DE102012200652B4

DE102012200652B4 - Schlicker, Granulat und Keramik, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102012200652B4
Application number: DE201210200652
Authority: DE
Inventors: Lars Leidolph; Tarek Khalil
Original assignee: IBU TEC ADVANCED MATERIALS AG; Ibu Tec Advanced Materials AG
Current assignee: IBU TEC ADVANCED MATERIALS AG
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2015-01-15
Anticipated expiration: 2032-01-19
Also published as: DE102012200652A1

Abstract

Schlicker, umfassend ein flüssiges Medium mit darin dispergierten dotierten, festen ZrO2-Partikeln, umfassend zumindest tetragonale und monokline Modifikationen, wobei die ZrO2-Partikel eine mittlere Agglomeratgröße im Bereich von 20 nm bis 300 nm und in einem Röntgendiffraktogramm ein Verhältnis der Peakintensitäten (I) von 1,3 bis 20 zwischen einem Hauptpeak der tetragonalen Modifikation bei einem Braggwinkel (2θtetra) von 30,2° und einem Hauptpeak der monoklinen Modifikation bei einem Braggwinkel (2θmono) von 28,2° aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen Werkstoff auf ZrO₂-Basis sowie dessen Vorstufen in Form von Pulvern, Schlickern, Granulaten oder vorgesinterten Formkörper und ein Verfahren zu deren Herstellung, wobei die ZrO₂-Vorstufen eine hohe Sinteraktivität besitzen und ein feinteiliges keramisches Gefüge bilden. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Keramikwerkstoffs auf ZrO₂-Baisis im medizinischen und technischen Bereich, insbesondere zur Herstellung oder Beschichtung von medizinischen Implantaten sowie von technischen Maschinenteilen.
Seit Mitte der 1980er Jahre hat Zirkonoxid einen festen Platz unter den Hochleistungskeramiken. Unstabilisiertes Zirkonoxid (ZrO₂) weist bei Raumtemperatur eine monokline Kristallstruktur und bei Temperaturen über 1170°C eine tetragonale Kristallstruktur auf. Da es beim Phasenübergang zwischen tetragonal zu monoklin zu einem Wechsel der Gitterstruktur kommt, was mit einer Volumenzunahme verbunden ist, wird reines ZrO₂ mit Stabilisatoren (auch Additiven oder Dotierungselementen) versetzt, um eine spätere Zerstörung beim Sinterprozess zu vermeiden. Mit Hilfe dieser Additive, beispielsweise aus der Gruppe der Oxide der Seltenerdmetalle (wie Yttrium, Cer), wird eine Stabilisierung der tetragonalen Phase erreicht. Solche Materialien werden allgemein als TZP (Tetragonal Zirconia Polycrytals) und im Besonderen, je nach stabilisierendem Element, beispielsweise als Y-TZP oder Ce-TZP bezeichnet. TZP zeichnet sich durch hervorragende Eigenschaften aus, namentlich hohe Biegefestigkeit und hohe Bruchzähigkeit, bei einem Elastizitäts-Modul vergleichbar dem von Stahl.
Die keramischen Eigenschaften stehen im direkten Zusammenhang mit einer Vielzahl von Einflussfaktoren, beginnend mit der Art und Qualität der Rohstoffe und der Dotierungselemente, über die gesamte Verarbeitungskette bis hin zur Endpräparation der keramischen Formkörper.
Bekannt ist beispielsweise die Abhängigkeit der Biegezugfestigkeit von der Korngröße in der Keramikstruktur. Kleinere Korngrößen führen zu höheren Festigkeiten. Weist die Keramikstruktur unterschiedliche Korngrößen auf, ist das größte Korn für die Festigkeit entscheidend.
Feine Gefügestrukturen können über zwei Ansätze realisiert werden. Zum einen kann durch Zugabe von geeigneten Additiven versucht werden, das Kornwachstum beim Sinterprozess zu unterdrücken. Zum anderen können feinere ZrO₂-Pulver eingesetzt werden. Dabei steigt mit sinkender Partikelgröße die Sinteraktivität, das heißt, es sind niedrigere Sintertemperaturen notwendig. Durch niedrigere Sintertemperaturen wird das Partikelwachstum beim Sinterprozess begrenzt.
Es sind ZrO₂-Pulver mit nanoskaliger Partikelgröße erhältlich, die aufgrund ihrer feinen Struktur eine besonders hohe Sinteraktivität aufweisen. Demgegenüber steht jedoch oft die Schwierigkeit, diese feinteiligen Pulver zu handhaben und derart aufzubereiten, dass tatsächlich dicht gesinterte Gefüge resultieren. Zudem sind feinteilige Pulver, insbesondere nanoskalige Pulver teuer, da ihr Herstellungsprozess kostenintensiv ist.
Alternativ wird versucht, die Partikelgröße von gröber körnigen Pulvern durch intensive Vermahlung zur verringern und dadurch diesen Partikelgrößeneffekt zu erzielen. Dabei kann es zu einer Phasentransformation von tetragonal zu monoklin kommen. Beispielsweise ist im Falle von ZrO₂ teilstabilisiert mit 3 mol-% Y₂O₃ bekannt, dass die anfänglich nachweisbare tetragonale Kristallphase nach einer intensiven Vermahlung nur noch reduziert oder gar nicht mehr vorhanden ist. Durch nachfolgende Temperaturbehandlung (z. B. beim Sintern) erfolgt eine Rekristallisation der tetragonalen ZrO₂-Phase. Dieser erneute Phasentransfer nach tetragonal ist meistens mit einer Volumenänderung verbunden, die im Gefüge zu Rissen führen kann.
Aus der DE 39 37 640 A1 sind Zirkondioxidpulver bekannt, hergestellt durch Lösen von Zirkonylchlorid (ZrOCl₂ × 8H₂O) in konzentrierter Ameisensäure, Abdampfen von Wasser, Chlorwasserstoff und Ameisensäure, Calcinieren des Reaktionsproduktes bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls Mahlen des calcinierten Produktes. Durch Lösen von Zirkonylchlorid und gegebenenfalls eines Stabilisators oder seines Precursors in konzentrierter Ameisensäure bei erhöhter Temperatur, Eintrocknen der Lösung durch Abdampfen von Wasser, Chlorwasserstoff und Ameisensäure, Calcinieren des Rückstandes bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls Mahlen des calcinierten Produktes lässt sich ein gegebenenfalls stabilisiertes Zirkondioxidpulver mit guten Eigenschaften herstellen. Das gegebenenfalls stabilisierte Zirkonoxidpulver eignet sich zur Herstellung von Sinterkörpern, die hohen mechanischen und/oder thermischen Belastungen ausgesetzt werden können oder die für optische Zwecke verwendet werden sollen.
Aus der US 4 639 356 A ist ein Verfahren zur Herstellung eines vollständig oder teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxids bekannt. Das Verfahren umfasst die Herstellung einer wässrigen Lösung von Zirkoniumsulfat in Zumischung mit einem anorganischen oder organischen wasserlöslichen Salz eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ac, Ce, Hf, Th und Al. Die wässrige Lösung wird in einem Lösungsmittel, das zumindest teilweise mit Wasser mischbar ist, zerstäubt, wobei das Lösungsmittel während der Zugabe der Lösung bewegt wird. Das gemeinsam ausgefällte Metallsalz wird vom Lösungsmittel abgetrennt, mit inertem Lösungsmittel oder Lösungsmitteln gewaschen, getrocknet und calciniert.
Aus der US 5 804 342 A ist ein Verfahren zur Herstellung eines Druckelements zur Bereitstellung eines löschbaren Strichcodes bekannt, umfassend das Bereitstellen eines polymeren Substrats mit einem Einsatz-Hohlraum, der ein Einsatz-Glied bildet, das eine Schreiboberfläche aufweist, gebildet aus einer nicht porösen Zirkoniumdioxidkeramik ZrO₂, das mit einem sekundären Oxid legiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgO, CaO, Y₂O₃, Sc₂O₃, einem Seltenerdmetalloxid und Kombinationen davon, wobei die nicht-poröse Zirkoniumdioxidlegierungs-Keramik eine Dichte von etwa 5,6 bis etwa 6,2 g/cm³ ausweist. Weiter wird ein löschbares Strichcode-Bild auf dem Druckelement durch bildweises Belichten der Druckoberfläche mit elektromagnetischer Strahlung bereitgestellt, die die Druckoberfläche von einem stöchiometrischen Zustand zu einem unterstöchiometrischen Zustand transformiert, wodurch eine Druckoberfläche mit sowohl Bildbereichen und Nicht-Bildbereichen geschaffen wird.
Aus der DE 33 46 497 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwarzen Schmuckgegenständen vom Zirkondioxidtvp angegeben, welches die Sinterung eines ungesinterten Formkörpers, der eine Matrix, bestehend hauptsächlich aus Zirkondioxid, und wenigstens einen in der Matrix enthaltenen Stabilisator umfasst, wobei der Stabilisator aus der Gruppe von Y₂O₃, MgO, CeO₂und CaO gewählt ist, bei einer Temperatur von 1400 bis 1600°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, so dass der geformte Körper schwarz wird, und eine Spiegelpolierbehandlung des gesinterten Körpers umfasst. Der gemäß diesem Verfahren hergestellte Schmuckgegenstand hat eine schwarze und glänzende Spiegeloberfläche und besitzt eine hohe Biegefestigkeit und hohe Zähigkeit.
Aus der DE 102 61 720 A1 sind Metalloxid-Pulver mit bimodaler Korngrößenverteilung, aus diesen Metalloxid-Pulvern herstellbare Keramiken, insbesondere Fräskeramiken zum Einsatz in der Dentaltechnik, Verfahren zur Herstellung der Metalloxid-Pulver und der Keramiken, die Verwendung nanoskaliger Metalloxid-Pulver zur Herstellung der Metalloxid-Pulver und der Keramiken und Dentalkeramikprodukte bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen verbesserten Schlicker, der zumindest ZrO₂-Partikel enthält, ein verbessertes Granulat, das zumindest ZrO₂-Partikel enthält, einen verbesserte aus dem Schlicker und/oder dem Granulat hergestellten vorgesinterten Formkörper, eine verbesserte aus dem Schlicker und/oder dem Granulat hergestellte Keramik sowie verbesserte Verfahren zur Herstellung des Schlickers, des Granulats und der Keramik und deren technische und medizinische Anwendungsmöglichkeiten anzugeben.
Bezüglich des Schlickers wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch einen Schlicker mit den Merkmalen eines der Ansprüche 1 bis 4.
Bezüglich des Granulats wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch ein Granulat mit den Merkmalen eines der Ansprüche 5 bis 7.
Bezüglich der Keramik wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch eine Keramik mit den Merkmalen eines der Ansprüche 8 oder 11.
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des Schlickers wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 9.
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der Keramik wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 10.
Bezüglich der Verwendung wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch eine Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 12.
Bezüglich des vorgesinterten Formkörpers wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch einen vorgesinterten Formkörper mit den Merkmalen des Anspruchs 13.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Alle Prozentangaben (%) beziehen sich nachfolgend auf Gewichtsprozent (Gew.-% d. h. % w/w), wenn nicht anders angegeben.
Ein erfindungsgemäßer Schlicker umfasst ein flüssiges Medium mit darin dispergierten dotierten, festen ZrO₂-Partikeln, umfassend zumindest tetragonale und monokline Modifikationen, wobei die ZrO₂-Partikel eine mittlere Agglomeratgröße im Bereich von 20 nm bis 300 nm und ein Verhältnis der Peakintensitäten zwischen der tetragonalen und der monoklinen Modifikation von 1,3 bis 20 aufweisen.
Ein Schlicker ist eine Spezialform einer Suspension, bei der als feste Phase keramische Partikel in einer flüssigen Phase dispergiert sind. Als Dispergiermedium (flüssiges Medium) kann beispielsweise Wasser verwendet werden.
Die Peakintensitäten werden wie folgt bestimmt: Die Phasenzusammensetzung wird mittels röntgenographischer Pulverdiffraktometrie ermittelt, beispielsweise mit dem Diffraktometer Bruker-AXS (Siemens) D5000. Basis dafür ist, dass jede kristallographische Phase ein einmaliges Muster des Beugungsdiagrammes (Röntgendiffraktogramme) aufweist; einmalig in Bezug auf die Lage der Reflexe, bestimmt durch die Gittermetrik und in Bezug auf die Intensitätsverteilung, die wesentlich durch den Zellinhalt der Kristallstruktur bestimmt wird. Im Röntgendiffraktogramm ergeben sich dabei typische Maxima, so genannte peaks. Deren Amplituden, die Peakintensitäten werden in counts per seconds (cps) angegeben. Die Beugungsdiagramme können dabei mit der ICDD/PDF2(International centre for diffraction data, datenbank Set 1–45, 1995 version 2.16)-Datenbank den kristallographischen Phasen zugeordnet werden.
Das Verhältnis der Peakintensitäten wird dabei definitionsgemäß durch den Intensitätswert eines Hauptpeaks der tetragonalen Phase bei einem 2θ-Wert von 30,2° (Theta, Braggwinkel) und den Intensitätswert des Hauptpeaks der monoklinen Phase bei einem 2θ-Wert von 28,2° (Theta, Braggwinkel) wie folgt gebildet: Peak tetragonale ZrO₂ (2θ-Wert = 28,2°):Peak monoklines ZrO₂ (2θ-Wert = 28,2°) = V
Der Hauptpeak der tetragonalen ZrO₂-Phase (2θ-Wert = 30,2°) und der kubischen (2θ-Wert = 30,3°) liegen dicht zusammen. Sind beide Modifikation vorhanden, addieren sich entsprechend die Intensitäten. Definitionsgemäß gilt hier: Die Intensität des Hauptpeak bei 2θ-Wert = 30,2° wird vollständig der Bezeichnungen Peak bzw. Peakintensität für die tetragonalen Phase zugeordnet.
Der Hauptpeak der tetragonalen Phase bei 2θ-Wert = 30,2° gilt im Folgenden für die Bezeichnungen „Peakintensität für die tetragonale Phase” und der Hauptpeak der monoklinen Phase bei 2θ-Wert = 28,2° für die Bezeichnung „Peakintensität für die monokline Phase”. Die Peaklagen sowie theoretischen Peakintensitäten können der ICDD/PDF2 (International centre for diffraction data, Datenbank Set 1–45, 1995 Version 2.16) entnommen werden. Hier verwendet wurde die Referenz für die tetragonale Phase „17-923” (ZrO₂ Zirconium Oxid) und „37-1484” (Baddeleyite, syn)
Die Agglomeratgröße der Schlicker bezeichnet die Größe der Partikelzusammenlagerungen im Schlicker. Agglomerate sind dabei aus Primärpartikeln zusammengesetzt. Die im Folgenden angegebenen Agglomeratgrößen sind als mittlere Agglomeratgrößen d₅₀ zu verstehen, falls nicht explizit anders angegeben. Durch den Dispergiervorgang sollen die Agglomerate weitestgehend aufgelöst werden. Gelingt dies überwiegend, nähert sich die Agglomeratgröße im Schlicker der Primärpartikelgröße der Ausgangspulver.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass für die Weiterverarbeitung zu dichtgesinterten Keramikkörpern mit besonders hohen Festigkeiten Schlicker dann besonders geeignet sind, wenn diese zum einen ein mittlere Agglomeratgröße im Bereich von 20 nm bis 300 nm und zum anderen ein Verhältnis der Peakintensitäten von 1,3 bis 20 aufweisen. Unter dem Begriff „dicht gesintert” ist hier eine relative Sinterdichte größer 95% zu verstehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Agglomeratgröße 50 nm bis 200 nm und das Verhältnis der Peakintensitäten von 1,4 bis 15. Dadurch können gesinterte Keramikkörper mit einer relativen Dichte von mehr als 98% bezogen auf die theoretische Dichte hergestellt werden.
Als theoretische Dichte ist die Reindichte (auch als Skelettdichte, absolute oder wahre Dichte) zu verstehen. Diese Dichte kann ein Keramikkörper bei vollständiger Porenfreiheit erhalten. Für ZrO₂ mit 3 mol-% Y₂O₃ wird hier von einer theoretischen Dichte von 6,08 g/cm³ ausgegangen. Unter Sinterdichte ist die Dichte zu verstehen, die ein keramischer Formkörper nach erfolgter Sinterung erreicht und gibt das Verhältnis von Masse zum Gesamtvolumen des Formkörpers an. Offene und geschlossene Poren können beinhaltet sein. Die relative Sinterdichte gibt das Verhältnis zwischen Sinterdichte und theoretisch (maximal erreichbarer) Dichte an und wird in Prozent ausgedrückt. Im Fall dass die Sinterdichte der theoretischen Dichte entspricht, ergibt sich eine relative Sinterdichte von 100%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Agglomeratgröße 120 nm bis 200 nm und das Verhältnis der Peakintensitäten von 1,5 bis 10. Dadurch können dichtgesinterte Keramikkörper mit einer relativen Dichte von mehr als 99% bezogen auf die theoretische Dichte hergestellt werden.
Die ZrO₂-Partikel im Schlicker weisen eine definierte Phasenzusammensetzung auf. Vorzugsweise weisen die ZrO₂-Partikel im Schlicker ein Phasengemisch aus größer 0,5 Gew.-% jedoch kleiner 70 Gew.-%, bevorzugt kleiner 60 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 50 Gew.-% monokline ZrO₂-Modifikation und einen tetragonale Anteil im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil auf. Neben der monoklinen und der tetragonalen Phase können die kubische ZrO₂-Modifikation und gegebenenfalls weitere Phasen, wie beispielsweise eine amorphe Phase vorhanden sein. Die ZrO₂-Partikel im Schlicker können mit 0,5 mol-% bis 5 mol-% Y₂O₃ dotiert sein.
Der Schlicker kann zusätzlich Al₂O₃ enthalten, insbesondere mit einem Anteil im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Daraus hergestellte Keramikkörper, so genannte ATZ-Keramiken (ATZ steht für ”alumina toughened zirconia”), besitzen besonders hohe Festigkeiten und sind leichter als reine ZrO₂-Keramiken.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Schlicker zusätzlich Al₂O₃ enthalten, insbesondere mit einem Anteil im Bereich von 50 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 60 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 65 Gew.-% bis 85 Gew.-%. Daraus hergestellte Keramikkörper, so genannte ZTA-Keramiken (ZTA steht für ”zirconia toughened alumina”), weisen eine deutlich höhere Zähigkeit verglichen mit reinem Aluminiumoxid auf und sind leichter als reine ZrO₂ bzw. ATZ Keramiken.
Die Al₂O₃-Partikel können dem Schlicker vor, während oder nach der Dispergierung zugegeben werden. Alternativ kann eine geeignete aluminiumhaltige Rohstoffkomponente auch der Rohstoffmischung zur Herstellung der Pulver oder dem Pulver-Herstellungsprozess zugegeben werden. In diesem Fall bildet sich ein Pulvergemisch mit ZrO₂-Partikeln und Al₂O₃-Partikeln
Auch die Schlicker mit Al₂O₃ enthaltenden Partikeln weisen nach der Dispergierung die erfindungsgemäße Agglomeratgröße im Bereich von 20 nm bis 300 nm, bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 200 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 120 nm bis 200 nm auf, wobei für die Summe aller ZrO₂-Partikel in diesen Schlickern die gleichen Parameter, insbesondere die zur Kristallstruktur und Phasenzusammensetzung gelten wie für reine ZrO₂-Schlicker.
In einer Ausführungsvariante wird die Peakintensität der tetragonalen Phase der ZrO₂-Partikel im Schlicker auf 200 cps bis 2000 cps, bevorzugt auf 250 cps bis 1000 cps und besonders bevorzugt auf 300 cps bis 800 cps eingestellt, wobei die Agglomeratgröße im Bereich von 20 nm bis 300 nm, bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 200 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 120 nm bis 200 nm liegt. Die so eingestellten Schlicker eignen sich besonders für die Weiterverarbeitung zu keramischen Formkörpern, insbesondere führen die bei der Sinterung ablaufenden Phasenumwandlungen (beispielsweise Umwandlung/Rekristallisation zur tetragonalen Phase) nicht zu signifikanter Rissbildung. Entsprechend werden Keramiken mit besonders hohen Festigkeiten erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Schlicker eine Konzentration von mehr als 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 50 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 60 Gew.-% bis 75 Gew.-% ZrO₂-Partikel auf. Diese Schlicker eignen sich besonders zum weiteren Verarbeiten wie beispielsweise Schlickerguß oder ähnlichen Verfahren.
An der Oberfläche der ZrO₂-Partikel im Schlicker oder Granulat kann mindestens eine wasserstoffhaltige Verbindung angelagert sein, wobei der Wasserstoffanteil (H) der wasserstoffhaltigen Verbindungen 0,06 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% bezogen auf die ZrO₂-Partikel ist.
Vorzugsweise können die ZrO₂-Partikel mit 0,5 mol-% bis 5 mol-% Y₂O₃ dotiert sein, wobei der Anteil der monoklinen Modifikation des ZrO₂ kleiner als 70 Gew.-% und der Anteil der tetragonalen Phase größer als 5 Gew.-% sein kann.
Ein erfindungsgemäßes Granulat umfasst dotierte, feste ZrO₂-Partikel, umfassend zumindest tetragonale und monokline Modifikationen, wobei die ZrO₂-Partikel ein Verhältnis von Peakintensitäten der tetragonalen und der monoklinen Phase von 1,3 bis 20 aufweisen.
Die ZrO₂-Partikel des Granulats können mit 0,5 mol-% bis 5 mol-% Y₂O₃ dotiert sein. Der Anteil der monoklinen Modifikation des ZrO₂ im Granulat kann kleiner als 70 Gew.-% und der Anteil der tetragonalen Phase größer als 5 Gew.-% sein.
Das Granulat kann einen Feuchtegehalt von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% aufweisen und zusätzlich Verbindungen aus Wasserstoff und Sauerstoff ohne Kohlenstoff mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und einen Anteil an Kohlenstoff, gebunden in kohlenstoffhaltigen Verbindungen, von weniger als 2% enthalten.
Granulate, die für das Verpressen zu Formkörpern verwendbar sind, werden im Kontext der vorliegenden Beschreibung von Agglomeraten unterschieden, da sich im Vergleich zu Pulver- und nicht dispergierten Schlickeragglomeraten grundsätzliche Unterschiede im Aufbau ergeben. In Pulveragglomeraten oder nicht aufgebrochenen Schlickeragglomeraten besteht eine Bindung zwischen den ZrO₂-Partikeln. Werden die Partikel jedoch im Schlicker dispergiert, erfolgt eine weitestgehende Ummantelung der Partikel mit einem Dispergieradditiv. Durch eine dann anschließende Reagglomeration (z. B. im Granulat) ergibt sich nun keine Bindung zwischen ZrO₂-Partikeln, sondern zwischen den Partikeln befindet sich die Dispergiermittelkomponente. Es wurde festgestellt, dass daraus ein signifikant verändertes Sinterverhalten resultiert, wobei das Sinterverhalten stark von der Agglomeratgröße des ZrO₂ im Schlicker beeinflusst wird. Dabei gilt, dass mit kleinerer Agglomeratgröße die Sinteraktivität ansteigt.
Sinkt die Agglomeratgröße im Schlicker, ist für daraus hergestellte keramische Formkörper eine tendenziell höhere Sinterdichte zu erwarten. Dies resultiert daraus, dass bei größeren Agglomeraten in der Regel mehr Poren eingeschlossen sind, die im Sinterprozess entfernt bzw. geschlossen werden müssen. Diese Art der Poren innerhalb der Agglomerate mit der spezifischen Größe und Ausbildung können oft nur unvollständig ausgetrieben bzw. geschlossen werden. Bestehen diese Agglomerate nicht mehr oder sind deutlich kleiner, müssen beim Sinterprozess diese Poren nicht mehr ausgetrieben bzw. geschlossen werden und es werden höhere Sinterdichten und damit höhere Festigkeiten erreicht.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die erzielten Sinterdichten zunächst mit sinkender Agglomeratgröße (ansonsten identische Schlicker, identische Prozedur zur Herstellung der Keramik) steigen. Beim Unterschreiten einer definierten Agglomeratgröße im Schlicker kehrt sich jedoch diese Abhängigkeit um, das heißt mit dann weiter sinkender Agglomeratgröße werden niedrigere Sinterdichten erreicht.
Dieser überraschende Befund basiert darauf, dass zum Erreichen von niedrigeren Agglomeratgrößen ein höherer Energieeintrag in den Schlicker erfolgen muss. Mit steigendem Energieeintrag wird jedoch die Kristallstruktur zunehmend geschädigt bzw. erfährt eine Umwandlung (Phasentransformation). Die Untersuchung der Phasenzusammensetzung mittels röntgenographischer Phasenanalyse belegt, dass mit fortschreitender Dispergier- bzw. Vermahldauer die Peakintensität der tetragonalen ZrO₂-Modifikation abnimmt. Die monokline Phase steigt an.
Die pressfähigen Granulate können aus den Schlickern hergestellt werden. Überraschenderweise wurde dabei festgestellt, dass sich die bei der Dispergierung angebundenen wasserstoffhaltigen Verbindungen an der Partikeloberfläche besonders günstig auf das Pressverhalten daraus hergestellter Granulate auswirken. Damit kann beispielsweise die Menge an sonst notwendigen Press- und Gleitmitteln reduziert werden.
Ein erfindungsgemäßer vorgesinterer Formkörper kann aus dem Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder aus dem Granulat nach einem der Ansprüche 5 bis 7 gebildet werden, wobei die ZrO₂-Partikel ein Verhältnis der Peakintensitäten der tetragonalen und der monoklinen Phase von 1,3 bis 20 aufweisen.
Eine erfindungsgemäße Keramik ist gebildet aus dem Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder aus dem Granulat nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Keramikgefüge eine mittlere Korngröße im Bereich von kleiner als 500 nm und eine Sinterdichte von größer als 90% aufweist.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Schlickers wird zumindest ZrO₂-Pulver, umfassend zumindest tetragonale Modifikationen, vermahlen und/oder in mindestens einem flüssigen Dispergiermedium dispergiert, wobei ein Energieeintrag während der Dispergierung und/oder Vermahlung so gesteuert und/oder geregelt wird, dass die resultierenden festen ZrO₂-Partikel im Schlicker nach der Dispergierung und/oder Vermahlung eine mittlere Agglomeratgröße im Bereich zwischen 20 nm und 300 nm und ein Intensitätsverhältnis zwischen der tetragonalen und der monoklinen ZrO₂-Modifikation von 1,3 bis 20 aufweisen.
Unter Vermahlung wird eine Zerkleinerung von Partikeln oder das Auftrennen von harten Agglomeraten durch mechanische Energie verstanden. Dabei werden in beiden Fällen chemische Bindungskräfte aufgebrochen. Aggregate sind entsprechend Gebilde aus miteinander chemisch verbundenen (verwachsenen) Partikeln. Agglomerate sind hingegen Gebilde aus Partikeln, wobei die Bindungskraft hier rein physikalisch, zum Beispiel aufgrund von Oberflächenenergie, basiert. Typischerweise treten Gemische aus Agglomeraten und Aggregaten auf, so dass hier mit der Bezeichnung Agglomerate auch ein geringfügiger Anteil an aggregierten Gebilden eingeschlossen ist. Unter Dispergierung ist das feine verteilen von festen Partikeln in einer flüssigen Phase zu verstehen, wobei aber keine Partikelzerkleinerung stattfindet muss, sondern auch nur Partikelagglomerationen aufgelöst werden können.
Als wesentlicher Vorteil beim Einsatz von aus der Vermahlung oder Dispergierung resultierenden feinteiligen Partikeln bzw. Agglomeraten zur Herstellung von Keramiken gilt, dass deren Sinteraktivität deutlich erhöht ist und dadurch die notwendige maximale Sintertemperatur niedriger gewählt werden kann. Durch eine niedrigere Sintertemperatur ist das Kornwachstum beim Sintern geringer, das gesinterte Gefüge weist entsprechend eine feinere Kornstruktur auf, die eine höhere Festigkeit bewirkt.
Durch den gesteuerten und/oder geregelten Energieeintrag beim Mahlen oder Dispergieren wird das Kristallgitter der tetragonalen Phase nur begrenzt geschädigt oder umgewandelt, anders als bei herkömmlichen Verfahren, bei denen das Kristallgitter der tetragonalen Phase derart geschädigt wird, dass diese Phase in der röntgenographischen Phasenanalyse aufgrund der Gitterstörungen (Amorphisierung) oder nahezu vollständiger Phasenumwandlung nicht mehr nachweisbar ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt nur eine begrenzte Umwandlung und/oder Schädigung der tetragonalen Phase durch den Energieeintrag, zum Beispiel eine begrenzte Umwandlung in die monokline Phase, so dass verhindert wird, dass es bei anschließender Sinterung zu unerwünschten Rissbildung im Keramikgefüge kommt. Dieser Schlicker eignet sich zur Weiterverarbeitung und Herstellung von Keramiken mit besonders hohen Festigkeiten.
Der Energieeintrag kann beispielsweise durch die Rotationsgeschwindigkeit eines Mahlwerks und/oder die Mahl- oder Dispergierungszeit beeinflusst werden.
Zusätzlich kann dem Schlicker ein Dispergiermittel, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-% (Aktivsubstanz des Dispergiermittels bezogen auf den ZrO₂-Anteil) zugegeben werden. In diesem Konzentrationsbereich werden eine besonders gute Dispergierung und eine ausreichend gute Stabilisierung des Schlickers erreicht.
Diese Schlicker können derart hergestellt werden, dass das flüssige Medium vorgelegt wird, gegebenenfalls das Dispergiermittel zugeführt, die Komponenten gut vermischt werden und anschließend das ZrO₂-Pulver zugeführt wird, wobei eine gute Vermischung durch beispielsweise Rührwerke, Disolver, Ultratorax oder Ultraschall vorteilhaft ist. Alternativ kann die Schlickerherstellung auch direkt in dem Gerät erfolgen, in dem die Dispergierung und/oder Vermahlung stattfindet, zum Beispiel in einer Perlmühle. Dazu wird beispielsweise Wasser und das Dispergiermittel vorgelegt und dazu schrittweise das ZrO₂-Pulver zugeführt. Andere Abfolgen sind auch möglich.
Die so hergestellten Schlicker weisen zunächst eine Agglomeratgröße oberhalb von 300 nm auf, zumeist deutlich oberhalb von 500 nm auf. Zur Reduzierung der Agglomeratgröße unterhalb von 300 nm ist in der Regel das Einbringen einer hohen Energie, zum Beispiel mechanische Scherkräfte, in den Schlicker erforderlich. Dies kann beispielsweise durch Mühlen, zum Beispiel durch Perlmühlen erfolgen. Durch den Energieeintrag, insbesondere bei Verwendung von Perlmühlen, kann die Gitterstruktur und/oder die Modifikation beeinflusst werden. Amorphisierung, Gitterfehlordnungen und/oder Modifikationswechsel (zum Beispiel tetragonales ZrO₂ in monoklines ZrO₂) können entstehen. Erfindungsgemäß wird der Energieeintrag so gesteuert, dass eine definierte Ordnung der Kristallstruktur resultiert bzw. ein definierter Anteil an tetragonalem ZrO₂ erhalten bleibt.
Der Energieeintrag bei der Dispergierung wird dabei insbesondere so gesteuert, dass die Umwandlung der kristallinen tetragonalen ZrO₂-Phase und der Anteil der monoklinen ZrO₂-Phase ein definiertes Maß nicht überschreitet. Als Maß gilt dabei das Verhältnis zwischen den Peakintensität der Reflexe der monoklinen und kristallinen ZrO₂-Phase im Beugungsdiagramm der röntgenographischen Pulverdiffraktometrie.
In einer Ausführungsform des Verfahrens werden die ZrO₂-Pulver in trockenen Verfahren vordispergiert bzw. vorvermahlen. Unter Vordispergierung bzw. Vorvermahlung ist dabei zu verstehen, dass die Agglomerate zumindest teilweise aufgebrochen oder zerstört werden. Trockene Verfahren heißt, dass keine Dispergierung bzw. Vermahlung in einem flüssigen Dispergiermedium erfolgt, wobei jedoch flüssige Komponenten mit dem ZnO₂ gemeinsam oder in dem Prozess separat eingetragen werden können, die aber zumindest teilweise zur Beschichtung der Partikel dienen und somit den Dispergierprozess fördern bzw. die aufgelösten/aufgebrochen Agglomerate stabilisieren. Derartige trockene Verfahren können beispielsweise in Strahlmühlen, Fließbettstrahlmühlen, Spiralmühlen, Zentrifugalmühlen, Prallmühlen oder dergleichen durchgeführt werden. Die trockenen Verfahren können beispielsweise auf dem Prinzip des Partikelbruchs mittels Kollision in einem druckbeaufschlagtem Medium und mit hohen Geschwindigkeiten basieren. Ein Beispiel dafür ist die Turbo-Luftstrahlmühle RINA-JET von Riera Nadeu.
Aus den so vordispergierten bzw. Vorvermahlen ZrO₂-Pulver werden erfindungsgemäß Schlicker hergestellt. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch die Kombination aus trockener Vordispergierung bzw. Vorvermahlung mit anschließender Dispergierung in ein flüssiges Medium Schlicker resultieren, bei den die Gitterstruktur der ZrO₂-Partikel bei gleicher Agglomeratgröße weniger im Vergleich zur Nassvermahlung verändert bzw. geschädigt sein kann, das heißt diese Schlicker weisen einen höheren Anteil der tetragonalen Modifikation des ZrO₂ auf.
Bei der Dispergierung der ZrO₂-Partikel können sich an deren Oberflächen wasserstoffhaltige Gruppen und/oder Verbindungen (wasserstoffhaltige Verbindungen, bestehend aus Wasserstoff und Sauerstoff ohne Kohlenstoff), wie beispielsweise Hydroxy-Gruppen oder Hydroxidverbindungen, anlagern. Die Konzentration der wasserstoffhaltigen Gruppen und/oder Verbindungen nimmt dabei mit Länge und Intensität der Dispergierung zu. Deshalb ist der Anteil an wasserstoffhaltigen Gruppen und/oder Verbindungen ein Maß für die Intensität der Dispergierung. Der Anteil an diesen Phasen kann bestimmt werden, indem die Schlicker bzw. das daraus hergestellte Granulat bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden (damit ist das physikalisch gebundene Haftwasser (Feuchte) abgetrennt) und anschließend der Gewichtsverlust bei 200°C ermittelt wird. Alternativ kann der Anteil an diesen Phasen bestimmt werden indem an dem bei 50°C getrocknete Schlicker der H⁺-Anteil (z. B. mittels eines Kohlen-Wasserstoff-Analysator) ermittelt wird, der im Bereich zwischen 50°C und 200°C freigesetzt wird. Typischerweise wird dieser Wert in H₂O⁺ (Kristallwasseranteil) umgerechnet und angegeben. Damit wird einer einheitlichen Schreibweise Rechnung getragen, auch wenn daraus keine Ableitung zur vorliegenden Bindung getroffen werden kann. Die ZrO₂-Partikel können einen Wasserstoffanteil, gebunden in den wasserstoffhaltigen Phasen und angelagert an die ZrO₂-Partikel von 0,06 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% (entspricht ca. 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% H₂O⁺), bevorzugt von 0,11 Gew.-% bis 0,89 Gew.-% (entspricht ca. 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% H₂O⁺), besonders bevorzugt von 0,33 Gew.-% bis 0,67 Gew.-% (entspricht ca. 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% H₂O⁺) aufweisen.
Dem Schlicker können weitere Komponenten, insbesondere Press-, Gleit- und Sinterhilfsmittel zugegeben werden. Die Zugabe dieser Additive kann vor, während oder nach der Dispergierung erfolgen.
Zur Herstellung der für die Herstellung des Schlickers verwendeten ZrO₂-Pulverwerkstoffe können sich grundsätzlich unterschiedliche thermische Verfahren eignen, wie beispielsweise Flammen- oder Spraypyrolyse, Herstellung in Plasma- oder Pulsationsreaktoren, aber auch nasschemische Verfahren wie Fällungsreaktionen oder Sol-Gel-Prozesse sind geeignet. Solche Pulver werden beispielsweise durch ein Herstellungsverfahren im pulsierenden Heißgasstrom, wie es aus den Offenlegungsschriften DE 10 2006 046 803 A1 , DE 10 2007 003 744 A1 oder DE 10 2008 006 607 A1 bekannt ist, erhalten.
Alternativ können derartige ZrO₂-Pulver auch erhalten werden, indem eine geeignete Rohstoffmischung gegebenenfalls getrocknet wird und diese Rohstoffmischung im Bereich von 500°C bis 1300°C thermisch behandelt wird.
Ebenso können zirkoniumhaltige Rohstoffkomponenten wie beispielsweise Salze in eine Lösung überführt werden, zu dieser zirkoniumhaltigen Rohstofflösung werden die Dotierungselemente zugegeben, so dass auch die Dotierungselemente gelöst vorliegen. Bevorzugt sind Rohstofflösungen, da die Elemente in der Lösung eine nahezu ideale Lösung bilden, heißt, nahezu ideal homogen gemischt sind. Diese Rohstofflösung kann in einem Heißgasstrom bei einer Heißgastemperatur am Aufgabeort von 50°C bis 500°C, bevorzugt im Bereich von 80°C bis 150°C eingebracht werden, wobei sich aus der Rohstofflösung die festen Partikel bilden. Dies kann beispielsweise durch Sprühtrocknungsverfahren erfolgen. Das so erzeugte Pulver und/oder Granulat wird anschließend thermisch bei 500°C bis 1300°C, bevorzugt bei 700°C bis 1200°C, besonders bevorzugt bei 900°C bis 1100°C nachbehandelt, da in diesem Temperaturbereich erfahrungsgemäß ein besonders gutes Verhältnis zwischen niedriger Aggregation und ausreichender Kristallinität vorherrscht. Dadurch können diese Pulver mit vergleichsweise niedrigem Energieeintrag bis zur erfindungsgemäßen Agglomeratgröße im Schlicker dispergiert werden.
Alternativ kann zur Herstellung des ZrO₂-Pulvers die hergestellte Rohstofflösung, die Dotierungselemente enthält, direkt einem pulsierenden oder nicht-pulsierenden Heißgasstrom mit einer Heißgastemperatur am Aufgabeort von 800°C bis 1300°C, bevorzugt im Bereich von 900°C bis 1200°C, besonders bevorzugt im Bereich 1000°C bis 1200°C zugeführt werden.
Besonders geeignet sind solche ZrO₂-Pulver, aus denen Schlicker mit niedriger Agglomeratgröße bereits bei geringem Energieeintrag erzeugt werden können. Solche Pulver weisen eine Struktur mit niedriger Primärpartikelgröße und möglichst niedriger Aggregation auf. Als Aggregation wird dabei die Zusammenlagerung von Primärpartikeln verstanden, wobei starke Bindungskräfte, insbesondere chemische Bindungen aufgrund von Sintererscheinungen zwischen den Teilchen vorhanden sind.
Die verwendeten Pulver weisen einen Kohlenstoff-Anteil von kleiner 0,2 Gew.-%, bevorzugt von kleiner 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt von kleiner 0,05 Gew.-% auf. Geringe Kohlenstoffanteile führen erfahrungsgemäß zu besseren Verdichtungseigenschaften beim Sintern und damit zu höheren Dichten. Zudem kann elementarer Kohlenstoff oft beim Sintern nicht vollständig entfernt werden, was mit einer unerwünschten Verfärbung der Keramik einhergeht.
In einer bevorzugten Ausführung liegt die spezifische Oberfläche (nach BET) der Pulver im Bereich von 3 m²/g bis 15 m²/g, bevorzugt im Bereich 4 m²/g bis 10 m²/g, besonders bevorzugt 5 m²/g bis 8 m²/g. Pulver mit höheren spezifischen Oberflächen sind schwieriger im Handling und bereiten oft Schwierigkeiten bei der Dispergierung. Geringere spezifische Oberflächen sind ein Indikator für größere Primärpartikeldurchmesser und/oder für eine harte Aggregation. Bei diesen Pulvern können die erfindungsgemäßen Agglomeratgrößen im Schlicker nur mit hohem Energieeintrag erreicht werden.
Die verwendeten ZrO₂-Pulver sind dotiert. Durch die Dotierungen des ZrO₂ sollen bestimmte Modifikationen wie beispielsweise die tetragonale oder kubische Phase des ZrO₂ vollständig oder teilweise stabilisiert werden. Dies ist im Bereich der Keramikherstellung überwiegend erforderlich, da ein Phasenwechsel insbesondere zwischen monoklin und tetragonal bzw. kubisch mit Volumenänderungen verbunden ist, was zu Rissen führen kann. Dem ZrO₂ werden deshalb Stabilisatorzusätze in Form anderer Metalloxide, wie beispielsweise Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Yttriumoxid oder Ceroxid, einzeln oder in Kombinationen beigegeben. Je nach Anteil der Stabilisatorzusätze kann beispielsweise die tetragonale Hochtemperaturphase des Zirkoniumdioxids bis auf Raumtemperatur völlig oder teilweise stabilisiert werden. Die Art des Stabilisators entscheidet, welche Modifikation vom ZrO₂ stabilisiert bzw. teilstabilisiert wird. In einer bevorzugten Variante handelt es sich bei den verwendeten Pulvern um mit Yttrium stabilisiertes ZrO₂, wobei die Dotierungskonzentration im Bereich von 0,5 mol-% bis 5 mol-%, bevorzugt im Bereich 2 mol-% bis 3,5 mol-% liegt. Durch die Dotierung mit Yttrium in diesem Konzentrationsbereich werden besonders hohe Biegezugfestigkeiten und Dichten erreicht. Besonders hohe kritische Risszähigkeit K_IC werden bei Konzentration von 2 mol-% bis 3 mol-%, besonders bei 2,5 mol-% bis 2 mol-% Yttrium erreicht.
Die verwendeten ZrO₂-Pulver können weitere Bestandteile enthalten, die typischerweise aus den Paragenes der Rohstoffe resultieren, so ist beispielsweise oft Hafnium z. B. in oxidischer Form mit ZrO₂ verbunden. Definitionsgemäß gilt Hafnium im Folgenden nicht als Dotierungsmittel, da er als Paragenese im Rohstoff vorliegt und nicht gezielt zugegeben wird. Der Anteil an diesen Komponenten, der durch den Zr-Rohstoff eingetragen wird, hängt von der Art des Zr-Rohstoffes ab. Zudem können Spuren von Verunreinigungen auftreten, zum einen durch die Rohstoffe bedingt, zum anderen durch den thermischen Herstellungsprozess der Pulverwerkstoffe. Die Summe der akzeptablen Verunreinigungen ist abhängig von der Verwendung und den gewünschten Eigenschaften der Keramik. Typischerweise sind Verunreinigungen kleiner 1%, bevorzugt kleiner 0,5%, besonders bevorzugt kleiner 0,1% und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,05% bezogen auf den Pulverwerkstoff akzeptabel.
Häufig werden für den Herstellungsprozess für ZrO₂ Rohstoffe eingesetzt, die stark chlor- und/oder schwefelhaltig sind, beispielsweise in Form von Salzen. Durch den Herstellungsprozess werden diese Rohstoffe weitestgehend umgewandelt, jedoch meist nicht vollständig. Entsprechend verbleiben Anteile an Cl und/oder S bzw. deren Verbindungen im ZrO₂. Für die Herstellung von Keramiken wird S und Cl als besonders störend bewertet, da dadurch insbesondere die Festigkeitseigenschaften stark negativ beeinflusst werden. Zudem kann Cl in die Gitterstruktur vom ZrO₂ eingebaut werden, womit neben unerwünschten Eigenschaftsveränderungen des ZrO2 auch zusätzlich eine Farbänderung verbunden sein kein, die ebenfalls unerwünscht ist.
Die verwendeten ZrO₂-Pulver weisen einen besonders niedrigen Anteil an Cl (Chlor) und S (Schwefel) bzw. an deren Verbindungen auf. Der Anteil an Chlor (Cl) ist dabei kleiner 1000 ppm, bevorzugt kleiner 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner 200 ppm und der Schwefel-Konzentration (angegeben als S) ist kleiner 800 ppm, bevorzugt kleiner 200 ppm, besonders bevorzugt kleiner 100 ppm.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das ZrO₂-Pulver, z. B. durch Dotierung mit Yttrium, zumindest anteilig in der tetragonalen Modifikation vor, bevorzugt mit einem Anteil von größer 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einem Anteil größer 75 Gew.-%. Daneben kann auch die monokline Modifikation des ZrO₂ vorhanden sein, bevorzugt im Bereich von kleiner 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich kleiner 15 Gew.-%. Daneben sind auch weitere Phasen möglich, insbesondere kubisches ZrO₂ oder röntgenamorphe Phasen, die also in der röntgenographischen Phasenanalyse nur als amorph identifiziert werden können.
Durch die Dispergierung bzw. Vermahlung wird zumindest anteilig die tetragonale Phase geschädigt und/oder umgewandelt. Besitzen die ZrO₂-Pulver einen derart hohen Anteil, ergibt sich letztlich ein höherer Anteil an tetragonaler Phase nach der Dispergierung bzw. Vermahlung, was zu besseren Keramikeigenschaften führt. Mit einem derart hohen Anteil an tetragonaler ZrO₂-Modifikation kann sichergestellt werden, dass nach der Dispergierung bzw. Vermahlung das erfindungsgemäße Verhältnis zwischen tetragonaler und monokliner Phase vorhanden ist.
Formgebungsprozesse dienen dem Ziel, ein keramisches Haufwerk durch äußere Kräfte derart umzuformen, dass sowohl die gewünschte geometrische Gestalt als auch ein bleibender Zusammenhalt bei optimaler homogener Verdichtung erreicht wird. Grundsätzlich lassen sich drei keramische Formgebungsverfahren unterscheiden: Gießen, Plastische Formgebung und Pressen, wobei aus den ZrO₂-Partikeln prinzipiell über all diese Verfahren Formkörper hergestellt werden können, die bei einem Sinterprozess ein keramisches Gefüge ausbilden.
Die Formgebung für Hochleistungskeramik kann generell in Nass- und Trockenverfahren eingeteilt werden. Dabei haben sich der konventionelle Schlickerguss, der Druckschlickerguss und der Spritzguss als Nassformgebung etabliert. Axiales und isostatisches Pressen als Formgebungsverfahren werden vorwiegend zur Herstellung von keramischen Bauteilen mit einfacher Geometrie verwendet. Diese Pressverfahren werden wegen ihrer Automatisierbarkeit häufig kommerziell eingesetzt.
In einer Ausführungsform werden die Schlicker zunächst in pressfähige Granulate, zum Beispiel mittels Sprühgranulierungsverfahren überführt, die insbesondere für axiales und isostatisches Pressen als Formgebungsverfahren geeignet sind. Sprühgranulieren ist dabei die Trocknung von Flüssigkeiten (Lösungen, Suspensionen, Schmelzen) bei gleichzeitigem Aufbau von Granulaten. Keime für die Granulate können vorgelegt werden (Fremdkeime) oder bilden sich durch Abrieb und Bruch (Eigenkeime). Die eingesprühte Flüssigkeit beschichtet die Keime und wird abgetrocknet. Durch Variation von Art und Konzentration zugegebener Additive, wie Dispergatoren, Bindemittel, Presshilfsmittel und Gleitmittel, sowie durch gezieltes Einstellen der Prozessparameter beim Granulationsprozess, wie beispielsweise Prozesstemperatur, Verweilzeit oder Tropfengröße, kann gezielt Einfluss auf die Festigkeit, Form und Granulatgrößenverteilung genommen werden. Bevorzugt werden Granulate bestehend aus Vollgranalien mit möglichst idealer Kugelform (z. B. wegen besserer Fließfähigkeit) und einer mittleren Granulatgröße des Granulats im Bereich von 5 μm bis 500 μm, bevorzugt 10 μm bis 200 μm, besonders bevorzugt 20 μm bis 150 μm.
Die Formgebung erfolgt anschließend durch Pressverfahren, wobei man das axiale und das isostatische Pressen (CIP = cold isostatic pressing) unterscheidet. Letzteres wiederum lässt sich in die Nass- und Trockenmatrizentechnik unterteilen. Außerdem kann der Pressvorgang auch mit einem Temperaturzyklus kombiniert werden. In diesem Fall spricht man vom Heiß- oder Heißisostatischem Pressen (HP oder HIP).
Wie die Schlicker sind auch diese Granulate für die Weiterverarbeitung zu dicht gesinterten Keramikkörpern mit besonders hohen Festigkeiten dann besonders geeignet, wenn sie ein Verhältnis der Peakintensitäten der tetragonalen und monoklinen Phase von 1,3 bis 20, bevorzugt von 1,4 bis 15, besonders bevorzugt von 1,5 bis 10 aufweisen.
Die Granulate stellen ein Phasengemisch aus zumindest monoklinem und tetragonalem ZrO₂ dar, wobei erfindungsgemäß zumindest 0,5 Gew.-% jedoch weniger als 70 Gew.-%, bevorzugt weniger als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 50 Gew.-% monokline ZrO₂-Modifikation vorhanden ist und der tetragonale Anteil im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil liegt. Neben der monoklinen und der tetragonalen Phase können die kubische ZrO₂-Modifikation und gegebenenfalls weitere Phasen, wie beispielsweise eine amorphe Phase vorhanden sein.
Die Granulate können Press-, Gleitmittel oder andere Hilfsstoffe (z. B. Bindemittel) enthalten. Derartige Additive dienen beispielsweise dazu, die Festigkeit der Granulate so einzustellen, dass diese beim Verpressen die Ausbildung eines kompakten, besonders homogenen Gefüges fördern. Der organische Teil dieser Additive (kohlenstoffhaltige Verbindungen; Die Additive können rein organische Verbindungen sein.), wird bei der Entbinderung und/oder dem Sinterprozess wieder entfernt. Dabei hinterlassen diese Komponenten zunächst Poren, die anschließend durch das Sintern verschlossen werden müssen. Ähnliches gilt auch für physikalisch gebundenes Wasser, z. B. Haftwasser oder auch als Feuchte bezeichnet und die wasserstoffhaltigen Verbindungen an der ZrO₂-Partikeloberfläche, die durch den Dispergier- und Mahlprozess angelagert werden. Diese Komponenten werden so auch Bestandteil des Grünpresslings und werden im Entbinderungs- und Sinterprozess abgetrennt, entfernt und hinterlassen zunächst Poren. Ist der Anteil organischer Komponenten, Wasser (Feuchte) oder wasserstoffhaltiger Verbindungen sehr groß, insbesondere der Summenwert, können die vielen Poren nicht vollständig verschlossen werden. Zudem können sich aufgrund der dann größeren Schwindung zunehmend Risse ausbilden. Beides ist mit dem Verlust an Festigkeit verbunden. Bevorzugt weisen die Granulate deshalb eine Feuchte (= Gewichtsverlust bei Trocknung bei 50°C bis zu Gewichtskonstanz) von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,3 Gew.-% bis 1 Gew.-% und einen Anteil an wasserstoffhaltigen Komponenten (Bestimmung erfolgt an bei 50°C getrockneten Proben, wobei der Gewichtsverlust bei 200°C ermittelt wird), also Verbindungen aus Wasserstoff und Sauerstoff ohne Kohlenstoff im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% H₂O⁺, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% H₂O⁺, besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% H₂O⁺ auf. Der Glühverlust (= Gewichtsverlust beim Glühen bei 1000°C für 2 Stunden von bei 50°C getrockneten Proben) liegt im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und bildet den Summenwert aus organischen Komponenten und wasserstoffhaltigen Verbindungen (H₂O⁺). Die Granulate können einen Kohlenstoffgehalt, gebunden in den kohlenstoffhaltigen Verbindungen im Bereich von kleiner 2 Gew.-%, bevorzugt kleiner 1,5 Gew.-% besonders bevorzugt kleiner 1 Gew.-% aufweisen.
Aus den so hergestellten Granulaten können gepresste Formkörper hergestellt werden, die sich für einen anschließenden Sinterprozess eignen.
Alternativ dazu kann der Schlicker auch über andere Formgebungsverfahren, beispielsweise das Schlickergießen, Druckgießen, keramischen Spritzguss, Heißgießen, Gel-Casting oder Freeze Casting + Quickset^TM, weiter verarbeitet werden. Sowohl Heißgieß- als auch Spritzgießverfahren eignen sich für die Herstellung kleiner, kompliziert geformter Bauteile, wobei der Spritzguss eher bei Serienfertigung in Frage kommt. Es lassen sich bei den gesinterten Heißgieß- oder Spritzgießteilen sehr hohe Oberflächengüten erzielen, so dass eine Nachbearbeitung mittels Schleifen oder Polieren oftmals nicht nötig ist. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren ist das sogenannte DCC-Verfahren (Direct Coagulation Casting). Dieses Verfahren beruht auf der Destabilisierung von hochfeststoffhaltigen Suspensionen mittels in situ-enzymkatalysierter Reaktionen. Hiermit kann der pH-Wert der Suspension von ihrem stabilen, dünnflüssigen Bereich zu ihrem isoelektrischen Punkt verschoben werden, worauf die Suspension koaguliert und sich verfestigt. Somit können gut fließfähige Suspensionen in Formen abgegossen und als nasse, feste Grünkörper entformt werden. Alternativ kann die Formgebung auch über plastische Formgebung, zum Beispiel mittels Extrudieren erfolgen.
Die Formkörper können bereits der gewünschten Form der Keramik entsprechen, wobei die beim Sintern auftretende Schwindung zu berücksichtigen ist. Alternativ können die Formkörper auch nachbearbeitet werden. In einer bevorzugten Variante werden die Formkörper vorgesintert bei Temperaturen zwischen 600°C bis 1300°C, bevorzugt zwischen 800°C und 1200°C, damit die Formkörper eine höhere Festigkeit erreichen und/oder die Formkörper entbindert, also die organischen Bestandteile zumindest teilweise ausgebrannt werden. Diese so erhaltenen Formkörper werden als „vorgesinterte Formkörper” bezeichnet. Anschließend kann die Form der vorgesinterten Formkörper bearbeitet und/oder gesintert werden. Diese vorgesinterten Formkörper sind für die Weiterverarbeitung zu dicht gesinterten Keramikkörpern mit besonders hohen Festigkeiten dann besonders geeignet, wenn sie ein Verhältnis der Peakintensitäten der tetragonalen und monoklinen Phase von 1,3 bis 20, bevorzugt von 1,4 bis 15, besonders bevorzugt von 1,5 bis 10 aufweisen.
Die ZrO₂-Partikel nach der Dispergierung, vorliegend in Form eines Schlickers, gebunden im Granulat bzw. gebunden als vorgesinterter Formkörper, weisen eine besonders hohe Sinteraktivität auf. Die Sinteraktivität wird dabei in einem Dilatometer an definierten Prüfkörpern gemessen, wobei die lineare thermische Ausdehnung eines Prüfkörpers als Funktion der Temperatur ermittelt wird. Die thermische Ausdehnung ist dabei ein Maß dafür, wie die Entropie eines Körpers auf Änderungen des Volumens reagiert. Dazu werden zunächst Prüfkörper hergestellt. Die Herstellung der Prüfkörper mit den Abmessungen von 25 mm mal 9 mm mal 5 mm erfolgt hier definitionsgemäß durch uniaxiales Verpressen der Granulate bei 100 MPa und anschließendem isostatischen Nachverdichten bei 330 MPa. Die Entbinderung (= Herauslösen der organischen Zusatzstoffe, die zur Dispergierung oder Formung des Werkstücks benötigt wurden) erfolgt mit einer Aufheizrate von 1 K/min bis 1000°C. Die dilatometrische Untersuchung der Formkörper wird anschließend bis 1500°C bei einer Aufheizrate von 5 K/min durchgeführt. Die ZrO₂-Partikel bzw. die so daraus hergestellten Formkörper wiesen einen Sinterbeginn (thermodynamischer Fixpunkt, bei dem die Schrumpfung des Prüfkörpers durch einsetzende Sinterung beginnt; Der Nachweis erfolgt durch die dilatometrische Untersuchung.) von weniger als 1100°C, bevorzugt von weniger als 1000°C auf, besonders bevorzugt weniger als 900°C auf. Die Temperatur für das Sinterende (Schrumpf des Prüfkörpers ist abgeschlossen, die Keramikkörper sind weitestgehend dicht gesintert) ist kleiner als 1500°C, bevorzugt kleiner als 1450°C, besonders bevorzugt kleiner als 1400°C.
Ein ungezügeltes Kristallwachstum beim Sintervorgang kann durch Zusatzstoffe wie beispielsweise MgO, CaO, TiO₂ im Konzentrationsbereich von 0,05% bis 1% unterbunden bzw. reduziert werden, die entsprechend zu einem einheitlichen, dicht gesinterten Keramikkörper mit kleiner Korngröße führen. Des Weiteren können 0,05 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Al₂O₃ vorgesehen sein, um beispielsweise die hydrothermale Alterung zu vermindern. Damit kann der Alterungsprozess deutlich verlangsamt werden. Es können auch Sinterhilfsstoffe zugegeben werden. Diese Zusatzstoffe können dem Schlicker vor, während oder nach der Dispergierung/Vermahlung zugeführt werden. Alternativ können derartige Zusätze auch bereits in den ZrO₂-Pulvern enthalten sein und/oder zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Schlicker und/oder Granulate eignen sich zur Herstellung von Hochleistungskeramiken, also zu Keramiken mit beispielsweise besonders hohen Festigkeiten. Dazu werden beispielsweise die Granulate zu Formkörpern gepresst (so genannte Grünkörper oder Grünpresslinge), beispielsweise durch uniaxiale und/oder isostatische Pressverfahren, anschließend gegebenenfalls entbindert und dann gesintert.
Erfolgt die Sinterung unter Vorhandensein von ausreichend Sauerstoff in der Sinteratmosphäre, zum Beispiel durch Luft-Sinteratmosphäre, weisen die Keramiken weiße bzw. leicht cremige Farbe (weiße ZrO₂-Keramik) auf.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von schwarzen Keramiken werden Schlicker und/oder Granulate in Formkörper überführt, entbindert und diese Formkörper unter reduzierender Atmosphäre gesintert, wobei ein Keramikgefüge mit einer mittleren Korngröße von kleiner 500 nm erzeugt wird. Die so hergestellte Keramik umfasst stabilisiertes und/oder teilstabilisiertes ZrO₂, hergestellt aus Schlicker und/oder aus Granulat, wobei eine schwarze Farbgebung der Keramik durch die im Verfahren verwendete Sinteratmosphäre bewirkt ist und keine zusätzlichen schwarzfärbenden Komponenten enthalten sind, wobei die Keramik eine mittlere Korngröße von weniger als 500 nm aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Grünkörper unter oxidierender Atmosphäre entbindert und danach erfolgt die Sinterung unter nichtoxidierender Atmosphäre, bevorzugt unter reduzierender Atmosphäre, besonders bevorzugt unter H₂-Atmosphäre. Dabei werden die schwarzen ZrO₂-Keramiken erhalten. Durch geeignetes Polieren dieser schwarzen Keramik kann eine Oberfläche geschaffen werden, die stark glänzend ist und einer dunklen Stahloberfläche sehr ähnelt. Gegenüber auf herkömmliche Weise schwarz gefärbten ZrO₂-Keramiken besteht der Vorteil hier, dass keine färbenden Komponenten (z. B. Pigmente) in die Keramik eingearbeitet werden müssen, sondern allein über die Zusammensetzung der Sinteratmosphäre entschieden werden kann, ob eine weiße oder schwarze ZrO₂-Keramik gebildet werden soll. So hergestellte schwarze Keramiken enthalten neben dem stabilisierten bzw. teilstabilisierten ZrO₂ keine weiteren Komponenten, insbesondere keine farbgebenden. Ausnahme bilden hier lediglich die oben aufgeführten möglichen Verunreinigungen und/oder Komponenten, die durch die Mineralparagenes durch die Rohstoffe eingetragen werden und/oder Al₂O₃. Jedoch erzeugen auch diese Komponenten nicht die Schwarzfärbung. Schwarze Keramiken sind insbesondere für ästhetische Anwendungen, zum Beispiel für Designer-Applikationen wie Teile von Uhren oder Uhrengehäuse interessant.
Nach dem Sintern (weiße oder schwarze ZrO₂-Keramik) wird ein keramisches Gefüge erhalten, welches eine Sinterdichte von größer 90%, bevorzugt größer 95%, besonders bevorzugt größer 98% und ganz besonders bevorzugt größer 99% im Bezug zur theoretischen Dichte aufweist. Das Keramikgefüge weist eine mittlere Korngröße von kleiner 500 nm, bevorzugt kleiner 300 nm, besonders bevorzugt kleiner 250 nm auf. Die Korngrößenverteilung ist eng, so dass der d₉₉-Wert kleiner als das Dreifache des d₅₀-Wertes (mittlere Partikelgröße) ist. Dieses ZrO₂-Gefüge weist eine hohe Festigkeit auf. Die Biegezugfestigkeit nach DIN-EN-843-1 beträgt mehr als 700 MPa, bevorzugt mehr als 900 MPa und besonders bevorzugt mehr als 1020 MPa.
Die so erhaltene Keramik kann durch anschließende Verfahrensschritte weiter verdichtet werden, beispielsweise durch heißisostatisches Pressen (HIP), wobei bevorzugt Sinterdichten von 99%, besonders bevorzugt von mehr als 99,5% und insbesondere bevorzugt von mehr als 99,8% der theoretischen Dichte des Materials erreicht werden. Durch höhere Dichten und damit einen geringen Porenanteil werden erfahrungsgemäß höhere Festigkeiten erreicht.
Die Schlicker, Granulate, vorgesinterten Formkörper und/oder die Keramik können zur Herstellung oder Beschichtung von a) medizinischen Implantaten, insbesondere in der Dental- oder Gelenkprothetik oder von b) technischen Maschinenbauteilen, insbesondere von Lagerteilen, Motoren- oder Turbinenteilen, Dichtungsteilen, Düsenteilen oder Sondenteilen verwendet werden.
Besonders geeignet ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Keramiken in der Medizin, hier insbesondere als Biokeramik, beispielsweise zur Herstellung oder Beschichtung von Implantaten für die Knochen- oder Gelenkprothetik bzw. im Dentalbereich (Zahnprothetik). Weitere typische Anwendungen dieser Keramiken liegen im technischen Bereich für die Herstellung oder Beschichtung unterschiedlichster Bauteile, die besonders hohen mechanischen und/oder thermischen Belastungen ausgesetzt sind, so beispielsweise als Strangpressdüsen, verschleißbeständige Maschinenteile (Ziehsteine, Dichtringe, Dichtscheiben Lagerteile), Gleit- und Gegenringe für Gleitringdichtungen, Motorenteile, wie beispielsweise Kipphebelbelege, Zylinderauskleidungen, Kolbenböden. Auch für Beschichtungen von anderen Materialien, zum Beispiel zur Turbinenbeschichtung oder -auskleidung kann die Keramik angewendet werden. Ebenfalls geeignet ist die Keramik im Bereich von Funktionsbauteile, wie beispielsweise als Sauerstoffsonden (Lambda-Sonde).
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert.
Darin zeigen:
1 überlagerte Diffraktogramme eines ZrO₂-Werkstoffs vor einem Vermahlungsvorgang und in verschiedenen Stadien des Vermahlungsvorgangs, und
2 überlagerte Diffraktogramme eines ZrO₂-Werkstoffs vor einem Vermahlungsvorgang, während des Vermahlungsvorgangs und nach einer Sinterung.
Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.

Für alle nachfolgenden Angaben gelten die folgenden Messbedingungen und Präparationsbedingungen zur Ermittlung der Peakintensität:

Aufnahmegerät:	Diffraktometer Bruker-AXS (Siemens) D5000 mit
	Cu-Röhre (CuKα λ = 1,5418 Å), die Röntgenröhre
	wird mit einer Spannung von 40 kV und einem
	Strom von 20 mA (Generatorparameter) betrieben,
	Apertur- und Divergenzblende V20,
Aufnahmebedingungen	Schrittweite = 0,04° 2θ und Zählzeit = 2 Sec.
Probenpräparation:	Die zu untersuchende Probe wird vorsichtig im
	Achatmörser per Hand aufgemahlen.
Auswertung:	– Auswertesoftware Diffrac-AT (V3.2).
	– Zunächst wird der Untergrund abgezogen
	(Standradeinstellung und anschließend die Kurve
	geklättet (Faktor 0,300)
	– Daran wird die Höhe des Peaks (= [cps] =
	Peakintensität) ermittelt.

1 zeigt überlagerte Diffraktogramme eines ZrO₂-Werkstoffs vor einem Dispergier- bzw. Vermahlungsvorgang und in verschiedenen Stadien des Vermahlungsvorgangs.
Eine Phasenzusammensetzung des ZrO₂-Werkstoffs wird mittels röntgenographischer Pulverdiffraktometrie ermittelt, beispielsweise mit dem Diffraktometer Bruker-AXS (Siemens) D5000. Basis dafür ist, dass jede kristallographische Phase ein einmalige Muster des Beugungsdiagrammes (Röntgendiffraktogramme) aufweist; einmalig in Bezug auf die Lage der Reflexe, bestimmt durch die Gittermetrik und in Bezug auf die Intensitätsverteilung, die wesentlich durch den Zellinhalt der Kristallstruktur bestimmt wird. Im Röntgendiffraktogramm ergeben sich dabei typische Maxima, so genannte peaks. Deren Amplituden, die Peakintensitäten I werden in counts per second (cps) angegeben und im Diffraktogramm über einem Braggwinkel 2θ abgebildet.
Eine Peakintensität I_{tetra_A}, I_{tetra_B}, I_{tetra_C}, I_{tetra_D} bei einem Braggwinkel 2θ_tetra von 30,2° ist dabei einer tetragonalen Modifikation von ZrO₂ zugeordnet. Eine Peakintensität I_{mono_A}, I_{mono_B}, I_{mono_C}, I_{mono_D}, bei einem Braggwinkel 2θ_mono von 28,2° ist dabei einer monoklinalen Modifikation von ZrO₂ zugeordnet.
Dabei stehen die Peakintensitäten I_{tetra_A} und I_{mono_A} für Intensitäten von ZrO₂-Partikeln vor einer Dispergierung.
Die Peakintensitäten I_{tetra_B} und I_{mono_B} stehen für die Intensitäten der ZrO₂-Partikel nach zwei Stunden Vermahlung in einer Perlmühle.
Die Peakintensitäten I_{tetra_C} und I_{mono_C} stehen für die Intensitäten der ZrO₂-Partikel nach sechs Stunden Vermahlung in der Perlmühle.
Die Peakintensitäten I_{tetra_D} und I_{mono_D} stehen für die Intensitäten der ZrO₂-Partikel nach zehn Stunden Vermahlung in der Perlmühle.
Mit steigendem Energieeintrag durch die Vermahlung wird die Kristallstruktur zunehmend geschädigt bzw. erfährt eine Umwandlung (Phasentransformation). Die ZrO₂-Partikel wurden in einer Perlmühle (Netzsch Labstar, 0,2 mm Mahlkugelgröße, 2000 U/min, 0,7 kW Leistungsaufnahme) intensiv dispergiert bzw. vermahlen. Die Untersuchung der Phasenzusammensetzung mittels röntgenographischer Phasenanalyse belegt, dass mit fortschreitender Dispergier- bzw. Vermahldauer die Peakintensität der tetragonalen ZrO₂-Modifikation abnimmt. Die monokline Phase steigt an.
Durch eine anschließende thermische Behandlung, beispielsweise bei der Sinterung, erfolgt eine Rekristallisation bzw. Rückumwandlung in die tetragonale Modifikation. 2 zeigt dazu beispielhaft, dass die ZrO₂-Partikel vor der Dispergierung/Vermahlung eine hohe Intensität der tetragonalen Phase aufweisen, durch die Dispergierung/Vermahlung die tetragonale Phase reduziert wird, wobei nach der Sinterung die tetragonale Modifikation mit vergleichbarer Intensität wie vor der Dispergierung/Vermahlung vorliegt.
Eine Peakintensität I_{tetra_A}, I_{tetra_C}, I_{tetra_E} bei einem Braggwinkel 2θ_tetra von 30,2° ist dabei einer tetragonalen Modifikation von ZrO₂ zugeordnet. Eine Peakintensität I_{mono_A}, I_{mono_C}, I_{mono_E}, bei einem Braggwinkel 2θ_mono von 28,2° ist dabei einer monoklinen Modifikation von ZrO₂ zugeordnet.
Dabei stehen die Peakintensitäten I_{tetra_A} und I_{mono_A} für Intensitäten der ZrO₂-Partikel vor der Dispergierung.
Die Peakintensitäten I_{tetra_C} und I_{mono_C} stehen für die Intensitäten der ZrO₂-Partikel nach sechs Stunden Vermahlung in der Perlmühle.
Die Peakintensitäten I_{tetra_E} und I_{mono_E} stehen für die Intensitäten der ZrO₂-Partikel in der gesinterten Keramik.
Beispiel 1)
Zunächst wird eine Lösung aus 48,2 kg sechzigprozentiger Essigsäure und 48,2 kg Zr-Carbonat unter Erwärmen hergestellt. Dazu werden 3,4 kg Y-Acetat (YC₆H₉O₆ × 4 H₂O) gelöst und 0,11 kg Al₂O₃ zugegeben. Diese so gebildete Rohstoffmischung wird bei einem Durchsatz von 40 kg/h mit Hilfe einer Schlauchpumpe in einen pulsierenden Heißgasstrom eines Pulsationsreaktors (bekannt aus DE 10 2006 046 803 A1 ) am Anfang eines Resonanzrohrs bezogen auf den Heißgasstrom direkt hinter der Brennkammer über eine 1,8 mm Titandüse fein eingestäubt und thermisch aufgegeben. Die Temperatur am Aufgabeort beträgt 850°C.
Vor Eintritt in die Abscheideeinrichtung wird der die gebildeten Partikel enthaltende Heißgasstrom durch Zufuhr von Kühlluft auf ca. 160°C abgekühlt. Als Abscheideeinrichtung zum Abtrennen der feinteiligen Partikel aus dem Heißgasstrom wird ein Schlauchfilter verwendet. Das so erhaltene ZrO₂-Pulver wird anschließend in einem Drehrohrofen bei 900°C thermisch nachbehandelt. Der so hergestellte Pulverwerkstoff weist mit Yttrium dotierte ZrO₂-Partikel auf. Die Dotierung der ZrO₂-Partikel beträgt 3 mol-% bezogen auf den ZrO₂-Anteil. Mit der röntgenographischen Phasenanalyse konnte neben Spuren (an der Nachweisgrenze, < 2 Gew.-%) von monoklinen ZrO₂ als kristalline Phase die tetragonale ZrO₂-Modifikation und geringere Anteile kubischen ZrO₂ ermittelt werden. Die Peakintensität für die tetragonale Phase (Beugungsreflex bei 2θ-Wert = 30,2°) betrug 2321 cps. Die spezifische Oberfläche beträgt 6 m²/g. Der Kohlenstoffanteil (C_ges) ist 0,06 Gew.-%. Der ermittelte Chlor-Gehalt ist 187 ppm, der S-Gehalt ist 85 ppm. Bei der quantitativen Phasenanalyse mittels Rietveld-Verfeinerung (Software AutoQuant der Fa. GE-Seifert) wurden 84,5 Gew.-% tetragonales ZrO₂, 0,1 Gew.-% monoklines ZrO₂ und 13,5 Gew.-% kubisches ZrO₂ sowie 1,9% weitere Phasen ermittelt.
Aus dem hergestellten ZrO₂-Pulverwerkstoff wird ein wässriger Schlicker mit der Zusammensetzung 40 Gew.-% ZrO₂-Pulverwerkstoff, 58,5 Gew.-% Wasser, 1,5 Gew.-% Dispergier- und Verflüssigungsmittel (Dolapix CE 64, Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG) hergestellt. Die Dispergierung/Vermahlung dieses Schlickers erfolgt in einer Perlmühle (LMZ ZETA RS System, NETZSCH-Feinmahltechnik GmbH). Als Mahlkugeln wurden ZrO₂-Mahlkugeln mit der Größe 0,2–0,3 mm und einem Füllungsgrad von 85% eingesetzt und eine Rotordrehzahl von 1000 U/min sowie eine Durchflussmenge durch den Mahlraum von 380 kg/h eingestellt.
Nach der Dispergierung/Vermahlung weist der Schlicker eine mittlere Agglomeratgröße von 169 nm auf. Mit der röntgenographischen Phasenanalyse wird an dem eingetrockneten Schlicker (100°C getrocknet) monoklines, tetragonales und kubisches ZrO₂ ermittelt. Der Hauptpeak der tetragonalen Phase (2θ-Wert = 30,2°) beträgt 525 cps, der Hauptpeak der monoklinen Phase (2θ-Wert = 28,2°) 186 cps. Entsprechend ergibt sich ein Intensitätsverhältnis zwischen tetragonaler und monokliner Phase von 2,82. Bei der quantitativen Phasenanalyse mittels Rietveld-Verfeinerung wurden 21,7 Gew.-% tetragonales ZrO₂, 49,3 Gew.-% monoklines ZrO₂ und 25,6 Gew.-% kubisches ZrO₂ sowie 3,4% weitere Phasen ermittelt. Die ZrO₂-Partikel weisen einen Wasserstoffanteil, gebunden in den wasserstoffhaltigen Phasen und angelagert an die ZrO₂-Partikel von 0,1 Gew.-% (entspricht ca. 0,91 Gew.-% H₂O⁺) auf.
Diesem Schlicker wird 1,5 Gew.-% Polyethylenglykol (PEG 4000) als Gleitmittel und 0,5 Gew.-% Optapix PAF II (Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG) zugegeben, wobei die Konzentration jeweils bezogen auf die ZrO₂-Partikel ist. Dieser Schlicker wird in einer Sprühgranulation bei 105°C zu einem Granulat umgewandelt. Die resultierenden Granalien weisen eine nahezu sphärische Form auf, Hohlkugelstruktur und Schalenbildung ist nicht signifikant nachweisbar, die mittlere Granaliengröße beträgt 50 μm. Die Phasenzusammensetzung der anorganischen Komponenten entspricht dem des eingetrockneten Schlickers oben.
Das so hergestellte ZrO₂-Granulat eignet sich zu Herstellung von keramischen Körpern.
Durch dilatometrische Untersuchung an separat aus diesem Granulat hergestellten Presskörpern (25 mm × 7 mm × 5 mm) wurde ein Sinterende von 1425°C ermittelt.
Das so hergestellte Granulat weist ein besonders gutes Pressverhalten auf. Aus dem Granulat werden quadratische Grünpresslinge (Größe ca. 2,7 cm × 1,2 cm × 0,6 cm) durch uniaxiales Verpressen bei 100 MPa und anschließendem isostatischen Nachverdichten bei 330 MPa. Die Grünpresslinge weisen eine Dichte von 52,34% auf. An den Grünpresslingen wurden visuell keine signifikanten Risse ermittelt.
Die Entbinderung an diesen Grünpresslingen erfolgt mit einer Aufheizrate von 1 K/min bis 1000°C. Für die anschließende Sinterung wurden eine Aufheizrate von 5 K/min und eine maximale Sintertemperatur von 1450°C gewählt. Erhalten wurden eine rissfreie Keramik mit einer Sinterdichte von 99,25% und einer offenen Porosität von kleiner 0,1%. An dem Keramikgefüge wurde mittels Linienschnittverfahren eine mittlere Korngröße von 240 nm ermittelt. Die Biegezugfestigkeit nach DIN-EN-843-1 betrug an dieser Keramik 1125 MPa. Mit der röntgenographischen Phasenanalyse wird an der Keramik eine Intensität des Hauptpeaks der tetragonalen Phase (2θ-Wert = 30,2°) von 525 cps, der Hauptpeaks der monoklinen Phase (2θ-Wert = 28,2°) 205 cps ermittelt.
Beispiel 2)
Es werden Keramiken hergestellt wie im Beispiel 1. Hier werden jedoch die so erhaltenen Keramiken durch heißisostatisches Pressen (HIP) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 K/min bis 1450°C und einer dortigen Haltezeit von einer Stunde nachverdichtet. An den abgekühlten Keramiken werden ein Dichtemittelwert von 99,81% der theoretischen Dichte und eine Biegezugfestigkeit nach DIN-EN-843-1 von 1278 MPa ermittelt.
Beispiele 3)
Analog Beispiel 1 wird eine Rohstoffmischung hergestellt. Diese so gebildete Rohstoffmischung in Form einer Rohstoffsuspension wird bei einem Durchsatz von 20 kg/h mit Hilfe einer Schlauchpumpe in einen nicht-pulsierenden Heißgasstrom eines Sprühgranulierers über eine 1,8 mm Titandüse eingebracht und thermisch behandelt, wobei die Temperatur am Aufgabeort 105°C beträgt. Das so erhaltene Pulver wird anschließend in einem Drehrohrofen bei 900°C thermisch behandelt. Dabei bilden sich ZrO₂-Partikel. Der so hergestellte Pulverwerkstoff weist mit Yttrium dotierte ZrO₂-Partikel auf. Die Dotierung der ZrO₂-Partikel beträgt 3 mol-% bezogen auf den ZrO₂-Anteil. Mit der röntgenographischen Phasenanalyse konnten neben Spuren (an der Nachweisgrenze, < 2 Gew.-%) von monoklinem ZrO₂ als kristalline Phase nur die tetragonale ZrO₂-Modifikation ermittelt werden. Die Peakintensität für die tetragonale Phase (Beugungsreflex bei 2θ-Wert = 30,1°) betrug 3089 cps. Die spezifische Oberfläche beträgt 5 m²/g. Der Kohlenstoffanteil (C_ges) ist 0,09 Gew.-%. Der ermittelte Chlor-Gehalt ist 175 ppm, der S-Gehalt ist 97 ppm. Bei der quantitativer Phasenanalyse mittels Rietveld-Verfeinerung (Software AutoQuant der Fa. GE-Seifert) wurden 86,7 Gew.-% tetragonales ZrO₂, 0,5 Gew.-% monoklines ZrO₂ und 12,1 Gew.-% kubisches ZrO₂ sowie 0,7% weitere Phasen ermittelt.
Die Schlickerherstellung sowie Dispergierung/Vermahlung dieses Schlickers erfolgt analog des Beispiels 1. Nach der Dispergierung/Vermahlung weist der Schlicker eine mittlere Agglomeratgröße von 165 nm auf. Mit der röntgenographischen Phasenanalyse wird an dem eingetrockneten Schlicker (100°C getrocknet) monoklines, tetragonales und kubisches ZrO₂ ermittelt. Der Hauptpeak der tetragonalen Phase (2θ-Wert = 30,2°) beträgt 367 cps, der Hauptpeak der monoklinen Phase (2θ-Wert = 28,2°) 189 cps. Entsprechend ergibt sich ein Intensitätsverhältnis zwischen tetragonaler und monokliner Phase von 1,94. Bei der quantitativen Phasenanalyse mittels Rietveld-Verfeinerung wurde 11,1 Gew.-% tetragonales ZrO₂, 55,2 Gew.-% monoklines ZrO, und 32,5 Gew.-% kubisches ZrO, sowie 1,2% weitere Phasen ermittelt.
Die Granulierung dieses Schlickers erfolgt analog Beispiel 1. Die resultierenden Granalien weisen eine nahezu sphärische Form auf, Hohlkugelstruktur und Schalenbildung ist nicht signifikant nachweisbar, die mittlere Granaliengröße beträgt 57 μm. Das so hergestellte ZrO₂-Granulat eignet sich zu Herstellung von keramischen Körpern.
Dieses Granulat weist ein besonders gutes Pressverhalten auf. Aus dem Granulat wurden quadratische Grünpresslinge (Größe ca. 2,7 cm × 1,2 cm × 0,6 cm) durch uniaxiales Verpressen bei 100 MPa und anschließendem isostatischen Nachverdichten bei 330 MPa. Die Grünpresslinge weisen eine Dichte von 51,87% auf. An den Grünpresslingen wurden keine Risse ermittelt.
Die Entbinderung und Sinterung erfolgte analog Beispiel 1. Erhalten wurde eine rissfreie Keramik mit einer Sinterdichte von 99,09% und einer offenen Porosität von kleiner 0,1%. An dem Keramikgefüge wurde mittels Linienschnittverfahren eine mittlere Korngröße von 245 nm ermittelt. Die Biegezugfestigkeit betrug nach DIN-EN-843-1 betrug an dieser Keramik 1029 MPa.
BEZUGSZEICHENLISTE

2θ

Braggwinkel

2θ_mono

Braggwinkel der monoklinen Modifikation

2θ_tetra

Braggwinkel der tetragonalen Modifikation

I

Peakintensität

I_{mono_A}, I_{mono_B}, I_{mono_C}, I_{mono_D}

Peakintensität der monoklinen Modifikation

I_{tetra_A}, I_{tetra_B}, I_{tetra_C}, I_{tetra_D}

Peakintensität der tetragonalen Modifikation

Claims

Schlicker, umfassend ein flüssiges Medium mit darin dispergierten dotierten, festen ZrO₂-Partikeln, umfassend zumindest tetragonale und monokline Modifikationen, wobei die ZrO₂-Partikel eine mittlere Agglomeratgröße im Bereich von 20 nm bis 300 nm und in einem Röntgendiffraktogramm ein Verhältnis der Peakintensitäten (I) von 1,3 bis 20 zwischen einem Hauptpeak der tetragonalen Modifikation bei einem Braggwinkel (2θ_tetra) von 30,2° und einem Hauptpeak der monoklinen Modifikation bei einem Braggwinkel (2θ_mono) von 28,2° aufweisen.
Schlicker nach Anspruch 1, weiter umfassend Al₂O₃-Partikel.
Schlicker nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass an der Oberfläche der ZrO₂-Partikel mindestens eine wasserstoffhaltige Verbindung angelagert ist, wobei der Wasserstoffanteil der wasserstoffhaltigen Verbindungen 0,06 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% bezogen auf die ZrO₂-Partikel ist.
Schlicker nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ZrO₂-Partikel mit 0,5 mol-% bis 5 mol-% Y₂O₃ dotiert sind und/oder der Anteil der monoklinen Modifikation des ZrO₂ kleiner als 70 Gew.-% und der Anteil der tetragonalen Phase größer als 5 Gew.-% ist.
Granulat, umfassend dotierte, feste ZrO₂-Partikel, umfassend zumindest tetragonale und monokline Modifikationen, wobei die ZrO₂-Partikel in einem Röntgendiffraktogramm ein Verhältnis der Peakintensitäten (I) von 1,3 bis 20 zwischen einem Hauptpeak der tetragonalen Modifikation bei einem Braggwinkel (2θ_tetra) von 30,2° und einem Hauptpeak der monoklinen Modifikation bei einem Braggwinkel (2θ_mono) von 28,2° aufweisen.
Granulat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ZrO₂-Partikel mit 0,5 mol-% bis 5 mol-% Y₂O₃ dotiert sind und/oder der Anteil der monoklinen Modifikation des ZrO₂ kleiner als 70 Gew.-% und der Anteil der tetragonalen Phase größer als 5 Gew.-% ist.
Granulat nach einem der Ansprüche 5 oder 6, aufweisend einen Feuchtegehalt von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, zusätzlich Verbindungen aus Wasserstoff und Sauerstoff ohne Kohlenstoff mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und einen Anteil an Kohlenstoff, gebunden in kohlenstoffhaltigen Verbindungen, von weniger als 2%.
Keramik, gebildet aus dem Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder aus dem Granulat nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Keramikgefüge eine mittlere Korngröße im Bereich von kleiner 500 nm und eine Sinterdichte von größer 90% aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Schlickers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei zumindest ZrO₂-Pulver, umfassend zumindest tetragonale Modifikationen, vermahlen und/oder in mindestens einem flüssigen Dispergiermedium dispergiert wird, wobei ein Energieeintrag während der Dispergierung und/oder Vermahlung so gesteuert und/oder geregelt wird, dass die resultierenden festen ZrO₂-Partikel im Schlicker nach der Dispergierung und/oder Vermahlung eine mittlere Agglomeratgröße im Bereich zwischen 20 nm und 300 nm und in einem Röntgendiffraktogramm ein Intensitätsverhältnis von 1,3 bis 20 zwischen einem Hauptpeak der tetragonalen ZrO₂-Modifikation bei einem Braggwinkel (2θ_tetra) von 30,2° und der monoklinen ZrO₂-Modifikation bei einem Braggwinkel (2θ_mono) von 28,2° aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von schwarzen Keramiken, gekennzeichnet dadurch, dass Schlicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder Granulate nach einem der Ansprüche 5 bis 7 in Formkörper überführt und entbindert werden und diese Formkörper unter reduzierender Atmosphäre gesintert werden, wobei ein Keramikgefüge mit einer mittleren Korngröße von kleiner 500 nm erzeugt wird.
Keramik, umfassend stabilisiertes und/oder teilstabilisiertes ZrO₂, hergestellt aus Schlicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder aus Granulat nach einem der Ansprüche 5 bis 7 mittels des Verfahrens nach Anspruch 10, wobei eine schwarze Farbgebung der Keramik durch die im Verfahren verwendete Sinteratmosphäre bewirkt ist und keine zusätzlichen schwarzfärbenden Komponenten enthalten sind, wobei die Keramik eine mittlere Korngröße von weniger als 500 nm aufweist.
Verwendung der Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder der Granulate nach einem der Ansprüche 5 bis 7 und/oder der Keramik nach einem der Ansprüche 8 oder 11 zur Herstellung oder Beschichtung von a) medizinischen Implantaten, insbesondere in der Dental- oder Gelenkprothetik oder von b) technischen Maschinenbauteilen, insbesondere von Lagerteilen, Motoren- oder Turbinenteilen, Dichtungsteilen, Düsenteilen oder Sondenteilen.
Vorgesinterer Formkörper, gebildet aus dem Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder aus dem Granulat nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das ZrO₂ zumindest in der monoklinen und tetragonalen Phase mit einem Verhältnis der Peakintensitäten von 1,3 bis 20 zwischen einem Hauptpeak der tetragonalen ZrO₂-Modifikation bei einem Braggwinkel (2θ_tetra) von 30,2° und der monoklinen ZrO₂-Modifikation bei einem Braggwinkel (2θ_mono) von 28,2° in einem Röntgendiffraktogramm vorliegt.