DE102012208142B4

DE102012208142B4 - Organisches licht emittierendes bauelement und verfahren zur herstellung eines organischen licht emittierenden bauelements

Info

Publication number: DE102012208142B4
Application number: DE102012208142.9A
Authority: DE
Inventors: Tilman Schlenker; Richard Baisl; Erwin Lang; Marc Philippens
Original assignee: Pictiva Displays International Ltd
Current assignee: Pictiva Displays International Ltd
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: WO2013171209A1; DE102012208142A1; US9685633B2; JP6038295B2; KR20150035605A; CN104584253A; US20160322605A1; JP2015520485A; US9419244B2; US20150129846A1

Abstract

Organisches Licht emittierendes Bauelement miteinem Substrat (1), auf dem ein funktioneller Schichtenstapel (10) aufgebracht ist, der eine erste Elektrode (2), darüber einen organischen funktionellen Schichtenstapel (4) mit einer organischen Licht emittierenden Schicht (5) und darüber eine transluzente zweite Elektrode (3) aufweist, undeiner transluzenten, halogenhaltigen Dünnfilm-Verkapselungsanordnung (7) über der transluzenten zweiten Elektrode (3),wobei zwischen der transluzenten zweiten Elektrode (3) und der Dünnfilm-Verkapselungsanordnung (7) unmittelbar auf der transluzenten zweiten Elektrode (3) eine transluzente Schutzschicht (6) mit einer halogenfreien Metallverbindung und mit einem Brechungsindex von größer als 1,6 angeordnet ist.

Description

Es werden ein organisches Licht emittierendes Bauelement und ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Licht emittierenden Bauelements angegeben.
Organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) sind für Beleuchtungszwecke und Displayanwendungen bekannt und weisen typischerweise auf einem Substrat eine Anode und darüber eine Kathode mit dazwischen angeordneten organischen Schichten mit zumindest einer lichtemittierenden Schicht auf.
Man unterscheidet bei OLEDs zwischen solchen, die Licht in eine Richtung abstrahlen und solchen, die Licht in zwei Richtungen abstrahlen. Einseitig abstrahlende OLEDs können als so genannte „bottom emitter“ ausgebildet sein, bei denen das Licht durch das der Verkapselung gegenüberliegende Substrat abgestrahlt wird, oder als so genannte „top emitter“, bei denen das Licht durch die Verkapselung abgestrahlt wird. Zweiseitig emittierende OLEDs sind gleichzeitig als Bottom-Emitter und Top-Emitter ausgebildet. Sind alle Schichten einer zweiseitig emittierenden OLED transparent ausgeführt, so wird die zweiseitig emittierende OLED auch als transparente OLED bezeichnet.
Da OLEDs Materialien enthalten, die empfindlich gegen Korrosion beispielsweise durch Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff sind, müssen diese durch eine Verkapselung geschützt werden.
Aus den Druckschriften DE 11 2009 002 034 T5 und US 6 692 610 B2 sind beispielsweise OLEDs bekannt, die eine Verkapselung aus einem eine Kavität aufweisenden Glasdeckel aufweisen, in dem ein Trockenmittel angeordnet ist und der mittels einer Kleberaupe befestigt werden kann.
Weiterhin ist beispielsweise aus der Druckschrift WO 2009/ 095 006 A1 eine Dünnfilm-Verkapselung bekannt, die eine Kombination von mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (PECVD: „plasma-enhanced chemical vapor deposition“) und mittels Atomlagenabscheidung (ALD: „atomic layer deposition“) aufgebrachten Schichten aufweist.
Ein organisches lichtemittierendes Bauelement ist in den folgenden Druckschriften offenbart: DE 10 2010 002 422 A1 , WO 2012/ 007 575 A1 und WO 2009/ 126 115 A1 .
Für Dünnfilm-Verkapselungen werden oft halogenhaltige Ausgangsmaterialien („precursor“) zur Herstellung verwendet, die für eine schnelle Prozesszeit bekannt sind wie beispielsweise BBr₃, SiCl₄, TiCl₄ und TaCl₅. Halogenhaltige Ausgangsmaterialien können jedoch durch ihre Zersetzungsprodukte, etwa HBr im Falle von BBr₃ und HCl im Falle von SiCl₄, TiCl₄ und TaCl₅, beispielsweise zu einer Beschädigung der Kathode führen, wodurch auch die Verkapselungswirkung der Dünnfilm-Verkapselung komplett verloren gehen kann. Als Schutz gegen solche Beschädigungen der Kathode durch halogenhaltige Ausgangsmaterialien wird im Stand der Technik üblicherweise eine Al₂O₃-Schicht als Zwischenschicht auf der Kathode eingesetzt. Allerdings hat diese Schicht nur einen mäßig hohen Brechungsindex von etwa 1,6, sodass bei als Top-Emitter oder transparent ausgeführten OLEDs keine optimale Lichtauskopplung beziehungsweise Transparenz erreicht werden kann.
Zumindest eine Aufgabe von bestimmten Ausführungsformen ist es, ein organisches Licht emittierendes Bauelement mit einer Dünnfilm-Verkapselungsanordnung anzugeben. Zumindest eine weitere Aufgabe von bestimmten Ausführungsformen ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Licht emittierenden Bauelements anzugeben.
Diese Aufgaben werden durch einen Gegenstand und ein Verfahren gemäß den unabhängigen Patentansprüchen gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen des Gegenstands und des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet und gehen weiterhin aus der nachfolgenden Beschreibung und den Zeichnungen hervor.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist ein organisches Licht emittierendes Bauelement ein Substrat auf, auf dem ein funktioneller Schichtenstapel mit einer ersten Elektrode und über dieser einer transluzenten zweiten Elektrode angeordnet ist. Zwischen der ersten und zweiten Elektrode, also über der ersten Elektrode und unter der transluzenten zweiten Elektrode, weist der funktionelle Schichtenstapel einen organischen funktionellen Schichtenstapel mit zumindest einer organischen Licht emittierenden Schicht auf. Mit dem „organischen funktionellen Schichtenstapel“ wird hier und im folgenden die Gesamtheit der organischen Schichten des organischen Licht emittierenden Bauelements bezeichnet, die zwischen den Elektroden angeordnet sind, während der „funktionelle Schichtenstapel“ zusätzlich zum organischen funktionellen Schichtenstapel zumindest noch die Elektroden aufweist. Das organische Licht emittierende Bauelement kann insbesondere als organische Licht emittierende Diode (OLED) ausgebildet sein, die als organische Licht emittierende Schicht eine elektrolumineszierende Schicht aufweist.
Als „transluzente“ Schicht wird hier und im Folgenden eine Schicht bezeichnet, die durchlässig für sichtbares Licht ist. Dabei kann die transluzente Schicht transparent, also klar durchscheinend, oder zumindest teilweise Licht streuend und/oder teilweise Licht absorbierend sein, so dass die transluzente Schicht beispielsweise auch diffus oder milchig durchscheinend sein kann. Besonders bevorzugt ist eine hier als transluzent bezeichnete Schicht möglichst transparent ausgebildet, so dass insbesondere die Absorption von Licht so gering wie möglich ist.
Weiterhin ist über der transluzenten zweiten Elektrode eine transluzente Dünnfilm-Verkapselungsanordnung angeordnet. Zwischen der transluzenten zweiten Elektrode und der transluzenten Dünnfilm-Verkapselungsanordnung ist unmittelbar auf der transluzenten zweiten Elektrode eine transluzente Schutzschicht angeordnet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines organischen lichtemittierenden Bauelements ein Substrat mit einem funktionellen Schichtenstapel bereitgestellt, der eine erste Elektrode und darüber eine transluzente zweite Elektrode aufweist, zwischen denen ein organischer funktioneller Schichtenstapel mit zumindest einer organischen lichtemittierenden Schicht angeordnet ist. Weiterhin wird unmittelbar auf der transluzenten zweiten Elektrode eine transluzente Schutzschicht aufgebracht. In einem weiteren Verfahrensschritt wird auf der transluzenten Schutzschicht eine transluzente Dünnfilm-Verkapselungsanordnung angeordnet.
Die im Folgenden beschriebenen Ausführungsformen und Merkmale gelten gleichermaßen für das organische lichtemittierende Bauelement und das Verfahren zur Herstellung des organischen lichtemittierenden Bauelements.
Erfindungsgemäß weist die transluzente Schutzschicht einen Brechungsindex auf, der größer als 1,6 ist.
Die Brechungsindexangaben hier und im Folgenden beziehen sich auf den Brechungsindex bei einer Wellenlänge von etwa 600 nm.
Erfindungsgemäß wird die transluzente Schutzschicht unter Verwendung einer halogenfreien Metallverbindung aufgebracht.
Die Verwendung einer halogenfreien Metallverbindung zur Herstellung der transluzenten Schutzschicht unmittelbar auf der transluzenten zweiten Elektrode kann insbesondere bedeuten, dass keine halogenhaltigen Ausgangsprodukte, insbesondere keine halogenhaltigen Metallverbindungen, zur Herstellung der transluzenten Schutzschicht verwendet werden. Beim Aufbringen der transluzenten Schutzschicht kann somit die Bildung von Halogenwasserstoffverbindungen wie beispielsweise HBr oder HCl im Fall der im Stand der Technik bekannten halogenhaltigen Ausgangsmaterialien BBr₃, SiCl₄, TiCl₄ und TaCl₅ vermieden werden, die beispielsweise die transluzente zweite Elektrode schädigen könnten.
Ist das organische lichtemittierende Bauelement als zweiseitig emittierendes, transluzentes Bauelement ausgebildet, so haben die auf der transluzenten zweiten Elektrode aufgebrachten Schichten, also die Schutzschicht sowie die Dünnfilm-Verkapselungsanordnung, gleichzeitig die Aufgabe der optischen Anpassung hinsichtlich einer maximalen Transparenz und einer Optimierung des Emissionsverhältnisses zwischen der substratseitigen und der verkapselungsseitigen Emission. Hierbei kann mit Vorteil die transluzente Schutzschicht direkt auf der transluzenten zweiten Elektrode als hochbrechende Antireflexionsschicht vorgesehen sein, auf der dann die Dünnfilm-Verkapselungsanordnung aufgebracht ist. Auch im Fall eines als Top-Emitter ausgeführten organischen Licht emittierenden Bauelements können im Vergleich zu bekannten OLEDs durch die transluzente Schutzschicht mit dem Brechungsindex von größer als 1,6 aufgrund der besseren Antireflexionseigenschaften zum Beispiel eine bessere winkelabhängige Farbhomogenität beziehungsweise Vorteile bei der Lichtauskopplung erreicht werden. In beiden Fällen sind die vorteilhaften optischen Eigenschaften mit einer guten Verkapselungswirkung durch die auf der Schutzschicht aufgebrachten Dünnfilm-Verkapselungsanordnung gekoppelt.
Besonders vorteilhaft kann es auch sein, wenn die transluzente Schutzschicht einen Brechungsindex von größer als 1,8 und bevorzugt von größer als 2,0 aufweist.
Da bei dem hier beschriebenen organischen lichtemittierenden Bauelement anstelle einer im Stand der Technik bekannten Zwischenschicht aus Al₂O₃ eine Schutzschicht mit einem Brechungsindex von größer als 1,6 aufgebracht wird, kann der durch die Al₂O₃-Schicht hervorgerufene Verlust an Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich und eine schlechtere Auskoppeleffizienz von Licht aufgrund des zu niedrigen Brechungsindex von Al₂O₃ durch die hier beschriebene Schutzschicht vermieden werden.
Weiterhin wird erfindungsgemäß die Dünnfilm-Verkapselungsanordnung, also die Verkapselungsschichten der Dünnfilm-Verkapselungsanordnung, die auf der transluzenten Schutzschicht aufgebracht werden, unter Verwendung einer halogenhaltigen Metallverbindung aufgebracht, was eine effiziente industrielle Fertigung ermöglicht. Durch die halogenfrei aufgebrachte transluzente Schutzschicht kann somit der Vorteil der schnellen Abscheidung der Dünnfilm-Verkapselungsanordnung unter Verwendung von halogenhaltigen Ausgangsmaterialien weiter genutzt werden.
Unter einer Dünnfilm-Verkapselungsanordnung wird eine Vorrichtung verstanden, die dazu geeignet ist, eine Barriere gegenüber atmosphärischen Stoffen, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit, Sauerstoff und/oder gegenüber weiteren schädigenden Substanzen wie etwa korrosiven Gasen, beispielsweise Schwefelwasserstoff, zu bilden. Die Dünnfilm-Verkapselungsanordnung kann hierzu eine oder mehrere Verkapselungsschichten mit jeweils einer Dicke von kleiner oder gleich einigen 100 nm aufweisen. Geeignete Materialien für die Schichten der Dünnfilm-Verkapselungsanordnung sind beispielsweise Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Hafniumoxid, Tantaloxid. Bevorzugt weist die Verkapselungsanordnung eine Schichtenfolge mit einer Mehrzahl der dünnen Schichten auf, die jeweils eine Dicke zwischen einer Atomlage und 10 nm aufweisen können, wobei die Grenzen des angebenden Bereichs eingeschlossen sind. Die Verkapselungsanordnung kann beispielsweise zumindest zwei Schichten aus unterschiedlichen Materialien aufweisen.
Insbesondere kann die Verkapselungsanordnung auch zumindest drei oder mehr Schichten aus unterschiedlichen Materialien aufweisen. Weiterhin kann die Verkapselungsanordnung übereinander mehrere Schichtstapel mit jeweils zumindest zwei, drei oder mehr Schichten aus unterschiedlichen Materialien aufweisen, so dass die die Verkapselungsanordnung die Schichten aus den unterschiedlichen Materialien abwechselnd übereinander aufweisen kann.
Insbesondere kann die transluzente Schutzschicht auch als Verkapselungsschicht ausgebildet sein und somit eine erste transluzente Verkapselungsschicht über dem funktionellen Schichtenstapel unmittelbar auf der transluzenten zweiten Elektrode bilden, die zusammen mit der transluzenten Dünnfilm-Verkapselungsanordnung eine Verkapselung bildet.
Weiterhin kann die transluzente Schutzschicht auch mehr als eine Schicht aufweisen. Beispielsweise kann die transluzente Schutzschicht durch einen Schichtenstapel mit zumindest zwei Schichten gebildet werden, die jeweils mittels einer halogenfreien Metallverbindung aufgebracht werden. Der hier beschriebene Brechungsindex der Schutzschicht kann im Falle eines Schichtenstapels, bei dem die Dicke einer oder aller Schichten der Schutzschicht kleiner als die Wellenlänge des vom organischen Licht emittierenden Bauelement emittierten Lichts ist, ein über die Schichten gemittelter Brechungsindex sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die transluzente Schutzschicht mittels eines Atomlagenabscheideverfahrens (ALD) aufgebracht. Weiterhin kann auch die Dünnfilm-Verkapselungsanordnung mittels ALD aufgebracht werden.
Mit ALD wird vorliegend insbesondere ein Verfahren bezeichnet, bei dem eine erste gasförmige Ausgangsverbindung einem Volumen zugeführt wird, in dem eine zu beschichtende Oberfläche bereitgestellt ist, so dass die erste gasförmige Verbindung auf der Oberfläche adsorbieren kann. Nach einer bevorzugt vollständigen oder nahezu vollständigen Bedeckung der Oberfläche mit der ersten Ausgangsverbindung werden der Teil der ersten Ausgangsverbindung, der noch gasförmig und/oder nicht auf der Oberfläche adsorbiert vorliegt, in der Regel wieder aus dem Volumen entfernt und eine zweite Ausgangsverbindung zugeführt. Die zweite Ausgangsverbindung ist dafür vorgesehen, mit der an der Oberfläche adsorbierten, ersten Ausgangsverbindung unter Bildung einer festen ALD-Schicht chemisch zu reagieren.
Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass bei der Atomlagenabscheidung auch mehr als zwei Ausgangsverbindungen zum Einsatz kommen können.
Bei der Atomlagenabscheidung ist es in der Regel vorteilhaft, wenn die zu beschichtende Oberfläche auf eine Temperatur über Raumtemperatur erhitzt wird. Dadurch kann die Reaktion zur Bildung der festen ALD-Schicht thermisch initiiert werden. Die Temperatur der zu beschichteten Oberfläche ist hierbei in der Regel von den Ausgangsverbindungen abhängig. Weiterhin kann das ALD-Verfahren unter Erzeugung eines Plasmas (PEALD: „plasma-enhanced atomic layer deposition“) oder in Abwesenheit eines Plasmas (PLALD: „plasma-less atomic layer deposition“)durchgeführte werden. Im Hinblick auf die Durchführung des ALD-Verfahrens und die dabei verwendeten Materialien und Parameter wird auf die Druckschriften US 2011/0121354 A1 , US 2011/0114992 A1 und US 2011/0049730 A1 verwiesen, die diesbezüglich hiermit ausdrücklich durch Rückbezug aufgenommen werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die transluzente Schutzschicht, insbesondere mittels ALD, bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 150°C, bevorzugt von kleiner oder gleich 120°C und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 90°C aufgebracht. Die transluzente Dünnfilm-Verkapselungsanordnung kann ebenfalls bei einer solchen Temperatur aufgebracht werden. Dadurch kann eine Schädigung oder negative Beeinflussung der Schichten des funktionellen Schichtenstapels bei höheren Temperaturen vermieden werden.
Alternativ oder zusätzlich zu mittels ALD hergestellten dünnen Schichten kann die Dünnfilm-Verkapselungsanordnung zumindest eine oder eine Mehrzahl weiterer Schichten, also insbesondere Barrierenschichten und/oder Passivierungsschichten, aufweisen, die durch thermisches Aufdampfen oder mittels eines plasmagestützten Prozesses, etwa Sputtern oder PECVD, abgeschieden wird. Geeignete Materialien dafür können die vorab genannten Materialien sowie Siliziumnitrid, Siliziumoxid, Siliziumoxinitrid, Indiumzinnoxid, Indiumzinkoxid, Aluminium-dotiertes Zinkoxid, Aluminiumoxid sowie Mischungen und Legierungen der genannten Materialien sein. Die eine oder die mehreren weiteren Verkapselungsschichten können beispielsweise jeweils eine Dicke zwischen 1 nm und 5 µm und bevorzugt zwischen 1 nm und 400 nm aufweisen, wobei die Grenzen der angegebenen Bereiche eingeschlossen sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die transluzente Schutzschicht ein Oxid, insbesondere ein Metalloxid, mit dem vorgenannten Brechungsindex auf, insbesondere eines oder mehrere der folgenden Materialien: Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Titandioxid (TiO₂), Zinkoxid (ZnO), Hafniumdioxid (HfO₂), Zinndioxid (SnO₂), Tantaloxid (Ta₂O₅), Vanadiumoxid (V₂O₅). Dementsprechend kann mit Vorteil für das Verfahren zur Herstellung des organischen lichtemittierenden Bauelements eine halogenfreie Metallverbindung zur Herstellung der transluzenten Schutzschicht verwendet werden, die Zr, Ti, Zn, Hf, Sn, Ta oder V enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die halogenfreie Metallverbindung eine halogenfreie metallorganische Verbindung auf. Die halogenfreie metallorganische Verbindung kann beispielsweise Tetrakis(dimethylamin) (TDMA) oder ein Alkoholat aufweisen und insbesondere eine halogenfreie, auf einem TDMA oder einem Alkoholat basierende metallorganische Verbindung sein, insbesondere mit einem der Metalle Zr, Ti, Zn, Hf, Sn, Ta, V.
Bei der Verwendung von halogenhaltigen Ausgangsverbindungen wie beispielsweise Chlor-haltigen Verbindungen kann mittels geeigneter Messmethoden, beispielsweise etwa Massenspektroskopie oder FIB-Analyse (FIB: „focused ion beam“), ein relativer Anteil des Halogens, also beispielsweise Chlor, in der hergestellten Schicht nachweisbar sein. Wird hingegen eine halogenfreie Metallverbindung wie etwa einer der vorab und in Folgenden genannten verwendet, lassen sich in der hergestellten Schicht entsprechend keine solchen relativen Halogenanteile feststellen. Insbesondere beispielsweise auch durch den Vergleich einer mittels halogenhaltigen Ausgangsmaterialien hergestellten Schicht und einer mittels halogenfreien Ausgangsmaterialien hergestellten Schicht kann somit ermittelbar sein, ob halogenhaltige oder halogenfreie Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Wird kein Halogen wie beispielsweise Chlor in einer Schicht festgestellt, so kann daraus somit der Rückschluss gezogen werden, dass keine entsprechende halogenhaltige, also beispielsweise Chlorhaltige, Ausgangsverbindung zu deren Herstellung verwendet wurde.
Die halogenfreie Metallverbindung kann insbesondere durch eines der folgenden Materialien gebildet werden, zu denen in Klammern beispielhafte Temperaturen für ALD-Verfahren mit den jeweils angegebenen weiteren Ausgangsmaterialien zur Bildung der jeweils danach angegebenen Materialien angegeben sind:

- Hf [N (Me₂)]₄ (H₂O; 90°C; HfO₂)
- Tetrakis(dimethylamino)zinn (H₂O₂; 50°C; SnO₂)
- C₁₂H₂₆N₂Sn (H₂O₂; 50°C; SnO_x)
- Ta [N (CH₃) ₂] ₅ (O₂-Plasma; 100°C; Ta₂O₅)
- Ti [OCH(CH₃)]₄ (H₂O; 35°C; TiO₂)
- VO(OC₃H₉)₃ (O₂; 90°C; V₂O₅)
- Zn(CH₂CH₃)₂ (H₂O; 60°C; ZnO)
- Zn(CH₂CH₃)₂ (H₂O₂; Raumtemperatur; ZnO)
- Tetrakis(dimethylamino)zirkon (H₂O; 80°C; ZrO₂)

Für das Aufbringen der transluzenten Dünnfilm-Verkapselungsanordnung mit einer oder mehreren transluzenten Verkapselungsschichten auf der transluzenten Schutzschicht kann eines der vorgenannten Materialien verwendet werden. Weiterhin kann auf eines der folgenden Materialien verwendet werden, zu denen wie oben in Klammern beispielhafte Temperaturen für ALD-Verfahren mit den jeweils angegebenen weiteren Ausgangsmaterialien zu Bildung der jeweils danach angegebenen Materialien angegeben sind:

- Trimethylaluminium (H₂O; 33°C, 42°C; Al₂O₃)
- Trimethylaluminium (O₃; Raumtemperatur; Al₂O₃)
- Trimethylaluminium (O₂-Plasma; Raumtemperatur; Al₂O₃)
- BBr₃ (H₂O; Raumtemperatur; B₂O₃)
- Cd(CH₃)₂ (H₂S; Raumtemperatur; CdS)
- Pd(hfac)₂ (H₂, 80°C; Pd)
- Pd(hfac)₂ (H₂-Plasma, 80°C; Pd)
- MeCpPtMe₃ (O₂-Plasma+H₂; 100°C; Pt)
- MeCpPtMe₃ (O₂-Plasma; 100°C; PtO₂)
- Si(NCO)₄ (H₂O; Raumtemperatur; SiO₂)
- SiCl₄ (H₂O; Raumtemperatur, mit Pyridin-Katalysator; SiO₂)
- TaCl₅ (H₂O; 80°C; Ta₂O₅)
- TaCl₅ (H-Plasma; Raumtemperatur; Ta)
- TiCl₄ (H-Plasma; Raumtemperatur; Ti)
- TiCl₄ (H₂O; 100°C; TiO₂)

Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist eine transluzente zweite Elektrode ein transparentes leitendes Oxid auf oder besteht aus einem transparenten leitenden Oxid. Transparente leitende Oxide (TCO: „transparent conductive oxide“) sind transparente, leitende Materialien, in der Regel Metalloxide, wie beispielsweise Zinkoxid, Zinnoxid, Cadmiumoxid, Titanoxid, Indiumoxid oder Indiumzinnoxid (ITO). Neben binären Metallsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise ZnO, SnO₂ oder In₂O₃ gehören auch ternäre Metallsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Zn₂SnO₄, CdSnO₃, ZnSnO₃, MgIn₂O₄, GaInO₃, Zn₂In₂O_s oder In₄Sn₃O₁₂ oder Mischungen unterschiedlicher transparenter leitender Oxide zu der Gruppe der TCOs. Weiterhin entsprechen die TCOs nicht zwingend einer stöchiometrischen Zusammensetzung und können auch p- oder n-dotiert sein.
Weiterhin kann die transluzente zweite Elektrode eine Metallschicht oder einen Metallfilm mit einem Metall oder einer Legierung aufweisen, beispielsweise mit einem oder mehreren der folgenden Materialien: Al, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Sr, Ba, Ge, Sn, Li, Sm, Y, Yb, Ti, Zr, Zn. Die Metallschicht oder der Metallfilm weist eine derart geringe Dicke auf, dass die Metallschicht oder der Metallfilm zumindest teilweise durchlässig für Licht ist.
Die transluzente zweite Elektrode kann auch eine Kombination aus zumindest einer oder mehreren TCO-Schichten und zumindest einer transluzenten Metallschicht aufweisen.
Die genannten Materialien für die transluzente zweite Elektrode können teilweise alleine, in Legierungen oder in Kombinationen beispielsweise empfindlich gegenüber halogenhaltigen Ausgangsmaterialien bei einer Abscheidung einer Schicht direkt auf der transluzenten zweiten Elektrode, da bei der Abscheidung selbst und/oder der Umsetzung zum finalen Oxid durch halogenhaltige Ausgangsmaterialien eine Schädigung oder Veränderung der zweiten Elektrode und möglicherweise auch weiterer Schichten des organischen Licht emittierenden Bauelements hervorgerufen werden kann, die die Funktion des Bauelements beeinflussen und/oder durch die die Verkapselungswirkung gestört werden kann. Wie bereits oben beschrieben ist, kann durch die Abscheidung der hier beschriebenen transluzenten Schutzschicht unmittelbar auf der transluzenten zweiten Elektrode unter Verwendung einer halogenfreien Metallverbindung eine solche Schädigung vermieden werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das Substrat eines oder mehrere Materialien in Form einer Schicht, einer Platte, einer Folie oder einem Laminat auf, die ausgewählt sind aus Glas, Quarz, Kunststoff, Metall, Siliziumwafer. Besonders bevorzugt weist das Substrat Glas, beispielsweise in Form einer Glasschicht, Glasfolie oder Glasplatte, auf oder ist daraus.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind das Substrat und die erste Elektrode transluzent ausgebildet, sodass in der Licht emittierenden Schicht erzeugtes Licht durch die transluzente erste Elektrode und das transluzente Substrat abgestrahlt werden kann. In diesem Fall kann das organische Licht emittierende Bauelement als Bottom-Emitter und als Top-Emitter oder als transparente OLED ausgebildet sein.
Ist die erste Elektrode transluzent ausgebildet, so kann die erste Elektrode eines der im Zusammenhang mit der transluzenten zweiten Elektrode genannten Materialien aufweisen, insbesondere ein TCO. Ist die erste Elektrode reflektierend ausgebildet, kann sie beispielsweise eines oder mehrere der vorgenannten Metalle mit einer ausreichend großen Dicke aufweisen. Alternativ oder zusätzlich kann die reflektierend ausgebildete erste Elektrode auch eines oder mehrere der oben genannten TCO-Materialien aufweisen.
Der organische funktionelle Schichtstapel kann Schichten mit organischen Polymeren, organischen Oligomeren, organischen Monomeren, organischen kleinen, nicht-polymeren Molekülen („small molecules“) oder Kombinationen daraus aufweisen. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn der organische funktionelle Schichtenstapel eine organische funktionelle Schicht aufweist, die als Lochtransportschicht ausgeführt ist, um eine effektive Löcherinjektion in die zumindest eine Licht emittierende Schicht zu ermöglichen. Als Materialien für eine Lochtransportschicht können sich beispielsweise tertiäre Amine, Carbazolderivate, leitendes Polyanilin oder Polyethylendioxythiophen als vorteilhaft erweisen. Als Materialien für die zumindest eine organische Licht emittierende Schicht eignen sich Materialien, die eine Strahlungsemission aufgrund von Fluoreszenz oder Phosphoreszenz aufweisen, beispielsweise Polyfluoren, Polythiophen oder Polyphenylen oder Derivate, Verbindungen, Mischungen oder Copolymere davon. Weiterhin kann der organische funktionelle Schichtenstapel eine funktionelle Schicht aufweisen, die als Elektronentransportschicht ausgebildet ist. Darüber hinaus kann der Schichtenstapel auch Elektronen- und/oder Löcherblockierschichten aufweisen. Der organische funktionelle Schichtenstapel kann auch eine Mehrzahl von organischen Licht emittierenden Schichten aufweisen, die zwischen den Elektroden angeordnet sind.
Im Hinblick auf den prinzipiellen Aufbau eines organischen Licht emittierenden Bauelements, dabei beispielsweise im Hinblick auf den Aufbau, die Schichtzusammensetzung und die Materialien des organischen funktionellen Schichtenstapels, wird auf die Druckschrift WO 2010/066245 A1 verwiesen, die insbesondere im Bezug auf den Aufbau, die Schichtzusammensetzung und die Materialien eines organischen Licht emittierenden Bauelements hiermit ausdrücklich durch Rückbezug aufgenommen wird.
Die Elektroden können jeweils großflächig ausgebildet sein. Dadurch kann eine großflächige Abstrahlung des in der organischen Licht emittierenden Schicht erzeugten Lichts ermöglicht werden. „Großflächig“ kann dabei bedeuten, dass das organische Licht emittierende Bauelement und insbesondere die organische Licht emittierende Schicht eine Fläche, besonders bevorzugt eine zusammenhängende Fläche, von größer oder gleich einigen Quadratmillimetern, bevorzugt größer oder gleich einem Quadratzentimeter und besonders bevorzugt größer oder gleich einem Quadratdezimeter aufweist.
Weitere Vorteile, vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.
Die 1 bis 3 zeigen schematische Darstellungen von Verfahrensschritten zur Herstellung eines organischen Licht emittierenden Bauelements gemäß mehreren Ausführungsbeispielen.
In den Ausführungsbeispielen und Figuren können gleiche, gleichartige oder gleich wirkende Elemente jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen sein. Die dargestellten Elemente und deren Größenverhältnisse untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen, vielmehr können einzelne Elemente, wie zum Beispiel Schichten, Bauteile, Bauelemente und Bereiche, zur besseren Darstellbarkeit und/oder zum besseren Verständnis übertrieben groß dargestellt sein.
In 1 ist ein Ausführungsbeispiel für einen ersten Verfahrensschritt eines Verfahrens zur Herstellung eines organischen Licht emittierenden Bauelements 100 gezeigt, in dem ein Substrat 1 bereits gestellt wird, auf dem ein funktioneller Schichtenstapel 10 aufgebracht ist.
Der funktionelle Schichtenstapel 10 weist eine erste Elektrode 2 und darüber einer zweite Elektrode 3 auf, zwischen denen ein organischer funktioneller Schichtenstapel 4 angeordnet ist. Der organische funktionelle Schichtenstapel 4 weist zumindest eine organische Licht emittierende Schicht 5 auf.
Der organische funktionelle Schichtenstapel 4 mit der zumindest einen organischen Licht emittierenden Schicht 5 weist weiterhin beispielsweise eine Lochinjektionsschicht, eine Löchertransportschicht, eine Elektronenblockierschicht, eine Löcherblockierschicht, eine Elektronentransportschicht und/oder eine Elektroneninjektionsschicht auf, die geeignet sind, Löcher und Elektronen zur organischen Licht emittierenden Schicht 5 zu leiten oder den jeweiligen Transport zu blockieren. Weiterhin ist es auch möglich, dass der organische funktionelle Schichtenstapel 4 mehrere Licht emittierende Schichten aufweist. Geeignete Schichtaufbauten für den organischen funktionellen Schichtenstapel 4 sind dem Fachmann bekannt und werden daher hier nicht weiter ausgeführt.
Die dem Substrat 1 gegenüber liegend angeordnete zweite Elektrode 3 ist transluzent ausgebildet und weist beispielsweise eine oder mehrere transluzente Metallschichten mit jeweils einem oder mehreren der folgenden Metalle auf: Al, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Sr, Ba, Ge, Sn, Li, Sm, Y, Yb, Ti, Zr, Zn. Weiterhin kann die transluzente zweite Elektrode 3 alternativ oder zusätzlich ein oder mehrere TCOs wie oben im allgemeinen Teil beschrieben aufweisen, beispielsweise ITO. Die transluzente zweite Elektrode 3 kann auch als Mehrschichtelektrode mit zumindest einer oder mehreren TCO-Schichten und zumindest einer oder mehreren transluzenten Metallschichten ausgebildet sein.
Im gezeigten Ausführungsbeispiel sind die erste Elektrode 2 als Anode und die zweite Elektrode 3 als Kathode ausgebildet. Alternativ hierzu können die Polaritäten der Elektroden 2, 3 auch umgekehrt ausgeführt sein.
Im gezeigten Ausführungsbeispiel ist der durch das Substrat 1 mit dem funktionellen Schichtenstapel 10 gebildete Schichtenstapel als beidseitig emittierende, transparente OLED ausgeführt. Hierzu sind zusätzlich zur zweiten Elektrode 3 auch das Substrat 1, beispielsweise in Form einer Glasplatte oder Glasschicht, und die erste Elektrode 2 transluzent ausgebildet. Die erste Elektrode 2 weist beispielsweise ein transparentes leitendes Oxid wie etwa ITO oder ein anderes oben im allgemeinen Teil genanntes Material für eine transparent ausgeführte Elektrode auf.
Alternativ hierzu ist es auch möglich, dass der durch das Substrat 1 und den funktionellen Schichtenstapel 10 gebildete Schichtenstapel eine als Top-Emitter ausgeführte OLED bilden. Hierzu kann die erste Elektrode 2 bevorzugt reflektierend ausgebildet sein oder es kann auf dem Substrat 1 zusätzlich eine reflektierende Schicht vorgesehen sein, die das in der organischen Licht emittierenden Schicht 5 im Betrieb erzeugte und in Richtung des Substrats 1 abgestrahlte Licht in Richtung der transluzenten zweiten Elektrode 3 reflektiert.
Da die Materialien für die Elektroden 2, 3, insbesondere die vorab genannten Metalle, sowie auch Materialien des organischen funktionellen Schichtenstapels 4 empfindlich gegenüber Feuchtigkeit, Sauerstoff und anderen korrosiven Gasen wie etwa Schwefelwasserstoff sein können, ist es erforderlich, den funktionellen Schichtenstapel 10 zu verkapseln. Hierzu wird, wie in den nachfolgenden Verfahrensschritten beschrieben ist, eine Dünnfilm-Verkapselungsanordnung 7 über den funktionellen Schichtenstapel 10 aufgebracht. Da der hier beschriebene Schichtenstapel als transparente OLED oder zumindest als Top-Emitter ausgeführt ist, muss die Verkapselung neben der Schutzfunktion für den funktionellen Schichtenstapel 10 gleichzeitig die Aufgabe der optischen Anpassung hinsichtlich maximaler Transparenz und Optimierung der Lichtemission erfüllen.
Um eine möglichst hohe Dichtigkeit zu erhalten, werden die auf dem funktionellen Schichtenstapel 10 aufgebrachten, im Folgenden beschriebenen Schichten mittels eines Atomlagenabscheideverfahrens (ALD-Verfahren) aufgebracht. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere die vorab für die transluzente zweite Elektrode 3 genannten Metalle sowie Verbindungen, Kombinationen oder Legierungen dieser empfindlich gegenüber halogenhaltigen Ausgangsmaterialien sind, die üblicherweise in ALD-Verfahren zur Herstellung von Verkapselungsschichten verändert werden. Um einen zuverlässigen Betrieb des organischen lichtemittierenden Bauelements 100 zu gewährleisten, ist es jedoch erforderlich, dass die Ausgangsmaterialien zur ALD-Schichterzeugung sowohl bei der Abscheidung als auch bei ihrer chemischen Umsetzung zum finalen Oxid die Schichten des funktionellen Schichtenstapels 10 und im speziellen die transluzente zweite Elektrode 3 nicht beschädigen oder so verändern, dass die Funktion des Bauelements beeinflusst und/oder die Verkapselungswirkung gestört wird.
Weiterhin ist es erforderlich, dass die über der transluzenten zweiten Elektrode 3 aufgebrachten Schichten, insbesondere die unmittelbar auf der transluzenten zweiten Elektrode 3 aufgebrachte Schicht, einen geeigneten Brechungsindex aufweist, so dass aufgrund von daraus folgenden Antireflexionseigenschaften zum Beispiel eine bessere winkelabhängige Farbhomogenität und/oder eine effektive Lichtauskopplung bewirkt werden können. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die direkt auf der transluzenten zweiten Elektrode 3 aufgebrachte Schicht als hochbrechende Antireflexionsschicht ausgeführt ist.
Hierzu wird in einem zweiten Verfahrensschritt gemäß 2 unmittelbar und direkt auf der transluzenten zweiten Elektrode 3 eine transluzente Schutzschicht 6 mittels ALD aufgebracht. Die transluzente Schutzschicht 6 weist einen Brechungsindex von größer als 1,6, bevorzugt von größer als 1,8 und besonders bevorzugt von größer 2,0 auf. Im gezeigten Ausführungsbeispiel weist die transluzente Schutzschicht 6 ein Metalloxid, bevorzugt ZrO₂, TiO₂, ZnO, HfO₂, SnO₂, Ta₂O₅ oder V₂O₅ auf, das mittels ALD aufgebracht wird. Um die Schichten des funktionellen Schichtenstapels 10 während des ALD-Verfahrens nicht negativ zu beeinflussen, wird das ALD-Verfahren bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 150°C, bevorzugt von kleiner oder gleich 120°C und besonders bevorzugt bei kleiner oder gleich 90°C durchgeführt.
Als Ausgangsmaterialien für die transluzente Schutzschicht 6 wird eine halogenfreie Metallverbindung als Quelle für das Metall der transluzenten Schutzschicht 6 verwendet. Hierzu werden bevorzugt halogenfreie metallorganische Verbindungen mit einem der Metalle Zr, Ti, Zn, Hf, Sn, Ta, V verwendet, insbesondere solche, die auf TDMA oder einem Alkoholat basieren, beispielsweise eines der oben im allgemeinen Teil genannten Materialien, die eine ALD-Abscheidung bei tiefen Temperaturen, also Temperaturen von weniger als 100°C, ermöglichen. Somit werden beispielsweise zur Abscheidung von TiO₂ oder ZrO₂ als transluzente Schutzschicht 6 als halogenfreie Metallverbindung Ti[OCH(CH₃)]₄ beziehungsweise Zr (N(CH₃)₂)₄ verwendet.
In einem weiteren Verfahrensschritt gemäß 3 wird auf der transluzenten Schutzschicht 6 eine Dünnfilm-Verkapselungsanordnung 7 abgeschieden, die bevorzugt ebenfalls mittels eines ALD-Verfahrens bei den vorgenannten Temperaturen aufgebracht wird. Da die Schichten des funktionellen Schichtenstapels 10 durch die transluzente Schutzschicht 6 unmittelbar auf der transluzenten zweiten Elektrode 3 geschützt sind, können die Verkapselungsschichten der Dünnfilm-Verkapselungsanordnung 7 beliebiger Natur sein und insbesondere auch beispielsweise unter Verwendung von halogenhaltigen Metallverbindungen aufgebracht werden.
Wird beispielsweise die transluzente Schutzschicht 6 halogenfrei mittels eines Titanalkoholats zur Bildung von TiO₂ abgeschieden, kann die Dünnfilm-Verkapselungsanordnung 7 ebenfalls zumindest eine oder mehrere TiO₂-Verkapselungsschichten aufweisen, die aber unter Verwendung von TiCl₄ aufgebracht werden.
Weiterhin ist es auch möglich, dass als Verkapselungsschicht der Dünnfilm-Verkapselungsanordnung 7 beispielsweise ein Aluminium-Titan-Oxid unter Verwendung von Trimethylaluminium und TiCl₄ abgeschieden wird.
Anstelle einer transluzenten Schutzschicht 6 aus TiO₂ kann diese beispielsweise auch aus ZrO₂ sein, das halogenfrei unter Verwendung eines Zirkonalkoholats oder TDMAZr abgeschieden wird. Darüber können als Dünnfilm-Verkapselungsanordnung 7 die vorgenannten Verkapselungsschichten aus TiO₂ und/oder Aluminium-Titan-Oxid unter Verwendung von halogenhaltigen Metallverbindungen aufgebracht werden.
Weiterhin ist es auch möglich, dass beispielsweise als transluzente Schutzschicht 6 HfO₂ aufgebracht wird, über der eine der vorgenannten Dünnfilm-Verkapselungsanordnungen 7 aufgebracht wird.
Die Dünnfilm-Verkapselungsanordnung 7 kann dabei aus einer Verkapselungsschicht bestehen oder eine Mehrzahl gleicher oder verschiedener Verkapselungsschichten aufweisen. Diese können alternativ zum ALD-Verfahren zumindest teilweise auch mittels eines anderen Verfahrens, beispielsweise mittels PECVD oder Sputtern, aufgebracht werden.
Insbesondere kann die Verkapselungsanordnung 7 beispielsweise zumindest zwei Schichten aus unterschiedlichen Materialien aufweisen. Weiterhin kann die Verkapselungsanordnung 7 auch zumindest drei oder mehr Schichten aus unterschiedlichen Materialien aufweisen. Darüber hinaus können als Verkapselungsanordnung 7 übereinander auch mehrere Schichtstapel mit jeweils zumindest zwei, drei oder mehr Schichten aus unterschiedlichen Materialien angeordnet sein.
Das in 3 gezeigte, fertig gestellte, organische, lichtemittierende Bauelement 100 weist somit auf dem Substrat 1 den funktionellen Schichtenstapel 10 gebildet aus der ersten Elektrode 2, darüber der organischen funktionellen Schichtenstapel 4 mit zumindest einer organischen lichtemittierenden Schicht 5 und darüber der transluzenten zweiten Elektrode 3 auf, über denen unmittelbar auf der transluzenten zweiten Elektrode 3 die transluzente Schutzschicht 6 und darüber die Dünnfilm-Verkapselungsanordnung 7 aufgebracht sind, wobei die transluzente Schutzschicht einen Brechungsindex von größer als 1,6 aufweist.
Aufgrund des vorab beschriebenen Verfahrens kann eine als Top-Emitter, eine beidseitig emittierende oder eine transparente OLED erhalten werden, die eine hohe Effizienz hinsichtlich der Lichtauskopplung beziehungsweise eine hohe Transparenz aufweist, die gekoppelt ist mit einer guten Verkapselungswirkung. Durch die Einführung der halogenfrei aufgebrachten Schutzschicht 6 kann man den Vorteil der schnellen ALD-Abscheidung mit halogenhaltigen Ausgangsmaterialien weiterhin nutzen, ohne dass es zu einer Schädigung der Schichten des funktionellen Schichtenstapels 10 kommt. Insbesondere kann die transluzente Schutzschicht 6 auch als Verkapselungsschicht ausgebildet sein, die zusammen mit der darüber angeordneten Dünnfilm-Verkapselungsanordnung 7 der Verkapselung des funktionellen Schichtenstapels 10 dient.
Die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele können alternativ oder zusätzlich weitere Merkmale gemäß den oben im allgemeinen Teil beschriebenen Ausführungsformen aufweisen.

Claims

Organisches Licht emittierendes Bauelement mit einem Substrat (1), auf dem ein funktioneller Schichtenstapel (10) aufgebracht ist, der eine erste Elektrode (2), darüber einen organischen funktionellen Schichtenstapel (4) mit einer organischen Licht emittierenden Schicht (5) und darüber eine transluzente zweite Elektrode (3) aufweist, und einer transluzenten, halogenhaltigen Dünnfilm-Verkapselungsanordnung (7) über der transluzenten zweiten Elektrode (3), wobei zwischen der transluzenten zweiten Elektrode (3) und der Dünnfilm-Verkapselungsanordnung (7) unmittelbar auf der transluzenten zweiten Elektrode (3) eine transluzente Schutzschicht (6) mit einer halogenfreien Metallverbindung und mit einem Brechungsindex von größer als 1,6 angeordnet ist.
Bauelement nach Anspruch 1, wobei die Schutzschicht (6) einen Brechungsindex von größer als 1,8 und bevorzugt von größer als 2,0 aufweist.
Bauelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Schutzschicht (6) eines oder mehrere der folgenden Materialien aufweist: Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Hafniumdioxid, Zinndioxid, Tantaloxid, Vanadiumoxid.
Bauelement nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Substrat (1) und die erste Elektrode (2) transluzent sind.
Verfahren zur Herstellung eines organischen Licht emittierenden Bauelements mit den Schritten: - Bereitstellen eines Substrats (1), auf dem ein funktioneller Schichtenstapel (10) aufgebracht ist, der eine erste Elektrode (2), darüber einen organischen funktionellen Schichtenstapel (4) mit einer organischen Licht emittierenden Schicht (5) und darüber eine transluzente zweite Elektrode (3) aufweist, - Aufbringen einer transluzenten Schutzschicht (6) unmittelbar auf der transluzenten zweiten Elektrode (3) unter Verwendung einer halogenfreien Metallverbindung, wobei die Schutzschicht (6) einen Brechungsindex von größer als 1,6 aufweist, und - Aufbringen einer transluzenten Dünnfilm-Verkapselungsanordnung (7) auf der transluzenten Schutzschicht (6) unter Verwendung einer halogenhaltigen Metallverbindung.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Schutzschicht (6) einen Brechungsindex von größer als 1,8 und bevorzugt von größer als 2,0 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die Schutzschicht (6) und die Dünnfilm-Verkapselungsanordnung (7) jeweils mittels eines Atomlagenabscheideverfahrens aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem die Schutzschicht (6) bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 150°C aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Schutzschicht (6) bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 120°C und bevorzugt von kleiner oder gleich 90°C aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, bei dem als halogenfreie Metallverbindung eine halogenfreie metallorganische Verbindung verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die halogenfrei metallorganische Verbindung ein Tetrakis(dimethylamin) oder ein Alkoholat aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem die halogenfrei Metallverbindung Zr, Ti, Zn, Hf, Sn, Ta oder V enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, bei dem die transluzente zweite Elektrode (3) eines oder mehrere der folgenden Materialien aufweist: ein transparentes leitfähiges Oxid, Al, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Sr, Ba, Ge, Sn, Li, Sm, Y, Yb, Ti, Zr, Zn.