DE102011080533A1

DE102011080533A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Behandlung von Halogen-Siliziumorganischen Verbindungen aus Abgasen

Info

Publication number: DE102011080533A1
Application number: DE102011080533A
Authority: DE
Inventors: Ulrich WESTPHAL; Thomas Leyendecker; Michaela Maria Schütz
Original assignee: Bayer Technology Services GmbH
Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2011-08-05
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2013-02-07
Also published as: PL2554242T3; ES2524003T3; US20130034486A1; EP2554242B1; EP2554242A1; US8512656B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Vorrichtung in Form eines Regenerators und ein darin ausgeführtes Verfahren zur Behandlung von Abgasen umfassend Verunreinigungen in Form von Halogen-Siliziumorganischen Verbindungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Vorrichtung in Form eines Regenerators und ein darin ausgeführtes Verfahren zur Behandlung von Abgasen umfassend Verunreinigungen in Form von Halogen-Siliziumorganischen Verbindungen.
Verfahren und Vorrichtungen zur thermischen Reinigung von Abgasen, wobei die Abgase einem beheizten Brennraum zugeführt und zu einem Rauchgas oxidiert werden, sind bekannt. Werden nicht-sauerstoffhaltige Abgase eingesetzt, ist die Zufuhr eines zusätzlichen Oxidationsmittels (z.B. Luft) erforderlich. Derartige Vorrichtungen und Verfahren werden meist als thermische Abgasreinigung bezeichnet. Sie dienen dazu, die mit Verunreinigungen beladenen Abgase zu reinigen.
Diese Reinigung umfasst häufig die Oxidation organischer Substanzen hin zu den nicht toxischen Verbindungen Kohlendioxid und Wasserdampf in genanntem Rauchgas, wenn eine Rückgewinnung nicht möglich oder nicht erstrebenswert ist.
Die Reinigung kann im Falle der in dieser Erfindung behandelten Halogen-Siliziumorganischen Verbindungen im Abgas auch die Oxidation dieser Substanzen/Verbindungen hin zu den Halogenhaltigen Rauchgasen umfassend HCl und Cl₂, sowie HBr und Br₂, HI und I₂ neben den vorgenannten Verbindungen Kohlendioxid und Wasserdampf umfassen. Das nach der Oxidation entstehende Gas wird als Rauchgas bezeichnet. Die genannten Folgeprodukte liegen also im Rauchgas vor.
Für einen wirtschaftlich sinnvollen Betrieb einer solchen Vorrichtung ist dabei in den weitaus meisten Fällen eine weitere Nutzung der durch die Oxidation üblicherweise freigesetzten Reaktionsenthalphie vorgesehen, die nach der Oxidation als fühlbaren Energie des heißen Rauchgases vorliegt. Diese kann unter anderem für eine Vorwärmung der zu behandelnden Abgase verwendet werden, um den Brennstoffbedarf des Gesamtverfahrens zu verringern.
Extrem hohe Abgasvorwärmtemperaturen und damit niedrige Brennstoffverbräuche lassen sich durch eine sog. regenerative Abgasvorwärmung auf der Basis von zyklisch umschaltbaren Speicherbetten realisieren.
Dabei wird das zu reinigende Abgas in einem heißen Regenerator erwärmt, wobei sich dieser abkühlt. Das erwärmte Abgas tritt anschließend in eine Oxidationszone ein, in der Bestandteile des Abgases bei Temperaturen im Bereich von üblicherweise 800°C bis 1200°C oxidiert werden. Das somit erhaltene, heiße Rauchgas wird anschließend über einen kalten Regenerator, wodurch sich dieser aufheizt und das Rauchgas abkühlt. Dieser Prozess wird periodisch durch Umschaltung der Stromrichtung umgekehrt, so dass sich in den Regeneratoren lediglich die Temperaturprofile verschieben.
Man spricht hier von einem sogenannten RTO-Verfahren (Regenerative thermische Oxidation) bzw. einer RTO-Anlage (vgl. z.B. VDI-Richtlinie 2442: „Abgasreinigung – Verfahren und Technik der thermischen Abgasreinigung", Stand: März 2006).
Bei zahlreichen Prozessen entstehen jedoch Abgase, die unter anderem staubbildende Inhaltsstoffe, z.B. siliziumorganische Verbindungen, enthalten. In diesem Fall steht bisher einem Einsatz der RTO-Anlagen und Verfahren entgegen, dass sich die Anlage mit den Oxidationsprodukten im Rauchgas (vorwiegend SiO₂) aus den siliziumorganischen Verbindungen des Abgases belegt und somit verstopft.
Durch die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Abgase umfassend Halogen-Siliziumorganischen Verbindungen kommt es im Rahmen der Oxidation üblicherweise zur Bildung stark korrosiv wirkender Folgeprodukte im Rauchgas.
Solche Folgeprodukte sind in Kombination mit dem Oxidationsprodukt Wasser beziehungsweise Wasserdampf (vgl. s.o.) insbesondere HCl, wenn das Halogen Chlor ist und dieses im Rauchgas vorliegt. Auch die übrigen Folgeprodukte im Rauchgas umfassend das Halogen aus den Halogen-Siliziumorganischen Verbindungen, wie HBr und HI bilden im Rauchgas zusammen mit dem erzeugten Wasserdampf extrem korrosive Säuren (z.B. Salzsäure).
Dies gilt insbesondere dann, wenn während des Verfahrens in der Vorrichtung der Taupunkt der Komponenten im Rauchgas durch Abkühlung an der Wärmespeichermasse unterschritten wird.
Der vorgenannte Taupunkt wird als Säuretaupunkt bezeichnet, da er dem Taupunkt der jeweils relevanten Säure (z.B. verdünnte Salzsäure aus HCl) entspricht und üblicherweise deutlich höher liegt als der Taupunkt des Wassers ohne Anwesenheit von säurebildenden Komponenten. Dies führt dazu, dass bei der Abkühlung der genannten Rauchgase eine Kondensation signifikant früher eintritt, als man dies ohne die säurebildenden Komponenten erwarten würde.
Umfassen die Halogen-Siliziumorganischen Verbindungen im Abgas neben den vorgenannten Halogenen auch noch Schwefelatome, so kommt es darüber hinaus auch zur Bildung von Folgeprodukten in Form von SO₂ und/oder SO₃ im Rauchgas, welche in Verbindung mit Wasser die ebenso überaus korrosiven Verbindungen H₂SO₃ (schwefelige Säure) und H₂SO₄ (Schwefelsäure) bilden, wenn der Säuretaupunkt eines solche Verbindungen umfassenden Rauchgases unterschritten wird.
Die vorgenannten Folgeprodukte im Rauchgas bedingen in Kombination mit dem Wasserdampf, dass wesentliche Vorrichtungen einer solchen Anlage aus einem Werkstoff bestehen müssen, der sowohl den dortigen Temperaturen als auch der Korrosion widerstehen kann. Insbesondere bei einem dauerhaften Betrieb des Verfahrens ist dies aber unter wirtschaftlichen Bedingungen nicht möglich.
Es wird mit dem Abgas also ein Stoffgemisch behandelt, das als solches kein Wertprodukt darstellt und daher große Investitionen in die Vorrichtung zur Behandlung nicht zu rechtfertigen mag. Daher muss die Vorrichtung in regelmäßigen Abständen gereinigt bzw. ersetzt werden, wenn vorgenannte Verstropfung und Korrosion ein nicht mehr hinnehmbares Maß erreicht haben.
Zusätzlich ist sicher zu stellen, dass – um Korrosion zu vermeiden – der Säuretaupunkt des Rauchgases in der Anlage nicht unterschritten wird, um die Korrosion mindestens zu minimieren und somit die Betriebszeit zu verlängern und die Verfügbarkeit zu erhöhen. Dies bedingt jedoch höhere Vorheiztemperaturen für das Abgas und damit hohe zusätzliche Betriebskosten, um diese hohen Vorheiztemperaturen zu erzielen.
Ein wesentlicher Bestandteil von vorgenannten RTO-Anlagen ist ein Wärmeaustauscher als Vorrichtung zur Rückgewinnung der vorgenannten Reaktionsenthalpie aus dem oxidierten Rauchgasstrom. Der Wärmeaustauscher wird in solchen Verfahren/Anlagen als Regenerator ausgeführt.
Ein Regenerator ist ein Wärmeaustauscher in dem Eintrag von (Wärme-)Energie und Austrag von (Wärme-)Energie zeitlich von einander entkoppelt sind.
Um eine solche zeitliche Entkoppelung zu erreichen, wird in solchen Regeneratoren die (Wärme-)Energie in einer Wärmespeichermasse, welche üblicherweise ein Feststoff mit hoher spezifischer Wärmespeicherkapazität (c_p, ausgedrückt in J/(kg∙K)) ist, gespeichert indem ein Gas (hier das Rauchgas) mit hoher Temperatur mit dieser Wärmespeichermasse in Kontakt gebracht wird, wodurch sich das Gas abkühlt und die Wärmespeichermasse entsprechend erwärmt.
In einem zweiten Schritt wird sodann ein vorzuwärmendes Gas (hier das Abgas) mit der erwärmten Wärmespeichermasse in Kontakt gebracht, wodurch sich die Wärmespeichermasse wiederum abkühlt und die gewünschte Vorwärmung des Gases erzielt wird.
Weist die verwendete Wärmespeichermasse keine ausreichend hohe spezifische Wärmespeicherkapazität auf, so kann dies durch eine entsprechend erhöhte Masse an Wärmespeichermasse ausgeglichen werden, so dass insgesamt eine ausreichend hohe Wärmespeicherkapazität vorhanden ist. Die Übertragung der Wärme vom Rauchgas auf die Wärmespeichermasse und wieder zurück auf das Abgas erfolgt über die Oberfläche der Wärmespeichermasse, sodass üblicherweise Formen von Wärmespeichern eingesetzt werden, die ein hohes Oberflächen-Volumen-Verhältnis aufweisen. Solche Formen sind beispielsweise Monolithe (z.B. Wabenkörper) oder Schüttgüter unterschiedlicher Art (z.B. Sattelkörper, Berl-Sättel oder Kugeln).
Für Regeneratoren in RTO-Anlagen für die Behandlung von siliziumorganischen Verbindungen sind insbesondere kugelförmige Füllkörper von einem gewissen Vorteil, weil sie auch in Ausführungsformen dargestellt werden können, in denen die Wärmespeichermasse in Form von Schüttungen vorliegen.
Solche Schüttungen haben den Vorteil, dass diese im Regenerator bewegt werden können. Dies erleichtert den Austausch der Wärmespeichermasse.
Die Menge an Wärmespeichermasse korreliert direkt mit dem notwendigen Volumen des Regenerators, das wiederum direkt mit den Investitionskosten korreliert. Nicht zuletzt deshalb sind solche Regeneratoren mit Schüttungen in RTO-Anlagen, die wie vorstehend erklärt keine Wertprodukte behandeln, von großem wirtschaftlichem Vorteil.
Darüber hinaus muss die Wärmespeichermasse im speziellen Fall von Anlagen, die die in der vorliegenden Erfindung betroffenen Abgase umfassend Halogen-Siliziumorganische Verbindungen behandeln auf Grund der vorgenannten Anbackungen durch SiO₂ aus dem Rauchgas in regelmäßigen Abständen von diesen Anbackungen befreit werden, damit der Regenerator noch die gewünschte Funktion erfüllt.
Diese wiederkehrende Wartung bedingt in Fällen von Regeneratoren mit Wärmespeichermassen, die keine Schüttungen sind (wie etwa solche in Form von Wabenkörpern), den Ausbau der Wärmespeichermasse aus dem Regenerator, deren Reinigung und anschließend den Wiedereinbau.
Gelingt es den zeitlichen Versatz zwischen Erwärmvorgang der Wärmespeichermasse und Abkühlvorgang der Wärmespeichermasse ausreichend groß zu gestallten, d.h. einen gewissen Zeitraum zwischen der Abkühlung und der späteren Erwärmung frei zu halten, so kann diese Wartung während dieser Zeitdauer geschehen.
Üblicherweise ist dies aber nicht möglich und der Aufwand ist sowohl was die Arbeitsbedingungen als auch den Arbeitseinsatz angeht vielfach nicht vertretbar. In diesem Zusammenhang schließen bisher viele Hersteller solcher Anlagen in ihren technischen Angebotsunterlagen die Behandlung von Abgasen umfassend siliziumorganische Verbindungen aus.
Einen Regenerator mit einer Schüttung zur Verwendung in einer RTO-Anlage und ein Verfahren zu dessen Betrieb im Zusammenhang mit Abgasen umfassend siliziumorganische Verbindungen, die die vorgenannten Ablagerungen aus dem Rauchgas bilden, beschreibt die DE 103 57 696 .
Die DE 103 57 696 offenbart insbesondere einen Verfahren zur thermischen Reinigung von Abgasen umfassend vorgenannte siliziumorganische Verbindungen, in dem ein Regenerator mit einer Schüttung verwendet wird, wobei die Schüttung zwischenzeitlich aus dem Regenerator zwecks Reinigung von den Anlagerungen entnommen wird.
Wie in DE 103 57 696 beschrieben erfolgt die Reinigung der Ablagerungen nicht während des normalen Betriebes der RTO-Anlage sondern während einer Betriebspause, in der eine Reinigung der Abgase nicht möglich ist und somit die Verfügbarkeit der Abgasreinigung eingeschränkt ist. Dennoch ist die Entnahme von Schüttungen um ein Vielfaches einfacher als der Ausbau von etwaigen Einbauten des Regenerators, wie beispielsweise monolithischen Wärmespeichermassen.
Die in der DE 103 57 696 behandelten Abgase umfassen aber keine Halogen-Siliziumorganischen Verbindungen.
Ein Nachteil, der mit den vorgenannten Schüttungen einhergeht ist, dass die Schüttung als solche abrasiv auf die Vorrichtung wirkt in der sie sich befindet, da die Schüttung bei Entnahme und Beschickung des Regenerators an der Innenoberfläche des Regenerators reibt und somit zu einem Materialabtrag an dessen Innenoberfläche führen kann.
In Kombination mit den vorgenannten Halogen-Siliziumorganischen Verbindungen im Abgas, die zu korrosiven Folgeprodukten im Rauchgas führen, ist eben jene abrasive Wirkung aber besonders problematisch, da diese die Oberfläche der Vorrichtung aktiviert und somit die Korrosion begünstigt. Dies gilt insbesondere dann, wenn der Säuretaupunkt des Rauchgases durch Abkühlung desselben im Zuge des Verfahrens unterschritten wird, wodurch vorgenannte, besonders korrosive Folgeprodukte gebildet werden, welche die Vorrichtung angreifen und schädigen.
Die DE 103 57 696 löst also das Problem der wirtschaftlich einfacheren Reinigung der Wärmespeichermasse, führt aber in Verbindung mit der Behandlung von Abgasen umfassend Halogen-Siliziumorganische Verbindungen zu weiteren Problemen.
Diese Probleme betreffend insbesondere die Möglichkeit der technischen Ausnutzung des Wärmeinhalts des heißen Rauchgases umfassend Wasserdampf und Folgeprodukte der Halogen-Siliziumorganischen Verbindungen.
Die aus der DE 103 57 696 bekannte Vorrichtung und das darin beschrieben Verfahren vermögen es nicht in sinnvoller Weise solche Halogen-Siliziumorganischen Verbindungen zu behandeln, da entweder die Ausgangstemperatur der Rauchgase aus der Vorrichtung so hoch eingestellt werden muss, dass der Säuretaupunkt sicher nicht unterschritten wird, was eine vollständige Ausnutzung des Energieinhalts des heißen Rauchgases verhindert, oder da andernfalls die Vorrichtung bei Unterschreitung des Säuretaupunktes durch die eintretende Korrosion nicht in wirtschaftlich vertretbarem Umfang betrieben werden kann.
Ausgehend vom vorstehend beschriebenen Problem des Standes der Technik besteht mithin die Aufgabe eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Vorteile in Hinsicht auf die wirtschaftlichere Wartung des Regenerators gemäß der DE 103 57 696 beibehält, zugleich aber es ermöglicht, auch Abgase umfassend Halogen-Siliziumorganische Verbindungen zu behandeln.
Die vorstehende Aufgabe wird gelöst durch einen Regenerator zur Behandlung eines Abgases, das Halogen-Siliziumorganische Verbindungen umfasst, wobei das Abgas mittels einer Wärmespeichermasse in Form einer Schüttung erwärmt wird und sich am Regenerator ein Austrag für die Wärmespeichermasse befindet, dieser Austrag verbunden ist mit einer Trennvorrichtung zur Abtrennung von oxidierten siliziumhaltigen Anhaftungen und die Trennvorrichtung verbunden ist mit einem Eintrag, der es erlaubt die Wärmespeichermasse dem Regenerator wieder zu zuführen, dadurch gekennzeichnet, dass der Regenerator im Inneren mit einer mehrlagigen Beschichtung versehen ist, welche in der Reihenfolge vom Innenraum des Regenerators nach außen

a) eine erste Schicht aus einem keramischen Material umfassend Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Siliziumoxid (SiO₂) in dem Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Siliziumoxid (SiO₂) mindestens teilweise als mullitischer und/oder Spinell-Kristall vorliegen,
b) eine zweite Schicht aus einem weiteren keramischen Material umfassend Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Siliziumoxid (SiO₂), in dem Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Siliziumoxid (SiO₂) mindestens teilweise als mullitischer Kristall vorliegen und dieser mullitische Kristall mindestens teilweise in eine amorphe Phase aus Siliziumoxid (SiO₂) eingebettet ist,
c) eine dritte Schicht umfassend geschäumtes, amorphes geschlossen poröses Siliziumoxid (SiO₂) und
d) gegebenenfalls eine vierte Schicht umfassend ein Vinylesterharz mit Glasgewebe und/oder Kohlenstoffgewebe

Halogen-Siliziumorganische Verbindungen bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen, die direkte Silizium-Kohlenstoff-Bindungen und Halogenatome (z.B. Chlor, Jod, Brom) umfassen. Es sind auch erfindungsgemäß aber auch Verbindungen, in denen der Kohlenstoff über Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-Atome an das Silizium geknüpft ist und die außerdem mindesten ein Halogenatom umfassen.
Das erfindungsgemäße keramische Material der ersten Schicht weist üblicherweise eine Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 1 bis 2,5 W/(m·K), einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 3·10^–6 bis 9·10^–6 K^–1 auf. Die Dichte liegt üblicherweise im Bereich von 1000 bis 3000 kg/m³ auf.
Bevorzugte keramische Materialien der ersten Schicht weisen außerdem ein Massenverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliziumoxid im Bereich von 0,6 bis 2,0 auf.
Besonders bevorzugte keramische Materialien der ersten Schicht weisen ein Massenverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliziumoxid im Bereich von 1,4 bis 1,9 auf.
Ebenfalls bevorzugte keramische Materialien der ersten Schicht haben eine Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 1,3 bis 2 W/(m·K), einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 4·10^–6 bis 7·10^–6 K^–1. Die Dichte liegt bevorzugt im Bereich von 2200 bis 2700 kg/m³.
Die vorgenannten erfindungsgemäßen und bevorzugten keramischen Materialien der ersten Schicht sind vorteilhaft, weil solche Materialien besonders hitzebeständig und zugleich sowohl gegenüber Korrosion, wie auch gegen Abrasion bei sehr hohen Einsatztemperaturen von bis zu 1700°C dauerbeständig sind. Allerdings sind diese keramischen Materialien offen porös, so dass sie im Rauchgas enthaltene Folgeprodukte nicht zurück zu halten vermögen.
Das erfindungsgemäße weitere keramische Material der zweiten Schicht weist üblicherweise eine Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 0,1 bis 1 W/(m·K), einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 1·10^–6 bis 8·10^–6 K^–1 auf. Die Dichte liegt üblicherweise im Bereich von 300 bis 1600 kg/m³.
Bevorzugte weitere keramische Materialien der zweiten Schicht weisen außerdem ein Massenverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliziumoxid im Bereich von 0,15 bis 3,4 auf. Besonders bevorzugte weitere keramische Materialien der zweiten Schicht weisen ein Massenverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliziumoxid im Bereich 0,6 bis 0,9 auf.
Ebenfalls bevorzugte weitere keramische Materialien der zweiten Schicht haben eine Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 0,1 bis 0,5 W/(m·K), einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 1·10^–6 bis 7·10^–6 K^–1. Die Dichte liegt bevorzugt im Bereich von 400 bis 1100 kg/m³.
Die vorgenannten erfindungsgemäßen und bevorzugten weiteren keramischen Materialien der zweiten Schicht sind vorteilhaft, weil solche Materialien hitzebeständig und zugleich gegenüber Korrosion bei sehr hohen Einsatztemperaturen von bis zu 1350°C dauerbeständig sind. Allerdings sind auch diese weiteren keramischen Materialien offen porös, so dass auch diese im Rauchgas vorhandene Folgeprodukte nicht zurück zu halten vermögen.
Das geschäumte, amorphe Siliziumoxid (SiO₂) der dritten Schicht weist üblicherweise eine Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 0,3 bis 0,1 W/(m·K) und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von etwa 5·10^–6 bis 10^–5 K^–1 auf.
Das geschäumte amorphe Siliziumoxid (SiO₂) der dritten Schicht ist erfindungsgemäß geschlossen porös und vermag somit im Rauchgas vorhandene Folgeprodukte zurück zu halten. Es ist somit für die Folgeprodukte diffusionsdicht. Es ist darüber hinaus bei Einsatztemperaturen von bis zu 350°C dauerbeständig gegen Korrosion durch die vorgenannten Folgeprodukte des Rauchgases.
Durch die dritte Schicht wird somit die gegebenenfalls unmittelbar hinter dieser Schicht befindliche Regeneratorwand gegen die Folgeprodukte im Rauchgas geschützt, so dass eine Korrosion derselben hierdurch nicht mehr befürchtet werden muss. Die Regeneratorwand kann mithin aus einem preisgünstigen, vergleichsweise einfachen, gegenüber Temperaturen von maximal 180°C dauerbeständigem Stahl gefertigt sein.
Die Kombination der mindestens drei vorgenannten Schichten in der vorgenannten, erfindungsgemäßen Reihenfolge hat den vorteilhaften Effekt, dass durch Abstimmung derselben hinsichtlich ihrer Wärmeleitfähigkeit, sowie hinsichtlich ihrer Korrosions- und Abrasionsbeständigkeit bei zwischenzeitlich sehr hohen Temperaturen im Bereich von über 1500°C im Inneren des Regenerators bei Reaktion der Abgase zu Rauchgasen, ein Materialverbund ausgebildet wird, der es ermöglicht den Regenerator auch dauerhaft mit Abgasen umfassend Halogen-Siliziumorganische Verbindungen zu betreiben.
Ebenso auf einander abgestimmt sind die Wärmeausdehnungskoeffizienten, die dazu führen, dass der auftretende Temperaturgradient von Innenraum zur Regeneratorwand nicht zu Spannungen an den Schichtgrenzen führt, was wiederum die dauerhafte Betreibbarkeit des Regenerators und insbesondere Dichtigkeit des Mehrschichtverbundes sicherstellt.
Insbesondere stellt sich über die erfindungsgemäßen Schichten ein Temperaturgradient ein, der ein Materialversagen des Regeneratorbehälters auch unter den widrigen Bedingungen der regenerativen thermischen Oxidation von Halogen-Siliziumorganische Verbindungen dauerhaft ausschließt.
Ein weiterer Vorteil, der erfindungsgemäß erzielt wird, ist, dass insbesondere die ersten beiden Schichten des erfindungsgemäßen Regenerators für sich genommen zugleich auch als Wärmespeichermasse wirken, wodurch der Regenerator durch die verringerte Menge an zusätzlich einzubringender Wärmespeichermasse kleiner und somit kostengünstiger gefertigt werden kann. Zudem wirkt der Schichtenverbund erfindungsgemäß auch als thermisches Isolationsmaterial, was den Wärmeverlust minimiert und somit das in dem Regenerator ausgeführte Verfahren energieeffizienter macht.
Diese gesteigerte Energieeffizienz führt unter anderem zu einem wirtschaftlichen Vorteil durch die verringerte Menge an Brenngas, welches in einem gegebenenfalls im Regenerator vorgesehenen Brenner verfeuert werden muss.
Es kann mithin gänzlich auf den Betrieb eines Brenners verzichtet werden, wenn das Abgas über eine genügend hohe Beladung an Halogen-Siliziumorganischen Stoffen verfügt, weil dann die durch Oxidation frei werdende Reaktionsenthalphie ausreicht um Rauchgastemperaturen zu erzielen, die den Regenerator so hoch aufheizen, dass eingeleitetes Abgas genügend erwärmt werden, dass keine weitere Energie zur Überwindung der Aktivierungsenergie der Oxidation aufgewendet werden muss.
Für einen sicheren, dauerhaften Betrieb des Regenerators ist es aber in einer ersten bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Regenerators vorgesehen, dass sich in dem Regeneratorkopfraum einen Brenner befindet, der bei geringen Abgasbeladungen, beim Anfahren der Anlage, im Falle von Betriebsstörungen oder betriebliche Schwankungen in Umfang und Zusammensetzung des Abgases die gegebenenfalls zusätzlich benötigte Energie zur Verfügung zu stellen vermag.
In einer zweiten bevorzugten Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung ist die vierte Schicht umfassend ein Vinylesterharz mit Glasgewebe und/oder Kohlenstoffgewebe vorhanden.
Diese vierte Schicht ist vorteilhaft, weil sie zum einen bei den hinter den ersten drei Schichten auftretenden Temperaturen von maximal noch etwa 180°C dauerbeständig ist und hierbei auch gegen die Korrosion durch die Folgeprodukte im Rauchgas korrosionsfest ist. Darüber hinaus ist sie – wie die dritte Schicht – diffusionsdicht gegenüber den vorgenannten Folgeprodukten im Rauchgas. Damit dient diese vierte Schicht in der bevorzugten Weiterentwicklung einer weiteren Absicherung der metallischen Regeneratorwand gegen den korrosiven Angriff durch die Folgeprodukte im Rauchgas.
In einer dritten bevorzugten Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung umfasst der erfindungsgemäße Regenerator zwischen der zweiten Schicht und der dritten Schicht eine fünfte Schicht umfassend Vermiculit-Material und/oder Kieselgur.
Diese fünfte Schicht zwischen der zweiten und dritten Schicht hat den Vorteil, dass diese Materialien üblicherweise kleinporig sind und so den Diffusionsdruck der korrosiven Folgeprodukte des Rauchgases auf die dritte Schicht vermindern. Diese Materialien sind ebenso wie das Material der zweiten und dritten Schicht dauerhaft Beständig gegen die korrosive Wirkung der Folgeprodukte aus dem Rauchgas bei Temperaturen von etwa 300°C bis 500°C
Neben der ersten und zweiten Schicht wirken auch die übrigen Schichten als Wärmespeichermasse in dem Regenerator. Im Folgenden werden Schichten gesammelt auch als stationäre Wärmespeichermasse des erfindungsgemäßen Regenerators bezeichnet.
Durch die somit in der stationären Wärmespeichermasse gespeicherte Wärme kann ein kontinuierlicher Austrag der Wärmespeichermasse in Form einer Schüttung, ohne wesentliche Abkühlung und Wärmeverluste ermöglicht werden. Der Betrieb des im Folgenden beschriebenen Verfahrens kann mithin in ein im Wesentlichen kontinuierliches Verfahren überführt werden.
Wird das unten beschriebene erfindungsgemäße Verfahren somit kontinuierlich betrieben, so kann auch die in Form der Schüttung vorliegende Wärmespeichermasse im Verfahren kontinuierlich oder periodisch während des Betriebs des Verfahrens aus dem erfindungsgemäßen Regenerator entnommen und diesem wieder zugeführt werden. Die Zufuhr, geschieht, wie unten beschrieben am Kopf des Regenerators, die Entnahme am Boden desselben.
Sowohl für die Entnahme als auch für die Zuführung der als Schüttung vorliegenden Wärmespeichermasse ist an dem Regenerator jeweils eine entsprechende Zuführ- bzw. Abführvorrichtung vorgesehen.
Diese Zuführ- bzw. Abführvorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich hierbei um ein Schleusensystem handelt, in dem ein Raum ausgebildet ist, der durch zwei Schließvorrichtungen begrenzt ist, wobei diese Schließvorrichtungen gasdicht gegenüber der Wandung durch ein Dichtmittel abschließen. Das genannte Dichtmittel kann beispielsweise ein Gummiring, eine Graphitdichtung, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der Apparatetechnik allgemein bekannt ist oder ähnliches sein.
An der Oberfläche der stationären Speichermasse bilden sich wie auch an der Schüttung im Inneren des Regenerators oxidierte Siliziumanhaftungen, welche aber durch die Schüttung und deren abrasive Wirkung im Betrieb des erfindungsgemäßen Regenerators abgetragen werden, so dass es hier nicht zu signifikanten Schichten der oxidierte Siliziumanhaftungen kommt, was ebenso erst durch die abrasionsfeste Ausführung der ersten Schicht ermöglicht wird, ohne dass hier in kurzen Intervallen Ersatz notwendig würde.
Der vorliegende erfindungsgemäße Regenerator erlaubt insgesamt erstmals die Kombination der vorteilhaften Wirkung von Regeneratoren mit Schüttungen sowohl hinsichtlich der besseren Entfernbarkeit von Anbackungen von Silizium als auch die Möglichkeit, Abgase zu behandeln, die – trotz der Folgeprodukte derselben bei Oxidation – auch Halogene umfassen.
Dies ermöglicht der erfindungsgemäße Regenerator auch dann, wenn der Säuretaupunkt des Rauchgases im Zuge der Behandlung in dem Regenerator durch weitere Abkühlung der Abgase unterschritten wird.
Demnach ermöglicht der vorliegende Regenerator erstmals die thermische Oxidation von Halogen-Siliziumorganischen Verbindungen unter größerer Ausnutzung des Wärmeinhaltes des Rauchgases und kombiniert dies mit der Möglichkeit eines beinahe vollständig kontinuierlichen Betriebs.
Insgesamt ist damit der Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Regenerators gegenüber jenen aus dem Stand der Technik deutlich erweitert und darüber hinaus der Regenerator effizienter als jene aus dem Stand der Technik.
In noch einer weiteren bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Regenerators befindet sich am Boden desselben, eine Austragsvorrichtung zum Austragen von bei der thermischen Oxidation des Abgases aus Verunreinigungen gebildeter Schlacke. Gegebenenfalls kann diese Austragsvorrichtung auch Teile der Anbackungen, die sich im Betrieb des Regenerators von der stationären Wärmespeichermasse oder der Schüttung lösen aus dem Regenerator entfernen. Besonders bevorzugt ist eine Austragsvorrichtung in Form einer von innen gekühlten Austragsschnecke. Am Boden des Regenerators herrscht üblicherweise die niedrigste Temperatur, wenn gemäß der ersten bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung im Kopfraum der Brenner vorgesehen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft neben dem vorstehend beschriebenen Regenerator auch ein Verfahren zur regenerativen thermischen Oxidation von Abgasen umfassend Halogen-Siliziumorganische Verbindungen, zumindest teilweise ausgeführt in dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Regenerator zur Vorwärmung von Abgasen und Abkühlung von Rauchgas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein zu reinigendes Abgas einer Temperatur von unter 100°C in dem erfindungsgemäßen Regenerator erwärmt und anschließend einer in dem Regenerator befindlichen Oxidationszone zugeführt wird, in der die Halogen-siliziumorganischen Verbindungen zu Folgeprodukten umfassend SiO₂ und entsprechende Halogenwasserstoffe bei Temperaturen im Bereich von 800°C bis 1200°C oxidiert werden und das Rauchgas umfassend die Folgeprodukte anschließend in dem erfindungsgemäßen Regenerator abgekühlt wird, wodurch sich die Wärmespeichermasse des Regenerators erwärmt und wobei das Rauchgas umfassend die Folgeprodukte nach Oxidation am Austritt aus dem Regenerator eine Temperatur unterhalb seines Säuretaupunkts aufweist.
Im Zusammenspiel von Eintrittstemperatur des Abgases, Temperatur in der Oxidationszone und der Austrittstemperatur des abgekühlten Rauchgases (die unterhalb des Säuretaupunkts liegt) ergibt sich ein im Regenerator zwischen den aufzuwärmenden bzw. abzukühlenden Gasen mittleres, hohes ausnutzbares Temperaturgefälle, das die Reaktionsenthalpie aus der Oxidation besser ausnutzt als dies bis dato in Verfahren nach dem Stand der Technik möglich war, und dies resultiert darin, dass der Bedarf an Zusatzenergie für die externe Vorheizung minimiert wird. Möglich wird dies durch die Unterschreitung des Säuretaupunkts, was wiederum erst durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Regenerators in technisch sinnvollem Umfange ermöglicht wird.
Nach Inbetriebnahme des erfindungsgemäßen Regenerators im Zuge des hier beschrieben, erfindungsgemäßen Verfahrens bildet sich in diesem ein charakteristisches Temperarturprofil aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird hierbei in zwei sich abwechselnden Zyklen betrieben. In einem ersten Zyklus wird das Abgas von oben nach unten durch den Regenerator geleitet, im oberen Bereich des Regenerators erwärmt und in der mittleren, heißen Zone (die vorgenannte Oxidationszone) durch Oxidation der Halogen-Siliziumorganische Verbindungen zu Rauchgas umgebildet, wodurch zusätzlich mittels der hierbei frei werdenden Reaktionsenthalpie eine Rauchgastemperatur von 800°C bis 1200°C erreicht wird.
Dieses heiße Rauchgas erwärmt beim weiteren Durchströmen des Regenerators den unteren Bereich des Regenerators und hierin sowohl die stationäre Wärmespeichermasse, wie auch die Schüttung des Regenerators.
In einem zweiten Zyklus wird die Stromrichtung des Abgases bzw. Rauchgases umgekehrt, d.h. das Abgas wird von unten nach oben durch den Regenerator geleitet; das Rauchgas tritt dann am oberen Ende des Regenerators aus. Es wird hieraus auch klar, dass im Zusammenhang mit dem vorliegenden, erfindungsgemäßen Verfahren der Gasstrom nach der vorgenannten Oxidationszone als Rauchgas bezeichnet wird, während der Gasstrom vor der vorgenannten Oxidationszone als Abgas bezeichnet wird.
Bei den vorbeschriebenen Wärmespeichervorgängen sind sowohl die stationäre Wärmespeichermasse, wie auch die Schüttung des Regenerators beteiligt.
Das bei der Oxidation gebildete Rauchgas hat zunächst eine Temperatur von etwa 800°C bis 1200°C und wird im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Temperatur von üblicherweise maximal 200 K oberhalb der Eintrittstemperatur des Abgases, jedoch unterhalb des Säuretaupunkts des Rauchgases abgekühlt.
Ebenso wird im erfindungsgemäßen Verfahren die im Regenerator befindliche Schüttung am Boden durch einen dort befindlichen Austrag aus dem Regenerator kontinuierlich oder periodisch entnommen und am Kopf des Regenerators durch einen dort befindlichen Eintrag wieder zugeführt, nachdem die Schüttung zwischenzeitlich von Anbackungen befreit worden ist. Das Befreien kann beispielsweise durch abschaben, rütteln oder ähnliche Mittel erfolgen.
Im Betrieb des Verfahrens kommt es somit bei den beiden vorbeschriebenen Zyklen nur noch zu einer räumlichen Schwankung des Maximums des Temperaturprofils im Regenerator um einen fixen Ort. Daher kann wie vorstehend beschrieben auch von einem sogenannten „charakteristischen Temperaturprofil“ gesprochen werden. Dieses bleibt im Betrieb des Verfahrens im Wesentlichen erhalten und verschiebt sich mit den jeweiligen Zyklen jeweils hinsichtlich des Temperarturmaximums (in der Oxidationszone) örtlich im Regenerator leicht von oben nach unten, bzw. umgekehrt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Figuren und Beispielen näher beschrieben, ohne sie jedoch dadurch hierauf zu beschränken.
1 zeigt einen erfindungsgemäßen Regenerator mit einer daran über einen Austrag (2b), bzw. Eintrag (2a) angeschlossenen Trennvorrichtung (3). In dem erfindungsgemäßen Regenerator befindet sich Wärmespeichermasse in Form einer Schüttung (1) und der Regenerator weist eine mehrlagige Beschichtung (M) auf. Ebenfalls dargestellt ist ein Schnitt (A) durch die Wand und die mehrlagige Beschichtung (M) des Regenerators.
Die mehrlagige Beschichtung (M) ist entlang des Schnitts (A) in 1 in 2 vergrößert dargestellt. Man erkennt auf der Wand des Regenerators (W), eine vierte Schicht (L) gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung, eine dritte Schicht (G), eine zweite Schicht (I) und eine erste Schicht (F) hin zum Innenraum des Regenerators.
In 3 ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der mehrlagigen Beschichtung dargestellt, die der in 2 bis auf die Tatsache entspricht, dass hier zwischen der zweiten Schicht (I) und der dritten Schicht eine fünfte Schicht (Z) vorgehen ist.
Beispiele:
Beispiel 1
Ein kalter Abgasstrom 20.000 kg/h mit einer Temperatur von 30°C und genügend Halogen-Siliziumorganischer Verbindungen, die bei einer Oxidationstemperatur von 900°C zu einer weiteren Temperaturerhöhung von 60 K führen wird, einem Regenerator gemäß 1 von unten zugeführt in dem in Form stationärer Wärmespeichermasse 65 t Wärmespeichermasse und in Form einer Schüttung 80 t Wärmespeichermasse vorliegen. Diese haben in etwa der Mitte des Regenerators eine Maximaltemperatur von 960°C. In der Oxidationszone um den Ort der vorgenannten Maximaltemperatur kommt es zur Oxidation der Halogen-Siliziumorganischer Verbindungen und es entsteht das Rauchgas mit den Folgeprodukten SiO₂ und Wasser, wie Halogensäuren. Das Rauchgas wird im über der Oxidationszone befindlichen Bereich der Schüttung wieder abgekühlt.
Der vorgenannte Abgasstrom verlässt den Regenerator somit als Rauchgas einer Temperatur von 80°C. Hierdurch verschiebt sich auch der Ort der vorgenannten Maximaltemperatur im Regenerator nach oben. Die Differenz von 10 K zwischen theoretisch möglicher Erwärmung des Rauchgases und tatsächlicher Austrittstemperatur sind bedingt durch den Wärmeverlust – der mithin gering ausfällt – über die Regeneratorwand. Hierbei weist die Regeneratoraußenwand (einfacher Baustahl) eine Temperatur von lediglich etwa 30°C am Boden und am Kopf des Regenerators auf.
Die Reaktionsenthalpie der Oxidation ist mithin beinahe quantitativ auf die Wärmespeichermasse übertragen worden. Die Temperatur von 80°C liegt somit unter dem Säuretaupunkt des Rauchgases, wodurch Teile des Rauchgases den Regenerator flüssig verlassen, aber durch den Volumenstrom des verbleibenden Rauchgases mitgerissen werden.
Der Temperaurunterschied zwischen kaltem Abgas und Rauchgas wird durch den Energieinhalt der Oxidation des Abgases gedeckt. Es ist kein Einsatz von Zusatzbrennstoff erforderlich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10357696 [0030, 0031, 0032, 0033, 0036, 0038, 0039]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

VDI-Richtlinie 2442: „Abgasreinigung – Verfahren und Technik der thermischen Abgasreinigung“, Stand: März 2006 [0008]

Claims

Regenerator zur Behandlung eines Abgases, das Halogen-Siliziumorganische Verbindungen umfasst, wobei das Abgas mittels einer Wärmespeichermasse in Form einer Schüttung erwärmt wird und sich am Regenerator ein Austrag für die Wärmespeichermasse befindet, dieser Austrag verbunden ist mit einer Trennvorrichtung zur Abtrennung von oxidierten siliziumhaltigen Anhaftungen und die Trennvorrichtung verbunden ist mit einem Eintrag, der es erlaubt die Wärmespeichermasse dem Regenerator wieder zu zuführen, dadurch gekennzeichnet, dass der Regenerator im Inneren mit einer mehrlagigen Beschichtung versehen ist, welche in der Reihenfolge vom Innenraum des Regenerators nach außen a) eine erste Schicht aus einem keramischen Material umfassend Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Siliziumoxid (SiO₂) in dem Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Siliziumoxid (SiO₂) mindestens teilweise als mullitischer und/oder Spinell-Kristall vorliegen, b) eine zweite Schicht aus einem weiteren keramischen Material umfassend Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Siliziumoxid (SiO₂), in dem Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Siliziumoxid (SiO₂) mindestens teilweise als mullitischer Kristall vorliegen und dieser mullitische Kristall mindestens teilweise in eine amorphe Phase aus Siliziumoxid (SiO₂) eingebettet ist, c) eine dritte Schicht umfassend geschäumtes, amorphes geschlossen poröses Siliziumoxid (SiO₂) und d) gegebenenfalls eine vierte Schicht umfassend ein Vinylesterharz mit Glasgewebe und/oder Kohlenstoffgewebe umfasst.
Regenerator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material der ersten Schicht eine Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 1 bis 2,5 W/(m·K) und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 3·10^–6 bis 9·10^–6 K^–1 aufweist.
Regenerator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere keramische Material der zweiten Schicht eine Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 0,1 bis 1 W/(m·K) und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 1·10^–6 bis 8·10^–6 K^–1 aufweist.
Regenerator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das geschäumte, amorphe Siliziumoxid (SiO₂) der dritten Schicht eine Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 0,3 bis 0,1 W/(m·K) und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von etwa 5·10^–6 bis 10^–5 K^–1 aufweist.
Regenerator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material der ersten Schicht ein Verhältnis von Aluminiumoxid zu Siliziumoxid im Bereich von 0,6 bis 2 aufweist.
Regenerator gemäß Anspruch 1 oder 3, dass das weitere keramische Material der zweiten Schicht ein Verhältnis von Aluminiumoxid zu Siliziumoxid im Bereich von 0,15 bis 3,4 aufweist.
Verfahren zur regenerativen thermischen Oxidation von Abgasen umfassend Halogen-Siliziumorganische Verbindungen, zumindest teilweise ausgeführt in einem Regenerator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein zu reinigendes Abgas einer Temperatur von unter 100°C in dem erfindungsgemäßen Regenerator erwärmt und anschließend einer in dem Regenerator befindlichen Oxidationszone zugeführt wird, in der die Halogen-siliziumorganischen Verbindungen zu Folgeprodukten umfassend SiO₂ und entsprechende Halogenwasserstoffe bei Temperaturen im Bereich von 800°C bis 1200°C oxidiert werden und das Rauchgas umfassend die Folgeprodukte anschließend in dem erfindungsgemäßen Regenerator abgekühlt wird, wodurch sich die Wärmespeichermasse des Regenerators erwärmt und wobei das Rauchgas umfassend die Folgeprodukte nach Oxidation am Austritt aus dem Regenerator eine Temperatur unterhalb seines Säuretaupunkts aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Rauchgas nach Oxidation auf eine Temperatur von maximal 200 K oberhalb der Eintrittstemperatur des Abgases, aber unterhalb des Säuretaupunkts des Rauchgases abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die im Regenerator befindliche Schüttung am Boden kontinuierlich oder periodisch entnommen und am Kopf des Regenerators wieder zugeführt wird, während die Schüttung dazwischen von Anbackungen befreit wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es in zwei sich abwechselnden Zyklen betrieben wird, wobei in einem ersten Zyklus das Abgas von oben nach unten durch den Regenerator geleitet, im oberen Bereich des Regenerators erwärmt und in der mittleren, heißen Oxidationszone durch Oxidation der Halogen-Siliziumorganische Verbindungen zu Rauchgas umgebildet wird und hiernach beim weiteren Durchströmen des Regenerators den unteren Bereich des Regenerators erwärmt und wobei in einem zweiten Zyklus die Stromrichtung des Abgases bzw. Rauchgases umgekehrt wird, so dass Abgas von unten nach oben durch den Regenerator geleitet wird und Rauchgas dann am oberen Ende des Regenerators austritt.