DE102011081000A1 - Preparing titanium dioxide particle, useful e.g. as photo catalysts, comprises producing solution of glucose, titanium(III) chloride and aqueous ammonia in water and/or solvent, heating and cooling the solution, and filtering the particle - Google Patents

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Abstract

Preparing titanium dioxide particle comprises producing a solution of glucose, titanium(III) chloride and aqueous ammonia in water and/or in a solvent or in a solvent mixture; heating the solution at a temperature at 160-180[deg] C for 4-8 hours; cooling the solution; and filtering solid materials comprising the titanium dioxide particle; and washing and drying the particle, where the molar ratio of glucose:water:titanium(III) chloride:aqueous ammonia is (0.1-0.5):(1-5):(6-10):(6-8), and the ammonia is added drop wise.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titaniumdioxidpartikeln, die beispielsweise als chemische Sensoren, Photokatalysatoren, Materialien für Lithiumionenbatterien oder als formgebende Template für die Herstellung von magnetischen Materialien, wie magnetische Nanopartikel für medizinische Anwendungen verwendet werden können.The invention relates to the field of materials science and relates to a method for the production of titanium dioxide particles which can be used, for example, as chemical sensors, photocatalysts, materials for lithium-ion batteries or as forming templates for the production of magnetic materials, such as magnetic nanoparticles for medical applications.

Die Herstellung von unterschiedlichen Partikeln und Strukturen des Titaniumdioxids in Form von Fasern, Röhren oder anderen Partikelformen ist bekannt ( D.V. Bavykin et al: Adv. Mater 2006 V.18; p.2807-2824 ).The production of different particles and structures of the titanium dioxide in the form of fibers, tubes or other particle shapes is known (US Pat. DV Bavykin et al: Adv. Mater 2006 V.18; p.2807-2824 ).

Hohle Körper (Mikrosphären) aus Titaniumdioxid können ebenfalls bekanntermaßen mittels eines Sol-Gel-Verfahrens hergestellt werden ( Y. X. Zhang et al: Mater. Res. Bull. 2005 V. 40, p. 1993–1999 ). Dabei wird Zitronensäure in eine Mischung aus Ethanol und Wasser im Verhältnis 40:2 gegeben und darin gelöst und mit konzentrierter Ammoniaklösung versetzt. Dadurch kommt es zur Bildung und Wachstum von Ammoniumcitratkristallen. Danach wird dieser Lösung tropfenweise Tetrabutylorthotitanat (Ti[C16H36O4]) und konzentrierte Ammoniaklösung im Verhältnis von 6:10 getrennt zugegeben. Dabei muss die Zugabe de Ammoniaklösung zweimal schneller erfolgen, als die Zugabe von Tetrabutylorthotitanat. Das Reaktionsgemisch wird dann für 2 Stunden stehen gelassen. Der gebildete weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und an Luft bei 60 °C getrocknet.Holden bodies (microspheres) of titanium dioxide can also be prepared by a sol-gel method as is known (US Pat. YX Zhang et al: Mater. Res. Bull. 2005 V. 40, p. 1993-1999 ). In this case, citric acid is added to a mixture of ethanol and water in a ratio of 40: 2 and dissolved therein and treated with concentrated ammonia solution. This causes the formation and growth of ammonium citrate crystals. Thereafter, tetrabutyl orthotitanate (Ti [C 16 H 36 O 4 ]) and concentrated ammonia solution in a ratio of 6:10 are separately added dropwise to this solution. The addition of the ammonia solution must be done twice faster than the addition of tetrabutyl orthotitanate. The reaction mixture is then allowed to stand for 2 hours. The resulting white precipitate is filtered off, washed with water and ethanol and dried in air at 60 ° C.

Ein Nachteil dieser bekannten Lösung ist, dass die Notwendigkeit einer genauen Einhaltung der Menge an Zitronensäure im Reaktionsgemisch besteht, da andernfalls nur kleine Partikel an Titaniumdioxid gebildet werden und keine hohlen, kugelförmigen Aggregate. Weiterhin hat die Geschwindigkeit der tropfenweisen Zugabe an Ammoniak und Tetrabutylorthotitanat Einfluss auf die Morphologie des Produktes. Ebenso sind im Endprodukt noch kleine Kristalle von Ammoniumcitrat enthalten, da nur die großen Kristalle an Ammoniumcitrat als Kristallisationszentrum für die Bildung von hohlen Titaniumdioxidkugeln dienen. Wenn die Ammoniumcitratkristalle nicht die entsprechende Größe erreichen, werden nur Titaniumdioxidpartikel erhalten. Ebenso muss bei der Anwendung von Tetrabutylorthotitanat als Titaniumquelle möglichst unter Inertgas oder in einer Trockenbox gearbeitet werden, um die Hydrolyse der Verbindung durch Reaktion mit dem in der Luft enthaltenen Wasser zu vermeiden.A disadvantage of this known solution is that there is a need for strict compliance with the amount of citric acid in the reaction mixture, since otherwise only small particles of titanium dioxide are formed and no hollow, spherical aggregates. Furthermore, the rate of dropwise addition of ammonia and tetrabutyl orthotitanate has an influence on the morphology of the product. Also included in the final product are still small crystals of ammonium citrate, since only the large crystals of ammonium citrate serve as a crystallization center for the formation of hollow titanium dioxide spheres. If the ammonium citrate crystals do not reach the appropriate size, only titanium dioxide particles are obtained. Similarly, when using tetrabutyl orthotitanate as the source of titanium, it may be necessary to operate under inert gas or in a dry box in order to avoid hydrolysis of the compound by reaction with the water present in the air.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von hohlen Titaniumdioxidkugeln besteht in der Hydrolyse von Titanium-(IV)-chlorid in Anwesenheit von Ethanol in einer Verbrennungskammer im Temperaturbereich von 1000–2500°C ( CN 101215004 A ). Die Titandioxidteilchen setzen sich dabei am oberen Teil der Reaktionskammer ab. Another known process for the production of hollow titanium dioxide spheres consists in the hydrolysis of titanium (IV) chloride in the presence of ethanol in a combustion chamber in the temperature range of 1000-2500 ° C ( CN 101215004 A ). The titanium dioxide particles settle at the upper part of the reaction chamber.

Bei dieser Reaktion ist nachteilig, dass Chlorwasserstoff gebildet wird, der in einer nachfolgenden Absorptionskammer aus dem Reaktionsgas aus Umweltgründen entfernt werden muss. In this reaction is disadvantageous that hydrogen chloride is formed, which must be removed in a subsequent absorption chamber from the reaction gas for environmental reasons.

Weiterhin nachteilig ist, dass hohe Energiekosten entstehen, da sehr hohe Reaktionstemperaturen realisiert werden müssen. Another disadvantage is that high energy costs arise because very high reaction temperatures must be realized.

Ebenso können unerwünschterweise die Titaniumdioxidteilchen durch das Reaktionsgas aus der Reaktionskammer ausgetragen werden.Also, undesirably, the titanium dioxide particles may be discharged from the reaction chamber by the reaction gas.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von hohlen Titaniumdioxidkörpern mit Hilfe von Kohlenstofftemplaten bekannt ( Y. Ao et al: Catalysis Commun.V. 9 (2008) p. 2574–2577 ). Die Herstellung der Kohlenstoffkugeln als Ausgangstoff für dieses Verfahren ist ebenfalls bekannt ( C. Chen et al: Nanoscale Res. Lett. V. 4 (2009) p.971–976 ). Die auf diese Art und Weise erhaltenen Kohlenstoffkugeln werden in ethanolischer Lösung mit Tetrabutylorthotitanat im Verhältnis 0,1 g Kohlenstoffkugeln:1 ml Tetrabutylorthotitanat:20 ml Ethanol eine Stunde gerührt, dann zentrifugiert, der Bodenkörper mehrmals mit Ethanol gewaschen und an Luft getrocknet. Im Ergebnis liegen Titaniumdioxid-Kohlenstoff-Komposite in Form von hohlen Kugeln vor.Furthermore, a process for the production of hollow titanium dioxide bodies by means of carbon templates is known (US Pat. Y. Ao et al: Catalysis Commun. 9 (2008) p. 2574-2577 ). The preparation of the carbon spheres as a starting material for this process is also known ( C. Chen et al .: Nanoscale Res. Lett. V. 4 (2009) p.971-976 ). The carbon spheres obtained in this way are stirred in ethanolic solution with tetrabutyl orthotitanate in the ratio 0.1 g of carbon spheres: 1 ml of tetrabutyl orthotitanate: 20 ml of ethanol stirred for one hour, then centrifuged, the soil body washed several times with ethanol and dried in air. As a result, titanium dioxide-carbon composites are in the form of hollow spheres.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass eine teilweise Hydrolyse des Tetrabutylorthotitanats an der Luft erfolgt, wobei eine Anzahl von TiO2-Teilchen gebildet wird. Die Ausbeute an Produkten mit der Morphologie von hohlen Kugeln erreicht dabei keine 100 %. Hinzu kommt, dass das Verfahren zweistufig ist und damit sehr aufwändig.The disadvantage of this method is that partial hydrolysis of the tetrabutyl orthotitanate takes place in air, forming a number of TiO 2 particles. The yield of products with the morphology of hollow spheres does not reach 100%. In addition, the process is two-stage and therefore very expensive.

Es ist ein weiteres Verfahren nach dem Stand der Technik bekannt zur Herstellung von hohlen kugelförmigen Titaniumdioxidteilchen, bei dem eine hydrothermale Behandlung von Glucose und (NH4)2TiF6 in Wasser erfolgt ( J. Yu et al: J. Phys. Chem. Solids V.69 (2008) p. 1147–1151 ). Dabei wird eine Mischung aus 75,7 mmol Glukose in 80 ml Wasser mit 15,1 mmol (NH4)2TiF6 in 40 ml Wasser hergestellt und intensiv gemischt. Anschließend wird die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 180 °C 24 h im Autoklaven gehalten. Das Endprodukt wird filtriert und mit Wasser und mehrmals mit Ethanol gewaschen und anschließend im Vakuum bei 60 °C für 8 h getrocknet.Another prior art process is known for the preparation of hollow spherical titanium dioxide particles in which hydrothermal treatment of glucose and (NH 4 ) 2 TiF 6 is carried out in water ( J. Yu et al .: J. Phys. Chem. Solids V.69 (2008) p. 1147-1151 ). In this case, a mixture of 75.7 mmol of glucose in 80 ml of water with 15.1 mmol (NH 4 ) 2 TiF 6 in 40 ml of water and mixed thoroughly. Subsequently, the reaction solution is kept at a temperature of 180 ° C for 24 h in an autoclave. The end product is filtered and washed with water and several times with ethanol and then dried in vacuo at 60 ° C for 8 h.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die große Neigung der Ausgangsverbindung (NH4)2TiF6 zur Hydrolyse mit dem Wasser der Luft, was ein Arbeiten in einer inerten Atmosphäre oder in der Trockenbox erforderlich macht. A disadvantage of this process is the great tendency of the starting compound (NH 4 ) 2 TiF 6 to Hydrolysis with the water in the air, which requires working in an inert atmosphere or in the dry box.

Außerdem entstehen während des Prozesses Fluoridionen, die in die Titaniumdioxidstruktur eingebaut werden und somit zu einer Verunreinigung des Endproduktes führen.In addition, fluoride ions are formed during the process, which are incorporated into the titanium dioxide structure and thus lead to contamination of the end product.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von nanoporösem Titaniumdioxid in der Anatas-Form bekannt. Dazu werden Ti(OBu)4 mit CH3COOH gemischt, wobei auf Additive und Temperaturerhöhungen während des Verfahrens verzichtet wird ( Jianfeng, Ye, et al:J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 933–940 ). Das Endprodukt wird durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Als Endprodukt entsteht eine nanoporöse, kristalline Anatasphase des Titaniumdioxids.Furthermore, a method for the production of nanoporous titanium dioxide in the anatase form is known. For this purpose, Ti (OBu) 4 are mixed with CH 3 COOH, wherein additives and temperature increases are dispensed with during the process ( Jianfeng, Ye, et al: J. At the. Chem. Soc. 2011, 133, 933-940 ). The final product is separated by centrifugation, washed with ethanol and dried. The end product is a nanoporous, crystalline anatase phase of titanium dioxide.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Titaniumdioxidpartikeln anzugeben, welches einfach und reproduzierbar realisiert wird und eine hohe Ausbeute von reinen Titaniumdioxidpartikeln mit hoher spezifischer Oberfläche erzeugt.The object of the present invention is to specify a method for the production of titanium dioxide particles, which is realized in a simple and reproducible manner and produces a high yield of pure titanium dioxide particles with a high specific surface area.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The object is achieved by the invention specified in the claims. Advantageous embodiments are the subject of the dependent claims.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Titaniumdioxidpartikeln wird aus Glucose (C6H12O6), Ti-(III)-chlorid und Ammoniak (NH3/H2O) im Molverhältnis C6H12O6:H2O:Ti(III)Cl3:NH3/H2O = (0,1 – 0,5):(1 – 5):(6 – 10):(6 – 8) eine Lösung in Wasser und/oder in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch hergestellt, wobei Ammoniak tropfenweise zugegeben wird, diese Lösung auf eine Temperatur zwischen 160–180°C erwärmt, bei dieser Temperatur zwischen 4–8 Stunden gehalten und dispergiert wird und nachfolgend die Lösung abgekühlt, filtriert, und der darin enthaltene Feststoff aus Titaniumdioxidpartikeln gewaschen und getrocknet wird.In the process according to the invention for producing titanium dioxide particles, glucose (C 6 H 12 O 6 ), titanium (III) chloride and ammonia (NH 3 / H 2 O) in the molar ratio C 6 H 12 O 6 : H 2 O: Ti (III) Cl 3: NH 3 / H 2 O = (0,1 - 0,5) :( 1 - 5) :( 6-10) :( 6-8) as a solution in water and / or in a Prepared solvent or in a solvent mixture, wherein ammonia is added dropwise, this solution is heated to a temperature between 160-180 ° C, held and dispersed at this temperature for 4-8 hours and then cooled the solution, filtered, and the contained therein Solid titanium dioxide particles washed and dried.

Vorteilhafterweise wird ein Molverhältnis von C6H12O6:H2O:Ti(III)Cl3:NH3/H2O = (0,1 – 0,3):(1 – 3):(6 – 8):(6 – 8) eingesetzt.Advantageously, a molar ratio of C 6 H 12 O 6 : H 2 O: Ti (III) Cl 3 : NH 3 / H 2 O = (0.1-0.3) :( 1 - 3) :( 6-8 ) :( 6 - 8).

Ebenfalls vorteilhafterweise wird ein Molverhältnis von C6H12O6:H2O:Ti(III)Cl3:NH3/H2O = 0,1:1:6:7 eingesetzt.Also advantageously, a molar ratio of C 6 H 12 O 6 : H 2 O: Ti (III) Cl 3 : NH 3 / H 2 O = 0.1: 1: 6: 7 is used.

Weiterhin vorteilhafterweise wird eine 5–20 %ige Ti(III)Cl3-Lösung eingesetzt.Further advantageously, a 5-20% Ti (III) Cl 3 solution is used.

Und auch vorteilhafterweise wird eine 20–30%ige Ammoniaklösung eingesetzt.And also advantageously, a 20-30% ammonia solution is used.

Von Vorteil ist es auch, wenn als Lösungsmittel Wasser eingesetzt wird.It is also advantageous if water is used as the solvent.

Weiterhin von Vorteil ist es, wenn aus Glucose (C6H12O6) und Titaniumtrichlorid eine Lösung hergestellt wird und Ammoniak tropfenweise zugegeben wird.It is also advantageous if a solution is prepared from glucose (C 6 H 12 O 6 ) and titanium trichloride and ammonia is added dropwise.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, reine Titanium-, dioxidpartikel mit hoher spezifischer Oberfläche herzustellen. Dabei ist das Verfahren einfach und reproduzierbar und führt zu einer hohen Ausbeute an reinen Titaniumdioxidpartikeln.The solution according to the invention makes it possible for the first time to produce pure titanium dioxide particles with a high specific surface area. The process is simple and reproducible and leads to a high yield of pure titanium dioxide particles.

Die erfindungsgemäßen Titaniumdioxidpartikel können auch als Mikrosphären bezeichnet werden, da sie auch die Form und Charakteristika von Mikrosphären aufweisen können.The titanium dioxide particles of the present invention may also be referred to as microspheres because they may also have the shape and characteristics of microspheres.

Erreicht wird dies, indem aus Glucose (C6H12O6), Ti-(III)-chlorid und Ammoniak (NH3/H2O) im Molverhältnis C6H12O6:H2O:(Ti(III)Cl3:NH3/H2O = (0,1 – 0,5):(1 – 5):(6 – 10):(6 – 8) eine Lösung hergestellt wird, wobei Ammoniak tropfenweise zugegeben wird. Vorteilhafterweise ist es, wenn aus Glucose und (Ti-(III)-chlorid eine Lösung hergestellt wird und dann Ammoniak tropfenweise zugegeben wird.This is achieved by using glucose (C 6 H 12 O 6 ), Ti (III) chloride and ammonia (NH 3 / H 2 O) in the molar ratio C 6 H 12 O 6 : H 2 O: (Ti (III ) Cl 3 : NH 3 / H 2 O = (0.1-0.5) :( 1-5) :( 6 - 10) :( 6-8) a solution is prepared with ammonia added dropwise it is when a solution is prepared from glucose and (Ti (III) chloride and then ammonia is added dropwise.

Die Lösung kann in Wasser erfolgen und/oder in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, vorteilhafterweise in Wasser.The solution can be carried out in water and / or in a solvent or solvent mixture, advantageously in water.

Die Zugabe einer Säure, beispielsweise Salzsäure zu Ti-(III)-chlorid, kann die Stabilität der Lösung erhöhen, da dadurch die Hydrolyse von TiCl3 verringert oder verhindert werden kann.The addition of an acid, for example hydrochloric acid to Ti (III) chloride, may increase the stability of the solution as it may reduce or prevent the hydrolysis of TiCl 3 .

Nach dem Aufheizen der Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 160–180 °C wird die Lösung bei dieser Temperatur 4–8 Stunden gehalten. Vorteilhafterweise kann dies in einem geschlossenen Druckgefäß (Autoklaven) durchgeführt werden. Nach der folgenden Abkühlung wird eine Filtrierung vorgenommen. Der erhaltene Feststoff aus Titanium- dioxidpartikeln wird gewaschen, vorteilhafterweise mit Wasser und/oder Ethanol, und getrocknet, vorteilhafterweise an Luft.After heating the solution to a temperature in the range of 160-180 ° C, the solution is held at this temperature for 4-8 hours. Advantageously, this can be carried out in a closed pressure vessel (autoclave). After the following cooling, a filtration is carried out. The solid obtained from titanium dioxide particles is washed, advantageously with water and / or ethanol, and dried, advantageously in air.

Der getrocknete Feststoff weist eine elfenbeinartige Farbe auf. The dried solid has an ivory-like color.

Die Phasenuntersuchung mittels Röntgenstrukturanalyse zeigte das Auftreten von ausschließlich Rutil- und Brookitphase vom Titaniumdioxid (1).The phase investigation by means of X-ray structural analysis showed the occurrence of exclusively rutile and brookite phase of titanium dioxide ( 1 ).

Die Morphologie der Titaniumdioxidpartikel wurde mittels Elektronenmikroskopie (SEM, TEM) ermittelt und zeigt im Wesentlichen kugelähnliche Partikel (Mikrosphären), die einzeln oder in Agglomeraten vorliegen. Der Durchmesser solcher kugelähnlicher Partikel (Mikrosphären) wurde zwischen 1 und 10 µm festgestellt. Für eine Vielzahl dieser kugelähnlichen Partikel (Mikrosphären) konnte auch ermittelt werden, dass sie im Inneren hohl sind und daher hohlkugelähnliche Formen aufweisen.The morphology of the titanium dioxide particles was determined by electron microscopy (SEM, TEM) and is essentially spherical Particles (microspheres) that are present individually or in agglomerates. The diameter of such spherical particles (microspheres) was found to be between 1 and 10 microns. For a large number of these ball-like particles (microspheres) it was also possible to determine that they are hollow in the interior and therefore have hollow-sphere-like shapes.

Bei näherer Untersuchung der Struktur eines einzelnen Partikels konnte ermittelt werden, dass dieses Partikel aus einer Vielzahl an Titaniumdioxid-Nanofasern aufgebaut ist, die einen kompakten Verbund jedoch keine dicht geschlossene Struktur bilden. Alle erfindungsgemäß hergestellten Partikel zeigten die Struktur aus Nanofasern (2).Closer examination of the structure of a single particle revealed that this particle is composed of a large number of titanium dioxide nanofibers, which form a compact composite but not a tightly closed structure. All particles produced according to the invention showed the structure of nanofibers ( 2 ).

Da diese Nanofasern im Wesentlichen zwischen 200 und 600 nm lang und einen quadratähnlichen Querschnitt mit Seitenlängen zwischen 10 und 50 nm aufweisen und quasi Faserbündel in Form des kugelähnlichen Partikel bilden, führen sie somit zu einer hohen spezifischen Oberfläche des Partikels. Je nach Durchmesser der entstandenen Partikel und der Kenntnis der Länge der Nanofasern liegen eine Vielzahl an größeren erfindungsgemäß hergestellten Titaniumdioxidpartikel in hohlkugelähnlicher Form vor, wodurch die spezifische Oberfläche jedes Partikels weiter erhöht wird.Since these nanofibers are substantially between 200 and 600 nm long and have a square-like cross-section with side lengths between 10 and 50 nm and form quasi fiber bundles in the form of the spherical particle, they thus lead to a high specific surface area of the particle. Depending on the diameter of the resulting particles and the knowledge of the length of the nanofibers, there are a large number of larger titanium dioxide particles produced according to the invention in a hollow-sphere-like form, whereby the specific surface of each particle is further increased.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine nahezu 100 %ige, in den meisten Fällen sogar eine 100 %ige Ausbeute erreicht.With the method according to the invention a nearly 100%, in most cases even a 100% yield is achieved.

In jedem Fall enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Titaniumdioxidpartikel keine Verunreinigungen und liegen in reiner Form vor.In any case, the titanium dioxide particles produced according to the invention contain no impurities and are present in pure form.

Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below with reference to several exemplary embodiments.

Dabei zeigt It shows

1 ein Röntgendiffraktogramm eines erfindungsgemäß hergestellten Titaniumdioxid-Partikels, 1 an X-ray diffractogram of a titanium dioxide particle produced according to the invention,

2 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von erfindungsgemäß hergestellten mehreren kugelähnlichen Titaniumdioxid-Partikeln und der Vergrößerung eines Oberflächenbereiches eines solchen Partikels, 2 Scanning electron micrographs of several ball-like titanium dioxide particles produced according to the invention and the enlargement of a surface area of such a particle,

Beispiel 1example 1

0,1 g Glucosepulver werden in 1 ml destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 6 ml einer 10 %igen TiCl3-Lösung, gelöst in 20-%iger Salzsäure zugegeben und gemischt. Anschließend werden 6 ml einer 25%igen Ammoniaklösung tropfenweise zugegeben. Dadurch bildet sich eine Suspension.0.1 g of glucose powder are dissolved in 1 ml of distilled water. 6 ml of a 10% TiCl 3 solution dissolved in 20% hydrochloric acid are added to this solution and mixed. Subsequently, 6 ml of a 25% ammonia solution are added dropwise. This forms a suspension.

Diese Lösung wird in einem Autoklaven mit einem Volumen von 23 ml auf eine Temperatur von 165 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wird mit Wasser und Ethanol gewaschen und an Luft bei Raumtemperatur getrocknet.This solution is heated in an autoclave with a volume of 23 ml to a temperature of 165 ° C and held at this temperature for 6 hours. Thereafter, the solution is cooled to room temperature and filtered. The resulting solid is washed with water and ethanol and dried in air at room temperature.

Das erhaltene Pulver weist eine elfenbeinartige Farbe auf und besteht aus einzelnen oder Agglomeraten von Partikeln aus Titaniumdioxid, die im Wesentlichen kugelähnliche Form aufweisen und jeweils aus Titaniumdioxid-Nanofasern aufgebaut sind. Die Partikel weisen Durchmesser im Bereich von 4–4,5 µm auf und die Nanofasern eine Länge zwischen 400 und 460 nm. Der Querschnitt der Nanofasern ist im Wesentlichen quadratisch mit einer Seitenlänge von 30–40 nm.The powder obtained has an ivory-like color and consists of individual or agglomerates of particles of titanium dioxide, which have a substantially spherical shape and are each composed of titanium dioxide nanofibers. The particles have diameters in the range of 4-4.5 microns and the nanofibers a length between 400 and 460 nm. The cross section of the nanofibers is substantially square with a side length of 30-40 nm.

Damit sind die erhaltenen Partikel vollständig Hohlkugeln (spheres). Thus, the resulting particles are completely hollow spheres.

Ihre Phasenzusammensetzung weist als Hauptanteil Rutil und als Nebenanteil Brookit auf.Their phase composition comprises rutile as a major part and brookite as a minor proportion.

Es wird eine 100 %ige Ausbeute an reinen Titandioxid-Hohlkugeln erreicht.It is achieved a 100% yield of pure titanium dioxide hollow spheres.

Beispiel 2Example 2

Zu einer Lösung aus 0,1 g Glucosepulver in 1 ml destilliertem Wasser werden 6 ml einer 10 %igen TiCl3-Lösung in 30%-iger Salzsäure zugegeben und gemischt. To a solution of 0.1 g of glucose powder in 1 ml of distilled water, 6 ml of a 10% TiCl 3 solution in 30% hydrochloric acid are added and mixed.

Anschließend werden 7 ml einer 25%igen Ammoniaklösung tropfenweise zugegeben. Subsequently, 7 ml of a 25% ammonia solution are added dropwise.

Diese Lösung wird in einem Autoklaven auf eine Temperatur von 160 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wird mit Wasser und Ethanol gewaschen und an Luft bei Raumtemperatur getrocknet.This solution is heated in an autoclave to a temperature of 160 ° C and held at this temperature for 6 hours. Thereafter, the solution is cooled to room temperature and filtered. The resulting solid is washed with water and ethanol and dried in air at room temperature.

Das erhaltene Pulver weist eine elfenbeinartige Farbe auf und besteht aus einzelnen oder Agglomeraten von Partikeln aus Titaniumdioxid, die im Wesentlichen kugelähnliche Form aufweisen und jeweils aus Titaniumdioxid-Nanofasern aufgebaut sind. Die Partikel weisen Durchmesser im Bereich von 4–4,5 µm auf und die Nanofasern eine Länge zwischen 400 und 460 nm. Der Querschnitt der Nanofasern ist im Wesentlichen quadratisch mit einer Seitenlänge von 30–40 nm.The powder obtained has an ivory-like color and consists of individual or agglomerates of particles of titanium dioxide, which have a substantially spherical shape and are each composed of titanium dioxide nanofibers. The particles have diameters in the range of 4-4.5 microns and the nanofibers a length between 400 and 460 nm. The cross section of the nanofibers is substantially square with a side length of 30-40 nm.

Damit sind die erhaltenen Partikel vollständig Hohlkugeln (spheres). Thus, the resulting particles are completely hollow spheres.

Ihre Phasenzusammensetzung weist als Hauptanteil Rutil und als Nebenanteil Brookit auf. Their phase composition comprises rutile as a major part and brookite as a minor proportion.

Es wird eine 100 %ige Ausbeute an reinen Titandioxid-Hohlkugeln erreicht.It is achieved a 100% yield of pure titanium dioxide hollow spheres.

Beispiel 3Example 3

0,1 g Glucosepulver werden in 2 ml destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 6 ml einer 10 %igen TiCl3-Lösung in 20-%iger Salzsäure zugegeben und gemischt. Anschließend werden 8 ml einer 25 %igen Ammoniaklösung tropfenweise zugegeben. Dadurch bildet sich eine Suspension.0.1 g of glucose powder are dissolved in 2 ml of distilled water. 6 ml of a 10% TiCl 3 solution in 20% hydrochloric acid are added to this solution and mixed. Subsequently, 8 ml of a 25% ammonia solution are added dropwise. This forms a suspension.

Diese Lösung wird in einem Autoklaven auf eine Temperatur von 180 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wird mit Wasser und Ethanol gewaschen und an Luft bei Raumtemperatur getrocknet.This solution is heated in an autoclave to a temperature of 180 ° C and held at this temperature for 4 hours. Thereafter, the solution is cooled to room temperature and filtered. The resulting solid is washed with water and ethanol and dried in air at room temperature.

Das erhaltene Pulver weist eine elfenbeinartige Farbe auf und besteht aus einzelnen oder Agglomeraten von Partikeln aus Titaniumdioxid, die im Wesentlichen kugelähnliche Form aufweisen und jeweils aus Titaniumdioxid-Nanofasern aufgebaut sind. Die Partikel weisen Durchmesser im Bereich von 4–4,5 µm auf und die Nanofasern eine Länge zwischen 400 und 460 nm. Der Querschnitt der Nanofasern ist im Wesentlichen quadratisch mit einer Seitenlänge von 30–40 nm.The powder obtained has an ivory-like color and consists of individual or agglomerates of particles of titanium dioxide, which have a substantially spherical shape and are each composed of titanium dioxide nanofibers. The particles have diameters in the range of 4-4.5 microns and the nanofibers a length between 400 and 460 nm. The cross section of the nanofibers is substantially square with a side length of 30-40 nm.

Damit sind die erhaltenen Partikel vollständig Hohlkugeln (Mikrosphären). Ihre Phasenzusammensetzung weist als Hauptanteil Rutil und als Nebenanteil Brookit auf.Thus, the particles obtained are completely hollow spheres (microspheres). Their phase composition comprises rutile as a major part and brookite as a minor proportion.

Es wird eine 100 %ige an reinen Titandioxid-Hohlkugeln Ausbeute erreicht.It is achieved a 100% pure titanium dioxide hollow spheres yield.

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Claims (7)

Verfahren zur Herstellung von Titaniumdioxidpartikeln, bei dem aus Glucose (C6H12O6), Ti-(III)-chlorid und Ammoniak (NH3/H2O) im Molverhältnis C6H12O6:H2O:Ti(III)Cl3:NH3/H2O = (0,1 – 0,5):(1 – 5):(6 – 10):(6 – 8) eine Lösung in Wasser und/oder in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch hergestellt wird, wobei Ammoniak tropfenweise zugegeben wird, diese Lösung auf eine Temperatur zwischen 160–180 °C erwärmt, bei dieser Temperatur zwischen 4–8 Stunden gehalten und dispergiert wird und nachfolgend die Lösung abgekühlt, filtriert, und der darin enthaltene Feststoff aus Titaniumdioxidpartikeln gewaschen und getrocknet wird.Process for the preparation of titanium dioxide particles in which glucose (C 6 H 12 O 6 ), titanium (III) chloride and ammonia (NH 3 / H 2 O) in the molar ratio C 6 H 12 O 6 : H 2 O: Ti (III) Cl 3: NH 3 / H 2 O = (0,1 - 0,5) :( 1 - 5) :( 6-10) :( 6-8) as a solution in water and / or in a solvent or in a solvent mixture wherein ammonia is added dropwise, this solution is heated to a temperature between 160-180 ° C, held and dispersed at this temperature for 4-8 hours, and subsequently the solution is cooled, filtered, and containing therein Solid titanium dioxide particles washed and dried. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Molverhältnis von C6H12O6:H2O:Ti(III)Cl3:NH3/H2O = (0,1 – 0,3):(1 – 3):(6 – 8):(6 – 8) eingesetzt wird.A process according to claim 1, wherein a molar ratio of C 6 H 12 O 6 : H 2 O: Ti (III) Cl 3 : NH 3 / H 2 O = (0.1-0.3) :( 1 - 3) : (6 - 8) :( 6 - 8) is used. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Molverhältnis von C6H12O6:H2O:Ti(III)Cl3:NH3/H2O = 0,1:1:6:7 eingesetzt wird.A process according to claim 1, wherein a molar ratio of C 6 H 12 O 6 : H 2 O: Ti (III) Cl 3 : NH 3 / H 2 O = 0.1: 1: 6: 7 is used. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine 5–20 %ige Ti(III)Cl3-Lösung eingesetzt wird.The method of claim 1, wherein a 5-20% Ti (III) Cl 3 solution is used. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine 20–30%ige Ammoniaklösung eingesetzt wird.The method of claim 1, wherein a 20-30% ammonia solution is used. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Lösungsmittel Wasser eingesetzt wird.Process according to Claim 1, in which water is used as the solvent. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem aus Glucose (C6H12O6) und Titaniumtrichlorid eine Lösung hergestellt wird und Ammoniak tropfenweise zugegeben wird.The method of claim 1, wherein a solution is prepared from glucose (C 6 H 12 O 6 ) and titanium trichloride and ammonia is added dropwise.
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