DE102012207344A1 - Producing polymer membrane e.g. ultrafiltration membrane, by preparing coating solution comprising two different volatile solvents, spreading casting solution into film, evaporating solvent near surface portion, and precipitating membrane - Google Patents

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Abstract

The method comprises preparing a coating solution comprising two different volatile solvents, in which amphiphilic block copolymer is dissolved with two different polymer blocks, where one of the polymer blocks is soluble in water and other polymer block is non-polar polymer block, spreading the casting solution into a film, evaporating the solvent near a surface portion for a period of time, and precipitating a membrane by immersing the film in a non-aqueous precipitation bath. The homopolymer and/or copolymer is dissolved in the solution. The method comprises preparing a coating solution comprising two different volatile solvents, in which amphiphilic block copolymer is dissolved with two different polymer blocks, where one of the polymer blocks is soluble in water and other polymer block is non-polar polymer block, spreading the casting solution into a film, evaporating the solvent near a surface portion for a period of time, and precipitating a membrane by immersing the film in a non-aqueous precipitation bath. The homopolymer and/or copolymer is dissolved in the solution. The polymer block of the amphiphilic block copolymer corresponds to a same length or differ from the polymer. The lengths of the polymer amphiphilic block copolymer are relative to each other so that a self-assembly of the polymers is performed in the solvent to form a cylindrical or spherical structure. A weight ratio between the polymers is 3:1-6:1. The block copolymer has a molecular weight of 200-300 kDa. The solvent is a non-solvent in the non-polar polymer block. The block copolymer is present in amount of 15-25 wt.%. The precipitation bath is cooled at a temperature of less than 4[deg] C. The casting solution is filled with a support material such as a non-woven material. The membrane is washed and/or dried in the precipitation bath. The membrane has an isopore separating-active layer having a pore diameter of less than 3.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran mit einer isoporösen trennaktiven Schicht, insbesondere einer Ultrafiltrationsmembran oder Nanofiltrationsmembran.The invention relates to a method for producing a polymer membrane having an isoporous separation-active layer, in particular an ultrafiltration membrane or nanofiltration membrane.

Die Erfindung betrifft ferner eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder herstellbare Polymermembran, ein Filtrationsmodul, insbesondere Ultrafiltrationsmodul oder Nanofiltrationsmodul sowie eine Verwendung einer Polymermembran oder eines Filtrationsmoduls gemäß der Erfindung.The invention furthermore relates to a polymer membrane produced or preparable by the process according to the invention, a filtration module, in particular ultrafiltration module or nanofiltration module, and a use of a polymer membrane or a filtration module according to the invention.

Für die Ultrafiltration werden heutzutage überwiegend Membranen eingesetzt, die nach einem so genannten Phaseninversionsverfahren hergestellt werden. Diese Membranen weisen üblicherweise eine mehr oder weniger große statistische Streuung bei der Verteilung der Porengröße auf, vgl. S. Nunes, K.-V. Peinemann (HrG.): Membrane Technology in the Chemical Industry, Wiley-VCH, Weinheim 2006, S. 23–32 . Solche Membranen neigen zum so genannten „Fouling“ und lassen wegen der breiten Streuung in der Verteilung der Porengröße keine präzise Trennung eines Stoffgemisches zu. Unter „Fouling“ versteht man ein schnelles Verblocken der großen Poren, da ein Großteil der durch die Membran tretenden Flüssigkeit zunächst durch die großen Poren tritt. Seit einiger Zeit wird daher versucht, isoporöse Membranen herzustellen, d.h. Membranen mit einer geringen Streuung in der Verteilung ihrer Porengröße. For ultrafiltration, membranes are mostly used today, which are produced by a so-called phase inversion process. These membranes usually have a more or less large statistical dispersion in the distribution of the pore size, cf. S. Nunes, K.-V. Peinemann (HrG.): Membrane Technology in the Chemical Industry, Wiley-VCH, Weinheim 2006, pp. 23-32 , Such membranes are prone to so-called "fouling" and, because of the wide dispersion in the pore size distribution, do not permit precise separation of a substance mixture. By "fouling" is meant a fast blocking of the large pores, since a large part of the liquid passing through the membrane first passes through the large pores. For some time, therefore, attempts have been made to produce isoporous membranes, ie, membranes having a low scatter in the distribution of their pore size.

In dem deutschen Patent Nr. 10 2006 045 282 der Anmelderin ist ein Verfahren offenbart, mit dem Polymermembranen mit isoporösen trennaktiven Oberflächen herstellbar sind. Hierzu wird ein amphiphiles Blockcopolymer in einer Gießlösung mit einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst, zu einem Film ausgestrichen und der Film in ein Fällbad eingetaucht. Das Fällmittel ist Wasser. Über dieses Verfahren wurde auch in K.-V. Peinemann et al., Nature Materials, Vol. 6, 2007, Seiten 992 bis 995 berichtet.By doing German Patent No. 10 2006 045 282 The applicant discloses a method by which polymer membranes with isoporous separation-active surfaces can be produced. For this purpose, an amphiphilic block copolymer is dissolved in a casting solution with one or more solvents, spread to a film and the film immersed in a precipitation bath. The precipitant is water. About this procedure was also in K.-V. Peinemann et al., Nature Materials, Vol. 6, 2007, pages 992 to 995 reported.

Dieses Verfahren nutzt den Umstand aus, dass die Polymerblöcke des amphiphilen Blockcopolymers untereinander nicht mischbar sind. In der Gießlösung bilden die Blockcopolymere daher Phasen aus, beispielsweise eine bekannte Mizellenstruktur mit sphärischen oder zylindrischen Mizellen. In einer kurzen Abdampfzeit verdampft ein oberflächennaher Teil des flüssigen Lösungsmittels, so dass in einer oberflächennahen Schicht des Films die Mikrophasenmorphologie, die sich aufgrund der Selbstorganisation der Polymerblöcke der Blockcopolymere ausgebildet hat, verfestigt, während im Bulk der Gießlösung sich die Blockcopolymere noch stets in Lösung befinden.This method takes advantage of the fact that the polymer blocks of the amphiphilic block copolymer are immiscible with each other. In the casting solution, the block copolymers therefore form phases, for example a known micelle structure with spherical or cylindrical micelles. In a short evaporation time, a near-surface portion of the liquid solvent vaporizes so that in a near-surface layer of the film, the microphase morphology that has formed due to the self-assembly of the polymer blocks of the block copolymers solidifies while in the bulk of the casting solution the block copolymers are still in solution ,

Durch das Eintauchen dieses Films in ein Wasserbad wird der Rest des Lösungsmittels verdrängt und es findet ein bekannter nichtlösungsmittelinduzierter Phaseninversionsprozess statt, der in einer bekannten schwammartigen Struktur resultiert. In einigen Fällen bleibt dabei die zuvor eingestellte mikrophasenseparierte isoporöse Struktur der oberflächennahen Schicht trotz des Eintauchens in das Fällbad erhalten. Diese geht dann direkt in die schwammartige Struktur über. Weitere Angaben sind in DE 10 2006 045 282 A1 enthalten, deren Offenbarung vollinhaltlich in der vorliegenden Patentanmeldung aufgenommen sein soll.Submerging this film in a water bath displaces the remainder of the solvent and results in a known non-solvent-induced phase inversion process which results in a known sponge-like structure. In some cases, the previously set microphase-separated isoporous structure of the near-surface layer is preserved despite the immersion in the precipitation bath. This then goes directly into the sponge-like structure. Further information is in DE 10 2006 045 282 A1 contained, the disclosure of which should be incorporated in full in the present patent application.

Die besten Ergebnisse wurden mit Blockcopolymeren aus Polystyrol (PS) und Poly-4-vinylpyridin (P4VP) erzielt, die eine hohe gegenseitige Abstoßung aufweisen und daher sehr stark selbstordnend sind.The best results were achieved with block copolymers of polystyrene (PS) and poly-4-vinylpyridine (P4VP), which have high mutual repulsion and are therefore highly self-assembling.

Diese technische Lehre wurde weiterentwickelt in der internationalen Patentanmeldung WO 2011/098851 A1 von Peinemann et al., deren Offenbarungsgehalt ebenfalls vollinhaltlich in dieser Patentanmeldung aufgenommen sein soll. Darin wird vorgeschlagen, der Gießlösung ein Metallsalz zuzugeben, das mit wenigstens einem der Polymerblöcke des Blockcopolymers Komplexe formt. Bei den Metallsalzen handelt es sich um starke Komplexbildner, nämlich Übergangsmetalle wie beispielsweise Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen unter anderem. Als Beispiel wird ein Copolymer aus Polystyrol (PS) und Poly-4-vinylpyridin (P4VP) mit einem Zusatz von Kupferacetat genannt.This technical teaching has been further developed in the international patent application WO 2011/098851 A1 von Peinemann et al., the disclosure of which should also be included in full in this patent application. Therein it is proposed to add to the casting solution a metal salt which forms complexes with at least one of the polymer blocks of the block copolymer. The metal salts are strong complexing agents, namely transition metals such as copper, cobalt, nickel, iron, among others. As an example, a copolymer of polystyrene (PS) and poly-4-vinylpyridine (P4VP) is mentioned with an addition of copper acetate.

Das Polystyrol agiert als Matrixbildner, während das P4VP in der ausgefällten Membran die Poren bildet. Das Kupfer bildet Komplexe mit den Pyridingruppen des P4VP, der hydrophilen Komponente des Blockcopolymers. Der Komplex stabilisiert dabei während des Abdampfens von Lösungsmittel und während des Phaseninversionsprozesses die Porenstruktur der Oberfläche.The polystyrene acts as a matrix former, while the P4VP forms the pores in the precipitated membrane. The copper forms complexes with the pyridine groups of P4VP, the hydrophilic component of the block copolymer. The complex stabilizes during the evaporation of solvent and during the phase inversion process, the pore structure of the surface.

Die Übergangsmetallkomplexe sind vergleichsweise stark und schlecht auswaschbar, so dass in gebrauchten Membranen im Laufe der Zeit biologisch schädliche Übergangsmetallionen ausgewaschen werden, was die Membranen für biologische Anwendungen, und besonders für gesundheitsrelevante Anwendungen, unbrauchbar macht. The transition metal complexes are relatively strong and poorly leachable, so that in used membranes over time biologically detrimental transition metal ions are washed out, rendering the membranes unusable for biological applications, and especially for health-related applications.

Gemeinsam ist diesen Verfahren, dass als Fällmittel Wasser verwendet worden ist. Dies schränkt den Anwendungsbereich des Verfahrens auf solche Polymerblöcke der Copolymere ein, die nicht in Wasser löslich sind. Die direkte Nacharbeitung mit anderen Fällmitteln hat noch nicht zum Erfolg geführt, es gibt hierzu keine Veröffentlichungen.Common to this method that has been used as precipitant water. This limits the scope of the process to those polymer blocks of the copolymers that are not water-soluble. The direct reworking with other precipitants has not yet led to success, there are no publications for this purpose.

In einem anderen Verfahren, mit dem teures Blockcopolymer gespart werden soll, ist gemäß X. Li et al., J. Mater. Chem., 2010, 20, 4333–4339 eine geordnete nanoporöse Membran auf der Grundlage eines eher kurzkettigen Diblockcopolymers PS-b-PEO (Polystyrol-b-Polyethylenoxid, PS als Majoritätskomponente) mit einem Gesamtmolekulargewicht von 25,4 kDa (kg/Mol) hergestellt worden. Dieses war mit dem Homopolymer Polyacrylsäure (PAA) gemischt worden. Eine trennaktive Membran wurde erzeugt, indem das geordnete Blockcopolymer direkt auf verschiedene poröse polymere oder keramische Trägermaterialien aufgetragen wurde. Eine Gießlösung mit dem Lösungsmittel THF (Tetrahydrofuran) wurde mittels Spin-Coating auf eine Oberfläche aufgebracht. Die Membran wurde mit UV-Licht kreuzvernetzt. Das Homopolymer wurde anschließend herausgewaschen. Ein Ausfällen in einem Nichtlösungsmittel entfiel. Die Poren hatten einen Durchmesser von wenigen Nanometern. Dieses Verfahren erfordert wenigstens zwei Herstellungsschritte, und die so erhaltenen Membranen sind sensibel für mechanische Belastungen. Another method of conserving expensive block copolymer is according to X. Li et al., J. Mater. Chem., 2010, 20, 4333-4339 an ordered nanoporous membrane based on a rather short chain diblock copolymer PS-b-PEO (polystyrene-b-polyethylene oxide, PS as majority component) having a total molecular weight of 25.4 kDa (kg / mole) has been prepared. This had been mixed with the homopolymer polyacrylic acid (PAA). A release active membrane was made by applying the ordered block copolymer directly to various porous polymeric or ceramic substrates. A casting solution containing the solvent THF (tetrahydrofuran) was spin-coated on a surface. The membrane was cross-linked with UV light. The homopolymer was then washed out. A failure in a non-solvent was eliminated. The pores had a diameter of a few nanometers. This process requires at least two manufacturing steps, and the resulting membranes are sensitive to mechanical stress.

Es ist demgegenüber die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein effizientes Verfahren zur Herstellung einer, vorzugsweise biokompatiblen, nichtlösungsmittelinduziert phasenseparierten Polymermembran zur Filtration oder Aufreinigung von wässrigen Systemen mit isoporöser trennaktiver Schicht mit wasserlöslichen Polymerblöcken sowie die entsprechende Polymermembran zur Verfügung zu stellen. It is accordingly an object of the present invention to provide an efficient process for preparing a preferably biocompatible, non-solvent-induced phase-separated polymer membrane for filtration or purification of aqueous systems having an isoporous separating active layer with water-soluble polymer blocks and the corresponding polymer membrane.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran mit einer isoporösen trennaktiven Schicht, insbesondere einer Ultrafiltrationsmembran oder Nanofiltrationsmembran, mit den folgenden Schritten:

  • – Herstellen einer Gießlösung mit wenigstens zwei Lösungsmitteln, in denen wenigstens ein amphiphiles Blockcopolymer mit wenigstens zwei verschiedenen Polymerblöcken gelöst wird, wobei wenigstens einer der Polymerblöcke wasserlöslich ist und wenigstens ein anderer Polymerblock unpolar ist,
  • – Ausstreichen der Gießlösung zu einem Film,
  • – während eines Wartezeitraums Abdampfenlassen eines oberflächennahen Teils des Lösungsmittelgemischs und
  • – Ausfällen einer Membran durch Eintauchen des Films in ein nicht-wässriges Fällbad.
The object underlying the invention is achieved by a process for producing a polymer membrane having an isoporous separation-active layer, in particular an ultrafiltration membrane or nanofiltration membrane, with the following steps:
  • Preparing a casting solution with at least two solvents in which at least one amphiphilic block copolymer having at least two different polymer blocks is dissolved, wherein at least one of the polymer blocks is water-soluble and at least one other polymer block is non-polar,
  • Spreading the casting solution into a film,
  • During a waiting period, evaporation of a near-surface part of the solvent mixture and
  • - precipitating a membrane by immersing the film in a non-aqueous precipitation bath.

Diese Vorgehensweise resultiert in integralasymmetrischen Membranen mit isoporöser trennaktiver Oberfläche, die auf der Selbstorganisation von Blockcopolymeren beruhen, die eine wasserlösliche Komponente aufweisen. Damit sind sie besonders biokompatibel.This approach results in integrally asymmetric isoporous separation-responsive membranes based on the self-assembly of block copolymers having a water-soluble component. This makes them particularly biocompatible.

Die Verfahrensparameter werden vorzugsweise abhängig von den gewählten Edukten optimiert. Die Gießlösung wird vorzugsweise vor dem Gießen gerührt, bis sich das Blockcopolymer gelöst hat, insbesondere für eine Zeitdauer von bis zu 48 Stunden. Die Gießlösung wird vorzugsweise auf ein Trägermaterial aufgebracht, vorzugsweise auf einen ungewebten Vliesstoff. Die Abdampfzeit beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 120 Sekunden, weiter vorzugsweise zwischen 30 und 60 Sekunden. Das Eintauchen in das Fällbad erfolgt vorzugsweise für eine Dauer zwischen 1 Minute und 1 Stunde, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Minuten. Nach der Entnahme aus dem Fällbad wird die Membran vorteilhafterweise getrocknet, vorzugsweise für eine Dauer von 12 bis 48 Stunden, vorzugsweise an der Luft und/oder in einem Vakuum-Ofen, um restliches Lösungsmittel zu entfernen. Eine lange Trocknungszeit ist bevorzugt.The process parameters are preferably optimized depending on the selected educts. The casting solution is preferably stirred prior to casting until the block copolymer has dissolved, especially for a period of up to 48 hours. The casting solution is preferably applied to a carrier material, preferably a nonwoven nonwoven fabric. The evaporation time is preferably between 5 and 120 seconds, more preferably between 30 and 60 seconds. The immersion in the precipitation bath is preferably carried out for a period of between 1 minute and 1 hour, preferably between 5 and 10 minutes. After removal from the precipitation bath, the membrane is advantageously dried, preferably for a period of 12 to 48 hours, preferably in air and / or in a vacuum oven to remove residual solvent. A long drying time is preferred.

Vorzugsweise umfasst das wenigstens eine Blockcopolymer zwei oder drei untereinander verschiedene Polymerblöcke A, B und gegebenenfalls C der Konfiguration A-B, A-B-A oder A-B-C, wobei die Polymerblöcke jeweils aus der Gruppe von Polystyrol, Poly-4-vinylpyridin, Poly-2-vinylpyridin, Polybutadien, Polyisopren, Poly(ethylen-stat-butylen), Poly(ethylen-alt-propylen), Polysiloxan, Polyalkylenoxid, Poly-ε-caprolacton, Polylactid, Polyalkylmethacrylat, Polymethacrylsäure, Polyalkylacrylat, Polyacrylsäure, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polyacrylamid oder Poly-N-alkylacrylamid, Polysulfon, Polyanilin, Polypyrrol, Polytriazol, Polyvinylimidazol, Polytetrazol, Polyethylendiamin, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxadiazol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylphosphonsäure oder Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt sind. Diese Polymere bilden eine Auswahl von hydrophilen und hydrophoben wasserlöslichen und wasserunlöslichen Polymeren, die als Polymerblöcke im amphiphilen Blockcopolymer Verwendung finden können. Preferably, the at least one block copolymer comprises two or three mutually different polymer blocks A, B and optionally C of the configuration AB, ABA or ABC, wherein the polymer blocks in each case from the group of polystyrene, poly-4-vinylpyridine, poly-2-vinylpyridine, polybutadiene, Polyisoprene, poly (ethylene-butadiene), poly (ethylene-old-propylene), polysiloxane, polyalkylene oxide, poly-ε-caprolactone, polylactide, polyalkylmethacrylate, polymethacrylic acid, polyalkylacrylate, polyacrylic acid, polyhydroxyethylmethacrylate, polyacrylamide or poly-N-alkylacrylamide, Polysulfone, polyaniline, polypyrrole, polytriazole, polyvinylimidazole, polytetrazole, polyethylenediamine, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyoxadiazole, polyvinylsulfonic acid, polyvinylphosphonic acid or polymers having quaternary ammonium groups are selected. These polymers form a selection of hydrophilic and hydrophobic water-soluble and water-insoluble polymers that can be used as polymer blocks in the amphiphilic block copolymer.

Vorzugsweise ist der unpolare Polymerblock Polystyrol und der wasserlösliche Polymerblock Polyethylenoxid, Polyacrylamid, Poly-N-isopropylacrylamid oder Polyacrylsäure.Preferably, the non-polar polymer block is polystyrene and the water-soluble polymer block is polyethylene oxide, polyacrylamide, poly-N-isopropylacrylamide or polyacrylic acid.

Die Blockcopolymere und die Polymerblöcke weisen vorzugsweise eine geringe Polydispersität auf, insbesondere weniger als 1,5, insbesondere weniger als 1,2. Damit werden die Selbstorganisation der Blockcopolymere und die Mikrophasenbildung unterstützt.The block copolymers and the polymer blocks preferably have a low polydispersity, in particular less than 1.5, in particular less than 1.2. This supports the self-assembly of the block copolymers and the formation of microphases.

Vorteilhafterweise wird wenigstens ein Homopolymer und/oder Copolymer in der Lösung gelöst, das einem Polymerblock des amphiphilen Blockcopolymers mit gleicher oder abweichender Polymerlänge entspricht. Auf diese Weise lässt sich die Porenstruktur der isoporösen Trennschicht sehr fein einstellen, insbesondere bezüglich des Durchmessers der Poren und des Abstandes der Poren. So wird ein Zusatz derjenigen Polymerkomponente, die im Blockcopolymer die Poren bildet, zu einer Vergrößerung des durchschnittlichen Porendurchmessers führen, während ein Zusatz von Homopolymer der matrixbildenden Komponente, die üblicherweise die Majoritätskomponente des Blockcopolymers ist, zu einer Vergrößerung des Abstandes zwischen den Poren führt. Hierbei sollte allerdings die Menge des Homopolymers nicht so groß werden, dass die Mizellen sich nicht mehr zu durchgängigen Poren verbinden können.Advantageously, at least one homopolymer and / or copolymer is dissolved in the solution, which corresponds to a polymer block of the amphiphilic block copolymer having the same or differing polymer length. In this way, the pore structure of the isoporous separating layer can be adjusted very finely, in particular with respect to the diameter the pores and the distance of the pores. Thus, addition of the polymer component which forms the pores in the block copolymer will result in an increase in the average pore diameter, while addition of homopolymer of the matrix-forming component, which is usually the majority component of the block copolymer, will increase the distance between the pores. In this case, however, the amount of homopolymer should not be so great that the micelles can no longer connect to continuous pores.

Vorteilhafterweise sind die Polymerlängen der wenigstens zwei Polymerblöcke des amphiphilen Blockcopolymers relativ zueinander so gewählt, dass eine Selbstorganisation im Lösungsmittel zur Bildung einer sphärischen oder zylindrischen Mizellenstruktur im Lösungsmittel führt, insbesondere ein Gewichtsverhältnis zwischen etwa 2:1 und etwa 9:1, insbesondere zwischen etwa 3:1 und 6:1. Diese Längenverhältnisse der Majoritätskomponente zur Minoritätskomponente der Blockcopolymere führen zu der gewünschten Mizellenstruktur, also dem Einschluss von einzelnen sphärischen Mizellen der Minoritätskomponente im Bulk der Majoritätskomponente oder zu zylindrischen Mizellenstrukturen, bei denen die Minoritätskomponenten die Zylinder im Bulk der Majoritätskomponente bilden.Advantageously, the polymer lengths of the at least two polymer blocks of the amphiphilic block copolymer relative to one another are such that self-assembly in the solvent results in the formation of a spherical or cylindrical micelle structure in the solvent, especially a weight ratio between about 2: 1 and about 9: 1, more preferably between about 3 : 1 and 6: 1. These aspect ratios of the majority component to the minority component of the block copolymers result in the desired micelle structure, that is, the inclusion of single spherical micelles of the minority component in bulk of the majority component or cylindrical micelle structures in which the minority components form the cylinders in bulk of the majority component.

Vorzugsweise weist das Blockcopolymer ein Molekulargewicht zwischen 100 kDa und 400 kDa, insbesondere zwischen 200 kDa und 300 kDa, auf. In diesem Bereich ist die Porengröße besonders fein einstellbar durch Auswahl des Molekulargewichts. Preferably, the block copolymer has a molecular weight between 100 kDa and 400 kDa, in particular between 200 kDa and 300 kDa. In this area, the pore size is particularly finely adjustable by selecting the molecular weight.

Vorteilhafterweise werden mehrere Lösungsmittel verwendet, wobei die Polymerblöcke des Blockcopolymers in den unterschiedlichen Lösungsmitteln unterschiedlich gut löslich sind und die Lösungsmittel unterschiedlich flüchtig sind. Die unterschiedliche Flüchtigkeit wird dazu verwendet, beim Abdampfen die verschiedenen Polymerblöcke selektiv zu verfestigen. Insbesondere ist vorteilhafterweise ein Lösungsmittel ein Nichtlösungsmittel für den unpolaren Polymerblock. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Tetrahydrofuran und/oder Dimethylformamid und/oder Acetonitril und/oder Wasser und/oder Dioxan und/oder Dimethylacetamid und/oder N-Methylpyrrolidon und/oder Dimethylsulfoxid verwendet. Die verwendeten Lösungsmittel sollten im verwendeten Fällbad löslich sein.Advantageously, several solvents are used, wherein the polymer blocks of the block copolymer are different degrees of solubility in the different solvents and the solvents are different volatile. The different volatility is used to selectively solidify the various polymer blocks during evaporation. In particular, a solvent is advantageously a non-solvent for the nonpolar polymer block. The solvents used are preferably tetrahydrofuran and / or dimethylformamide and / or acetonitrile and / or water and / or dioxane and / or dimethylacetamide and / or N-methylpyrrolidone and / or dimethylsulphoxide. The solvents used should be soluble in the precipitation bath used.

Von den oben genannten Lösungsmitteln sind wenigstens Acetonitril, Wasser und Dioxan Nichtlösungsmittel für Polystyrol.Of the above solvents, at least acetonitrile, water and dioxane are nonsolvents for polystyrene.

Vorteilhafterweise werden Zusätze, die spezifische Wechselwirkungen mit dem wasserlöslichen Polymerblock eingehen, in die Gießlösung eingebracht, insbesondere p-Nitrophenol, Hydrochinon und/oder Rucinol.Advantageously, additives which undergo specific interactions with the water-soluble polymer block are introduced into the casting solution, in particular p-nitrophenol, hydroquinone and / or rucinol.

Das Polymer macht vorzugsweise einen Gewichtsanteil zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 Gew.-% und 25 Gew.-%, der Lösung aus. Ferner machen vorteilhafterweise niedermolekulare Zusätze, insbesondere organische Verbindungen, insbesondere p-Nitrophenol, Hydrochinon und/oder Rucinol, und/oder Metallsalze, insbesondere Alkali- oder Erdalkali-Salze, einen Gewichtsanteil zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 Gew.-% und 2 Gew.-%, der Lösung aus.The polymer preferably comprises a weight fraction of between 10% by weight and 40% by weight, in particular between 15% by weight and 25% by weight, of the solution. Furthermore, advantageously low molecular weight additives, in particular organic compounds, in particular p-nitrophenol, hydroquinone and / or rucinol, and / or metal salts, in particular alkali metal or alkaline earth metal salts, make up a proportion by weight of between 0.1% by weight and 5% by weight. , in particular between 0.5 wt .-% and 2 wt .-%, of the solution.

Als Fällbad wird vorteilhafterweise ein Ether verwendet, insbesondere Diethylether.As precipitation bath, an ether is advantageously used, in particular diethyl ether.

Vorzugsweise ist das Fällbad gekühlt, insbesondere auf eine Temperatur zwischen –40 °C und 10 °C, insbesondere weniger als 4 °C. Preferably, the precipitation bath is cooled, in particular to a temperature between -40 ° C and 10 ° C, in particular less than 4 ° C.

Eine stabilere Membran wird erhalten, wenn die Gießlösung auf einem Trägermaterial ausgegossen wird, insbesondere auf einem nichtgewebten Vliesmaterial. Das Vliesmaterial wird vorteilhafterweise vor dem Auftragen der Gießlösung konditioniert, insbesondere mit THF, um ein Einsinken der Gießlösung in das Vliesmaterial zu minimieren. Die Gießlösung wird, insbesondere mit Hilfe eines Rakels, auf mehr als 50 µm Schichtdicke ausgestrichen.A more stable membrane is obtained when the casting solution is poured onto a substrate, especially on a nonwoven nonwoven material. The nonwoven material is advantageously conditioned prior to application of the casting solution, particularly with THF, to minimize sinking of the casting solution into the nonwoven material. The casting solution is spread, in particular with the aid of a doctor blade, to more than 50 μm layer thickness.

Ferner wird vorzugsweise die Membran nach dem Ausfällen gewaschen und/oder getrocknet. Dazu wird die Membran vorzugsweise an der Luft und/oder bei erhöhter Temperatur in einem Vakuumofen getrocknetFurther, preferably, the membrane is washed and / or dried after precipitation. For this purpose, the membrane is preferably dried in air and / or at elevated temperature in a vacuum oven

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird auch durch eine Polymermembran mit isoporöser trennaktiver Schicht gelöst, insbesondere einer Ultrafiltrationsmembran oder Nanofiltrationsmembran, hergestellt oder herstellbar nach einem erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen Verfahren, mit wenigstens einem wasserlöslichen Polymerblock, insbesondere mit einem Verhältnis der maximalen Porendurchmesser zu den minimalen Porendurchmessern von weniger als 3. Diese erfindungsgemäße Membran hat die zuvor genannten Eigenschaften und weist eine isoporöse trennaktive Schicht auf, die direkt in eine schwammartige Struktur übergeht, die durch einen nichtlösungsmittelinduzierten Phaseninversionsprozess erzeugt worden ist.The object underlying the invention is also achieved by a polymer membrane having an isoporous separating active layer, in particular an ultrafiltration membrane or nanofiltration membrane, prepared or preparable by a method according to the invention described above, with at least one water-soluble polymer block, in particular with a ratio of the maximum pore diameter to the minimum Pore diameters less than 3. This membrane of the present invention has the aforementioned properties and has an isoporous release active layer that directly transforms into a sponge-like structure created by a non-solvent-induced phase inversion process.

Ferner wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe auch durch ein Filtrationsmodul, insbesondere Ultrafiltrationsmodul oder Nanofiltrationsmodul, mit einer erfindungsgemäßen zuvor beschriebenen Polymermembran gelöst sowie durch eine Verwendung einer erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen Polymermembran oder eines erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen Filtrationsmoduls zur Reinigung von Wasser oder von biologischen Makromolekülen oder Wirkstoffen zur Ultrafiltration oder Mikrofiltration von wässrigen Systemen, insbesondere zur Aufreinigung von Biomolekülen und nanopartikulären Stoffen. Die Verwendung der entsprechenden Polymermembran oder des Filtrationsmoduls mit der erfindungsgemäßen Polymermembran hat den Vorteil, dass die Membran keine toxischen Stoffe verliert, die sich in dem gefilterten Medium ansammeln, das einer biologischen Funktion zugeführt wird.Furthermore, the object underlying the invention is also achieved by a filtration module, in particular ultrafiltration module or nanofiltration module, with a polymer membrane according to the invention described above, and by a use of an inventive, previously polymer membrane described or a filtration module according to the invention described above for the purification of water or of biological macromolecules or agents for ultrafiltration or microfiltration of aqueous systems, in particular for the purification of biomolecules and nanoparticulate substances. The use of the corresponding polymer membrane or filtration module with the polymer membrane according to the invention has the advantage that the membrane does not lose any toxic substances which accumulate in the filtered medium, which is supplied to a biological function.

Weitere Merkmale der Erfindung werden aus der Beschreibung erfindungsgemäßer Ausführungsformen zusammen mit den Ansprüchen und den beigefügten Zeichnungen ersichtlich. Erfindungsgemäße Ausführungsformen können einzelne Merkmale oder eine Kombination mehrerer Merkmale erfüllen.Further features of the invention will become apparent from the description of embodiments according to the invention together with the claims and the accompanying drawings. Embodiments of the invention may satisfy individual features or a combination of several features.

Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, wobei bezüglich aller im Text nicht näher erläuterten erfindungsgemäßen Einzelheiten ausdrücklich auf die Zeichnungen verwiesen wird. Es zeigen:The invention will be described below without limiting the general inventive idea by means of embodiments with reference to the drawings, reference being expressly made to the drawings with respect to all in the text unspecified details of the invention. Show it:

1 scanning-elektronenmikroskopische (SEM) Aufnahmen der Oberfläche einer erfindungsgemäßen Polymermembran, 1 Scanning electron micrographs (SEM) of the surface of a polymer membrane according to the invention,

2 Diagramm des zeitlichen Verlaufs des Wasserflusses durch die erfindungsgemäße Membran. 2 Diagram of the time course of the water flow through the membrane according to the invention.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Beispiels einer erfindungsgemäßen Membran dargestellt.The invention is illustrated below with reference to an example of a membrane according to the invention.

Zur Herstellung einer integralasymmetrischen Kompositmembran mit isoporöser trennaktiver Oberfläche wurde bei Raumtemperatur und üblicher Luftfeuchtigkeit unter Laborbedingungen eine 20 Gew.-% Gießlösung von einem Diblockcopolymer aus Polystyrol (PS) und Polyethylenoxid (PEO) hergestellt. Das Gesamtmolekulargewicht betrug 280 kDa (kg/Mol), wovon die Majoritätskomponente PS 82% und die Minoritätskomponente PEO 18% ausmachte. Die Polymere wurden durch anionische Polymerisation hergestellt. Das Lösungsmittelgemisch enthielt 30 Gew.-% Tetrahydrofuran (THF), 62 Gew.-% Dimethylformamid (DMF) und 8 Gew.-% Acetonitril.To prepare an integrally asymmetric composite membrane having an isoporous separating active surface, a 20 wt.% Casting solution of a diblock copolymer of polystyrene (PS) and polyethylene oxide (PEO) was prepared at room temperature and atmospheric humidity under laboratory conditions. The total molecular weight was 280 kDa (kg / mol), of which the majority component PS was 82% and the minority component PEO was 18%. The polymers were prepared by anionic polymerization. The solvent mixture contained 30% by weight of tetrahydrofuran (THF), 62% by weight of dimethylformamide (DMF) and 8% by weight of acetonitrile.

Die Gießlösung wurde mit einem Rakel auf einem Träger zu einem Film ausgestrichen, mit einem Rakelspalt von 200 µm. Nach einer Warte- und Abdampfzeit von 50 s wurde der Film in ein gekühltes Phaseninversionsbad eingetaucht. Dieses Fällungsbad bestand aus Diethylether und hatte eine Temperatur von 3 °C. Die Membran wurde anschließend bei erhöhter Temperatur in einem Vakuumofen getrocknet.The casting solution was spread with a doctor blade on a support to a film, with a doctor gap of 200 microns. After a waiting and evaporation time of 50 seconds, the film was immersed in a cooled phase inversion bath. This precipitation bath consisted of diethyl ether and had a temperature of 3 ° C. The membrane was then dried at elevated temperature in a vacuum oven.

Es ergibt sich die in 1 dargestellte regelmäßige isoporöse Oberflächenstruktur mit offenen Poren. Diese geht nach wenigen 100 nm über in eine offene schwammartige Struktur (nicht dargestellt), die sich aus der nichtlösungsmittelinduzierten Phaseninversion typisch ergibt.It results in the 1 illustrated regular isoporous surface structure with open pores. This turns into an open spongy structure (not shown) after a few 100 nm, which typically results from the non-solvent-induced phase inversion.

Die Offenheit der Poren ergibt sich auch aus dem in 2 dargestellten zeitlichen Verlauf des Wasserflusses. Der Wasserfluss ist zu Beginn der Messung bei ca. 1.400 l/(h m2 bar), was auf vollständige Öffnung der Poren schließen lässt. Aufgrund der Schwellung der Membran sinkt der Wasserfluss im Laufe von 5 Stunden auf ca. 50 l/(h m2 bar).The openness of the pores also results from the in 2 illustrated time course of the water flow. The water flow is at the beginning of the measurement at about 1,400 l / (hm 2 bar), which suggests complete opening of the pores. Due to the swelling of the membrane, the water flow drops in the course of 5 hours to about 50 l / (hm 2 bar).

Von den verwendeten Lösungsmitteln sind PS und PEO in DMF beide löslich, während PS gegenüber PEO die bessere Löslichkeit in THF aufweist. PS ist in Acetonitril unlöslich. Alle drei Lösungsmittel sind in Diethylether löslich. Bei Weglassung von Acetonitril aus dem Lösungsmittelgemisch hatten sich keine Mizellen des Blockcopolymers im Lösungsmittelgemisch gebildet, so dass sich auch keine Mikrophasenseparation ergab. Die Zugabe des Nichtlösungsmittels für PS war also für die Mikrophasenseparation begünstigend. Of the solvents used, PS and PEO are both soluble in DMF, while PS has better solubility in THF over PEO. PS is insoluble in acetonitrile. All three solvents are soluble in diethyl ether. When omitting acetonitrile from the solvent mixture, no micelles of the block copolymer had formed in the solvent mixture, so that there was no microphase separation. The addition of the non-solvent for PS was thus favorable for the microphase separation.

Weitere Nichtlösungsmittel für Polystyrol sind Wasser und Dioxan, die anstelle oder zusammen mit Acetonitril verwendet werden können.Other nonsolvents for polystyrene are water and dioxane, which may be used in place of or in conjunction with acetonitrile.

Das Beispiel lässt sich verallgemeinern, indem geeignete matrixbildende und wasserlösliche porenbildende Polymerblöcke in entsprechenden Gewichtsverhältnissen bei kleiner Polydispersität zur Herstellung von Blockcopolymeren verwendet werden. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch sowie das Fällmittel werden für die verwendeten Polymerblöcke passend gewählt und die Molekulargewichte und Lösungsinhaltsverhältnisse in Versuchsreihen optimiert.The example can be generalized by using suitable matrix-forming and water-soluble pore-forming polymer blocks in appropriate weight ratios with low polydispersity for the preparation of block copolymers. The solvent or solvent mixture and the precipitant are chosen appropriately for the polymer blocks used and the molecular weights and solution content ratios are optimized in test series.

Alle genannten Merkmale, auch die den Zeichnungen allein zu entnehmenden sowie auch einzelne Merkmale, die in Kombination mit anderen Merkmalen offenbart sind, werden allein und in Kombination als erfindungswesentlich angesehen. Erfindungsgemäße Ausführungsformen können durch einzelne Merkmale oder eine Kombination mehrerer Merkmale erfüllt sein. All mentioned features, including the drawings alone to be taken as well as individual features that are disclosed in combination with other features are considered alone and in combination as essential to the invention. Embodiments of the invention may be accomplished by individual features or a combination of several features.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (16)

Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran mit einer isoporösen trennaktiven Schicht, insbesondere einer Ultrafiltrationsmembran oder eine Nanofiltrationsmembran, mit den folgenden Schritten: – Herstellen einer Gießlösung mit wenigstens zwei Lösungsmitteln, in denen wenigstens ein amphiphiles Blockcopolymer mit wenigstens zwei verschiedenen Polymerblöcken gelöst wird, wobei wenigstens einer der Polymerblöcke wasserlöslich ist und wenigstens ein anderer Polymerblock unpolar ist, – Ausstreichen der Gießlösung zu einem Film, – während eines Wartezeitraums Abdampfenlassen eines oberflächennahen Teils des Lösungsmittelgemischs und – Ausfällen einer Membran durch Eintauchen des Films in ein nicht-wässriges Fällbad.Process for producing a polymer membrane with an isoporous separation-active layer, in particular an ultrafiltration membrane or a nanofiltration membrane, comprising the following steps: Preparing a casting solution with at least two solvents in which at least one amphiphilic block copolymer having at least two different polymer blocks is dissolved, wherein at least one of the polymer blocks is water-soluble and at least one other polymer block is non-polar, Spreading the casting solution into a film, During a waiting period, evaporation of a near-surface part of the solvent mixture and - precipitating a membrane by immersing the film in a non-aqueous precipitation bath. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der unpolare Polymerblock Polystyrol ist und der polare Polymerblock Polyethylenoxid, Polyacrylamid, Poly-N-isopropylacrylamid oder Polyacrylsäure ist.A method according to claim 1, characterized in that the non-polar polymer block is polystyrene and the polar polymer block is polyethylene oxide, polyacrylamide, poly-N-isopropylacrylamide or polyacrylic acid. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymere und die Polymerblöcke eine geringe Polydispersität aufweisen, insbesondere weniger als 1,5, insbesondere weniger als 1,2.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the block copolymers and the polymer blocks have a low polydispersity, in particular less than 1.5, in particular less than 1.2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Homopolymer und/oder Copolymer in der Lösung gelöst wird, das einem Polymerblock des amphiphilen Blockcopolymers mit gleicher oder abweichender Polymerlänge entspricht oder mit einem Polymerblock mischbar ist.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that at least one homopolymer and / or copolymer is dissolved in the solution which corresponds to a polymer block of the amphiphilic block copolymer having the same or different polymer length or is miscible with a polymer block. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlängen der wenigstens zwei Polymerblöcke des amphiphilen Blockcopolymers relativ zueinander so gewählt sind, dass eine Selbstorganisation im Lösungsmittel zur Bildung einer sphärischen oder zylindrischen Mizellenstruktur im Lösungsmittel führt, insbesondere ein Gewichtsverhältnis zwischen etwa 2:1 und etwa 9:1, insbesondere zwischen etwa 3:1 und 6:1.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the polymer lengths of the at least two polymer blocks of the amphiphilic block copolymer are selected relative to each other so that a self-assembly in the solvent leads to the formation of a spherical or cylindrical micelle structure in the solvent, in particular a weight ratio between about 2 : 1 and about 9: 1, especially between about 3: 1 and 6: 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer ein Molekulargewicht zwischen 100 kDa und 400 kDa, insbesondere zwischen 200 kDa und 300 kDa, aufweist.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the block copolymer has a molecular weight between 100 kDa and 400 kDa, in particular between 200 kDa and 300 kDa. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Polymerblöcke des Blockcopolymers in den unterschiedlichen Lösungsmitteln unterschiedlich gut löslich sind und die Lösungsmittel unterschiedlich flüchtig sind, wobei insbesondere ein Lösungsmittel ein Nichtlösungsmittel für den unpolaren Polymerblock ist.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that a plurality of solvents are used, wherein the polymer blocks of the block copolymer in the different solvents have different degrees of solubility and the solvents are different volatile, in particular a solvent is a non-solvent for the non-polar polymer block. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel vorzugsweise Tetrahydrofuran und/oder Dimethylformamid und/oder Acetonitril und/oder Wasser und/oder Dioxan und/oder Dimethylacetamid und/oder N-Methylpyrrolidon und/oder Dimethylsulfoxid verwendet werden.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that are preferably used as solvent tetrahydrofuran and / or dimethylformamide and / or acetonitrile and / or water and / or dioxane and / or dimethylacetamide and / or N-methylpyrrolidone and / or dimethyl sulfoxide. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer einen Gewichtsanteil zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 Gew.-% und 25 Gew.-%, der Lösung ausmacht.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the block copolymer constitutes a weight proportion of between 10 wt .-% and 40 wt .-%, in particular between 15 wt .-% and 25 wt .-%, of the solution. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällbad ein Ether verwendet wird, insbesondere Diethylether.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that an ether is used as the precipitation bath, in particular diethyl ether. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällbad gekühlt ist, insbesondere auf eine Temperatur zwischen –40 °C und 10 °C, insbesondere weniger als 4 °C. Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the precipitation bath is cooled, in particular to a temperature between -40 ° C and 10 ° C, in particular less than 4 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießlösung auf einem Trägermaterial ausgegossen wird, insbesondere auf einem nichtgewebten Vliesmaterial.Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the casting solution is poured onto a carrier material, in particular on a nonwoven nonwoven material. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran nach dem Ausfällen gewaschen und/oder getrocknet wird.Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that the membrane is washed after precipitation and / or dried. Polymermembran mit isoporöser trennaktiver Schicht, insbesondere einer Ultrafiltrationsmembran oder Nanofiltrationsmembran, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mit wenigstens einem wasserlöslichen Polymerblock, insbesondere mit einem Verhältnis der maximalen Porendurchmesser zu den minimalen Porendurchmessern von weniger als 3.Polymer membrane with isoporous separation-active layer, in particular an ultrafiltration membrane or nanofiltration membrane, prepared or preparable by a process according to one of claims 1 to 13, having at least one water-soluble polymer block, in particular with a ratio of the maximum pore diameter to the minimum pore diameters of less than 3. Filtrationsmodul, insbesondere Ultrafiltrationsmodul oder Nanofiltrationsmodul, mit einer Polymermembran nach Anspruch 14.Filtration module, in particular ultrafiltration module or nanofiltration module, with a polymer membrane according to claim 14. Verwendung einer Polymermembran nach Anspruch 14 oder eines Filtrationsmoduls nach Anspruch 15 zur Reinigung von Wasser oder von biologischen Makromolekülen oder Wirkstoffen zur Ultrafiltration oder Mikrofiltration von wässrigen Systemen, insbesondere Aufreinigung von Biomolekülen und nanopartikulären Stoffen.Use of a polymer membrane according to claim 14 or a filtration module according to claim 15 for purifying water or biological macromolecules or active substances for ultrafiltration or microfiltration of aqueous systems, in particular purification of biomolecules and nanoparticulate substances.
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