DE102012000084A1

DE102012000084A1 - High energy density reversible electrical energy storage structure for vehicle, has P-type and N-type semiconductors which are penetrated with each other in form of complementary and electrically conductive coherent network

Info

Publication number: DE102012000084A1
Application number: DE102012000084A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2013-07-04

Abstract

The storage structure has two metallic conducting current leads which are made of P-type semiconductor (2) and N-type semiconductor (3) respectively. The semiconductors are located together in close contact to accumulate mobile charge carriers of semiconductors. An isolating depletion zone is formed between semiconductors, such that charge equalization between semiconductors is prevented. The semiconductors are penetrated with each other in form of complementary and electrically conductive coherent network. A surge arrester (4) of dense layer is provided in N-type semiconductor.

Description

Der Übergang von mit fossilen Brennstoffen angetriebenen Fahrzeugen zur Elektromobilität erfordert Stromspeicher sehr hoher Energiedichte bei wirtschaftlichen Preisen, ein Problem, das bisher nicht gelöst ist. Eine vergleichbare Problemlösung erfordert der erwünschte Übergang der Versorgung mit elektrischer Energie von fossilen Energieträgern und Kernenergie zur regenerativen Energieerzeugung durch Windkraftanlagen sowie photovoltaisch erzeugtem Strom.The transition from fossil fuel-powered vehicles to electromobility requires power storage of very high energy density at economic prices, a problem that has not yet been solved. Comparable problem solving requires the desired transition of the supply of electrical energy from fossil fuels and nuclear energy to renewable energy production by wind turbines and photovoltaic electricity.

Die regenerative Stromerzeugung hängt von der Sonneneinstrahlung sowie von den Windgeschwindigkeiten ab und ist deshalb nicht kontinuierlich. Damit sind diese Energieerzeugungsformen als solche nicht grundlastfähig. Zur Angleichung des Bedarfs an das Angebot an Energie benötigt man sehr hohe Speicherkapazitäten für den elektrischen Strom. Bisher geschieht dies im ungenügenden Maß durch Pumpspeicherkraftwerke, welche Wirkungsgrade um 80% aufweisen. Studien auf europäischer Ebene zeigen, dass der Bau neuer Pumpspeicherkraftwerke in Europa sehr begrenzt ist; es existieren nicht die geologischen sowie hydrologischen Randbedingungen zum Bau großer zusätzlicher Pumpspeicherkraftwerke. Alle anderen Möglichkeiten der Energiespeicherung sind bisher nicht dazu geeignet, in wirtschaftlicher Weise Energien im Bereich von Megawatt oder gar Gigawatt zu speichern.Regenerative power generation depends on solar radiation and wind speeds and is therefore not continuous. As a result, these forms of energy generation as such are not eligible for baseload. To meet the demand for the supply of energy, very high storage capacities are required for the electric current. Until now, this has been done to an insufficient degree by pumped storage power plants, which have efficiencies of around 80%. Studies at European level show that the construction of new pumped storage power plants in Europe is very limited; There are no geological and hydrological boundary conditions for the construction of large additional pumped storage power plants. All other possibilities of energy storage are not yet suitable for economically saving energies in the range of megawatts or even gigawatts.

Druckluftspeicher weisen trotz Wärmerückgewinnung Verluste um 30 bis 40% auf. Sie erfordern aufwändige Speicher für die Wärmeenergie sowie große unterirdische Kavernen zur Speicherung der Druckluft. Derartige Kavernen existieren nicht in beliebigen Volumina; man möchte sie auch zur Speicherung von Kohlendioxid nutzen, das man aus dem Abgas fossil betriebener Kraftwerke abtrennen und dort lagern möchte. Man möchte derartige Kavernen aber auch zur Speicherung von Wasserstoff oder Methan nutzen. Letztendlich gibt es zu wenig Speichervolumen.Compressed air storage, despite heat recovery losses by 30 to 40%. They require extensive storage for thermal energy and large underground caverns for storing the compressed air. Such caverns do not exist in arbitrary volumes; They also want to use them for storing carbon dioxide, which you want to separate from the exhaust of fossil-fueled power plants and store there. One would like to use such caverns but also for the storage of hydrogen or methane. Finally, there is too little storage volume.

Als weitere Wege zur Speicherung elektrischer Energie wird die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff diskutiert. Der Wirkungsgrad dieser Elektrolyse beträgt maximal 70%, weil der in dem Sauerstoff gebundene Energieanteil nicht genutzt werden kann.As further ways of storing electrical energy, the electrolysis of water to hydrogen and oxygen is discussed. The efficiency of this electrolysis is a maximum of 70%, because the energy fraction bound in the oxygen can not be used.

Sobald der Wasserstoff durch Verbrennung in Turbinen wieder verstromt wird, fällt ein Wirkungsgradverlust um 50 bis 60% an, was einen Gesamtverlust von rund 65% bedeutet. Wollte man den Wasserstoff mittels einer Brennstoffzelle wieder zu Strom umsetzen, dann wäre der Gesamtverlust etwas geringer, um 55%. Allerdings hat es sich herausgestellt, dass die Brennstoffzellentechnologie für die Größe der zu speichernden Elektrizitätsmengen unwirtschaftlich ist, sie hat sich noch nicht einmal im Kilowattstunden-Bereich als wirtschaftlich zum Antrieb von Fahrzeugen herausgestellt.As soon as the hydrogen is recycled by combustion in turbines, a loss of efficiency of 50 to 60% is incurred, which means a total loss of around 65%. If you wanted to convert the hydrogen back to electricity by means of a fuel cell, then the total loss would be slightly lower, by 55%. However, it has been found that fuel cell technology is uneconomical for the size of the quantities of electricity to be stored, and it has not even proven to be economical to drive vehicles in the kilowatt hour range.

Leider ist auch die chemische Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan, welches durch bestehende Rohrleitungsnetze transportiert werden kann und als günstiges Speichermedium eingesetzt werden könnte, ist mit erheblichen Umwandlungsverlusten behaftet. In der Kette Elektrizität-Wasserstoff-Methan-Elektrizität beträgt der Gesamtverlust etwa 65 bis 75%.Unfortunately, the chemical conversion of hydrogen with carbon dioxide to methane, which can be transported through existing pipeline networks and could be used as a cheap storage medium, is associated with considerable conversion losses. In the chain electricity-hydrogen-methane-electricity the total loss is about 65 to 75%.

Auch die Speicherung von Energie in Magnetfeldern ist auf geringe Energiemengen begrenzt. Die Speicherkapazität supraleitender Magnetfelder ist viel zu gering, die Supraleitung wird zudem durch hohe Magnetfelder zerstört. Deshalb ist diese Art der Energiespeicherung in den letzten zwanzig Jahren nicht über kleine Demonstrationsanlagen herausgekommen.The storage of energy in magnetic fields is limited to small amounts of energy. The storage capacity of superconducting magnetic fields is much too low, the superconductivity is also destroyed by high magnetic fields. Therefore, this type of energy storage has not come out over small demonstration plants in the last twenty years.

Elektrische Kondensatoren inklusive der Doppelschichtkondensatoren weisen ebenfalls viel zu geringe Energiedichten auf. Der Energieinhalt von Kondensatoren lässt sich nicht viel weiter vergrößern, weil nur die Oberfläche der Kondensatorelektroden genutzt werden kann und weil per Influenz offensichtlich nur etwa eine elektrische Ladung auf einer Fläche von zehn mal zehn Nanometern im Quadrat stabil gespeichert werden kann; das Abstoßungspotenzial der gleichnamigen Ladungen wird sonst zu groß.Electrical capacitors including the double-layer capacitors also have far too low energy densities. The energy content of capacitors can not be increased much further, because only the surface of the capacitor electrodes can be used and because by influence apparently only about one electric charge can be stably stored on an area of ten by ten nanometers square; Otherwise, the repulsion potential of the charges of the same name becomes too large.

Die Fläche der Elektroden, bei heutigen Doppelschichtkondensatoren bereits um 1.000 Quadratmeter pro Milliliter, lässt sich auch kaum noch steigern, weil sonst die elektrische Leitfähigkeit des eingesetzten Kohlenstoffs wie auch seine mechanische Stabilität unzulässig verringert werden. Aus diesen Gründen hat man die Volumenkapazität dieser Doppelschichtkondensatoren in den vergangenen Jahren trotz aller Bemühungen in der Praxis nicht wesentlich erhöhen können.The area of the electrodes, in today's double-layer capacitors already around 1,000 square meters per milliliter, can also hardly increase, otherwise the electrical conductivity of the carbon used as well as its mechanical stability are unduly reduced. For these reasons, it has not been possible to substantially increase the volume capacity of these double-layer capacitors in recent years despite all efforts in practice.

Schwungräder stellen das mechanische Analogon zu Kondensatoren dar. Sie sind in der Lage, in kürzester Zeit eine hohe Leistung zur Verfügung zu stellen und somit kurzzeitige Energieausfälle zu kompensieren. Allerdings sind sie nicht in der Lage, größere Energiemengen zu speichern.Flywheels are the mechanical analogue of capacitors. They are capable of providing high power in the shortest possible time, thus compensating for short-term power failures. However, they are unable to store large amounts of energy.

Als Speicher für große Energiemengen werden elektrochemische Speicher diskutiert, wobei der Elektrolyt separat in Tanks gespeichert werden kann (Redox-Flow-Prinzip). Es wurden einige Demonstrationsanlagen von Redox-Flow-Batterien gebaut. Wegen ihrer mangelnden Wirtschaftlichkeit wurden aber auch hier keine großen Anlagen errichtet.As storage for large amounts of energy electrochemical storage are discussed, the electrolyte can be stored separately in tanks (redox flow principle). Several demonstration plants of redox flow batteries were built. Because of their lack of economic efficiency, however, no major facilities were built here.

Grundsätzlich werden in einer reversiblen Batterie, einem Akkumulator, an Elektroden reversible chemische Reaktionen durchgeführt, welche der Thermodynamik chemischer Reaktionen unterliegen. Während an einer Elektrode eine Oxidation ablauft, läuft an der Gegenelektrode eine elektrochemische Reduktion ab. Auch eine sehr teure reversible Batterie wäre wirtschaftlich, wenn sie eine praktisch unendlich hohe Zahl von Lade- und Entladezyklen ermöglichte. Leider sind aber die in jeder reversiblen Batterie ablaufenden chemischen Reaktionen nicht komplett reversibel. Immer treten auf Grund der thermodynamischen Verhältnisse unerwünschte Nebenprodukte auf, die sich mit steigender Zyklenzahl von Ladung und Entladung aufkonzentrieren und die Kapazität der Batterie so von Zyklus zu Zyklus erniedrigen. Das schließt chemische Veränderungen der Elektrolyte sowie unerwünschte Oxidationsstufen ein, wie auch unerwünschte Veränderungen an den Elektrodenoberflächen, insbesondere an den die Elektroden vom Elektrolyten abtrennenden Grenzschichten oder bei Intercalationselektroden unerwünschte Veränderungen im Volumen der Elektroden. In principle, reversible chemical reactions are carried out in a reversible battery, an accumulator, on electrodes, which are subject to the thermodynamics of chemical reactions. While an oxidation proceeds at one electrode, an electrochemical reduction takes place at the counterelectrode. Even a very expensive reversible battery would be economical if it allowed a virtually infinite number of charge and discharge cycles. Unfortunately, however, the chemical reactions occurring in each reversible battery are not completely reversible. Due to the thermodynamic conditions, undesirable by-products always occur, which concentrate with increasing number of cycles of charge and discharge and thus reduce the capacity of the battery from cycle to cycle. This includes chemical changes of the electrolytes as well as undesired oxidation states, as well as undesired changes on the electrode surfaces, in particular on the boundary layers separating the electrodes from the electrolyte or undesirable changes in the volume of the electrodes in the case of intercalation electrodes.

Gerade die Grenzschichten in Lithiumionenbatterien (Solid-Electrolyte Interface), welche den Elektrolyten gegenüber der Lithiumelektrode abtrennen, sind thermodynamisch instabil. Es gibt keine höherwertige Metallionen enthaltende Netzwerke, aus denen Grenzschichten aufgebaut werden könnten, die gegenüber metallischem Lithium mit seinem extrem hohen Reduktionspotenzial auf Dauer thermodynamisch stabil sind. Sämtliche Metallionen wie Al³⁺, Sc³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺ oder Zr⁴⁺, welche zur Ausbildung der Netzwerke eingesetzt werden, sind gegenüber metallischem Lithium nicht stabil; sie werden durch das Lithium reversibel reduziert, wodurch die Zelle geschädigt wird.Especially the boundary layers in lithium-ion batteries (solid-electrolyte interface), which separate the electrolyte from the lithium electrode, are thermodynamically unstable. There are no higher-valued metal ion-containing networks from which boundary layers could be built, which are thermodynamically stable over metallic lithium with its extremely high reduction potential over time. All metal ions such as Al ³⁺ , Sc ³⁺ , Si ⁴⁺ , Ti ⁴⁺ or Zr ^{4+ used} to form the networks are not stable to metallic lithium; they are reversibly reduced by the lithium, which damages the cell.

Netzwerke, die nur Lithium als Kation enthalten und Anionen wie Sulfid, Phosphid, Nitrid oder Oxyphosphidnitrid (LiPON) sind gegen Lithium thermodynamisch stabil. Sie weisen aber wegen ihrer geringen Netzwerkdichte, die nur durch das Anionennetzwerk gebildet wird, geringe mechanische Stabilitäten auf und sind nicht stabil gegenüber organischen Elektrolyten, in welchen sie quellen. Auch organische Materialien wie Polymere sind nicht stabil.Networks containing only lithium as a cation and anions such as sulfide, phosphide, nitride or oxyphosphide nitride (LiPON) are thermodynamically stable to lithium. However, because of their low network density, which is formed only by the anion network, they have low mechanical stabilities and are not stable to organic electrolytes in which they swell. Even organic materials such as polymers are not stable.

Die thermodynamischen Randbedingungen führten dazu, dass es bis heute trotz intensivster Forschung und Entwicklung keine wirtschaftliche elektrochemische Stromspeicher für den Betrieb von Fahrzeugen wie auch zur Speicherung von elektrischer Energie in den öffentlichen Netzen gibt.Despite the intensive research and development, the thermodynamic boundary conditions mean that there is still no economic electrochemical power storage for the operation of vehicles as well as for the storage of electrical energy in public networks.

Der Mangel an wirtschaftlichen Stromspeichern hat auch zu der grotesken Situation geführt, dass mit dem Ausbau von Windkraftanlagen und photovoltaischer Anlagen parallel Kraftwerke gebaut werden müssen, welche bei Rückgang der regenerativen Stromerzeugung schnell den aktuellen Bedarf abdecken müssen. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Kraftwerke auf Erdgasbasis, die rasch hochgefahren werden können. Da in Stillstandszeiten die laufenden Kosten dieser Kraftwerke wie Kapitalkosten, Instandhaltung oder Personal weiterlaufen, müssen diese Kosten auf die Laufzeiten umgelegt werden. Damit wird deren Strom umso teurer, je kürzer ihre Arbeitszeiten sind. Die Sicherung der Grundlast führt damit dazu, dass mit steigendem Anteil an regenerativ gewonnenem Strom die Gesamtstromkosten überproportional steigen, zum einen durch die Stillstandskosten der „Stand-By-Kraftwerke”, zum anderen durch die höheren Stromgestehungskosten der regenerativen Erzeugung.The lack of economic power storage has also led to the grotesque situation that with the expansion of wind turbines and photovoltaic systems parallel power plants must be built, which must meet the current demand quickly with decline in renewable electricity generation. These are essentially natural gas-fired power plants that can be started up quickly. Since the running costs of these power plants such as capital costs, maintenance or personnel continue to run during downtimes, these costs must be allocated to the terms. This makes their electricity more expensive the shorter their working hours are. The protection of the base load thus leads to a disproportionate increase in the total electricity costs as the proportion of regeneratively generated electricity increases, partly due to the standstill costs of the "stand-by power plants" and partly due to the higher electricity generation costs of the regenerative generation.

Es war damit Aufgabe der Erfindung, einen Stromspeicher zu finden, der die Vorteile einer reversiblen Batterie mit denen eines Kondensators vereint. Somit war also ein Stromspeicher zu finden, in welchem kein Stofftransport über Ionen, sondern nur ein Ladungsaustausch stattfindet.It was therefore an object of the invention to find a power storage unit that combines the advantages of a reversible battery with those of a capacitor. Thus, a power storage was to be found in which there is no mass transfer via ions, but only a charge exchange.

Da Energiespeicherung letztendlich an Masse gebunden ist und pro Kilowattstunde Energieinhalt auch die entsprechenden Massen vorhanden sein müssen, sollten keine seltenen und teuren Elemente wie Edelmetalle, Seltenerdmetalle, Indium, Gallium, Germanium, Selen oder Tellur eingesetzt werden.Since energy storage is ultimately bound to mass and per kilowatt hour of energy content and the corresponding masses must be present, no rare and expensive elements such as precious metals, rare earth metals, indium, gallium, germanium, selenium or tellurium should be used.

Toxikologisch bedenkliche Elemente wie Thallium, Cadmium, Quecksilber, Blei oder Arsen sollten vermieden werden. Auch Phosphor in der Form von Metallphosphiden als Halbleiter sollte nicht eingesetzt werden. Die Metallphosphide bilden mit Feuchtigkeit sehr toxische gasförmige Phosphane. Diese Bedingungen schränken die Anzahl der einsetzbaren Materialien stark ein. Dennoch konnten Materialien gefunden werden, die zu einer erfinderischen Lösung führen.Toxicologically hazardous elements such as thallium, cadmium, mercury, lead or arsenic should be avoided. Phosphorus in the form of metal phosphides as a semiconductor should also not be used. The metal phosphides form very toxic gaseous phosphines with moisture. These conditions severely limit the number of usable materials. Nevertheless, materials could be found that lead to an inventive solution.

Mit der deutschen Anmeldung Az 10 2011 112 730.9 wird eine Anordnung beansprucht, nach welcher sich elektrische Energie direkt mit hoher Energiedichte reversibel speichern lässt, wozu als aktive Bestandteile nur ein p-leitender und ein n-leitender Halbleiter benötigt werden. Dabei werden die kompakten Halbleiter flächig aneinander kontaktiert. Einer der beiden Halbleiter speichert beim Aufladen bewegliche elektrische Ladungen, in dem anderen bildet sich eine Verarmungszone ohne bewegliche Ladungen aus, wodurch ein Ladungsausgleich verhindert wird.With the German application Az 10 2011 112 730.9 an arrangement is claimed, according to which electrical energy can be reversibly stored directly with high energy density, for which only one p-type and one n-type semiconductor are required as active components. The compact semiconductors are contacted surface to surface. One of the two semiconductors stores charged electric charges upon charging, while in the other, a depletion zone is formed without moving charges, thereby preventing charge balance.

Durch die Materialauswahl wird dafür gesorgt, dass sich während des Ladens in einer der Halbleiterelektroden bewegliche Ladungen aufkonzentrieren, während in der anderen eine stabile, isolierende Verarmungszone ausgebildet wird und Durchschläge von Ladungsträgern vermieden werden. In der isolierenden Verarmungszone wird ein elektrisches Feld aufgebaut, welches die beweglichen Ladungsträger in einem der Halbleiter stabilisiert. Die unbeweglichen Ladungen in dem anderen Halbleiter tragen kaum zur Energiespeicherung bei, sie sind jedoch nötig, um das stabilisierende elektrische Feld zwischen den Halbleitern aufzubauen. Nur die aufkonzentrierten beweglichen Ladungen tragen zur Energiespeicherung bei. Dazu sind grundsätzlich zwei verschiedene Anordnungen möglich:
So besteht in einer Anordnung der n-leitende Halbleiter aus einem Material, das bei genügend hohem anliegendem äußerem elektrischem Feld Übergänge vom Valenzband in das Leitungsband zulässt. Da ein von außen wirkendes elektrisches Feld im Inneren eines Halbleiters von den Ladungen abgeschirmt wird, wirkt innerhalb der Halbleitermaterialien ein Feld, welches um den Faktor der Höhe der örtlichen Dielektrizitätskonstante geringer ist. Deshalb müssen wirksame äußere Felder Feldstärken in der Höhe von hundert bis zu mehreren tausend Volt pro Mikrometer aufweisen. An der Zonengrenze zwischen N- und P-Leiter steigt die Feldstärke sprungartig stark an.The selection of materials ensures that during loading in one of the semiconductor electrodes, mobile charges concentrate, while in the other a stable, insulating depletion zone is formed and breakdowns of charge carriers can be avoided. In the insulating depletion zone an electric field is built up, which stabilizes the mobile charge carriers in one of the semiconductors. The immobile charges in the other semiconductor hardly contribute to energy storage, but they are necessary to build up the stabilizing electric field between the semiconductors. Only the concentrated mobile charges contribute to energy storage. There are basically two different arrangements possible:
Thus, in one arrangement, the n-type semiconductor is made of a material that allows transitions from the valence band into the conduction band with a sufficiently high applied external electric field. Since an externally acting electric field inside a semiconductor is shielded from the charges, a field which is lower by the factor of the level of the local dielectric constant acts within the semiconductor materials. Therefore, effective external fields must have field strengths as high as one hundred to several thousand volts per micrometer. At the zone boundary between the N and P conductors, the field strength increases dramatically.

Unter dem Einfluss dieser Feldinhomogenität werden in dem N-Halbleiter nahe dem Valenzband Elektron/Loch-Paare gebildet und aus diesen Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband angehoben (bound to band transition). Diese Elektronen wandern in Richtung eines Ableiters, an welchem das positive Potenzial der Stromquelle anliegt. Gleichzeitig wandern die im oder nahe des Valenzbands durch den Verlust der Elektronen entstandenen Löcher über die Stromquelle in die Richtung des p-leitenden Halbleiters. Dabei werden die nahe dem Valenzband befindlichen beweglichen positiven Ladungen des P-Halbleiters durch die Elektronen neutralisiert, es bleiben nur die festen negativen Rumpfladungen übrig. Die positiven elektrischen Ladungen im N-Halbleiter werden durch das sich ausbildende elektrische Feld infolge der entgegengesetzten negativen Ladung des P-Halbleiters stabilisiert.Under the influence of this field inhomogeneity, electron / hole pairs are formed in the N-type semiconductor near the valence band and from these electrons are raised from the valence band into the conduction band (bound to band transition). These electrons travel in the direction of an arrester, to which the positive potential of the power source is applied. At the same time, the holes formed in or near the valence band by the loss of the electrons travel via the current source in the direction of the p-type semiconductor. In the process, the mobile positive charges of the P-type semiconductor located near the valence band are neutralized by the electrons, leaving only the fixed negative hull charges. The positive electric charges in the N-type semiconductor are stabilized by the electric field forming due to the opposite negative charge of the P-type semiconductor.

Materialien mit einem als N-Halbleiter geeigneten Verhalten sind n-leitendes Silizium, n-leitende Verbindungshalbleiter wie Zinndisulfid, SnS₂, Energielücke 2,2 bis 2,6 eV, Antimonsulfid, Sb₂S₃, Energielücke 1,7 bis 1.9 eV, Bismutsulfid, Bi₂S₃, Energielücke um 1,3 eV oder n-dotiertes Aluminiumantimonid, AlSb, Energielücke 1,6 bis 1,7 eV. Bei der Verwendung des im undotierten Zustand schlecht elektrisch leitenden Zinndisulfids ist darauf zu achten, dass ein gut leitendes Zinndisulfid eingesetzt wird, beispielsweise eines, welches mit Phosphor dotiert ist. Im Fall des Antimonsulfid erhält man hohe elektrische Leitfähigkeiten durch Dotierung mit Kohlenstoff.Materials having a behavior suitable as an N-type semiconductor are n-type silicon, n-type compound semiconductors such as tin disulfide, SnS ₂ , energy gap of 2.2 to 2.6 eV, antimony sulfide, Sb ₂ S ₃ , energy gap of 1.7 to 1.9 eV, Bismuth sulfide, Bi ₂ S ₃ , energy gap around 1.3 eV or n-doped aluminum antimonide, AlSb, energy gap 1.6 to 1.7 eV. When using the tin-disulphide, which is poorly electrically conductive in the undoped state, care must be taken to use a highly conductive tin disulphide, for example one doped with phosphorus. In the case of antimony sulfide, high electrical conductivities are obtained by doping with carbon.

Ein besonders geeigneter Halbleiter ist mit Siliziumnitrid, Si₃N₄, n-dotiertes Siliziumcarbid, SiC, Energielücke je nach Kristallmodifikation um 3 eV. Nach dieser Partentschrift werden bevorzugt Platten n-dotierten Siliziumcarbids eingesetzt. Neben seiner hohen Energielücke weist Siliziumcarbid den Vorteil einer extrem großen chemischen Beständigkeit auf, wodurch unerwünschte chemische Reaktionen an seinen Grenzflächen verhindert werden.A particularly suitable semiconductor with silicon nitride, Si ₃ N ₄ , n-doped silicon carbide, SiC, energy gap depending on the crystal modification by 3 eV. According to this Partentschrift plates are preferably used n-doped silicon carbide. In addition to its high energy gap, silicon carbide has the advantage of extremely high chemical resistance, thereby preventing unwanted chemical reactions at its interfaces.

Gegenüber dem N-Halbleiter darf es in dem P-Halbleiter beim Ladevorgang nur zur Rekombination der beweglichen in dem Halbleiter vorhandenen Löcher mit den injizierten Elektronen kommen. Die Bildung weiterer beweglicher Löcher durch Bandübergänge vom Leitungsband in das Valenzband wäre von Nachteil, es käme zum direkten Ladungsausgleich zwischen den beiden Halbleitern und damit zu einem Kurzschluss.Compared with the N-type semiconductor, only the recombination of the mobile holes present in the semiconductor with the injected electrons may occur in the P-type semiconductor during the charging process. The formation of further movable holes by band transitions from the conduction band into the valence band would be disadvantageous, it would lead to direct charge equalization between the two semiconductors and thus to a short circuit.

Als entsprechend stabile P-Halbleiter werden in der Patentschrift beispielsweise Magnesiumantimonid, Mg₃Sb₂ oder Magnesiumbismutid, Mg₃Bi₂, welche mit Sb^3– und Bi^3– bereits über hoch negativ geladene Ionen verfügen und deshalb keine weitere negative Ladung mehr aufnehmen können. Magnesiumantimonid weist eine Energielücke zwischen Valenz- und Leitungsband von 0,6 bis 0,8 eV auf. Magnesiumbismutid eine um 0,1 eV. Die Energielücke von Magnesiumbismutid kann sich als zu niedrig erweisen, das Material kann metallisch leitend werden. Demgegenüber ist man bestrebt, die Energielücke des Magnesiumantimonid abzusenken. So liegt es nahe, anstelle der reinen P-Halbleiter feste Lösungen dieser Halbleiter der Form (Mg₃Sb₂)_x (Mg₃Bi₂)_(1-x) mit x = 0,05 bis 0,95 einzusetzen, womit die Energielücke nach Bedarf eingestellt werden kann.As correspondingly stable P-type semiconductors, for example magnesium antimonide, Mg ₃ Sb ₂ or magnesium bismuthide, Mg ₃ Bi ₂ , which already have highly negatively charged ions with Sb ³ and Bi ³ , can therefore no longer absorb any further negative charge , Magnesium antimonide has an energy gap between valence and conduction band of 0.6 to 0.8 eV. Magnesium bismuthide by 0.1 eV. The energy gap of magnesium bismuthide may prove to be too low, the material may become metallically conductive. In contrast, efforts are being made to lower the energy gap of the magnesium antimonide. So it stands to reason, instead of pure P-type solid solutions of these semiconductors of the form (Mg ₃ Sb ₂ ) _x (Mg ₃ Bi ₂ ) _(1-x) with x = 0.05 to 0.95 use, so the energy gap can be adjusted as needed.

In dem n-leitenden Halbleiter wird der Durchbruch gezielt herbeigeführt, um in dem Halbleiter bewegliche Löcher zu erhalten. In dem P-Halbleiter muss dagegen ein Elektronenübergang vom Leitungsband in das Valenzband (band to bound) mittels der Materialauswahl unbedingt verhindert werden. Dies geschieht durch den Einsatz von Halbleitern, die, wie oben ausgeführt, aus Komponenten aufgebaut sind, deren Elektronenhüllen derart stabil sind, dass sie unter den Arbeitsbedingungen keine Interbandübergänge zulassen. Hier ist der Vergleich mit den hohen Feldstärken in der Doppelschicht von Doppelschichtkondensatoren zulässig: Dort bewirkt die Stabilität der Elektronenhülle der beteiligten Atome und Ionen dass elektrische Felder mit Feldstärken bis zu 5 × 10⁷ Volt/cm entsprechend 5.000 Volt/Mikrometer aufgebaut werden können, Feldstärken, wie sie in konventionellen Dielektrika nicht möglich sind.In the n-type semiconductor, the breakdown is purposefully induced to obtain movable holes in the semiconductor. In the P-type semiconductor, on the other hand, an electron transfer from the conduction band to the valence band (band to bound) by means of the material selection must absolutely be prevented. This is done by the use of semiconductors, which, as stated above, are constructed of components whose electron shells are so stable that they do not allow interband transitions under the working conditions. Here, the comparison with the high field strengths in the double layer of double-layer capacitors is permissible: there the stability of the electron shell of the involved atoms and ions causes electric fields with field strengths up to 5 × 10 ⁷ volts / cm corresponding to 5,000 volts / micrometer can be built up, field strengths , as they are not possible in conventional dielectrics.

Feldinduzierte Interband-Übergänge finden – auch aus Symmetriegründen – nicht nur in N-Halbleitern, sondern, wie es die Praxis mit Ladungsdurchbrüchen zeigt, ebenfalls in P-Halbleitern statt. Deshalb ist auch eine zweite, inverse Ausführungsform der angeführtenen Anordnung möglich:
Hier finden in dem P-Halbleiter Interbandübergänge statt, in dem N-Halbleiter bildet sich die isolierende Verarmungszone aus. Die Einzelprozesse laufen invers zu der ersten Ausführungsform ab. Der P-Halbleiter ist über einen Ableiter mit dem negativen Pol der Stromquelle verbunden. Ab einer Mindestfeldstärke kommt es im P-Leiter an der Grenzfläche zum N-Leiter wegen des dortigen Feldstärkesprungs zu Interbandübergängen.Field-induced interband transitions find - also for reasons of symmetry - not only in N-semiconductors, but, as the practice with Charge breakthroughs, also in P-type semiconductors instead. Therefore, a second, inverse embodiment of the cited arrangement is possible:
Here, interband transitions take place in the P-type semiconductor, in which N-type semiconductor the insulating depletion zone is formed. The individual processes run inversely to the first embodiment. The P-type semiconductor is connected via an arrester to the negative pole of the current source. From a minimum field strength, interband transitions occur in the P conductor at the interface with the N conductor because of the field strength jump there.

Unter dem Einfluss des elektrischen Feldes werden an der Oberkante des Valenzbandes Elektron/Loch-Paare gebildet. Die Löcher werden unter Energieaufnahme – sie müssen gegen das anziehende Feld der negativen Rumpfladungen des P-Halbleiters bewegt werden – in das Leitungsband gehoben, wo sie mit Elektronen aus dem N-Halbleiter über die Stromquelle rekombinieren. Als bevorzugtes Material wird als P-Halbleiter mittels Borcarbid, B₄C, p-dotiertes Siliziumcarbid mit seiner groben Energielücke von um 3 eV eingesetzt. Aber auch p-dotiertes Silizium oder das intrinsich leitende Borcarbid können eingesetzt werden. Als N-Halbleiter kann Bismutsulfid, Bi₂S₃, eingesetzt werden. Das Bismution Bi³⁺ ist wegen seiner hohen positiven Ladung praktisch nicht zu Interbandübergängen vom Valenzband in das Leitungsband befähigt. Die Bildung nachteiliger beweglicher Löcher im N-Halbleiter wird so vermieden. Entsprechend können auch Antimonsulfid, Sb₂S₃, verwendet werden oder feste Lösungen aus Bismutsulfid und Antimonsulfid.Under the influence of the electric field, electron / hole pairs are formed at the upper edge of the valence band. The holes are taken up into the conduction band, where they are forced to move against the attractive field of the negative hull charges of the P-type semiconductor, where they recombine with electrons from the N-type semiconductor via the current source. As a preferred material is used as P-type semiconductor by means of boron carbide, B ₄ C, p-doped silicon carbide with its coarse energy gap of about 3 eV. But also p-doped silicon or the intrinsich conductive boron carbide can be used. As N-type semiconductor, bismuth sulfide, Bi ₂ S ₃ , can be used. Due to its high positive charge, the bismuth Bi ³⁺ is practically unable to make interband transitions from the valence band into the conduction band. The formation of disadvantageous movable holes in the N-type semiconductor is thus avoided. Accordingly, antimony sulfide, Sb ₂ S ₃ , or solid solutions of bismuth sulfide and antimony sulfide may also be used.

Die in der Anmeldung beschriebenen Speicher lassen sich mit einer reversiblen Batterie vergleichen; nur werden hier keine Ionen erzeugt und bewegt, sondern quasi masselose Elektronen und Löcher. Es findet kein Transport von Massen mit seinen Nachteilen statt. Die Arbeitspotentiale sind nicht durch die niedrigen elektrochemischen Potenziale im Bereich von rund 0,5 bis 3 Volt beschränkt.The memories described in the application can be compared with a reversible battery; only ions are not generated and moved here, but quasi-massless electrons and holes. There is no transport of masses with its disadvantages. The work potentials are not limited by the low electrochemical potentials in the range of about 0.5 to 3 volts.

Im Unterschied zu dem Einsatz von Halbleitern in der Informationstechnologie mit ihren Anforderungen an geringste Zeitkonstanten von Ladung und Entladung sowie geringsten Schichtdicken genügen bei dem erfindungsgemäßen Einsatz Reinheiten der Halbleiter von 99,5% bis 99,9% vollkommen. Es muss darauf geachtet werden, dass beim Einsatz und insbesondere bei der Herstellung keine nachteiligen chemischen Reaktionen an den Grenzflächen der Halbleiter aufgrund deren chemischen Zusammensetzung ablaufen. Ebenfalls muss die Anwesenheit von Luftsauerstoff oder Feuchtigkeit vermieden werden, um die Ausbildung störender Oxid- und/oder Hydroxidschichten zu vermeiden.In contrast to the use of semiconductors in information technology with their requirements for lowest time constants of charge and discharge as well as lowest layer thicknesses, purities of the semiconductors of 99.5% to 99.9% are completely sufficient for the use according to the invention. Care must be taken to ensure that no adverse chemical reactions occur at the interfaces of the semiconductors due to their chemical composition during use and in particular during production. Also, the presence of atmospheric oxygen or moisture must be avoided to avoid the formation of interfering oxide and / or hydroxide layers.

Die mit der Az 10 2011 112 730.9 beanspruchten Speicheranordnungen weisen die Form von getrennten aneinander gelegten Platten mit Stärken bis zu mehreren Millimetern auf. Zur Herstellung einer derartigen Anordnung kann einer der Halbleiter aus dem Schmelzezustand auf den anderen Halbleiter höheren Schmelzpunkts als kompakte Platte vergossen werden.The with the Az 10 2011 112 730.9 claimed memory assemblies are in the form of separate juxtaposed plates of thicknesses up to several millimeters. To fabricate such an arrangement, one of the semiconductors may be potted from the melt state to the other higher melting point semiconductor as a compact plate.

Diese an sich zu Zwecken der Energiespeicherung gut geeignete Gestalt der Anordnungen kann jedoch Nachteile aufweisen: Wegen der Dicke der Halbleiterschichten und der endlichen Diffusionsgeschwindigkeiten der Ladungsträger in den Halbleitern können das Laden wie das Entladen einen unerwünscht hohen Zeitaufwand erfordern. Zusätzlich können sich zwischen den gegensätzlich aufgeladenen Platten sehr hohe elektrostatische Kräfte aufbauen, die im Extremfall die Druckfestigkeit der Materialien überschreiten, wodurch die mechanische Zerstörung des Speichers ermöglicht würde.However, this shape of the arrangements, which is well suited for purposes of energy storage, may have disadvantages. Because of the thickness of the semiconductor layers and the finite diffusion rates of the charge carriers in the semiconductors, charging and discharging may require an undesirably high expenditure of time. In addition, very high electrostatic forces can build up between the oppositely charged plates, which in extreme cases exceed the compressive strength of the materials, which would allow the mechanical destruction of the memory.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurde eine andere Form der Anordnung gefunden, nämlich derart, dass man die beiden Halbleiter in der Form von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken (interpenetrating networks) ausführt. In diesen Netzwerken hängen alle Elemente je eines Netzwerks zusammen, womit eine durchgehende elektrische Leitfähigkeit erhalten wird. Durch diese Form der Halbleiter werden die Schichtdicken auf Größen unterhalb von einem Millimeter reduziert, wodurch die Zykluszeiten von Ladung und Entladung verkürzt werden. Die elektrostatischen Kräfte werden innerhalb des Volumens der Anordnung auf größere Flächen verteilt und in allen Richtungen aufgefangen, wodurch sie sich insgesamt aufheben. Anhand der beiliegenden Skizze wird das Prinzip des Aufbaues der erfindungsgemäßen Durchdringungsnetzwerke näher erläutert. Die Skizze stellt schematisch einen Schnitt senkrecht zu den Ableitern durch die erfindungsgemäße Anordnung dar:
Auf die gleichzeitig als Ableiter dienende Platte (1) wird eine dünne, kompakte Schicht (2a) des Halbleiters (2) aufgebracht. Dies kann beispielsweise durch Sputtern erfolgen. Wichtig ist, dass diese Schicht derart dicht ist, dass sie nicht von einer Schmelze des Halbleiters (3) durchdrungen werden kann, um einen Kurzschluss zu vermeiden. Man umgibt den Ableiter (1), mit der Schicht (2a) versehen, mit einem Rahmen und schüttet in diesen ein Pulver des Halbleiters (2). Die Korngröße dieses Halbleiterpulvers kann von 1 bis 1.000 Mikrometern betragen, vorzugsweise von 5 bis 500 Mikrometer. Die Korngrößenverteilung sollte durch Sichtung des Pulvers möglichst eng sein. Damit wird gewährleistet, dass in dem späteren Sinterprozess alle Körner eine ähnlich hohe Sinteraktivität aufweisen und damit an den Berührungsflächen gleichzeitig ansintern. Zusätzlich wird damit der Anteil des Volumens zwischen den Körnern auf rund 40 bis 60% gehalten.In order to overcome these disadvantages, another form of arrangement has been found, namely that of carrying out the two semiconductors in the form of interpenetrating networks. In these networks, all the elements of each network are connected together, resulting in a continuous electrical conductivity. This form of semiconductors reduces the layer thicknesses to less than one millimeter, which shortens cycle times of charge and discharge. The electrostatic forces are distributed within the volume of the assembly to larger areas and collected in all directions, causing them to cancel altogether. The principle of construction of the penetration networks according to the invention will be explained in more detail with reference to the enclosed sketch. The sketch shows schematically a section perpendicular to the arresters by the arrangement according to the invention:
On the same time serving as arrester plate ( 1 ) becomes a thin, compact layer ( 2a ) of the semiconductor ( 2 ) applied. This can be done for example by sputtering. It is important that this layer is so dense that it is not affected by a melt of the semiconductor ( 3 ) can be penetrated to avoid a short circuit. One surrounds the arrester ( 1 ), with the layer ( 2a ), with a frame and poured into this a powder of the semiconductor ( 2 ). The grain size of this semiconductor powder may be from 1 to 1,000 microns, preferably from 5 to 500 microns. The particle size distribution should be as narrow as possible by sifting the powder. This ensures that in the subsequent sintering process, all grains have a similar high sintering activity and thus ansintern at the same time at the contact surfaces. In addition, it will be the Proportion of the volume between the grains held at around 40 to 60%.

Nachdem die Schüttung des Halbleiterpulvers (2) in dem Rahmen die gewünschte Höhe erreicht hat, unterzieht man die Anordnung in einem Sinterofen unter inerter Atmosphäre einem Sinterprozess, wobei Temperatur und Zeit derart eingestellt werden, dass sich die Pulverschüttung nur sehr geringfügig verdichtet und ein mechanisch stabiles poröses Netzwerk aus dem Halbleiterpulver (2) entsteht. Alle Körner sind in das Netzwerk eingebunden. Es wird ein Netzwerk erhalten, welches an jedem Ort seines von Masse ausgefüllten Volumens elektrisch leitfähig ist.After the bed of semiconductor powder ( 2 ) in the frame has reached the desired height, subjected to the arrangement in a sintering furnace under inert atmosphere a sintering process, wherein temperature and time are adjusted so that the powder bed only very slightly compacted and a mechanically stable porous network of the semiconductor powder ( 2 ) arises. All grains are integrated into the network. A network is obtained which is electrically conductive at each location of its bulk filled volume.

Die Herstellung poröser Sinterkörper ist Stand der Technik innerhalb der existierenden Sintertechnologien. Die anzuwendenden Temperatur-Zeit-Programme hängen von der Zusammensetzung der zu sinternden Materialien sowie ihren Korngrößen ab und können leicht durch Versuche ermittelt werden.The production of porous sintered bodies is state of the art within the existing sintering technologies. The temperature-time programs to be used depend on the composition of the materials to be sintered and their particle sizes and can easily be determined by experiments.

Im nächsten Schritt wird der erhaltene offenporöse Formkörper mit der Schmelze des Halbleiters (3) infiltriert. Dies bedingt, dass der Schmelzpunkt des Halbleiters (3) entsprechend niedriger als der des Halbleiters (2) ist. Der Halbleiter (3) füllt die Poren zwischen dem Halbleiter (2) unter der Ausbildung eines ebenfalls elektrisch leitfähigen, in der Form komplementären Durchdringungsnetzwerkes aus, was zu den erfindungsgemäßen Vorteilen führt. Der Vorgang der Infiltration kann vorteilhaft dadurch unterstützt werden, dass man ihn unter vermindertem Druck durchführt. Anschließend lässt man den Verbund erkalten und bearbeitet die freie Oberfläche zu dem Ableiter (4) hin plan. Es ist von Vorteil, etwas mehr Halbleiter (3) zu verwenden, als es zur reinen Porenfüllung notwendig wäre, um einen guten Kontakt von dem Halbleiter (3) zum Ableiter (4) zu erhalten. Um einen Kurzschluss zu vermeiden, wird der Ableiter (4) mit einer dichten Schicht des Halbleiters (3) versehen, beispielsweise durch Sputtern oder durch Eintauchen der dem Netzwerk zugewandten Fläche des Ableiters in eine Schmelze des Halbleiters (3).In the next step, the obtained open-porous molded body is melted with the semiconductor ( 3 ) infiltrated. This requires that the melting point of the semiconductor ( 3 ) correspondingly lower than that of the semiconductor ( 2 ). The semiconductor ( 3 ) fills the pores between the semiconductor ( 2 ) under the formation of a likewise electrically conductive, in the form of complementary penetration network, which leads to the advantages of the invention. The process of infiltration can be advantageously supported by performing it under reduced pressure. Subsequently, the composite is allowed to cool and the free surface is processed to the arrester ( 4 ) plan. It's an advantage to have a little more semiconductors ( 3 ), as it would be necessary for pure pore filling to ensure good contact of the semiconductor ( 3 ) to the arrester ( 4 ) to obtain. To avoid a short circuit, the arrester ( 4 ) with a dense layer of the semiconductor ( 3 ), for example by sputtering or by immersing the network-facing surface of the arrester in a melt of the semiconductor ( 3 ).

Auch die Infiltration von porösen Körpern durch Schmelzen anderer Materialien ist Stand der Technik. Ein Beispiel dafür ist das mit Silizium infiltrierte Siliziumcarbid, SiSiC, welches als Werkstoff im Apparatebau und der Verfahrenstechnik eingesetzt wird. In diesem Beispiel sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Materialien mit 2,8·10^–6/grad für Siliziumcarbid und 2,6·10^–6/grad für Silizium in idealer Weise nahezu gleich.The infiltration of porous bodies by melting other materials is state of the art. An example of this is silicon silicon infiltrated with silicon, SiSiC, which is used as a material in apparatus engineering and process engineering. In this example, the coefficients of thermal expansion of the 2.8 x 10 ^-6 / degree materials for silicon carbide and 2.6 x 10 ^-6 / degree for silicon are ideally nearly equal.

Im Rahmen der Erfindung werden poröse, elektrisch leitende Formkörper aus n-leitendem Siliziumcarbid oder n-leitendem Silizium hergestellt. Diese werden mit dem intrinsisch p-leitenden Magnesiumantimonid, Mg₃Sb₂, Schmelzpunkt 1.245°C, Magnesiumbismutid, Mg₃Bi₂, Schmelzpunkt 823°C oder festen Lösungen daraus infiltriert. Die festen Lösungen weisen den Vorteil niedrigerer Schmelzpunkte als die der reinen Halbleiter auf.In the context of the invention, porous, electrically conductive moldings of n-type silicon carbide or n-type silicon are produced. These are infiltrated with the intrinsically p-type magnesium antimonide, Mg ₃ Sb ₂ , mp 1,245 ° C, magnesium bismuthide, Mg ₃ Bi ₂ , melting point 823 ° C or solid solutions thereof. The solid solutions have the advantage of lower melting points than the pure semiconductors.

Andererseits können die porösen Formkörper aus p-leitendem Silizium, p-leitendem Siliziumcarbid oder dem intrinsisch p-leitenden Borcarbid mit den Schmelzen der intrinsisch n-leitenden Halbleiter Bismutsulfid, Bi₂S₃, Schmelzpunkt 685°C, Antimonsulfid, Sb₂S₃, Schmelzpunkt 550°C oder festen Lösungen aus diesen mit entsprechend niedrigeren Schmelzpunkten infiltriert werden.On the other hand, the porous shaped bodies of p-type silicon, p-type silicon carbide or the intrinsically p-type boron carbide with the melts of the intrinsically n-type semiconductor bismuth sulfide, Bi ₂ S ₃ , melting point 685 ° C, antimony sulfide, Sb ₂ S ₃ , Melting point 550 ° C or solid solutions of these are infiltrated with correspondingly lower melting points.

Es ist klar, dass sich wegen der verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der porösen Formkörper und der erkaltenden Schmelzen unterhalb der Schmelzpunkte der Schmelzen in diesen Zugspannungen ausbilden. So weist Siliziumcarbid wie bereits aufgeführt einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2.8·10^–6/grad auf, der von Silizium beträgt 2,6·10^–6/grad und der von Borcarbid beträgt 5,0·10^–6/grad. Dagegen weisen die Sulfide thermische Ausdehnungskoeffizienten um 10·10^–6/grad auf, die Antimonide bis zu 20·10^–6/grad. Die erstarrten Schmelzen (3) schrumpfen auf das Netzwerk des ersten Halbleiters (2) mit den kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf, wobei es zur Ausbildung von Mikrorissen kommen kann. Derartige Mikrorisse im Halbleiter (3) setzen dessen elektrische Leitfähigkeit jedoch in nachteiliger Weise herab.It is clear that due to the different thermal expansion coefficients of the porous shaped bodies and the melting melts below the melting points of the melts form in these tensile stresses. As already mentioned, silicon carbide has a thermal expansion coefficient of 2.8 · 10 ^-6 / deg, that of silicon is 2.6 · 10 ^-6 / deg and that of boron carbide is 5.0 · 10 ^-6 / grad. In contrast, the sulphides have thermal expansion coefficients of 10 · 10 ^-6 / deg, the antimonides up to 20 · 10 ^-6 / grad. The solidified melts ( 3 ) shrink to the network of the first semiconductor ( 2 ) with the smaller thermal expansion coefficients, which can lead to the formation of microcracks. Such microcracks in the semiconductor ( 3 ), however, disadvantageously degrade its electrical conductivity.

Dieser Nachteil repariert sich beim ersten Laden praktisch selbsttätig: Sollte ein Stück des Halbleiters (3) durch Schwindungsrisse von dem restlichen Netzwerk dieses Halbleiters isoliert sein, so nimmt dieses Stück beim Laden das Potenzial des Halbleiters (2) an, mit dem er in Kontakt steht. Damit liegt zwischen dem isolierten Stück und dem restlichen Netzwerk die gesamte Ladespannung an. Bei genügend hoher Spannungsdifferenz bildet sich in den Rissen ein Lichtbogen, und die Teilstücke verschmelzen an dieser Stelle miteinander, wodurch die Risse verschweißt werden. Dieser Vorgang regelt sich praktisch selbst, weil das Potenzial zwischen den Rissen zusammenbricht, sobald diese verschweißt sind.This disadvantage is repaired automatically when first loading: If a piece of the semiconductor ( 3 ) is isolated by shrinkage cracks from the remaining network of this semiconductor, so this piece takes on the potential of the semiconductor ( 2 ), with whom he is in contact. This places the entire charging voltage between the isolated piece and the rest of the network. When the voltage difference is sufficiently high, an arc forms in the cracks, and the sections fuse together at this point, whereby the cracks are welded. This process virtually self-regulates because the potential between the cracks breaks down as soon as they are welded.

Das Innere der Halbleiterpulver (2) ist kompakt, eine innere Oberfläche wird zur Ausübung ihrer Funktion nicht benötigt.The interior of the semiconductor powder ( 2 ) is compact, an inner surface is not needed to perform its function.

Die Dicke der Ableiter wird derart dimensioniert, dass bei Ladung oder Entladung vorgegebene Widerstände nicht überschritten werden, um ohmsche Verluste und die damit verbundene Wärmeentwicklung niedrig zu halten. Als Ableiter werden Bleche höher schmelzender Metalle wie Eisen, Nickel, Molybdän oder Wolfram eingesetzt. Vor der Beschichtung mit dem jeweiligen Halbleiter werden die Bleche mit inerten refraktären Materialien, die elektrisch leitend sind, dicht beschichtet. Als derartige Schichten können beispielsweise Titancarbid, Titandiborid, Wolframcarbid, Tantalcarbid oder Niobcarbid eingesetzt werden. Diese Schichten dienen dazu, den Elektronenübergang von Halbleiter in den metallischen Ableiter oder aus dem Ableiter in den Halbleiter zu erleichtern. Außerdem schützen sie den Halbleiter vor chemischen Reaktionen mit dem Ableitermaterial, was beim Einsatz von Silizium als Halbleiter von Wichtigkeit ist.The thickness of the arrester is dimensioned such that when charging or discharging predetermined resistances are not exceeded in order to keep ohmic losses and the associated heat development low. The arresters used are metals of higher-melting metals such as iron, nickel, molybdenum or tungsten. Before coating with the respective semiconductor, the Sheets with inert refractory materials, which are electrically conductive, densely coated. Titanium carbide, titanium diboride, tungsten carbide, tantalum carbide or niobium carbide can be used as such layers. These layers serve to facilitate the electron transfer from semiconductor to the metal arrester or from the arrester to the semiconductor. In addition, they protect the semiconductor from chemical reactions with the dissipative material, which is important when using silicon as a semiconductor.

Nach der Herstellung der fertigen Energiespeicher werden diese hermetisch vergossen und ihr Inneres so vor der Umgebungsatmosphäre geschützt.After the manufacture of the finished energy storage these are hermetically sealed and protected their interior so from the ambient atmosphere.

Die Dimensionierung der Komponenten des Speichers erfolgt nach den Erfordernissen entsprechend den Anforderungen der Betriebsbedingungen und der Bauformen. Von den Abmessungen her sind beliebige Bauformen möglich.The dimensioning of the components of the memory is carried out according to the requirements according to the requirements of the operating conditions and types. From the dimensions of any designs are possible.

Zur Speicherung möglichst hoher Energiemengen wird man mit möglichst hohen Spannungen im Bereich von mehreren hundert Volt oder im Kilovolt-Bereich arbeiten. Schließlich gibt es bei der Betriebsspannung keinerlei Begrenzung durch elektrochemische Potenziale.To store as high an amount of energy as possible one will work with the highest possible voltages in the range of several hundred volts or in the kilovolt range. Finally, there is no limit to the operating voltage through electrochemical potentials.

Bei einer Dichte beweglicher Ladungsträger von 1 bis 10 mal 10²⁰ pro Kubikzentimeter in den Halbleitern und Arbeitsspannungen im Bereich von mehreren hundert bis tausend Volt erhält man Speicherdichten von 1 bis 10 KWh pro Liter.With a density of mobile charge carriers of 1 to 10 times 10 ²⁰ per cubic centimeter in the semiconductors and working voltages in the range of several hundred to a thousand volts, memory densities of 1 to 10 KWh per liter are obtained.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102011112730 [0020, 0032] DE 102011112730 [0020, 0032]

Claims

Reversibler elektrischer Energiespeicher hoher Energiedichte ohne Massetransport und auf der Basis halbleitender Materialien ohne innere Oberfläche, der neben zwei flächigen metallisch leitenden Stromzuführungen im Wesentlichen aus einem p-leitenden Volumen und einem n-leitenden Volumen besteht, wobei beide Volumina in engem flächigem Kontakt miteinander stehen und beim Laden in einem der beiden halbleitenden Volumina bewegliche Ladungsträger angesammelt werden, wobei sich in dem anderen halbleitenden Volumen eine nicht leitende, isolierende Verarmungszone ausbildet, welche frei von beweglichen Ladungsträgern ist und aufgrund ihrer Materialeigenschaften Ladungsdurchbrüche unter den Arbeitsbedingungen nicht zulässt und welche so einen Ladungsausgleich zwischen den beiden halbleitenden Volumina verhindert, dadurch gekennzeichnet, dass sich das p-leitende Volumen und das n-leitende Volumen in der Form eines jeweils komplementären und zusammenhängenden Netzwerks gegenseitig durchdringen, wobei beide Netzwerke für sich durchgehend elektrisch leitfähig sind.Reversible electrical energy store high energy density without mass transport and on the basis of semiconducting materials without inner surface, which consists of a two-dimensional metallically conductive power leads essentially of a p-type volume and an n-type volume, both volumes are in close area contact with each other and when charging in one of the two semiconductive volumes mobile charge carriers are accumulated, wherein in the other semiconductive volume forms a non-conductive, insulating depletion zone, which is free of mobile charge carriers and due to their material properties does not allow charge breakthroughs under the working conditions and which such a charge balance between prevents the two semiconducting volumes, characterized in that the p-type volume and the n-type volume in the form of a respective complementary and contiguous network mutually durc hdringen, wherein both networks are continuously electrically conductive.

Reversibler elektrischer Energiespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Netzwerke durch Sintern von Halbleiterpulver zu einem porösen Formkörper hergestellt wird und dass das andere komplementäre Netzwerk durch Infiltrieren dieses porösen Formkörpers mit einer Schmelze des anderen Halbleiters erfolgt.Reversible electrical energy storage device according to claim 1, characterized in that one of the networks is made by sintering semiconductor powder into a porous shaped body and that the other complementary network is effected by infiltrating this porous shaped body with a melt of the other semiconductor.

Reversibler elektrischer Energiespeicher nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleiterpulver zur Herstellung des porösen Formkörpers Korngrößen von 1 bis 1.000 Mikrometern, vorzugsweise von 5 bis 500 Mikrometern aufweist.Reversible electrical energy store according to claims 1 and 2, characterized in that the semiconductor powder for the production of the porous shaped body has particle sizes of 1 to 1000 micrometers, preferably from 5 to 500 micrometers.