DE102012022136B4

DE102012022136B4 - Halbleiter-Gassensor und Verfahren zur Messung eines Restgasanteils mit einem Halbleiter-Gassensor

Info

Publication number: DE102012022136B4
Application number: DE102012022136.3A
Authority: DE
Inventors: Christoph Senft; Stefan Simon; Walter Hansch
Original assignee: TDK Micronas GmbH
Current assignee: TDK Micronas GmbH
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-01-23
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: DE102012022136A1; US8899098B2; US20130139570A1

Abstract

Halbleiter-Gassensor (10) auf der Basis eines Feldeffekttransistors, – der eine durch einen Spalt von einem Kanalbereich (50) getrennte gassensitive Steuerelektrode (100) aufweist und als Suspended Gate Feldeffekttransistor (SGFET) ausgebildet ist, oder – die Steuerelektrode (100) als eine erste Platte eines Kondensators mit Spalt angeordnet ist und eine zweite Platte (290) des Kondensators mit einem Gate (270) des als Capacitve Controlled ausgebildeten Feldeffekttransistors (CCFET) verbunden ist, und die Steuerelektrode (100) eine Halbleiter-Trägerschicht (130) oder metallisch leitende Trägerschicht mit einer aufliegenden Haftvermittlerschicht (120) und einer auf der Haftvermittlerschicht (120) aufliegenden gassensitiven Schicht (110) aufweist, und – die Oberfläche der gassensitiven Schicht (110) dem Kanalbereich (50) oder der zweiten Platte (290) zugewandt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerelektrode (100) als gassensitive Schicht (110) eine Platin/Gold Legierung mit einem Goldanteil in einem Bereich von 1% bis 20% aufweist und auf der Oberfläche der Platin/Goldlegierung eine Polymerschicht mit einer Dicke unterhalb 100 nm ausgebildet ist und der Spalt mit einem sauerstofffreien Gasgemisch oder einem Gasgemisch mit einem Sauerstoffanteil unterhalb 0,1% ausgefüllt ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Halbleiter-Gassensor gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren zur Messung eines Restgasanteils mit einem Halbleiter-Gassensor gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 7.
Aus der DE 199 12 100 A1 ist ein elektrochemischer Gassensor offenbart, der auf oxidierbare Gaskomponenten wie beispielsweise CO anspricht und hierbei jedoch die Gleichgewichtseinstellung eines Gasgemisches welches Sauerstoff enthält, katalytisch nicht verändert. Für die Messelektrode wird eine Platin/Gold Legierung mit einem Goldanteil in einem Bereich zwischen 0,5% bis 20%, vorzugsweise mit einem Goldanteil von 10% verwendet. Die Betriebstemperatur des Sensors liegt bei etwa 500°C. von 10% verwendet. Die Betriebstemperatur des Sensors liegt bei etwa 500°C. Des Weiteren sind aus der EP 2 105 734 A1 , der EP 2 105 732 A1 und der EP 1079 229 A1 weitere Gassensoren bekannt.
Aus der Druckschrift „M. Zimmer et al, Gold und Platinium as ozone sensitve layer in work-function gas sensors, Sensors and Actuators, B80 (2001) 174–178” ist ein als HSGFET (Hybrid Suspended Gate FET) zur Detektion von Ozone ausgebildeter Halbleiter-Gassensor bekannt. Es zeigte sich, dass eine Platinelektrode keine Empfindlichkeit gegenüber Kohlenmonoxid aufweist. Im Unterschied zu den elektrochemischen Sensoren findet bei den HSGFET Sensoren oder den SGFET Sensoren eine Detektion von Gasen über eine Änderung der Austrittsarbeit an der gassensitiven Schicht statt. Derartige Sensoren werden im Allgemeinen weit unterhalb von 500°C betrieben.
Vor diesem Hintergrund besteht die Aufgabe der Erfindung darin, einen Halbleiter-Gassensor anzugeben, der den Stand der Technik weiterbildet.
Die Aufgabe wird durch einen Halbleiter-Gassensor mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und durch ein Verfahren zur Messung eines Restgasanteils mit einem Halbleiter-Gassensor mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.
Gemäß dem ersten Gegenstand der Erfindung wird ein Halbleiter-Gassensor, vorzugsweise eingerichtet zu einer Bestimmung von Kohlenmonoxid, auf der Basis eines Feldeffekttransistors bereitgestellt, der eine durch einen Spalt von einem Kanalbereich getrennte gassensitive Steuerelektrode aufweist und als Suspended Gate Feldeffekttransistor ausgebildet ist oder die Steuerelektrode als eine erste Platte eines Kondensators mit Spalt angeordnet ist und eine zweite Platte des Kondensators mit einem Gate des als Capacitve Controlled ausgebildeten Feldeffekttransistors verbunden ist und die Steuerelektrode eine Halbleiter-Trägerschicht oder metallisch leitende Trägerschicht mit einer aufliegenden Haftvermittlerschicht und einer auf der Haftvermittlerschicht aufliegenden gassensitiven Schicht aufweist und die Oberfläche der gassensitiven Schicht dem Kanalbereich oder der zweiten Platte zugewandt ist, wobei die Steuerelektrode als gassensitive Schicht eine Platin/Gold Legierung mit einem Goldanteil in einem Bereich von 1% bis 20% aufweist und auf der Oberfläche der Platin/Goldlegierung eine Polymerschicht mit einer Dicke unterhalb 100 nm ausgebildet ist und der Spalt mit einem sauerstoffarmen oder sauerstofffreien Gasgemisch ausgefüllt ist. Es sei angemerkt, dass unter einem sauerstoffarmen Gemisch, ein Gasgemisch verstanden wird, dessen Sauerstoffanteil im Volumen kleiner als 0,1% ist.
Gemäß dem zweiten Gegenstand der Erfindung wird ein Verfahren zur Messung eines Restgasanteils mit einem Halbleiter-Gassensor auf der Basis eines Feldeffekttransistors bereitgestellt, wobei der Feldeffekttransistors eine durch einen Spalt von einem Kanalbereich getrennte gassensitive Steuerelektrode aufweist und als Suspended Gate Feldeffekttransistor (SGFET) ausgebildet ist, oder die Steuerelektrode als eine erste Platte eines Kondensators mit Spalt angeordnet ist und eine zweite Platte des Kondensators mit einem Gate des als Capacitve Controlled ausgebildeten Feldeffekttransistors (CCFET) verbunden ist, und die Steuerelektrode eine Halbleiter-Trägerschicht oder metallisch leitende Trägerschicht mit einer aufliegenden Haftvermittlerschicht und einer auf der Haftvermittlerschicht aufliegenden gassensitiven Schicht aufweist, und die Oberfläche der gassensitiven Schicht dem Kanalbereich oder der zweiten Platte zugewandt ist, wobei die gassensitive Schicht eine Platin/Gold Legierung mit einem Goldanteil in einem Bereich von 1% bis 20% ausgebildet wird und auf der Oberfläche der Platin/Goldlegierung eine Polymerschicht mit einer Dicke unterhalb 100 nm ausgebildet wird, und der Steuerelektrode ein sauerstofffreies Gasgemisch zugeleitet wird und der Restgasanteil mit Kohlenmonoxid angereichert wird und die Höhe des Anteils an Kohlenmonoxid bestimmt wird.
Es sei angemerkt, dass die Höhe des Anteils an Kohlenmonoxid sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren oder der Vorrichtung aus der Höhe der Spannungsänderung an der Steuerelektrode ergibt. Des Weiteren arbeitet der Halbleiter-Gassensor bei einer Detektion von Gasanteilen gegenüber einem elektrochemischen Gassensor nach einem völlig unterschiedlichen Wirkprinzip. Anstelle einer chemischen oder katalytischen Reaktion bei einem elektrochemischen Gassensor wird bei dem Halbleiter-Gassensor auf physikalischem Wege mittels einer Bestimmung der Austrittsarbeitsänderung Gase detektiert. Hierdurch lässt sich eine Zusammensetzung einer gassensitiven Schicht von einem Sensorart auf die andere Sensorart nicht übertragen. Durch die Änderung der Austrittsarbeit an der gassensitiven Schicht des Halbleiter-Gassensors findet mittels der Steuerelektrode eine Modulation von Eigenschaften des Feldeffekttransistors (kurz FET) in Abhängigkeit der Höhe des Kohlenmonoxidanteils statt. Anders ausgedrückt, mit den unterschiedlich hohen Anteilen an Kohlenmonoxid wird die Leitfähigkeit des Kanalbereichs moduliert, d. h. bei dem SGFET wirkt die Steuerelektrode als Gate, während bei dem CCFET die Steuerelektrode indirekt mittels einer zweiten Platte, welche mit dem Gate des entfernt liegenden Feldeffekttransistors verschaltet ist, die Leitfähigkeit des Kanalbereichs moduliert.
Ein Vorteil ist, dass sich mittels des Halbleiter-Gassensors in einer sauerstofffreien Umgebung zuverlässig und auf einfache Weise der Anteil des Kohlenmonoxids in einem Gasgemisch bestimmen lässt. Im Unterschied zu einem elektrochemischen Sensor, gemäß dem Stand der Technik, bei dem mittels eins reaktiven oxidierenden Prozesses und Temperaturen oberhalb 400°C Sauerstoff erforderlich sind, um mittels einer Pt/AU Schicht eine Oxidation von Kohlenmonoxid durchzuführen, haben Untersuchungen gezeigt, dass in völlig überraschender Weise mittels des Zusammenfügens zweier Edelmetalle Platin und Gold eine Kohlenmonoxid Detektion bei einem Halbleiter-Gassensor bei Temperaturen weit unterhalb von 200°C durchführbar ist.
Gemäß einer Weiterbildung ist es vorteilhaft, wenn die Haftvermittlerschicht Titan enthält und eine Dicke unterhalb von 300 nm, vorzugsweise unterhalb 100 nm, höchst vorzugsweise unterhalb 50 nm aufweist. Es versteht sich, dass sich die Haftvermittlerschicht auch als Titansilizid ausbilden lässt, um hierdurch bei einem Träger aus Silizium eine besonders haltbare Zwischenschicht auszubilden.
In einer anderen Weiterbildung liegt der Goldanteil der Legierung der gassensitiven Schicht in einem Bereich zwischen 5% und 15%, vorzugsweise liegt der Anteil bei 10%. Untersuchungen haben gezeigt, dass insbesondere bei einem Anteil von 10% Gold der Halbleiter-Gassensor eine überraschend hohe Empfindlichkeit gegenüber Kohlenmonoxid aufweist. Des Weiteren lässt sich die Sensitivität und Zuverlässigkeit des Gassensors steigern, wenn auf der gassensitiven Schicht eine Polymerschicht, vorzugsweise aus Polymethylmethacrylat, ausgebildet wird. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die Polymerschicht eine Dicke im Bereich von 5 nm bis 40 nm aufweist. Höchst vorzugsweise weist die Polymerschicht eine Dicke im Bereich von 10 nm–20 nm auf.
Ferner ist es bevorzugt, dass das Gasgemisch einen oder mehrere der Stoffe Edelgas, Wasserstoff, Wasser, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid umfasst. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die Temperatur der gassensitiven Schicht und oder der Steuerelektrode in einem Bereich zwischen –40°C und 150°C liegt. Insbesondere wird eine Bestimmung des Anteils an Kohlenmonoxid bei einer Temperatur der Steuerelektrode in einem Bereich zwischen –40°C und 150°C durchgeführt. Demnach ist eine bevorzugte Verwendung des Halbleiter-Gassensor in der Bestimmung des Kohlenmonoxidgehaltes, insbesondere bei einer Brennstoffzelle.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Hierbei werden gleichartige Teile mit identischen Bezeichnungen beschriftet. Die dargestellten Ausführungsformen sind stark schematisiert, d. h. die Abstände und laterale und vertikale Erstreckung sind nicht maßstäblich und weisen, sofern nicht anders angegeben auch keine ableitbare geometrische Relation zueinander auf. Darin zeigen die:
1 eine erste Ausführungsform des Halbleitergassensors als SGFET in einer Querschnittsdarstellung,
2 eine zweite Ausführungsform des Halbleitergassensors als CCFET in einer Querschnittsdarstellung,
3 eine Darstellung der Modulation der Austrittsarbeit der gassensitiven Schicht in Abhängigkeit des Kohlenmonoxidanteils.
Die Abbildung der 1 zeigt einen Halbeleiter-Gassensor 10 in einer ersten Ausführungsform als SGFET, mit einem Halbleiterkörper 20, einer in dem Halbleiterkörper 20 ausgebildeten ersten Wanne 30, einen in der Wanne 30 ausgebildete Source 40, einen Kanalbereich 50 und eine Drain 60. Auf dem Halbleiterkörper ist eine Abstandschicht 70 mit einer Aussparung 80 angeordnet. Mittels der Aussparung 80 wird ein Spalt zwischen dem Kanalbereich 50 und einer Auf der Abstandsschicht 70 angeordneten Steuerelektrode 100, die auch als Suspended Gate bezeichnet wird, ausgebildet. Die Steuerelektrode 100 weist auf der dem Kanalbereich 50 gegenüberliegenden Seite eine gassensitive Schicht 110 aus einer Platin Gold Legierung auf. Die gassensitive Schicht 110 ist mittels einer Haftvermittlerschicht 120 mit einer Halbleiter-Trägerschicht 130 oder metallisch leitende Trägerschicht verbunden. Der Spalt ist mit einem Vorratbehälter oder der Umgebung verbunden – nicht dargestellt. Wird nun in den Spalt ein Gas oder Gasgemisch eingeleitet, welches neben anderen Bestandteilen unter anderem Kohlenmonoxid enthält, ändert sich die Austrittsarbeit der gassensitiven Schicht. Hierdurch wird mittels einer Potentialbeeinflussung die Leitfähigkeit des Kanalbereichs in Abhängigkeit von der Konzentration geändert.
In der Abbildung der 2 ist eine zweite Ausführungsform des Halbleiter-Gassensors als CCFET in einer Querschnittsdarstellung dargestellt. Im Folgenden werden nur die Unterschiede zu der Abbildung der 1 erläutert. Entsprechend dem Prinzip eines kapazitiv gesteuerten FETs wirkt die Steuerelektrode 100 als eine erste Platte eines Kondensators. In einer zweiten Wanne 230 sind eine Source 240, ein Kanalbereich 250 und eine Drain 260 ausgebildet, wobei die zweite Wanne 230 von der ersten Wanne 30 räumlich getrennt ist. Auf dem Kanalbereich 250 ist ein Gate 270 ausgebildet, wobei das Gate 270 mittels einer Leiterbahn 280 mit einer zweiten Platte 290 verschaltet ist. Die zweite Platte 290 ist in der Aussparung 80 ausgebildet und von der Gateelektrode 100 beabstandet angeordnet. Unterhalb der zweiten Platte 290 ist die Abstandssicht 70 ausgebildet und deckt die zweite Wanne 30 gegen Fremdeinflüsse ab. Wird in den Spalt unter anderem Kohlenmonoxid eingeleitet, ändert sich die Spannung zwischen der ersten Platte und der zweiten Platte 290 und hierdurch die Spannung an dem Gate 270. Hierdurch wird in Abhängigkeit von der Konzentration die Leitfähigkeit des Kanalbereich 250 geändert.
In der 3 ist eine Modulation der Austrittsarbeit der gassensitiven Schicht in Abhängigkeit des Kohlenmonoxidanteils dargestellt. Im Folgenden werden nur die Unterschiede zu den bisherigen Abbildungen erläutert. Auf der linken Ordinatenachse ist in einem oberen Bildabschnitt die Austrittsarbeit WA und in einem unteren Bildabschnitt die Temperatur aufgetragen. Auf der Abszissenachse ist für beide Bildabschnitte die Zeit t aufgetragen. Auf der rechten Ordinatenachse ist für den unteren Bildabschnitt zusätzlich die Konzentration der Anteile des in dem Spalt befindlichen Gasgemisches aufgetragen. In dem unteren Bildabschnitt wird eine schnelle zeitliche rechtförmig ausgebildete Änderung der Kohlenmonoxidkonzentration anhand einer Linie K1 dargestellt. Die langsamere zeitliche Änderung eines weiteren Gasbestandteils nämlich H2O wird mittels einer Linie K2 für eine hohe und eine niedrige Konzentration von Wasserstoffdioxid dargestellt. Des Weiteren wird mittels einer Linie K3 die Änderung der Temperatur dargestellt und zwar zuerst für eine niedrige Temperatur, anschließend für eine mittlere Temperatur und zuletzt für eine höchste Temperatur dargestellt, wobei die höchste Temperatur in einem Bereich zwischen 100°C und 150°C liegt.
In dem oberen Bildabschnitt ist mittels einer gestrichelten Linie WA1 oder einer durchgezogenen Linie WA2 die zeitliche Änderung der Austrittsarbeit in Abhängigkeit der Änderung der Kohlenmonoxidkonzentration und der Temperatur der gassensitiven Schicht und der Konzentration von H2O dargestellt. Die Linie WA1 gibt die Änderung der Austrittsarbeit für eine Legierung von ca. 20% Gold und 80% Platin, während die Linie WA2 die Änderung der Austrittsarbeit für eine Legierung von ca. 10% Gold und 90% Platin angibt. Es zeigt sich, dass sich die Austrittsarbeit für beide Legierungen sehr schnell und deutlich in Abhängigkeit der Kohlenmonoxidkonzentration ändert. Des Weiteren zeigt sich, dass die eine Erhöhung der Temperatur die Lage der Linen WA1 und WA2 zwar verschiebt, jedoch die Empfindlichkeit auf einen Änderung des Kohlenmonoxidgehaltes bestehen bleibt. Ferner hat eine Änderung der H2o- Konzentration nur einen geringen Einfluss auf die Modulation der Austrittsarbeit aufgrund der Änderung der Kohlenmonoxidkonzentration.

Claims

Halbleiter-Gassensor (10) auf der Basis eines Feldeffekttransistors, – der eine durch einen Spalt von einem Kanalbereich (50) getrennte gassensitive Steuerelektrode (100) aufweist und als Suspended Gate Feldeffekttransistor (SGFET) ausgebildet ist, oder – die Steuerelektrode (100) als eine erste Platte eines Kondensators mit Spalt angeordnet ist und eine zweite Platte (290) des Kondensators mit einem Gate (270) des als Capacitve Controlled ausgebildeten Feldeffekttransistors (CCFET) verbunden ist, und die Steuerelektrode (100) eine Halbleiter-Trägerschicht (130) oder metallisch leitende Trägerschicht mit einer aufliegenden Haftvermittlerschicht (120) und einer auf der Haftvermittlerschicht (120) aufliegenden gassensitiven Schicht (110) aufweist, und – die Oberfläche der gassensitiven Schicht (110) dem Kanalbereich (50) oder der zweiten Platte (290) zugewandt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerelektrode (100) als gassensitive Schicht (110) eine Platin/Gold Legierung mit einem Goldanteil in einem Bereich von 1% bis 20% aufweist und auf der Oberfläche der Platin/Goldlegierung eine Polymerschicht mit einer Dicke unterhalb 100 nm ausgebildet ist und der Spalt mit einem sauerstofffreien Gasgemisch oder einem Gasgemisch mit einem Sauerstoffanteil unterhalb 0,1% ausgefüllt ist.
Halbleiter-Gassensor (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Goldanteil zwischen 5% und 15% beträgt.
Halbleiter-Gassensor (10) nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das die Polymerschicht Polymethylmethacrylat enthält.
Halbleiter-Gassensor (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht eine Dicke im Bereich von 5 nm bis 15 nm aufweist.
Halbleiter-Gassensor (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst.
Halbleiter-Gassensor (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Steuerelektrode (100) eine Temperatur zwischen –40°C und 150°C aufweist.
Verfahren zur Messung eines Restgasanteils mit einem Halbleiter-Gassensor (10) auf der Basis eines Feldeffekttransistors, – der eine durch einen Spalt von einem Kanalbereich (50) getrennte gassensitive Steuerelektrode (100) aufweist und als Suspended Gate Feldeffekttransistor (SGFET) ausgebildet ist, oder – die Steuerelektrode (100) als eine erste Platte eines Kondensators mit Spalt angeordnet ist und eine zweite Platte (290) des Kondensators mit einem Gate des als Capacitve Controlled ausgebildeten Feldeffekttransistors (CCFET) verbunden ist, und die Steuerelektrode (100) eine Halbleiter-Trägerschicht (130) oder metallisch leitende Trägerschicht mit einer aufliegenden Haftvermittlerschicht (120) und einer auf der Haftvermittlerschicht aufliegenden gassensitiven Schicht (110) aufweist, und – die Oberfläche der gassensitiven Schicht (110) dem Kanalbereich (50) oder der zweiten Platte (290) zugewandt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die gassensitive Schicht (110) als eine Platin/Gold Legierung mit einem Goldanteil in einem Bereich von 1% bis 20% ausgebildet wird und auf der Oberfläche der Platin/Goldlegierung eine Polymerschicht mit einer Dicke unterhalb 100 nm ausgebildet wird, und der Steuerelektrode (100) ein sauerstofffreies Gasgemisch zugeleitet wird und der Restgasanteil mit Kohlenmonoxid angereichert wird und die Höhe des Anteils an Kohlenmonoxid bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung des Anteils an Kohlenmonoxid bei einer Temperatur der Steuerelektrode in einem Bereich zwischen –40°C und 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gasgemisch Wasserstoff beigefügt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gasgemisch Wasserdampf beigefügt wird.
Verwendung des Halbleiter-Gassensors (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Bestimmung des Kohlenmonoxidgehaltes bei einer Brennstoffzelle.