DE102011117262A1

DE102011117262A1 - Verwendung von Kammpolymeren in Lithiumionen-Batterien

Info

Publication number: DE102011117262A1
Application number: DE102011117262A
Authority: DE
Inventors: Tim Schäfer
Original assignee: Li Tec Battery GmbH
Current assignee: Li Tec Battery GmbH
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2013-05-02
Also published as: WO2013060410A1

Abstract

Verwendung mindestens eines Polymeren aufweisend eine Kohlenstoffhauptkette und mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 an die Hauptkette gebundene Kohlenstoffseitenketten, wobei die Anzahl der Seitenketten bezogen auf 100 Monomereinheiten der Hauptkette 0,5 bis 2,5 beträgt, und die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Seitenkette unabhängig voneinander 100 bis 500 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer als Elektrolytkomponente für eine Lithiumionen-Batterie verwendet wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kammpolymeren als eine Elektrolytkomponente in einem Elektrolyten für eine Lithiumionen-Batterie. Die Erfindung betrifft ferner einen Elektrolyten für eine Lithiumionen-Batterie, der Kammpolymere aufweist, einen Separator, der den Elektrolyten aufweist, eine Elektrode, welche den Elektrolyten aufweist sowie eine Lithiumionen-Batterie, welche den Elektrolyten und/oder den Separator und/oder die Elektrode aufweist.
Für Anwendungen wiederaufladbarer Lithiumionen-Batterien, beispielsweise in Fahrzeugen mit Hybrid- oder reinem Elektroantrieb oder als stationärer Speicher, ist es notwendig, dass der in der Batterie verwendete Elektrolyt auch bei niedriger Außentemperatur noch über eine ausreichende Ionenleitfähigkeit verfügt, damit der Batterie möglichst gleichmäßig Strom entnommen werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie, zur Verfügung zu stellen, in der der Elektrolyt auch bei niedriger Temperatur eine gute Ionenleitfähigkeit gewährleistet.
Diese Aufgabe wird durch die Verwendung eines Polymers oder mehrerer Polymeren gelöst wie in Anspruch 1 definiert. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen und den nebengeordneten Ansprüchen definiert.
Gemäß eines ersten Aspekts betrifft die Erfindung die Verwendung mindestens eines Kammpolymeren als Elektrolytkomponente in einem Elektrolyten für eine Lithiumionen-Batterie.
Erfindungsgemäß weist das Kammpolymere eine Kohlenstoffhauptkette und mindestens 5 an die Hauptkette gebundene Kohlenstoffseitenketten auf. Die Kohlenstoffhauptkette des Polymeren ist durch Polymerisation olefinischer Monomereinheiten erhältlich. Die Seitenkette kann vorzugsweise über funktionelle Gruppen, welche sich an der Hauptkette befinden, eingeführt werden. Die Anzahl der Seitenketten bezogen auf 100 Monomereinheiten der Hauptkette wird dabei so gewählt, dass sie 0,5 bis 2,5 beträgt. Die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Seitenkette beträgt unabhängig voneinander 100 bis 500. Absolut gesehen liegen pro Kohlenstoffhauptkette eines Kammpolymeren mindestens 5 Kohlenstoffseitenketten, vorzugsweise mindestens 10, weiter bevorzugt mindestens 50, weiter bevorzugt mindestens 100 Seitenketten vor.
Die Verwendung des mindestens einen Polymeren als Elektrolytkomponente in einem Elektrolyten für eine Lithiumionen-Batterie hat den Vorteil, dass der Elektrolyt sowohl bei hohen wie auch bei niedrigen Temperaturen eine relativ gleichmäßige Viskosität aufweist, so dass die Ionenleitfähigkeit im Elektrolyten über einen weiten Temperaturbereich relativ konstant ist. Damit sind auch die Eigenschaften der Lithoiumionen-Batterie über einen weiten Temperaturbereich gleichmäßig. Eine elektrochemische Zelle, welche den Elektrolyten enthaltend das erfindungsgemäß verwendete Polymer enthält, kann deshalb vorteilhaft in Fahrzeugen mit Hybridantrieb oder elektrischen Antrieb sowie in stationären Speichern eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform beträgt die Anzahl der Seitenketten bezogen auf 100 Monomereinheiten der Hauptkette 0,6 bis 2,0.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Anzahl der Seitenketten bezogen auf 100 Monomereinheiten der Hauptkette 0,7 bis 1,8.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Seitenkette unabhängig voneinander 200 bis 500.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Seitenkette unabhängig voneinander 350 bis 450.
In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Polymere in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten verwendet. Weiter einsetzbare Mengen liegen im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% oder 0,1 bis 30 Gew.-% oder 0,1 bis 20 Gew.-% oder 0,1 bis 10 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform ist es möglich, die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren im Elektrolyten auf über 50 Gew.-% zu erhöhen. Derartige Mengen können vorzugsweise dann erwünscht sein, wenn der Elektrolyt in Form eines festen Elektrolyten vorliegen soll.
In einer Ausführungsform liegt die Menge an erfindungsgemäß verwendeten Polymer im Bereich von 50 bis 60 Gew.-% oder 60 bis 70 % Gew.-% oder 70 bis 80 Gew.-% oder 80 bis 90 Gew.-% oder 90 bis 98 Gew.-%. In weiteren Ausführungsformen liegt die Menge an erfindungsgemäß verwendeten Polymer im Bereich von 50–98 Gew.-% oder 60–98 Gew.-% oder 70–98 Gew.-% oder 80–98 Gew.-%.
Die im Folgenden verwendeten Begriffe sind im Sinne der Erfindung definiert.
Polymer
Das erfindungsgemäß verwendeten Polymer oder die erfindungsgemäß verwendeten Polymere können auch als Kammpolymere bezeichnet werden. Der Begriff „Kammpolymer” bedeutet ein oder mehrere Polymere, welche eine Hauptkette enthalten, von der aus sich Seitenketten erstrecken. Im englischsprachigen Raum wird auch häufig der Begriff „bottlebrush polymer” oder „comb polymer” verwendet.
Der Begriff „an die Hauptkette gebundene Kohlenstoffseitenketten” bedeutet, dass die Seitenketten in einer kovalenten Bindung an die Hauptkette gebunden sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere sind an sich bekannt, beispielsweise aus der DE 10 2009 001 447 , und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren beinhalten beispielsweise die Polymerisation von Alkenen und/oder Alkadienen, beispielsweise C2-C10-Alkene wie Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, Norbornen und/oder C4-C10-Alkadiene wie Butadien, Isopren, Norbornadien. Das Gewicht der Monomereinheiten im Polymer beträgt vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymers. Neben den Monomereinheiten, die von Alkenen und/oder Alkadienen abgeleitet sind, können auch copolymerisierbare Monomereinheiten zur Herstellung des Kammpolymeren verwendet werden. Diese Monomeren sind bekannt und umfassen unter anderem Alkyl(meth)acrylate, Styrolmonomere, Fumarate, Maleate, Vinylester und/oder Vinylether. Der Anteil dieser copolymerisierbaren Monomeren beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oder der Kammpolymeren. Des Weiteren können die Monomereinheiten Anfangsgruppen und/oder Endgruppen aufweisen, die zur Funktionalisierung dienen. Über diese Gruppen können die Seitenketten in das Polymere eingeführt werden können. Der Anteil dieser Anfangsgruppen und/oder Endgruppen beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kammpolymeren.
Vorzugsweise liegt das Zahlenmittel des Molekulargewicht der Hauptkette im Bereich von 500 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt 700 bis 10000 g/mol, insbesondere 1500 bis 5500 g/mol und ganz besonders bevorzugt 4000 bis 5000 g/mol.
Neben den olefinischen Monomereinheiten können die erfindungsgemäß verwendeten Kammpolymere niedermolekulare Monomereinheiten aufweisen mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol. Der Begriff ”niedermolekular” bedeutet, dass ein Teil der Hauptkette des Kammpolymeren ein geringes Molekulargewicht aufweist als 500 bis 50000 g/mol. Dies Molekulargewicht kann sich, je nach Herstellung, aus dem Molekulargewicht der zur Herstellung der Polymeren verwendeten Monomeren ergeben. Das Molekulargewicht der niedermolekularen Monomereinheiten beträgt vorzugsweise höchstens 400 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 200 g/mol und ganz besonders bevorzugt höchstens 150 g/mol. Diese Monomere umfassen unter anderem Alkyl(meth)acrylate, Styrolmonomere, Fumarate, Maleate, Vinylester und/oder Vinylether. Zu den bevorzugten niedermolekularen Monomeren gehören Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind. Diese Monomeren sind dem Fachmann weithin bekannt.
Beispiele für Styrolmonomere mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen sind Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.
Der Begriff ”(Meth)acrylate” umfasst Acrylate und Methacrylate sowie Mischungen von Acrylaten und Methacrylaten. Zu den Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat.
Bevorzugte Alkyl(meth)acrylate umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
Beispiele für Vinylester mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe sind unter anderem Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Bevorzugte Vinylester umfassen 2 bis 9, besonders bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe. Die Acylgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
Beispiele für Vinylether mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sind unter anderem Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylbutylether. Bevorzugte Vinylether weisen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkoholgruppe auf. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
Die Schreibweise (Di)ester bedeutet, dass Monoester, Diester sowie Mischungen von Estern, insbesondere der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure eingesetzt werden können. Zu den (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe gehören unter anderem Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Monoethylfumarat, Diethylfumarat, Methylethylfumarat, Monobutylfumarat, Dibutylfumarat, Dipentylfumarat und Dihexylfumarat. Bevorzugte (Di)alkylfumarate umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
Zu den (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe gehören unter anderem Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Methylethylmaleat, Monobutylmaleat, Dibutylmaleat. Bevorzugte (Di)alkylmaleate umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
Neben den oben dargelegten besonders bevorzugten Wiederholungseinheiten können die erfindungsgemäß verwendeten Kammpolymere weitere Wiederholungseinheiten umfassen, die von weiteren Comonomeren abgeleitet sind, wobei deren Anteil vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Wiederholungseinheiten, beträgt.
Hierzu gehören unter anderem auch Monomereinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 11 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, insbesondere Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat.
Da die Kammpolymere vorzugsweise Ester-Einheiten enthalten, die in einer Ausführungsform die Endgruppen darstellen, können durch Umesterung mit langkettigen Alkoholen die Seitenketten über diese Endgruppen an die Kohlenstoffhauptkette gebunden werden. Langkettige Alkohole sind vorzugsweise Alkohole, die in bekannter Weise durch Hydroxylierung langkettiger Polyolefine mit endständiger Doppelbindung hergestellt werden können.
Über das Verhältnis von Monomeren zu Copolymeren und/oder über das Verhältnis von funktionalisierten Gruppen zur Menge an eingesetztem Alkohol kann das Verhältnis von Monomereinheiten zur Seitenkette gesteuert und somit eingestellt werden.
In einer Ausführungsform weist das Polymer oder weisen die Polymere in der Hauptkette Monomereinheiten auf, die von Alkenen und/oder Alkadienen abgeleitet sind, sowie copolymerisierbare Monomereinheiten ausgewählt aus einem oder mehreren der folgenden Monomeren: Alkyl(meth)acrylate, Styrolmonomere, Fumarate, Maleate, Vinylester und/oder Vinylether. Die Seitenketten sind dann lineare und/oder verzweigte und/oder cylische Kohlenstoffreste aufweisende Alkylgruppen.
Elektrolyt
Gemäß eines zweiten Aspekts betrifft die Erfindung einen Elektrolyten für eine Lithiumionen-Batterie, wobei der Elektrolyt als Elektrolytkomponente mindestens ein Polymer aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Kohlenstoffhauptkette und mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 an die Hauptkette gebundene Kohlenstoffseitenketten aufweist, wobei die Kohlenstoffhauptkette des Polymeren durch Polymerisation olefinischer Monomereinheiten erhältlich ist, wobei die Anzahl der Seitenketten bezogen auf 100 Monomereinheiten der Hauptkette 0,5 bis 2,5 beträgt, und die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Seitenkette unabhängig voneinander 100 bis 500 beträgt.
Der Begriff „Elektrolytkomponente” bedeutet einen Bestandleil des Elektrolyten. Weitere Bestandteile des Elektrolyten sind neben dem erfindungsgemäß verwendeten Kammpolymer vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel und ein Lithiumsalz. Der Elektrolyt kann daneben weitere Bestandteile enthalten.
Der Begriff „Elektrolyt” oder ”Lithiumsalz-Elektrolyt” bedeutet vorzugsweise eine Flüssigkeit und ein Leitsalz. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz. Vorzugsweise liegt der Elektrolyt dann als Elektrolytlösung vor.
Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyclopentanone, Sulfolane, Dimethylsufoxid, 3-Methyl-1,3-oxazolidin-2-on, γ-Butyrolacton, 1,2-Diethoxymethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1,3-Propansulton.
In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ”ionischen Flüssigkeiten” enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.
Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid. Bevorzugt werden zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet.
Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht-toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithium-bis(trifluoro-methylsulfonylimid), Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithiumtris(trifluoro-methylsulfonyl)-methid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithium-tetrachloraluminat, Lithiumbisoxalatoborat, Lithiumdifluoroxalatoborat und/oder Lithiumchlorid; und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Salze.
In einer Ausführungsform kann auf das organische Lösungsmittel teilweise oder ganz verzichtet werden. Der Elektrolyt kann in dieser Ausführungsform dann als feste Masse vorliegen oder als Masse mit festkörperartiger Konsistenz.
In einer Ausführungsform liegt der Elektrolyt enthaltend das Kammpolymer als Festkörperelektrolyt vor oder als Polymerelektrolyt vor.
Der Begriff ”Polymerelektrolyt” bedeutet in dieser Ausführungsform einen Elektrolyten aufweisend zumindest ein Lithiumsalz und ein Polymer, welches eine Kohlenstoffhauptkette und an die Hauptkette gebundene Kohlenstoffseitenketten aufweist, wobei die Kohlenstoffhauptkette des Polymeren durch Polymerisation olefinischer Monomereinheiten erhältlich ist, wobei die Anzahl der Seitenketten bezogen auf 100 Monomereinheiten der Hauptkette 0,5 bis 2,5 beträgt, und die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Seitenkette unabhängig voneinander 100 bis 500 beträgt.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann nach bekannten Verfahren durch Mischen der Kammpolymere mit den weiteren Komponenten des Elektrolyten hergestellt werden.
Separator
Elektrochemische Zellen, insbesondere wiederaufladbare Lithiumionenbatterien, weisen ein Material auf, das die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander trennt. Dieses Material ist für Lithiumionen durchlässig, leitet also Lithiumionen, ist aber für Elektronen ein Nichtleiter. Derartige in Lithiumionen-Batterien verwendete Materialien werden auch als Separatoren bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Separatoren Polymere eingesetzt. In einer Ausführungsform sind die Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyester, vorzugsweise Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat; Polyolefin, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen; Polyacrylnitril; Polycarbonat; Polysulfon; Polyethersulfon; Polyvinylidenfluorid; Polystyrol; Polyetherimid; Polyether; Polyetherketon.
Die Polymere können als Film, vorzugsweise in Form einer Membran, oder als Fasern eingesetzt werden. Die Fasern können verwebt oder unverwebt sein.
Die Verwendung von Glasfasern oder von Cellulosefasern als Separator ist gleichfalls möglich.
Die Polymere weisen Poren auf, so dass sie für Lithiumionen durchlässig sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung weist der Separator mindestens ein Polymer und mindestens ein keramisches Material auf, mit welchem das Polymer beschichtet ist.
Demzufolge ist der Separator auch dadurch gekennzeichnet, dass er als Polymerfilm vorliegt; oder als Polymerfilm, der mit einem keramischen Material beschichtet ist; oder als verwebte oder unverwebte Polymerfasern; oder als verwebte oder unverwebte Polymerfasern, die mit einem keramischen Material beschichtet sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Separator mindestens ein Polymer und mindestens ein anorganisches, vorzugsweise ionenleitendes Material auf, vorzugsweise ausgewählt aus Oxiden, Phosphaten, Silikaten, Titanaten, Sulfaten, Aluminosilikaten, aufweisend mindestens eines der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium.
Der besagte Separator der erfindungsgemäßen Batterie umfasst Polymerfasern in Form eines Vlieses. Vorzugsweise ist das Vlies ungewebt.
Statt des Begriffs ”ungewebt” wird auch der Begriff ”nicht-verwebt” verwendet. In der einschlägigen technischen Literatur finden sich auch Begriffe wie ”non-woven fabrics” oder ”non-woven material”. Der Begriff ”Vlies” wird synonym mit dem Begriff „Vliesstoff” verwendet.
Vliese sind aus dem Stand der Technik bekannt und/oder können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Spinnverfahren mit nachfolgender Verfestigung. Vorzugsweise ist das Vlies flexibel und wird in einer Dicke von weniger als 30 μm hergestellt.
Vorzugsweise werden die Polymerfasern ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyamidimid, Polyether, Polyphenylensulfid, Aramid, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Polymeren.
Polyester sind beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
Polyolefine sind beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen. Halogen-haltige Polyolefine wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid sind gleichfalls einsetzbar.
Polyamide sind beispielsweise die bekannten Typen PA 6.6 und PA 6.0, die unter den Markenbezeichnungen Nylon^® und Perlon^® bekannt sind.
Aramide sind beispielweise meta-Aramid und para-Aramid, welche unter den Markenbezeichnungen Nomex^® und Kevlar^® bekannt sind.
Polyamidimide sind beispielsweise unter der Markenbezeichnung Kermel^® bekannt.
Bevorzugte Polymerfasern sind Polymerfasern aus Polyethylenterephthalaten.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Separator ein Vlies, welches ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet ist.
Der Begriff ”Beschichtung” beinhaltet auch, dass sich das ionenleitende anorganische Material nicht nur auf einer Seite oder beiden Seiten des Vlieses befinden kann, sondern auch innerhalb des Vlieses.
Das für die Beschichtung verwendete ionenleitende anorganische Material ist vorzugsweise wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der Elemente Zirkon, Aluminium oder Lithium.
Das ionenleitende anorganische Material ist vorzugsweise in einem Temperaturbereich von –40°C bis 200°C ionenleitend, d. h. ionenleitend für die Lithium-Ionen.
In einer Ausführungsform kann ein Separator verwendet werden, welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist. Dieser Träger ist auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird ein organisches Material verwendet, welches als Vlies, also aus nicht-verwebten Polymerfasern ausgestaltet ist. Das organische Material ist in Form von Polymerfasern ausgestaltet, vorzugsweise Polymerfasern des Polyethylenterephthalats (PET). Das Vlies ist mit einem anorganischen ionenleitenden Material beschichtet, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von –40°C bis 200°C ionenleitend ist. Das anorganische ionenleitende Material weist bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Zirkonoxid. Bevorzugt weist das anorganische Ionenleitende Material Partikel mit einem größten Durchmesser unter 100 nm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das ionenleitende Material Zirkonoxid auf oder besteht das ionenleitende Material aus Zirkonoxid.
Ein solcher Separator wird beispielsweise unter dem Handelsnamen ”Separion^®” von der Firma Evonik AG in Deutschland vertrieben.
Verfahren zur Herstellung derartiger Separatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der EP 1 017 476 B1 , WO 2004/021477 und WO 2004/021499 .
Prinzipiell können zu große Poren und Löcher in Separatoren, die in Sekundärbatterien verwendet werden, zu einem inneren Kurzschluss führen. Die Batterie kann sich dann in einer gefährlichen Reaktion sehr schnell selbst entladen. Hierbei können so große elektrische Ströme auftreten, dass eine geschlossene Batteriezelle im ungünstigsten Fall sogar explodieren kann. Aus diesem Grund kann der Separator auch entscheidend zur Sicherheit bzw. zur fehlenden Sicherheit einer Lithiumhochleistungs- oder Lithiumhochenergie-Batterie beitragen.
Polymerseparatoren unterbinden im Allgemeinen ab einer bestimmten Temperatur (der sogenannten ”Shut-Down-Temperatur”, die bei ca. 120°C liegt) jeglichen Ladungstransport. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum Erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180°C die sogenannte ”Break-Down-Temperatur” überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle enden kann, bzw. der entstehende Druck muss durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe) häufig unter Feuererscheinungen abgebaut werden.
Bei dem in der erfindungsgemäßen Batterie vorzugsweise verwendeten Separater aufweisend ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern und die anorganische Beschichtung kann es nur zum Shut-Down (Abschaltung) kommen, wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum Break-Down (Zusammenbruch) kommt es bei dem Separator dagegen nicht, da die anorganischen Partikel dafür sorgen, dass ein völliges Schmelzen des Separators nicht eintreten kann. Somit ist maximale Vorsorge getragen, dass es keine Betriebszustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann.
Durch die Art des eingesetzten Vlieses, welches eine besonders gut geeignete Kombination aus Dicke und Porosität aufweist, können Separatoren hergestellt werden, die den Anforderungen an Separatoren in Hochleistungsbatterien, insbesondere Lithium-Hochleistungsbatterien gerecht werden können. Durch die gleichzeitige Verwendung von in ihrer Partikelgröße genau abgestimmten Oxid-Partikeln zur Herstellung der porösen (keramischen) Beschichtung wird eine besonders hohe Porosität des fertigen Separators erreicht, wobei die Poren immer noch genügend klein sind, um ein unerwünschtes Durchwachsen von ”Lithium-Whiskern” durch den Separator zu verhindern.
Auf Grund der hohen Porosität des Separators muss allerdings dafür Sorge getragen werden, dass in den Poren kein oder ein möglichst geringer Totraum entsteht.
Die für die erfindungsgemäße Batterie vorzugsweise eingesetzten Separatoren haben auch den Vorteil, dass sich an den anorganischen Oberflächen des Separatormaterials die Anionen des Leitsalzes teilweise anlagern, was zu einer Verbesserung der Dissoziation und somit zu einer besseren Ionenleitfähigkeit im Hochstrombereich führt.
Der für die erfindungsgemäße Batterie vorzugsweise verwendbare Separator, umfassend ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Vlieses ausgewählt ist aus (vorzugsweise ungewebten) Polymerfasern, zeichnet sich auch dadurch aus, dass das Vlies eine Dicke von weniger als 30 μm, eine Porosität von mehr als 50%, vorzugsweise von 50 bis 97% und eine Porenradtenverteilung aufweist, bei der mindestens 50% der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μm aufweisen.
Besonders bevorzugt umfasst der Separator ein Vlies, welches eine Dicke von 5 bis 30 μm, vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 20 μm aufweist. Besonders wichtig ist auch eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies wie oben angegeben. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des Separators.
Die Dicke des Substrates hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften gegenüber Elektronen aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.
Vorzugsweise weist das nicht-verwebte Vlies eine Porosität von 60 bis 90%, besonders bevorzugt von 70 bis 90% auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100%) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann.
Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist dieser als Polymerfasern für das nicht-verwebte Vlies vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf wie oben definiert. Vorzugsweise sind diese ausgewählt aus den oben aufgeführten Polymeren, vorzugsweise Polyacrylnitril, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat und/oder Polyolefin, wie z. B. Polypropylen oder Polyethylen, oder Mischungen solcher Polyolefine.
Die Polymerfasern der Vliese weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 4 μm auf.
Besonders bevorzugte flexible Vliese weisen ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m², vorzugsweise von 5 bis 10 g/m² auf.
Vorzugsweise weist der Separator im vorzugsweise nicht-verwebten Vlies eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Li, Al, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μm, bevorzugt von 1 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm auf. Besonders bevorzugt weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μm, bevorzugt von 1 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Wie bereits oben beschrieben beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses.
Vorzugsweise weist der Separator aus Vlies und keramischer Beschichtung eine Porosität von 30 bis 80%, bevorzugt von 40 bis 75% und besonders bevorzugt von 45 bis 70% auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen.
Die für die erfindungsgemäße Batterie vorzugsweise verwendeten Separatoren zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen. Dies macht den Separator auch einsatzfähig in Kombination mit gewickelten Elektroden.
Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des Separators haben auch den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Dies ist für die Stabilität und Sicherheit der Zelle außerordentlich günstig.
In einer Ausführungsform ist es möglich, den Separator so zu gestalten, dass er die Form eines konkaven oder konvexen Schwamms oder Kissens oder die Form von Drähten oder eines Filzes aufweist. Diese Ausführungsform ist gut geeignet, Volumenveränderungen in der Batterie auszugleichen. Entsprechende Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform weist das im Separator verwendete Polymervlies ein weiteres Polymer auf. Vorzugsweise ist dieses Polymer zwischen dem Separator und der positiven Elektrode und/oder dem Separator und der negativen Elektrode angeordnet, vorzugsweise in Form einer Polymerschicht.
In einer Ausführungsform ist der Separator mit diesem Polymer einseitig oder beidseitig beschichtet.
Besagtes Polymer kann in Form einer porösen Membran, d. h. als Folie, oder in Form eines Vlieses vorliegen, vorzugsweise in Form eines Vlieses aus nicht verwebten Polymerfasern.
Diese Polymere werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polyetherimid.
Vorzugsweise ist das weitere Polymer ein Polyolefin. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen.
Vorzugsweise ist der Separator mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet.
Vorzugsweise wird im Separator ein Vlies aus Polyethylenterephthalat verwendet, das mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.
Besonders bevorzugt ist ein Separator des oben beschriebenen Separion-Typs, der mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also vorzugsweise als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.
Die Beschichtung mit dem weiteren Polymeren, vorzugsweise mit dem Polyolefin, kann durch Verklebung, Laminierung, durch eine chemische Reaktion, durch Verschweißung oder durch eine mechanische Verbindung erzielt werden. Derartige Polymerverbunde sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der EP 1 852 926 bekannt.
Vorzugsweise werden die im Separator einsetzbaren Vliese aus Nanofasern der verwendeten Polymeren gefertigt, wodurch Vliese gebildet werden, die eine hohe Porosität unter Ausbildung geringer Porendurchmesser aufweisen. Damit kann sowohl die Gefahr von Kurzschlussreaktionen weiter vermindert werden.
Vorzugsweise sind die Faserdurchmesser des Polyethylenterephthalatvlieses größer als die Faserdurchmesser des weiteren Polymervlieses, vorzugsweise des Polyolefinvlieses, mit dem der Separator einseitig oder beidseitig beschichtet ist.
Vorzugsweise weist das aus Polyethylenterephthalat gefertigte Vlies dann einen höheren Porendurchmesser auf als das Vlies, das aus dem weiteren Polymeren gefertigt ist.
Die Verwendung eines Polyolefins zusätzlich zum Polyethylenterephthalat gewährleistet eine erhöhte Sicherheit der elektrochemischen Zelle, da bei unerwünschter oder zu starker Erwärmung der Zelle sich die Poren des Polyolefins zusammenziehen und der Ladungstransport durch den Separator hindurch reduziert bzw. beendet wird. Sollte sich die Temperatur der elektrochemischen Zelle soweit erhöhen, dass das Polyolefin zu schmelzen beginnt, wirkt das Polyethylenterephthalat dem Zusammenschmelzen des Separators und damit einer unkontrollierten Zerstörung der elektrochemischen Zelle wirksam entgegen.
In einer Ausführungsform weist der Separator den erfindungsgemäßen Elektrolyten gemäß des zweiten Aspekts auf. Vorzugsweise ist dann der Separator mit dem Elektrolyten getränkt.
In einer Ausführungsform liegt der Elektrolyt enthaltend das Kammpolymer im Separator als Festkörperelektrolyt vor.
Bevorzugt ist auch eine Ausführungsform, in der der Separator zusammen mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt einen Polymerelektrolyt bildet.
Gemäß eines dritten Aspekts betrifft die Erfindung einen Separator für eine Lithiumionen-Batterie, wobei der Separator einen Elektrolyten aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Polymer aufweist, welches eine Kohlenstoffhauptkette und mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 an die Hauptkette gebundene Kohlenstoffseitenketten aufweist, wobei die Kohlenstoffhauptkette des Polymeren durch Polymerisation olefinischer Monomereinheiten erhältlich ist, wobei die Anzahl der Seitenketten bezogen auf 100 Monomereinheiten der Hauptkette 0,5 bis 2,5 beträgt, und die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Seitenkette unabhängig voneinander 100 bis 500 beträgt.
Elektroden
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle weist mindestens zwei Elektroden auf, d. h. eine positive und eine negative Elektrode.
Dabei weisen beide Elektroden jeweils ein Material auf, welches Lithiumionen leiten oder Lithiumionen oder metallisches Lithium interkalieren kann.
Der Begriff ”positive Elektrode” bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher, beispielsweise an einen Elektromotor, in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Kathode dar.
Der Begriff ”negative Elektrode” bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Anode dar. Die Elektroden weisen vorzugsweise anorganisches Material oder anorganische Verbindungen oder Substanzen auf, die für oder in oder auf einer Elektrode oder als Elektrode verwendet werden können. Vorzugsweise sind dies Verbindungen oder Substanzen, welche unter den Arbeitsbedingungen der Lithiumionen-Batterie auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit Lithiumionen leiten bzw. Lithiumionen oder metallisches Lithium aufnehmen (interkalieren) und auch wieder abgeben können. Im Stand der Technik wird ein derartiges Material auch als ”Aktivmaterial” der Elektrode bezeichnet. Dieses Material wird für die Anwendung in einer elektrochemischen Zelle bzw. Batterie vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, vorzugsweise auf einen metallischen Träger, vorzugsweise Aluminium oder Kupfer. Dieser Träger wird auch als ”Ableiter” oder auch als ”Kollektor” bezeichnet.
Positive Elektrode
Als Aktivmaterial für die positive Elektrode können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Es besteht also im Hinblick auf die positive Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung.
In einer Ausführungsform können als Aktivmaterial für die positive Elektrode Lithiumphosphate eingesetzt werden, vorzugsweise der Summenformel LiXPO₄ mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon.
Weitere geeignete Verbindungen sind Lithiummanganat, vorzugsweise LiMn₂O₄, Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCoO₂, Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNiO₂, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide.
Zur Erhöhung der Leitfähigkeit können im Aktivmaterial weitere Verbindungen vorhanden sein, vorzugsweise Kohlenstoff-haltige Verbindungen, oder Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Leitruß oder Graphit. Der Kohlenstoff kann auch in Form von Kohlenstoff-Nanotubes eingebracht werden. Derartige Zusätze werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die auf den Träger aufgebrachten Masse der positiven Elektrode aufgebracht.
Das Aktivmaterial kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen enthalten.
Negative Elektrode
Geeignete Materialien für die negative Elektrode sind ausgewählt aus: Lithiummetall-Oxide wie Lithium-Titan-Oxid, kohlenstoffhaltige Materialien, vorzugsweise Graphit, synthetischer Graphit, Graphen, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene. Als Elektrodenmaterial für die negative Elektrode sind auch Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silizium bevorzugt.
Bindemittel
Die für die positive oder für die negative Elektrode verwendeten Materialien wie beispielsweise die Aktivmaterialien, können durch ein oder mehrere Bindemittel, das oder welche diese Materialien auf der Elektrode bzw. auf dem Ableiter halten, zusammengehalten werden. Geeignete Bindemittel sind vorzugsweise Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyvinylidenfluorid, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-Dien-Monomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Copolymere davon.
In einer Ausführungsform kann auch eine Elektrode mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten beschichtet werden.
In einer Ausführungsform ist die Elektrode mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten beschichtet.
Gemäß eines vierten Aspekts betrifft die Erfindung eine Elektrode für eine Lithiumionen-Batterie, wobei die Elektrode einen Elektrolyten aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Polymer aufweist, welches eine Kohlenstoffhauptkette und mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 an die Hauptkette gebundene Kohlenstoffseitenketten aufweist, wobei die Kohlenstoffhauptkette des Polymeren durch Polymerisation olefinischer Monomereinheiten erhältlich ist, wobei die Anzahl der Seitenketten bezogen auf 100 Monomereinheiten der Hauptkette 0,5 bis 2,5 beträgt, und die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Seitenkette unabhängig voneinander 100 bis 500 beträgt.
Batterie
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Lithiumionen-Batterie mindestens aufweisend eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, einen Separator zwischen der negativen und der positiven Elektrode, und einen Elektrolyten.
Die Begriffe ”Lithiumionen-Batterie”, ”wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie” und ”Lithiumionen-Sekundärbatterie” werden synonym verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe ”Lithium-Batterie”, ”Lithium-Ionen-Akkumulator” und ”Lithium-Ionen-Zelle” ein. Somit wird der Begriff ”Lithiumionen-Batterie” als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet. Er bedeutet sowohl wiederaufladbare Batterien (Sekundärbatterien) wie auch nicht-aufladbare Batterien (Primärbatterien). Insbesondere umfasst eine ”Batterie” im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine einzelne oder einzige ”elektrochemische Zelle”. Vorzugsweise sind in einer ”Batterie” zwei oder mehr solcher elektrochemischer Zellen zusammengeschaltet, entweder in Reihe (also hintereinander) oder parallel.
Die erfindungsgemäße Batterie kann nach Verfahren hergestellt werden wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, etwa durch Laminieren von Elektroden mit dem Separator, vorzugsweise des Separators gemäß des dritten Aspekts, mit einer oder mehrerer Elektroden, vorzugsweise mit Elektroden gemäß des vierten Aspekts. Die Batterie kann auch mit einem Elektrolyten befüllt werden, vorzugsweise mit einem Elektrolyten gemäß des zweiten Aspekts.
Dem gemäß betrifft in einem fünften Aspekt die vorliegende Erfindung eine Lithiumionen-Batterie mindestens aufweisend eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, einen Separator zwischen der negativen und der positiven Elektrode, und einen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie den Elektrolyten gemäß des zweiten Aspekts der Erfindung aufweist, und/oder einen Separator gemäß des dritten Aspekts, und/oder eine negative/und oder eine positive Elektrode gemäß des vierten Aspekts.
Verwendung der erfindungsgemäßen Batterie
Gemäß eines sechsten Aspekts betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Batterie bzw. der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Batterie.
Vorzugsweise kann die erfindungsgemäße Lithium-Batterie bei Umgebungstemperaturen von –40 bis +100°C betrieben werden.
Bevorzugte Entladeströme einer erfindungsgemäßen Batterie sind größer 100 A, vorzugsweise größer 200 A, vorzugsweise größer 300 A, weiterhin bevorzugt größer 400 A.
Die erfindungsgemäße Batterie/elektrochemische Zelle kann zur Energieversorgung für mobile Informationseinrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile, für Automobile mit Hybrid-Antrieb und für stationäre Energiespeicher verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102009001447 [0018]
EP 1017476 B1 [0069]
WO 2004/021477 [0069]
WO 2004/021499 [0069]
EP 1852926 [0096]

Claims

Verwendung mindestens eines Polymeren aufweisend eine Kohlenstoffhauptkette und mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 an die Hauptkette gebundene Kohlenstoffseitenketten, wobei die Hauptkette des Polymeren durch Polymerisation olefinischer Monomereinheiten erhältlich ist, wobei die Anzahl der Seitenketten bezogen auf 100 Monomereinheiten der Hauptkette 0,5 bis 2,5 beträgt, und die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Seitenkette unabhängig voneinander 100 bis 500 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer als Elektrolytkomponente für eine Lithiumionen-Batterie verwendet wird.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Anzahl der Seitenketten bezogen auf 100 Monomereinheiten der Hauptkette 0,6 bis 2,0 beträgt.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Anzahl der Seitenketten bezogen auf 100 Monomereinheiten der Hauptkette 0,7 bis 1,8 beträgt.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Seitenkette unabhängig voneinander 200 bis 500 beträgt.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Seitenkette unabhängig voneinander 350 bis 450 beträgt.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymer in einer Menge von 0,1–30 Gew.-% dem Elektrolyten zugesetzt wird bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymer in einer Menge von 50–98 Gew.-% dem Elektrolyten zugesetzt wird bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten.
Elektrolyt für eine Lithiumionen-Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Polymer aufweist, welches eine Kohlenstoffhauptkette und mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 an die Hauptkette gebundene Kohlenstoffseitenketten aufweist, wobei die Hauptkette des Polymeren durch Polymerisation olefinischer Monomereinheiten erhältlich ist, wobei die Anzahl der Seitenketten bezogen auf 100 Monomereinheiten der Hauptkette 0,5 bis 2 beträgt, und die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Seitenkette unabhängig voneinander 100 bis 500 beträgt.
Separator für eine Lithiumionen-Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator den Elektrolyten nach Anspruch 8 aufweist.
Elektrode für eine Lithiumionen-Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode den Elektrolyten nach Anspruch 8 aufweist.
Lithiumionen-Batterie mindestens aufweisend: eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, einen Separator zwischen der negativen und der positiven Elektrode, und einen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie den Elektrolyten nach Anspruch 8 aufweist, und/oder einen Separator nach Anspruch 9, und/oder die negative Elektrode und 1 oder die positive Elektrode eine Elektrode nach Anspruch 10 ist.
Verwendung der Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 11 zur Energieversorgung für mobile Informationseinrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile, für Automobile mit Hybrid-Antrieb und für stationäre Energiespeicher.