DE102011115311A1 - Selen/ Gruppe 1b/ Gruppe 3a-Druckfarbe und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben - Google Patents

Selen/ Gruppe 1b/ Gruppe 3a-Druckfarbe und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben Download PDF

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Abstract

Eine Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe wird bereitgestellt, umfassend als Ausgangs-Komponenten: (a) ein Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-System, das als Ausgangs-Komponenten eine Kombination umfasst von: einem Selen; einer organischen Chalcogenid-Komponente: umfassend mindestens ein organisches Chalcogenid mit einer Formel, ausgewählt aus RZ-Z'R' und Rn und Tellur ausgewählt sind; worin R aus H, C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, einer C1-20-Mercaptoalkyl-Gruppe und einer Ether-Gruppe ausgewählt ist; wobei R1 und R2 aus einer C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, einer C1-20-Mercaptoalkyl-Gruppe und einer Ether-Gruppe ausgewählt sind; einer Gruppe 1b enthaltenden Substanz, umfassend als eine Ausgangs-Komponente mindestens eines von CuCl2 und Cu2O; gegebenenfalls einer zweizähnigen Thiol-Komponente; einer Gruppe 3a enthaltenden Substanz, umfassend als eine Ausgangs-Komponente: ein Gruppe 3a-Material, ausgewählt aus Aluminium, Indium, Gallium und Kombinationen davon; und (b) eine flüssige Träger-Komponente; flüssigen Träger-Komponente stabil dispergiert ist. Auch bereitgestellt werden Verfahren zum Herstellen der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe und zur Verwendung der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe zum Abscheiden eines Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materials auf einem Substrat zur Verwendung bei der Herstellung von einer Vielzahl von Chalcogenid enthaltenden Halbleiter-Materialien, wie Dünn-Film-Transistoren (TFTs), Licht emittierenden Dioden (LEDs) und photoresponsiven bzw. auf Licht reaktiven Bauelementen (zum Beispiel Elektrophotographie (zum Beispiel Laserdrucker und Kopierer), Gleichrichter, photographische Belichtungsmesser und Photovoltaik-Zellen) und Chalcogenid enthaltenden Phasen-Änderungs-Speicher-Materialien.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a Druckfarbe, umfassend: (a) ein Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-System, das als Ausgangs-Komponenten eine Kombination umfasst von: einem Selen; einer organischen Chalcogenid-Komponente: umfassend mindestens ein organisches Chalcogenid mit einer Formel, ausgewählt aus RZ-Z'R' und R2-SH; worin Z und Z' unabhängig aus Schwefel, Selen und Tellur ausgewählt sind; worin R aus H, C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, einer C1-20-Mercaptoalkyl-Gruppe und einer Ether-Gruppe ausgewählt ist; wobei R1 und R2 aus einer C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, einer C1-20-Mercaptoalkyl-Gruppe und einer Ether-Gruppe ausgewählt sind; einer Gruppe 1b enthaltenden Substanz, umfassend als eine Ausgangs-Komponente mindestens eines von CuCl2 und Cu2O; gegebenenfalls einer zweizähnigen Thiol-Komponente; einer Gruppe 3a enthaltenden Substanz, umfassend als eine Ausgangs-Komponente: ein Gruppe 3a-Material, ausgewählt aus Aluminium, Indium, Gallium und Kombinationen davon; und (b) eine flüssige Träger-Komponente; wobei das Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-System in der flüssigen Träger-Komponente stabil dispergiert ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe und zur Verwendung der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe, um ein Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material auf einem Substrat abzuscheiden.
  • Die Herstellung von dünnen Filmen von Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material wurde über die letzten zwei Jahrzehnte zur Verwendung in einer Vielzahl von potenziellen Anwendungen, einschließlich zum Beispiel Schaltungs-Bauelemente, Photovoltaik, nicht lineare Optik, ionische Batterien und High-Density-Change-Data-Storage-Devices, ausgedehnt untersucht.
  • Eine viel versprechende Anwendung für Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materialien ist bei der Herstellung von Photovoltaik-Zellen für die Umwandlung von Sonnenlicht in Elektrizität. insbesondere ist die Herstellung von Photovoltaik-Zellen, basierend auf gemischten Metall-Chalcogenid-Materialien der Gruppe 1b-3a-6a, einschließlich zum Beispiel Kupfer-Indium-Diselenid (CuInSe2), Kupfer-Gallium-Diselenid (CuGaSe2) und Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid (CuIn1-xGaxSe2), aufgrund ihrer hohen Umwandlungs-Wirkungsgrade von Solarenergie zu elektrischer Energie von beträchtlichem Interesse. Die gemischten Metall-Chalcogenid-Halbleiter der Gruppe 1b-3a-6a werden manchmal generisch als CIGS-Materialien bezeichnet. Herkömmliche CIGS-Solarzellen schließen eine Rück-Elektrode, wie eine Schicht aus Molybdän, eine CIGS-Absorber-Schicht, eine CdS-Junction-Partner-Schicht, eine wahlweise transparente Puffer-Schicht, wie eine Zinkoxid- und eine transparente leitfähige Oxid-Schicht-Elektrode (zum Beispiel Aluminium dotiertes ZnOx, Indium Zinnoxid, SnO2); wobei die Molybdän-Schicht über einem Substrat abgeschieden ist, die CIGS-Absorber-Schicht zwischen der Molybdän-Schicht und dem CdS-Junction-Partner dazwischen angeordnet ist und der CdS-Junction-Partner zwischen der CIGS-Absorber-Schicht und der transparenten leitfähigen Oxid-Schicht-Elektrode dazwischen angeordnet ist, ein.
  • Eine Herausforderung für das viel versprechende Anwenden von abgeschiedenen Filmen von Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materialien ist die Entwicklung von Kosten effektiven Herstellungstechniken. Herkömmliche Verfahren zum Abscheiden von Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materialien beinhalten typischerweise die Anwendung von auf Vakuum basierenden Verfahren, einschließlich zum Beispiel Vakuum-Verdampfung, Sputtering und chemische Dampf-Abscheidung (zum Beispiel Metall-organische chemische Dampf-Abscheidung). Solche Abscheidungs-Techniken zeigen in der Regel niedrige Durchsatz-Kapazitäten und hohe Kosten. Um den großen Maßstab, hohen Durchsatz, niedrige Kosten, Herstellung von Systemen unter Einbezug der Anwendung von abgeschiedenen Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materialien zu erleichtern, würde es wünschenswert sein, auf Flüssigkeit basierende Abscheidungs-Techniken bereitzustellen.
  • Ein Verfahren für die flüssige Abscheidung von einem Halbleiter-Vorstufen-Film wird in US-Patent Nr. 6 126 740 von Schulz et al. offenbart. Schulz et al. offenbaren eine kolloidale Suspension, die Metall-Chalcogenid-Nanopartikel und ein flüchtiges ”Capping”-Mittel umfasst, wobei die kolloidale Suspension hergestellt wird durch die Reaktion von einem Metall Salz mit einem Chalcogenid-Salz in einem organischen Lösungsmittel, um ein Metall-Chalcogenid auszufällen, Gewinnung von dem Metall-Chalcogenid-Niederschlag, und Vermischen von dem Metall-Chalcogenid-Niederschlag mit einem flüchtigen ”Capping”-Mittel in einem nicht wässrigen organischen Lösungsmittel. Schulz et al. offenbaren weiterhin, dass die kolloidale Suspension auf einem Substrat sprüh-abgeschieden werden kann, um einen Halbleiter-Vorstufen-Film herzustellen. Schulz et al. offenbaren, dass besonders bevorzugte Metalle zur Verwendung in ihrer kolloidalen Suspension und Verfahren zur Verwendung Kupfer, Indium, Gallium und Cadmium sind.
  • Ein flüssiges Abscheidungs-Verfahren zum Abscheiden von Selen bei der Herstellung von einem CIGS-Material wird von Mitzi, et al. in A High-Efficiency Solution-Deposited Thin-Film Photovoltaic Device, ADVANCED MATERIALS, Bd. 20, Seiten 3657–62 (2008) (”Mitzi I”) offenbart. Mitzi I offenbart die Anwendung von einer Selen-Druckfarbe, die unter anderem Hydrazin als einen flüssigen Träger zum Abscheiden von Selen bei der Herstellung von einer Dünn-Film-CIGS-Schicht umfasst. Hydrazin ist jedoch ein sehr toxisches und explosives Material. Folglich hat das Mitzi I-Verfahren begrenzten Wert zur Verwendung bei der Herstellung von Selen enthaltenden Halbleiter-Bauelementen in großem Maßstab.
  • Eine Alternative zu der in Mitzi I beschriebenen Hydrazin enthaltenden Selen-Druckfarbe wird von Mitzi et al. in Low-Voltage Transistor Employing a High-Mobility Spin-Coated Chalcogenid Semiconductor, ADVANCED MATERIALS Bd. 17, Seiten 1285–89 (2005) (”Mitzi II”) offenbart. Mitzi II offenbart die Anwendung von einem Hydrazinium-Vorstufen-Material zur Abscheidung von Indiumselenid, um einen Indiumselenid-Kanal von einem Dünn-Film-Transistor zu bilden. Mitzi II behauptet weiterhin, dass sein Hydrazinium-Versuch wahrscheinlich auf andere Chalcogenide neben SnS2-xSex-, GeSe2- und In2Se3-Systemen ausdehnbar ist.
  • Die von Mitzi, et al. offenbarten Hydrazinium-Vorstufen-Materialien entfernen Hydrazin aus dem Herstellungsschritt, um Halbleiter-Filme herzustellen. Gleichwohl beseitigen Mitzi et al. aber nicht die Notwendigkeit für Hydrazin. Stattdessen wenden Mitzi et al. immer noch Hydrazin bei der Herstellung von den Hydrazinium-Vorstufen-Materialien an. Darüber hinaus stellen Hydrazinium-Ion-Vorstufen ein signifikantes Explosions-Risiko dar, wie von Eckart W. Schmidt in seinem Buch, Hydrazine and Its Derivatives: Preparation, Properties, and Applications, JOHN WILEY & SONS, Seiten 392–401 (1984) dokumentiert. Das Vorliegen von zahlreichen Metall-Ionen verschärft das Risiko von der Explosion oder Detonation von Hydrazinium. Dies kann ein Problem sein, weil restliche Hydrazinium-Salze während der Herstellung in der Verfahrens-Ausrüstung akkumulieren können, was ein unannehmbares Sicherheitsrisiko darstellt.
  • Folglich verbleibt ein Bedarf für ein flüssiges Abscheidungs-Verfahren zur Verwendung bei der Herstellung von Systemen unter Einbezug von Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Halbleiter (zum Beispiel Schaltungs-Bauelemente, Photovoltaik, nicht lineare Optik, ionische Batterien und High-Density-Change-Data-Storage-Devices). Insbesondere verbleibt ein Bedarf für eine formulierte Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe, die die Abscheidung von einem Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material erleichtert, vorzugsweise worin die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarben-Formulierungen Hydrazin und Hydrazinium frei sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe bereit, umfassend: (a) ein Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-System, das als Ausgangs-Komponenten eine Kombination umfasst von: einem Selen; einer organischen Chalcogenid-Komponente: umfassend mindestens ein organisches Chalcogenid mit einer Formel, ausgewählt aus RZ-Z'R' und R2-SH; worin Z und Z' unabhängig aus Schwefel, Selen und Tellur ausgewählt sind; worin R aus H, C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, einer C1-20-Mercaptoalkyl-Gruppe und einer Ether-Gruppe ausgewählt ist; wobei R1 und R2 aus einer C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, einer C1-20-Mercaptoalkyl-Gruppe und einer Ether-Gruppe ausgewählt sind; einer Gruppe 1b enthaltenden Substanz, umfassend als eine Ausgangs-Komponente mindestens eines von CuCl2 und Cu2O; gegebenenfalls einer zweizähnigen Thiol Komponente; einer Gruppe 3a enthaltenden Substanz, umfassend als eine Ausgangs-Komponente: ein Gruppe 3a-Material, ausgewählt aus Aluminium, Indium, Gallium und Kombinationen davon; und (b) eine flüssige Träger-Komponente; wobei das Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-System in der flüssigen Träger-Komponente stabil dispergiert ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen einer Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe nach Anspruch 1 bereit, umfassend: Bereitstellen eines Selens; Bereitstellen einer organischen Chalcogenid-Komponente, umfassend: ein erstes organisches Chalcogenid und ein zweites organisches Chalcogenid, beide mit einer Formel, unabhängig ausgewählt aus RZ-Z'R' und R2-SH; worin Z und Z' unabhängig aus Schwefel, Selen und Tellur ausgewählt sind; worin R aus H, C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, einer C1-20-Mercaptoalkyl-Gruppe und einer Ether-Gruppe ausgewählt ist; wobei R1 und R2 aus einer C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, einer C1-20-Mercaptoalkyl-Gruppe und einer Ether-Gruppe ausgewählt sind; Bereitstellen einer Gruppe 1b enthaltenden Substanz, umfassend als eine Ausgangs-Komponente: mindestens eines von CuCl2 und Cu2O; Bereitstellen einer Gruppe 1b Liganden-Komponente; Bereitstellen einer Gruppe 3a enthaltenden Substanz, umfassend als eine Ausgangs-Komponente: ein Gruppe 3a-Material, ausgewählt aus Aluminium, Indium, Gallium und Kombinationen davon; Bereitstellen einer flüssigen Träger-Komponente, umfassend: einen ersten flüssigen Träger, einen zweiten flüssigen Träger und einen dritten flüssigen Träger; Kombinieren des Selens, des ersten organischen Chalcogenids und des ersten flüssigen Trägers; Erhitzen der Kombination unter Rühren bzw. Bewegen, um eine kombinierte Selen/organisches Chalcogenid-Komponente herzustellen; Kombinieren der Gruppe 1b enthaltenden Substanz, der Gruppe 1b Liganden-Komponente und des zweiten flüssigen Trägers, um eine Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente herzustellen; Kombinieren der Gruppe 3a enthaltenden Substanz, des zweiten organischen Chalcogenids und des dritten flüssigen Trägers, um eine Gruppe 3a/organisches Chalcogenid-Komponente herzustellen; Kombinieren der kombinierten Selen/organisches Chalcogenid-Komponente, der Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente und der Gruppe 3a/organisches Chalcogenid-Komponente, um die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe zu bilden; wobei die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe eine stabile Dispersion ist; und wobei der erste flüssige Träger, der zweite flüssige Träger und der dritte flüssige Träger die gleichen sind oder miteinander mischbar sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Abscheiden eines Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materials auf einem Substrat bereit, umfassend: Bereitstellen eines Substrats; Bereitstellen einer Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe nach Anspruch 1; Abscheiden der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe auf dem Substrat; Erhitzen der abgeschiedenen Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe, um den ersten flüssigen Träger, den zweiten flüssigen Träger und den dritten flüssigen Träger zu entfernen, unter Hinterlassen eines Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materials auf dem Substrat; und gegebenenfalls Temperaturbehandlung bzw. Vergüten des Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materials; worin das Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material gemäß der Formel NaLCumGadIn(1-d)S(2+e)(1-f)Se(2+e)f ist, worin 0 ≤ L ≤ 0,25, 0,25 ≤ m ≤ 1,5,0 ≤ d ≤ 1, –0,2 ≤ e ≤ 0,5, 0 < f ≤ 1; worin 0,5 ≤ (L + m) ≤ 1,5 und 1,8 ≤ {(2 + e)f + (2 + e)(1 – f)} ≤ 2,5.
  • BESCHREIBUNG IM EINZELNEN
  • Der Begriff ”stabil”, wie hierin und in den beigefügten Ansprüchen in Bezug auf die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe verwendet, bedeutet, dass das durch die Kombination von Selen, einer organischen Chalcogenid-Komponente, einer Gruppe 1b enthaltenden Substanz, einer Gruppe 1b-Liganden-Komponente und einer Gruppe 3a enthaltenden Substanz in der flüssigen Träger-Komponente gebildete Produkt während der Lagerung von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe bei 22°C unter Stickstoff für einen Zeitraum von mindestens fünfzehn (15) Minuten keinen Niederschlag bildet.
  • Der Begriff ”Hydrazin frei”, wie hierin und in den beigefügten Ansprüchen in Bezug auf die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe verwendet, bedeutet, dass die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe < 100 ppm Hydrazin enthält.
  • Der Begriff ”Hydrazinium frei oder (M2H5)+ frei”, wie hierin und in den beigefügten Ansprüchen in Bezug auf die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe verwendet, bedeutet, dass die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe < 100 ppm Hydrazinium, komplexiert mit Selen, enthält.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe, die Herstellung von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe und die Anwendung von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe bei der Herstellung von Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a enthaltenden Bauelementen, wie Dünn-Film-Transistoren (TFTs), Licht emittierenden Dioden (LEDs); Phasen-Änderungs-Legierungen zur Verwendung in Speicher-Bauelementen; und Licht empfindliche Bauelemente {zum Beispiel Elektrophotographie (zum Beispiel Laserdrucker und Kopierer), Gleichrichter, photographische Belichtungsmesser und Photovoltaik-Zellen}. Die nachstehende Beschreibung im Einzelnen richtet sich auf die Anwendung von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von CIGS-Materialien, aufgebaut zur Verwendung in Photovoltaik-Zellen.
  • Vorzugsweise umfasst das als eine Ausgangs-Komponente, in der vorliegenden Erfindung verwendete Selen Selen-Pulver.
  • Die als eine Ausgangs-Komponente in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Chalcogenid-Komponente umfasst: mindestens ein organisches Chalcogenid mit einer Formel, ausgewählt aus RZ-Z'R' und R2-SH; worin Z und Z' unabhängig aus Schwefel, Selen und Tellur (vorzugsweise Schwefel und Selen; besonders bevorzugt Schwefel) ausgewählt sind; worin R aus H, einer C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, einer C1-20-Mercaptoalkyl-Gruppe und einer Ether-Gruppe (vorzugsweise ist R aus einer C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, und einer C3-20-Ether-Gruppe ausgewählt; bevorzugter ist R aus einer C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe und einer C6-20-Aryl-Gruppe ausgewählt; noch bevorzugter ist R aus einer C1-10-Alkyl-Gruppe und einer C1-10-Hydroxyalkyl-Gruppe ausgewählt; besonders bevorzugt ist R aus einer C1-5-Alkyl-Gruppe und einer C1-5-Hydroxyalkyl-Gruppe ausgewählt) ausgewählt ist; wobei R aus einer C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, einer C1-20-Mercaptoalkyl-Gruppe und einer Ether-Gruppe (vorzugsweise ist R' aus einer C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, und einer C3-20-Ether-Gruppe ausgewählt; bevorzugter ist R' aus einer C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, und einer C6-20-Aryl-Gruppe ausgewählt; noch bevorzugter ist R' aus einer C1-10-Alkyl-Gruppe und einer C1-10-Hydroxyalkyl-Gruppe ausgewählt; besonders bevorzugt ist R aus einer C1-5-Alkyl-Gruppe und einer C1-5-Hydroxyalkyl-Gruppe ausgewählt) ausgewählt ist; und wobei R2 aus einer C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, einer C1-20-Mercaptoalkyl-Gruppe und einer Ether-Gruppe (vorzugsweise ist R2 aus einer C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, und einer C3-20-Ether-Gruppe ausgewählt; bevorzugter ist R2 aus einer C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, und einer C6-20-Aryl-Gruppe ausgewählt; noch bevorzugter ist R2 aus einer C1-10-Alkyl-Gruppe und einer C1-10-Hydroxyalkyl-Gruppe ausgewählt; besonders bevorzugt ist R2 aus einer C1-5-Alkyl-Gruppe und einer C1-5-Hydroxyalkyl-Gruppe ausgewählt) ausgewählt ist. Gegebenenfalls werden R, R1 und R2 ausgewählt, um die Löslichkeit von dem organischen Chalcogenid in der flüssigen Träger-Komponente zu erhöhen.
  • Gegebenenfalls sind Z und Z' beide Schwefel. Vorzugsweise, wenn sowohl Z als auch Z' Schwefel darstellt, sind R und R' unabhängig aus einer Phenyl-Gruppe, einer Methyl-Gruppe, einer Ethyl-Gruppe, einer Hydroxyethyl-Gruppe, einer Propyl-Gruppe, einer Butyl-Gruppe, einer Isopropyl-Gruppe und einer tert-Butyl-Gruppe ausgewählt. Bevorzugter, wenn sowohl Z als auch Z' Schwefel darstellt, sind R und R unabhängig aus einer Butyl-Gruppe, einer tert-Butyl-Gruppe und einer Hydroxyethyl-Gruppe ausgewählt.
  • Gegebenenfalls sind Z und Z' beide Selen. Vorzugsweise, wenn sowohl Z als auch Z' Selen darstellt, sind R und R' unabhängig aus einer Phenyl-Gruppe, einer Methyl-Gruppe, einer Ethyl-Gruppe, einer Propyl-Gruppe, einer Butyl-Gruppe, einer Isopropyl-Gruppe und einer tert-Butyl-Gruppe ausgewählt. Bevorzugter, wenn sowohl Z als auch Z' Selen darstellt, sind R und R' beide eine Phenyl-Gruppe.
  • Die als eine Ausgangs-Komponente in der vorliegenden Erfindung verwendete, Gruppe 1b enthaltende Substanz enthält vorzugsweise Kupfer. Besonders bevorzugt ist die als eine Ausgangs-Komponente verwendete Gruppe 1b enthaltende Substanz aus CuCl2 und Cu2O ausgewählt.
  • Die als eine Ausgangs-Komponente verwendete, Gruppe 1b enthaltende Substanz assoziiert vorzugsweise mit einer in der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung vorliegenden, Gruppe 1b-Liganden-Komponente. Vorzugsweise ist die Gruppe 1b Liganden-Komponente aus einem organischen Chalcogenid mit einer Formel R2-SH (wie vorstehend beschrieben) und einer zweizähnigen Thiol-Verbindung ausgewählt. Die zweizähnige Thiol-Verbindung ist vorzugsweise aus Dithiolen, Hydroxythiolen und Stickstoff enthaltenden Thiolen (vorzugsweise Dithiolen, Hydroxythiolen und Stickstoff enthaltenden Thiolen, wobei die aktiv chelatisierenden Gruppen an dem zweizähnigen Thiol-Liganden durch eine Kette von ≤ vier Kohlenstoffen (d. h. -C-C-C-C-) getrennt sind; bevorzugter Dithiolen, Hydroxythiolen und Stickstoff enthaltenden Thiolen, wobei die aktiv chelatisierenden Gruppen an dem zweizähnigen Thiol-Liganden durch eine Kette von zwei Kohlenstoffen (d. h. -C-C-) getrennt sind), ausgewählt. Besonders bevorzugt ist die zweizähnige Thiol-Verbindung aus 1,2-Dimercaptoethan; 1,3-Dimercaptopropan; β-Mercaptoethanol und Dimercaptol ausgewählt.
  • Die als eine Ausgangs-Komponente in der vorliegenden Erfindung verwendete, Gruppe 3a enthaltende Substanz umfasst: ein Gruppe 3a-Material, ausgewählt aus Aluminium, Indium, Gallium und Kombinationen davon (vorzugsweise worin das Gruppe 3a-Material aus Indium, Gallium und Kombinationen davon ausgewählt ist; worin das Gruppe 3a-Material bevorzugter Indium ist).
  • Die in der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung verwendete flüssige Träger-Komponente kann beliebiges Lösungsmittel oder mischbare Gemische von Lösungsmitteln sein, wobei das durch die Kombination von Selen, der organischen Chalcogenid-Komponente, der Gruppe 1b enthaltenden Substanz, der Gruppe 1b Liganden-Komponente und der Gruppe 3a enthaltenden Substanz gebildete Produkt stabil dispergierbar ist. Vorzugsweise ist die verwendete flüssige Träger-Komponente aus Aminen, Ethern, Polyethern, Amid-Lösungsmitteln (zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylacetamid), N-Methylpyrrolidon, Keto-Lösungsmitteln (zum Beispiel Methylisobutylketon), Aryl-Lösungsmitteln (zum Beispiel Toluol), Kresolen, Xylol und mischbaren Gemischen davon ausgewählt. Gegebenenfalls ist die verwendete flüssige Träger-Komponente aus Ethern, Polyethern, Amid-Lösungsmitteln (zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylacetamid), N-Methylpyrrolidon, Keto-Lösungsmitteln (zum Beispiel Methylisobutylketon), Aryl-Lösungsmitteln (zum Beispiel Toluol), Kresolen, Xylol und mischbaren Gemischen davon ausgewählt. Gegebenenfalls ist die flüssige Träger-Komponente aus einem Stickstoff enthaltenden Lösungsmittel und einem mischbaren Gemisch von Stickstoff enthaltenden Lösungsmitteln ausgewählt. Vorzugsweise umfasst die verwendete flüssige Träger-Komponente ein flüssiges Amin mit einer Formel NR3, worin jedes R unabhängig aus einem H, einer C1-10-Alkyl-Gruppe, einer C6-10-Aryl-Gruppe, einer C3-10-Aminocycloalkyl-Gruppe (zum Beispiel 1,2-Diaminocyclohexyl) und einer C1-10-Aminoalkyl-Gruppe ausgewählt ist. Vorzugsweise ist die bei der Herstellung von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung verwendete flüssige Träger-Komponente aus Ethylendiamin; Diethylentriamin; Tris(2-aminoethyl)amin; Triethylentetramin; n-Butylamin; n-Hexylamin; Octylamin; 2-Ethyl-1-hexylamin; 3-Amino-1-propanol; 1-Amino-2-propanol; 1,3-Diaminopropan; 1,2-Diaminopropan; 1,2-Diaminocyclohexan; Pyridin; Pyrrolidin; 1-Methylimidazol; Tetramethylguanidin und Gemischen davon ausgewählt. Bevorzugter ist die verwendete flüssige Träger-Komponente aus Ethylendiamin; Diethylentriamin: Tris(2-aminoethyl)amin; Triethylentetramin; n-Hexylamin; Pyrrolidin; n-Butylamin; 1,3-Diaminopropan; 3-Amino-1-propanol; 1-Amino-2-propanol und Gemischen davon ausgewählt. Noch bevorzugter ist der verwendete flüssige Träger aus Ethylendiamin, Diethylentriamin, Pyrrolidin, n-Butylamin und Gemischen davon ausgewählt. Auch noch bevorzugter ist der verwendete flüssige Träger aus Ethylendiamin, Diethylentriamin und Gemischen davon ausgewählt. Besonders bevorzugt ist der verwendete flüssige Träger ein Gemisch von Ethylendiamin und Diethylentriamin.
  • Gegebenenfalls umfasst die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung weiterhin Natrium.
  • Gegebenenfalls ist die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung eine nicht wässrige Druckfarbe (d. h. enthält ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 1 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 0,1 Gew.-% Wasser).
  • Die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls weiterhin ein Co-Lösungsmittel umfassen. Zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung geeignete Co-Lösungsmittel sind mit dem flüssigen Träger mischbar. Bevorzugte Co-Lösungsmittel zeigen einen Siedepunkt innerhalb 30°C von dem Siedepunkt von dem flüssigen Träger.
  • Die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls weiterhin mindestens ein wahlweises Additiv, ausgewählt aus einem Dispersionsmittel, einem Benetzungsmittel, einem Polymer, einem Bindemittel, einem Anti-Schaummittel, einem Emulgator, einem Trocknungsmittel, einem Füllstoff, einem Extender, einem Film konditionierenden Mittel, einem Antioxidationsmittel, einem Plastifizierungsmittel bzw. Weichmacher, einem Konservierungsmittel, einem Verdickungsmittel, einem Fließsteuerungsmittel, einem Nivelliermittel, einem Korrosionshemmer und einem Dotierungsmittel (zum Beispiel Natrium, um die elektrische Leistung von CIGS-Materialien zu verbessern) umfassen. Wahlweises Additive können in die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden, um zum Beispiel die erhöhte Lebensdauer zu erleichtern, um die Fließeigenschaften zu verbessern, um das Verfahren der Auftragung auf ein Substrat (zum Beispiel Drucken, Sprühen) zu erleichtern, um die Benetzungs-/Ausbreitungs-Eigenschaften von der Druckfarbe auf dem Substrat zu modifizieren, um die Kompatibilität bzw. Verträglichkeit von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe mit anderen Druckfarben, die zum Abscheiden von anderen Komponenten auf dem Substrat (zum Beispiel andere Bestandteile von einem CIGS-Material, wie Cu, In, Ga und S) verwendet werden, zu erhöhen, und um die Zersetzungstemperatur von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe zu modifizieren. Einige wahlweise Fließsteuerungs- und Viskositäts-Modifizierungsmittel schließen Polyethylenimine, Polyvinylpyrrolidone und Jeffamine ein.
  • Die in der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung enthaltenen, relativen Mengen an Selen, Gruppe 1b-Material (zum Beispiel Kupfer) und Gruppe 3a-Material (zum Beispiel Indium) können selektiv bereitgestellt werden, um dem besonderen Anwendungsbedarf und der zum Anwenden der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe auf ein gegebenes Substrat zu verwendende Verfahrens-Technologie und Ausrüstung gerecht zu werden. Vorzugsweise zeigt die Seien/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe einen Selen-Gehalt, ausgewählt aus 1 bis 50 Gew.-%; 1 bis 5 Gew.-%; 4 bis 15 Gew.-% und 5 bis 10 Gew.-% (basierend auf dem Gewicht von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe). Vorzugsweise zeigt die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe einen Gehalt an Gruppe 1b-Material (d. h. Kupfer), ausgewählt aus 0,4 bis 10 Gew.-% (basierend auf dem Gewicht von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe). Vorzugsweise zeigt die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe einen Gehalt an Gruppe 3a-Material (zum Beispiel Indium, Gallium) von 0,4 bis 10 Gew.-% (basierend auf dem Gewicht von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe). Vorzugsweise zeigt die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe ein Molverhältnis von Selen zu Gruppe 1b-Material zu Gruppe 3a-Material von 2:0,5:1 bis 10:1,5:1.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren zum Herstellen einer Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung: Bereitstellen eines Selens; Bereitstellen einer organischen Chalcogenid-Komponente, umfassend: ein erstes organisches Chalcogenid und ein zweites organisches Chalcogenid, wobei das erste organische Chalcogenid und das zweite organische Chalcogenid jeweils eine Formel aufweisen, unabhängig ausgewählt aus RZ-Z'R' und R2-SH (wie hierin vorstehend beschrieben); Bereitstellen einer Gruppe 1b enthaltenden Substanz, umfassend als eine Ausgangs-Komponente, mindestens eines von CuCl2 und Cu2O; Bereitstellen einer Gruppe 1b Liganden-Komponente (vorzugsweise, worin die Gruppe 1b Liganden-Komponente aus einem Material mit einer Formel R2-SH und einer zweizähnigen Thiol-Verbindung, wie hierin vorstehend beschrieben, ausgewählt ist); Bereitstellen einer Gruppe 3a enthaltenden Substanz, umfassend ein Gruppe 3a-Material, ausgewählt aus Aluminium, Indium, Gallium und Kombinationen davon; Bereitstellen einer flüssigen Träger-Komponente, umfassend: einen ersten flüssigen Träger, einen zweiten flüssigen Träger und einen dritten flüssigen Träger; Kombinieren der Selen-Komponente, des ersten organischen Chalcogenids und des ersten flüssigen Trägers; Erhitzen der Kombination unter Rühren bzw. Bewegen, um eine kombinierte Selen/organisches Chalcogenid-Komponente herzustellen; Kombinieren der Gruppe 1b enthaltenden Substanz, der Gruppe 1b Liganden-Komponente und des zweiten flüssigen Trägers, um eine Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente herzustellen; Kombinieren der Gruppe 3a enthaltenden Substanz, des zweiten organischen Chalcogenids und des dritten flüssigen Trägers, um eine Gruppe 3a/organisches Chalcogenid-Komponente herzustellen; Kombinieren der kombinierten Selen/organisches Chalcogenid-Komponente, Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente und der Gruppe 3a/organisches Chalcogenid-Komponente, um die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe zu bilden; worin die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe eine stabile Dispersion ist; worin das erste organische Chalcogenid und das zweite organische Chalcogenid beide unabhängig ausgewählt sind aus organischen Chalcogenid-Komponenten, wie hierin vorstehend definiert (d. h. das erste organische Chalcogenid und das zweite organische Chalcogenid können die gleichen oder verschieden sein); und wobei der erste flüssige Träger, der zweite flüssige Träger und der dritte flüssige Träger alle aus flüssigen Trägern, wie hierin vorstehend definiert, ausgewählt sind und alle die gleichen sind oder miteinander mischbar sind (d. h. sie können verschieden sein, müssen jedoch mischbar sein).
  • Vorzugsweise ist das zur Verwendung bei der Herstellung der Selen-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Selen Selen-Pulver.
  • Vorzugsweise trägt das zur Verwendung beim Herstellen der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Selen 1 bis 50 Gew.-%, 1 bis 20 Gew.-%, 1 bis 5 Gew.-%, 4 bis 15 Gew.-% oder 5 bis 10 Gew.-% von der hergestellten Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe bei.
  • Beim Bereitstellen der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung ist das bereitgestellte organische Chalcogenid aus einem Thiol, einem organischen Dichalcogenid und Gemischen davon ausgewählt. Wenn ein Thiol verwendet wird, hat das Thiol vorzugsweise eine Formel R2-SH (wie hierin vorstehend beschrieben). Wenn ein organisches Dichalcogenid verwendet wird, hat das organische Dichalcogenid vorzugsweise eine Formel RZ-Z'R' (wie hierin vorstehend beschrieben). Die Gruppen R2, R und R' in dem verwendeten Thiol und organischen Dichalcogenid können ausgewählt sein, um die Löslichkeit von dem Produkt, das durch die Kombination von Selen, der organischen Chalcogenid-Komponente, der Gruppe 1b enthaltenden Substanz, der Gruppe 3a enthaltenden Substanz und dem wahlweisen zweizähnigen Thiol-Liganden in dem flüssigen Träger gebildet wird, zu erhöhen.
  • Beim Bereitstellen des Selens zur Verwendung bei der Herstellung von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung werden das Selen und der erste flüssige Träger vorzugsweise durch Zusetzen des ersten flüssigen Trägers zu dem Selen kombiniert. Bevorzugter werden das Selen und der erste flüssige Träger unter Verwenden inerter Techniken, gefolgt von kontinuierlichem Bewegen und Erhitzen unter Rückfluss, bis das Selen in dem ersten flüssigen Träger gelöst ist, kombiniert. Vorzugsweise wird während des Kombinierens von dem ersten flüssigen Träger und dem Selen der erste flüssige Träger bei einer Temperatur von 20 bis 240°C gehalten. Gegebenenfalls können der erste flüssige Träger und das Selen oberhalb des Schmelzpunktes von Selen (220°C) während des Kernbinier-Verfahren erhitzt werden.
  • Gegebenenfalls werden das Selen und das erste organische Chalcogenid kombiniert, um eine kombinierte Selen/organisches Chalcogenid-Komponente zur Verwendung bei der Herstellung von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung zu bilden. Die Bildung von einer kombinierten Selen/organisches Chalcogenid-Komponente umfasst vorzugsweise: Bereitstellen von Selen; Bereitstellen des ersten organischen Chalcogenids mit einer Formel, ausgewählt aus RZ-Z'R' und R2-SH (wie hierin vorstehend beschrieben), und Bereitstellen des ersten flüssigen Trägers, Kombinieren des Selens, des ersten organischen Chalcogenids und des ersten flüssigen Trägers; Erhitzen der Kombination (vorzugsweise auf eine Temperatur innerhalb 25°C von der Siedepunkt-Temperatur von dem ersten flüssigen Träger, besonders bevorzugt auf Erhitzen unter Rückfluss) unter Rühren bzw. Bewegen (vorzugsweise für einen Zeitraum von 0,1 bis 40 h; bevorzugter für einen Zeitraum von 0,1 bis 8 h), um eine kombinierte Selen/organisches Chalcogenid-Komponente, die in dem ersten flüssigen Träger stabil dispergiert ist, zu bilden. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Selen zu dem ersten organischen Chalcogenid in der kombinierten Selen/organisches Chalcogenid-Komponente 2:1 bis 20:1, bevorzugter 2:1 bis 14:1, noch bevorzugter 2:1 bis 10:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 8:1.
  • Beim Verwenden eines ersten organischen Chalcogenids in dem flüssigen Zustand umfasst das Bereitstellen der kombinierten Selen/organisches Chalcogenid-Komponente zur Verwendung bei der Herstellung von der Selen/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls weiterhin Erhitzen des kombinierten Selens und des ersten flüssigen Trägers vor dem Zusetzen des flüssigen ersten organischen Chalcogenids. Vorzugsweise umfasst das Bereitstellen der kombinierten Selen/organisches Chalcogenid-Komponente zur Verwendung bei der Herstellung von der Selen/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls weiterhin: Erhitzen des kombinierten ersten flüssigen Trägers und Selen-Pulvers vor und während der Zugabe von dem flüssigen ersten organisches Chalcogenid. Bevorzugter werden der kombinierte erste flüssige Träger und das Selen-Pulver bei einer Temperatur von 20 bis 240°C während der Zugabe von dem flüssigen ersten organischen Chalcogenid gehalten. Besonders bevorzugt wird jedes flüssige erste organische Chalcogenid zu dem kombinierten Selen und ersten flüssigen Träger durch schrittweises Zusetzen des flüssigen ersten organischen Chalcogenids zu dem kombinierten Selen und ersten flüssigen Träger unter kontinuierlichem Bewegen und Erhitzen unter Rückfluss gegeben.
  • Das Bereitstellen der Gruppe 1b enthaltenden Substanz zur Verwendung bei der Herstellung von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise: Bereitstellen einer Gruppe 1b enthaltenden Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CuCl2 und Cu2O.
  • Gegebenenfalls werden beim Bereitstellen der Gruppe 1b enthaltenden Substanz zur Verwendung bei der Herstellung von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung die Gruppe 1b enthaltende Substanz, eine Gruppe 1b Liganden-Komponente und der zweite flüssige Träger kombiniert, um eine kombinierte Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente zu bilden. Bevorzugter werden die Gruppe 1b enthaltende Substanz, die Gruppe 1b Liganden-Komponente und der zweite flüssige Träger vereinigt unter Verwenden inerter Techniken, gefolgt von kontinuierlichem Bewegen und Erhitzen unter Rückfluss bis die Feststoffe in dem zweiten flüssigen Träger gelöst sind. Vorzugsweise wird der zweite flüssige Träger bei einer Temperatur von 20 bis 150°C (bevorzugter einer Temperatur von 20 bis 100°C) während des Kombinierens von der Gruppe 1b enthaltenden Substanz, der Gruppe 1b Liganden-Komponente und des zweiten flüssigen Trägers gehalten.
  • Das Bereitstellen der Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente umfasst vorzugsweise: Bereitstellen einer Gruppe 1b enthaltenden Substanz, ausgewählt aus CuCl2 und Cu2O: Bereitstellen einer Gruppe 1b Liganden-Komponente, ausgewählt aus einem Material mit einer Formel R2-SH (wie hierin vorstehend beschrieben) und einer zweizähnigen Thiol-Verbindung (wie hierin vorstehend beschrieben); und Bereitstellen eines zweiten flüssigen Trägers; Kombinieren des Gruppe 1b-Materials, der Gruppe 1b Liganden-Verbindung und des zweiten flüssigen Trägers; Erhitzen der Kombination (vorzugsweise auf eine Temperatur von 25 bis 100°C unter Rühren bzw. Bewegen (vorzugsweise für einen Zeitraum von 0,1 bis 40 h; bevorzugter für einen Zeitraum von 0,1 bis 8 h), um die Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente, die in dem zweiten flüssigen Träger stabil dispergiert ist, zu bilden. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Kupfer zu den chelatisierenden Gruppen von der Gruppe 1b Liganden-Komponente in der Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente 2:1 bis 1:16, bevorzugter 2:1 bis 1:8, noch bevorzugter 1:1 bis 1:6, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:4. Besonders bevorzugt enthält die Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente ≥ 1,0 Gew.-% Kupfer.
  • Das Bereitstellen der Gruppe 3a enthaltenden Substanz zur Verwendung bei der Herstellung von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise: Bereitstellen einer Gruppe 3a enthaltenden Substanz, umfassend als Ausgangs-Komponenten: ein Gruppe 3a-Material, ausgewählt aus Aluminium, Indium, Gallium und Kombinationen davon (vorzugsweise worin das Gruppe 3a-Material aus Indium, Gallium und Kombinationen davon ausgewählt ist; bevorzugter worin das Gruppe 3a-Material Indium ist); ein zweites organisches Chalcogenid (wie vorstehend beschrieben); und einen dritten flüssigen Träger (wie vorstehend beschrieben); Kombinieren des Gruppe 3a-Materials, des zweiten organischen Chalcogenids und des dritten flüssigen Trägers; Erhitzen der Kombination (vorzugsweise auf eine Temperatur innerhalb von 25°C von der Siedepunkt-Temperatur von dem dritten flüssigen Träger, besonders bevorzugt Erhitzen unter Rückfluss) unter Rühren bzw. Bewegen (vorzugsweise für einen Zeitraum von 0,1 bis 40 h; bevorzugter für einen Zeitraum von 0,1 bis 8 h), um die Gruppe 3a/organisches Chalcogenid-Komponente, die in den dritten flüssigen Träger stabil dispergiert ist, zu bilden. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von beim Bereitstellen der Gruppe 3a/organisches Chalcogenid-Komponente verwendetem Gruppe 3a-Material zu zweitem organischem Chalcogenid 2:3 bis 1:6; besonders bevorzugt 2:3 für organische Dichalcogenide (d. h. RZ-Z'R') und 1:3 für Thiole (d. h. R2-SH). Vorzugsweise ist der dritte flüssige Träger ein Amin.
  • Vorzugsweise hängt beim Bereitstellen der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung der Zeitpunkt von der Zugabe von der organisches Chalcogenid-Komponente und der Gruppe 1b Liganden-Komponente von deren physikalischem Zustand ab. Für feste organische Chalcogenide und feste Gruppe 1b Liganden-Komponenten werden die festen organischen Chalcogenide und festen Gruppe 1b Liganden-Komponenten vorzugsweise mit anderen Feststoffen (zum Beispiel festes Selen-Pulver, festes Gruppe 3a-Material, feste Gruppe 1b enthaltende Substanz) vor der Kombination mit der flüssigen Träger-Komponente kombiniert. Für flüssige organische Chalcogenide und flüssige Gruppe 1b Liganden-Komponenten werden das flüssige organische Chalcogenid und flüssige Gruppe 1b Liganden-Komponenten vorzugsweise zu der flüssigen Träger-Komponente nach der Zugabe von mindestens einem von dem Selen-Pulver, der Gruppe 1b enthaltenden Substanz und der Gruppe 3a enthaltenden Substanz gegeben.
  • Das Bereitstellen der flüssigen Träger-Komponente zur Verwendung bei der Herstellung von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise: Bereitstellen eines flüssigen Trägers (wie hierin vorstehend beschrieben), worin das durch die Kombination von Selen, der organischen Chalcogenid-Komponente, der Gruppe 1b enthaltenden Substanz, der Gruppe 1b Liganden-Komponente und der Gruppe 3a enthaltenden Substanz gebildete Produkt stabil ist. Die flüssige Träger-Komponente kann in getrennten Portionen wie zum Beispiel einen ersten flüssigen Träger, einen zweiten flüssigen Träger und einen dritten flüssigen Träger bereitgestellt werden. Die getrennten Portionen können in Volumen und Zusammensetzung variieren. Die Zusammensetzung von jeder Portion kann die gleiche oder kann verschieden sein, vorausgesetzt, dass die Portionen insgesamt miteinander mischbar sind.
  • Gegebenenfalls umfasst das Verfahren zum Herstellen der Selen/Gruppe 1b /Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung weiterhin: Bereitstellen einer Natrium-Quelle und Kombinieren der Natrium-Quelle mit der kombinierten Selen/organisches Chalcogenid-Komponente, der Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente und der Gruppe 3a-Komponente.
  • Gegebenenfalls umfasst das Verfahren zum Herstellen der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung weiterhin: Bereitstellen eines Co-Lösungsmittels; und Kombinieren des Co-Lösungsmittels mit dem Selen, der organisches Chalcogenid-Komponente, der Gruppe 1b enthaltenden Substanz, der Gruppe 1b Liganden-Komponente, der Gruppe 3a enthaltenden Substanz und der flüssigen Träger-Komponente. Geeignete Co-Lösungsmittel sind mit der in der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe enthaltenen flüssigen Träger-Komponente mischbar und weisen den Effekt des Destabilisierens der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe nicht auf. Bevorzugte Co-Lösungsmittel zeigen weiterhin einen Siedepunkt innerhalb 30°C von dem Siedepunkt von der in der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe enthaltenen flüssigen Träger-Komponente.
  • Gegebenenfalls umfasst das Verfahren zum Herstellen der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung weiterhin: Bereitstellen eines wahlweisen Mittels; und Kombinieren des wahlweisen Mittels mit der flüssigen Träger-Komponente; wobei das wahlweise Mittel aus einem Dispersionsmittel, einem Benetzungsmittel, einem Polymer, einem Bindemittel, einem Anti-Schaummittel, einem Emulgator, einem Trocknungsmittel, einem Füllstoff, einem Extender, einem Film konditionierenden Mittel, einem Antioxidationsmittel, einem Plastifizierungsmittel bzw. Weichmacher, einem Konservierungsmittel, einem Verdickungsmittel, einem Fließsteuerungsmittel, einem Nivelliermittel, einem Korrosionshemmer und einem Dotierungsmittel ausgewählt ist.
  • Die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung kann bei der Herstellung von einer Vielzahl von Halbleiter-Materialien, umfassend Selen (zum Beispiel Dünn-Schicht-Transistoren, Solarzellen, Elektrophotographie-Komponenten, Gleichrichter, photographische Belichtungsmesser, Medien zur Photokopie) und bei der Herstellung von Chalcogenid enthaltenden Phasen-Änderungs-Speicher-Bauelementen verwendet werden.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren zum Abscheiden eines Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materials auf einem Substrat: Bereitstellen eines Substrats; Bereitstellen einer Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung; Abscheiden der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe auf dem Substrat; Erhitzen der abgeschiedenen Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe, um den ersten flüssigen Träger, den zweiten flüssigen Träger und den dritten flüssigen Träger zu entfernen, unter Hinterlassen eines Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materials auf dem Substrat; und gegebenenfalls Temperaturbehandlung bzw. Vergüten des Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materials; worin das Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material gemäß der Formel NaLCumGadIn(1-d)S(2+e)(1-f)Se(2+e)f ist, worin 0 ≤ L ≤ 0,25, 0,25 ≤ m ≤ 1,5, 0 ≤ d ≤ 1, –0,2 ≤ e ≤ 0,5, 0 < f ≤ 1; worin 0,5 ≤ (L + m) ≤ 1,5 und 1,8 ≤ {(2 + e)f + (2 + e)(1 – f)} ≤ 2,5.
  • Die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung kann auf einem Substrat unter Verwendung herkömmlicher Verfahrens-Techniken, wie Nass-Beschichten, Sprüh-Beschichten, Schleuder-Beschichten, Rakel-Beschichten, Kontakt-Druck, Top-Feed-Reverse-Druck, Bottom-Feed-Reverse-Druck, Nozzle-Feed-Reverse-Druck, Tief-Druck, Mikrotief-Druck, Umkehr-Mikrotief-Druck, Komma-Direkt-Druck, Walzen-Streichen, Schlitz-Düsen-Streichen, Rollrakel-Streichen, Lip-Direct-Coating, Dual-Lip-Direct-Coating, Kapillar-Beschichten, Tintenstrahl-Druck, Strahl-Auftrag, Sprüh-Pyrolyse und Sprüh-Auftrag, abgeschieden werden. Vorzugsweise wird die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung auf einem Substrat unter Verwendung herkömmlicher Sprüh-Abscheidungs-Techniken abgeschieden. Vorzugsweise wird die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung auf einem Substrat unter einer inerten Atmosphäre (zum Beispiel unter Stickstoff) abgeschieden.
  • Vorzugsweise wird beim Behandeln des abgeschiedenen Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materials zum Entfernen des flüssigen Trägers das abgeschiedene Selen /Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material auf eine Temperatur oberhalb der Siedepunkt-Temperatur von dem flüssigen Träger erhitzt. Gegebenenfalls wird das abgeschiedene Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material auf eine Temperatur von 5 bis 200°C erhitzt. Gegebenenfalls wird das abgeschiedene Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material auf eine Temperatur von 5 bis 200°C unter Vakuum erhitzt.
  • Vorzugsweise kann das abgeschiedene Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material behandelt werden, um die Entfernung von Kohlenstoff zu erleichtern. Gegebenenfalls wird das abgeschiedene Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material auf eine Temperatur von 80 bis 450°C für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis eine Stunde in einer inerten Atmosphäre erhitzt.
  • Das verwendete Substrat kann aus herkömmlichen, in Verbindung mit der Herstellung von einem Selen umfassenden Halbleiter oder in Verbindung mit Chalcogenid enthaltenden Phasen-Änderungs-Speicher-Bauelementen verwendeten Materialien ausgewählt sein. Zur Verwendung in einigen Anwendungen umfasst das Substrat vorzugsweise eine Schicht von Material, ausgewählt aus Molybdän, Aluminium und Kupfer. Zur Verwendung bei der Herstellung von CIGS-Materialien, die zur Verwendung in Photovoltaik-Bauelementen vorgesehen sind, umfasst das Substrat vorzugsweise eine Schicht aus Molybdän. In einigen Anwendungen kann die Molybdän-, Aluminium- oder Kupfer-Substrat-Schicht eine Beschichtung auf einer Träger-Substanz, wie Glas, Folie und Kunststoff (zum Beispiel Polyethylen-terephthalat und Polyimide) sein. Gegebenenfalls ist das Substrat ausreichend flexibel, um die Roll-to-Roll-Produktion von CIGS-Materialien zur Verwendung in Photovoltaik-Bauelementen zu erleichtern.
  • Gegebenenfalls umfasst das Verfahren zum Abscheiden von einem Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material auf einem Substrat weiterhin Temperaturbehandlung bzw. Vergüten des abgeschiedenen Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materials. Vergütungs-Temperaturen für das abgeschiedene Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material können im Bereich von 200 bis 650°C mit Vergütungs-Zeiten von 30 Sekunden bis 5 Stunden liegen. Gegebenenfalls kann zusätzliches Gruppe 6a-Material während des Vergütungs-Verfahrens in Form von mindestens einem von einer Selen-Druckfarbe, einem Selen-Dampf, einem Selen-Pulver, einem Selenwasserstoff-Gas, einem Schwefel-Pulver und einem Schwefelwasserstoff-Gas eingeführt werden. Gegebenenfalls ist das Vergütungs-Verfahren eine Zwei-Stufen-Vergütung. In der ersten Vergütungs-Stufe wird das abgeschiedene Material mit einer Vergütungs-Zeit der ersten Stufe von 30 Sekunden bis 1 Stunde auf eine Temperatur von 200 bis 500°C erhitzt. In der zweiten Vergütungs-Stufe wird das abgeschiedene Material mit einer Vergütungs-Zeit der zweiten Stufe von 30 Sekunden bis 1 Stunde auf eine Temperatur von 200 bis 650°C erhitzt.
  • Gegebenenfalls umfasst das Verfahren zum Abscheiden von einem Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material auf einem Substrat weiterhin: Bereitstellen einer Natrium-Quelle; und Abscheiden von Natrium auf dem Substrat.
  • Das Vorliegen von Kohlenstoff in abgeschiedenen CIGS-Materialien beeinflusst die elektrischen Eigenschaften von Bauelementen, die die abgeschiedenen CIGS-Materialien einbeziehen, negativ. Folglich ist es erwünscht, den Einbezug von Kohlenstoff in abgeschiedene CIGS-Materialien zu minimieren. Die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe und Verfahren von der vorliegenden Erfindung stellen abgeschiedene CIGS-Materialien mit ≤ 10 Gew.-% Kohlenstoff; bevorzugter ≤ 5 Gew.-% Kohlenstoff; besonders bevorzugt 0 bis ≤ 1 Gew.-% Kohlenstoff bereit.
  • Unter Verwendung von dem Verfahren zum Abscheiden des Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materials von der vorliegenden Erfindung ist es möglich, gleichmäßige oder abgestufte Halbleiter-Filme bereitzustellen, umfassend ein Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material (zum Beispiel ein CIGS-Material). Zum Beispiel kann ein abgestuftes CIGS-Material durch variierende Formulierungen von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe von der vorliegenden Erfindung mit verschiedenen relativen Konzentrationen von den Selen-, Gruppe 1b- und Gruppe 3a-Komponenten (d. h. durch Abscheiden von mehrfachen Schichten von den Vorstufen-Materialien in verschiedenen Zusammensetzungen) hergestellt werden. Bei der Herstellung von CIGS-Materialien ist es manchmal erwünscht, abgestufte Filme (zum Beispiel hinsichtlich der Ga-Konzentration) bereitzustellen. Es ist üblich, ein abgestuftes Ga/(Ga + In) Verhältnis als eine Funktion der Tiefe in einem CIGS-Material zur Verwendung in Photovoltaik-Bauelementen bereitzustellen, um verbesserte Trennung von den photogenerierten Ladungsträgern zu erleichtern und um verminderte Rekombination bei dem Rückkontakt zu erleichtern. Folglich wird angenommen, dass es erwünscht ist, die Zusammensetzung des CIGS-Materials zuzuschneiden, um die gewünschte Kornstruktur und Eigenschaften für den höchsten Wirkungsgrad der Photovoltaik-Vorrichtungen zu erreichen.
  • Einige Ausführungsformen von der vorliegenden Erfindung werden nun im Einzelnen in den nachstehenden Beispielen beschrieben.
  • Beispiel 1: Herstellung von Gruppe 3a/organisches Chalcogenid-Komponente
  • In einer Stickstoff-Glovebox wurden Indium-Metall (Schrot, 99,99%, von Alfa Aesar) (1 g) und Ethylendiamin (99 + % von Acros Organics) (16,5 g) zu einem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und aus der Glovebox entfernt und anschließend mit einer Stickstoff-Leitung laufen lassen. Mittels Spritze wurde Di-n-butyldisulfid (98% von Acros Organics) (2,5 g) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor-Inhalt wurde dann bei 120°C für sechs Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei an dem Punkt etwas Indium-Metall noch sichtbar war. Die Reaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur belassen, und am nächsten Tag wurde Di-n-butyldisulfid (0,84 g) zu dem Reaktor gegeben und für weitere acht Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die erhaltene klare Lösung (5% Gewicht/Gewicht Indium) wurde mittels Kanüle zu einem Lagerungs-Behälter überführt, und wie synthetisiert zur Dünn-Film-Abscheidung verwendet.
  • Beispiel 2: Herstellung von Gruppe 3a/organisches Chalcogenid-Komponente
  • Indium-Metall (Schrot, 99,99%, von Alfa Aesar) (2 g), Ethylendiamin (99 + % von Acros Organics) (33,16 g) und 2-Hydroxyethyldisulfid (90% von Alfa Aesar) (4,84) wurden in einem mit einem Kühler ausgestatteten 100 ml-1-Hals-Kolben kombiniert bzw. vereinigt. Der Kolben-Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und dann für einundzwanzig Stunden bei 120°C unter Rückfluss erhitzt, wobei bei dem Punkt eine große Portion von dem Indium unter Bilden einer bräunlich orangen Lösung verbraucht wurde. Die bräunlich orange Lösung des Produkts der Gruppe 3a/organisches Chalcogenid-Komponente wurde über eine Kanüle zu einem Fläschchen überführt. Es wurde geschätzt, dass das Produkt von Gruppe 3a/organisches Chalcogenid-Komponente es eine 3,75 Gew.-% Konzentration an Indium-Metall, basierend auf dem Gewicht von Indium, in dem Kolben nach Überführung durch Kanüle verbleibt, aufweist.
  • Beispiel 3: Herstellung von kombinierter Selen/organisches Chalcogenid-Komponente
  • Selen-Pulver, 200 mesh (von Strem Chemicals, Inc.) (10,33 g) wurde in einen 250 ml-3-Hals-Kolben eingewogen. Ethylendiamin (99 + % von Acros Organics) (85,0 g) wurde dann zu dem Kolben gegeben. Der Kolben wurde dann mit zwei Septa und einem Rückfluss-Kühler verschlossen und dann mit Stickstoff gespült. Nach der Stickstoff-Spülung wurde Di-n-butyldisulfid (98% von Acros Organics) (4,67 g) zu dem Kolben über eine Spritze zugegeben. Der Inhalt von dem Kolben wurde dann unter Rühren für sechs Stunden unter Rückfluss erhitzt, was eine schwarze Lösung des Produkts, kombiniert mit Selen/organisches Chalcogenid-Komponente, erzeugte. Das mit Selen/organisches Chalcogenid-Komponenten-Lösung (10,33% Gewicht/Gewicht Se) kombinierte Produkt wurde unter Stickstoff bis zur Verwendung gelagert.
  • Beispiel 4: Herstellung von Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente
  • Kupfer(II)nitrat-hydrat (0,194 g) wurde in ein erstes Fläschchen eingewogen und mit Wasser (1 g) vermischt. In ein zweites Fläschchen wurden Wasser (3,2 g) und Diethylamin (0,366 g) in einer Abzugshaube vermischt. Schwefelkohlenstoff (0,130 g) wurde dazugegeben, dann zu dem zweiten Fläschchen unter Mischen gegeben. Nachdem alles von dem Schwefelkohlenstoff in der wässrigen Phase in dem zweiten Fläschchen gelöst war, wurde der Inhalt von dem zweiten Fläschchen zu dem ersten Fläschchen gegeben, unter Bilden von braunen Feststoffen nach Mischen. Die Lösung des Produkts wurde unter Verwendung von Wasser filtriert, dann wurden die Feststoffe über Nacht in einem Vakuumofen bei 23°C getrocknet, um 0,239 g von einem braunen Pulver zu ergeben. ICP-CHN Analyse und FTIR verifizieren, dass das isolierte braune Pulver Cu(S2CNEt2)2 war. Eine Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente wurde dann durch Auflösen des isolierten braunen Pulvers (113 mg) in 1,3-Diaminopropan (99% von Acros Organics) (1220 mg) hergestellt. Es wurde berechnet, dass die erhaltene Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösung 1,5% Gewicht/Gewicht Kupfer enthält.
  • Beispiel 5: Herstellung von Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente
  • Kupfer(I)oxid (0,227 g) wurde an der Luft in ein Fläschchen ausgewogen. Das Fläschchen wurde dann mit Stickstoff gespült. Wasserfreies Tetrahydrofuran (10 ml) wurde dann zu dem Fläschchen mittels 10 ml-Spritze gegeben. Diethylamin (0,524 g) wurde dann über eine Spritze zu dem Fläschchen gegeben. Das Rühren von dem Fläschcheninhalt wurde dann begonnen. Schwefelkohlenstoff (0,248 g) wurde dann langsam zu dem Fläschchen im Verlauf von 1 Minute unter Verwendung einer Spritze gegeben. Eine dunkel braune Farbe entwickelte sich. Man ließ den Fläschcheninhalt bei Raumtemperatur für 30 Minuten weiter rühren. Dann ließ man den Fläschcheninhalt sich absetzen. Wasser (30 ml) und Ethanol (10 ml) wurden dann zu dem Inhalt von dem Fläschchen gegeben. Der Inhalt von dem Fläschchen wurde dann auf 4°C gekühlt und filtriert. Die filtrierten Feststoffe wurden dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 23°C getrocknet unter Bilden eines Produkts von braunem Feststoff (504 mg). Eine Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente wurde dann durch Auflösen des isolierten braunen Pulvers (27 mg) in 1,3-Diaminopropan (99% von Acros Organics) (375 mg) hergestellt. Es wurde berechnet, dass die erhaltene Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente 2% Gewicht/Gewicht Kupfer enthält.
  • Beispiel 6: Herstellung von Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente
  • Zu einem 8 ml-Parallel-Reaktor-Rohr wurden Kupfer(II)chlorid (wasserfrei, 98% von Strem Chemicals, Inc.) (118 mg), p-Toluolthiol (98% von Acros Organics) (218 mg), und 1,3-Diaminopropan (99% von Acros Organics) (2,46 g) an der Luft gegeben. Der Reaktor wurde dann verschlossen und mit Stickstoff inert gemacht. Der Reaktor wurde dann auf 80°C erhitzt und dort für zwei Stunden unter magnetischem Rühren gehalten. Der Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Produkt Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösung wurde dann unter Stickstoff bis zur Verwendung gelagert. Es wurde berechnet, dass das Produkt Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösung 2% Gewicht/Gewicht Kupfer enthält.
  • Beispiel 7: Herstellung von Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente
  • Zu einem 8 ml-Parallel-Reaktor-Rohr wurden Kupfer(II)chlorid (wasserfrei, 98% von Strem Chemicals, Inc.) (118 mg), 1,3-Propanedithiol (98%, von Acros Organics) (190 mg) und 1,3-Diaminopropan (99% von Acros Organics) (2,49 g) an der Luft gegeben. Der Reaktor wurde dann verschlossen und mit Stickstoff inert gemacht. Der Reaktor wurde dann auf 80°C erhitzt und dort für zwei Stunden unter magnetischem Rühren gehalten. Der Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Produkt Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösung wurde dann unter Stickstoff bis zur Verwendung gelagert. Es wurde berechnet, dass das Produkt Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösung 2% Gewicht/Gewicht Kupfer enthält.
  • Beispiel 8: Herstellung von Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente
  • Zu einem 8 ml-Parallel-Reaktor-Rohr wurden Kupfer(II)chlorid (wasserfrei, 98% Strem Chemicals, Inc.) (118 mg), α-Toluolthiol (98%, von Acros Organics) (218 mg) und 1,3-Diaminopropan (99% von Acros Organics) (2,46 g) an der Luft gegeben. Der Reaktor wurde dann verschlossen und mit Stickstoff inert gemacht. Der Reaktor wurde dann auf 80°C erhitzt und dort für zwei Stunden unter magnetischem Rühren gehalten. Der Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Produkt Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösung wurde dann unter Stickstoff bis zur Verwendung gelagert. Es wurde berechnet, dass die Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösung 2% Gewicht/Gewicht Kupfer enthält.
  • Beispiel 9: Herstellung von Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente
  • Zu einem 8 ml-Parallel-Reaktor-Rohr wurden Kupfer(II)chlorid (wasserfrei, 98% Strem Chemicals, Inc.) (118 mg), β-Mercaptoethanol (98% von Acros Organics) (206 mg) und 1,3-Diaminopropan (99% von Acros Organics) (2,48 g) an der Luft gegeben. Der Reaktor wurde dann verschlossen und mit Stickstoff inert gemacht. Der Reaktor wurde dann auf 80°C erhitzt und dort für zwei Stunden unter magnetischem Rühren gehalten. Der Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Produkt Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösung wurde dann unter Stickstoff bis zur Verwendung gelagert. Es wurde berechnet, dass das Produkt Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösungen 2% Gewicht/Gewicht Kupfer enthält.
  • Beispiel 10: Herstellung von Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente
  • Zu einem 20 ml Septa-verschlossenen Fläschchen wurden Kupfer(II)chlorid (wasserfrei, 98% Strem Chemicals, Inc.) (211 mg) und 3-Amino-1-propanol (99% von Acros Organics) (4,30 g) an der Luft gegeben. Das Fläschchen wurde dann verschlossen und mit Stickstoff inert gemacht. Dimethylsulfoxid (99% von Aldrich) (489 mg) wurde zu dem Fläschchen über eine Spritze gegeben. Das Fläschchen wurde dann auf 80°C erhitzt und dort für zwei Stunden unter magnetischem Rühren gehalten. Das Fläschchen wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Produkt Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösung wurde dann unter Stickstoff bis zur Verwendung gelagert. Es wurde berechnet, dass das Produkt Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösung 2% Gewicht/Gewicht Kupfer enthält.
  • Beispiel 11: Herstellung von Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente
  • Zu einem 20 ml Septa-verschlossenen Fläschchen wurden Kupfer(II)chlorid (wasserfrei, 98 Strem Chemicals, Inc.) (211 mg) und 3-Amino-1-propanol (99% von Acros Organics) (4,40 g) an der Luft gegeben. Das Fläschchen wurde dann verschlossen und mit Stickstoff inert gemacht. 2,3-Dimercaptopropanol (99% von Aldrich) (389 mg) wurde zu dem Fläschchen über eine Spritze gegeben. Das Fläschchen wurde dann auf 80°C erhitzt und dort für zwei Stunden unter magnetischem Rühren gehalten. Das Fläschchen wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Produkt Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösung wurde dann unter Stickstoff bis zur Verwendung gelagert. Es wurde berechnet, dass das Produkt Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösungen 2% Gewicht/Gewicht Kupfer enthält.
  • Beispiel 12: Herstellung von Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente
  • Zu einem 20 ml Septa-verschlossenen Fläschchen wurden Kupfer(I)oxid (97% von Acros Organics) (452 mg) und 1,3-Diaminopropan (99% von Acros Organics) (8,56 g) an der Luft gegeben. Das Fläschchen wurde dann verschlossen und mit Stickstoff inert gemacht. β-Mercaptoethanol (99% von Acros Organics) (988 mg) wurde zu dem Fläschchen über eine Spritze gegeben. Das Fläschchen wurde dann auf 100°C erhitzt und dort für zehn Minuten unter magnetischem Rühren gehalten. Das Fläschchen wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Produkt Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösung wurde dann unter Stickstoff bis zur Verwendung gelagert. Es wurde berechnet, dass das Produkt Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösungen 4% Gewicht/Gewicht Kupfer enthält.
  • Beispiel 13: Herstellung von Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente
  • Zu einem 20 ml Septa-verschlossenen Fläschchen wurden Kupfer(I)oxid (97 von Acros Organics) (452 mg) und 1,3-Diaminopropan (99% von Acros Organics) (8,86 g) an der Luft gegeben. Das Fläschchen wurde dann verschlossen und mit Stickstoff inert gemacht. 1,3-Propandithiol (98% von Acros Organics) (686 mg) wurde zu dem Fläschchen über eine Spritze gegeben. Das Fläschchen wurde dann auf 100°C erhitzt und dort für zehn Minuten unter magnetischem Rühren gehalten. Das Fläschchen wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Produkt Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösung wurde dann unter Stickstoff bis zur Verwendung gelagert. Es wurde berechnet, dass das Produkt Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponenten-Lösungen 4% Gewicht/Gewicht Kupfer enthält.
  • Beispiele 14–25: Herstellung von Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarben
  • Die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe-Formulierungen von Beispielen 14–25 wurden durch Kombinieren der Komponenten-Lösungen in den in Tabelle 1 angeführten Mengen hergestellt. Insbesondere wurden in jedem von Beispielen 14–25 die in Tabelle 1 angeführten Komponenten-Lösungen in einer Stickstoff-Glovebox in den ausgewiesenen Mengen ausgewogen. Die Komponenten-Lösungen wurden dann in einem Fläschchen durch zuerst Zusetzen der Gruppe 3a/organisches Chalcogenid-Komponente (”G3a-OC Komponente”), gefolgt von der Zugabe von der kombinierten Selen/organisches Chalcogenid-Komponente (”cSe-OC Komponente”) und dann der Zugabe von der Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente (”G1b-L Komponente”) vermischt. Die das Produkt Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarben enthaltenden Fläschchen wurden dann mit einer Teflon-Kappe bis zur Verwendung verschlossen. Tabelle 1
    G3a-OC G3a-OC cSe-OC cSe-OC G1b-L G1b-L
    Bsp. Komponente (in mg) Komponente (in mg) Komponente (in mg)
    14 Herst.-Bsp. 1 63 Herst.-Bsp. 3 37 - -
    15 Herst.-Bsp. 1 81 Herst.-Bsp. 3 68 Herst.-Bsp. 4 150
    16 Herst.-Bsp. 1 93 Herst.-Bsp. 3 78 Herst.-Bsp. 5 129
    17 Herst.-Bsp. 1 93 Herst.-Bsp. 3 78 Herst.-Bsp. 6 129
    18 Herst.-Bsp. 1 93 Herst.-Bsp. 3 78 Herst.-Bsp. 7 129
    19 Herst.-Bsp. 1 93 Herst.-Bsp. 3 78 Herst.-Bsp. 8 129
    20 Herst.-Bsp. 1 93 Herst.-Bsp. 3 78 Herst.-Bsp. 9 129
    21 Herst.-Bsp. 1 93 Herst.-Bsp. 3 78 Herst.-Bsp. 10 129
    22 Herst.-Bsp. 1 93 Herst.-Bsp. 3 78 Herst.-Bsp. 11 129
    23 Herst.-Bsp. 1 119 Herst.-Bsp. 3 99 Herst.-Bsp. 12 82
    24 Herst.-Bsp. 1 119 Herst.-Bsp. 3 99 Herst.-Bsp. 13 82
    25 Herst.-Bsp. 2 1 503 Herst.-Bsp. 3 938 Herst.-Bsp. 8 1 559
  • Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material-Film-Abscheidung & Analyse
  • Die auf einer Molybdän-Substrat-Schicht in jedem von Beispielen 26–37 abgeschiedenen Produkt-Filme wurden durch Energie dispersive Röntgenspektroskopie (”EDS”), wie in Tabelle 2 angemerkt, analysiert. Die EDS-Proben wurden auf leitfähigem Kohlenstoff-Band befestigt und unbeschichtet in einem Hitachi 3400 VP-SEM in variablem Druckmodus geprüft. Die EDS-Spektren wurden mit einem 30 mm2 SD Detektor bei 15 KeV gesammelt. Die EDS-Daten stellen das Gewichts-%-Verhältnis zwischen dem Selen, Gruppe 1b-Material und dem Gruppe 3a-Material in den abgeschiedenen Filmen bereit. Die Gewichts-%-Verhältnisse wurden dann umgewandelt bzw. umgerechnet, so dass die Stöchiometrie von den Elementen Se, Cu und In hinsichtlich zueinander erhalten wird (unter Ignorieren des Molybdän-Hintergrundsignals und beliebiger anderer nachgewiesener Atome). Die Produkt-Filme wurden ebenfalls in Bezug auf den restlichen Kohlenstoff-Gehalt analysiert. Die in Tabelle 2 angeführten restlichen Kohlenstoff-Gehalte wurden durch entweder Verbrennungs-Kohlenstoff-Analysen-Technik oder EDS-Daten, wie angeführt, bestimmt. Die Verbrennungs-Elementar-Analyse wurde von Robertson Microlit Laboratories (in New Jersey) durch Abschaben des abgeschiedenen Materials von den Molybdän-Substrat-Schichten und Ausführen der Standard-Verbrennungs-Kohlenstoff-Analyse (”CHN” Analyse) ausgeführt.
  • Beispiel 26: Abscheidung von Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material auf Substrat
  • Ein Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material wurde auf einem Substrat durch Anordnen von einem Tropfen von der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarben-Formulierung von Beispiel 14 auf einem Substrat, nämlich einem Molybdän beschichteten Glas-Objektträger, bei Raumtemperatur in einer Stickstotf-Glovebox abgeschieden. Der Objektträger wurde auf einer Heizplatte während des Abscheidungs-Verfahrens angeordnet. Nach Anordnen von dem einen Tropfen der Druckfarben-Formulierung auf dem Substrat wurde die Heizplatten-Temperatur auf 150°C eingestellt. Nach Erreichen der 150°C wurde die Temperatur von der Heizplatte bei der Temperatur für fünf Minuten vor dem Erhöhen der Temperatur-Einstellung auf der Heizplatte auf 300°C gehalten. Nach Erreichen der 300°C wurde die Temperatur von der Heizplatte bei der Temperatur für fünf Minuten vor dem Erhöhen der Temperatur-Einstellung auf der Heizplatte auf 350°C gehalten. Nach Erreichen der 350°C wurde die Temperatur von der Heizplatte bei der Temperatur für fünf Minuten gehalten. Die Heizplatte wurde dann abgestellt und das Substrat wurde auf der Oberfläche von der Heizplatte abkühlen lassen.
  • Beispiele 27–37: Abscheidung von Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material auf Substrat
  • In einer Stickstoff-Glovebox wurde ein Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material auf einem Substrat abgeschieden. Das in jedem von Beispielen 27–37 verwendete Substrat war ein 1 × 1 inch Stück von Molybdän beschichtetem Glas-Substrat. Das nachstehende Verfahren wurde in jedem von Beispielen 27–37 verwendet. Das Substrat wurde zuerst auf einer bei 80°C eingestellten Heizplatte erhitzt. Dann wurden zwölf Tropfen von der in Tabelle 2 angeführten Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarben-Formulierung dann auf dem Substrat angeordnet. Nach Anordnung der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe auf dem Substrat wurde die Heizplatten-Einstellungspunkt-Temperatur auf 400°C über eine Steigerungszeit von etwa 15 Minuten gesteigert. Die Heizplatten-Einstellungspunkt-Temperatur wurde dann für 15 Minuten bei 400°C gehalten, bevor abgestellt wurde. Das Substrat wurde dann auf der Oberfläche von der Heizplatte auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Tabelle 2
    Bsp. Druckfarben-Formulierung Zus. abgeschiedener Film bestimmt EDS (in Gew.-%) restliches (in Gew.-%) Anmerkungen
    (Cu) (In) (Se) (S) EDS CHN
    26 Herst.-Bsp. 14 0 1 1,07 0 0 -
    27 Herst.-Bsp. 15 - - - - - - instabil
    28 Herst.-Bsp. 16 0,8 1 1,24 0 - 0,80
    29 Herst.-Bsp. 17 1,13 1 1,57 0 - 1,97
    30 Herst.-Bsp. 18 1,01 1 1,65 0 - 1,92
    31 Herst.-Bsp. 19 0,88 1 1,39 0,19 - 3,06
    32 Herst.-Bsp. 20 1,04 1 1,42 0,11 - 2,65
    33 Herst.-Bsp. 21 - - - - - - instabil
    34 Herst.-Bsp. 22 1,0 1 1,40 0,35 - 5,92
    35 Herst.-Bsp. 23 0,98 1 1,47 0 - 2,21
    36 Herst.-Bsp. 24 1,19 1 1,46 0,10 - 2,0
    37 Herst.-Bsp. 25 0,86 1 1,60 0 < 1£ 4,25
    £Längeres Verarbeiten bei 400°C oder darüber vermindert den Kohlenstoff-Gehalt auf unter 1 Gew.-% (Gewicht/Gewicht) durch XPS-Analyse
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 6126740 [0005]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Mitzi, et al. in A High-Efficiency Solution-Deposited Thin-Film Photovoltaic Device, ADVANCED MATERIALS, Bd. 20, Seiten 3657–62 (2008) [0006]
    • Mitzi et al. in Low-Voltage Transistor Employing a High-Mobility Spin-Coated Chalcogenid Semiconductor, ADVANCED MATERIALS Bd. 17, Seiten 1285–89 (2005) [0007]
    • Mitzi, et al. [0008]
    • Mitzi et al. [0008]
    • Mitzi et al. [0008]
    • Eckart W. Schmidt in seinem Buch, Hydrazine and Its Derivatives: Preparation, Properties, and Applications, JOHN WILEY & SONS, Seiten 392–401 (1984) [0008]

Claims (9)

  1. Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe, umfassend: (a) ein Selen/Gruppe 1b/ Gruppe 3a-System, das als Ausgangs-Komponenten eine Kombination umfasst von: einem Selen; einer organischen Chalcogenid-Komponente: umfassend mindestens ein organisches Chalcogenid mit einer Formel, ausgewählt aus RZ-Z'R' und R2-SH; worin Z und Z' unabhängig aus Schwefel, Selen und Tellur ausgewählt sind; worin R aus H, C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, einer C1-20-Mercaptoalkyl-Gruppe und einer Ether-Gruppe ausgewählt ist; wobei R' und R2 aus einer C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, einer C1-20-Mercaptoalkyl-Gruppe und einer Ether-Gruppe ausgewählt sind; einer Gruppe 1b enthaltenden Substanz, umfassend als eine Ausgangs-Komponente mindestens eines von CuCl2 und Cu2O; gegebenenfalls einer zweizähnigen Thiol-Komponente; einer Gruppe 3a enthaltenden Substanz, umfassend als eine Ausgangs-Komponente: ein Gruppe 3a-Material, ausgewählt aus Aluminium, Indium, Gallium und Kombinationen davon; und (b) eine flüssige Träger-Komponente; wobei das Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-System in der flüssigen Träger-Komponente stabil dispergiert ist.
  2. Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe nach Anspruch 1, wobei die flüssige Träger-Komponente aus einem Stickstoff enthaltenden Lösungsmittel und mischbaren Gemischen von Stickstoff enthaltenden Lösungsmitteln ausgewählt ist.
  3. Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe nach Anspruch 1 oder 2, wobei die flüssige Träger-Komponente aus einem flüssigen Amin mit einer Formel NR3, worin jedes R unabhängig aus einem H, einer C1-10-Alkyl-Gruppe, einer C6-10-Aryl-Gruppe und einer C1-10-Aminoalkyl-Gruppe ausgewählt ist, ausgewählt ist.
  4. Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die flüssige Träger-Komponente aus Ethylendiamin; Diethylentriamin; Tris(2-aminoethyl)amin; Triethylentetramin; n-Butylamin; n-Hexylamin; Octylamin; 2-Ethyl-1-hexylamin; 3-Amino-1-propanol; 1-Amino-2-propanol; 1,3-Diaminopropan; 1,2-Diaminopropan; 1,2-Diaminocyclohexan; Pyridin; Pyrrolidin; 1-Methylimidazol; Tetramethylguanidin und Gemischen davon ausgewählt ist.
  5. Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Molverhältnis von Selen zu Kupfer zu Gruppe 3a-Material von 2:0,5:1 bis 10:1,5:1 ist.
  6. Verfahren zum Herstellen einer Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe nach einem von Ansprüchen 1 bis 5, umfassend: Bereitstellen eines Selens; Bereitstellen einer organischen Chalcogenid-Komponente, umfassend: ein erstes organisches Chalcogenid und ein zweites organisches Chalcogenid, beide mit einer Formal, unabhängig ausgewählt aus RZ-Z'R' und R2-SH; worin Z und Z' unabhängig aus Schwefel, Selen und Tellur ausgewählt sind; worin R aus H, C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, einer C1-20-Mercaptoalkyl-Gruppe und einer Ether-Gruppe ausgewählt ist; wobei R' und R2 aus einer C1-20-Alkyl-Gruppe, einer C6-20-Aryl-Gruppe, einer C1-20-Hydroxyalkyl-Gruppe, einer C1-20-Mercaptoalkyl-Gruppe und einer Ether-Gruppe ausgewählt sind; Bereitstellen einer Gruppe 1b enthaltenden Substanz, umfassend als eine Ausgangs-Komponente: mindestens eines von CuCl2 und Cu2O; Bereitstellen einer Gruppe 1b Liganden-Komponente; Bereitstellen einer Gruppe 3a enthaltenden Substanz, umfassend als eine Ausgangs-Komponente: ein Gruppe 3a-Material, ausgewählt aus Aluminium, Indium, Gallium und Kombinationen davon; Bereitstellen einer flüssigen Träger-Komponente, umfassend: einen ersten flüssigen Träger, einen zweiten flüssigen Träger und einen dritten flüssigen Träger; Kombinieren des Selens, des ersten organischen Chalcogenids und des ersten flüssigen Trägers; Erhitzen der Kombination unter Rühren bzw. Bewegen, um eine kombinierte Selen/organisches Chalcogenid-Komponente herzustellen; Kombinieren der Gruppe 1b enthaltenden Substanz, der Gruppe 1b Liganden-Komponente und des zweiten flüssigen Trägers, um eine Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente herzustellen; Kombinieren der Gruppe 3a enthaltenden Substanz, des zweiten organischen Chalcogenids und des dritten flüssigen Trägers, um eine Gruppe 3a/organisches Chalcogenid-Komponente herzustellen; Kombinieren der kombinierten Selen/organisches Chalcogenid-Komponente, der Gruppe 1b-Material/Liganden-Komponente und der Gruppe 3a/organisches Chalcogenid-Komponente, um die Selen 1 Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe zu bilden; wobei die Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe eine stabile Dispersion ist; und wobei der erste flüssige Träger, der zweite flüssige Träger und der dritte flüssige Träger die gleichen sind oder miteinander mischbar sind.
  7. Verfahren zum Abscheiden eines Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materials auf einem Substrat, umfassend: Bereitstellen eines Substrats; Bereitstehen einer Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 5; Abscheiden der Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe auf dem Substrat; Erhitzen der abgeschiedenen Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Druckfarbe, um den ersten flüssigen Träger, den zweiten flüssigen Träger und den dritten flüssigen Träger zu entfernen, unter Hinterlassen eines Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materials auf dem Substrat; und gegebenenfalls Temperaturbehandlung bzw. Vergüten des Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Materials; worin das Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material gemäß der Formel NaLCumGadIn(1-d)S(2+e)(1-f)Se(2+e)f ist, worin 0 ≤ L ≤ 0,25, 0,25 ≤ m ≤ 1,5, 0 ≤ d ≤ 1, –0,2 ≤ e ≤ 0,5, 0 < f ≤ 1; worin 0,5 ≤ (L + m) ≤ 1,5 und 1,8 ≤ {(2 + e)f + (2 + e)(1 – f)} ≤ 2,5.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das auf dem Substrat abgeschiedene Selen/Gruppe 1b/Gruppe 3a-Material < 5 Gew.-% restliche Kohlenstoff-Verunreinigung enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Substrat eine Schicht aus Molybdän umfasst.
DE102011115311A 2010-09-30 2011-09-29 Selen/ Gruppe 1b/ Gruppe 3a-Druckfarbe und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben Ceased DE102011115311A1 (de)

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US12/895,297 2010-09-30
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