DE102012208636A1 - Hierarchically porous carbon particles for electrochemical applications - Google Patents

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Abstract

Hierarchisch poröse graphitische Kohlenstoff-Partikel werden durch ein Aerosolverfahren hergestellt, bei dem eine wässrige Lösung einer Kohlenstoffvorläuferverbindung, in welcher Partikel oder Cluster aus Siliciumdioxid-Spezies unterschiedlicher Größe dispergiert sind, verwendet wird. Das Aerosol wird erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Der feste Rückstand wird karbonisiert und Nicht-Kohlenstoff-Spezies werden entfernt, um kleine poröse Partikel aus graphitischem Kohlenstoff zu erhalten. Die untereinander verbundenen Poren verschiedener Größe in den kleinen Kohlenstoff-Partikeln machen sie als Elektrodenmaterialien in elektrochemischen Vorrichtungen, zum Beispiel Superkondensatoren, in welchen ein effizienter Ionentransport durch die Poren oder die Partikel verlangt wird, sehr nützlich.Hierarchically porous graphitic carbon particles are produced by an aerosol process, in which an aqueous solution of a carbon precursor compound, in which particles or clusters of silicon dioxide species of different sizes are dispersed, is used. The aerosol is heated to evaporate the solvent. The solid residue is carbonized and non-carbon species are removed to obtain small porous particles of graphitic carbon. The interconnected pores of different sizes in the small carbon particles make them very useful as electrode materials in electrochemical devices, for example supercapacitors, in which efficient ion transport through the pores or the particles is required.

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Partikeln aus porösen graphitisierten Kohlenstoffkügelchen, die Durchmesser haben, die von etwa 50 Nanometern bis wenigen Mikrometern reichen, und die eine große Menge an Mikroporen (zum Beispiel < 2 Nanometer in der größten Abmessung) verbunden mit Mesoporen (zum Beispiel etwa 2 bis 20 Nanometern) enthalten. Diese Partikel stellen ausgezeichnete Eigenschaften als beispielsweise Elektrodenmaterialien in elektrochemischen Anwendungen, zum Beispiel in Superkondensatoren (Kondensatoren im Faradbereich) bereit.This invention relates to the preparation of particles of porous graphitized carbon spheres having diameters ranging from about 50 nanometers to a few microns and containing a large amount of micropores (for example, <2 nanometers in the largest dimension) connected to mesopores (e.g. about 2 to 20 nanometers). These particles provide excellent properties, for example, as electrode materials in electrochemical applications, for example in supercapacitors (capacitors in the farad region).

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION

Superkondensatoren, eine Klasse von Vorrichtungen zur Speicherung elektrischer Energie mit hoher Leistungsdichte (103–104W kg–1) und langer Zyklisierungsdauerhaftigkeit (> 100.000 Zyklen), sind für ein breites Spektrum von Anwendungen, zum Beispiel elektrische Hybridfahrzeuge, Elektrowerkzeuge und tragbare elektronische Vorrichtungen, vielversprechend. Im Allgemeinen kann ein Superkondensator auf der Basis der elektrochemischen Doppelschicht-Kapazität (electrochemical double-layer capacitance (EDLC)), die entlang einer Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche einer elektrochemischen Zelle gebildet wird, betrieben werden. Zum Beispiel wird eine Vorrichtung aus zwei Elektroden, die aus demselben Kohlenstoffmaterial hergestellt sind und durch einen porösen Separator, der in Elektrolyt eingeweicht ist, zusammengebaut. Die Ladung (Energie) wird durch Trennen von Elektrolyt-Ionen entgegengesetzter Ladungen an der Oberfläche von porösem Kohlenstoff in den Elektroden gespeichert. Spezifisch werden während des Ladungsprozesses die positiv geladenen Ionen zu einer negativ geladenen Elektrode wandern und eine geladene Doppelschicht bilden; gleichzeitig werden sich die negativ geladenen Ionen an der Oberfläche einer positiven Elektrode sammeln und eine andere Doppelschicht bilden. Der schnelle Ladungs-/Entladungs-Prozess verleiht dem Kondensator eine hohe Leistungsdichte, jedoch ist die Energiedichte durch seinen wirksamen Doppelschichtflächenbereich limitiert. Daher wird für eine Anwendung in einer Hochleistungsvorrichtung ein Kohlenstoff mit hoher Oberflächengröße mit optimaler Porenstruktur hoch erwünscht.Supercapacitors, a class of high power density electrical energy storage devices (10 3 -10 4 W kg -1 ) and long cycle life (> 100,000 cycles), are suitable for a wide range of applications, such as electric hybrid vehicles, power tools, and portable electronic devices Devices, promising. In general, a supercapacitor may be operated on the basis of electrochemical double-layer capacitance (EDLC) formed along an electrode / electrolyte interface of an electrochemical cell. For example, an apparatus is assembled from two electrodes made of the same carbon material and a porous separator soaked in electrolyte. The charge (energy) is stored by separating electrolyte ions of opposite charges at the surface of porous carbon in the electrodes. Specifically, during the charging process, the positively charged ions will migrate to a negatively charged electrode and form a charged bilayer; at the same time, the negatively charged ions will collect on the surface of one positive electrode and form another bilayer. The fast charge / discharge process gives the capacitor a high power density, but the energy density is limited by its effective bilayer area. Therefore, for use in a high performance device, a high surface area carbon with optimal pore structure is highly desired.

Allerdings sind derzeitige Superkondensatoren noch durch eine niedrige Energiedichte limitiert, und eine Verbesserung der Energiedichte bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung hoher Leistungsdichte ist zur Realisierung solcher großer Potentiale essentiell. Da Superkondensatoren im Allgemeinen auf elektrischer Doppelschicht-Kapazität oder Pseudo-Kapazität beruhen, erfordert eine Realisierung hoher Energiedichte, dass eine ausreichende Zahl von Ionen an den Elektroden absorbiert wird oder in die Elektroden insertiert wird, während eine Realisierung einer hohen Leistungsdichte einen schnellen Transport von Ionen und Elektronen zwischen den Elektroden erfordert. Um diesen Kriterien zu genügen, sollten die Elektrodenmaterialien eine hohe Ionenspeicherdichte, ausgezeichnete Elektronenleitfähigkeit und wirksame Ionentransportfähigkeit aufweisen.However, current supercapacitors are still limited by a low energy density, and an improvement in energy density while maintaining high power density is essential to realize such large potentials. Since supercapacitors are generally based on electrical double-layer capacitance or pseudo-capacitance, implementation of high energy density requires that a sufficient number of ions be absorbed at the electrodes or inserted into the electrodes, while realizing high power density requires rapid transport of ions and electrons between the electrodes. To meet these criteria, the electrode materials should have high ion storage density, excellent electron conductivity, and effective ion transportability.

Die derzeitigen Elektrodenmaterialien für Superkondensatoren sind hauptsächlich Aktivkohlen, Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) und Metalloxide. In diesem Kontext ist zu betonen, dass Aktivkohlen (AC) eine hohe Oberflächengröße, hohe Mikroporosität und moderate elektronische Leitfähigkeit besitzen. Kapazitäten von bis zu 300 F g–1 in wässrigem Elektrolyt oder 120 F g–1 in organischem Elektrolyt können bei niedrigen Entladungsraten erreicht werden, was Energiedichten von ~10 bzw. 30 Wh kg–1 entspricht. Bei hohen Entladungsraten verschlechtert sich allerdings ihre Speicherungsleistung infolge des verzögerten Ionentransportes in ihren gewundenen mikroporösen Kanälen radikal. Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) besitzen andererseits ausgezeichnete elektronische Leitfähigkeit und leicht zugängliche äußere Oberflächen, die eine hervorragende Leistung bezüglich der Rate bereitstellen. Allerdings besitzen CNTs im Allgemeinen geringe Oberflächengrößen, was niedrige spezifische Kapazitäten von weniger als 100 F g–1 in wässrigem Elektrolyt oder 50 F g–1 in organischem Elektrolyt bereitstellt. Alternativ können Metalloxide, zum Beispiel RuO2, MnO2 und V2O5, durch faradische Reaktionen eine viel höhere Pseudokapazität bereitstellen. Außer dem wegen seiner Kosten untragbarem RuO2 sind solche Materialien von sich aus schlechte Ionen- und Elektronenleiter, was ihre Hochleistungsanwendung limitiert. Größe Anstrengungen wurden kürzlich für die Herstellung besserer Elektrodenmaterialien gemacht. Es wurden zum Beispiel Kohlenstoffe mit hoher Oberflächengröße mit stärker regulierten Porenkanälen, zum Beispiel von Carbid abgeleiteter Kohlenstoff und Kohlenstoff mit Zeolithmatrize, mit Kapazitäten von bis zu 150 F g–1 und einer verbesserten Leistung bezüglich hoher Rate in organischen Elektrolyten, synthetisiert, allerdings ist ihre Synthese extrem ineffektiv. In ähnlicher Weise können Oberflächen-funktionalisierte CNTs Kapazitäten von bis zu ~150 F g–1 in H2SO4 bereitstellen; allerdings werden solche modifizierten CNTs während der Zyklisierung leicht abgebaut. Dementsprechend bleibt die Herstellung von Hochleistungs-Superkondensator-Materialien eine Herausforderung.The current electrode materials for supercapacitors are mainly activated carbons, carbon nanotubes (CNTs) and metal oxides. In this context, it should be emphasized that activated carbons (AC) have a high surface area, high microporosity and moderate electronic conductivity. Capacities of up to 300 F g -1 in aqueous electrolyte or 120 F g -1 in organic electrolyte can be achieved at low discharge rates, corresponding to energy densities of ~ 10 and 30 Wh kg -1 , respectively. However, at high rates of discharge, their storage performance deteriorates radically due to the delayed ion transport in their tortuous microporous channels. On the other hand, carbon nanotubes (CNTs) have excellent electronic conductivity and easily accessible external surfaces that provide excellent rate performance. However, CNTs generally have small surface areas, providing low specific capacities of less than 100 F g -1 in aqueous electrolyte or 50 F g -1 in organic electrolyte. Alternatively, metal oxides, for example RuO 2 , MnO 2 and V 2 O 5 , can provide much higher pseudo capacity by faradic reactions. Besides the cost prohibitive RuO 2 , such materials are inherently poor ion and electron conductors, which limits their high performance application. Great efforts have recently been made to produce better electrode materials. For example, high surface area carbons have been synthesized with more highly regulated pore channels, for example, carbide-derived carbon and zeolite-matte carbon, with capacities of up to 150 F g -1 and improved high rate performance in organic electrolytes Synthesis extremely ineffective. Similarly, surface-functionalized CNTs can provide capacities of up to ~ 150 F g -1 in H 2 SO 4 ; however, such modified CNTs are readily degraded during cyclization. Accordingly, the production of high performance supercapacitor materials remains a challenge.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION

Diese Erfindung sorgt für die Entwicklung und Herstellung von Hochleistungsmaterialien als Elektrodenmaterialien für elektrochemische Anwendungen, die auf hierarchisch porösen Graphitpartikeln basieren. Dementsprechend werden Superkondensatorelektroden (oder dergleichen) dieser Erfindung aus solchen Partikeln aufgebaut, die untereinander verbundene Mikroporen (typischerweise < 2 nm), Mesoporen (z. B. etwa 2–20 nm) und Makroporen (z. B. > 50 nm) aufgebaut sind. Im Vergleich zu den Aktivkohlen mit Leistungsfähigkeit bezüglich niedriger Rate und den CNT's mit niedriger Kapazität stellt diese einzigartige poröse Graphitpartikelstruktur dieser Erfindung die kritischen Merkmale bereit, die für Hochleistungselektroden verlangt werden: i) abundante Mikroporen verleihen dem Elektrodenmaterial hohe Oberflächengrößen, was in großer Kapazität und hoher Energiedichte resultiert, ii) kleine Partikelgröße und ihre hierarchisch untereinander verbundenen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen (innerhalb großer Partikel und Zwischenpartikeln) erleichtern einen Ionentransport, was eine Eignung bei hoher Rate sicherstellt; iii) graphitisierter Kohlenstoff stellt eine ausgezeichnete Elektronenleitfähigkeit bereit, die ein weiterer Schlüsselfaktor für eine Eignung bei hoher Rate ist; iv) diese Kohlenstoffkugeln können dicht in Elektroden gepackt werden, was von Bedeutung ist, um eine hohe volumetrische Energiedichte sicherzustellen.This invention provides for the development and manufacture of high performance materials Electrode materials for electrochemical applications based on hierarchically porous graphite particles. Accordingly, supercapacitor electrodes (or the like) of this invention are constructed of such particles having interconnected micropores (typically <2 nm), mesopores (e.g., about 2-20 nm), and macropores (e.g.,> 50 nm) , Compared to low rate efficiency and low capacitance CNTs, this unique porous graphite particle structure of this invention provides the critical features required for high performance electrodes: i) abundant micropores impart high surface area, high capacity, and high surface area sizes to the electrode material Energy density results; ii) small particle size and their hierarchically interconnected micropores, mesopores and macropores (within large particles and intermediate particles) facilitate ion transport, ensuring high rate performance; iii) graphitized carbon provides excellent electron conductivity, which is another key factor for high rate suitability; iv) These carbon spheres can be densely packed in electrodes, which is important to ensure a high volumetric energy density.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wässrige Lösung einer geeigneten Kohlenstoffverbindung als eine Quelle für Kohlenstoff-Partikel hergestellt. Die Kohlenstoffverbindung soll zersetzt werden, und ein einfaches Kohlenhydrat, zum Beispiel Saccharose, ist bevorzugt, so dass es sich leicht in Kohlenstoff mit Wasser als unschädlichem Nebenprodukt zersetzt. Es kann ein wasserlösliches Phenolharz oder eine andere Kohlenstoffverbindung mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder Polymer verwendet werden. Ein Metall (z. B. Übergangsmetall)-Salz (z. B. Nickelnitrat, Nickelnitrit, Nickelchlorid, Nickelacetat, Eisennitrat, Eisenchlorid, Eisennitrit, Kobaltnitrat, Kobaltchlorid, Kobaltacetat und Kobaltnitrit) wird auch in der wässrigen Lösung gelöst, um eine Zersetzung des Kohlenstoffvorläufers zu begünstigen. Kolloidale Silica-Partikel und Orthosilicat-Cluster werden auch in der wässrigen Lösung dispergiert, um als Matrizen (Template) für Mesoporen (die Silica-Partikel) und Mikroporen (die Silicat-Cluster) zu dienen. Kohlenstoff-Partikel mit unterschiedlichen Porenstrukturen können erhalten werden, indem das Verhältnis von kolloidalen Silica-Partikeln und Orthosilicat-Clustern variiert wird. Beispielsweise wird eine größere Menge oder ein größerer Verhältnisanteil von kolloidalem Silica-Kohlenstoff-Partikel mit Mesoporen und größerem Porenvolumen produzieren; eine größere Menge von Orthosilicat-Clustern wird Partikel mit einer höheren Oberflächengröße und kleineren Poren und kleinerem Porenvolumen produzieren.According to a preferred embodiment of the invention, an aqueous solution of a suitable carbon compound is prepared as a source of carbon particles. The carbon compound is said to be decomposed and a simple carbohydrate, for example sucrose, is preferred so that it readily decomposes into carbon with water as a harmless by-product. A water-soluble phenolic resin or other relatively low molecular weight carbon compound or polymer may be used. A metal (eg, transition metal) salt (e.g., nickel nitrate, nickel nitrite, nickel chloride, nickel acetate, iron nitrate, ferric chloride, ferric nitrite, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetate and cobalt nitrite) is also dissolved in the aqueous solution to prevent decomposition of the Carbon precursor to favor. Colloidal silica particles and orthosilicate clusters are also dispersed in the aqueous solution to serve as templates for mesopores (the silica particles) and micropores (the silicate clusters). Carbon particles having different pore structures can be obtained by varying the ratio of colloidal silica particles and orthosilicate clusters. For example, a greater or greater proportion of colloidal silica-carbon particle will produce with mesopores and larger pore volume; a larger amount of orthosilicate clusters will produce particles with a higher surface area and smaller pores and smaller pore volume.

Aus der wässrigen Lösung mit ihrem suspendierten Templatmaterial werden Aerosoltröpfchen gebildet, wobei Stickstoff als Atomisier- und Trägergas verwendet wird. Die kontinuierlich erzeugten kolloidalen Aerosoltröpfchen werden in einem Stickstoffstrom getragen und durch eine Heizzone geführt, in der das Wasser (oder anderes Lösungsmittel) verdampft wird und der feste Rückstand zu Verbundpartikel mit Nanometergröße umgewandelt wird. Die Partikel haben im Allgemeinen kugelförmige Gestalt. Die kugelförmigen Partikel werden gesammelt, wenn sie die Heizzone verlassen. Die abgetrennten Partikel werden außerdem erwärmt, um das organische Vorläufermaterial in Gegenwart des Metalls und der Silizium enthaltenden Einheiten zu karbonisieren. Die Saccharose (oder andere Kohlenstoff enthaltende Verbindung) wird auf diese Weise in situ in graphitisierten Kohlenstoff mit eingeschlossener Metall- und Siliciumoxidspezies umgewandelt. Das Metall wird entfernt und die Silicium enthaltenden Templatmaterialien werden entfernt, um poröse graphitische Kohlenstoff-Partikel mit hoher Oberflächengröße und hierarchischen Poren zu erhalten.Aerosol droplets are formed from the aqueous solution with its suspended template material, using nitrogen as the atomizer and carrier gas. The continuously generated colloidal aerosol droplets are carried in a stream of nitrogen and passed through a heating zone in which the water (or other solvent) is evaporated and the solid residue is converted to nanoscale composite particles. The particles are generally spherical in shape. The spherical particles are collected as they leave the heating zone. The separated particles are also heated to carbonize the organic precursor material in the presence of the metal and silicon containing units. The sucrose (or other carbon-containing compound) is thus converted in situ into graphitized carbon with occluded metal and silica species. The metal is removed and the silicon-containing template materials are removed to obtain porous graphitic carbon particles with high surface area and hierarchical pores.

Die resultierenden graphitisierten Kohlenstoff-Partikel haben im Allgemeinen eine kugelförmige Gestalt mit Durchmessern, die typischerweise von etwa 50 bis etwa 300 nm reichen, wobei einige Partikel Durchmesser bis zu wenigen (5 oder so) Mikrometern haben. Und als Resultat der Verwendung von Siliciumoxid-Vorläufern unterschiedlicher Größe haben die Kohlenstoff-Partikel eine Hierarchie von untereinander verbundenen Mikroporen und Mesoporen. Wie es in dieser Beschreibung gezeigt werden wird, haben solche Partikel ausgezeichnete Eigenschaften für eine dichte Packung in Elektrodenmaterialschichten und für eine Adsorption von Ionen eines flüssigen Elektrolyten als Elektrodenmaterialien bei elektrochemischen Vorrichtungen.The resulting graphitized carbon particles generally have a spherical shape with diameters typically ranging from about 50 to about 300 nm, with some particles having diameters up to a few (5 or so) microns. And as a result of the use of different sized silica precursors, the carbon particles have a hierarchy of interconnected micropores and mesopores. As will be shown in this specification, such particles have excellent properties for dense packing in electrode material layers and for adsorption of ions of a liquid electrolyte as electrode materials in electrochemical devices.

Es soll auch betont werden, dass der beschriebene Syntheseansatz in einfacher Weise bei geringen Kosten für eine Produktion in großem Maßstab für diese einzigartigen hierarchisch porösen Kohlenstoff-Partikel mit dichter Packung, hoher Oberflächengröße vergrößert werden kann.It should also be emphasized that the described synthetic approach can be easily increased at a low cost for large scale production for these unique dense-packed, high surface area, dense, porous carbon particles.

Weitere Aufgaben und Vorzüge der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung spezifischer Beispiele zur Durchführung der Erfindung klar werden. Dabei wird auf die Figuren Bezug genommen, die im folgenden Abschnitt dieser Beschreibung beschrieben werden.Other objects and advantages of the invention will be apparent from the following description of specific examples for carrying out the invention. Reference is made to the figures, which are described in the following section of this description.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

1 ist eine schematische Darstellung einer Apparatur, die bei der Durchführung eines Aerosolverfahrens zur Herstellung poröser Kohlenstoff-Partikel gemäß Ausführungsformen dieser Erfindung eingesetzt wird. 1 FIG. 3 is a schematic representation of an apparatus useful in performing an aerosol process for producing porous carbon Particles according to embodiments of this invention is used.

2 ist eine vergrößerte schematische Darstellung (A) einer Elektrode für einen Superkondensator, in dem die Elektrode aus Schichten dicht gepackter hierarchisch poröser Kohlenstoff-Partikel dieser Erfindung, die auf einen Metallstromkollektor aufgetragen sind (als schraffierter Abschnitt gezeigt), gebildet ist. Bei Betrieb des Kondensators würden die Kohlenstoff-Partikel mit einem flüssigen Elektrolyten infiltriert. Der Teil (B) von 2 ist eine weitere vergrößerte schematische Darstellung eines hierarchisch porösen kugelförmigen Kohlenstoff-Partikels, das eine wirksame Infiltration und einen wirksamen Transport von Elektrolytionen ermöglicht. Der Teil (C) von 2 ist eine Querschnittsdarstellung des Partikels von (B), die die untereinander verbundene hierarchische Porenstruktur schematisch zeigt. 2 FIG. 12 is an enlarged schematic view (A) of an electrode for a supercapacitor in which the electrode is made of layers of densely packed hierarchical porous carbon particles of this invention applied to a metal current collector (shown as a hatched portion). When operating the capacitor, the carbon particles would be infiltrated with a liquid electrolyte. Part (B) of 2 Figure 11 is a further enlarged schematic of a hierarchically porous spherical carbon particle permitting efficient infiltration and efficient transport of electrolyte ions. Part (C) of 2 Fig. 12 is a cross-sectional view of the particle of (B) schematically showing the interconnected hierarchical pore structure.

3 zeigt Konstantstrom-Ladungs-/Entladungs-Kurven für verschiedene Elektroden bei einer Stromdichte von 1 A g–1 (A), die spezifische Kapazität als Funktion der Stromdichte (B) und Ragon-Auftragungen für verschiedene Kohlenstoffelektroden (C) Aerosol-Kohlenstoff-Partikel:

Figure 00070001
(AC: ∎ und CNTs •; LN-poröser Kohlenstoff: ☐; SK2200:
Figure 00070002
; Ness4600:
Figure 00070003
und Langzeit-Zyklisierungsleistung eines symmetrischen Superkondensators, der aus Aerosol-Kohlenstoff-Partikeln hergestellt ist (D). 3 shows constant current charge / discharge curves for various electrodes at a current density of 1 A g -1 (A), specific capacitance as a function of current density (B) and Ragon plots for various carbon electrodes (C) aerosol carbon particles :
Figure 00070001
(AC: ∎ and CNTs •; LN porous carbon: ☐; SK2200:
Figure 00070002
; Ness4600:
Figure 00070003
and long-term cyclization performance of a symmetrical supercapacitor made of aerosol carbon particles (D).

4 zeigt Stickstoff-Sorptionsisotherme (4A) und Porengrößenverteilungen (4B) der hierarchisch porösen Aerosol-Kohlenstoffpartikel dieser Erfindung (

Figure 00080001
), von im Handel erhältlichen Aktivkohle-Partikeln, AC (∎). und von im Handel erhältlichen Nanoröhren, CNTs (•). 4 shows nitrogen sorption isotherm ( 4A ) and pore size distributions ( 4B ) of the hierarchically porous aerosol carbon particles of this invention (
Figure 00080001
), from commercially available activated carbon particles, AC (■). and commercially available nanotubes, CNTs (•).

5 zeigt zyklische Voltammogramme von verschiedenen Kohlenstoffelektroden bei einer Abtastrate von (A) 5 mV s–1 und (B) 50 mV s–1 (a: Aerosol-Kohlenstoff-Partikel; b: AC; c: CNTs); (C) Ladestromabhängigkeit von Potential-Abtastraten bei einem Potential von –0,4 V (vs. Ref.) und (D) Kapzitäts-Frequenz-Abhängigkeit der Aerosol-Kohlenstoff-Partikel (

Figure 00080002
), AC: (∎) und CNTs (•). 5 shows cyclic voltammograms of various carbon electrodes at a sampling rate of (A) 5 mV s -1 and (B) 50 mV s -1 (a: aerosol carbon particles, b: AC, c: CNTs); (C) Charge current dependence of potential sampling rates at a potential of -0.4 V (vs. Ref.) And (D) Capacity-frequency dependence of the aerosol-carbon particles (
Figure 00080002
), AC: (∎) and CNTs (•).

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMENDESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS

Synthese von porösen graphitisierten Kohlenstoff-NanopartikelnSynthesis of porous graphitized carbon nanoparticles

Für die Synthese der graphitisierten Kohlenstoff-Partikel wurden wässrige Lösungen hergestellt, die 40 ml entionisiertes Wasser, 12 g Saccharose, 10 g Nickelnitrat-Hexahydrat (Ni(NO3)2-6H2O), 20 g 0,1 M HCl, 20 g kolloidale Silica-Partikel (AS 30%, Nissan Chemicals, Inc.) und 16 g Tetraethylorthosilicat (TEOS als Silicat-Template) enthielten. Mengen der Lösung wurden in einen Atomisator, wie er in 1 dargestellt ist, gegeben.For the synthesis of the graphitized carbon particles, aqueous solutions were prepared containing 40 ml of deionized water, 12 g of sucrose, 10 g of nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 -6H 2 O), 20 g of 0.1 M HCl, 20 colloidal silica particles (AS 30%, Nissan Chemicals, Inc.) and 16 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS as a silicate template). Quantities of the solution were placed in an atomizer, as in 1 is shown given.

1 ist eine schematische Darstellung, teilweise im Querschnitt, die die Verwendung eines im Handel erhältlichen Atomisators mit Laborgröße 10 (Modell 3076, TSI, Inc., St. Paul, MN), der mit Stickstoff als Träger/Atomisierungsgas betrieben wird, veranschaulicht. Dieser Atomisator produziert Aerosoltröpfchen mit einer Größenverteilung, die durch eine geometrische Standardabweichung von 2 gekennzeichnet ist (95% der Flüssigkeitspartikel haben Durchmesser zwischen dem 0,25- und 4-fachen des mittleren Durchmessers). 1 Figure 3 is a schematic representation, partly in cross section, of the use of a commercially available laboratory size atomizer 10 (Model 3076, TSI, Inc., St. Paul, MN) operating with nitrogen as the carrier / atomizing gas. This atomizer produces aerosol droplets with a size distribution characterized by a geometric standard deviation of 2 (95% of the liquid particles have diameters between 0.25 and 4 times the mean diameter).

Eine Lösung von Saccharose-Kohlenstoff-Vorläufer mit Nickelnitrat-Karbonisierungskatalysator und dispergiertem Silica und Silicatmaterial 12, wie im obigen Abschnitt beschrieben, wird in einen geeigneten Behälter oder einen geeigneten Tank 14 gegeben. Ein vertikal orientiertes Entnahmerohr 16 stellt eine Passage für einen Strom der Vorläuferlösung 12 aus ihrem Vorratstank 14 zu Stiftloch 18, einer Öffnung in dem Atomisierungsgaseinlass 20 im Atomisatorkörper 22, bereit. Ein Strom aus Stickstoffgas (oder anderem geeigneten Atomisierungsgas), angezeigt durch den Richtungspfeil 24, wird in den Atomisierungsgaseinlass 20 eingeführt, wodurch der Druck am Stiftloch 18 reduziert wird. Bei einem typischen Betrieb von Atomisator 10 wurde Stickstoffgas unter einem Anfangsdruck von 14 psig unter Laminarströmungsbedingungen durch Einlass 20 in den Atomisatorkörper 22 bei einer Strömungsrate von 2,6 l (STP)/min eingeführt. Dieser Stickstoffgasstrom produzierte einen Druckabfall an Stiftloch 18, was erlaubte, dass der Atmosphärendruck, der auf Lösung 12 wirkt, einen Strom der Vorläuferlösung durch das Ziehrohr 16 zum Stiftloch 18 hoch drückt. Vorläuferlösung, die in den Atomisatorstrom 24 eintritt, wird in sehr kleine kolloidale Aerosol-Partikel 26 (in 1 schematisch vergrößert) umgewandelt. Wie oben angegeben wurde, variieren die Aerosol-Partikel in der Größe. Einige der größeren Partikel 28 fallen als Flüssigkeitstropfen zurück in die Vorläuferlösung 12. Viele der Aerosol-Partikel 26 werden allerdings in dem Strom aus Stickstoff-Atomisierungsgas 24 getragen. Dieser kombinierte Strom aus Stickstoffgas und Aerosol-Partikel 26 verlässt den Atomisatorkörper 22 in die röhrenförmige Passage 32 und wird nun in Figur als kombinierter Strom 30 bezeichnet. Der kontinuierlich fließende kombinierte Strom 30 enthält nun auch verdampftes Wasser (Lösungsmittel) aus Vorläuferlösung 12.A solution of sucrose-carbon precursor with nickel nitrate carbonation catalyst and dispersed silica and silicate material 12 , as described in the above section, is placed in a suitable container or tank 14 given. A vertically oriented sampling tube 16 provides a passage for a stream of precursor solution 12 from her storage tank 14 to pin hole 18 , an opening in the atomizing gas inlet 20 in the atomizer body 22 , ready. A stream of nitrogen gas (or other suitable atomizing gas) indicated by the directional arrow 24 , enters the atomizing gas inlet 20 introduced, reducing the pressure on the pin hole 18 is reduced. In a typical operation of atomizer 10 nitrogen gas was introduced under an initial pressure of 14 psig under laminar flow conditions through inlet 20 into the atomizer body 22 introduced at a flow rate of 2.6 l (STP) / min. This nitrogen gas flow produced a pressure drop at pinhole 18 , which allowed the atmospheric pressure to dissolve 12 acts, a stream of precursor solution through the draw tube 16 to the pin hole 18 high presses. Precursor solution, which is in the atomizer stream 24 enters into very small colloidal aerosol particles 26 (in 1 schematically enlarged) converted. As indicated above, the aerosol particles vary in size. Some of the larger particles 28 fall back into the precursor solution as liquid drops 12 , Many of the aerosol particles 26 however, are in the stream of nitrogen atomizing gas 24 carried. This combined stream of nitrogen gas and aerosol particles 26 leaves the atomizer body 22 in the tubular passage 32 and will now be shown in Figure as a combined stream 30 designated. The continuously flowing combined stream 30 now also contains evaporated water (solvent) from precursor solution 12 ,

Der kombinierte Strom 30 trifft in das Einlassende eines runden Glas-/Quarz-/Keramik-Rohrs 34 mit einem Innendurchmesser von 1 Inch ein, welches in einem Röhrenofen 36, der mit elektrischem Widerstand beheizt wird, eingeschlossen ist. Der Ofen 36 wird reguliert, um das Glas-/Quarz-/Keramik-Rohr 34 und den kombinierten Strom 30 auf etwa 450°C zu erhitzen. Die Verweilzeit (1 Sekunde oder so) des fließenden kombinierten Stroms 30 im Rohr 34 ist geeignet, damit die Hitze eine im Wesentlichen vollständige Verdampfung des Lösungsmittels bewirkt und den Abbau der Saccharose des Tetraethylorthosilicats beginnt. Der kombinierte Strom 30 enthält Feststoffpartikel, die verkohlte Saccharose, Nickel und Silica-Templat-Materialien sowie das Stickstoff-Atomisierungsas umfassen. Der kombinierte Strom 30 tritt aus dem Glas-/Quarz-/Keramik-Rohr 34 durch die Passage 38 aus und wird durch Filter 40 gelenkt. Der Filter 40 wird erwärmt und zum Beispiel bei etwa 80°C gehalten. Er sammelt die verkohlten Saccharose-Nickel-Silica-Silicat-Partikel 42, während er den Abgasstrom 46 aus Stickstoff und Ligandenabbauprodukten durch die Auslasspassage 44 austreten lässt.The combined electricity 30 meets the inlet end of a round glass / quartz / ceramic tube 34 with an inner diameter of 1 inch, which is in a tube furnace 36 enclosed with electrical resistance is included. The oven 36 is regulated to the glass / quartz / ceramic tube 34 and the combined power 30 to about 450 ° C heat. The residence time ( 1 Second or so) of flowing combined power 30 in the pipe 34 is suitable for the heat to cause substantially complete evaporation of the solvent and to begin the degradation of the sucrose of the tetraethyl orthosilicate. The combined electricity 30 contains solid particles comprising charred sucrose, nickel and silica template materials, and nitrogen atomization gas. The combined electricity 30 emerges from the glass / quartz / ceramic tube 34 through the passage 38 off and goes through filters 40 directed. The filter 40 is heated and kept at about 80 ° C, for example. He collects the charred sucrose-nickel-silica-silicate particles 42 while he is the exhaust flow 46 of nitrogen and ligand degradation products through the outlet passage 44 lets emerge.

Die Partikel wurden aus der Filterpresse entfernt und anschließend auf 900°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, um den Saccharosegehalt der Verbundnanopartikel zu karbonisieren. Dieser Karbonisierungsschritt resultierte in der Bildung von kugelförmigen Silica/graphitisierter Kohlenstoff/Nickel-Verbundnanopartikeln. Die Verbundnanopartikel wurden in wässriger 1 M Salzsäure eingeweicht, um das Nickel zu entfernen, und danach in wässriges 5 M Natriumhydroxid eingeweicht, um die Silica/Silicat-Templat-Materialien zu entfernen. Die Entfernung dieser Bestandteile führte zu den hierarchisch porösen Kohlenstoffpartikeln mit graphitisierten Schalenstrukturen.The particles were removed from the filter press and then heated to 900 ° C under a nitrogen atmosphere to carbonize the sucrose content of the composite nanoparticles. This carbonation step resulted in the formation of spherical silica / graphitized carbon / nickel composite nanoparticles. The composite nanoparticles were soaked in 1M aqueous hydrochloric acid to remove the nickel and then soaked in aqueous 5M sodium hydroxide to remove the silica / silicate template materials. The removal of these constituents resulted in the hierarchically porous carbon particles with graphitized shell structures.

Wie im Folgenden in dieser Beschreibung beschrieben wird, kann dieses in Allgemeinen kugelförmige, hierarchisch poröse und graphitische Kohlenstoff-Partikelmaterial als eine Elektrode eines Superkondensators gebildet werden. Wie in der 2, Teil A, dargestellt ist, können die kleinen Partikel dieses elektrochemisch aktiven, leitfähigen, porösen Kohlenstoffs mit geringen Mengen an Ruß (nicht dargestellt) und einem geeigneten polymeren Bindemittel (nicht dargestellt) zur Auftragung als integrale Schicht von Elektrodenmaterial auf einem Metall- oder Metallschaum- oder Metallgitter-Stromkollektor verwendet werden. Als Teil einer Elektrode in einer elektrochemischen Vorrichtung wird das Elektrodenmaterial in eine Lösung eines geeigneten Elektrolyten, die Ionen des Elektrolyten enthält, eingetaucht. Die hierarchische Porengröße des Aktivkohlematerials dieser Erfindung ermöglicht infolge der untereinander verbundenen Poren verschiedener Größen (d. h. Mikroporen, Mesoporen und Makroporen) einen wirksamen Transport von Elektrolytionen, wie dies schematisch in den Teilen B und C veranschaulicht ist.As described hereinafter in this specification, this generally spherical, hierarchical porous and graphitic carbon particulate material can be formed as an electrode of a supercapacitor. Like in the 2 Part A, the small particles of this electrochemically active conductive porous carbon can be coated with small amounts of carbon black (not shown) and a suitable polymeric binder (not shown) for application as an integral layer of electrode material on a metal or metal foam - or metal grid current collector can be used. As part of an electrode in an electrochemical device, the electrode material is immersed in a solution of a suitable electrolyte containing ions of the electrolyte. The hierarchical pore size of the activated carbon material of this invention allows efficient transport of electrolyte ions, as illustrated schematically in parts B and C, due to interconnected pores of various sizes (ie, micropores, mesopores, and macropores).

Proben der so hergestellten hierarchisch porösen und graphitischen Kohlenstoff-Partikeln dieser Erfindung wurden einer Charakterisierungsuntersuchung und einer Vergleichsuntersuchung mit anderen Kohlenstoff-Materialien unterzogen, wie es im Folgenden beschrieben wird. Diese Kohlenstoff-Partikel werden in dieser Beschreibung manchmal als Aerosol-Kohlenstoff-Partikel bezeichnet.Samples of the thus prepared hierarchical porous and graphitic carbon particles of this invention were subjected to a characterization study and a comparative study with other carbon materials, as described below. These carbon particles are sometimes referred to in this specification as aerosol carbon particles.

Im Handel erhältliche Aktivkohle, AC, wurde erhalten (Yihuan Carbon Co., Ltd. Fuzhou, China) und wurde nach Vakuumtrocknung als Vergleich verwendet. Es wurden auch mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, CNTs, unter Verwendung einer katalytischen chemischen Dampfabscheidung in einem Nanoagglomerat-Wirbelbett synthetisiert. Vor Elektrodenherstellung wurden CNTs durch Befestigung von Carboxyl-Gruppen an der Oberfläche funktionalisiert.Commercially available activated carbon, AC, was obtained (Yihuan Carbon Co., Ltd. of Fuzhou, China) and was used as a comparison after vacuum drying. Multi-walled carbon nanotubes, CNTs, were also synthesized using catalytic chemical vapor deposition in a nanoagglomerate fluidized bed. Prior to electrode fabrication, CNTs were functionalized by attachment of carboxyl groups to the surface.

Charakterisierung: Stickstoff-Sorptionsisotherme wurden bei 77 K mit einem Analysator Micromeritics ASAP 2020 (Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA) gemessen. Die spezifischen Oberflächen (SBET) wurden durch die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode berechnet, wobei der Adsorptionszweig in einem relativen Druckbereich von 0,04 bis 0,25 verwendet wurde. Rasterelektronenmikroskopie (SEM)-Experimente wurden an einem JEOL JSM-6700 FE-SEM (JEOL Ltd., Japan) durchgeführt. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Experimente wurden an einem Philips CM 120, das mit 120 kV arbeitet, durchgeführt (Philips/FEI Inc., Eindhoven, Niederlande).Characterization: Nitrogen sorption isotherms were measured at 77 K with a Micromeritics ASAP 2020 analyzer (Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA). The specific surface areas (S BET ) were calculated by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method using the adsorption branch in a relative pressure range of 0.04 to 0.25. Scanning electron microscopy (SEM) experiments were performed on a JEOL JSM-6700 FE-SEM (JEOL Ltd., Japan). Transmission electron microscopy (TEM) experiments were performed on a Philips CM 120 operating at 120 kV (Philips / FEI Inc., Eindhoven, The Netherlands).

Elektrodenherstellung und elektrochemische Messungen: Die Aerosol-Kohlenstoff-Partikel, AC und CNTs, wurden auf Nickelschaum-Stromkollektoren angeordnet. Kurz ausgedrückt, 85% des elektrochemisch aktiven Materials, 5% Ruß und 10% Poly(vinylidenfluorid) (PVDF), dispergiert in N-Methylpyrrolidon (NMP), wurden unter Bildung von Aufschlämmungen gemischt. Die homogenen Aufschlämmungen wurden auf Nickelschaumsubstrate aufgetragen und für 10 min bei 80°C unter Vakuum getrocknet. So geformte Elektroden wurden dann bei einem Druck von 2 MPa gepresst und außerdem unter Vakuum bei 100°C für weitere 12 h getrocknet. Elektroden wurden erhalten, indem eine aktive Masse von 1 bis ungefähr 3 mg auf jeden Stromkollektor (0,5 cm·0,5 cm) aufgetragen wurde.Electrode Fabrication and Electrochemical Measurements: The aerosol carbon particles, AC and CNTs, were placed on nickel foam current collectors. Briefly, 85% of the electrochemically active material, 5% carbon black and 10% poly (vinylidene fluoride) (PVDF) dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP) were mixed to form slurries. The homogeneous slurries were coated on foamed nickel substrates and dried for 10 minutes at 80 ° C under vacuum. Thus shaped electrodes were then pressed at a pressure of 2 MPa and further dried under vacuum at 100 ° C for an additional 12 hours. Electrodes were obtained by applying an active mass of 1 to about 3 mg to each current collector (0.5 cm x 0.5 cm).

Die elektrochemischen Messungen wurden an einem Solartron 1860/1287 Electrochemical Interface (Solartron Analytical, Oak Ridge, TN) durchgeführt. Die Elektrolytlösung war 1 M Tetraethylammoniumtetrafluorborat (NEt4BF4) in Propylencarbonat (PC)-Lösung, und Platinfolie wurde als die Gegenelektrode verwendet. Silberdraht wurde als eine Quasi-Referenz-Elektrode verwendet. CV-Messungen wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox unter Verwendung von Entladegrenzspannungen von –1,5 und 1,2 V versus Ag durchgeführt. Die spezifische Kapazität, Cs(F g–1), der Elektrodenmateralien wurde aus der Entladungskurve von galvanostatischen Zyklen gemäß C = I/(dV/dt) ≈ I/(ΔV/Δt), worin I die konstante Entladungsstromdichte ist, E die Zellspannung ist und dV/dt die Steigung der Entladungskurve ist, errechnet. Die EIS-Tests wurden in einem Frequenzbereich von 10 mHz–100 kHz mit 10 mV AC-Amplitude durchgeführt. Die gravimetrische Kapazität, C, wurde gemäß C = 1/[2πf Im(Z)M] errechnet, worin f die Arbeitsfrequenz (Hz) ist, Im(Z) der imaginäre Teil des Elektrodenwiderstandes (Ohm) ist und M (g) die Elektrodenmasse ist.Electrochemical measurements were performed on a Solartron 1860/1287 Electrochemical Interface (Solartron Analytical, Oak Ridge, TN). The electrolytic solution was 1 M tetraethylammonium tetrafluoroborate (NEt 4 BF 4 ) in propylene carbonate (PC) solution, and platinum foil was used as the counter electrode. Silver wire was used as a quasi-reference electrode. CV measurements were performed in an argon-filled glove box using discharge limiting voltages of -1.5 and 1.2 V versus Ag. The specific capacity, C s (F g -1 ), of the electrode materials was taken from the discharge curve of Galvanostatic cycles according to C = I / (dV / dt) ≈ I / (ΔV / Δt), where I is the constant discharge current density, E is the cell voltage and dV / dt is the slope of the discharge curve calculated. The EIS tests were performed in a frequency range of 10 mHz-100 kHz with 10 mV AC amplitude. The gravimetric capacity, C, was calculated according to C = 1 / [2πf Im (Z) M], where f is the working frequency (Hz), Im (Z) is the imaginary part of the electrode resistance (ohms) and M (g) is the Electrode mass is.

Um Knopfzellen des Typs 2032 herzustellen, wurde Glasfaser (GF/D) von Whatman als Separator verwendet. Die Zellen wurden in einer Handschuhbox unter einer Argonatmosphäre zusammengebaut. Ladungs- und Entladungsmessungen und Langzeit-Zyklisierungstests wurden von LAND CT2000 (Wuhan Jinnuo Electronics, Ltd., Wuhan, China) bei verschiedenen Stromdichten durchgeführt. Symmetrische Zellen wurden zwischen 2,7 und 0 V geladen und entladen. Die spezifische Kapazität und Leistungs- und Energiedichte wurden auf der Basis der Gesamtmasse von Anoden- und Kathodenmaterialien errechnet. Die Energiedichte wurde unter Verwendung von E = 1/2 CV2 errechnet, worin C die Gesamt-Zellenkapazität und V das Zellenarbeitspotential ist. Die maximale Leistungsdichte wurde durch Pmax = V2/(4ESR·M) erechnet, worin ESR der äquivalente Reihenwiderstand ist und M (g) die Gesamtmasse von Anoden- und Kathodenmaterialien ist.To make button cells of type 2032, Whatman fiber (GF / D) was used as a separator. The cells were assembled in a glove box under an argon atmosphere. Charge and discharge measurements and long-term cyclization tests were performed by LAND CT2000 (Wuhan Jinnuo Electronics, Ltd., Wuhan, China) at various current densities. Symmetrical cells were charged and discharged between 2.7 and 0V. The specific capacitance and power and energy density were calculated based on the total mass of anode and cathode materials. The energy density was calculated using E = 1/2 CV 2 , where C is the total cell capacity and V is the cell working potential. The maximum power density was calculated by P max = V 2 / (4ESR x M), where ESR is the equivalent series resistance and M (g) is the total mass of anode and cathode materials.

Resultateresults

Bilder der Aerosol-Kohlenstoff-Partikel durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) und ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) zeigen, dass die meisten der Partikel dicht gepackt sind. Die gepressten Pellets erreichten eine Dichte so hoch wie 0,75 g cm–3, was viel höher ist als die im Handel erhältliche Aktivkohle mit ähnlicher Porosität (~0,5 g cm–3). Für Anwendungen in Geräten zur Erhöhung der Gesamt-Gerätekapazität ist es im Allgemeinen notwendig, die Elektrodenporosität zu erhöhen, was unvermeidlich die Elektrodendichte verringert. Daher wird oft eine hohe gravimetrische Kapazität erreicht, indem ein Kompromiss zwischen Fähigkeit bezüglich Rate und volumetrischer Kapazität gefunden wird. Die Fähigkeit, Kohlenstoff mit hoher Oberflächengröße mit großer Packungsdichte zu synthetisieren, ist daher essentiell, um sowohl hohe gravimetrische als auch volumetrische Dichte zu gewährleisten.Images of the aerosol carbon particles by a Scanning Electron Microscope (SEM) and a Transmission Electron Microscope (TEM) show that most of the particles are densely packed. The pressed pellets reached a density as high as 0.75 g cm -3 , which is much higher than the commercially available activated carbon of similar porosity (~ 0.5 g cm -3 ). For applications in devices to increase the overall device capacity, it is generally necessary to increase the electrode porosity, which inevitably reduces the electrode density. Therefore, high gravimetric capacity is often achieved by finding a trade-off between rate capability and volumetric capacity. The ability to synthesize high surface area carbon with high packing density is therefore essential to ensure both high gravimetric and volumetric density.

SEM mit hoher Vergrößerung zeigt, dass diese Partikel mit Durchmessern hauptsächlich im Bereich von 50 bis 300 nm polydispers sind, viel kleiner sind als die von Aktivkohle, die normalerweise in handelsüblichen Vorrichtungen eingesetzt wird (5–20 μm). Das TEM-Bild zeigt eine hochporöse schwamm- oder schaumartige Porenstruktur mit untereinander verbundenen Mesoporen und Mikroporen. Die Durchmesser der Mesoporen sind um 10 bis 20 nm konzentriert, was mit der Größe des verwendeten kolloidalen Silica-Templats übereinstimmt (durchschnittlicher Durchmesser 13 nm). Die Bildung von Mikroporen mit einem Durchmesser von unter etwa 2 nm ist durch die Entfernung der Silica-Cluster erfolgt, welche gleichmäßig in dem Kohlenstoff-Gerüst verteilt waren. Ein Hochauflösungs-TEM legt nahe, dass die ”Blasen”, die beobachtet werden, Graphitschalen sind, die durch die katalytische Karbonisierung von Saccharose gebildet werden. Die Bildung solcher Graphitschalen, die die Elektrodenleitfähigkeit verbessern, wird außerdem durch ihren intensiven (002)-Graphit-Röntgenbeugungspeak bestätigt.High magnification SEM shows that these diameters of diameters are mainly polydisperse in the range of 50 to 300 nm, much smaller than those of activated carbon, which is normally used in commercial devices (5-20 microns). The TEM image shows a highly porous sponge or foam-like pore structure with interconnected mesopores and micropores. The diameters of the mesopores are concentrated by 10 to 20 nm, which is consistent with the size of the colloidal silica template used (average diameter 13 nm). The formation of micropores having a diameter of less than about 2 nm was achieved by the removal of silica clusters uniformly distributed throughout the carbon backbone. A high-resolution TEM suggests that the "bubbles" that are observed are graphite shales formed by the catalytic carbonation of sucrose. The formation of such graphite scales which improve electrode conductivity is further confirmed by their intense (002) graphite X-ray diffraction peak.

Die Porenstruktur der Partikel wurde unter Verwendung von Stickstoffsorptions-Experimenten untersucht. 4A zeigt Stickstoffsorptions-Isotherme und Porengrößenverteilungen (4B) der Partikel, die klar die Koexistenz von Mikroporen und Mesoporen nahelegen. Der erste Stickstoff-Aufnahmeschritt bei einem relativen Druck von unter 0,2 wird durch die Mikroporen geleistet, die aus Silica-Clustern als Templat entstanden sind. Der zweite Stickstoff-Aufnahmeschritt bei einem relativen Druck von zwischen 0,6 und 0,9 wird den Mesoporen zugeschrieben, die aus kolloidalen Silica-Partikeln als Templat ereugt wurden. Diese Mesoporen sind eng verteilt und bei 11 nm zentriert, was mit der Größe des kolloidalen Silica-Templats übereinstimmt. Diese Partikel weisen ein hohes Porenvolumen von 2,02 cm3 g–1 und eine Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberflächengröße von 1522 m2 g–1 auf, wovon ~80% (1208 m2 g–1) von der äußeren Oberfläche beigesteuert werden, wie es nach der t-Plot-Methode errechnet wurde. Um besser zu verstehen, wie eine solche Porenstruktur die Energiespeicherleistung beeinträchtigt, wurden zum Vergleich auch im Handel erhältliche Aktivkohle (AC) und mehrwandige CNTs untersucht. Wie in der 4(A) gezeigt ist, zeigt die AC typische Isothermen des Typs I mit einer Aufnahme bei einem relativ niedrigen Druck, was eine Mikroporenstruktur (Porendurchmesser < 2 nm) mit einer extrem hohen Oberflächengröße von 2549 m2 g–1 nahelegt, von der ~64% (1627 m2 g–1) durch die äußere Oberfläche beigetragen werden. Wie erwartet, haben die CNTs eine ziemlich begrenzte Oberflächengröße (156 m2 g–1) mit einer gewissen mesoporösen Struktur, die aus einer Stapelung der Nanoröhren resultiert. Die äußere Oberflächengröße (123 m2 g–1) macht ~79% der gesamten CNT-Oberfläche aus.The pore structure of the particles was investigated using nitrogen sorption experiments. 4A shows nitrogen sorption isotherms and pore size distributions ( 4B ) of particles that clearly suggest the coexistence of micropores and mesopores. The first nitrogen uptake step, at a relative pressure below 0.2, is provided by the micropores formed from silica clusters as a template. The second nitrogen uptake step, at a relative pressure of between 0.6 and 0.9, is attributed to the mesopores that were templated from colloidal silica particles. These mesopores are tightly distributed and centered at 11 nm, which is consistent with the size of the colloidal silica template. These particles have a high pore volume of 2.02 cm 3 g -1 and a Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of 1522 m 2 g -1 , of which ~ 80% (1208 m 2 g -1 ) of the outer surface as calculated according to the t-plot method. To better understand how such a pore structure affects energy storage performance, commercially available activated carbon (AC) and multiwalled CNTs were also compared. Like in the 4 (A) is shown, the AC typical isotherm of type I with a recording at a relatively low pressure, which suggests a microporous structure (pore diameter <2 nm) with an extremely high surface area of 2549 m 2 g -1 , of which ~ 64% (1627 m 2 g -1 ) are contributed by the outer surface. As expected, the CNTs have a fairly limited surface area (156 m 2 g -1 ) with some mesoporous structure resulting from stacking of the nanotubes. The outer surface area (123 m 2 g -1 ) accounts for ~ 79% of the total CNT surface area.

Die einzigartige hierarchische Porenstruktur stattet die Partikel mit einer herausragenden kapazitiven Leistungsfähigkeit aus. 5 vergleicht zyklische Voltammetrie (CV)-Auftragungen der Aerosol-Kohlenstoff-Partikel-, AC- und CNT-Elektroden bei potentiellen Abtastraten von 5 (5A) und 50 mV s–2 (5B) in Drei-Elektroden-Zellen unter Verwendung von Platinfolie als die Gegenelektrode, Silberdraht als die Quasi-Referenz-Elektrode und 1 M NEt4BF4 in Propylencarbonat (PC) als Elektrolyt. Bei einer potentiellen Abtastrate von 5 mV s–1 zeigen alle CV-Kurven ein typisches kapazitives Verhalten, wie es durch ihre nahezu rechteckigen Voltammogramme bewiesen wird. Für eine AC-Elektrode ist die grafische CV-Darstellung bei positiver Polarisation vollständig entwickelt, was mit BF4-(1,35 nm)-Adsorption assoziiert ist. Die grafische CV-Darstellung zeigt eine offensichtliche Verformung bei negativer Polarisation, was mit Adsorption von NEt4 + (1,4 nm) assoziiert ist. Im Allgemeinen haben im Handel verfügbare Aktivkohlen reichlich irreguläre Mikroporen und kleine Mesoporen im Bereich von 0,3 bis 4 nm mit engen Engpässen, die einen Ionentransport und eine Ionenadsorption begrenzen. Außerdem ist bei Abtastraten, die so niedrig wie 5 mV s–4 sind, ein Ohm'scher Abfall durch die Elektrode nicht signifikant. Daher sollte ein solches asymmetrisches CV-Charakteristikum einem Mikroporen-Größeneffekt auf die Elektrodenkinetik zuzuschreiben sein, was kürzlich bei von Carbid abgeleiteten Kohlenstoffen in demselben Elektrolytsystem bestätigt wurde. Wenn potentielle Abtastraten 50 mV s–1 (5B) erreichen, verformen sich grafische CV-Darstellungen der AC-Elektrode über den gesamten Potentialbereich dramatisch. Ein solches Verhalten kann sowohl dem erhöhten Ohm'schen Abfall als auch dem limitierten Ionentransport innerhalb ihrer gewundenen Porenstruktur zugeschrieben werden.The unique hierarchical pore structure provides the particles with outstanding capacitive performance. 5 compares cyclic voltammetry (CV) applications of the aerosol carbon particle, AC, and CNT electrodes at potential sample rates of 5 (FIG. 5A ) and 50 mV s -2 ( 5B ) in three-electrode cells using platinum foil as the counter electrode, Silver wire as the quasi-reference electrode and 1 M NEt 4 BF 4 in propylene carbonate (PC) as the electrolyte. At a potential sampling rate of 5 mV s -1 , all CV curves exhibit typical capacitive behavior, as evidenced by their nearly rectangular voltammograms. For an AC electrode, the positive polarization CV graphical representation is fully developed, which is associated with BF 4 (1.35 nm) adsorption. The CV graphical representation shows obvious deformation at negative polarization, which is associated with adsorption of NEt 4 + (1.4 nm). In general, commercially available activated carbons have abundant irregular micropores and small mesopores in the range of 0.3 to 4 nm with narrow bottlenecks limiting ion transport and ion adsorption. In addition, at sampling rates as low as 5 mV s -4 , ohmic drop through the electrode is not significant. Therefore, such an asymmetric CV characteristic should be attributed to a micropore size effect on electrode kinetics, which has recently been confirmed for carbide-derived carbons in the same electrolyte system. If potential sampling rates are 50 mV s -1 ( 5B ), graphical CV plots of the AC electrode dramatically deform over the entire potential range. Such behavior can be attributed to both increased ohmic decay and limited ion transport within its tortuous pore structure.

Zum Vergleich, bei beiden potentiellen Abtastraten zeigen die grafischen CV-Darstellungen der Aerosol-Kohlenstoff- und CNTs-basierten Elektroden symmetrische Charakteristika sowohl bei positiver als auch negativer Polarisation, was einen leichten Ionentransport und leichtes Adsorptionsverhalten nahelegt. Obgleich es breite Buckel bei Potentialen unter 0,5 V an den CV-Kurven der Aerosol-Kohlenstoff-Elektroden gibt, sind die Ladungs- und Entladungsprozesse so definiert, dass sie durch kein Kinetikproblem limitiert sind, da die voltammetrische Antwort sehr schnell ist. 5C zeigt die voltammetrische Stromabhängigkeit (d. h. der Stromwert bei einem Potential von 0,4 V) bei einer potentiellen Abtastrate. Anders als bei den AC-Elektroden kann eine perfekte lineare grafische Darstellung bei Abtastraten, die von 5 bis 50 mV s–1 reichen, für die Aerosol-Kohlenstoff-Elektroden gesehen werden, was bestätigt, dass ihre Ströme rein kapazitiver Natur sind. Es wird betont, das infolge des großen Ohm'schen Abfalls die Stromantwort bei hoher Abtastrate von 100 mV s–1 nicht-linear ist. Dieses Phänomen wurde für CNT-Elektroden infolge ihrer besseren Leitfähigkeit und ihrer geringeren Porosität nicht beobachtet. Sowohl für die Aerosol-Kohlenstoff- als auch die CNT-Elektroden kann nur eine begrenzte Verformung von CV-Kurven beobachtet werden, wenn die Abtastrate von 5 auf 100 mV s–1 ansteigt, was ihre Eignung für eine hohe Rate beweist. Wir schreiben diese ausgezeichnete kapazitive Leistung einem Ionentransport in ihren offenen Porenstrukturen und der guten Elektrodenleitfähigkeit zu.For comparison, at both potential sampling rates, the plots of the aerosol carbon and CNTs-based electrodes show symmetrical characteristics in both positive and negative polarization, suggesting easy ion transport and easy adsorption behavior. Although there are broad humps at potentials below 0.5 V on the CV curves of the aerosol-carbon electrodes, the charge and discharge processes are defined as being limited by no kinetics problem because the voltammetric response is very fast. 5C shows the voltammetric current dependency (ie the current value at a potential of 0.4 V) at a potential sampling rate. Unlike the AC electrodes, perfect linear plots at sampling rates ranging from 5 to 50 mV s -1 can be seen for the aerosol carbon electrodes, confirming that their currents are purely capacitive in nature. It is emphasized that due to the large ohmic decay, the current response at a high sampling rate of 100 mV s -1 is non-linear. This phenomenon was not observed for CNT electrodes because of their better conductivity and lower porosity. For both the aerosol carbon and the CNT electrodes, only limited deformation of CV curves can be observed when the sampling rate increases from 5 to 100 mV s -1 , proving its suitability for a high rate. We attribute this excellent capacitive performance to ion transport in their open pore structures and good electrode conductivity.

Die Kinetik des erleichterten Ionentransports innerhalb hierarchischer Porenkanäle wurde durch elektrochemische Impedanz-Spektroskopie (EIS) weiter untersucht. 5D vergleicht die Kapazitätsabhängigkeit von der Frequenz (10 mHz bis 100 kHz) jeder Elektrode. Die Kapazität nimmt klar allmählich mit steigender Frequenz ab, was für poröse Kohlenstoffelektroden üblich ist. Die CNT-Elektroden weisen infolge eines schnellen Ionentransports und einer schnellen Ionenadsorption an ihrer Oberfläche einen langsamen Kapazitätsabfall auf. Entsprechend nähert sich die Kapazität von Aerosol-Kohlenstoff-Elektroden infolge ihrer offenen Porenstruktur einer Sättigung bei Frequenzen nahe 0,1 Hz, was bedeutet, dass ihre Ionenadsorption in 10 s ein Gleichgewicht erreichen kann. Zum Vergleich, die AC-Elektroden zeigen bei Frequenzen, so niedrig wie 0,001 Hz sind, kein Anzeichen für eine Sättigung, was eine langsame Elektrolytionendiffusion innerhalb ihrer gewundenen Porenstruktur anzeigt. Auch Aerosol-Kohlenstoff-Elektroden behalten über 60% ihrer maximalen Kapazität bei einer Frequenz von 1 Hz bei, was etwa dreimal höher ist als die von AC-Elektroden. Dieses Resultat bestätigt die Bedeutung der Schaffung leichter Ionentransportwege bei der Verfolgung von Superkondensatorelektroden mit hoher Rate weiter.The kinetics of facilitated ion transport within hierarchical pore channels was further investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). 5D compares the capacitance dependence of the frequency (10 MHz to 100 kHz) of each electrode. The capacity clearly decreases gradually with increasing frequency, which is common for porous carbon electrodes. The CNT electrodes exhibit a slow decrease in capacitance due to rapid ion transport and rapid ion adsorption on their surface. Accordingly, the capacitance of aerosol-carbon electrodes due to their open pore structure approaches saturation at frequencies near 0.1 Hz, which means that their ion adsorption can reach equilibrium in 10 seconds. For comparison, the AC electrodes show no sign of saturation at frequencies as low as 0.001 Hz, indicating a slow diffusion of electrolytic ions within their tortuous pore structure. Aerosol carbon electrodes also retain over 60% of their maximum capacity at a frequency of 1 Hz, which is about three times higher than that of AC electrodes. This result further confirms the importance of creating light ion transport pathways in the high rate tracking of supercapacitor electrodes.

Um ihre spezifischen Kapazitäten weiter zu quantifizieren, wurden galvanostatische Ladungs-/Entladungstest durchgeführt und normalisierte spezifische Kapazitäten Cs (F g–1) wurden aus den Entladungskurven von galvanostatischen Profilen errechnet. Wie in der 7A gezeigt ist, zeigen die CNT-, AC- und Aerosol-Kohlenstoff-basierten Elektroden bei Stromdichten von 1 A g–1 Kapazitäten von 34, 95 bzw. 102 f g–1. Die Aerosol-Kohlenstoff-Elektroden zeigten einen ausgeprägteren Ohm'schen Verlust (IR-Abfall) als die CNT-Elektroden, allerdings ist der IR-Abfall viel geringer als der der AC-Elektroden. Aus dem IR-Abfall errechnet, erreicht die maximale Leistungsdichte der Aerosol-Kohlenstoff-Elektroden (55 kW kg–1) ~70% derjenigen der CNT-Elektrode (78 kW kg–1), welches das 2,2-fache derjenigen der AC-Elektroden (25 kW kg–1) ist. Es wurden verschiedene Stromdichten von 0,1 bis 10 A g–1 verwendet, um die Eignung bezüglich Raten zu untersuchen (7B). Die CNT-Elektroden halten ~95% ihrer Anfangs-C5 (35 F g–1), wenn die Stromdichte von 0,1 bis 10 A g–1 zunimmt. Obgleich eine viel höhere Cs von 106 F g–1 bei einer Stromdichte von 0,1 A g–1 gezeigt wird, haben die AC-Elektroden nur 45% Kapazitätsretention (50 F g–1) bei 10 A g–1. Zum Vergleich zeigen die Aerosol-Kohlenstoff-Elektroden eine hohe Cs von 115 f g–1 bei einer Stromdichte von 0,1 A g–1 und behalten 83% ihrer Kapazität (95 F g–1) bei 10 A g–1, was ausgezeichnete Leistung bei hoher Rate zeigt. Eine solche kapazitive Leistung ist der der offenporigen einwandigen CNTs mit einer Oberflächengröße von 2200 m2 g–1 und des chemisch modifizierten Graphens mit einer Oberflächengröße von 705 m2 g–1 überlegen.In order to further quantify their specific capacities, galvanostatic charge / discharge tests were performed and normalized specific capacitances C s (F g -1 ) were calculated from the discharge curves of galvanostatic profiles. Like in the 7A As shown, the CNT, AC and aerosol carbon-based show electrode at current densities of 1 A g -1 capacities of 34, 95 and 102 fg -1. The aerosol carbon electrodes showed a more pronounced ohmic loss (IR drop) than the CNT electrodes, but the IR drop is much lower than that of the AC electrodes. Calculated from the IR drop, the maximum power density of the aerosol-carbon electrodes (55 kW kg -1 ) reaches ~ 70% of that of the CNT electrode (78 kW kg -1 ), which is 2.2 times that of the AC -Electrodes (25 kW kg -1 ) is. Various current densities of 0.1 to 10 A g -1 were used to examine the suitability for rates ( 7B ). The CNT electrodes hold ~ 95% of their initial C 5 (35 F g -1 ) as the current density increases from 0.1 to 10 A g -1 . Although a much higher C s of 106 F g -1 is shown at a current density of 0.1 A g -1 , the AC electrodes only have 45% capacity retention (50 F g -1 ) at 10 A g -1 . For comparison, the aerosol-carbon electrodes show a high C s of 115 fg -1 at a current density of 0.1 A g -1 and retain 83% of their capacity (95 F g -1 ) at 10 A g -1 , which shows excellent performance at high rates. Such a capacitive performance is superior to that of open-celled single-walled CNTs with a surface area of 2200 m 2 g -1 and of chemically modified graphene with a surface area of 705 m 2 g -1 .

Nach elektrochemischen Studien weisen diese hierarchischen Aerosol-Kohlenstoff-Partikel eine hervorragende Geräteleistungsfähigkeit auf. In dieser Arbeit wurden symmetrische Superkondensatoren zusammengebaut, um Energieleistungsfähigkeit und Leistung zu evaluieren. Der AC-Superkondensator besitzt eine Energiedichte von 27 Wh kg–1 und eine Energieabgabe von 270 W kg–1, wenn nur die Masse von aktiven Elektrodenmaterialien betrachtet wird, allerdings fällt seine Energiedichte auf 12 Wh kg–1 bei einer Leistungsdichte von 20 kW kg–1. Der CNT-Superkondensator zeigt eine gute Eignung bezüglich der Rate, allerdings infolge seiner niedrigen Kapazität eine niedrige Energiedichte. Im Vergleich erreicht der Aerosol-Kohlenstoff-Superkondensator eine Energiedichte von 30 Wh kg–1 bei einer Leistungsdichte von 270 W kg–1 oder 24 Wh kg–1 bei 25 kW kg–1. Für einen besseren Vergleich werden alle Energie- und Leistungsdichten auf die Masse des ganzen Geräts normalisiert, wobei ein Packungsfaktor von 0,4 verwendet wird. 7C zeigt das Ragone-Diagramm, das die Energiedichte-Abhängigkeit von der Leistungsabgabe von verschiedenen symmetrischen Superkondensatoren zeigt. Der Aerosol-Kohlenstoff-Superkondensator zeigt gegenüber anderen Geräten eine überlegene Leistung. Insbesondere bei 4 s Ladung/Entladung ist die Energiedichte des Aerosol-Kohlenstoff-Superkondensators etwa zwei- und dreimal höher als die der AC- bzw. CNT-Superkondensatoren. Neben ihrer hohen Energieleistung und ihrer hohen Leistung weisen Aerosol-Kohlenstoff-Superkondensatoren eine hervorragende Zyklisierungsstabilität auf. 7D zeigt die Resultate von Langzeit-Zyklisierungstests bei einer Stromdichte von 2 A g–1, was auf eine Kapazitätsretention von ~98% nach 5000 Zyklen Ladung und Entladung schließen lässt.According to electrochemical studies, these hierarchical aerosol carbon particles have excellent equipment performance. In this work symmetric supercapacitors were assembled to evaluate energy performance and performance. The AC supercapacitor has an energy density of 27 Wh kg -1 and an energy output of 270 W kg -1 , if only the mass of active electrode materials is considered, but its energy density drops to 12 Wh kg -1 with a power density of 20 kW kg -1 . The CNT supercapacitor shows good suitability for rate but low energy density due to its low capacitance. In comparison, the aerosol-carbon supercapacitor achieves an energy density of 30 Wh kg -1 at a power density of 270 W kg -1 or 24 Wh kg -1 at 25 kW kg -1 . For better comparison, all energy and power densities are normalized to the mass of the whole device, using a packing factor of 0.4. 7C shows the Ragone diagram showing the energy density dependence on the power output of different balanced supercapacitors. The aerosol-carbon supercapacitor shows superior performance over other devices. In particular, at 4 s charge / discharge, the energy density of the aerosol-carbon supercapacitor is about two and three times higher than that of the AC or CNT supercapacitors. In addition to their high energy performance and high performance, aerosol carbon supercapacitors have excellent cyclization stability. 7D shows the results of long-term cyclization tests at a current density of 2 A g -1 , which indicates a capacity retention of ~ 98% after 5000 cycles of charge and discharge.

Insgesamt wurde die Synthese einer Klasse von graphitisierten porösen Kohlenstoff-Partikeln unter Verwendung eines kontinuierlichen, im Maßstab vergrößerbaren Ansatzes, bewiesen. Solche Kohlenstoffe enthalten eine hierarchische Porenstruktur und graphitisierte Schalen, wodurch eine neue Materialplattform für Hochleistungs-Superkondensatoren mit hoher Packungsdichte bereitgestellt wird. Diese neue Familie porösen Kohlenstoffe könnte auch für Batterieelektroden, Brennstoffzellen-Katalysatorträger und andere Anwendungen angepasst werden.Overall, the synthesis of a class of graphitized porous carbon particles using a continuous scale-up approach has been demonstrated. Such carbons contain a hierarchical pore structure and graphitized shells, providing a new material platform for high density, high density supercapacitors. This new family of porous carbons could also be adapted for battery electrodes, fuel cell catalyst carriers and other applications.

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung von graphitischen Kohlenstoff-Partikeln mit Nanometergröße, die untereinander verbundene Mikroporen und Mesoporen haben, wobei das Verfahren umfasst: Bilden einer kolloidalen Dispersion von flüssigen Wassertröpfchen in einem Inertgasstrom, wobei die flüssigen Wassertröpfchen eine wässrige Lösung einer Kohlenstoffverbindung und einer Metallverbindung zur Förderung der Karbonisierung der Kohlenstoffverbindung umfassen, wobei die wässrige Lösung Silica-Partikel als Matrize für die Mesoporen und Silicat-Cluster als Matrize für die Mikroporen enthält; Erwärmen des Stroms, um das Wasser zu verdampfen und Feststoffpartikel der gelösten und dispergierten Bestandteile zu bilden; Sammeln der Feststoffpartikel aus dem Strom; Erwärmen der gesammelten Partikel, um die Kohlenstoffverbindung unter Bildung von Graphitpartikeln, die die Metall- und Matrizenmaterialien enthalten, zu carbonisieren, und Entfernen des Metallförderers und Silicium enthaltenden Materials aus den Graphitpartikeln unter Bildung von porösen Graphitpartikeln, die Größen im Nanometerbereich haben, wobei die Graphitpartikel dadurch gekennzeichnet sind, dass Mikroporen mit Mesoporen verbunden sind.A method of making nanometer sized graphitic carbon particles having interconnected micropores and mesopores, the method comprising: forming a colloidal dispersion of liquid water droplets in an inert gas stream, the liquid water droplets comprising an aqueous solution of a carbon compound and a metal compound to promote the Carbonization of the carbon compound, wherein the aqueous solution contains silica particles as a template for the mesopores and silicate clusters as a template for the micropores; Heating the stream to evaporate the water and form solid particles of the dissolved and dispersed ingredients; Collecting the solid particles from the stream; Heating the collected particles to carbonize the carbon compound to form graphite particles containing the metal and template materials, and removing the metal promoter and silicon-containing material from the graphite particles to form porous graphite particles having sizes in the nanometer range, wherein the graphite particles characterized in that micropores are connected to mesopores. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssigkeitströpfchen aus einer wässrigen Lösung eines Kohlenhydrats und einer Übergangsmetallverbindung mit dispergierten Silica-Partikeln und dispergierten Clustern aus Ethylorthosilicat gebildet werden.The method of claim 1, wherein the liquid droplets are formed from an aqueous solution of a carbohydrate and a transition metal compound having dispersed silica particles and dispersed clusters of ethyl orthosilicate. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssigkeitströpfchen aus einer wässrigen Lösung von Saccharose und Nickelnitrat mit dispergierten Silica-Partikeln und dispergierten Clustern aus Ethylorthosilicat gebildet werden.The method of claim 1, wherein the liquid droplets are formed from an aqueous solution of sucrose and nickel nitrate with dispersed silica particles and dispersed clusters of ethyl orthosilicate. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Flüssigkeitströpfchen in einem Stickstoffstrom getragen werden und der Strom auf eine Temperatur von etwa 450°C für eine Zeit erwärmt wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen und Feststoffpartikel der gelösten und dispergierten Bestandteile zu bilden.The method of claim 2, wherein the liquid droplets are carried in a nitrogen stream and the stream is heated to a temperature of about 450 ° C for a time to evaporate the solvent and form solid particles of the dissolved and dispersed constituents. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Feststoffpartikel bei einer Temperatur von etwa 900°C in einer Stickstoffatmosphäre unter Bildung der porösen Graphitpartikel karbonisiert werden.The method of claim 4, wherein the solid particles are carbonized at a temperature of about 900 ° C in a nitrogen atmosphere to form the porous graphite particles. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die porösen Graphitpartikel im Allgemeinen kugelförmig mit Durchmessern im Bereich von 50 bis 300 Nanometern mit Mikroporen von bis zu etwa 2 Nanometern und Mesoporen von etwa 2 bis 20 Nanometern sind und eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 1500 m2 g–1 oder höher haben.The method of claim 5, wherein the porous graphite particles are generally spherical with diameters ranging from 50 to 300 nanometers with micropores of up to about 2 nanometers and mesopores of about 2 to 20 nanometers and a BET specific surface area of about 1500 m 2 g -1 or higher. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die porösen Graphitpartikel im Allgemeinen kugelförmig mit Durchmessern im Bereich von 50 Nanometern bis 5 Mikrometern mit Mikroporen von bis zu etwa 2 Nanometern und Mesoporen von etwa 2 bis 20 Nanometern sind und eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 1500 m2 g–1 oder höher haben.The method of claim 1, wherein the porous graphite particles are generally spherical with diameters in the range of 50 nanometers to 5 Micrometers having micropores of up to about 2 nanometers and mesopores of about 2 to 20 nanometers and having a BET specific surface area of about 1500 m 2 g -1 or higher. Graphitpartikel, die eine im Allgemeinen kugelförmige Gestalt mit Durchmessern im Bereich von 50 Nanometern bis 5 Mikrometern haben, wobei die Partikel untereinander verbundene Mikroporen und Mesoporen haben.Graphite particles having a generally spherical shape with diameters ranging from 50 nanometers to 5 microns, the particles having interconnected micropores and mesopores. Graphitpartikel nach Anspruch 8, bei denen die Mikroporen Durchmesser von bis zu etwa 2 Nanometern haben und die Mesoporen Durchmesser im Bereich von etwa 2 bis 20 Nanometern haben, und die eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 1500 m2 g–1 oder höher haben.Graphite particles according to claim 8, wherein the micropores have diameters of up to about 2 nanometers and the mesopores have diameters in the range of about 2 to 20 nanometers, and have a BET specific surface area of about 1500 m 2 g -1 or higher. Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die dicht gepackte gebundene an einem Metallstromkollektor Graphitpartikel umfasst, wobei die Graphitpartikel eine im Allgemeinen kugelförmige Gestalt mit Durchmessern im Bereich von 50 Nanometern bis 5 Mikrometern haben, wobei die Graphitpartikel untereinander verbundene Mikroporen und Mesoporen haben, die Mikroporen Durchmesser von bis zu etwa 2 Nanometern haben und die Mesoporen Durchmesser im Bereich von etwa 2 bis 20 Nanometer haben, und die Graphitpartikel eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 1500 m2 g–1 oder höher haben.An electrode for an electrochemical cell comprising densely packed bonded to a metal flow collector graphite particles, wherein the graphite particles have a generally spherical shape with diameters in the range of 50 nanometers to 5 microns, wherein the graphite particles have interconnected micropores and mesopores, the micropores diameter of up to about 2 nanometers and the mesopores have diameters in the range of about 2 to 20 nanometers, and the graphite particles have a BET specific surface area of about 1500 m 2 g -1 or higher.
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