DE102011119395A1

DE102011119395A1 - Method for producing a grain-oriented electrical steel flat product intended for electrotechnical applications

Info

Publication number: DE102011119395A1
Application number: DE102011119395A
Authority: DE
Inventors: Eyup Duman; Thorsten Krenke; Ludger Lahn
Original assignee: ThyssenKrupp Electrical Steel GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Electrical Steel GmbH
Priority date: 2011-06-06
Filing date: 2011-06-06
Publication date: 2012-12-06
Also published as: WO2012168253A1

Abstract

Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines kornorientierten, für elektrotechnische Anwendungen bestimmten Elektrostahlflachprodukts wird zunächst aus einem Warmband, das neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) Si: 2,5–4,0%, C: 0,02–0,1%, Al: 0,01–0,065%, N: 0,003–0,015%, wahlweise bis zu 0,30% Mn, bis zu 0,05% Ti, bis zu 0,3% P, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe S, Se in Gehalten, deren Summe höchstens 0,04% beträgt, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe As, Sn, Sb, Te, Bi mit Gehalten von jeweils bis zu 0,2%, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Cu, Ni, Cr, Co, Mo mit Gehalten von jeweils bis zu 0,5%, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe B, V, Nb mit Gehalten von jeweils bis zu 0,012%, enthält, ein Kaltband mit einer Enddicke von 0,15–0,50 mm gewalzt. Dieses wird dann entkohlend geglüht. Dabei bildet sich auf dem Kaltband eine Oxidschicht. Diese wird erfindungsgemäß entfernt, bevor das Kaltband unter einer NH3-haltigen Atmosphäre mit einem Partialdruckverhältnis PH2O/PH2 ≥ 0,1 nitrierend geglüht wird. Nach Auftrag eines Glühseparators wird das Kaltband schließlich zur Ausprägung einer Gosstextur schlussgeglüht.In the course of the process according to the invention for producing a grain-oriented flat electrical steel product intended for electrical engineering applications, a hot strip is first made from iron and unavoidable impurities (in% by weight) Si: 2.5-4.0%, C: 0.02 -0.1%, Al: 0.01-0.065%, N: 0.003-0.015%, optionally up to 0.30% Mn, up to 0.05% Ti, up to 0.3% P, one or more Elements from the group S, Se in contents, the sum of which is at most 0.04%, one or more elements from the group As, Sn, Sb, Te, Bi with contents of up to 0.2% each, one or more elements from the group Cu, Ni, Cr, Co, Mo with contents of up to 0.5% each, one or more elements from the group B, V, Nb with contents of up to 0.012% each, a cold strip with a Final thickness of 0.15-0.50 mm rolled. This is then annealed in a decarburizing manner. An oxide layer forms on the cold strip. According to the invention, this is removed before the cold strip is nitrided by annealing in an atmosphere containing NH3 with a partial pressure ratio of PH2O / PH2 ≥ 0.1. After applying an annealing separator, the cold strip is finally annealed to give it a cast texture.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von kornorientierten, für elektrotechnische Anwendungen bestimmten Elektrostahlflachprodukten. Elektrostahlflachprodukte dieser Art werden in der Praxis auch als ”kornorientierte Elektrobleche” oder ”kornorientierte Elektrobänder” bezeichnet.The invention relates to a method for producing grain-oriented electrical steel flat products intended for electrotechnical applications. Electric steel flat products of this type are also referred to in practice as "grain-oriented electrical sheets" or "grain-oriented electrical tapes".

Solche kornorientierte Elektrostahlflachprodukte weisen spezielle magnetische Eigenschaften auf und werden über einen aufwendigen Herstellungsprozess erzeugt. Grundmaterial für Elektrostahlflachprodukte ist ein Siliziumstahlblech. Die metallurgischen Eigenschaften des Werkstoffs, die Umformgrade der Walzprozesse und die Parameter der Wärmebehandlungsschritte sind dabei so aufeinander abgestimmt, dass gezielte Rekristallisationsprozesse ablaufen. Diese Rekristallisationsprozesse führen zu einer für den Werkstoff typischen ”Goss-Textur”, bei der die Richtung der leichtesten Magnetisierbarkeit in Walzrichtung der Fertigbänder liegt.Such grain-oriented electrical steel flat products have special magnetic properties and are produced by a complex manufacturing process. Base material for electrical steel flat products is a silicon steel sheet. The metallurgical properties of the material, the degree of deformation of the rolling processes and the parameters of the heat treatment steps are coordinated so that targeted recrystallization processes proceed. These recrystallization processes lead to a typical for the material "Goss texture" in which the direction of the easiest magnetization in the rolling direction of the finished strips.

Von kornorientiertem Elektroblech oder -band zu unterscheiden sind Elektrostahlflachprodukte, bei denen die Körner keine ausgeprägte Ausrichtung besitzen. In solchem nicht-kornorientiertem Elektroband oder -blech ist der magnetische Fluss auf keine bestimmte Richtung festgelegt, so dass sich in allen Richtungen gleiche magnetische Eigenschaften ausbilden (isotrope Magnetisierung).To be distinguished from grain-oriented electrical steel sheet or strip are electrical steel flat products in which the grains do not have a pronounced orientation. In such non-grain oriented electrical steel or sheet, the magnetic flux is not fixed in any particular direction, so that the same magnetic properties are formed in all directions (isotropic magnetization).

Kornorientiertes Elektroband oder -blech der hier in Rede stehenden Art weist dagegen ein stark anisotropes magnetisches Verhalten auf. Dieses ist auf eine einheitliche Orientierung der Körner (Kristallite) des Gefüges zurückzuführen. Diese kristallographische Textur wird durch eine durch entsprechende Maßnahmen im Herstellungsprozess erfolgende wirksame Kornwachstumsauslese erzielt. Ziel ist es dabei, nach einer am Ende des Herstellungsprozesses erfolgenden Schlussglühung ein Elektrostahlflachprodukt zu erhalten, bei dem die Körner eine geringe Fehlorientierung und daraus folgend eine nahezu ideale Textur aufweisen.Grain-oriented electrical steel or sheet of the type in question, on the other hand, has a strongly anisotropic magnetic behavior. This is due to a uniform orientation of the grains (crystallites) of the structure. This crystallographic texture is achieved by effective grain growth selection by taking appropriate measures in the manufacturing process. The aim is to obtain, after a final annealing at the end of the production process, an electrical steel flat product in which the grains have a slight misorientation and, consequently, an almost ideal texture.

Kornorientiertes Elektroband eignet sich insbesondere für Verwendungen, bei denen besonders hohe Anforderungen an die magnetischen Eigenschaften gestellt werden, wie es beispielsweise beim Bau von Transformatoren der Fall ist.Grain-oriented electrical steel is particularly suitable for applications in which particularly high demands are placed on the magnetic properties, as is the case, for example, in the construction of transformers.

Verfahren der zur Herstellung von hochwertigem kornorientiertem Elektroblech sind in größerer Zahl bekannt.Methods of producing high quality grain oriented electrical steel are known in greater numbers.

Mit dem in der EP 0 910 676 B1 beschriebenen, so genannten ”Low-Heating-Verfahren” lassen sich hochpermeable, kornorientierte Elektrobleche mit einer optimierten Eigenschaftsverteilung erzeugen. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist eine Brammenerwärmungstemperatur unterhalb von 1250°C. Durch diese vergleichbar niedrige Temperatur werden Aluminiumnitride, die beim zum Abschluss des Herstellungsprozesses erfolgenden Hochtemperatur-Glühschritt vollständig in Lösung gebracht werden, nur partiell gelöst. Infolgedessen weist nach dem Low-Heating-Prozess hergestelltes Elektroband eine schwächere inhärente Inhibition auf als über den herkömmlichen Prozessweg via Hochtemperaturbrammenerwärmung erzeugtes Material.With the in the EP 0 910 676 B1 described, so-called "low-heating process" can produce highly permeable, grain-oriented electrical sheets with an optimized distribution of properties. Characteristic of this process is a slab heating temperature below 1250 ° C. As a result of this comparatively low temperature, aluminum nitrides which are completely dissolved in the high-temperature annealing step at the end of the production process are only partially dissolved. As a result, electrical steel produced by the low-heating process has weaker inherent inhibition than material produced by the high temperature slab heating conventional process path.

Zweck der Teilchen-Inhibition ist es, das Kornwachstum im Primärgefüge des Kaltbandes nach und während der Entkohlungsglühung zu unterdrücken. Erst während der abschließenden Hochglühung, bei der die Kaltbänder bei Temperaturen von bis zu 1200°C geglüht werden, soll im Temperaturbereich von 950–1100°C ein kontrolliertes abnormales Kornwachstum erfolgen, um eine hohe Texturschärfe mit Gossorientierung <001> (110) zu ermöglichen.The purpose of the particle inhibition is to suppress the grain growth in the primary structure of the cold strip after and during the decarburization annealing. Only during the final annealing, in which the cold strips are annealed at temperatures of up to 1200 ° C, controlled abnormal grain growth in the temperature range of 950-1100 ° C in order to allow a high texture sharpness with Gossorientierung <001> (110) ,

Damit ein optimales abnormales Kornwachstum mit hoher Texturschärfe einsetzt, muss nach der Entkohlungsglühung ein idealer Gleichgewichtszustand zwischen treibenden und rücktreibenden Kräften eingestellt werden. Die treibende Kraft für das Kornwachstum während der Hochglühung ist die im Gefüge gespeicherte Korngrenzenenergie. Diese ist im Wesentlichen durch die Korngröße bestimmt. Auf der anderen Seite wird eine dem Kornwachstum entgegenstehende rücktreibende Kraft durch die im Kaltband ausgeschiedenen nichtmagnetischen Ausscheidungen (Inhibitoren) bestimmt. Daher kommt es darauf an, viele fein verteilte Teilchen vorliegen zu haben.In order for optimal, abnormal grain growth with high texture sharpness to begin, it is necessary to set an ideal equilibrium state between driving and restoring forces after decarburization annealing. The driving force for grain growth during annealing is the grain boundary energy stored in the microstructure. This is essentially determined by the grain size. On the other hand, a restraining force opposing the grain growth is determined by the non-magnetic precipitates (inhibitors) precipitated in the cold strip. Therefore, it is important to have many finely divided particles.

Beim Low-Heating Verfahren werden die relevanten Partikel jedoch nicht im Warmband sondern vor, nach oder während der Entkohlungsglühung oder während der Aufheizphase der Schlussglühung im Zuge verschiedenster Nitrierverfahren erzeugt. Dieser Effekt wird in der Fachsprache auch ”akquirierte Inhibition” genannt.In the low-heating process, however, the relevant particles are not produced in the hot strip but before, after or during the decarburization annealing or during the heating phase of the final annealing in the course of various nitriding processes. This effect is also called "acquired inhibition" in technical language.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von hochwertigem kornorientierten Elektroband ist in der EP 1 752 549 A1 beschrieben. Mit diesem Verfahren lassen sich Elektrostahlflachprodukte auf Basis von Dünnbrammen-Strangguss erzeugen. Die Arbeitsschritte sind dazu so aufeinander abgestimmt, dass unter Verwendung von konventionellen Aggregaten ein Elektroblech mit optimierten elektro-magnetischen Eigenschaften erhalten wird. Dabei wird die Bildung von nitridischen Ausscheidungen vor dem Warmwalzen und während des Warmwalzens möglichst vermieden, um die Option einer kontrollierten Erzeugung solcher Ausscheidungen bei der Abkühlung des Warmbandes in großem Umfang nutzen zu können. Im Einzelnen wird dazu zunächst ein Stahl erschmolzen, der neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Masse-%) Si: 2,5–4,0%, C: 0,02–0,10%, Al: 0,01–0,065% N: 0,003–0,015% wahlweise bis zu 0,30% Mn, bis zu 0,05% Ti, bis zu 0,3% P, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe S, Se in Gehalten, deren Summe höchstens 0,04% beträgt, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe As, Sn, Sb, Te, Bi mit Gehalten von jeweils bis zu 0,2%, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Cu, Ni, Cr, Co, Mo mit Gehalten von jeweils bis zu 0,5% sowie eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe B, V, Nb mit Gehalten von jeweils bis zu 0,012% enthält. Die so zusammengesetzte Schmelze wird dann sekundärmetallurgisch in einer Vakuumanlage oder einem Pfannenofen behandelt und anschließend kontinuierlich zu einem Strang vergossen. Von dem so erhaltenen Strang werden Dünnbrammen abgeteilt, die nachfolgend in einem in Linie stehenden Ofen auf eine Temperatur zwischen 1050°C und 1300°C aufgeheizt werden. Die Verweilzeit im Ofen beträgt dabei höchstens 60 min. Im Anschluss an die Erwärmung der Dünnbrammen werden die Dünnbrammen in einer in Linie stehenden mehrgerüstigen Warmwalzstraße zu einem Warmband mit einer Dicke von 0,5–4,0 mm warmgewalzt. Während des Warmwalzens wird der erste Umformstich bei einer Temperatur von 900–1200°C mit einem Umformgrad von mehr als 40% durchgeführt. Des Weiteren werden während des Warmwalzend zumindest die sich an das Walzen bei 900–1200°C anschließenden zwei Umformstiche im Zweiphasenmischgebiet (α–γ) gewalzt. Schließlich beträgt beim letzten Umformstich des Warmwalzens die Stichabnahme höchstens 30%. Im Anschluss an das Warmwalzen wird das so erhaltene Warmband abgekühlt und zu einem Coil gehaspelt. Optional kann daraufhin ein Glühen des Warmbands nach dem Haspeln oder vor dem Kaltwalzen durchgeführt werden. Anschließend wird das Warmband zu einem Kaltband mit einer Enddicke von 0,15 mm bis 0,50 mm kaltgewalzt. Das erhaltene Kaltband wird dann rekristallisierend und entkohlend geglüht. Zusätzlich zu der Entkohlungsglühung kann auch noch eine Nitrierung des Bandes in einer NH₃-haltigen Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb von 850°C durchgeführt werden. Nachdem anschließend auf die Oberfläche des glühbehandelten Kaltbands ein Glühseparator aufgetragen worden ist, wird das so beschichtete Kaltband zur Ausprägung einer Gosstextur rekristallisierend und entkohlend schlussgeglüht. Ebenso optional kann das schlussgeglühte Kaltband daraufhin noch mit einer elektrischen Isolierung versehen und abschließend spannungsfrei geglüht werden. Another method for producing high quality grain oriented electrical steel is in the EP 1 752 549 A1 described. This process can be used to produce electrical steel flat products based on thin slab continuous casting. The working steps are coordinated with each other in such a way that an electric sheet with optimized electro-magnetic properties is obtained using conventional aggregates. In this case, the formation of nitridic precipitates before hot rolling and during hot rolling is avoided as much as possible in order to make extensive use of the option of controlled production of such precipitates during the cooling of the hot strip. Specifically, for this purpose, a steel is first melted, which in addition to iron and unavoidable impurities (in mass%) Si: 2.5-4.0%, C: 0.02-0.10%, Al: 0.01-0.065 % N: 0.003-0.015% optionally up to 0.30% Mn, up to 0.05% Ti, up to 0.3% P, one or more elements from the group S, Se in contents whose sum is at most 0, 04%, one or more elements from the group As, Sn, Sb, Te, Bi with contents of up to 0.2%, one or more elements from the group Cu, Ni, Cr, Co, Mo with contents of each containing up to 0.5% and one or more elements from the group B, V, Nb at levels of up to 0.012% each. The thus composed melt is then treated secondary metallurgically in a vacuum plant or a ladle furnace and then cast continuously into a strand. From the strand thus obtained thin slabs are divided, which are subsequently heated in a standing oven to a temperature between 1050 ° C and 1300 ° C. The residence time in the oven is at most 60 min. Following the heating of the thin slabs, the thin slabs are hot rolled into a hot strip of thickness 0.5-4.0 mm in a multi-stand hot bar mill in line. During hot rolling, the first forming pass is carried out at a temperature of 900-1200 ° C with a degree of deformation of more than 40%. Furthermore, during hot rolling, at least the two forming passes subsequent to rolling at 900-1200 ° C are rolled in the two-phase mixing region (α-γ). Finally, in the final hot stamping pass of hot rolling, the reduction is at most 30%. Following hot rolling, the resulting hot strip is cooled and coiled into a coil. Optionally, then annealing of the hot strip after reeling or before cold rolling can be performed. Subsequently, the hot strip is cold rolled to a cold strip having a final thickness of 0.15 mm to 0.50 mm. The resulting cold strip is then annealed recrystallizing and decarburizing. In addition to the decarburization annealing, nitriding of the strip in a NH ₃ -containing atmosphere can also be carried out at temperatures above 850 ° C. After an annealing separator has subsequently been applied to the surface of the annealed cold-rolled strip, the cold-rolled strip thus coated is finally re-annealed to decarburize a Gosstextur and finally decarburized. Also optionally, the finally annealed cold strip can then be provided with an electrical insulation and finally annealed stress-free.

Beim aus der EP 0 219 611 B1 bekannten Verfahren wird die Nitrierung nach der Primärrekristallisation, aber vor Einsetzen des abnormalen Kornwachstums durchgeführt. Die Nitrierung kann hierbei durch eine Atmosphäre mit Nitriervermögen oder durch einen stickstoffspendenden Klebschutzzusatz erfolgen.When out of the EP 0 219 611 B1 In known processes, nitration is carried out after primary recrystallization but before onset of abnormal grain growth. The nitration can be carried out here by an atmosphere with nitriding ability or by a nitrogen-donating adhesive protection additive.

In der EP 0 339 474 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektrostahlblech beschrieben, bei dem ein Elektrostahlblech, das neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) 0,025–0,075% C, 2,5–4,5% Si, bis zu 0,012% S, 0,010–0,060% säurelösliches Al, bis zu 0,010% N, 0,08–0,45% Mn und 0,015–0,045% P enthält, auf eine Temperatur von weniger als 1200°C erwärmt und dann zu einem Warmband warmgewalzt wird. Dieses Warmband wird dann zu einem Kaltband kaltgewalzt, welches anschließend in einem kontinuierlichen Durchlauf einem Entkohlungsglühen und darauf folgend einer Nitrierungsbehandlung in einer Atmosphäre unterzogen wird, die 1000 ppm bis 10% NH₃ enthält. Nach der Nitrierbehandlung wird ein Glühseparator auf das Band aufgebracht und das so beschichtete Band einer Hochtemperaturschlussglühung unterzogen. Im Hinblick auf die Verkürzung der benötigten Nitrierdauer wird es dabei als günstig angesehen, eine trockene Nitrieratmosphäre mit einem Partialdruckverhältnis p_H2O/P_H2 von weniger als 0,04 zu wählen. Auf diese Weise soll verhindert werden, dass sich ein die gesamte Oberfläche des entsprechend behandelten Elektrostahlbands bedeckender dicker Oxidfilm bildet, der eine Barriere für die Stickstoffpenetration darstellt.In the EP 0 339 474 B1 there is described a method of producing grain-oriented electrical steel sheet comprising an electrical steel sheet containing, in addition to iron and unavoidable impurities (in% by weight), 0.025-0.075% C, 2.5-4.5% Si, up to 0.012% S, 0.010-0.060% acid soluble Al, up to 0.010% N, 0.08-0.45% Mn and 0.015-0.045% P, heated to a temperature of less than 1200 ° C and then hot rolled to a hot strip. This hot strip is then cold rolled into a cold strip, which is then subjected to decarburization annealing in a continuous pass followed by nitriding treatment in an atmosphere containing 1000 ppm to 10% NH ₃ . After the nitriding treatment, an annealing separator is applied to the strip and the coated strip is subjected to high-temperature annealing. In view of the shortening of the required nitration time, it is considered favorable to choose a dry nitriding atmosphere with a partial pressure ratio p _H2O / P _H2 of less than 0.04. In this way, it is intended to prevent the formation of a thick oxide film covering the entire surface of the corresponding treated electrical steel strip, which constitutes a barrier to nitrogen penetration.

Neben den voranstehend erläuterten Maßnahmen ist es aus der EP 0 390 140 B1 bekannt, dass das Primärgefüge durch eine zusätzliche Stickstoffabsorption durch die Atmosphäre oder Zusätze während der Schlussglühung beeinflusst werden kann.In addition to the above-mentioned measures, it is from the EP 0 390 140 B1 It is known that the primary structure can be influenced by additional nitrogen absorption by the atmosphere or additives during the final annealing.

Des Weiteren sind aus der EP 0 400 549 B1 und WO 99/02742 A2 jeweils Verfahren bekannt, bei denen eine gleichzeitige Entkohlung und Nitrierung in NH₃-enthaltender Atmosphäre vollzogen wird. Auf diese Weise findet die Nitrierung statt, bevor die Oxidschichtbildung abgeschlossen ist.Furthermore, from the EP 0 400 549 B1 and WO 99/02742 A2 each method is known in which a simultaneous decarburization and nitration is carried out in NH ₃ -containing atmosphere. In this way, the nitration takes place before the oxide layer formation is completed.

Den voranstehend erläuterten Strategien zur Vermeidung der Entstehung der etwa 2 μm dicken Oxidschicht während der. Entkohlungsglühung steht in der Praxis der Nachteil entgegen, dass die Oxidschicht im auf die jeweilige Nitrierbehandlung folgenden Prozessschritten zur Qualität des Arbeitsergebnisses beiträgt. So wirkt sich die Oxidschicht durch die Festkörperreaktion zwischen ihr und der für die Hochtemperaturglühung nach dem Nitrieren aufgetragenen, in der Regel aus MgO bestehenden Trennschicht positiv auf die Bildung des Glasfilms während der Hochtemperaturglühung aus. Darüber hinaus wird während der Nitrierung ein großer Teil des Stickstoffs in der Oxidschicht ausgeschieden und dort deponiert, so dass es während der Hochglühung zur Bildung weiterer Inhibitoren genutzt werden kann. Fehlt die Oxidschicht, muss auf diese für die Erzeugung eines optimalen Produkts wesentliche Einflussmöglichkeit verzichtet werden. The above-explained strategies for preventing the formation of about 2 micron thick oxide layer during the. Decarburization annealing in practice has the disadvantage that the oxide layer contributes to the quality of the work result in the process steps following the particular nitriding treatment. Thus, the oxide layer has a positive effect on the formation of the glass film during the high-temperature annealing by the solid-state reaction between it and the separating layer, which is usually composed of MgO and applied to the high-temperature annealing after nitriding. In addition, during nitration, a large part of the nitrogen in the oxide layer is precipitated and deposited there, so that it can be used during the annealing to form further inhibitors. If the oxide layer is missing, it must be possible to dispense with this essential influence for the production of an optimal product.

Vor dem Hintergrund des voranstehend erläuterten Standes der Technik bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zu nennen, das einerseits eine hochwirksame Nitrierung ermöglicht und andererseits ein optimal beschaffenes kornorientiertes Elektrostahlflachprodukt liefert.Against the background of the prior art explained above, the object of the invention was to provide a method which on the one hand enables highly effective nitration and on the other hand supplies an optimally sourced grain-oriented electrical steel flat product.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst worden, das die in Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen und Merkmale umfasst.This object has been achieved by a method which comprises the measures and features specified in claim 1.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert.Advantageous embodiments of the invention are specified in the dependent claims and are explained below as the general inventive concept in detail.

In Übereinstimmung mit dem voranstehend erläuterten Stand der Technik umfasst ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten, für elektrotechnische Anwendungen bestimmten Elektrostahlflachprodukts folgende Arbeitsschritte:

a) Herstellen eines Warmbands, das neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) Si: 2,5–4,0%, C: 0,02–0,1%, Al: 0,01–0,065%, N: 0,003–0,015%, wahlweise bis zu 0,30% Mn, bis zu 0,05% Ti, bis zu 0,3% P, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe S, Se in Gehalten, deren Summe höchstens 0,04% beträgt, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe As, Sn, Sb, Te, Bi mit Gehalten von jeweils bis zu 0,2%, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Cu, Ni, Cr, Co, Mo mit Gehalten von jeweils bis zu 0,5%, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe B, V, Nb mit Gehalten von jeweils bis zu 0,012%, enthält,
b) Kaltwalzen des Warmbands zu einem Kaltband mit einer Enddicke von 0,15–0,50 mm,
c) entkohlendes Glühen des erhaltenen Kaltbands, wobei sich während des entkohlenden Glühens eine Oxidschicht auf dem Kaltband bildet,
d) nitrierendes Glühen des entkohlungsgeglühten Kaltbands unter einer NH₃-haltigen Atmosphäre,
e) Auftrag eines Glühseparators auf die Oberfläche des geglühten Kaltbands und
f) Schlussglühen des mit dem Glühseparator versehenen Kaltbands zur Ausprägung einer Gosstextur.

In accordance with the prior art explained above, a method according to the invention for producing a grain-oriented electrical steel flat product intended for electrical applications comprises the following steps:

a) producing a hot strip which, in addition to iron and unavoidable impurities (in% by weight) Si: 2.5-4.0%, C: 0.02-0.1%, Al: 0.01-0.065%, N: 0.003-0.015%, optionally up to 0.30% Mn, up to 0.05% Ti, up to 0.3% P, one or more elements from the group S, Se in contents whose sum is at most 0, 04%, one or more elements from the group As, Sn, Sb, Te, Bi with contents of up to 0.2%, one or more elements from the group Cu, Ni, Cr, Co, Mo with contents of each containing up to 0.5%, one or more elements from the group B, V, Nb, each containing up to 0.012%,
b) cold rolling the hot strip to a cold strip having a final thickness of 0.15-0.50 mm,
c) decarburizing annealing of the resulting cold strip, wherein an oxide layer forms on the cold strip during decarburization annealing;
d) nitriding annealing of the decarburization annealed cold-rolled strip under a NH ₃ -containing atmosphere,
e) applying an annealing separator to the surface of the annealed cold-rolled strip and
f) final annealing of the cold strip provided with the annealing separator for embossing a Gosstextur.

Erfindungsgemäß wird nun vor dem nitrierenden Glühen ein zusätzlicher Arbeitsschritt c.1) eingeführt, innerhalb dessen die sich während des entkohlenden Glühens bildende, Oxidschicht von dem entkohlungsgeglühten Kaltband entfernt wird.According to the invention, an additional operation c.1) is now introduced before the nitriding annealing, within which the oxide layer forming during decarburization annealing is removed from the decarburization-annealed cold-rolled strip.

Zusätzlich wird für die NH₃-haltige Atmosphäre, unter der das nitrierende Glühen stattfindet, ein Partialdruckverhältnis p_H2O/P_H2 von mindestens 0,1, insbesondere größer als 0,1, beispielsweise größer als 0,15, gewählt.In addition, for the NH ₃ -containing atmosphere, under which the nitriding annealing takes place, a partial pressure ratio p _H2O / P _H2 of at least 0.1, in particular greater than 0.1, for example greater than 0.15, is selected.

Erfindungsgemäß werden also das entkohlende und das nitrierende Glühen in zwei getrennten Prozessschritten ausgeführt. Dabei wird zugelassen, dass sich im Zuge des entkohlenden Glühens eine Oxidschicht bildet. Diese Oxidschicht wird jedoch vor der Nitrierbehandlung weitestgehend entfernt. Auf diese Weise kann im anschließenden Nitrierprozess der Stickstoff wesentlich leichter in das zu nitrierende Kaltband eindringen. Im Ergebnis wird so eine gleichmäßigere Verteilung der Inhibitorpartikel in einer oberflächennahen Schicht des entkohlten und nitriergeglühten Kaltbands erzielt. Auf diese Weise sind optimale Voraussetzungen für das sekundäre Kornwachstum während der Schlussglühung geboten.Thus, according to the invention, the decarburizing and nitriding annealing are carried out in two separate process steps. It is permitted that forms an oxide layer in the course of decarburization annealing. However, this oxide layer is largely removed before the nitriding treatment. In this way, in the subsequent nitriding process, the nitrogen can penetrate much more easily into the cold strip to be nitrided. As a result, a more even distribution of the inhibitor particles in a near-surface layer of the decarburized and nitrided cold strip is achieved. In this way optimal conditions for the secondary grain growth during the final annealing are required.

Um den mit der erfindungsgemäßen Entfernung der Oxidschicht einhergehenden Verlust an in der Oxidschicht gespeichertem, die Entstehung von als Inhibitoren wirkenden Ausscheidungen bei der Schlussglühung begünstigenden Stickstoff auszugleichen, wird erfindungsgemäß die Atmosphäre während der nitrierenden Glühens so eingestellt, dass sich in einer oberflächennahen Schicht des in erfindungsgemäßer Weise nitrierbehandelten Kaltbands eine erhöhte Dichte an N-haltigen Partikeln einstellt. Die betreffende Schicht übernimmt dann als Stickstoff-Depot die Funktion, die bei konventioneller Vorgehensweise die auf dem Kaltband nach dem Nitrieren vorhandene Oxidschicht hat.In order to compensate for the loss associated with the removal of the oxide layer according to the invention of nitrogen which is stored in the oxide layer and promotes the formation of precipitates acting as inhibitors during final annealing, the atmosphere is adjusted during the nitriding annealing in a near-surface layer in accordance with the invention Nitrierbehandelten cold tapes sets an increased density of N-containing particles. The layer in question then assumes the function of a nitrogen depot, which, in a conventional procedure, has the oxide layer present on the cold strip after nitriding.

Durch den erfindungsgemäß eingeführten Zwischenschritt c.1) ”Entfernen der sich während des entkohlenden Glühens bildenden Oxidschicht” sind somit optimale Voraussetzungen für eine hochwirksame Nitrierung des entkohlungsgeglühten Kaltbands geschaffen. Gleichzeitig wird das Nitrieren durch Einstellung der Nitrieratmosphäre erfindungsgemäß so durchgeführt, dass trotz der Entfernung der Oxidschicht im nitrierbehandelten Kaltband Stickstoff so vorliegt, dass er bei der nachfolgenden Schlussglühung optimal wirksam ist. The intermediate step c.1) introduced according to the invention "removal of the oxide layer forming during the decarburization annealing" thus provides optimum conditions for highly effective nitriding of the decarburization annealed cold-rolled strip. At the same time, by adjusting the nitriding atmosphere, nitriding is carried out according to the invention such that, in spite of the removal of the oxide layer in the nitriding-treated cold strip, nitrogen is present in such a way that it is optimally effective in the subsequent final annealing.

Gleichzeitig ist die Oberfläche des nitrierten Kaltbands in Folge der erfindungsgemäßen Einstellung des Partialdruckverhältnisses P_H2O/p_H2 in der Nitrieratmopshäre so beschaffen, dass sich bei einem erfindungsgemäß behandelten Elektrostahlflachprodukt aus dem vor dem Schlussglühen auf das nitrierte Kaltband aufgetragenen Glühseparator ein Glasfilm bildet, dessen Eigenschaften den Eigenschaften eines Glasfilms gleich kommen, der bei der Schlussglühung von in konventioneller Weise kombiniert entkohlungs- und nitrierbehandelten-Elektrobändern oder -blechen einstellt.At the same time, as a result of the inventive setting of the partial pressure ratio P _H2O / p _H2 in the Nitrieratmopshäre so that in a treated according to the invention electrical steel flat product from the applied before the final annealing on the nitrided cold strip Glühseparator forms a glass film, the properties of the Similar properties of a glass film that sets in the final annealing of conventionally combined decarburization and nitriding treated electrical tapes or sheets.

Im Ergebnis lässt sich mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise ein Elektrostahlflachprodukt mit verbesserten magnetischen Kenngrößen erzeugen. So zeichnen sich erfindungsgemäß erzeugte Elektrobleche und -bänder durch eine hohe Polarisationen und niedrige Ummagnetisierungsverluste aus.As a result, an electrical steel flat product with improved magnetic characteristics can be produced with the procedure according to the invention. Thus, electrical sheets and tapes produced according to the invention are distinguished by high polarizations and low remagnetization losses.

Das erfindungsgemäß verarbeitete Warmband kann grundsätzlich auf jede auf dem Prinzip des Low-Heating-Verfahrens beruhende Weise erzeugt werden. So kann eine geeignet zusammengesetzte Schmelze in konventioneller Weise zu Brammen vergossen werden, die dann auf eine weniger als 1250°C betragende Temperatur erwärmt und ausgehend von dieser Temperatur zu dem Warmband gewalzt werden.The hot strip processed according to the invention can in principle be produced in any manner based on the principle of the low-heating method. Thus, a suitably composed melt may be conventionally cast into slabs, which are then heated to a temperature less than 1250 ° C and rolled from this temperature to the hot strip.

Besonders wirtschaftlich lässt sich die Warmbandfertigung ebenfalls dadurch bewerkstelligen, dass die vom Low-Heating-Prozess bekannte Vorgehensweise mit einer modernen Dünnbrammenfertigung kombiniert wird, die nach dem bekannten, durch einen kontinuierlichen Fertigungsablauf gekennzeichneten Gieß-Walz-Prozess erfolgt. Zu diesem Zweck werden im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung des Warmbands (Arbeitsschritt a)) dann folgende Arbeitsschritte im kontinuierlichen Durchlauf absolviert:

a.1 Vergießen der Schmelze zu einem Strang in einer Stranggussmaschine,
a.2 Abteilen mindestens einer Dünnbramme von dem gegossenen Strang,
a.3 Erwärmen der Dünnbramme auf eine Temperatur zwischen 1050°C und 1300°C,
a.4 Warmwalzen der Dünnbramme in einer Warmwalzstraße zu einem Warmband mit einer Dicke von 0,5–4,0 mm,
a.5 Abkühlen des Warmbands,
a.6 Haspeln des Warmbands zu einem Coil.

Hot-rolled strip production can also be achieved particularly economically by combining the procedure known from the low-heating process with a modern thin-slab production, which takes place according to the known casting-rolling process characterized by a continuous production process. For this purpose, in the course of the process according to the invention in the production of the hot strip (step a)), the following work steps are then carried out in a continuous pass:

a.1 potting the melt into a strand in a continuous casting machine,
a.2 separating at least one thin slab from the cast strand,
a.3 heating the thin slab to a temperature between 1050 ° C and 1300 ° C,
a.4 hot rolling of the thin slab in a hot rolling mill to a hot-rolled strip with a thickness of 0,5-4,0 mm,
a.5 cooling the hot strip,
a.6 Coiling the hot strip to form a coil.

Typischerweise liegen bei einer im Durchlauf absolvierten Glühung die Soll-Glühtemperatur der entkohlenden Glühung im Bereich von 800–900°C und die Glühzeiten im Bereich von 30–200 s.Typically, in a continuous annealing, the target annealing temperature of the decarburization anneal is in the range of 800-900 ° C and annealing times are in the range of 30-200s.

Sofern hierzu die technischen Möglichkeiten zur Verfügung stehen, ist es denkbar, die Entfernung der Oxidschicht zwischen dem entkohlenden Glühen und der Nitrierungsbehandlung ohne größere Abkühlung des entkohlungsgeglühten Kaltbands vorzunehmen. Mit den heute üblicherweise zur Verfügung stehenden Mitteln lässt sich die Entfernung der Oxidschicht jedoch in einer praxisgerechten Weise durchführen, wenn das Kaltband nach dem entkohlenden Glühen (Arbeitsschritt c)) abgekühlt und nach dem Entfernen der Oxidschicht auf die für das nitrierende Glühen erforderliche Temperatur wiedererwärmt wird. Indem auch die Abkühlung unter einer entkohlenden Atmosphäre durchgeführt wird, findet auch in dieser Zeit eine Entkohlung statt. Die Zieltemperatur der Abkühlung des entkohlungsgeglühten Kaltbands wird dabei in Abhängigkeit von dem für das Entfernen der Oxidschicht vorgesehenen Verfahren so gewählt, das optimale Voraussetzungen für die Entschichtung gegeben sind.If the technical possibilities are available for this purpose, it is conceivable to carry out the removal of the oxide layer between the decarburization annealing and the nitriding treatment without major cooling of the decarburization-annealed cold-rolled strip. However, with the means commonly available today, the removal of the oxide layer can be carried out in a practical manner when the cold strip is cooled after decarburization annealing (step c) and reheated to the temperature required for the nitriding anneal after removal of the oxide layer , By also carrying out the cooling under a decarburizing atmosphere, decarburization also takes place in this time. The target temperature of the cooling of the decarburization-annealed cold-rolled strip is selected as a function of the method provided for the removal of the oxide layer in such a way that optimum conditions for stripping are provided.

Die Entfernung der Oxidschicht von dem entkohlungsgeglühten Blech kann mechanisch, beispielsweise durch Bürsten, Partikelstrahlen oder andere aus dem Bereich der Kaltbandbearbeitung übliche Methoden erfolgen.The removal of the oxide layer from the decarburization-annealed sheet can be carried out mechanically, for example by brushing, particle blasting or other methods customary in the field of cold strip processing.

Alternativ oder ergänzend ist es möglich, die Oxidschicht in einem Säurebad nach Art des bekannten Beizens zu entfernen. Als Säure kann dazu Salzsäure oder eine vergleichbar starke andere Säure verwendet werden. Dabei kann es zur Intensivierung der Wirksamkeit des Säurebads zweckmäßig sein, wenn die Temperatur des entkohlungsgeglühten Kaltbands beim Eintritt in das Säurebad oberhalb der Raumtemperatur liegt. Ebenso kann die Effektivität der Entfernung der Oxidschicht dadurch erhöht werden, dass sie elektro-chemisch durchgeführt wird.Alternatively or additionally, it is possible to remove the oxide layer in an acid bath in the manner of the known pickling. As the acid hydrochloric acid or a similar strong other acid can be used. It may be useful to intensify the effectiveness of the acid bath when the temperature of the decarburization annealed cold-rolled strip is above the room temperature when entering the acid bath. Likewise, the effectiveness of removing the oxide layer can be increased by performing it electrochemically.

Die beim nitrierenden Glühen (Arbeitsschritt d)) eingestellten Soll-Glühtemperaturen liegen typischerweise im Bereich von 850–950°C. Die erfindungsgemäße Nitrierbehandlung wird dabei im kontinuierlichen Durchlauf typischerweise innerhalb von 15–300 s absolviert. The nominal annealing temperatures set during nitriding annealing (step d)) are typically in the range of 850-950 ° C. The nitriding treatment according to the invention is typically completed in continuous operation within 15-300 s.

Die NH₃-haltige Atmosphäre, unter der das nitrierende Glühen (Arbeitsschritt d)) stattfindet, kann in der Praxis 5–30 Vol.-% NH3, 30–70 Vol.-% H2 und 30–70 Vol.-% N enthalten.The NH ₃ -containing atmosphere under which the nitriding annealing (step d)) takes place may in practice contain 5-30 vol.% NH ₃ , 30-70 vol.% H 2 and 30-70 vol.% N ,

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:The invention will be explained in more detail by means of exemplary embodiments. Show it:

eine TEM-Untersuchung (TEM = Transmissions-Elektronen-Mikroskop) einer erfindungsgemäßen Probe eines Elektrostahlblechs; a TEM (TEM = Transmission Electron Microscope) examination of a sample of an electrical steel sheet according to the invention;

2 eine TEM-Untersuchung einer zum Vergleich auf konventionellem Wege erzeugten Probe eines Elektrostahlblechs. 2 a TEM examination of a conventionally produced sample of an electrical steel sheet for comparison.

In einer konventionellen Stranggießmaschine ist eine Stahlschmelze, die neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) 3,10 Gew.-% Si, 0,047% C, 0,026% Al, 0,0093% N, 0,147% Mn, 0,0078% S, 0,195% Cu, 0,058% Sn und 0,1140% Cr enthielt, nach einer in einem Pfannenofen und einer Vakuumanlage durchgeführten sekundärmetallurgischen Behandlung kontinuierlich zu einem 63 mm dicken Strang abgegossen worden.In a conventional continuous casting machine is a molten steel, in addition to iron and unavoidable impurities (in wt .-%) 3.10 wt .-% Si, 0.047% C, 0.026% Al, 0.0093% N, 0.147% Mn, 0, 0078% S, 0.195% Cu, 0.058% Sn and 0.1140% Cr continuously poured into a 63 mm thick strand following a secondary metallurgy treatment performed in a ladle furnace and a vacuum plant.

Von dem Strang sind in ebenfalls konventioneller Weise Dünnbrammen abgeteilt worden. Nach einer Ausgleichsglühung in einem Ausgleichsofen bei 1165°C sind diese Dünnbrammen entzundert und in der Fertigstraße auf eine Enddicke von 2,3 mm warmgewalzt und zu einem Coil gehaspelt worden.From the strand thin slabs have also been divided in a conventional manner. After a compensation annealing in a compensation furnace at 1165 ° C, these thin slabs were descaled and hot rolled in the finishing train to a final thickness of 2.3 mm and coiled into a coil.

Das erhaltene Warmband ist einer zweistufigen Warmbandglühung unterzogen worden. Die Glühtemperatur in der ersten Stufe der Warmbandglühung betrug 1090°C, während die Glühtemperatur in der zweiten Stufe bei 850°C lag. Anstelle einer zweistufigen Warmbandglühung hätte auch eine einstufige Warmbandglühung mit einer einheitlich gleichmäßigen Glühtemperatur durchgeführt werden können.The hot strip obtained has undergone a two-stage hot strip annealing. The annealing temperature in the first stage of the hot strip annealing was 1090 ° C, while the annealing temperature in the second stage was 850 ° C. Instead of a two-stage hot strip annealing, a single-stage hot strip annealing with a uniform uniform annealing temperature could have been carried out.

Anschließend ist das geglühte Warmband einstufig zu einem Kaltband mit einer Enddicke von 0,30 mm kaltgewalzt worden.Subsequently, the annealed hot strip was cold rolled in one stage to a cold strip with a final thickness of 0.30 mm.

Das erhaltene Kaltband ist dann in einem Durchlaufofen für eine Dauer von 150 Sekunden bei einer Soll-Glühtemperatur von 880°C unter einer feuchten Wasserstoff/Stickstoff-Atmosphäre mit einem Partialdruck von P_H2O/P_H2 von 0,50 in einem kontinuierlichen Durchlauf entkohlend geglüht worden.The cold strip obtained is then decarburizing annealed in a continuous furnace for a period of 150 seconds at a target annealing temperature of 880 ° C under a humidified hydrogen / nitrogen atmosphere with a partial pressure of P _H2O / P _H2 of 0.50 in a continuous pass Service.

Nach der Abkühlung in der Entkohlungsatmosphäre auf eine unterhalb von 100°C liegende Temperatur ist die Oxidschicht mit konzentrierter Salzsäure chemisch von dem Kaltband entfernt worden.After cooling in the decarburizing atmosphere to a temperature below 100 ° C, the oxide layer has been chemically removed from the cold strip with concentrated hydrochloric acid.

Anschließend sind Proben von dem entkohlungsgeglühten Kaltband abgeteilt und in einem separaten, ebenfalls im kontinuierlichen Durchlauf durchlaufenen Ofenaggregat einer Nitrierung unterzogen worden. Dabei wurde auch hier die gesamte Glühung bis zur Abkühlung jeweils in derselben Nitrieratmosphäre durchgeführt.Subsequently, samples were separated from the decarburization annealed cold-rolled strip and subjected to nitration in a separate kiln unit which also passed through in a continuous pass. In this case, the entire annealing was carried out until the cooling in each case in the same Nitrieratmosphäre here.

Zum Nitrieren ist ein ebenfalls im kontinuierlichen Durchlauf durchlaufenes zweites Ofenaggregat eingesetzt worden, in den jeweils eine Nitrieratmosphäre eingespeist worden ist, die aus (in Vol.-%) 22% NH₃, 36,5% H und 36,5% N bestand.For nitriding, a second furnace assembly, which has likewise been passed through in a continuous pass, was used, in each of which a nitriding atmosphere was fed, which consisted of (in% by volume) 22% NH ₃ , 36.5% H and 36.5% N.

Beim Einlauf in das zur Nitrierung verwendete Ofenaggregat sind die Kaltbandproben jeweils mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/s auf eine Soll-Glühtemperatur T_NIT von 860°C erwärmt worden.When entering the kiln unit used for nitriding, the cold strip samples were heated in each case at a heating rate of 20 K / s to a target annealing temperature T _NIT of 860 ° C.

Im Zuge einer ersten Versuchsreihe A ist eine erste Gruppe der Kaltbandproben für eine Nitrierdauer t_NIT von jeweils 30 Sekunden unter der Nitrieratmosphäre auf der Soll-Glühtemperatur gehalten worden.In the course of a first series of experiments A, a first group of cold strip samples for a nitriding time t _NIT of 30 seconds each under the nitriding atmosphere has been kept at the target annealing temperature.

In einer zweiten Versuchsreihe B ist eine zweite Gruppe der Kaltbandproben für eine Nitrierdauer t_NIT von jeweils 240 Sekunden unter der Nitrieratmosphäre auf der Soll-Glühtemperatur gehalten worden.In a second series of experiments B, a second group of cold strip samples for a nitriding time t _NIT of 240 seconds each under the nitriding atmosphere has been kept at the target annealing temperature.

Dabei ist bei jeder der Versuchsreihen A, B in einem ersten Versuchsdurchlauf N das Partialdruckverhältnis P_H2O/P_H2 auf 0,02 (entsprechend einem Taupunkt ϑ_NIT von 9°C) und in einem zweiten Versuchsdurchlauf E das Partialdruckverhältnis p_H2O/p_H2 auf 0,1 (entsprechend einem Taupunkt ϑ_NIT von 35°C) eingestellt worden.Here, in each of the test series A, B in a first test run N, the partial pressure ratio P _H2O / P _H2 to 0.02 (corresponding to a dew point θ _NIT of 9 ° C) and in a second Experimental run E, the partial pressure ratio p _H2O / p _{H2 has been set} to 0.1 (corresponding to a dew point θ _NIT of 35 ° C).

Zum Vergleich sind Kaltbandproben in konventioneller Weise in einem kombinierten Entkohlungs- und Nitrierungsschritt unterbrechungsfrei, ohne zwischengeschaltete Entfernung der sich bei der Entkohlung bildenden Oxidschicht entkohlend und anschließend nitrierend geglüht worden. Die Zusammensetzung der Entkohlungsatmosphäre, unter der das entkohlende Glühen durchgeführt worden ist, und die Nitrierungsatmosphäre, unter der das Nitrierungsglühen durchgeführt worden ist, entsprach dabei den Zusammensetzungen der bei der Durchführung der Versuche N und E jeweils vorgesehenen Entkohlungs- und Nitrierungsatmosphären.For comparison, cold strip samples are conventionally uninterrupted in a combined decarburization and nitriding step, decarburizing without intermediate removal of the oxide layer forming during the decarburization, and then annealed nitriding. The composition of the decarburization atmosphere under which the decarburization annealing was conducted and the nitriding atmosphere under which the nitriding annealing was carried out corresponded to the compositions of the decarburization and nitriding atmospheres respectively provided in conducting experiments N and E.

Bei einem ersten Vergleichsversuch V1 ist dabei wie beim Versuch N das Partialdruckverhältnis p_H2O/p_H2 auf 0,02 (entsprechend einem Taupunkt ϑ_NIT von 9°C) eingestellt worden, wogegen bei einem zweiten Vergleichsversuch V2 das Partialdruckverhältnis p_H2O/p_H2 wie beim Versuch E auf 0,1 (entsprechend einem Taupunkt ϑ_NIT von 35°C) eingestellt worden ist.In a first comparison experiment V1, as in experiment N, the partial pressure ratio p _H2O / p _{H2 has been set} to 0.02 (corresponding to a dew point .theta. _NIT of 9.degree. C.), whereas in a second comparative experiment V2 the partial pressure ratio p _H2O / p _{H2 is the} same in experiment E has been adjusted to 0.1 (corresponding to a dew point θ _NIT of 35 ° C).

Die in den Versuchen N, E, V1 und V2 nach dem Nitrieren erhaltenen Kaltbänder sind jeweils mit Magnesiumoxid, als Glühseparator beschichtet und in einer Haubenglühung in an sich bekannter Weise unter einer Atmosphäre, die 75 Vol.-% H₂ und 25 Vol.-% N₂ enthielt, einer Hochtemperatur-Schlussglühung unterzogen worden.The cold strips obtained in experiments N, E, V1 and V2 after nitriding are each coated with magnesium oxide as an annealing separator and in a conventional manner under an atmosphere comprising 75% by volume of H ₂ and 25% by volume in a bell annealing. % N _{2 was} subjected to a high temperature annealing.

Für die nach den jeweiligen Versuchen N, E, V1 und V2 erhaltenen, schlussgeglühten Proben sind in Tabelle 1 für die Versuchsreihe A (Nitrierdauer t_NIT 30 s) und in Tabelle 2 für die Versuchsreihe B (Nitrierdauer t_NIT 240 s) die Polarisation J₈₀₀ bei 800 A/m, angegeben in Tesla, der in W/kg angegebene Ummagnetisierungsverlust P_1,7 bei einer Polarisation von 1,7 T und einer Frequenz von 50 Hz und die jeweils an den Proben gemessenen N-Gehalte %N in ppm genannt. Zusätzlich ist in den Tabellen 1,2 für jeden der Versuche N, E, V1, V2 eine Bewertung des auf den Proben jeweils vorhandenen Glasfilms eingetragen.For the final heat-treated samples obtained after the respective experiments N, E, V1 and V2, the polarization J is shown in Table 1 for the test series A (nitriding time t _NIT 30 s) and in Table 2 for the test series B (nitriding time t _NIT 240 s) ₈₀₀ at 800 A / m, given in Tesla, the magnetization loss P _1.7 given in W / kg at a polarization of 1.7 T and a frequency of 50 Hz and the N contents respectively measured on the samples% N in ppm called. In addition, in Tables 1, 2, for each of the experiments N, E, V1, V2, an evaluation of the glass film present on each of the samples is recorded.

Die im Zuge der Versuchsreihen A, B durchgeführten Versuche N, E, V1, V2 zeigen, dass der erfindungsgemäße Prozess in Folge der erfindungsgemäß zwischen dem Entkohlungs- und dem Nitrierschritt vorgenommenen Entfernung der Oxidschicht im Vergleich zum kombinierten Prozessing, bei dem keine Entschichtung stattgefunden hat, für die jeweils erzeugten Proben jeweils deutlich verbesserte elektromagnetische Kennwerte ergibt, dass sich eine gute Glasfilmausbildung jedoch nur dann gewährleisten lässt, wenn die Nitrierung unter einer Nitrieratmosphäre mit einem Partialdruckverhältnis p_H2O/p_H2 von mindestens 0,1 vorgenommen wird.The tests N, E, V1, V2 carried out in the course of the test series A, B show that the process according to the invention results from the removal of the oxide layer between the decarburization and the nitriding step according to the invention in comparison to the combined processing in which no stripping has taken place , for each of the samples produced in each case significantly improved electromagnetic characteristics, but that good glass film formation can only be guaranteed if the nitration is carried out under a Nitrieratmosphäre with a partial pressure ratio p _H2O / p _H2 of at least 0.1.

Unter Beachtung dieser Bedingung lassen sich in erfindungsgemäßer Weise Elektrostahlflachprodukte erzeugen, die einerseits eine hohe Polarisation und niedrige Ummagnetisierungsverluste aufweisen, bei denen andererseits aber auch zufriedenstellende Glasfilmeigenschaften gewährleistet sind, die mit den Eigenschaften des bei konventioneller Fertigungsweise erzeugten Elektroband- oder – blech gebildeten Glasfilms vergleichbar sind.In compliance with this condition can be produced according to the invention electrical steel flat products, on the one hand have a high polarization and low Ummagnetisierungsverluste, on the other hand but also satisfactory glass film properties are ensured, which are comparable to the properties of the produced in conventional manufacturing process electrical steel sheet or - formed glass film ,

Durch die Einstellung eines hohen Taupunkt ϑ_NIT in der Nitrieratmosphäre, unter der erfindungsgemäß die Nitrierung nach der Entfernung der Oxidschicht vorgenommen wird, wird in einer an die Oberfläche des jeweiligen Elektrostahlflachprodukts angrenzenden oberflächennahen Schicht eine erhöhte Dichte an N-haltigen Partikeln erzeugt. Auf diese Weise übernimmt die betreffende Schicht beim abschließenden Schlussglühen eine Stickstoffspeichernde Funktion (N-Depot), die bei konventioneller Vorgehensweise von der dann auf dem jeweiligen Elektrostahlflachprodukt noch vorhandenen Oxidschicht erfüllt wird.By setting a high dew point _.theta.NIT in the nitriding atmosphere under which nitriding is carried out according to the invention after removal of the oxide layer, an increased density of N-containing particles is produced in a surface-near layer adjacent to the surface of the respective electrical steel flat product. In this way, the layer in question assumes the final final annealing a nitrogen-storing function (N-Depot), which is fulfilled in a conventional procedure by the then on the respective electrical steel flat product still existing oxide layer.

zeigt eine oberflächennahe TEM-Untersuchung an der im Versuch E der Versuchsreihe B (t_NIT = 240 s, TNIT = 860°C, ϑ_NIT = 35°C, p_H2O/P_H2 = 0,1) erzeugten Probe, während in eine entsprechende oberflächennahe TEM-Untersuchung an der im Versuch V2 der Versuchsreihe B (t_NIT = 240 s, TNIT = 860°C, ϑ_NIT = 35°C, p_H2O/P_H2 = 0,1) erzeugten Probe wiedergegeben ist, bei der die sich bei der Entkohlung bildende Oxidschicht auf der Oberfläche verblieben ist. Man sieht, dass bei der erfindungsgemäß erzeugten, in gezeigten Probe die Dichte der stäbchenförmigen, N-haltigen Partikel, bei denen es sich typischerweise um Verbindungen von N mit Si, Mn und Al handelt, nahe der Oberfläche deutlich größer und regelmäßiger verteilt ist. shows a near-surface TEM examination on the sample produced in experiment E of test series B (t _NIT = 240 s, TNIT = 860 ° C., θ _NIT = 35 ° C., p _H2O / P _H2 = 0.1), while a corresponding near-surface TEM examination is reproduced on the sample produced in experiment V2 of test series B (t _NIT = 240 s, TNIT = 860 ° C., θ _NIT = 35 ° C., p _H2O / P _H2 = 0.1) the oxide layer forming during the decarburization has remained on the surface. It can be seen that in the inventively produced, in The density of the rod-shaped, N-containing particles, which are typically compounds of N with Si, Mn and Al, is significantly larger and more regularly distributed close to the surface.

Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines kornorientierten, für elektrotechnische Anwendungen bestimmten Elektrostahlflachprodukts wird somit zunächst aus einem Warmband, das neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) Si: 2,5–4,0%, C: 0,02–0,1%, Al: 0,01–0,065%, N: 0,003–0,015%, wahlweise bis zu 0,30% Mn, bis zu 0,05% Ti, bis zu 0,3% P, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe S, Se in Gehalten, deren Summe höchstens 0,04% beträgt, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe As, Sn, Sb, Te, Bi mit Gehalten von jeweils bis zu 0,2%, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Cu, Ni, Cr, Co, Mo mit Gehalten von jeweils bis zu 0,5%, eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe B, V, Nb mit Gehalten von jeweils bis zu 0,012%, enthält, ein Kaltband mit einer Enddicke von 0,15–0,50 mm gewalzt. Dieses wird dann entkohlend geglüht. Dabei bildet sich auf dem Kaltband eine Oxidschicht. Diese Oxidschicht wird erfindungsgemäß entfernt, bevor das Kaltband unter einer NH₃-haltigen Atmosphäre mit einem Partialdruckverhältnis P_H2O/p_H2 ≥ 0,1 nitrierend geglüht wird. Nach Auftrag eines Glühseparators wird das Kaltband schließlich zur Ausprägung einer Gosstextur schlussgeglüht. N E V1 V2 ϑ_NIT = 9°C P_H2O/p_H2 = 0,02 ϑ_NIT = 35°C p_H2O/P_H2 = 0,1 ϑ_NIT = 9°C P_H2O/p_H2 = 0,02 ϑ_NIT = 35°C P_H2O/p_H2 = 0,1 Oxidschicht entfernt? JA JA NEIN NEIN J₈₀₀ [T] 1,905 1,928 1,756 1,879 P_1,7 [W/kg] 1,052 0,972 1,396 1,215 %N [ppm] 280 334 242 273 Glasfilmqualität - 0 + + Erfindungsgemäß ? NEIN JA NEIN NEIN Tabelle 1 – Versuchsreihe A (t_NIT = 30 s, T_NIT = 860°C) N E V1 V2 ϑ_NIT = 9°C P_H2O/p_H2 = 0,02 ϑ_NIT = 35°C P_H2O/P_H2 = 0,1 ϑ_NIT = 9°C P_H2O/P_H2 = 0,02 ϑ_NIT = 35°C P_H2O/P_H2 = 0,1 Oxidschicht entfernt? JA JA NEIN NEIN J₈₀₀ [T] 1,901 1,950 1,848 1,858 P1,7 [W/kg] 1,030 0,993 1,231 1,226 %N [ppm] 524 639 390 420 Glasfilmqualität - + + + Erfindungsgemäß? NEIN JA NEIN NEIN Tabelle 2 – Versuchsreihe B (t_NIT = 240 s, T_NIT = 860°C) In the course of the inventive method for producing a grain-oriented, intended for electrical applications Elektrostahlflachprodukts is thus initially from a hot strip, the in addition to iron and unavoidable impurities (in% by weight) Si: 2.5-4.0%, C: 0.02-0.1%, Al: 0.01-0.065%, N: 0.003-0.015%, optionally up to 0.30% Mn, up to 0.05% Ti, up to 0.3% P, one or more elements from the group S, Se in levels of which the sum is at most 0.04%, one or more Elements from the group As, Sn, Sb, Te, Bi with contents of up to 0.2% each, one or more elements from the group Cu, Ni, Cr, Co, Mo with contents of in each case up to 0.5% containing one or more elements from the group B, V, Nb at levels of up to 0.012% each, rolled a cold strip having a final thickness of 0.15-0.50 mm. This is then decarburized annealed. This forms an oxide layer on the cold strip. According to the invention, this oxide layer is removed before the cold strip is nitrided in a NH ₃ -containing atmosphere having a partial pressure ratio P _H2O / p _H2 ≥ 0.1. After applying an annealing separator, the cold strip is finally final annealed to the expression of a Gosstextur. N e V1 V2 θ _NIT = 9 ° CP _H2O / p _H2 = 0.02 θ _NIT = 35 ° C p _H2O / P _H2 = 0.1 θ _NIT = 9 ° CP _H2O / p _H2 = 0.02 θ _NIT = 35 ° CP _H2O / p _H2 = 0.1 Oxide layer removed? YES YES NO NO J ₈₀₀ [T] 1.905 1,928 1,756 1,879 P _1.7 [W / kg] 1.052 0,972 1,396 1,215 % N [ppm] 280 334 242 273 Glass film quality - 0 + + According to the invention? NO YES NO NO Table 1 - Series A (t _NIT = 30 s, T _NIT = 860 ° C) N e V1 V2 θ _NIT = 9 ° CP _H2O / p _H2 = 0.02 θ _NIT = 35 ° CP _H2O / P _H2 = 0.1 θ _NIT = 9 ° CP _H2O / P _H2 = 0.02 θ _NIT = 35 ° CP _H2O / P _H2 = 0.1 Oxide layer removed? YES YES NO NO J ₈₀₀ [T] 1,901 1,950 1.848 1,858 P1.7 [W / kg] 1,030 0.993 1,231 1,226 % N [ppm] 524 639 390 420 Glass film quality - + + + According to the invention? NO YES NO NO Table 2 - Series B (t _NIT = 240 s, T _NIT = 860 ° C)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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EP 1752549 A1 [0011] EP 1752549 A1 [0011]
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EP 0400549 B1 [0015] EP 0400549 B1 [0015]
WO 99/02742 A2 [0015] WO 99/02742 A2 [0015]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten, für elektrotechnische Anwendungen bestimmten Elektrostahlflachprodukts umfassend folgende Arbeitsschritte: a) Herstellen eines Warmbands, das neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) Si: 2,5–4,0%, C: 0,02–0,1%, Al: 0,01–0,065%, N: 0,003–0,015%, wahlweise – bis zu 0,30% Mn, – bis zu 0,05% Ti, – bis zu 0,3% P, – eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe S, Se in Gehalten, deren Summe höchstens 0,04% beträgt, – eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe As, Sn, Sb, Te, Bi mit Gehalten von jeweils bis zu 0,2%, – eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Cu, Ni, Cr, Co, Mo mit Gehalten von jeweils bis zu 0,5%, – eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe B, V, Nb mit Gehalten von jeweils bis zu 0,012%, enthält, b) Kaltwalzen des Warmbands zu einem Kaltband mit einer Enddicke von 0,15–0,50 mm, c) entkohlendes Glühen des erhaltenen Kaltbands, wobei sich während des entkohlenden Glühens eine Oxidschicht auf dem Kaltband bildet, d) nitrierendes Glühen des entkohlungsgeglühten Kaltbands unter einer NH₃-haltigen Atmosphäre, e) Auftrag eines Glühseparators auf die Oberfläche des geglühten Kaltbands und f) Schlussglühen des mit dem Glühseparator versehenen Kaltbands zur Ausprägung einer Gosstextur, dadurch gekennzeichnet, – dass als Arbeitsschritt c.1) vor dem nitrierenden Glühen die sich während des entkohlenden Glühens bildende Oxidschicht von dem entkohlungsgeglühten Kaltband entfernt wird, und – dass, das Partialdruckverhältnis p_H2O/P_H2 der NH₃-haltigen Atmosphäre während des nitrierenden Glühens ≥ 0,1 ist.Method for producing a grain-oriented electrical steel flat product intended for electrical applications, comprising the following steps: a) producing a hot strip which, in addition to iron and unavoidable impurities (in% by weight) Si: 2.5-4.0%, C: 0.02 -0.1%, Al: 0.01-0.065%, N: 0.003-0.015%, optionally - up to 0.30% Mn, - up to 0.05% Ti, - up to 0.3% P, One or more elements from the group S, Se in contents of which the sum is not more than 0.04%, one or more elements from the group As, Sn, Sb, Te, Bi in each case up to 0.2% , One or more elements from the group Cu, Ni, Cr, Co, Mo with contents of in each case up to 0.5%, one or more elements from the group B, V, Nb with contents of up to 0.012% each b) cold rolling the hot strip to a cold strip having a final thickness of 0.15-0.50 mm, c) decarburizing annealing the cold strip obtained, and during decarburization annealing an Ox d) nitriding annealing of the decarburization annealed cold-rolled strip under a NH ₃ -containing atmosphere, e) applying an annealing separator to the surface of the annealed cold-rolled strip, and f) final annealing the cold strip provided with the annealing separator to form a Gosstextur, characterized - that the forming during the decarburization annealing the oxide layer is removed from the decarburization annealed cold-rolled strip as a working step c.1) before the nitriding annealing, and - that the partial pressure ratio p _H2O / P _H2 of the NH ₃ -containing atmosphere during the nitriding annealing ≥ 0 , 1 is.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Warmbands (Arbeitsschritt a)) folgende Arbeitsschritte durchlaufen werden: a.1 Vergießen der Schmelze zu einem Strang in einer Stranggussmaschine, a.2 Abteilen mindestens einer Dünnbramme von dem gegossenen Strang, a.3 Erwärmen der Dünnbramme auf eine Temperatur zwischen 1050°C und 1300°C, a.4 Warmwalzen der Dünnbramme in einer Warmwalzstraße zu einem Warmband mit einer Dicke von 0,5–4,0 mm, a.5 Abkühlen des Warmbands, a.6 Haspeln des Warmbands zu einem Coil.A method according to claim 1, characterized in that in the manufacture of the hot strip (step a)), the following steps are performed: a.1 potting the melt into a strand in a continuous casting machine, a.2 separating at least one thin slab from the cast strand, a.3 heating the thin slab to a temperature between 1050 ° C and 1300 ° C, a.4 hot rolling of the thin slab in a hot rolling mill to a hot-rolled strip with a thickness of 0,5-4,0 mm, a.5 cooling the hot strip, a.6 Coiling the hot strip to form a coil.

Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Partialdruckverhältnis p_H2O/p_H2 der NH₃-haltigen Atmosphäre während des nitrierenden Glühens > 0,15 ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the partial pressure ratio p _H2O / p _{H2 of} the NH ₃ -containing atmosphere during nitriding annealing> 0.15.

Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kaltband nach dem entkohlenden Glühen (Arbeitsschritt c)) abgekühlt und nach dem Entfernen der Oxidschicht auf die für das nitrierende Glühen erforderliche Temperatur wiedererwärmt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the cold strip after the decarburization annealing (step c)) is cooled and reheated after removal of the oxide layer to the temperature required for the nitriding annealing.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung unter einer entkohlenden Atmosphäre durchgeführt wird.A method according to claim 4, characterized in that the cooling is carried out under a decarburizing atmosphere.

Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Oxidschicht mechanisch erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the removal of the oxide layer takes place mechanically.

Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Oxidschicht chemisch erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the removal of the oxide layer takes place chemically.

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Oxidschicht in einem Säurebad erfolgt.A method according to claim 7, characterized in that the removal of the oxide layer takes place in an acid bath.

Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Oxidschicht elektro-chemisch erfolgt. Method according to one of claims 7 or 8, characterized in that the removal of the oxide layer takes place electro-chemically.

Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Soll-Glühtemperatur beim nitrierenden Glühen (Arbeitsschritt d)) 850–950°C beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the target annealing temperature during nitriding annealing (step d)) is 850-950 ° C.

Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die NH₃-haltige Atmosphäre, unter der das nitrierende Glühen (Arbeitsschritt d)) stattfindet, 5–30 Vol.-% NH₃, 30–70 Vol.-% H₂ und 30–70 Vol.-% N enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the NH ₃ -containing atmosphere, under which the nitriding annealing (step d)) takes place, 5-30 vol .-% NH ₃ , 30-70 vol .-% H ₂ and Contains 30-70 vol .-% N.

Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nitrierende Glühen innerhalb von 15–300 s im kontinuierlichen Durchlauf absolviert wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the nitriding annealing is completed within 15-300 s in a continuous pass.