxid einfach und kostengünstig Verbundwerkstoffe hergestellt werden, in denen das modifizierte Graphenoxid in dem Matrixmaterial feinst verteilt dispergiert vorliegt. Aufgrund dieser exzellenten Dispergierung bzw. Dispergierbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Graphenoxids in dem Matrixmaterial können so beispielsweise elektrisch isolierende, aber gleichzeitig außerordentlich gut wärmeleitende Verbundwerkstoffe hergestellt werden, und zwar bereits mit vergleichsweise niedrigen Konzentrationen an modifiziertem Graphenoxid als Füllstoff in dem Verbundwerkstoff. Somit können die Vorteile des Füllstoffzusatzes, wie eine Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit, erreicht werden, ohne dass gleichzeitig die mit dem Zusatz hoher Mengen an Füllstoffen verbundenen Nachteile, wie schlechter Dispergiergrad und schlechte Verarbeitbarkeit infolge erhöhter Viskosität, in Kauf genommen werden müssen. All in all, the method according to the invention thus permits the production of a modified graphene oxide with tailor-made hydrophobicity or hydrophilicity and at the same time high purity, in particular also in the large quantities required for industrial applications low time, personnel and costs. Therefore, the modified graphene oxide produced by the process according to the invention is particularly suitable for applications in which it is used in admixture with comparatively nonpolar or hydrophobic components, such as polyolefins, for example, since the setting of a suitable hydrophobicity of the modified graphene oxide results in excellent miscibility Dispersibility of the modified graphene oxide with the hydrophobic components can be adjusted. Thus, from the modified graphene oxide produced according to the invention, it is possible to produce composite materials in which the modified graphene oxide is dispersed in the matrix material in a finely dispersed manner, simply and inexpensively. Because of this excellent dispersion or dispersibility of the modified graphene oxide prepared according to the invention in the matrix material, it is thus possible to produce, for example, electrically insulating but at the same time extraordinarily highly thermally conductive composites, even with comparatively low concentrations of modified graphene oxide as filler in the composite material. Thus, the advantages of the filler addition, such as an increase in the thermal conductivity, can be achieved without at the same time the disadvantages associated with the addition of high amounts of fillers, such as poor dispersity and poor processability due to increased viscosity, must be taken into account.

Unter Graphenoxid wird im Sinne der vorliegenden Erfindung oxidierter Graphit verstanden, welcher höchstens 10 übereinanderliegende und miteinander verbundene Kohlenstoffschichten aufweist. Vorzugsweise bezeichnet Graphenoxid im Sinne der vorliegenden Erfindung oxidierten Graphit, welcher höchstens 5 übereinanderliegende und miteinander verbundene Kohlenstoffschichten, besonders bevorzugt höchstens 3 übereinanderliegende und miteinander verbundene Kohlenstoffschichten und höchst bevorzugt exakt 1 Kohlenstoffmonoschicht aufweist. In Abgrenzung hierzu wird unter Graphitoxid oxidierter Graphit verstanden, welcher mehr als 10 übereinanderliegende und miteinander verbundene Kohlenstoffschichten aufweist.For the purposes of the present invention, graphene oxide is understood to mean oxidized graphite which has at most 10 carbon layers which are superimposed and connected to one another. For the purposes of the present invention, graphene oxide preferably refers to oxidized graphite which has at most 5 carbon layers superposed and interconnected, more preferably at most 3 superimposed and interconnected carbon layers, and most preferably exactly one carbon monolayer. By contrast, graphite oxide is understood to mean oxidized graphite which has more than 10 superimposed and interconnected carbon layers.

Grundsätzlich unterliegt das erfindungsgemäße Verfahren bezüglich der chemischen Natur des in dem Verfahrensschritt b) einzusetzenden Tensids keinen Beschränkungen, so dass grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Tenside eingesetzt werden können, und zwar insbesondere nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside und beliebige Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Tenside. Vorzugsweise wird in dem Verfahrensschritt b) ein anionisches Tensid und besonders bevorzugt ein kationisches Tensid oder ein nichtionisches Tensid eingesetzt.In principle, the method according to the invention is not restricted with regard to the chemical nature of the surfactant to be used in process step b), so that in principle all surfactants known to the skilled person can be used, in particular nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and any desired mixtures two or more of the aforementioned surfactants. An anionic surfactant and particularly preferably a cationic surfactant or a nonionic surfactant is preferably used in process step b).

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt b) wenigstens ein anionisches Tensid bereitgestellt und dieses in dem Verfahrensschritt c) mit dem Graphenoxid vermischt.According to a first preferred embodiment of the present invention, at least one anionic surfactant is provided in process step b) and this is mixed with the graphene oxide in process step c).

Gute Ergebnisse werden bei dieser Ausführungsform insbesondere erhalten, wenn in dem Schritt b) wenigstens ein anionisches Tensid bereitgestellt wird, dessen Anion (i) wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest und (ii) wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, wobei der wenigstens eine Kohlenwasserstoffrest (i) aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Alkenylresten, Alkinylresten, Arylresten, Arylalkylresten, Arylalkenylresten, Arylalkinylresten, Alkylarylresten, Alkenylarylresten, Alkinylarylresten und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Reste, wobei die vorstehend genannten Reste jeweils optional mit wenigstens einem Substituenten substituiert sind, ausgewählt wird und die wenigstens eine funktionelle Gruppe (ii) aus der Gruppe bestehend aus Aminoxidgruppen, Nitriloxidgruppen, Thiolgruppen, Hydroxylgruppen, Kohlenhydratgruppen, Ethergruppen, anionischen Carboxylatgruppen, anionischen Monothiocarboxylatgruppen, anionischen Dithiocarboxylatgruppen, anionischen Sulfatgruppen, anionischen Sulfonatgruppen, anionischen Sulfinatgruppen, anionischen Sulfenatgruppen, anionischen Phosphatgruppen, Phosphorsäureestergruppen, Phosphorsäureamidgruppen, anionischen Phosphonatgruppen, Phosphonsäureestergruppen, Phosphonsäureamidgruppen, anionischen Phosphinatgruppen, Phosphinsäureestergruppen, Phosphinsäureamidgruppen, anionischen Thiophosphatgruppen, Thiophosphorsäureestergruppen, Thiophosphorsäureamidgruppen, anionischen Thiophosphonatgruppen, Thiophosphonsäureestergruppen, Thiophosphonsäureamidgruppen, anionischen Thiophosphinatgruppen, Thiophosphinsäureestergruppen, Thiophosphinsäureamidgruppen, Phosphanoxidgruppen, Thiophosphorylgruppen, Carbonatgruppen, anionischen Carbonatgruppen, Thiocarbonatgruppen, anionischen Thiocarbonatgruppen, Carbamatgruppen, anionischen Carbamatgruppen, Thiocarbamatgruppen, anionischen Thiocarbamatgruppen, Harnstoffgruppen, Thioharnstoffgruppen, Oximgruppen, Oximethergruppen, Oximestergruppen, Iminogruppen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten funktionellen Gruppen ausgewählt wird.Good results are obtained in this embodiment, in particular, if in step b) at least one anionic surfactant is provided whose anion (i) at least one hydrocarbon radical and (ii) at least one functional group, wherein the at least one hydrocarbon radical (i) from the A group consisting of alkyl radicals, alkenyl radicals, alkynyl radicals, aryl radicals, arylalkyl radicals, arylalkenyl radicals, arylalkinyl radicals, alkylaryl radicals, alkenylaryl radicals, alkynylaryl radicals and any combinations of two or more of the abovementioned radicals, where the abovementioned radicals are each optionally substituted by at least one substituent and the at least one functional group (ii) selected from the group consisting of amine oxide groups, nitrile oxide groups, thiol groups, hydroxyl groups, carbohydrate groups, ether groups, anionic carboxylate groups, anionic monothiocarboxylate groups, anionic dithiocarboxylate groups, anionic sulfate groups, anionic sulfonate groups, anionic sulfinate, anionic Sulfenatgruppen, anionic phosphate groups Phosphorsäureestergruppen, Phosphorsäureamidgruppen anionic phosphonate, phosphonic acid ester, Phosphonsäureamidgruppen anionic phosphinate, Phosphinsäureestergruppen, Phosphinsäureamidgruppen anionic thiophosphate, Thiophosphorsäureestergruppen, Thiophosphorsäureamidgruppen anionic Thiophosphonatgruppen, Thiophosphonsäureestergruppen, Thiophosphonsäureamidgruppen anionic Thiophosphinatgruppen, Thiophosphate groups, thiophosphinamide groups, phosphine oxide groups, thiophosphoryl groups, carbonate groups, anionic carbonate groups, thiocarbonate groups, anionic thiocarbonate groups, carbamate groups, anionic carbamate groups, thiocarbamate groups, anionic thiocarbamate groups, urea groups, thiourea groups, oxime groups, oxime ether groups, oxime ester groups, imino groups and any combinations of two or more of the aforementioned functional groups is selected.

Als Gegenionen zu dem Anion kommen alle Kationen in Betracht, und zwar vor allem Alkalimetallionen, wie bevorzugt Natriumionen, Kaliumionen und dergleichen.Suitable counterions to the anion are all cations, especially alkali metal ions, preferably sodium ions, potassium ions and the like.

Vorzugsweise wird der wenigstens eine Kohlenwasserstoffrest (i) aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C1- bis C20-Alkylresten, besonders bevorzugt linearen oder verzweigten C1- bis C15-Alkylresten, höchst bevorzugt linearen oder verzweigten C5- bis C15-Alkylresten, am höchsten bevorzugt linearen oder verzweigten C10- bis C14-Alkylresten und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste ausgewählt und/oder die wenigstens eine funktionelle Gruppe (ii) aus der Gruppe bestehend aus Ethergruppen, anionischen Carboxylatgruppen, anionischen Sulfatgruppen, anionischen Sulfonatgruppen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten funktionellen Gruppen ausgewählt. Preferably, the at least one hydrocarbon radical (i) is selected from the group consisting of linear or branched C 1 - to C 20 -alkyl radicals, more preferably linear or branched C 1 - to C 15 -alkyl radicals, most preferably linear or branched C 5 - to C 15 -alkyl radicals, most preferably selected linear or branched C 10 - to C 14 -alkyl radicals and any combinations of two or more of the aforementioned hydrocarbon radicals and / or the at least one functional group (ii) from the group consisting of ether groups, anionic carboxylate groups , anionic sulfate groups, anionic sulfonate groups and any combination of two or more of the aforementioned functional groups.

Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt b) wenigstens ein kationisches Tensid bereitgestellt und dieses in dem Verfahrensschritt c) mit dem Graphenoxid vermischt.According to a second particularly preferred embodiment of the present invention, at least one cationic surfactant is provided in process step b) and this is mixed with the graphene oxide in process step c).

Gute Ergebnisse werden bei dieser Ausführungsform insbesondere erhalten, wenn in dem Schritt b) wenigstens ein kationisches Tensid bereitgestellt wird, dessen Kation (i) wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest und (ii) wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, wobei der wenigstens eine Kohlenwasserstoffrest (i) aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Alkenylresten, Alkinylresten, Arylresten, Arylalkylresten, Arylalkenylresten, Arylalkinylresten, Alkylarylresten, Alkenylarylresten, Alkinylarylresten und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Reste, wobei die vorstehend genannten Reste jeweils optional mit wenigstens einem Substituenten substituiert sind, ausgewählt wird und die wenigstens eine funktionelle Gruppe (ii) aus der Gruppe bestehend aus primären Ammoniumgruppen, sekundären Ammoniumgruppen, tertiären Ammoniumgruppen, quartären Ammoniumgruppen, primären Phosphoniumgruppen, sekundären Phosphoniumgruppen, tertiären Phosphoniumgruppen, quartären Phosphoniumgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Carbonsäureimidgruppen, Thiocarbonsäureamidgruppen, Thiocarbonsäureimidgruppen, anionischen Sulfatgruppen, Schwefelsäureamidgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Sulfinsäureamidgruppen, Sulfensäureamidgruppen, Phosphorsäureamidgruppen, Phosphonsäureamidgruppen, Phosphinsäureamidgruppen, Thiophosphorsäureamidgruppen, Thiophosphonsäureamidgruppen, Thiophosphinsäureamidgruppen, Harnstoffgruppen, Thioharnstoffgruppen, Iminogruppen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten funktionellen Gruppen ausgewählt wird.Good results are obtained in this embodiment in particular, if in step b) at least one cationic surfactant is provided, the cation (i) at least one hydrocarbon radical and (ii) at least one functional group, wherein the at least one hydrocarbon radical (i) from the A group consisting of alkyl radicals, alkenyl radicals, alkynyl radicals, aryl radicals, arylalkyl radicals, arylalkenyl radicals, arylalkinyl radicals, alkylaryl radicals, alkenylaryl radicals, alkynylaryl radicals and any combinations of two or more of the abovementioned radicals, where the abovementioned radicals are each optionally substituted by at least one substituent and the at least one functional group (ii) selected from the group consisting of primary ammonium groups, secondary ammonium groups, tertiary ammonium groups, quaternary ammonium groups, primary phosphonium groups, secondary phosphonium groups, tertiary phosphonium groups, qu artären phosphonium groups, carboxamide groups, Carbonsäureimidgruppen, Thiocarbonsäureamidgruppen, Thiocarbonsäureimidgruppen anionic sulfate groups, Schwefelsäureamidgruppen, sulfonamide groups, Sulfinsäureamidgruppen, Sulfensäureamidgruppen, Phosphorsäureamidgruppen, Phosphonsäureamidgruppen, Phosphinsäureamidgruppen, Thiophosphorsäureamidgruppen, Thiophosphonsäureamidgruppen, Thiophosphinsäureamidgruppen, urea groups, thiourea groups, imino groups, and any combination of two or more of the aforementioned functional groups is selected.

Als Gegenionen zu dem Kation kommen alle Anionen in Betracht, und zwar vor allem Halogenidionen, wie besonders bevorzugt Chlorionen, Bromionen, Iodionen und dergleichen.Suitable counterions to the cation are all anions, in particular halide ions, particularly preferably chlorine ions, bromine ions, iodine ions and the like.

Vorzugsweise wird der wenigstens eine Kohlenwasserstoffrest (i) aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C1- bis C20-Alkylresten, besonders bevorzugt linearen oder verzweigten C1- bis C18-Alkylresten, höchst bevorzugt linearen oder verzweigten C6- bis C16-Alkylresten, am höchsten bevorzugt linearen oder verzweigten C10- bis C14-Alkylrestenund beliebigen Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste ausgewählt und/oder die wenigstens eine funktionelle Gruppe (ii) aus der Gruppe bestehend aus primären Ammoniumgruppen, sekundären Ammoniumgruppen, tertiären Ammoniumgruppen, quartären Ammoniumgruppen, Ethergruppen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten funktionellen Gruppen ausgewählt.Preferably, the at least one hydrocarbon radical (i) is selected from the group consisting of linear or branched C 1 - to C 20 -alkyl radicals, particularly preferably linear or branched C 1 - to C 18 -alkyl radicals, most preferably linear or branched C 6 - to C 16 -alkyl highest preferably linear or branched C 10 - to C 14 -Alkylrestenund any combinations of two or more of the aforementioned hydrocarbon radicals selected and / or the at least one functional group (ii) from the group consisting of primary ammonium groups, secondary ammonium groups , tertiary ammonium groups, quaternary ammonium groups, ether groups and any combination of two or more of the aforementioned functional groups.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Schritt b) wenigstens ein kationisches Tensid bereitzustellen, dessen Kation die allgemeine Formel R-NH3 + aufweist, wobei R ein wie vorstehend definierter Kohlenwasserstoffrest ist.In a further development of the inventive concept, it is proposed to provide in step b) at least one cationic surfactant whose cation has the general formula R-NH 3 + , where R is a hydrocarbon radical as defined above.

Vorzugsweise ist die NH3 +-Gruppe an ein terminales Kohlenstoffatom des Kohlenwasserstoffrestes R gebunden.Preferably, the NH 3 + group is bonded to a terminal carbon atom of the hydrocarbon radical R.

Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn in dem Schritt b) wenigstens ein kationisches Tensid bereitgestellt wird, dessen Kation aus der Gruppe bestehend aus Hexyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylammoniumionen, Heptylammoniumionen, Octylammoniumionen, Nonylammoniumionen, Decylammoniumionen, Undecylammoniumionen, Dodecylammoniumionen, Tridecylammoniumionen, Tetradecylammoniumionen, Pentadecylammoniumionen, Hexadecylammoniumionen, Heptadecylammoniumionen, Octadecylammoniumionen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Ammoniumionen ausgewählt wird, d.h. R stellt bevorzugt einen linearen C1-C18 Alkylrest dar.In particular, good results are obtained if in step b) at least one cationic surfactant is provided whose cation is selected from the group consisting of hexyl, methyl, ethyl, propyl, butyl and pentylammonium ions, heptylammonium ions, octylammonium ions, nonylammonium ions, decylammonium ions , Undecylammonium ions, dodecylammonium ions, tridecylammonium ions, tetradecylammonium ions, pentadecylammonium ions, hexadecylammonium ions, heptadecylammonium ions, octadecylammonium ions, and any combinations of two or more of the aforementioned ammonium ions, ie, R preferably represents a linear C 1 -C 18 alkyl radical.

Beispielsweise können in dem Schritt b) wenigstens ein kationisches Tensid bereitgestellt werden, dessen Kation aus der Gruppe bestehend aus 1-Hexylammoniumionen, 1-Heptylammoniumionen, 1-Octylammoniumionen, 1-Nonylammoniumionen, 1-Decylammoniumionen, 1-Undecylammoniumionen, 1-Dodecylammoniumionen, 1-Tridecylammoniumionen, 1-Tetradecylammonium-ionen, 1-Pentadecylammoniumionen, 1-Hexadecylammoniumionen, 1-Heptadecyl-ammoniumionen, 1-Octadecylammoniumionen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Ammoniumionen ausgewählt wird.For example, in step b) at least one cationic surfactant may be provided whose cation is selected from the group consisting of 1-hexylammonium ions, 1-heptylammonium ions, 1-octylammonium ions, 1-nonylammonium ions, 1-decylammonium ions, 1-undecylammonium ions, 1-dodecylammonium ions, 1 Tridecylammonium ion, 1-tetradecylammonium ion, 1-pentadecylammonium ion, 1-hexadecylammonium ion, 1-heptadecylammonium ion, 1-octadecylammonium ion, and any combination of two or more of the above-mentioned ammonium ions.

Besonders bevorzugt weist das kationische Tensid als Kation ein 1-Dodecylammoniumion auf. The cationic surfactant particularly preferably has a 1-dodecylammonium ion as cation.

Gemäß einer dritten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt b) wenigstens ein nichtionisches Tensid bereitgestellt und dieses in dem Verfahrensschritt c) mit dem Graphenoxid vermischt. Um bei dem Vermischen des Graphenoxids und des wenigstens einen nichtionischen Tensids in dem Verfahrensschritt c) eine möglichst gute Assoziierung des nichtionischen Tensids mit den Sauerstoff enthaltenden funktionellen Gruppen des Graphenoxids zu erreichen, ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, ein nichtionisches Tensid einzusetzen, welches pro Molekül (i) wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest und (ii) wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, wobei der wenigstens eine Kohlenwasserstoffrest (i) aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Alkenylresten, Alkinylresten, Arylresten, Arylalkylresten, Arylalkenylresten, Arylalkinylresten, Alkylarylresten, Alkenylarylresten, Alkinylarylresten und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Reste, wobei die vorstehend genannten Reste jeweils optional mit wenigstens einem Substituenten substituiert sind, ausgewählt wird und die wenigstens eine funktionelle Gruppe (ii) aus der Gruppe bestehend aus Aminogruppen, Aminoxidgruppen, Nitrilgruppen, Nitriloxidgruppen, Thiolgruppen, Hydroxylgruppen, Kohlenhydratgruppen, Ethergruppen, Glycidoxygruppen, Thioethergruppen, Carbonsäureamidgruppen, Carbonsäureimidgruppen, Thiocarbonsäureamidgruppen, Thiocarbonsäureimidgruppen, Schwefelsäureamidgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Sulfinsäureamidgruppen, Sulfensäureamidgruppen, Phosphorsäureestergruppen, Phosphorsäureamidgruppen, Phosphonsäureestergruppen, Phosphonsäureamidgruppen, Phosphinsäureestergruppen, Phosphinsäureamidgruppen, Thiophosphorsäureestergruppen, Thiophosphorsäureamidgruppen, Thiophosphonsäureestergruppen, Thiophosphonsäureamidgruppen, Thiophosphinsäureestergruppen, Thiophosphinsäureamidgruppen, Phosphanoxidgruppen, Thiophosphorylgruppen, Carbonatgruppen, Thiocarbonatgruppen, Carbamatgruppen, Thiocarbamatgruppen, Harnstoffgruppen, Thioharnstoffgruppen, Oximgruppen, Oximethergruppen, Oximestergruppen, Iminogruppen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten funktionellen Gruppen ausgewählt wird. Bei allen vorgenannten Resten, wie beispielsweise den Alkylgruppen, kann es sich gleichermaßen um lineare oder, falls möglich, verzweigte Gruppen handeln. Zudem kann es sich bei den Ethergruppen insbesondere auch um Polyethergruppen handeln. Bei dieser Ausführungsform erlaubt die funktionelle Gruppe (ii) eine Assoziierung des nichtionischen Tensids an die funktionellen Gruppen des Graphenoxids, und zwar beispielsweise über Wasserstoffbrückenbindungen, wohingegen der bzw. die Kohlenwasserstoffrest(e) eine Einstellung der Hydrophobizität des modifizierten Graphenoxids auf einen bestimmten Wert ermöglichen.According to a third particularly preferred embodiment of the present invention, at least one nonionic surfactant is provided in process step b) and this is mixed with the graphene oxide in process step c). In order to achieve the best possible association of the nonionic surfactant with the oxygen-containing functional groups of the graphene oxide when mixing the graphene oxide and the at least one nonionic surfactant in process step c), it is provided according to a preferred embodiment of the present invention to use a nonionic surfactant which has at least one hydrocarbon radical per molecule and (ii) at least one functional group, wherein the at least one hydrocarbon radical (i) is selected from the group consisting of alkyl radicals, alkenyl radicals, alkynyl radicals, aryl radicals, arylalkyl radicals, arylalkenyl radicals, arylalkinyl radicals, alkylaryl radicals, alkenylaryl radicals Alkynylaryl radicals and any combination of two or more of the aforementioned radicals, wherein the aforementioned radicals are each optionally substituted with at least one substituent, and the at least one functional group e (ii) from the group consisting of amino groups, amine oxide groups, nitrile groups, nitrile oxide groups, thiol groups, hydroxyl groups, carbohydrate groups, ether groups, glycidoxy groups, thioether groups, carboxylic acid amide groups, carboxylic acid imide groups, thiocarboxylic acid amide groups, thiocarboxylic imide groups, sulfuric amide groups, sulfonic amide groups, sulfinic amide groups, sulfenic amide groups, phosphoric acid ester groups, phosphoramide groups, phosphonic acid ester groups , Phosphonic acid amide groups, phosphinic acid ester groups, phosphinic acid amide groups, thiophosphoric acid ester groups, thiophosphoric acid amide groups, thiophosphonic acid ester groups, thiophosphonic acid amide groups, thiophosphate groups, thiophosphinamide groups, phosphine oxide groups, thiophosphoryl groups, carbonate groups, thiocarbonate groups, carbamate groups, thiocarbamate groups, urea groups, thiourea groups, oxime groups, oxime ether groups, oxime ester groups, imino groups, and any of others combinations of two or more of the aforementioned functional groups is selected. All of the abovementioned radicals, such as, for example, the alkyl groups, can likewise be linear or, if possible, branched groups. In addition, the ether groups may in particular also be polyether groups. In this embodiment, the functional group (ii) permits association of the nonionic surfactant with the functional groups of the graphene oxide, for example via hydrogen bonds, whereas the hydrocarbon residue (s) allow adjustment of the hydrophobicity of the modified graphene oxide to a particular value.

Um eine besonders gute Einstellung der Hydrophobizität des modifizierten Graphenoxids auf einen bestimmten Wert zu ermöglichen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform den wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest (i) aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C1- bis C20-Alkylresten, besonders bevorzugt linearen oder verzweigten C1- bis C18-Alkylresten, höchst bevorzugt linearen oder verzweigten C6- bis C16-Alkylresten, am höchsten bevorzugt linearen oder verzweigten C10- bis C14-Alkylresten und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste auszuwählen. Auch diese Reste können jeweils unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substitutenten substituiert sein.In order to allow a particularly good adjustment of the hydrophobicity of the modified graphene oxide to a certain value, it is proposed in development of the invention, in the embodiment described above, the at least one hydrocarbon radical (i) from the group consisting of linear or branched C 1 - 20 alkyl more preferably linear or branched C 1 - to C 18 -alkyl, most preferably linear or branched C 6 - to C 16 -alkyl radicals, preferably the highest linear or branched C 10 - to C 14 -alkyl radicals and any combinations of to select two or more of the aforementioned hydrocarbon radicals. These radicals can each be unsubstituted or substituted by one or more substituents.

Als Substituenten für die einzelnen Gruppen eignen sich grundsätzlich alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Gruppen. Beispielsweise ist es praktikabel, wenn der wenigstens eine Kohlenwasserstoffrest (i) mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, Alkoxygruppen, Alkenyloxygruppen, Alkinyloxygruppen, Aryloxygruppen, Arylalkyloxygruppen, Arylalkenyloxygruppen, Arylalkinyloxygruppen, Alkylaryloxygruppen, Alkenylaryloxygruppen, Alkinylaryloxygruppen, Alkylthiogruppen, Alkenylthiogruppen, Alkinylthiogruppen, Arylthiogruppen, Arylalkylthiogruppen, Arylalkenylthiogruppen, Arylalkinylthiogruppen, Alkylarylthiogruppen, Alkenylarylthiogruppen, Alkinylarylthiogruppen, primären Alkylaminogruppen, sekundären Alkylaminogruppen, primären Arylaminogruppen, sekundären Arylaminogruppen, Alkylarylaminogruppen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Substituenten substituiert ist.Suitable substituents for the individual groups are in principle all groups known to the person skilled in the art for this purpose. For example, it is practicable if the at least one hydrocarbon radical (i) has at least one substituent selected from the group consisting of halogen atoms, alkoxy groups, alkenyloxy groups, alkinyloxy groups, aryloxy groups, arylalkyloxy groups, arylalkenyloxy groups, arylalkinyloxy groups, alkylaryloxy groups, alkenylaryloxy groups, alkynylaryloxy groups, alkylthio groups, alkenylthio groups, alkynylthio groups , Arylthio groups, arylalkylthio groups, arylalkenylthio groups, arylalkynylthio groups, alkylarylthio groups, alkenylarylthio groups, alkynylarylthio groups, primary alkylamino groups, secondary alkylamino groups, primary arylamino groups, secondary arylamino groups, alkylarylamino groups and any combination of two or more of the aforementioned substituents.

Beispielsweise kann der wenigstens eine Kohlenwasserstoffrest (i) wenigstens einen Substituenten aufweisen, welcher aus der Gruppe bestehend aus Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen, Iodatomen, Methoxygruppen, Ethoxygruppen, n-Propoxygruppen, Isopropoxygruppen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Substituenten ausgewählt wird.For example, the at least one hydrocarbon group (i) may have at least one substituent selected from the group consisting of fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, methoxy groups, ethoxy groups, n-propoxy groups, isopropoxy groups, and any combination of two or more of the aforementioned substituents ,

Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der wenigstens eine Kohlenwasserstoffrest (i) wenigstens einen Fluorsubstituenten aufweist, und zwar besonders bevorzugt einen perfluorierten Kohlenwasserstoffrest, ganz besonders bevorzugt einen perfluorierten Alkylrest und höchst bevorzugt einen perfluorierten C10- bis C14-Alkylrest.Good results are obtained, in particular, if the at least one hydrocarbon radical (i) has at least one fluorine substituent, particularly preferably a perfluorinated hydrocarbon radical, very particularly preferably a perfluorinated alkyl radical and most preferably a perfluorinated C 10 - to C 14 -alkyl radical.

Wie vorstehend dargelegt ist es bei der in Rede stehenden Ausführungsform die Funktion der wenigstens einen funktionellen Gruppe (ii), das nichtionische Tensid in dem Verfahrensschritt c) möglichst schnell und fest mit dem Graphenoxid beispielsweise über Wasserstoffbrückenbindungen zu assoziieren. Gute Ergebnisse werden diesbezüglich insbesondere erreicht, wenn die wenigstens eine funktionelle Gruppe (ii) aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Aminogruppen, Aminoxidgruppen, Nitrilgruppen, Thiolgruppen, Hydroxylgruppen, Kohlenhydratgruppen, Ethergruppen, Carbonsäureamidgruppen, Harnstoffgruppen, Oximgruppen, Iminogruppen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten funktionellen Gruppen besteht. As stated above, in the embodiment in question, the function of the at least one functional group (ii) is to associate the nonionic surfactant in process step c) as rapidly and firmly as possible with the graphene oxide, for example via hydrogen bonds. Good results are achieved in this regard, in particular, if the at least one functional group (ii) is selected from the group consisting of amino groups, amine oxide groups, nitrile groups, thiol groups, hydroxyl groups, carbohydrate groups, ether groups, carboxamide groups, urea groups, oxime groups, imino groups, and any combinations of two or more of the aforementioned functional groups.

Besonders gute Ergebnisse werden dabei erreicht, wenn die wenigstens eine funktionelle Gruppe (ii) aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Aminogruppen, Nitrilgruppen, Hydroxylgruppen, Ethergruppen, Iminogruppen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten funktionellen Gruppen besteht.Particularly good results are achieved if the at least one functional group (ii) is selected from the group consisting of amino groups, nitrile groups, hydroxyl groups, ether groups, imino groups and any combination of two or more of the aforementioned functional groups.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich insbesondere im Hinblick auf die Assoziierung des nichtionischen Tensids an das Graphenoxid als besonders vorteilhaft herausgestellt, bei der vorliegenden Ausführungsform die wenigstens eine funktionelle Gruppe (ii) aus der Gruppe bestehend aus primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen, tertiären Aminogruppen, Hydroxylgruppen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Aminogruppen auszuwählen, weil Aminogruppen und Hydroxylgruppen schnell feste Wasserstoffbrücken mit den funktionellen Gruppen des Graphenoxids vorliegen, ausbilden.In the context of the present invention, it has turned out to be particularly advantageous, in particular with regard to the association of the nonionic surfactant with the graphene oxide, in the present embodiment, the at least one functional group (ii) from the group consisting of primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups To select hydroxyl groups and any combinations of two or more of the above-mentioned amino groups, because amino groups and hydroxyl groups are rapidly solid hydrogen bonds with the functional groups of graphene oxide form.

Um besonders gute Ergebnisse hinsichtlich einer Assoziation des nichtionischen Tensids an Graphenoxid und einer einfachen Reinigung des modifizierten Graphenoxids zu erzielen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, die wenigstens eine funktionelle Gruppe (ii) in Form einer primären Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe vorzusehen. Bei dieser Ausführungsform weist das wenigstens eine nichtionische Tensid mithin die allgemeine Formel R-NH2 oder R-OH auf, worin R vorzugsweise ein wie vorstehend definierter Kohlenwasserstoffrest ist.In order to achieve particularly good results with respect to an association of the nonionic surfactant with graphene oxide and a simple purification of the modified graphene oxide, it is proposed in a further development of the inventive idea to provide the at least one functional group (ii) in the form of a primary amino group or a hydroxyl group. In this embodiment, the at least one nonionic surfactant thus has the general formula R-NH 2 or R-OH, wherein R is preferably a hydrocarbon radical as defined above.

Aus den dargelegten Gründen, nämlich einer schnellen Ausbildung einer besonders festen Assoziierung zwischen dem nichtionischen Tensid und dem Graphenoxid in dem Verfahrensschritt c), ist es gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass das wenigstens eine nichtionische Tensid die allgemeine Formel R-NH2 aufweist. For the reasons set forth, namely a rapid formation of a particularly strong association between the nonionic surfactant and the graphene oxide in process step c), it is provided according to a very particularly preferred embodiment of the present invention that the at least one nonionic surfactant has the general formula NH 2 has.

Um die schnelle Ausbildung der Assoziierung zwischen dem nichtionischen Tensid und dem Graphenoxid zu gewährleisten, ist es zudem bevorzugt, dass die NH2-Gruppe an ein terminales Kohlenstoffatom des Kohlenwasserstoffrestes R gebunden ist. Unter einem terminalen Kohlenstoffatom des Kohlenwasserstoffrestes R wird in diesem Zusammenhang ein endständiges Kohlenstoffatom der Kohlenwasserstoffkette verstanden, das lediglich an ein einziges weiteres Kohlenstoffatom gebunden ist.In order to ensure the rapid formation of the association between the nonionic surfactant and the graphene oxide, it is also preferred that the NH 2 group is bonded to a terminal carbon atom of the hydrocarbon radical R. In this context, a terminal carbon atom of the hydrocarbon radical R is understood as meaning a terminal carbon atom of the hydrocarbon chain which is bound to only one further carbon atom.

Gute Ergebnisse werden bei der vorstehend genannten Ausführungsform insbesondere erhalten, wenn in dem Verfahrensschritt b) wenigstens ein nichtionisches Tensid bereitgestellt wird, welches aus der Gruppe bestehend aus Hexylaminen, Heptylaminen, Octylaminen, Nonylaminen, Decylaminen, Undecylaminen, Dodecylaminen, Tridecylaminen, Tetradecylaminen, Pentadecylaminen, Hexadecylaminen, Heptadecylaminen, Octadecylaminen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Amine ausgewählt wird. In the above-mentioned embodiment, good results are obtained in particular if, in process step b), at least one nonionic surfactant is prepared which consists of the group consisting of hexylamines, heptylamines, octylamines, nonylamines, decylamines, undecylamines, dodecylamines, tridecylamines, tetradecylamines, pentadecylamines, Hexadecylamines, heptadecylamines, octadecylamines and any combinations of two or more of the aforementioned amines.

Aus den vorstehenden Gründen ist es bevorzugt, bei diesen Verbindungsklassen jeweils die Verbindungen einzusetzen, welche eine terminale Aminogruppe aufweisen. Folglich ist es besonders bevorzugt, in dem Verfahrensschritt b) wenigstens ein nichtionisches Tensid bereitzustellen, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus 1-Hexylamin, 1-Heptylamin, 1-Octylamin, 1-Nonylamin, 1-Decylamin, 1-Undecylamin, 1-Dodecylamin, 1-Tridecylamin, 1-Tetradecylamin, 1-Pentadecylamin, 1-Hexadecylamin, 1-Heptadecylamin, 1-Octadecylamin und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Amine besteht.For the above reasons, it is preferred to use in these classes of compounds in each case the compounds which have a terminal amino group. Thus, it is particularly preferred to provide in step b) at least one nonionic surfactant selected from the group consisting of 1-hexylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, 1-nonylamine, 1-decylamine, 1-undecylamine, 1-dodecylamine, 1-tridecylamine, 1-tetradecylamine, 1-pentadecylamine, 1-hexadecylamine, 1-heptadecylamine, 1-octadecylamine and any combination of two or more of the aforementioned amines.

Höchst bevorzugt wird als das nichtionische Tensid 1-Dodecylamin eingesetzt, und zwar, weil dieses zum einen einfach und kostengünstig erhältlich ist, und zum anderen, weil sich dieses schnell und einfach mit Graphenoxid verbindet bzw. assoziiert sowie gleichzeitig zu ausgewogen hydrophobiertem Graphenoxid führt.Most preferably, the nonionic surfactant 1-dodecylamine is used, not only because it is available in a simple and cost-effective manner, but also because it combines and associates quickly and easily with graphene oxide and at the same time leads to a balanced hydrophobized graphene oxide.

Wie vorstehend dargelegt, ist es besonders bevorzugt, dass als Tensid ein kationisches und/oder nichtionisches Tensid eingesetzt wird. Dabei kann das kationische Tensid beispielsweise in situ hergestellt werden, indem in dem Schritt b) ein nichtionisches Tensid bereitgestellt wird und dieses in dem Schritt c) mit dem Graphenoxid und einer Säure vermischt wird, so dass sich in dem Schritt c) das nichtionische Tensid, beispielsweise 1-Dodecylamin, zumindest teilweise in ein kationisches Tensid, beispielsweise 1-Dodecylammoniumhydrogensulfat, umwandelt. Alternativ dazu kann die Säure bereits in dem Graphenoxid enthalten sein, so dass sich in dem Schritt c) zwangsläufig zumindest ein Teil des nichtionisches Tensids zu einem kationischen Tensid umwandelt. Mithin gelten alle vorstehend in Bezug auf das nichtionische Tensid gemachten Ausführungen auch für dazu korrespondierende kationische Tenside, welche aus dem entsprechenden nichtionischen Tensid und einer Säure, wie beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder dergleichen, gebildet sind.As stated above, it is particularly preferred that a cationic and / or nonionic surfactant is used as the surfactant. In this case, the cationic surfactant can be prepared, for example, in situ by providing a nonionic surfactant in step b) and mixing it in step c) with the graphene oxide and an acid such that in step c) the nonionic surfactant, For example, 1-dodecylamine, at least partially converts into a cationic surfactant, for example 1-dodecylammonium hydrogen sulfate. Alternatively, the acid may already be contained in the graphene oxide, so that in step c) inevitably at least a part of the converts nonionic surfactant to a cationic surfactant. Thus, all of the comments made above with respect to the nonionic surfactant also apply to corresponding cationic surfactants formed from the corresponding nonionic surfactant and an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or the like.

Grundsätzlich können in dem Verfahrensschritt c) ausschließlich das Graphenoxid und das wenigstens eine Tensid miteinander vermischt werden. Vorzugsweise erfolgt das Vermischen in dem Verfahrensschritt c) jedoch in der Gegenwart eines Lösungsmittel und/oder Dispergiermittels, welches gewissermaßen als Phasenvermittler zwischen dem Tensid, dem Graphenoxid und dem modifizierten Graphenoxid fungiert. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass dem Graphenoxid in dem Verfahrensschritt a) oder dem wenigstens einen Tensid in dem Verfahrensschritt b) oder dem Graphenoxid und dem wenigstens einen Tensid in dem Verfahrensschritt c) ein Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel zugegeben wird.In principle, only the graphene oxide and the at least one surfactant can be mixed together in process step c). However, the mixing in process step c) is preferably carried out in the presence of a solvent and / or dispersant, which acts as a kind of phase mediator between the surfactant, the graphene oxide and the modified graphene oxide. For this reason, it is preferred that a solvent and / or dispersing agent is added to the graphene oxide in process step a) or the at least one surfactant in process step b) or the graphene oxide and the at least one surfactant in process step c).

Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung bezüglich der Art des eingesetzten Lösungsmittels und/oder Dispergiermittels nicht beschränkt. Gute Ergebnisse werden dabei jedoch insbesondere erhalten, wenn als das Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel eine Verbindung eingesetzt wird, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, fluorierten Kohlenwasserstoffen, perfluorierten Kohlenwasserstoffen, Estern, Carbonsäuren, halogenierten Carbonsäuren, fluorierten Carbonsäuren, perfluorierten Carbonsäuren, anorganischen Säuren, Alkoholen, Nitrilen, Carbonaten, Ketonen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Verbindungen besteht. Dabei kann das Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel eine solche Verbindung enthalten, wobei es jedoch bevorzugt ist, dass das Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel aus einer solchen Verbindung besteht.Basically, the present invention is not limited in the nature of the solvent and / or dispersant used. However, good results are obtained particularly when the solvent and / or dispersant used is a compound selected from the group consisting of hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated hydrocarbons, perfluorinated hydrocarbons, esters, carboxylic acids, halogenated carboxylic acids , fluorinated carboxylic acids, perfluorinated carboxylic acids, inorganic acids, alcohols, nitriles, carbonates, ketones and any combination of two or more of the above-mentioned compounds. In this case, the solvent and / or dispersant may contain such a compound, but it is preferred that the solvent and / or dispersant consists of such a compound.

Um eine besonders gute Dispergierung des Graphenoxids in dem Tensid und so eine gute Vermischung beider Verbindungen in dem Verfahrensschritt c) zu erreichen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, das Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel aus der Gruppe auszuwählen, welche aus, , Perfluor-2-n-butyltetrahydrofuran, Essigsäure, , Perfluormethylcyclohexan, Schwefelsäure, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Acetonitril, Propylencarbonat, , Aceton und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Komponenten besteht.In order to achieve a particularly good dispersion of the graphene oxide in the surfactant and thus a good mixing of the two compounds in process step c), it is proposed in a further development of the inventive idea to select the solvent and / or dispersant from the group consisting of, perfluoro- 2-n-butyltetrahydrofuran, acetic acid,, perfluoromethylcyclohexane, sulfuric acid, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetonitrile, propylene carbonate, acetone and any combination of two or more of the aforementioned components.

Dabei sind als Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel insbesondere niedere Alkohole, wie beispielsweise solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Alkohole, bevorzugt, und zwar zum einen, weil diese einfach und kostengünstig verfügbar sind, und zum anderen insbesondere, weil diese eine gute Phasenvermittlung ergeben und somit zu einer hervorragenden Dispergierung von Graphenoxid in dem Tensid führen. Höchst bevorzugt wird als Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel Ethanol eingesetzt.In particular, lower alcohols, such as, for example, those selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and any desired combinations of two or more of the abovementioned alcohols, are preferred as solvent and / or dispersant, on the one hand because these on the other hand, in particular, because they give a good phase mediation and thus lead to an excellent dispersion of graphene oxide in the surfactant. Most preferably, ethanol is used as the solvent and / or dispersant.

Prinzipiell kann das Vermischen des Graphenoxids und des Tensids in dem Verfahrensschritt c) bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei welcher sowohl das Tensid als auch das Graphenoxid stabil sind. Gute Ergebnisse werden dabei beispielsweise erzielt, wenn das Vermischen des Graphenoxids und des Tensids in dem Verfahrensschritt c) bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 100 °C, bevorzugt von 10 bis 60 °C, besonders bevorzugt von 15 bis 40 °C, ganz besonders bevorzugt von 17 bis 30 °C und höchst bevorzugt bei 22 °C erfolgt.In principle, the mixing of the graphene oxide and the surfactant in process step c) can be carried out at any temperature at which both the surfactant and the graphene oxide are stable. Good results are achieved, for example, if the mixing of the graphene oxide and the surfactant in process step c) at a temperature in a range of 0 to 100 ° C, preferably from 10 to 60 ° C, particularly preferably from 15 to 40 ° C, most preferably from 17 to 30 ° C and most preferably at 22 ° C.

Unter Vermischen wird im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung ganz allgemein verstanden, dass die beiden Komponenten, also das Tensid und das Graphenoxid, miteinander in Kontakt gebracht werden, auch wenn es bevorzugt ist, in dem Verfahrensschritt c) eine möglichst homogene Vermischung der beiden Komponenten zu erreichen. Im einfachsten Fall umfasst das Vermischen in dem Verfahrensschritt c) somit, dass eine der beiden Komponenten vorgelegt wird und die andere Komponente zu der vorgelegten Komponente hinzugegeben wird. Demnach kann beispielsweise die zweite Komponente, wenn diese in fester Form vorliegt, in einer Portion oder auf mehrere kleine Portionen verteilt zu der ersten Komponente hinzugegeben werden. Wenn die zweite Komponente hingegen in flüssiger Form vorliegt, kann diese beispielsweise durch Hinzugießen oder Zutropfen zu der ersten Komponente hinzugefügt werden. Wie dargelegt, ist es jedoch bevorzugt, dass zusätzlich zu dem In-Kontakt-Bringen der beiden Komponenten in dem Verfahrensschritt c) auch eine Homogenisierung erfolgt, was beispielsweise durch Rühren, wobei für diesen Zweck alle bekannten Rührer eingesetzt werden können, oder auch durch Schütteln erreicht werden kann.For the purposes of the present patent application, mixing is generally understood to mean that the two components, ie the surfactant and the graphene oxide, are brought into contact with one another, even if it is preferred to achieve the most homogeneous possible mixing of the two components in process step c) , In the simplest case, the mixing in process step c) thus comprises that one of the two components is introduced and the other component is added to the component introduced. Thus, for example, if the second component is in solid form, it may be added in one portion or in several small portions distributed to the first component. On the other hand, when the second component is in liquid form, it may be added to the first component by, for example, pouring or dropping. As stated, it is preferred, however, that in addition to bringing the two components into contact in process step c), homogenization also takes place, for example by stirring, for which purpose all known stirrers can be used, or else by shaking can be achieved.

Auch bezüglich der Zeitspanne, innerhalb der das Graphenoxid und das Tensid in dem Verfahrensschritt c) miteinander vermischt werden, ist die vorliegende Erfindung nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann das Vermischen des Graphenoxids und des Tensids in dem Verfahrensschritt c) über einen Zeitraum von 1 Sekunde bis 60 Minuten, bevorzugt von 1 Sekunde bis 30 Minuten, besonders bevorzugt von 1 Sekunde bis 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 1 Sekunde bis 10 Minuten und höchst bevorzugt von 1 Sekunde bis 5 Minuten durchgeführt werden.Also, with respect to the period during which the graphene oxide and the surfactant are mixed together in the process step c), the present invention is not particularly limited. For example, the blending of the graphene oxide and the surfactant in the process step c) over a period of 1 second to 60 minutes, preferably from 1 second to 30 minutes, especially preferably from 1 second to 20 minutes, most preferably from 1 second to 10 minutes, and most preferably from 1 second to 5 minutes.

Wie vorstehend dargelegt, kann unter anderem durch die Einstellung des Mengenverhältnisses, in dem in dem Verfahrensschritt c) das wenigstens eine Tensid und das Graphenoxid miteinander vermischt werden, die Hydrophobizität des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Graphenoxids maßgeschneidert werden. Daher hängt das Mengenverhältnis, in dem das wenigstens eine Tensid und das Graphenoxid in dem Verfahrensschritt c) miteinander vermischt werden, vornehmlich von der einzustellenden Hydrophobizität des modifizierten Graphenoxids ab. Gute Ergebnisse werden jedoch insbesondere erhalten, wenn das wenigstens eine Tensids und das Graphenoxid in dem Verfahrensschritt c) in einem Massenverhältnis von Graphenoxid/Tensid von 10:1 bis 1:10, bevorzugt von 8:1 bis 1:8, weiter bevorzugt von 6:1 bis 1:6, insbesondere bevorzugt von 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt von 4:1 bis 1:4, ganz besonders bevorzugt von 4:1 bis 1:2 und höchst bevorzugt von 4:1 bis 1:1 vermischt werden.As stated above, inter alia, by adjusting the quantitative ratio in which, in process step c), the at least one surfactant and the graphene oxide are mixed together, the hydrophobicity of the modified graphene oxide prepared by the process according to the invention can be tailored. Therefore, the quantitative ratio in which the at least one surfactant and the graphene oxide are mixed together in process step c) depends primarily on the hydrophobicity of the modified graphene oxide to be adjusted. However, good results are obtained especially when the at least one surfactant and the graphene oxide in process step c) in a mass ratio of graphene oxide / surfactant from 10: 1 to 1:10, preferably from 8: 1 to 1: 8, more preferably from 6 : 1 to 1: 6, more preferably from 5: 1 to 1: 5, more preferably from 4: 1 to 1: 4, most preferably from 4: 1 to 1: 2, and most preferably from 4: 1 to 1: 1 are mixed.

Bei dem Vermischen des Graphenoxids und des Tensids bildet sich in der Regel umgehend ein Präzipitat aus modifiziertem Graphenoxid. Daher kann das erhaltene modifizierte Graphenoxid aus der Mischung als Feststoff abgetrennt, danach ggf. weiter gereinigt und dann verwendet werden. Ebenso gut ist es jedoch auch möglich, das modifizierte Graphenoxid zunächst in Dispersion zu reinigen und weiter aufzubereiten, bevor dieses dann in Form einer Dispersion verwendet wird oder aus der Dispersion als Feststoff abgetrennt und dann in Form eines Feststoffs verwendet wird.When mixing the graphene oxide and the surfactant, a precipitate of modified graphene oxide is usually formed immediately. Therefore, the resulting modified graphene oxide can be separated from the mixture as a solid, then optionally further purified and then used. However, it is equally possible for the modified graphene oxide to be firstly dispersed in dispersion and further processed before it is then used in the form of a dispersion or separated from the dispersion as a solid and then used in the form of a solid.

Sofern das modifizierte Graphenoxid nach dem Verfahrensschritt c) aus der in dem Verfahrensschritt c) erhaltenen Mischung abgetrennt wird, kann dies auf alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Arten erfolgen, wie beispielsweise durch Zentrifugation oder durch Filtration. Das so abgetrennte modifizierte Graphenoxid kann dann einfach durch ein- oder mehrmalige Anwendung einer Waschflüssigkeit, welche beispielsweise aus Alkohol und/oder Wasser bestehen kann, gereinigt werden. Als Alkohol eignet sich für diesen Zweck insbesondere ein niedermolekularer Alkohol, wie ein C1- bis C10-Alkohol, wie vorzugsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und beliebige Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Alkohole, wobei Ethanol für diesen Zweck besonders bevorzugt ist. Das Waschen mit einem wässrigen Fluid hat sich als besonders einfach und schnell durchzuführende Reinigungsmethode erwiesen, welche die Bereitstellung des modifizierten Graphenoxids innerhalb kurzer Zeit und in hoher Reinheit ermöglicht. Schließlich kann das abgetrennte bzw. gereinigte modifizierte Graphenoxid vor seiner Weiterverwendung in einem Dispersionsmittel dispergiert werden, um dann in Form der Dispersion weiterverarbeitet oder seiner Anwendung zugeführt zu werden. Dies ist jedoch rein optional, so dass das modifizierte Graphenoxid auch als Feststoff gelagert und später seiner Anwendung zugeführt werden kann.If the modified graphene oxide is separated off from the mixture obtained in process step c) after process step c), this can be done in any manner known to the person skilled in the art for this purpose, for example by centrifugation or by filtration. The modified graphene oxide thus separated can then be purified simply by using a washing liquid once or several times, which can consist, for example, of alcohol and / or water. Particularly suitable alcohols for this purpose are a low molecular weight alcohol, such as a C 1 to C 10 alcohol, such as preferably methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and any combination of two or more of the aforementioned alcohols, with ethanol for this purpose is particularly preferred. Washing with an aqueous fluid has proven to be a particularly simple and rapid cleaning method, which allows the provision of the modified graphene oxide in a short time and in high purity. Finally, the separated or purified modified graphene oxide may be dispersed in a dispersant prior to its further use, for further processing in the form of the dispersion or for its application. However, this is purely optional, so that the modified graphene oxide can also be stored as a solid and later fed to its application.

Sofern das modifizierte Graphenoxid nach dem Verfahrensschritt c) zunächst weiter aufbereitet werden soll, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, die in dem Schritt c) erhaltene Mischung bzw. Suspension mit einem Extraktionsmittel zu extrahieren, um das Präzipitat aus modifiziertem Graphenoxid in die Extraktionsmittelphase zu überführen, und zwar entweder in der Form einer Dispersion oder Lösung, um so eine Mischung zu erhalten, in welcher das modifizierte Graphenoxid in dem Extraktionsmittel gelöst und/oder dispergiert vorliegt.If the modified graphene oxide is to be further processed after process step c), it is proposed in a development of the invention to extract the mixture or suspension obtained in step c) with an extractant in order to add the precipitate of modified graphene oxide into the extractant phase either in the form of a dispersion or solution so as to obtain a mixture in which the modified graphene oxide is dissolved and / or dispersed in the extractant.

Grundsätzlich können für diesen Zweck alle Extraktionsmittel eingesetzt werden, welche eine hinreichend hohe Löslichkeit für das modifizierte Graphenoxid aufweisen. Lediglich beispielhaft seien in diesem Zusammenhang Verbindungen genannt, welche aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus Ethern, Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Estern und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Verbindungen besteht.In principle, all extractants which have a sufficiently high solubility for the modified graphene oxide can be used for this purpose. By way of example only, compounds selected from the group consisting of ethers, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, esters, and any combinations of two or more of the aforementioned compounds may be mentioned in this connection.

Vorzugsweise wird als Extraktionsmittel eine Verbindung eingesetzt, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Diethylether, Dichlormethan, Ethylacetat und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Verbindungen besteht. Die Mischung bzw. Lösung aus modifiziertem Graphenoxid und Extraktionsmittel kann dann einfach von der anderen Phase getrennt werden und beispielsweise mit einem Waschmedium gereinigt werden. Als Waschmedium wird dabei vorzugsweise ein Alkohol und/oder Wasser eingesetzt. Als Alkohol eignet sich für diesen Zweck insbesondere ein niedermolekularer Alkohol, wie ein C1- bis C10-Alkohol, wie vorzugsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und beliebige Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Alkohole, wobei Ethanol für diesen Zweck besonders bevorzugt ist. Das Waschen mit einem wässrigen Fluid hat sich als besonders einfach und schnell durchzuführende Reinigungsmethode erwiesen, welche die Bereitstellung des modifizierten Graphenoxids innerhalb kurzer Zeit und in hoher Reinheit ermöglicht.It is preferable to use as the extractant a compound selected from the group consisting of diethyl ether, dichloromethane, ethyl acetate and any combination of two or more of the above-mentioned compounds. The mixture or solution of modified graphene oxide and extractant can then be easily separated from the other phase and purified for example with a washing medium. The washing medium used is preferably an alcohol and / or water. Particularly suitable alcohols for this purpose are a low molecular weight alcohol, such as a C 1 to C 10 alcohol, such as preferably methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and any combination of two or more of the aforementioned alcohols, with ethanol for this purpose is particularly preferred. Washing with an aqueous fluid has proven to be a particularly simple and rapid cleaning method, which allows the provision of the modified graphene oxide in a short time and in high purity.

Um der Mischung, in welcher das modifizierte Graphenoxid in dem Extraktionsmittel gelöst /oder dispergiert vorliegt, Wasser zu entziehen, wird in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, diese Mischung einer azeotropen Destillation zu unterwerfen.In order to extract water from the mixture in which the modified graphene oxide is dissolved / or dispersed in the extractant, water is extracted Further development of the inventive idea proposed to subject this mixture to azeotropic distillation.

Optional kann aus der so aufbearbeiteten und gereinigten Mischung das modifizierte Graphenoxid abgetrennt werden und entweder in der Form von Feststoff gelagert und später seiner Anwendung zugeführt werden oder alternativ dazu in einem Dispersionsmittel dispergiert werden, um dann in Form der Dispersion weiterverarbeitet oder seiner Anwendung zugeführt zu werden.Optionally, the modified graphene oxide can be separated from the thus processed and purified mixture and either stored in the form of solid and later fed to its application, or alternatively dispersed in a dispersing agent, to be further processed or fed to the dispersion in the form of the dispersion ,

Grundsätzlich können für diesen Zweck alle Dispersionsmittel eingesetzt werden, welche nicht mit dem Graphenoxid reagieren und dieses insbesondere auch nicht zersetzen. Lediglich beispielsweise seien in diesem Zusammenhang Dispersionsmittel genannt, welche aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus Acetonitril, Propionitril, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Di-tert-butylether, Methyl-tert-butylether, 2-Butanon, Aceton, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Ethylacetat, Butylacetat, N-Methylpyrrolidon, Benzol, Toluol, Xylol, Pyridin, n-Pentan, Cyclopentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Essigsäure, Propionsäure, Triethylamin, Piperidin, Morpholin und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Komponenten besteht.In principle, all dispersants which do not react with the graphene oxide and in particular also do not decompose can be used for this purpose. Only, for example, in this connection are called dispersants, which are selected from the group consisting of acetonitrile, propionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, Tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, di-tert-butyl ether, methyl tert-butyl ether, 2-butanone, acetone, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, ethyl acetate, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, Benzene, toluene, xylene, pyridine, n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, acetic acid, propionic acid, triethylamine, piperidine, morpholine and any combination of two or more of the foregoing Components exists.

Gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn das Dispersionsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Nitrilen, Carbonaten, Alkoholen, Ethern, Ketonen, Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Halogenalkanen, Estern, Lactonen, Lactamen, Aromaten, Alkanen, Sulfoxiden, Carbonsäureamiden, Carbonsäuren, Aminen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten organischen Lösungsmittel besteht.In particular, good results are obtained when the dispersing agent is selected from the group consisting of nitriles, carbonates, alcohols, ethers, ketones, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, haloalkanes, esters, lactones, lactams, aromatics, alkanes, sulfoxides, carboxylic acid amides, carboxylic acids , Amines and any combinations of two or more of the aforementioned organic solvents.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass mit diesem alle Arten von Graphenoxid modifiziert bzw. hydrophobiert werden können, und zwar unabhängig von dem Verfahren, mit welchem das Graphenoxid hergestellt worden ist.A particular advantage of the method according to the invention is that it can be used to modify or hydrophobicize all types of graphene oxide, regardless of the method with which the graphene oxide has been prepared.

Beispielsweise kann das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Graphenoxid durch ein Verfahren hergestellt werden, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:

  • a1) Bereitstellen von wenigstens einem Graphit,
  • a2) Bereitstellen von wenigstens einer interkalierenden Verbindung und/oder wenigstens einem Oxidationsmittel und
  • a3) Reagieren des wenigstens einen Graphits mit der wenigstens einen interkalierenden Verbindung und/oder dem wenigstens einen Oxidationsmittel.
For example, the graphene oxide used in the process according to the invention can be prepared by a process comprising the following steps:
  • a 1 ) providing at least one graphite,
  • a 2 ) providing at least one intercalating compound and / or at least one oxidizing agent and
  • a 3 ) reacting the at least one graphite with the at least one intercalating compound and / or the at least one oxidizing agent.

Unter einer interkalierenden Verbindung wird in diesem Zusammenhang eine Verbindung verstanden, welche sich nach dem Vermischen mit Graphit zwischen einzelne Kohlenstoffschichten des Graphits einlagert. Dabei kann eine solche interkalierende Verbindung gleichzeitig auch ein Oxidationsmittel sein, so dass der Verfahrensschritt a2) insbesondere auch umfassen kann, dass lediglich eine einzige Verbindung eingesetzt wird, nämlich eine Verbindung, welche sowohl als interkalierende Verbindung als auch als Oxidationsmittel fungiert.Under an intercalating compound is understood in this context, a compound which intercalates after mixing with graphite between individual carbon layers of the graphite. In this case, such an intercalating compound can also be an oxidizing agent at the same time, so that process step a 2 ) can in particular also include that only a single compound is used, namely a compound which functions both as an intercalating compound and as an oxidizing agent.

Grundsätzlich können als Ausgangsgraphit alle bekannten Graphite eingesetzt werden, also Naturgraphit, synthetischer Graphit und expandierter Graphit. Bei letzterem handelt es sich vorzugsweise um Naturgraphit, dessen einzelne Kohlenstoffschichten durch Einlagern einer interkalierenden Verbindung und anschließende Wärmebehandlung voneinander weiter beabstandet worden sind als dies im Fall von Naturgraphit der Fall ist.Basically, all known graphites can be used as starting graphite, ie natural graphite, synthetic graphite and expanded graphite. The latter is preferably natural graphite, the individual carbon layers of which have been spaced further apart from one another by incorporation of an intercalating compound and subsequent heat treatment than is the case with natural graphite.

Gute Ergebnisse werden insbesondere mit Naturgraphit und/oder expandierten Graphit erhalten, wobei es aus Kostengründen besonders bevorzugt ist, in dem Verfahrensschritt a1) Naturgraphit einzusetzen.Good results are obtained in particular with natural graphite and / or expanded graphite, and it is particularly preferred for reasons of cost to use natural graphite in process step a 1 ).

Sofern in dem Verfahrensschritt a1) expandierter Graphit eingesetzt wird, weist dieser vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,5 g/l bis 40 g/l, besonders bevorzugt von 1 g/l bis 20 g/l und ganz besonders bevorzugt von 1,5 g/l bis 10 g/l auf. Die Schüttdichte wird dabei gemäß der DIN 53468 bestimmt.If expanded graphite is used in process step a 1 ), this preferably has a bulk density of 0.5 g / l to 40 g / l, particularly preferably from 1 g / l to 20 g / l and very particularly preferably 1.5 g / l to 10 g / l. The bulk density is determined according to DIN 53468 certainly.

Grundsätzlich können in dem Verfahrensschritt a2) alle dem Fachmann als in Graphit interkalierend bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie insbesonder Säuren und besonders bevorzugt Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Perfluoralkylsulfonsäuren, Salpetersäure, Phosphorsäure, Borsäure, Chlorsäure, Perchlorsäure und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Säuren. Besonders gute Ergebnisse werden dabei mit Schwefelsäure erhalten.In principle, in process step a 2 ) all compounds known to those skilled in the art as intercalating graphite can be used, in particular acids and more preferably acids selected from the group consisting of sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, perfluoroalkylsulfonic acids, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, chloric acid , Perchloric acid and any combination of two or more of the aforementioned acids. Particularly good results are obtained with sulfuric acid.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt a2) als Oxidationsmittel eine Verbindung einzusetzen, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Permanganaten, Ferraten, Osmaten, Ruthenaten, Chloraten, Chloriten, Nitraten, Osmiumtetroxid, Rutheniumtetroxid, Bleidioxid, Dimethyldioxiran, Methyl-trifluormethyldioxiran, Bis-trifluormethyldioxiran, meta-Chlorperbenzoesäure, Oxaziridinen, Dibenzoylperoxid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), TEMPO-verwandte Verbindungen, Ozon, Singulettsauerstoff, Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Methyltrioxorhenium, Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Perfluoressigsäure bzw. Perfluoressigsäureanhydrid, Azobisisobutyronitril (AIBN), Nitroniumverbindungen, N-Oxammoniumverbindungen, Dess-Martin Periodan, Natriumhypochlorit, Diacetoxyiodbenzol, 2-Iodoxybenzoesäure, Iodosylbenzol, Oxone® und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.In a further development of the inventive concept, it is proposed to use in the process step a 2 ) as the oxidizing agent a compound which is selected from the group which consists of permanganates, ferrates, osmates, ruthenates, chlorates, chlorites, nitrates, osmium tetroxide, ruthenium tetroxide, lead dioxide, dimethyldioxirane, methyltrifluoromethyldioxirane, bis-trifluoromethyldioxirane, meta-chloroperbenzoic acid, oxaziridines, dibenzoyl peroxide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl TEMPO), TEMPO-related compounds, ozone, singlet oxygen, hydrogen peroxide, hydrogen peroxide in the presence of methyltrioxorhenium, hydrogen peroxide in the presence of perfluoroacetic acid or perfluoroacetic anhydride, azobisisobutyronitrile (AIBN), nitronium compounds, N-oxammonium compounds, Dess-Martin Periodan, sodium hypochlorite, diacetoxyiodobenzene, 2 Iodoxybenzoic acid, iodosylbenzene, Oxone ® and any combination of two or more of the aforementioned compounds.

Gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erzielt, wenn in dem Verfahrensschritt a2) als Oxidationsmittel eine Verbindung eingesetzt wird, welche aus der Gruppe bestehend aus Dimethyldioxiran, meta-Chlorperbenzoesäure, Oxaziridinen, Dibenzoylperoxid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Ozon, Singulettsauerstoff, Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Methyltrioxorhenium und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Spezies ausgewählt wird.Good results are achieved in particular if in process step a 2 ) a compound is used as oxidizing agent which consists of the group consisting of dimethyldioxirane, meta-chloroperbenzoic acid, oxaziridines, dibenzoyl peroxide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Ozone, singlet oxygen, hydrogen peroxide, hydrogen peroxide in the presence of methyltrioxorhenium and any combination of two or more of the foregoing species.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, in dem Verfahrensschritt a2) als Oxidationsmittel eine Mischung von wenigstens einer Permanganatverbindung und wenigstens einer Nitratverbindung bereitzustellen. Ein besonders geeignetes Beispiel hierfür ist eine Mischung von Kaliumpermanganat und Natriumnitrat.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, it is preferred to provide in the process step a 2 ) as the oxidizing agent a mixture of at least one permanganate compound and at least one nitrate compound. A particularly suitable example of this is a mixture of potassium permanganate and sodium nitrate.

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt a2) eine Mischung aus Schwefelsäure, Kaliumpermanganat und Natriumnitrat bereitgestellt.According to a very particularly preferred embodiment of the present invention, a mixture of sulfuric acid, potassium permanganate and sodium nitrate is provided in process step a 2 ).

Die in dem Verfahrensschritt a3) durchgeführte Reaktion kann bei allen geeigneten Bedingungen, wie Temperatur, Zeit etc., durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Reagieren in dem Verfahrensschritt a3) bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche in einem Bereich von 0 bis 100 °C, bevorzugt von 10 bis 60 °C, besonders bevorzugt von 15 bis 40 °C, besonders bevorzugt von 17 bis 30 °C und höchst bevorzugt bei Raumtemperatur, d.h. 22 °C, liegt.The reaction carried out in process step a 3 ) can be carried out under any suitable conditions, such as temperature, time, etc. For example, the reaction in process step a 3 ) can be carried out at a temperature which is in a range from 0 to 100 ° C., preferably from 10 to 60 ° C., more preferably from 15 to 40 ° C., particularly preferably from 17 to 30 ° C and most preferably at room temperature, ie 22 ° C.

Gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn das Reagieren in dem Verfahrensschritt a3) über einen Zeitraum von 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt von 30 Minuten bis 22 Stunden, weiter bevorzugt von 1 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt von 2 bis 18 Stunden, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 16 Stunden und höchst bevorzugt von 6 bis 14 Stunden stattfindet.In this case, good results are obtained, in particular, if the reacting in process step a 3 ) over a period of 1 minute to 24 hours, preferably from 30 minutes to 22 hours, more preferably from 1 to 20 hours, particularly preferably from 2 to 18 hours, most preferably from 4 to 16 hours and most preferably from 6 to 14 hours.

Um nach der Reaktion verbleibendes überschüssiges Oxidationsmittel, wie insbesondere Kaliumpermanganat, welches bei den weiteren Reaktionsschritten stören würde, zu zersetzen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, der Mischung nach dem Reagieren in dem Verfahrensschritt a3) und vor der Durchführung des Verfahrensschritts c) wenigstens ein Reduktionsmittel zugegeben. Als Reduktionsmittel eignet sich hierfür insbesondere ein Peroxid, wie bevorzugt Wasserstoffperoxid.In order to decompose remaining after the reaction, excess oxidizing agent, in particular potassium permanganate, which would interfere with the further reaction steps, it is proposed in a further development of the inventive concept, the mixture after the reacting in step a 3) and before performing process step c) at least one reducing agent added. As a reducing agent for this purpose, in particular a peroxide, such as preferably hydrogen peroxide.

Alternativ zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann das in dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem Schritt a) bereitgestellte Graphenoxid auch durch ein Verfahren hergestellt werden, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:

  • ai) Bereitstellen von wenigstens einem Graphit,
  • aii) Bereitstellen von wenigstens einer interkalierenden Verbindung und/oder wenigstens einem Oxidationsmittel,
  • aiii) Vermischen des wenigstens einen Graphits mit der wenigstens einen interkalierenden Verbindung und/oder dem wenigstens einen Oxidationsmittel sowie
  • aiv) Dispergieren der in dem Schritt aiii) hergestellten Mischung in einem Quellmittel.
As an alternative to the method described above, the graphene oxide provided in the method according to the invention in step a) can also be produced by a method which comprises the following steps:
  • a i ) providing at least one graphite,
  • a ii) providing at least one intercalant compound and / or at least one oxidizing agent,
  • a iii) mixing the at least one graphite having the at least one intercalant compound and / or the at least one oxidizing agent and
  • a iv ) dispersing the mixture prepared in step aiii ) in a swelling agent.

Dabei können die Verfahrensschritte ai) bis aiii) wie vorstehend bezüglich der Verfahrensschritte a1) bis a3) dargelegt durchgeführt werden. Im Unterschied zu dem vorstehend beschriebenen Graphenoxidherstellungsverfahren umfasst das Verfahren zum Herstellen von Graphenoxid gemäß der vorliegenden Ausführungsform den Verfahrensschritt aiv), in dem die Graphit und interkalierende Verbindung und/oder Oxidationsmittel enthaltende Mischung in einem Quellmittel dispergiert wird. Das Quellmittel dringt aufgrund der Osmose zwischen den Schichtzwischenraum, wodurch eine Delaminierung der Graphitoxidschichten und somit die Bildung von Graphenoxid erfolgt.The process steps a i ) to a iii ) can be carried out as described above with regard to the process steps a 1 ) to a 3 ). Unlike the graphene oxide production method described above, the method for producing graphene oxide according to the present embodiment comprises the method step a iv ), in which the mixture containing graphite and intercalating compound and / or oxidizing agent is dispersed in a swelling agent. The swelling agent penetrates between the layer interspace due to the osmosis, which causes delamination of the graphite oxide layers and thus the formation of graphene oxide.

In dem Verfahrensschritt aiv) können als Quellmittel alle Verbindungen eingesetzt werden, welche osmotisch zwischen die Kohlenstoffschichten von Graphenoxid eindringen können. Gute Ergebnisse werden diesbezüglich insbesondere erhalten, wenn das Quellmittel eine Verbindung ist, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, fluorierten Kohlenwasserstoffen, perfluorierten Kohlenwasserstoffen, Estern, Carbonsäuren, halogenierten Carbonsäuren, fluorierten Carbonsäuren, perfluorierten Carbonsäuren, anorganischen Säuren, Alkoholen, Nitrilen, Carbonaten, Ketonen, Wasser, Sulfoxiden, Carbonsäureamiden und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Verbindungen besteht.In the process step a iv ), all compounds which can penetrate osmotically between the carbon layers of graphene oxide can be used as the swelling agent. In particular, good results are obtained when the swelling agent is a compound selected from the group consisting of hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated hydrocarbons, perfluorinated hydrocarbons, esters, carboxylic acids, halogenated carboxylic acids, fluorinated carboxylic acids, perfluorocarboxylic acids, inorganic acids, alcohols, nitriles, Carbonates, ketones, water, sulfoxides, carboxylic acid amides and any combinations of two or more of the aforementioned compounds.

Vorzugsweise wird als das Quellmittel eine Verbindung eingesetzt, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus, Ethylacetat, Perfluor-2-n-butyltetrahydrofuran, Essigsäure, , Perfluormethylcyclohexan, Schwefelsäure, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Acetonitril, Propylencarbonat, , Aceton, Wasser, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Komponenten besteht. Preferably used as the swelling agent is a compound selected from the group consisting of ethyl acetate, perfluoro-2-n-butyltetrahydrofuran, acetic acid, perfluoromethylcyclohexane, sulfuric acid, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetonitrile, propylene carbonate, , Acetone, water, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide and any combination of two or more of the above components.

Besonders bevorzugt wird als das Quellmittel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Wasser oder eine beliebige Kombinationen von zwei oder mehr dieser Alkohole eingesetzt.Particularly preferred as the swelling agent is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, water or any combination of two or more of these alcohols.

Höchst bevorzugt wird als das Quellmittel Wasser eingesetzt, weil damit die besten Ergebnisse erzielt werden.Most preferably, water is used as the swelling agent because it gives the best results.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, das Graphenoxid in dem Verfahrensschritt aiv) durch Filtration und/oder durch Zentrifugation aus der Dispersion abzutrennen.In a further development of the inventive concept, it is proposed to separate the graphene oxide in process step a iv ) from the dispersion by filtration and / or by centrifugation.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist modifiziertes Graphenoxid, welches gemäß einem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist.Another object of the present invention is modified graphene oxide, which is obtainable according to a method described above.

Ein erfindungsgemäßes modifiziertes Graphenoxid zeichnet sich dadurch aus, dass bei diesem Graphenoxid mit Tensidmolekülen assoziiert ist.A modified graphene oxide according to the invention is characterized in that in this graphene oxide is associated with surfactant molecules.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere auch modifiziertes Graphenoxid, welches Graphenoxid umfasst, an welches wenigstens ein anionisches Tensid, kationisches Tensid, nichtionisches Tensid oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorstehenden Tenside assoziiert ist. Unter Assoziierung wird dabei eine durch irgendeine chemische und/oder physikalische Bindung hervorgerufene Bindung verstanden, wie insbesondere eine durch Wasserstoffbrückenbindungen hervorgerufene Bindung zwischen den Tensidmolekülen und den funktionellen Gruppen des Graphenoxids.Accordingly, the present invention also particularly relates to modified graphene oxide comprising graphene oxide to which at least one anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant or a mixture of two or more of the above surfactants is associated. By "association" is meant a bond caused by any chemical and / or physical bond, such as, in particular, a bond between the surfactant molecules and the functional groups of the graphene oxide caused by hydrogen bonds.

Dabei kann das erfindungsgemäße modifizierte Graphenoxid als Feststoff oder in der Form einer Dispersion vorliegen. In dem letztgenannten Fall können als Dispergiermittel die vorstehend in Bezug auf das Verfahren beschriebenen eingesetzt werden.In this case, the modified graphene oxide according to the invention can be present as a solid or in the form of a dispersion. In the latter case, as the dispersing agents, those described above in relation to the method can be used.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass das Massenverhältnis von Graphenoxid zu Tensid von 10:1 bis 1:10, bevorzugt von 8:1 bis 1:8, weiter bevorzugt von 6:1 bis 1:6, insbesondere bevorzugt von 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt von 4:1 bis 1:4, ganz besonders bevorzugt von 4:1 bis 1:2 und höchst bevorzugt von 4:1 bis 1:1 beträgt.In a further development of the inventive concept, it is proposed that the mass ratio of graphene oxide to surfactant is from 10: 1 to 1:10, preferably from 8: 1 to 1: 8, more preferably from 6: 1 to 1: 6, particularly preferably from 5: 1 to 1: 5, more preferably from 4: 1 to 1: 4, most preferably from 4: 1 to 1: 2 and most preferably from 4: 1 to 1: 1.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das modifizierte Graphenoxid eine Wärmeleitfähigkeit von 50 bis 2.500 W/(m·K), bevorzugt von 200 bis 1.500 W/(m·K) und besonders bevorzugt von 500 bis 1.000 W/(m·K) auf.According to a further preferred embodiment of the present invention, the modified graphene oxide has a thermal conductivity of 50 to 2500 W / (m.K), preferably of 200 to 1500 W / (m.K), and more preferably of 500 to 1000 W / (m.K). Purchase.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundwerkstoff, welcher ein wie vorstehend beschrieben charakterisiertes modifiziertes Graphenoxid enthält, welches in einem Matrixmaterial dispergiert ist. Aufgrund der erfindungsgemäß möglichen Einstellung der Hydrophobizität des modifizierten Graphenoxids auf einen gewünschten Wert lässt sich das modifizierte Graphenoxid in das Matrixmaterial fein dispergiert einmischen, so dass ein homogener Verbundwerkstoff erhalten wird. Aufgrund des darin fein dispergiert enthaltenen modifizierten Graphenoxids weist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff selbst bei geringen Mengen an Graphenoxid eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf. Wenn ein entsprechendes Matrixmaterial gewählt wird, wie beispielsweise Polyethylen, wird so ein Verbundwerkstoff erhalten, welcher eine hervorragende Wärmeleitfähigkeit aufweist und zudem elektrisch nicht leitend ist und so hervorragend zur Verwendung als elektrisches Isolationsmaterial in Wärme entwickelnden Vorrichtungen, wie elektronischen Vorrichtungen, geeignet ist.Further, the present invention relates to a composite material containing a modified graphene oxide characterized as described above dispersed in a matrix material. Because of the possible adjustment according to the invention of the hydrophobicity of the modified graphene oxide to a desired value, the modified graphene oxide can be finely dispersed into the matrix material, so that a homogeneous composite material is obtained. Because of the modified graphene oxide contained finely dispersed therein, the composite material according to the invention has a high thermal conductivity even with small amounts of graphene oxide. When a suitable matrix material is chosen, such as polyethylene, a composite material is obtained which has excellent thermal conductivity and is also electrically nonconductive, thus being well suited for use as an electrical insulating material in heat generating devices such as electronic devices.

Grundsätzlich kann das Matrixmaterial jedes beliebige und insbesondere unpolare bzw. hydrophobe Material sein. Lediglich beispielhaft seien in diesem Zusammenhang Polymere genannt, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Polyestern, Polyamiden, Polyisocyanaten, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyvinylalkoholen, Polyoxomethylenen, Polystyrolen, Polyurethanen, Polyethylenen, Polypropylenen, Polyvinylchloriden, Polytetrafluorethylenen, Polyvinylidenfluoriden und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Polymere besteht.In principle, the matrix material may be any and in particular nonpolar or hydrophobic material. By way of example only, polymers selected from the group consisting of polyesters, polyamides, polyisocyanates, polyether polyols, polyester polyols, polyvinyl alcohols, polyoxomethylenes, polystyrenes, polyurethanes, polyethylenes, polypropylenes, polyvinyl chlorides, polytetrafluoroethylenes, polyvinylidene fluorides, and any combinations of two may be mentioned in this context or more of the aforementioned polymers.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Matrixpolymer um ein thermoplastisches Polymer.Preferably, the matrix polymer is a thermoplastic polymer.

Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn das Matrixmaterial aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyvinylidenfluoriden, Polyethylenen, Polypropylenen, Polyvinylchloriden und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten thermoplastischen Polymere ausgewählt ist. Good results are obtained, in particular, when the matrix material is selected from the group consisting of polyurethanes, polyvinylidene fluorides, polyethylenes, polypropylenes, polyvinyl chlorides, and any combination of two or more of the aforementioned thermoplastic polymers.

Die Menge des in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff enthaltenen modifizierten Graphenoxids richtet sich in erster Linie nach der Art der geplanten Verwendung. Vorzugsweise enthält der Verbundwerkstoff maximal 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% und höchst bevorzugt 2 bis 3 Gew.-% modifiziertes Graphenoxid. The amount of modified graphene oxide contained in the composite of the invention depends primarily on the nature of the intended use. Preferably, the composite material contains a maximum of 20 wt .-%, more preferably 0.01 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 1 to 7 wt .-%, most preferably 2 to 5% by weight and most preferably 2 to 3% by weight of modified graphene oxide.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der Verbundwerkstoff eine Wärmeleitfähigkeit von 1 bis 50 W/(m·K), bevorzugt von 2 bis 35 W/(m·K) und besonders bevorzugt von 5 bis 25 W/(m·K) aufweist. Die Wärmeleitfähigkeit wird dabei gemäß der DIN 51908 bestimmt.In a further development of the inventive concept, it is proposed that the composite material has a thermal conductivity of 1 to 50 W / (m · K), preferably 2 to 35 W / (m · K) and particularly preferably 5 to 25 W / (m · K) ) having. The thermal conductivity is in accordance with the DIN 51908 certainly.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs kann einfach erfindungsgemäßes modifiziertes Graphenoxid mit einem Matrixmaterial vermischt werden und die so hergestellte Mischung beispielsweise zu einer Folie oder zu einem anderen Formkörper extrudiert oder gepresst werden. For the production of the composite material according to the invention, it is possible simply to mix modified graphene oxide according to the invention with a matrix material and to extrude or press the mixture thus produced, for example, into a film or to another shaped article.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des zuvor beschriebenen Verbundwerkstoffs als elektrisches Isolationsmaterial und/oder als Wärmeleiter, bevorzugt in Form einer Folie, und zwar vorzugsweise in einer elektronischen Vorrichtung und bevorzugt in einem Computer, Mobiltelefon, Plasmabildschirm, LCD-Bildschirm oder LED-Bildschirm. Dieser Verbundwerkstoff kann auch als Kühlkörper oder Kühlelement für elektrische und verbrennungstechnische Komponenten verwendet werden.Another object of the present invention is the use of the composite material described above as an electrical insulation material and / or as a heat conductor, preferably in the form of a film, preferably in an electronic device and preferably in a computer, mobile phone, plasma screen, LCD screen or LED -Screen. This composite material can also be used as a heat sink or cooling element for electrical and combustion components.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben, welche die vorliegende Erfindung erläutern, aber nicht beschränken.Hereinafter, the present invention will be described by way of embodiments which illustrate, but not limit, the present invention.

Beispiel 1example 1

Es wurden 1 g Naturgraphit, 1 g Natriumnitrat und 3 g Kaliumpermanganat miteinander vermischt und danach wurde die so erhaltene Mischung mit 30 ml Schwefelsäure versetzt. Die resultierende Mischung wurde dann für 14 Stunden geschüttelt und anschließend vorsichtig mit demselben Volumen Wasser verdünnt. Daraufhin wurde zu dieser Mischung eine 30 gew.-%-ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung hinzugegeben, bis die Mischung eine goldene Farbe aufwies. Die erhaltene Suspension wurde dann mit demselben Volumen Ethanol vermischt und mit 1 g 1-Dodecylamin versetzt, woraufhin eine starke Präzipitation erfolgte. Das Präzipitat wurde abfiltriert und 3 mal mit einer Ethanol/Wasser-Mischung mit einem Volumenverhältnis von 1:3 gewaschen. Anschließend wurde das erhaltene Produkt mit Tetrahydrofuran vermischt und noch vorhandenes Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, um das modifizierte Graphenoxid in hoher Reinheit zu erhalten. 1 g of natural graphite, 1 g of sodium nitrate and 3 g of potassium permanganate were mixed together and then the resulting mixture was mixed with 30 ml of sulfuric acid. The resulting mixture was then shaken for 14 hours and then carefully diluted with the same volume of water. Then, to this mixture, a 30 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was added until the mixture became golden in color. The resulting suspension was then mixed with the same volume of ethanol and treated with 1 g of 1-dodecylamine, followed by a strong precipitation. The precipitate was filtered off and washed 3 times with an ethanol / water mixture at a volume ratio of 1: 3. Then, the resulting product was mixed with tetrahydrofuran and any remaining water was removed by azeotropic distillation to obtain the modified graphene oxide in high purity.

Beispiel 2Example 2

Modifiziertes Graphenoxid wurde wie in dem Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausgenommen, dass das erhaltene Präzipitat nicht abfiltriert wurde, sondern mit Diethylether extrahiert wurde. Anschließend wurde die Etherphase 3 mal mit einer Ethanol/Wasser-Mischung mit einem Volumenverhältnis von 1:3 gewaschen und danach eine azeotrope Destillation mit Tetrahydrofuran durchgeführt.Modified graphene oxide was prepared as described in Example 1 except that the resulting precipitate was not filtered off but extracted with diethyl ether. Subsequently, the ether phase was washed 3 times with an ethanol / water mixture with a volume ratio of 1: 3 and then carried out an azeotropic distillation with tetrahydrofuran.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • DIN 53468 [0065] DIN 53468 [0065]
  • DIN 51908 [0092] DIN 51908 [0092]

Claims (21)

Verfahren zum Herstellen von modifiziertem Graphenoxid umfassend die Schritte: a) Bereitstellen von Graphenoxid, b) Bereitstellen von wenigstens einem Tensid und c) Vermischen des Graphenoxids und des wenigstens einen Tensids.A process for producing modified graphene oxide comprising the steps of: a) providing graphene oxide, b) providing at least one surfactant and c) mixing the graphene oxide and the at least one surfactant. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) wenigstens ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Tenside eingesetzt wird.A method according to claim 1, characterized in that in step b) at least one nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant or a mixture of two or more of the aforementioned surfactants is used. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) wenigstens ein anionisches Tensid bereitgestellt wird, dessen Anion (i) wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest und (ii) wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, wobei der wenigstens eine Kohlenwasserstoffrest (i) aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C1- bis C20-Alkylresten und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste ausgewählt wird und/oder die wenigstens eine funktionelle Gruppe (ii) aus der Gruppe bestehend aus Ethergruppen, anionischen Carboxylatgruppen, anionischen Sulfatgruppen, anionischen Sulfonatgruppen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten funktionellen Gruppen ausgewählt wird.A method according to claim 2, characterized in that in step b) at least one anionic surfactant is provided, the anion of which (i) at least one hydrocarbon radical and (ii) at least one functional group, wherein the at least one hydrocarbon radical (i) from the group consisting of linear or branched C 1 - to C 20 -alkyl radicals and any desired combinations of two or more of the abovementioned hydrocarbon radicals and / or the at least one functional group (ii) selected from the group consisting of ether groups, anionic carboxylate groups, anionic sulfate groups, anionic sulfonate groups and any combinations of two or more of the aforementioned functional groups. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) wenigstens ein kationisches Tensid bereitgestellt wird, dessen Kation (i) wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest und (ii) wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, wobei der wenigstens eine Kohlenwasserstoffrest (i) aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C1- bis C20-Alkylresten und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste ausgewählt wird und/oder die wenigstens eine funktionelle Gruppe (ii) aus der Gruppe bestehend aus primären Ammoniumgruppen, sekundären Ammoniumgruppen, tertiären Ammoniumgruppen, quartären Ammoniumgruppen, Ethergruppen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten funktionellen Gruppen ausgewählt wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that in step b) at least one cationic surfactant is provided whose cation (i) has at least one hydrocarbon radical and (ii) at least one functional group, wherein the at least one hydrocarbon radical (i) is selected from the group consisting of linear or branched C 1 - to C 20 -alkyl radicals and any combinations of two or more of the abovementioned hydrocarbon radicals and / or the at least one functional group (ii) selected from the group consisting of primary ammonium groups, secondary ammonium groups , tertiary ammonium groups, quaternary ammonium groups, ether groups and any combination of two or more of the aforementioned functional groups. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) wenigstens ein nichtionisches Tensid bereitgestellt wird, welches pro Molekül (i) wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest und (ii) wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, wobei der wenigstens eine Kohlenwasserstoffrest (i) aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C1- bis C20-Alkylresten und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste ausgewählt wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that in step b) at least one nonionic surfactant is provided which has per molecule (i) at least one hydrocarbon radical and (ii) at least one functional group, wherein the at least one hydrocarbon radical (i ) is selected from the group consisting of linear or branched C 1 - to C 20 -alkyl radicals and any combinations of two or more of the abovementioned hydrocarbon radicals. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Kohlenwasserstoffrest (i) wenigstens einen Fluorsubstituenten aufweist, der bevorzugt ein perfluorierter Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt ein perfluorierter Alkylrest und ganz besonders bevorzugt ein perfluorierter C10- bis C14-Alkylrest ist.A method according to claim 5, characterized in that the at least one hydrocarbon radical (i) has at least one fluorine substituent which is preferably a perfluorinated hydrocarbon radical, more preferably a perfluorinated alkyl radical and most preferably a perfluorinated C 10 - to C 14 -alkyl radical. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine funktionelle Gruppe (ii) aus der Gruppe bestehend aus primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen, tertiären Aminogruppen, Hydroxylgruppen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Aminogruppen ausgewählt wird.The method of claim 5 or 6, characterized in that the at least one functional group (ii) is selected from the group consisting of primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, hydroxyl groups and any combination of two or more of the aforementioned amino groups. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) wenigstens ein nichtionisches Tensid bereitgestellt wird, welches die allgemeine Formel R-NH2 oder R-OH aufweist, wobei R ein wie in wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche 5 und 6 definierter Kohlenwasserstoffrest ist.Method according to at least one of claims 5 to 7, characterized in that in step b) at least one nonionic surfactant is provided which has the general formula R-NH 2 or R-OH, wherein R is as in at least one of the preceding claims 5 and 6 is defined hydrocarbon radical. Verfahren nach zumindest einem der Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) wenigstens ein nichtionisches Tensid bereitgestellt wird, welches aus der Gruppe bestehend aus Hexylaminen, Heptylaminen, Octylaminen, Nonylaminen, Decylaminen, Undecylaminen, Dodecylaminen, Tridecylaminen, Tetradecylaminen, Pentadecylaminen, Hexadecylaminen, Heptadecylaminen, Octadecylaminen und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Amine ausgewählt wird.Process according to at least one of claims 5 to 8, characterized in that in step b) at least one nonionic surfactant is provided which consists of the group consisting of hexylamines, heptylamines, octylamines, nonylamines, decylamines, undecylamines, dodecylamines, tridecylamines, tetradecylamines, Pentadecylamines, hexadecylamines, heptadecylamines, octadecylamines and any combination of two or more of the aforementioned amines. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Graphenoxid in dem Schritt a) oder dem wenigstens einen Tensid in dem Schritt b) oder dem Graphenoxid und dem wenigstens einen Tensid in dem Schritt c) ein Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel zugegeben wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that a solvent and / or dispersing agent is added to the graphene oxide in step a) or the at least one surfactant in step b) or the graphene oxide and the at least one surfactant in step c) , Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel aus der Gruppe bestehend aus Dichlormethan, Ethylacetat, Perfluor-2-n-butyltetrahydrofuran, Essigsäure, 1,2,4-Trichlorbenzol, Perfluormethylcyclohexan, Schwefelsäure, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Acetonitril, Propylencarbonat, Perfluoroctansäure, Aceton und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Komponenten ausgewählt wird.A method according to claim 10, characterized in that the solvent and / or Dispersants from the group consisting of dichloromethane, ethyl acetate, perfluoro-2-n-butyltetrahydrofuran, acetic acid, 1,2,4-trichlorobenzene, perfluoromethylcyclohexane, sulfuric acid, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetonitrile, propylene carbonate, perfluorooctanoic acid, acetone and any combination of two or more of the aforementioned components is selected. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Alkohole ausgewählt wird.A method according to claim 11, characterized in that the solvent and / or dispersant from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and any combination of two or more of the aforementioned alcohols is selected. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt c) das wenigstens eine Tensid und das Graphenoxid in einem Massenverhältnis von Graphenoxid/Tensid von 10:1 bis 1:10, bevorzugt von 8:1 bis 1:8, weiter bevorzugt von 6:1 bis 1:6, insbesondere bevorzugt von 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt von 4:1 bis 1:4, ganz besonders bevorzugt von 4:1 bis 1:2 und höchst bevorzugt von 4:1 bis 1:1 vermischt werden.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that in step c) the at least one surfactant and the graphene oxide in a mass ratio of graphene oxide / surfactant from 10: 1 to 1:10, preferably from 8: 1 to 1: 8, more preferably from 6: 1 to 1: 6, particularly preferably from 5: 1 to 1: 5, particularly preferably from 4: 1 to 1: 4, very particularly preferably from 4: 1 to 1: 2 and most preferably from 4: 1 to 1: 1 are mixed. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt c) erhaltene Mischung mit einem Extraktionsmittel extrahiert wird, um modifiziertes Graphenoxid gelöst und/oder dispergiert in Extraktionsmittel zu erhalten.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the mixture obtained in step c) is extracted with an extractant to obtain modified graphene oxide dissolved and / or dispersed in extractant. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylether, Dichlormethan, Ethylacetat und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt wird.A method according to claim 14, characterized in that the extractant is a compound selected from the group consisting of diethyl ether, dichloromethane, ethyl acetate and any combination of two or more of the aforementioned compounds. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen von Graphenoxid in dem Schritt a) umfasst: a1) Bereitstellen von wenigstens einem Graphit, a2) Bereitstellen von wenigstens einer interkalierenden Verbindung und/oder wenigstens einem Oxidationsmittel und a3) Reagieren des wenigstens einen Graphits mit der wenigstens einen interkalierenden Verbindung und/oder dem wenigstens einen Oxidationsmittel.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the provision of graphene oxide in step a) comprises: a 1 ) providing at least one graphite, a 2 ) providing at least one intercalating compound and / or at least one oxidizing agent and a 3 ) Reacting the at least one graphite with the at least one intercalating compound and / or the at least one oxidizing agent. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen von Graphenoxid in dem Schritt a) umfasst: ai) Bereitstellen von wenigstens einem Graphit, aii) Bereitstellen von wenigstens einer interkalierenden Verbindung und/oder wenigstens einem Oxidationsmittel, aiii) Vermischen des wenigstens einen Graphits mit der wenigstens einen interkalierenden Verbindung und/oder dem wenigstens einen Oxidationsmittel sowie aiv) Dispergieren der in dem Schritt aiii) hergestellten Mischung in einem Quellmittel.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the provision of graphene oxide in step a) comprises: a i ) providing at least one graphite, a ii ) providing at least one intercalating compound and / or at least one oxidizing agent, a iii ) Mixing the at least one graphite with the at least one intercalating compound and / or the at least one oxidizing agent and a iv ) dispersing the mixture prepared in step aiii ) in a swelling agent. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt aiv) als Quellmittel eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Wasser, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt wird.A method according to claim 17, characterized in that in step a iv ) as the swelling agent is a compound selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, water, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and any combination of two or more of the aforementioned compounds is used. Modifiziertes Graphenoxid erhältlich nach einem Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche.Modified graphene oxide obtainable by a process according to at least one of the preceding claims. Verbundwerkstoff enthaltend ein modifiziertes Graphenoxid nach Anspruch 19, welches in einem Polymermatrixmaterial dispergiert ist.A composite containing a modified graphene oxide according to claim 19 which is dispersed in a polymer matrix material. Verwendung eines Verbundwerkstoff nach Anspruch 20 als elektrisches Isolationsmaterial und/oder als Wärmeleiter und bevorzugt in Form einer Folie oder als Kühlkörper oder Kühlelement für elektrische und verbrennungstechnische Komponenten und in einer elektronischen Vorrichtung und besonders bevorzugt in einem Computer, Mobiltelefon, Plasmabildschirm, LCD-Bildschirm oder LED-Bildschirm. Use of a composite material according to claim 20 as an electrical insulation material and / or as a heat conductor and preferably in the form of a film or as a heat sink or cooling element for electrical and combustion components and in an electronic device and more preferably in a computer, mobile phone, plasma screen, LCD screen or LED screen.
DE201210216828 2012-09-19 2012-09-19 Producing modified graphene oxide useful in a composite material used as e.g. electrical insulation material for electrical and combustion components in e.g. computer, comprises mixing graphene oxide and surfactant Withdrawn DE102012216828A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201210216828 DE102012216828A1 (en) 2012-09-19 2012-09-19 Producing modified graphene oxide useful in a composite material used as e.g. electrical insulation material for electrical and combustion components in e.g. computer, comprises mixing graphene oxide and surfactant

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201210216828 DE102012216828A1 (en) 2012-09-19 2012-09-19 Producing modified graphene oxide useful in a composite material used as e.g. electrical insulation material for electrical and combustion components in e.g. computer, comprises mixing graphene oxide and surfactant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102012216828A1 true DE102012216828A1 (en) 2014-03-20

Family

ID=50181711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE201210216828 Withdrawn DE102012216828A1 (en) 2012-09-19 2012-09-19 Producing modified graphene oxide useful in a composite material used as e.g. electrical insulation material for electrical and combustion components in e.g. computer, comprises mixing graphene oxide and surfactant

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102012216828A1 (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104211053A (en) * 2014-09-04 2014-12-17 济宁利特纳米技术有限责任公司 Preparation method of modified graphene aqueous dispersion
CN108641421A (en) * 2018-05-22 2018-10-12 陕西科技大学 A kind of preparation method of graphene-based self-repairing super hydrophobic coating
CN109502864A (en) * 2018-12-07 2019-03-22 四川聚创石墨烯科技有限公司 A kind of processing method of graphene oxide waste liquid
JP2019194146A (en) * 2018-04-27 2019-11-07 株式会社日本触媒 Method for producing carbon material composite
JP2020007211A (en) * 2018-04-27 2020-01-16 株式会社日本触媒 Method for producing carbon material complex
JP2020066569A (en) * 2018-10-19 2020-04-30 株式会社日本触媒 Process for producing carbon material composite
CN112429719A (en) * 2020-10-30 2021-03-02 重庆交通大学 Lipophilic graphene nanosheet and preparation method thereof
US11945723B2 (en) 2018-04-27 2024-04-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing carbon material complex

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012057702A1 (en) * 2010-10-28 2012-05-03 Nanyang Technological University Method of preparing a porous graphene film

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012057702A1 (en) * 2010-10-28 2012-05-03 Nanyang Technological University Method of preparing a porous graphene film

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Adv. Mater. 2009, 21, 1679-1683 *
Adv. Mater. 2009, 21, 1679–1683
DIN 51908
DIN 53468

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104211053A (en) * 2014-09-04 2014-12-17 济宁利特纳米技术有限责任公司 Preparation method of modified graphene aqueous dispersion
JP2019194146A (en) * 2018-04-27 2019-11-07 株式会社日本触媒 Method for producing carbon material composite
JP2020007211A (en) * 2018-04-27 2020-01-16 株式会社日本触媒 Method for producing carbon material complex
JP7432306B2 (en) 2018-04-27 2024-02-16 株式会社日本触媒 Method for manufacturing carbon material composite
JP7438672B2 (en) 2018-04-27 2024-02-27 株式会社日本触媒 Method for manufacturing carbon material composite
US11945723B2 (en) 2018-04-27 2024-04-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing carbon material complex
CN108641421A (en) * 2018-05-22 2018-10-12 陕西科技大学 A kind of preparation method of graphene-based self-repairing super hydrophobic coating
JP2020066569A (en) * 2018-10-19 2020-04-30 株式会社日本触媒 Process for producing carbon material composite
JP7432307B2 (en) 2018-10-19 2024-02-16 株式会社日本触媒 Method for manufacturing carbon material composite
CN109502864A (en) * 2018-12-07 2019-03-22 四川聚创石墨烯科技有限公司 A kind of processing method of graphene oxide waste liquid
CN112429719A (en) * 2020-10-30 2021-03-02 重庆交通大学 Lipophilic graphene nanosheet and preparation method thereof
CN112429719B (en) * 2020-10-30 2021-07-02 重庆交通大学 Lipophilic graphene nanosheet and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102012216828A1 (en) Producing modified graphene oxide useful in a composite material used as e.g. electrical insulation material for electrical and combustion components in e.g. computer, comprises mixing graphene oxide and surfactant
EP2488577B1 (en) Composite materials having graphene layers and production and use thereof
DE102015223936A1 (en) Polypropylene and graphene composite and method of making same
DE60030929T2 (en) Organoclay / polymer compositions with flame retardant properties
DE102006055106C5 (en) dispersing
DE60011514T2 (en) Smectite clay / organic compounds containing polymer compositions which are useful as nanocomposites
DE602005006151T2 (en) SOUND WITH CHARACTERISTIC ORGANIC IONS AND NANO COMPOSITE MATERIALS THUS PROVIDED
DE602005005721T2 (en) METHOD FOR REMOVING HEAVY METALS FROM VINYL CHLORIDE POLYMERS (PVC)
DE602005004428T2 (en) PROCESS FOR PREPARING A COMPOSITION AND NANOCOMPOSITE THEREFOR
DE10164335A1 (en) Resin composite material
DE102013007194A1 (en) Process for producing high aspect ratio silver nanowires
JP6762850B2 (en) Method for producing graphite oxide derivative
EP3464392B1 (en) Method for producing an electrode material
WO2009141391A1 (en) Carbon nanotubes and organic media containing microgels
DE2739504A1 (en) THIXOTROPIC MIXTURE
JP4678152B2 (en) Dispersion of thin film particles with a carbon skeleton
DE2621463C2 (en)
EP3732315A2 (en) Method for producing a functionalized semiconductor or conductor material and use thereof
DE1794107A1 (en) Reinforced polyolefins and processes for their manufacture
DE1567804B2 (en) Process for the production of foamed solid sulfur
EP3365277A1 (en) Mixtures of ammonium polyphosphate and at least one soluble ionic compound containing sulfate and/or is capable of releasing sulfate ions
WO2016091938A1 (en) Modified ptfe solid lubricants and method for the production and use thereof
DE102010061924A1 (en) Polymer nanocomposites with layered minerals and process for their preparation
KR20120031624A (en) Method for reforming the surface of carbon nanotube by oxidizing agent
EP3248939A1 (en) Organofunctional silica particle, method for preparing same and their use

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R079 Amendment of ipc main class

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C01B0031000000

Ipc: C01B0032000000

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee