DE102012015263A1

DE102012015263A1 - Verfahren zur Herstellung von Graphen

Info

Publication number: DE102012015263A1
Application number: DE102012015263.9A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Mantl; Linjie Liu; Qing-Tai Zhao
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2014-02-06
Also published as: WO2014019561A1

Abstract

Bei dem Verfahren wird Kohlenstoff oder eine Kohlenstoffverbindung in ein Trägermaterial eingebracht, und das Graphen wird durch Temperaturbehandlung an der Oberfläche oder an einer Grenzfläche des Trägermaterials segregiert. Unter Segregation durch Temperaturbehandlung ist jede Segregation zu verstehen, die kausal dadurch verursacht wird, dass das Trägermaterial auf eine Temperatur von 200°C oder höher aufgeheizt und anschließend wieder unter diese Temperatur abgekühlt wird. Es ist dabei unerheblich, ob die Segregation während der Aufheizphase, während der Haltezeit oder während der Abkühlphase eintritt. Erfindungsgemäß wird das Trägermaterial in Kontakt mit einem Stabilisierungsmaterial gebracht und durch Temperaturbehandlung bei 200°C oder höher, bevorzugt bei 500°C oder höher, ganz oder teilweise in eine chemische Verbindung mit dem Stabilisierungsmaterial überführt. Es wurde erkannt, dass die Stabilität der chemischen Verbindung dafür sorgt, dass die Fläche, auf der die Graphenschicht gebildet wird, durch die für die Segregation notwendige Temperaturbehandlung deutlich geringere Schäden erleidet als nach dem bisherigen Stand der Technik.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphen.
Stand der Technik
Das Wachstum von Graphenfilmen ist trotz vielseitiger Ansätze nach wie vor technologisch anspruchsvoll. Bei dem zuerst eingesetzten Verfahren wird Graphen mit einem Klebeband (Tesa-Film, Scotch-Tape) von pyrolytischem Graphit abgelöst. Dieses Verfahren liefert nach wie vor die beste Kristallqualität der Graphenschichten und somit auch beste elektronische und strukturelle Eigenschaften. Nachteil dieses Verfahrens ist allerdings, dass eine großflächige Abscheidung nicht möglich ist und die Größe der Graphenflocken auf etwa 100 μm begrenzt ist.
Das vielversprechendste Verfahren, das auch für größere Flächen geeignet ist, ist die Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition: CVD). Kohlenstoff (C) wird aus der Gasphase z. B. mit Methan und Wasserstoff als Trägergas im Reaktor auf einem geheizten Substrat mit katalytischer Wirkung abgeschieden. Hierfür eignen sich besonders Ni und Cu Einkristalle, polykristalline Folien oder aufgedampfte Schichten z. B. auf Siliziumdioxid (SiO₂). Wird Ni auf etwa 1000°C gehalten, löst sich während der CVD Abscheidung C in Ni entsprechend der thermodynamischen Löslichkeit von C in Ni und dem C-Angebot. Während des Abkühlens fällt die Löslichkeit von C in Ni exponentiell und C segregiert zur Oberfläche und bildet eine Graphenschicht. Die Dicke der Graphenschicht hängt von der in Ni gelösten C Menge und der Abkühlrate ab. Es ist schwierig, damit Graphenmonologen zu erzeugen; meist entstehen Bereiche mit unterschiedlichen Schichtdicken. Im Fall von Cu verläuft der Wachstumsprozess direkt an der Oberfläche, da Cu eine sehr kleine Löslichkeit von C hat. Die Temperung in Wasserstoff, typischerweise um 1000°C, verbessert die Schichtqualität.
Alternativ wurde auch die Ionenimplantation von C⁺-Ionen in Ni mit anschließender thermischer Behandlung eingesetzt um Graphenfilme zu erzeugen. Vorteile der Ionenimplantation sind, dass die Dosis der C⁺-Ionen exakt kontrolliert werden kann und das Verfahren auch auf großen Wafern eingesetzt werden kann. Die exakte Dosisvorgabe erlaubt im Prinzip eine gute Schichtdickenkontrolle im Gegensatz zu den CVD Verfahren.
In (Q. Yu, J. Lian, S. Siriponglert, H. Li, Y. P. Chen, S.-S. Pei, „Graphen segregated an Ni surfaces and transferred to insulators", Applied Physics Letters 93, 113103 (2008)) und (L. Baraton, Z. He, C. S. Lee, J.-L. Maurice, C. S. Cojocaru, A.-F. Gourgues-Lorenzon, Y. H. Lee, D. Pribat, „Synthesis of few-layered graphene by ion implantation of carbon in nickel thin films", Nanotechnology 22, 085601 (2011)) wurde dieses Verfahren mit Ni Filmen auf SiO₂ erprobt, und es wurde jeweils über die Bildung von Graphenfilmen berichtet.
In beiden Arbeiten wurde Ni auf SiO₂ aufgebracht. Dies hat den entscheidenden Nachteil, dass Ni-Filme auf SiO₂ beim Hochheizen instabil werden, sich Löcher bilden und so keine gleichmäßige Unterlage für das Graphen mehr zur Verfügung steht. Beispielsweise bildet eine ursprünglich homogene 60 nm Ni-Schicht auf SiO₂ beim Tempern bereits bei 850°C Inseln. Das ist ein Problem der Benetzung von Ni auf SiO₂. Um dieses Problem zu überwinden, müssen sehr dicke Ni-Filme verwendet werden, was wiederum die Kontrolle über die Kohlenstoffmenge und so das kontrollierte Wachstum von Graphen an der Oberfläche erschwert.
Aufgabe und Lösung
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Graphen auf größeren Flächen homogener hergestellt werden kann als nach dem bisherigen Stand der Technik.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Hauptanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung von Graphen entwickelt. Bei diesem Verfahren wird Kohlenstoff oder eine Kohlenstoffverbindung in ein Trägermaterial eingebracht, und das Graphen wird gebildet, indem Kohlenstoff durch Temperaturbehandlung aus dem Trägermaterial segregiert (abgeschieden) wird.
Der Kohlenstoff kann, muss aber nicht, vor der Temperaturbehandlung in das Trägermaterial eingebracht werden. Er kann ausdrücklich auch durch ein und dieselbe Temperaturbehandlung zunächst in das Trägermaterial eingebracht und anschließend aus diesem wieder segregiert werden.
Unter Segregation durch Temperaturbehandlung ist jede Segregation zu verstehen, die kausal dadurch verursacht wird, dass das Trägermaterial auf eine Temperatur von 200°C oder höher aufgeheizt und anschließend wieder unter diese Temperatur abgekühlt wird. Es ist dabei unerheblich, ob die Segregation während der Aufheizphase, während der Haltezeit oder während der Abkühlphase eintritt.
Erfindungsgemäß wird das Trägermaterial in Kontakt mit einem Stabilisierungsmaterial gebracht und durch Temperaturbehandlung bei 200°C oder höher, bevorzugt bei 500°C oder höher, ganz oder teilweise in eine chemische Verbindung mit dem Stabilisierungsmaterial überführt.
Unter Kontakt des Trägermaterials mit dem Stabilisierungsmaterial wird verstanden, dass bei der Temperaturbehandlung Atome, Ionen oder Moleküle des Trägermaterials in das Stabilisierungsmaterial wandern können, um mit diesem die chemische Verbindung einzugehen. Kontakt schließt daher ausdrücklich auch den Fall ein, dass sich zwischen dem Trägermaterial und dem Stabilisierungsmaterial eine für die Atome, Ionen oder Moleküle des Trägermaterials durchlässige Zwischenschicht befindet. Eine solche Zwischenschicht kann beispielsweise aus der chemischen Verbindung bestehen, die das Trägermaterial mit dem Stabilisierungsmaterial bildet.
Es wurde erkannt, dass die Bildung der chemischen Verbindung mit dem Stabilisierungsmaterial das Trägermaterial in dem Moment, in dem bei hoher Temperatur der Kohlenstoff aus ihm segregiert, vor Beschädigungen durch die hohe Temperatur schützt. Typischerweise dauert die Temperaturbehandlung mindestens zwischen 10 und 30 Minuten, und der Hauptanteil der Segregation findet während der Haltezeit bei der hohen Temperatur statt. Nach dem Stand der Technik erlitt das Trägermaterial in dieser Zeit starke Schäden, was zur Folge hatte, dass die Graphenschicht ungleichmäßig gebildet wurde.
Indem diese Schäden nun vorteilhaft vermieden werden, kann eine Graphenschicht hergestellt werden, die über eine viel größere Fläche als nach dem bisherigen Stand der Technik in ihren Eigenschaften, insbesondere in ihrer Schichtdicke, homogen ist. Gerade die elektrischen Eigenschaften von Graphen hängen äußerst kritisch von seiner Schichtdicke ab. Während eine Monolage Graphen eine metallische elektrische Leitfähigkeit aufweist, weist ein Bilayer Graphen in einem elektrischen Feld eine elektronische Bandlücke auf und verhält sich somit wie ein Halbleiter.
Nach dem bisherigen Stand der Technik konnte die Stabilität des Trägermaterials bei der Temperaturbehandlung zur Segregation des Graphens nur gewährleistet werden, indem eine hinreichend dicke Schicht des Trägermaterials gewählt wurde. Dabei wurde die erhöhte Stabilität damit erkauft, dass der eingebrachte Kohlenstoff bzw. die eingebrachte Kohlenstoffverbindung sich auf eine wesentlich größere Schichtdicke verteilte. Dies erschwerte es, durch Temperaturbehandlung zielgenau, beispielsweise gerade so viel Graphen zu segregieren, dass sich daraus genau eine Monolage bildet. Erfindungsgemäß ist nun auch eine sehr dünne Schicht aus dem Trägermaterial, die im Kontakt mit der chemischen Verbindung steht, bei der Temperaturbehandlung stabil. Wird in eine solch dünne Schicht Kohlenstoff eingebracht, ist die – bei der Einbringung durch Ionenimplantation beispielsweise gaußförmige – Verteilung der Tiefen, in denen sich die Kohlenstoffatome in der Schicht befinden, sehr schmal. Je dünner die Schicht ist, desto weniger Möglichkeiten für verschiedene Tiefen gibt es. Bei der Segregation durch Temperaturbehandlung treten daher überall gleichzeitig Kohlenstoffatome durch die Oberfläche bzw. Grenzfläche des Trägermaterials hindurch, und eine homogene Schicht entsteht.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Graphenschicht an der Oberfläche oder an einer Grenzfläche des Trägermaterials oder der chemischen Verbindung gebildet. Die Oberfläche oder Grenzfläche ist dann die Vorlage für das Wachstum der Graphenschicht, so dass die Qualität der Graphenschicht maßgeblich von der Qualität ebendieser Oberfläche oder Grenzfläche abhängt. Wird beispielsweise ein Schichtstapel aus Trägermaterial mit darin enthaltenem Kohlenstoff und Stabilisierungsmaterial temperaturbehandelt, so kann das Graphen zu einer Oberfläche oder Grenzfläche des Trägermaterials segregieren, während das Trägermaterial selbst an der gegenüberliegenden Grenzfläche in das Stabilisierungsmaterial diffundiert und mit diesem die chemische Verbindung bildet. Dieser Prozess kann gestoppt werden, solange noch eine dünne Schicht des Trägermaterials vorhanden ist. Er kann jedoch auch fortgesetzt werden, bis das Trägermaterial vollständig in die chemische Verbindung mit dem Stabilisierungsmaterial überführt ist und die gebildete Graphenschicht an eine Oberfläche oder Grenzfläche dieser chemischen Verbindung angrenzt. Es wurde erkannt, dass jeweils dank der Stabilität der chemischen Verbindung die Fläche, auf der die Graphenschicht gebildet wird, durch die für die Segregation notwendige Temperaturbehandlung deutlich geringere Schäden erleidet, als nach dem bisherigen Stand der Technik.
In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Trägermaterial koplanar in Kontakt mit dem Stabilisierungsmaterial gebracht. Es kann dann beispielsweise Kohlenstoff senkrecht zur Schichtebene des Trägermaterials segregieren und das Trägermaterial anschließend parallel zu dieser Schichtebene für die Bildung der chemischen Verbindung mit dem Trägermaterial abgezogen werden. Wird etwa eine koplanare Anordnung aus Trägermaterial und Stabilisierungsmaterial auf ein Substrat aufgebracht und anschließend temperaturbehandelt, so kann zumindest ein Teil des in das Trägermaterial eingebrachten Kohlenstoffs an die Grenzfläche zwischen dem Trägermaterial und dem Substrat segregieren und eine Graphenschicht auf dem Substrat ausbilden. Anschließend kann das Trägermaterial parallel zur Schichtebene von der Graphenschicht weg in das Stabilisierungsmaterial abgezogen werden, wo es mit diesem die chemische Verbindung eingeht. Die Graphenschicht liegt dann auf dem Substrat frei. Die Segregation und das Abziehen des Trägermaterials können auch parallel ablaufen.
Vorteilhaft wird das Graphen durch Temperaturbehandlung bei 600°C oder höher, bevorzugt bei 900°C oder höher und ganz besonders bevorzugt oberhalb bei 1000°C oder höher, segregiert. Die Bildung der chemischen Verbindung aus Trägermaterial und Stabilisierungsmaterial setzt bereits bei geringeren Temperaturen ein als die Segregation des Graphens. Daher kann zunächst durch Temperaturbehandlung bei einer geringeren Temperatur die chemische Verbindung gebildet werden und anschließend durch weiteres Aufheizen das Graphen segregiert werden. Die Bildung der chemischen Verbindung und die Segregation des Graphens können aber auch parallel erfolgen, indem von vornherein eine Temperatur gewählt wird, die für beide Prozesse ausreicht.
Das Trägermaterial muss zum Einen in der Lage sein, mit dem Stabilisierungsmaterial eine chemische Verbindung einzugehen. Hieraus ergibt sich die weitere Randbedingung, dass die chemische Verbindung für Atome (Moleküle bzw. Ionen) des Trägermaterials eine gewisse Mischbarkeit aufweisen muss. Ansonsten würde unmittelbar nach Ausbildung einer ersten Schicht der Verbindung zwischen Trägermaterial und Stabilisierungsmaterial das weitere Wachstum dieser Schicht zum Stillstand kommen, weil die dafür notwendigen Reaktionspartner nicht mehr zusammenkommen. Zum Anderen muss die Löslichkeit von Kohlenstoff in dem Trägermaterial gering genug sein, dass dieser im Trägermaterial einen Fremdkörper darstellt und bei Temperaturbehandlung eine Tendenz zeigt, an eine Oberfläche bzw. Grenzfläche zu segregieren. Vorteilhaft wird daher ein Metall, insbesondere ein Übergangsmetall und besonders bevorzugt ein Metall aus der Gruppe Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Er, Ta, Ir, Pt, als Trägermaterial gewählt.
Vorteilhaft wird ein halbleitendes Stabilisierungsmaterial und hier insbesondere ein solches, das Silizium, Germanium und/oder Galliumarsenid enthält, gewählt. Halbleiter, insbesondere die genannten Halbleiter und ihre Legierungen, gehen mit einer breiten Gruppe von Metallen eine temperaturstabile chemische Verbindung ein. Zudem kann, wenn ein Halbleiter als Stabilisierungsmaterial gewählt wird, für die Durchführung des Verfahrens auf erprobte Technologien zur Prozessierung von Halbleitern zurückgegriffen werden. Der Halbleiter kann optional auch verspannt sein. Hierdurch wird zum Einen die Gitterkonstante des gebildeten Graphens verändert. Zum Anderen wird die Beweglichkeit der Ladungsträger (Elektronen oder Löcher) im Halbleiter selbst gesteigert. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn der Halbleiter in dem elektronischen Bauelement, in dem das Graphen eingesetzt wird, ebenfalls eine Funktion hat.
In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung wird ein vom Trägermaterial verschiedenes Metall als Stabilisierungsmaterial gewählt. Beispielsweise können Nickel als Trägermaterial und Titan als Stabilisierungsmaterial gewählt werden. Nickel ist ein sehr gutes Trägermaterial, Titan ist ein guter Haftvermittler für Nickel und andere Metalle auf Glas und bildet gleichzeitig eine stabile chemische Verbindung mit Nickel, z. B. die hochtemperaturstabile (1380°C), geordnete Legierung γ-TiNi₃.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird Kohlenstoff durch Ionenimplantation in das Trägermaterial eingebracht. Für eine präzise Steuerung der Schichtdicke des Graphens, das an der Grenzfläche bzw. Oberfläche des Trägermaterials segregiert, ist es wichtig, genau die, richtige Menge an Kohlenstoff in das Trägermaterial einzubringen. Ionenimplantation ist in der Hinsicht am besten kontrollierbar. Dabei richtet sich die Dosis der Ionen danach, wie viele Ionen für eine Monolage Graphen benötigt werden und wie viele Monolagen Graphen hergestellt werden sollen. Die Energie der Ionen folgt aus der Randbedingung, dass die Ionen in der Schicht aus dem Trägermaterial stoppen sollen. Die Energie und damit die Reichweite der Ionen innerhalb des Trägermaterials werden daher entsprechend der Schichtdicke des Trägermaterials angepasst. Ein Teil dieser Präzision kann gegen Einfachheit und Geschwindigkeit eingetauscht werden, indem beispielsweise CVD verwendet oder Kohlenstoff bzw. eine Kohlenstoffverbindung durch gleichzeitiges oder sequentielles Ko-Sputtern mit dem Trägermaterial in das Trägermaterial eingebracht wird.
In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Stabilisierungsmaterial gewählt, das als Schicht auf einem Material vorliegt, welches bei der oder den Temperaturbehandlungen gegenüber dem Trägermaterial inert ist. Dann kann der solchermaßen begrenzte Vorrat an Stabilisierungsmaterial als natürliche Grenze für die Überführung des Trägermaterials in die chemische Verbindung genutzt werden. Entsprechend der Stöchiometrie, in der sich Trägermaterial und Stabilisierungsmaterial zur chemischen Verbindung zusammenschließen, kann das Stabilisierungsmaterial eine genau bekannte Schichtdicke an Trägermaterial in die chemische Verbindung überführen. Jedes Mehr an Trägermaterial wird nach der Temperaturbehandlung erhalten bleiben.
Beispielsweise kann ein metallisches Trägermaterial auf einen SOI (Silicon an Insulator) Wafer aufgebracht werden. Dieser besteht aus Silizium als Grundmaterial (Bulk) mit einer Isolatorschicht, beispielsweise aus SiO₂ oder Al₂O₃, und einer auf dieser Isolatorschicht aufgebrachten Siliziumschicht. Diese Schicht dient als Stabilisierungsmaterial. Die Dicke der Silizium-Oberflächenschicht beträgt typischerweise zwischen 5 und 70 nm. Das metallische Trägermaterial, das hierauf beispielsweise durch Aufdampfen, Sputtern oder CVD aufgebracht werden kann, bildet mit dem Silizium ein Silizid, beispielsweise NiSi₂. Diese binären Silizidphasen sind insbesondere auf SiO₂ ungleich stabiler als ein reines Metall. Ist das Silizium der Oberflächenschicht aufgebraucht, stoppt die Silizidbildung, und eventuell noch vorhandenes Metall bleibt als Metall erhalten. Beispielsweise kann durch eine erste Temperaturbehandlung auf diese Weise eine Schicht aus metallischem Trägermaterial stabilisiert und hierin Kohlenstoff implantiert werden. Eine zweite Temperaturbehandlung bei höherer Temperatur befördert den Kohlenstoff dann an die Oberfläche der Metallschicht, wo sich eine Schicht aus Graphen bildet.
Die Stabilität hängt auch von der Kristallorientierung ab. (111) orientierte NiSi₂- und CoSi₂-Filme sind wesentlich stabiler als (100) orientierte Schichten, da die (111) Grenzflächenenergie minimal ist. Im Vergleich zu Ni auf SiO₂ wird auch die intrinsische Filmspannung von Ni auf Ni-Silizid reduziert.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die Ni Schichtdicke nicht allein aus Stabilitätsgründen sehr dick sein muss, sondern bezüglich der Implantation und der Segregation von C zur Oberfläche optimiert werden kann. Die erforderliche Ni Schichtdicke ergibt sich aus der Schicht Ni, die erforderlich ist, um das Si des SOI Wafers vollständig zu silizidieren zuzüglich der Ni Dicke für die Graphenbildung. Um beispielsweise 15 nm Si vollständig in die NiSi₂ Phase zu überführen, ist eine 7 nm Ni Schicht erforderlich. Vorteilhaft bildet die chemische Verbindung eine zwischen 20 und 100 nm dicke Schicht. Welche Schichtdicke innerhalb dieses Bereichs optimal ist, hängt von der Orientierung und der Phase (bei Nickelsilizid: NiSi, NiSi₂, ...) der Schicht ab, die die chemische Verbindung bildet.
In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird zwischen dem Trägermaterial und dem Stabilisierungsmaterial eine weitere Schicht aus einem Metall oder Metalloxid oder aus der von Trägermaterial und Stabilisierungsmaterial gebildeten chemischen Verbindung eingebracht. Das Metall kann beispielsweise Aluminium oder Titan sein. Dann kann die chemische Verbindung zwischen Trägermaterial und Stabilisierungsmaterial durch zwischenschichtvermittelte Epitaxie epitaktisch wachsen. Die Zwischenschicht erfüllt eine doppelte Funktion: Zum Einen bremst sie die Diffusion des Trägermaterials in das Stabilisierungsmaterial, so dass das Trägermaterial nicht mit einem schnelleren Tempo vorgelegt wird als es epitaktisch eingebaut werden kann. Zum Anderen beeinflusst das Material der Zwischenschicht auch die chemische Verbindung, so dass sich deren Gitterkonstante ändert. Eine Zwischenschicht aus der von Trägermaterial und Stabilisierungsmaterial gebildeten chemischen Verbindung dient als Kristallisationskeim für den weiteren epitaktischen Aufbau dieser chemischen Verbindung als geordnete Legierung.
Die Schichtqualität von Graphen hängt stark von der Oberflächenbeschaffenheit und Morphologie der Metallschicht ab. Besonders vorteilhaft ist eine atomar glatte, einkristalline Schicht, da diese keine Korngrenzen enthält. Sowohl NiSi₂ als auch CoSi₂ können auf Grund der kleinen Gitterfehlanpassung von –0.4% bzw. von –1.2% einkristallin auf Si hergestellt werden. Dies gelingt durch epitaktische Abscheidung oder durch Zwischenschicht vermittelnde Epitaxie während einer Festkörperreaktion (wie z. B. durch eine Silizidierung). Als Zwischenschicht eignen sich ultradünne Oxidschichten, dünne Ti-Schichten oder beispielsweise Al-Schichten auf einkristallinen SiGe-Legierungschichten. (111) orientierte Filme können einfach durch Abscheidung von Ni bzw. Co auf einem Substrat und anschließender Temperung bei ca 700–900°C hergestellt werden. Diese Schichten zeichnen sich durch atomar scharfe Grenzflächen aus. Dementsprechend weist eine darauf deponierte Ni-Schicht neben der bereits erwähnten hohen thermischen Stabilität auch besonders gute morphologische Eigenschaften auf.
Ein weiterer Vorteil gegenüber Ni auf SiO₂ erweist sich beim (lithographischen) Strukturieren kleiner Flächen. Für viele Anwendungen ist Graphen nur an bestimmten Stellen auf dem Substrat erforderlich. Silizide sind mit Standard-Reinraumtechniken strukturierbar bzw. können auch unter Verwendung von SiO₂ oder Nitridmasken (selektiv) strukturiert hergestellt werden.
In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden auf ein Substrat zuerst das Trägermaterial einschließlich des Kohlenstoffs und erst dann das Stabilisierungsmaterial aufgebracht. Das Graphen wird dann an der Grenzfläche des Trägermaterials zum Substrat segregiert. Mit dieser Ausgestaltung des Verfahrens lässt sich eine Graphen-Schicht auch auf einem isolierenden Substrat herstellen, aus dem Kohlenstoff bei Temperaturbehandlung nicht direkt segregieren kann. Ein solches isolierendes Substrat kann beispielsweise SiO₂ sein, etwa als Bulkmaterial oder als Oxidschicht auf einem Silizium-Wafer. Der Begriff „Substrat” schließt also in diesem Zusammenhang auch Schichten ein und ist nicht auf Objekte aus Bulkmaterial beschränkt. Diese Schichten können beispielsweise „high-k” Dielektrika sein, etwa aus der Gruppe HfO₂, Al₂O₃, BN, LaLuO₃, HfSiON.
Vorteilhaft werden nach der Segregation des Graphens das Stabilisierungsmaterial, das Trägermaterial und die chemische Verbindung, soweit jeweils noch vorhanden, entfernt. Das Graphen liegt dann auf dem Substrat frei und ist für die Nutzung als Funktionsschicht uneingeschränkt zugänglich.
Vorteilhaft werden das Trägermaterial und das Stabilisierungsmaterial vor der Temperaturbehandlung, die die chemische Verbindung ausbildet, lateral strukturiert. Dann ist auch das letztendlich segregierte Graphen lateral strukturiert. Es können beispielsweise Graphen-Nanostreifen (Nano-Ribbons) hergestellt werden. Solche Nanostreifen von wenigen Nanometern Breite sind technologisch interessant, da abhängig von der Breite durch die Quantisierung der elektronischen Zustände eine Bandlücke entsteht. Die laterale Strukturierung kann vor oder auch nach dem Einbringen des Kohlenstoffs bzw. der Kohlenstoffverbindung in das Trägermaterial erfolgen.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung hierdurch beschränkt wird. Es ist gezeigt:
1: Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem SOI-Substrat als Ausgangsmaterial.
2: Segregation von Graphen direkt auf eine isolierende SiO₂-Schicht.
3: Verwendung einer NiSi₂-Schicht als Kristallisationskeim.
4: Charakterisierung einer erfindungsgemäß hergestellten Graphenschicht mit Rasterelektronenmikroskopie und Raman-Spektroskopie.
5: Weiteres Ausführungsbeispiel zur Herstellung eines Graphen-Nanostreifens auf SiO₂ am Grund eines Grabens in einer Si-Schicht.
6: Abwandlung des in 5 gezeigten Prozesses ohne Ionenimplantation.
7: Integration von Graphen-Nanostreifen in einen Transistor.
8: Herstellung eines Transistors mit besonders dünner Basis.
1 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens. Auf einem SOI Substrat bestehend aus Si-Bulkmaterial 101, einer Oxidschicht 102 und einer Si-Schicht 103 mit einer Dicke von 15 nm als Stabilisierungsmaterial wird eine 60 nm dicke Ni-Schicht 104 als Trägermaterial aufgesputtert Anschließend werden C⁺ Ionen mit einer Energie von 10 keV und einer Dosis von 2·10¹⁵ C^±-Ionen/cm² in die Ni Schicht implantiert (1a).
Das Schichtsystem wird anschließend im Vakuum bei 900°C 30 min getempert (1b). Dabei diffundiert Ni aus der Ni-Schicht 104 in die Si-Schicht 103. Zugleich segregiert Kohlenstoff C zur Oberfläche der Ni-Schicht 104.
1c zeigt das nach kontrolliertem Abkühlen erhaltene Ergebnis. Die Si-Schicht 103 ist mit einem Teil des Ni aus der Ni-Schicht 104 vollständig zu einer NiSi₂-Schicht 105 durchreagiert. Hierauf ist der Rest der Ni-Schicht 104 sehr stabil gebunden. Der an die Oberfläche der Ni-Schicht 104 segregierte Kohlenstoff hat eine ein- oder mehrlagige Graphenschicht 106 ausgebildet.
Die Bildung der NiSi₂-Schicht 105 und die Segregation des Kohlenstoffs an die Oberfläche der Ni-Schicht 104 können auch nacheinander erfolgen. Hierzu wird zuerst eine Temperaturbehandlung bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Bildung der NiSi₂-Schicht 105 einsetzt, jedoch noch nicht die Segregation des Kohlenstoffs. Erst wenn die Ni-Schicht 104 vollständig ausgebildet ist, wird die Temperatur in einen Bereich gesteigert, in dem der Kohlenstoff segregiert. Es kann alternativ auch zunächst eine reine Ni-Schicht 104 ohne implantierten Kohlenstoff teilweise in eine NiSi₂-Schicht 105 umgewandelt und anschließend in die verbliebene ausgedünnte Ni-Schicht 104 Kohlenstoff implantiert werden, bevor dieser durch Temperaturbehandlung aus der Ni-Schicht segregiert.
Die Schichtstrukturen können zwecks Bildung von Graphen-Nanostreifen jeweils lateral strukturiert werden. Beispielsweise kann die obere Si-Schicht 103 lithographisch strukturiert und die Ni-Schicht 104 selektiv nur auf den bei der Strukturierung erhalten gebliebenen Teil der Si-Schicht 103 aufgebracht werden. Auch alle weiteren Bearbeitungsschritte spielen sich dann nur in dem ursprünglich durch die Strukturierung der Si-Schicht 103 vorgesehenen Bereich ab.
2 zeigt ein schematisches Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Graphen auf eine isolierende SiO₂-Schicht aufgebracht wird. Zunächst wird auf einem Silizium-Substrat 101 eine Oberflächenschicht 102 aus SiO₂ gebildet, beispielsweise durch thermische Oxidation. Anschließend wird als Trägermaterial entweder eine Ni-Schicht 104 deponiert, in die anschließend C⁺-Ionen implantiert werden, oder es wird bereits während der Deposition der Ni-Schicht 104 Kohlenstoff eingebracht, beispielsweise durch gleichzeitiges oder sequentielles Co-Sputtern. Auf dieses Trägermaterial wird eine Si-Schicht 103 als Stabilisierungsmaterial aufgebracht. Ist diese Schicht dünn genug, kann die Implantation der C⁺-Ionen in die Ni-Schicht 104 alternativ auch erst nach dem Aufbringen der Si-Schicht 103 erfolgen. Der jetzt erhaltene Zwischenzustand ist in 2a dargestellt.
Es wird nun eine Temperaturbehandlung durchgeführt, so dass sich ein Teil der Ni-Schicht 104 mit dem Silizium aus der Si-Schicht 103 zu NiSi₂ 108 verbindet und gleichzeitig an der Grenzfläche der Ni-Schicht 104 zur SiO₂-Schicht 102 Kohlenstoff aus der Ni-Schicht 104 zu einer Graphenschicht 106 segregiert. Der jetzt erhaltene Zwischenzustand ist in 2b dargestellt.
Abschließend werden die NiSi₂-Schicht 108 und die verbliebene Ni-Schicht 104 selektiv entfernt. Das in 2c gezeigte Endergebnis ist eine freiliegende Graphenschicht 106 direkt auf SiO₂ 102.
Diese Graphenschicht kann lateral strukturiert werden. Hierzu kann beispielsweise die Ni-Schicht 104 vor oder nach der Ionenimplantation lithographisch strukturiert werden.
3 zeigt schematisch ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem auf das Si-Substrat 101, das hier zugleich als Stabilisierungsmaterial dient, zunächst eine NiSi₂-Schicht 109 durch eine Festkörperreaktion (Silizidierung) oder durch Molekularstrahlepitaxie epitaktisch aufgewachsen wird. Erst danach wird die Ni-Schicht 104 aufgebracht und mit C⁺-Ionen implantiert (3a). Anschließend wird die Struktur getempert. Während der thermischen Behandlung laufen drei thermische Reaktionen gleichzeitig ab: (i) Die Silizidbildung setzt sich fort, da Ni mit Si aus dem Substrat weiteres Silizid bildet und dadurch die Nickelschicht aufgebraucht wird. Im Gegensatz zu den anderen Ausführungsbeispielen ist hier also das Angebot an Trägermaterial der begrenzende Faktor für die Ausbildung der chemischen Verbindung. Gleichzeitig segregiert C in der Metallschicht zur Oberfläche und bildet Graphen. Verstärkt wird diese Reaktion dadurch, dass das Metall (Ni) zur Silizidbildung Richtung Substrat diffundiert und so das im Metall vorhandene C an der Oberfläche stetig angereichert wird. Die beiden Prozesse führen zur Bildung einer Graphenschicht an der Oberfläche. Da es sich dabei um thermisch aktivierte Prozesse handelt, hängt die Gewichtung der Prozesse stark von der Temperatur ab, so dass die Temperaturbehandlung fachmännisch angepasst werden muss. 3b zeigt einen Zwischenzustand während der Temperaturbehandlung, in dem noch ein Teil der Ni-Schicht 104 vorhanden ist. 3c zeigt den Endzustand, in dem die Ni-Schicht komplett aufgebraucht ist.
4a zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Graphen-Schicht auf einem SOI Substrat. Als Ausgangsmaterial wurde ein SOI Substrat mit einer 15 nm dicken oberen Siliziumschicht und einer 145 nm dicken SiO₂ Isolierschicht auf Si-Bulkmaterial verwendet. Nach Reinigung und Abätzen der auf der oberen Si-Schicht gebildeten Oxidschicht wurde auf die obere Si-Schicht eine 60 nm dicke Nickel-Schicht aufgesputtert. In diese Nickel-Schicht wurden 10¹⁶ C⁺-Ionen/cm² mit einer Energie von 10 keV implantiert. Anschließend wurde die Probe im Vakuum bei 900°C für 30 min getempert. Dabei wurde das in 1 dargestellte Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt. Während des Temperns diffundierte Ni in die obere Si-Schicht und reagierte mit dem Si zu NiSi, wobei etwa 7 nm der Ni-Schicht aufgebraucht wurden, um die 15 nm Si vollständig in NiSi umzuwandeln. Währenddessen segregierten Kohlenstoffatome an der Oberfläche der Ni-Schicht und bildeten dort eine Graphen-Schicht.
4b zeigt ein Raman-Spektrum, das an der Probe aufgenommen wurde. Aufgetragen ist jeweils die Intensität I in willkürlichen Einheiten über der Raman-Verschiebung R. Die Peaks G und G' gehören zu Kohlenstoff und zeigen an, dass sich mehr als eine Monolage Graphen gebildet hat: Wäre nur eine Monolage gebildet worden, wäre der Peak G' deutlich schmaler und höher. Dass mehr als eine Monolage gebildet wurde, führen die Erfinder darauf zurück, dass die Dosis der C⁺-Ionen zu hoch gewählt wurde. Der Peak D ist Defekten zuzuordnen und hat nichts mit den in 5a sichtbaren dunklen Klumpen auf der Oberfläche der Probe zu tun, bei denen es sich um Kontaminationen handelt.
Die Probe hatte insgesamt eine Fläche von 2 cm². Es wurde ein Raman-Mapping dieser Fläche durchgeführt, d. h. die Fläche wurde in einem Raster von 10 μm Kantenlänge abgerastert und an jedem Punkt ein Raman-Spektrum aufgenommen. Die Spektren waren jeweils sehr ähnlich zu dem in 5b gezeigten Spektrum. Somit konnte auf einer im Vergleich zum bisherigen Stand der Technik sehr großen Fläche eine homogene Graphen-Schicht realisiert werden.
5 zeigt ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Trägermaterial zumindest in Teilbereichen koplanar mit dem Stabilisierungsmaterial in Kontakt gebracht wird. Ausgangsmaterial ist wieder ein SOI Substrat aus Si-Bulkmaterial 101 mit darauf befindlicher SiO₂-Isolatorschicht 102 und oberer Si-Schicht 103. Auf die obere Si-Schicht 103 wird eine weitere Isolatorschicht 111 aus einem Metall- oder Halbleiteroxid aufgewachsen. Anschließend wird in die Stapelung aus oberer Si-Schicht 103 und Isolatorschicht 111 ein Graben strukturiert, der bis an die Grenzfläche der Isolatorschicht 102 reicht und diese somit freilegt. Es wird eine Ni-Schicht 104 als Trägermaterial aufgebracht und mit C⁺-Ionen implantiert (5a). Innerhalb des Grabens kommt diese Ni-Schicht 104 koplanar mit der oberen Si-Schicht 103 in Kontakt, die als Stabilisierungsmaterial fungiert. Außerhalb des Grabens hindert die weitere Isolatorschicht 111 das Nickel daran, in Kontakt mit der oberen Si-Schicht 103 zu kommen. Während der anschließenden Wärmebehandlung segregiert Kohlenstoff aus der Ni-Schicht 104 an die Grenzfläche zwischen dieser Schicht und der SiO₂-Isolatorschicht 102. Gleichzeitig diffundiert das Nickel in der Ebene der Schicht 104 zu beiden Seiten des Grabens in die obere Si-Schicht 103, wo es zu Nickelsilizid 112 reagiert. Nachdem das komplette Nickel innerhalb des Grabens umgewandelt wurde, bleibt am Grund des Grabens nur noch ein Graphen-Nanostreifen 106 übrig, der unmittelbar auf der SiO₂-Isolatorschicht 102 aufliegt (5b). Weiteres Graphen kann sich an der Oberfläche des Silizids 112 bilden, dies stört aber die Funktion des Graphen-Nanostreifens 106 nicht. Durch einen selektiven Ätzprozess wird das auf der Isolatorschicht 111 verbliebene Nickel 104 entfernt (5c).
6 zeigt eine Abwandlung des in 5 gezeigten Ausführungsbeispiels. Der Unterschied liegt darin, dass der Kohlenstoff nicht durch Implantation in die Ni-Schicht 104 eingebracht wird, sondern zunächst in Form einiger Monolagen Kohlenstoff 113 auf die Ni-Schicht 104 aufgebracht wird (6a). Bei der anschließenden Wärmebehandlung steigt die Löslichkeit des Kohlenstoffs in der Ni-Schicht 104 an, so dass der Kohlenstoff 113 in die Ni-Schicht 104 übergeht (in 6b als schwarze Kreise innerhalb der Schicht 104 dargestellt) und von dort aus an die Grenzfläche zur SiO₂-Isolatorschicht 102 segregiert. Gleichzeitig bildet sich dort, wo die Ni-Schicht 104 innerhalb des Grabens im Kontakt mit dem Si 103 steht, das Silzid 112. Es wird das gleiche Endergebnis (6c) erhalten wie gemäß dem in 5 gezeigten Ausführungsbeispiel. Der Vorteil des in 6 gezeigten Ausführungsbeispiels liegt darin, dass lediglich Apparaturen zum Aufbringen von Schichten benötigt werden, aber keine Apparatur für die Ionenimplantation.
7a zeigt, wie die gemäß den in den 5 und 6 gezeigten Ausführungsbeispielen des Verfahrens hergestellten Graphen-Nanostreifen in einen Transistor integriert werden können. Wegen seiner hohen Ladungsträgerbeweglichkeit eignet sich der Graphen-Streifqen 106 sehr gut als Kanalmaterial. Die silizidierten Bereiche 112 zu beiden Seiten des Grabens haben elektrischen Kontakt zu diesem Graphen-Streifen 106 und eignen sich wegen ihrer metallischen Leitfähigkeit als Source(S)- bzw. Drain(D)-Kontakte. Die SiO₂-Isolatorschicht 102 ist das Gate-Dielektrikum, und das Si-Bulkmaterial 101 fungiert als (halbleitendes) Gate G.
7b zeigt ein analoges Beispiel für einen Transistor mit einem Graphen-Nanostreifen 106 als Kanal. Der Unterschied zu 7a besteht darin, dass das Substrat an Stelle der SiO₂-Isolatorschicht 102 eine „high-k” dielektrische Schicht 114 (beispielsweise aus der Gruppe HfO₂, Al₂O₃, BN, LaLuO₃, HfSiON) mit eingebetteter metallischer Gate-Struktur (beispielsweise aus der Gruppe TiN, TaN, Silizid) enthält. Die Kombination des „high-k” Dielektrikums mit dem metallischen Gate verbessert die Elektrostatik des Transistors.
8 zeigt die Integration einer Graphenschicht, die nach dem in 2 dargestellten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden ist, in einen Transistor. Auf einer SiO₂-Schicht 102, die auf einem Si-Substrat 101 gebildet wurde, ist eine Graphenschicht 106 gebildet worden. Diese wird zunächst lateral zu einem Graphenstreifen strukturiert (8a). Die SiO₂-Schicht 102 wird bis auf zwei Auflager 102a und 102b, zwischen denen der Graphenstreifen 106 dann freitragend aufliegt, entfernt (8b), beispielsweise durch nasschemisches Ätzen. Anschließend wird, beispielsweise mit Gasphasenepitaxie, ein Halbleiter (etwa Si, SiGe, Ge oder ein III-V-Halbleiter) aus einem Halbleitersubstrat (etwa Si, Ge, GaAs, InP) aufgewachsen, so dass sowohl die Kontakte 102a und 102b als auch der Graphenstreifen 106 vollständig in diesen Halbleiter eingebettet sind (8c). Dabei kann der Halbleiter in-situ während des Wachstums dotiert werden. Der Halbleiter wird bis auf einen Emitterbereich EM oberhalb des Graphenstreifens 106 und einen Kollektorbereich CO unterhalb des Graphenstreifens 106 wieder entfernt (8d). Das Endergebnis ist ein Transistor, dessen Basis BA der Graphenstreifen 106 ist.
Der Vorteil dieses Transistors ist, dass die Basis sehr viel dünner ist als bei bisherigen Transistoren. Die Ladungsträger werden auf dem Weg vom Emitter zum Kollektor deutlich weniger gestreut, so dass deutlich weniger von ihnen verlorengehen. Ein solcher Transistor kann wesentlich schneller schalten und ist daher sehr gut für Hochfrequenzanwendungen geeignet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Q. Yu, J. Lian, S. Siriponglert, H. Li, Y. P. Chen, S.-S. Pei, „Graphen segregated an Ni surfaces and transferred to insulators”, Applied Physics Letters 93, 113103 (2008) [0005]
L. Baraton, Z. He, C. S. Lee, J.-L. Maurice, C. S. Cojocaru, A.-F. Gourgues-Lorenzon, Y. H. Lee, D. Pribat, „Synthesis of few-layered graphene by ion implantation of carbon in nickel thin films”, Nanotechnology 22, 085601 (2011) [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Graphen, wobei Kohlenstoff oder eine Kohlenstoffverbindung in ein Trägermaterial eingebracht und das Graphen gebildet wird, indem Kohlenstoff durch Temperaturbehandlung aus dem Trägermaterial segregiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial in Kontakt mit einem Stabilisierungsmaterial gebracht und durch Temperaturbehandlung bei 200°C oder höher, bevorzugt bei 500°C oder höher, ganz oder teilweise in eine chemische Verbindung mit dem Stabilisierungsmaterial überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphenschicht an der Oberfläche oder an einer Grenzfläche des Trägermaterials oder der chemischen Verbindung gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial koplanar in Kontakt mit dem Stabilisierungsmaterial gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphen durch Temperaturbehandlung bei 600°C oder höher, bevorzugt bei 900°C oder höher und ganz besonders bevorzugt bei 1000°C oder höher, segregiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall, insbesondere ein Übergangsmetall, als Trägermaterial gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall aus der Gruppe Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Er, Ta, Ir, Pt als Trägermaterial gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein halbleitendes Stabilisierungsmaterial gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein halbleitendes Stabilisierungsmaterial, das Silizium, Germanium und/oder Galliumarsenid enthält, gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein vom Trägermaterial verschiedenes Metall als Stabilisierungsmaterial gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Nickel als Trägermaterial und Titan als Stabilisierungsmaterial gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoff durch Ionenimplantation in das Trägermaterial eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stabilisierungsmaterial gewählt wird, das als Schicht auf einem Material vorliegt, welches bei der oder den Temperaturbehandlungen gegenüber dem Trägermaterial inert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Trägermaterial und dem Stabilisierungsmaterial eine weitere Schicht aus einem Metall oder Metalloxid oder aus der von Trägermaterial und Stabilisierungsmaterial gebildeten chemischen Verbindung eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Substrat zuerst das Trägermaterial einschließlich des Kohlenstoffs und erst dann das Stabilisierungsmaterial aufgebracht werden, so dass das Graphen an der Grenzfläche. des Trägermaterials zum. Substrat segregiert wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Segregation des Graphens das Stabilisierungsmaterial, das Trägermaterial und die chemische Verbindung entfernt werden, so dass das Graphen auf dem Substrat freiliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial und das Stabilisierungsmaterial vor der Temperaturbehandlung, die die chemische Verbindung ausbildet, lateral strukturiert werden.