DE102011080352B4 - High-temperature glass solder and its use - Google Patents

Abstract

Glaslot für Hochtemperaturanwendungen, mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20–300) von 6·10–6 K–1 bis 12·10–6 K–1 und einer Glasbildungstemperatur Tg > 600°C, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis)Al2O3 13– < 35 SiO2 0–< 15 CaO 5–45 MgO 0–25 BaO 0–< 25 SrO 0–20 ΣBaO + SrO < 25 Cs2O 0–5 B2O3 0–15 RO 0–5 RO2 0–20 ΣAl2O3 + R2O3 13–55 ΣLi2O + Na2O + K2O 0–< 1, wobei RO zumindest ein Erdalkalioxid ausgewählt aus der Gruppe ZnO und/oder BeO ist, R2O3 ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe Ga2O3 und/oder In2O3 und/oder Y2O3 und/oder La2O3 und/oder Dy2O3, und RO2 ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe TiO2 und/oder ZrO2 und/oder HfO2.Glass solder for high temperature applications, having a thermal expansion coefficient α (20-300) of 6 · 10-6 K-1 to 12 · 10-6 K-1 and a glass formation temperature Tg> 600 ° C, containing (in% by weight on an oxide basis ) Al2O3 13- <35 SiO2 0- <15 CaO 5-45 MgO 0-25 BaO 0- <25 SrO 0-20 ΣBaO + SrO <25 Cs2O 0-5 B2O3 0-15 RO 0-5 RO2 0-20 ΣAl2O3 + R2O3 13-55 ΣLi2O + Na2O + K2O0- <1, where RO is at least one alkaline earth oxide selected from the group ZnO and / or BeO, R2O3 is an oxide selected from the group Ga2O3 and / or In2O3 and / or Y2O3 and / or La2O3 and / or Dy2O3, and RO2 an oxide selected from the group TiO2 and / or ZrO2 and / or HfO2.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Glaslote, insbesondere amorphe und zumindest teilkristallisierende oder vollständig kristallisierende Glaslote, die insbesondere für Hochtemperaturanwendungen geeignet sind, eine hohe elektrische Isolationswirkung eine hohe Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen aufweisen, sowie deren Anwendungen.The present invention relates to glass solders, in particular amorphous and at least partially crystallizing or completely crystallizing glass solders, which are particularly suitable for high temperature applications, have a high electrical insulation effect high resistance to chemical attack, and their applications.

Glaslote werden üblicherweise zum Herstellen von Fügeverbindungen eingesetzt, um insbesondere Glas- und/oder keramische Bauteile miteinander oder mit Bauteilen aus Metall in elektrisch isolierender Weise zu verbinden. Bei der Entwicklung von Glasloten wird deren Zusammensetzung oftmals so gewählt, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glaslotes in etwa dem der miteinander zu verbindenden Bauteile entspricht, um eine dauerhaft stabile Fügeverbindung zu erhalten. Gegenüber anderen Fügeverbindungen, beispielsweise solchen aus Kunststoff, haben solche basierend auf Glasloten den Vorteil, dass sie hermetisch dicht ausgeführt werden und höheren Temperaturen standhalten können.Glass solders are usually used for the production of joint connections, in particular to connect glass and / or ceramic components with each other or with components made of metal in an electrically insulating manner. In the development of glass solders, their composition is often chosen so that the thermal expansion coefficient of the glass solder corresponds approximately to that of the components to be joined together in order to obtain a permanently stable joint. Compared to other joining compounds, for example those made of plastic, such based on glass solders have the advantage that they are hermetically sealed and can withstand higher temperatures.

Glaslote werden im allgemeinen oftmals aus einem Glaspulver hergestellt, das beim Lötvorgang aufgeschmolzen wird und unter Wärmeeinwirkung mit den zu verbindenden Bauteilen die Fügeverbindung ergibt. Die Löttemperatur wird in der Regel etwa in Höhe der so genannten Halbkugeltemperatur des Glases gewählt oder kann üblicherweise um ±20 K von dieser abweichen. Die Halbkugeltemperatur kann in einem mikroskopischen Verfahren mit einem Heiztischmikroskop bestimmt werden. Sie kennzeichnet diejenige Temperatur, bei der ein ursprünglich zylindrischer Probekörper zu einer halbkugelförmigen Masse zusammengeschmolzen ist. Der Halbkugeltemperatur lässt sich eine Viskosität von ungefähr log η = 4,6 zuordnen, wie entsprechender Fachliteratur entnommen werden kann. Wird ein kristallisationsfreies Glas in Form eines Glaspulvers aufgeschmolzen und wieder abgekühlt, so dass es erstarrt, kann es üblicherweise bei der gleichen Schmelztemperatur auch wieder aufgeschmolzen werden. Dies bedeutet für eine Fügeverbindung mit einem kristallisationsfreien Glaslot, dass die Betriebstemperatur, welcher die Fügeverbindung dauerhaft ausgesetzt sein kann, nicht höher als die Löttemperatur sein darf. Tatsächlich muss die Betriebstemperatur bei vielen Anwendungen noch signifikant unter der Löttemperatur liegen, da die Viskosität des Glaslotes bei steigenden Temperaturen abnimmt und ein gewissermaßen fließfähiges Glas bei hohen Temperaturen und/oder Drücken aus der Fügeverbindung herausgepresst werden kann, so dass diese ihren Dienst versagen kann. Aus diesem Grund müssen Glaslote für Hochtemperaturanwendungen üblicherweise eine Löttemperatur bzw. Halbkugeltemperatur aufweisen, welche noch deutlich über der späteren Betriebstemperatur liegt.Glass solders are generally often made from a glass powder, which is melted during the soldering process and results in the heat transfer with the components to be joined the joint. The soldering temperature is usually chosen approximately equal to the so-called hemispherical temperature of the glass or can usually differ by ± 20 K from this. The hemisphere temperature can be determined in a microscopic procedure with a hot stage microscope. It indicates the temperature at which an originally cylindrical specimen has been melted together to form a hemispherical mass. The hemisphere temperature can be assigned a viscosity of about log η = 4.6, as appropriate literature can be found. If a crystallization-free glass in the form of a glass powder is melted and cooled again so that it solidifies, it can usually also be remelted at the same melting temperature. For a joint connection with a crystallization-free glass solder, this means that the operating temperature to which the joint connection can be permanently exposed must not be higher than the soldering temperature. In fact, in many applications, the operating temperature must still be significantly lower than the soldering temperature, since the viscosity of the glass solder decreases with increasing temperatures and a glass which can flow to some extent can be forced out of the joint at high temperatures and / or pressures, so that it can fail its service. For this reason, glass solders for high-temperature applications usually have a soldering temperature or hemispherical temperature which is still significantly above the later operating temperature.

Ein Einsatzgebiet solcher Glaslote sind z. B. Fügeverbindungen in Hochtemperaturbrennstoffzellen, welche z. B. als Energiequelle in Kraftfahrzeugen oder zur dezentralen Energieversorgung eingesetzt werden können. Ein wichtiger Brennstoffzellentyp sind beispielsweise die so genannten SOFC (solid oxide fuel cell), welche sehr hohe Betriebstemperaturen von bis zu etwa 1100°C aufweisen können. Die Fügeverbindung mit dem Glaslot wird dabei üblicherweise zur Herstellung von Brennstoffzellen-Stacks, d. h. für die Verbindung mehrerer einzelner Brennstoffzellen zu einem Stapel verwendet. Solche Brennstoffzellen sind bereits bekannt und werden kontinuierlich verbessert. insbesondere geht der Trend in der aktuellen Brennstoffzellenentwicklung im allgemeinen zu geringeren Betriebstemperaturen. Einige Brennstoffzellen erreichen schon Betriebstemperaturen unter 800°C, so dass eine Absenkung der Löttemperaturen möglich und aufgrund der dann geringen Temperaturbelastung der SOFC-Komponenten beim Lötprozess auch erwünscht ist.A field of application of such glass solders are z. B. joining compounds in high-temperature fuel cells, which z. B. can be used as energy source in motor vehicles or for decentralized energy supply. An important type of fuel cell, for example, the so-called SOFC (solid oxide fuel cell), which can have very high operating temperatures of up to about 1100 ° C. The joint connection with the glass solder is usually used for the production of fuel cell stacks, d. H. used for the connection of several individual fuel cells to a stack. Such fuel cells are already known and are being continuously improved. In particular, the trend in current fuel cell development is generally to lower operating temperatures. Some fuel cells already reach operating temperatures below 800 ° C, so that a lowering of the soldering temperatures possible and due to the then low temperature load of the SOFC components in the soldering process is also desirable.

Eine große Rolle bei der Brennstoffzellen-Entwicklung kommt dabei den Glasloten zu, die auch schon Gegenstand der folgenden Offenbarungen sind.A major role in fuel cell development comes in the glass solders, which are already the subject of the following disclosures.

Die DE 19857057 C1 beschreibt ein alkalifreies glaskeramisches Lot mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20–950) von 10,0·10^–6 K^–1 bis 12,4·10^–6 K^–1. Das dort beschriebene Lot enthält 40 bis 50 mol-% SiO₂. Ein steigender Gehalt an SiO₂ führt allerdings zu einem Anstieg der Schmelz- und damit auch der Löttemperatur, was die Verarbeitung eines solchen Glases erschwert.The DE 19857057 C1 describes an alkali-free glass-ceramic solder with a thermal expansion coefficient α _(20-950) of 10.0 · 10 ^-6 K ^-1 to 12.4 · 10 ^-6 K ^-1 . The solder described there contains 40 to 50 mol% SiO ₂ . However, an increasing content of SiO ₂ leads to an increase in the melting temperature and thus also in the soldering temperature, which makes the processing of such a glass more difficult.

In der US 6 124 224 A werden alkalimetallfreie Glaslote vorgeschlagen, die 18 bis 60 Gew.-% SiO₂ enthalten. Dieser Anteil von SiO₂ wird verlangt, um eine ausreichende chemische Beständigkeit zu erlangen. Die erreichten thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20–300) betragen 4,8·10^–6 K^–1 bis 7,4·10^–6 K^–1, weshalb die Herstellung von Fügeverbindungen von hochdehnenden Stählen mit diesen Gläsern schwerlich möglich ist.In the US 6 124 224 A alkali metal-free glass solders are proposed which contain 18 to 60 wt .-% SiO ₂ . This amount of SiO ₂ is required to obtain sufficient chemical resistance. The thermal expansion coefficients α _{(20-300) achieved} are 4.8 × 10 ^-6 K ^-1 to 7.4 × 10 ^-6 K ^-1 , which is why the production of joining compounds of high-expansion steels with these glasses is hardly possible.

Die DE 10 2005 002 435 A1 beinhaltet Kompositlote, die aus einer amorphen Glasmatrix und einer kristallinen Phase bestehen. Die Glasmatrix weist dabei Gehalte von SiO₂ von 27 bis 28 Gew.-% auf. Über die physikalischen Eigenschaften der Gläser werden keine Angaben gemacht.The DE 10 2005 002 435 A1 includes composite solders consisting of an amorphous glass matrix and a crystalline phase. The glass matrix has contents of SiO ₂ of 27 to 28 wt .-%. No information is given about the physical properties of the glasses.

Gegenstand der US 2006/0172875 A1 sind SOFC, die mit Glasfritten verbunden werden, die eine thermische Ausdehnung α_(20–300) von 10,0·10^–6 K^–1 bis 12,0·10^–6 K^–1 zeigen. Die beschriebenen Gläser weisen Anteile von SiO₂ von 24 bis 50 Gew.-% und Anteile von Al₂O₃ von 4 bis 6 Gew.-% auf. Subject of the US 2006/0172875 A1 are SOFCs that are bonded to glass frits that _exhibit a thermal expansion α _(20-300) of 10.0 · 10 ^-6 K ^-1 to 12.0 · 10 ^-6 K ^-1 . The glasses described have proportions of SiO ₂ of 24 to 50 wt .-% and proportions of Al ₂ O ₃ from 4 to 6 wt .-%.

In der US 6,362,119 B1 werden Gläser und Glaskeramiken zur Isolierung von elektronischen Bauteilen vorgeschlagen, die einen hohen Gehalt an BaO von 25 bis 75 Gew.-% aufweisen. Solch hohe Bariumgehalte können insbes. beim Fügen von chromhaltigen Materialien, beispielsweise chromhaltigen Stählen, die gerne in SOFC-Stacks eingesetzt werden, zu der Bildung von unerwünschten Bariumchromatphasen führen, welche die Fügeverbindung schwächen und daher zu Beschädigungen des Bauteils führen können.In the US 6,362,119 B1 Glass and glass ceramics are proposed for the isolation of electronic components, which have a high content of BaO of 25 to 75 wt .-%. Such high barium contents can lead to the formation of unwanted barium chromate phases, in particular when joining chromium-containing materials, for example chromium-containing steels which are often used in SOFC stacks, which weaken the joint connection and can therefore lead to damage of the component.

Hohe Gehalte an BaO und SiO₂ werden ebenso in der DE 600 25 364 T2 vorgeschlagen, welche ein glaskeramisches Verbindungsmaterial zum Gegenstand hat. Dieses Material wird zum Fügen von keramischen Fügepartnern vorgesehen.High levels of BaO and SiO ₂ are also found in the DE 600 25 364 T2 proposed, which has a glass-ceramic connection material to the object. This material is intended for joining ceramic joining partners.

Aus der WO 2010/099939 A1 wiederum ist ein kristallisationsfähiges Glaslot für Höchsttemperaturanwendungen bekannt, das ebenfalls 25 bis 40 Gew.-% SiO₂ enthält.From the WO 2010/099939 A1 Again, a crystallizable glass solder for high temperature applications is known, which also contains 25 to 40 wt .-% SiO ₂ .

Die US 4 326 038 A beschreibt ein Dichtungsmaterial, welches Gehalte von Al₂O₃ von wenigstens 35 Gew.-% vorsieht. Der gleiche Mindestgehalt wird von der DE 3012322 A1 vorgeschlagen. Die US 1 173 386 A sieht einen Mindestgehalt von Al₂O₃ von 41,4 Gew.-% vor. All diesen Schriften ist gemein, dass die Aufgabe des Materials der Verschluss von Lampen ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein amorphes oder zumindest teilkristallines und/oder vollständig kristallisierendes Lotglas zur Verfügung zu stellen, welches für dauerhafte Einsatztemperaturen von mehr als 900°C und das Fügen von hochdehnenden Werkstoffen wie Oxidkeramiken (insbes. Al₂O₃- und/oder ZrO₂ basierte Keramiken) und/oder hochdehnenden Legierungen und/oder Stählen geeignet ist und daher einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20–300) im Bereich von 6·10^–6 K^–1 bis 12·10^–6 K^–1 aufweist. Weiterhin soll das Lotglas eine sehr gute Beständigkeit gegenüber dem chemischen Angriff von Säuren, Laugen und/oder Wasser aufweisen, um eine lange Lebensdauer der mit dem Lotglas hergestellten Bauteile zu ermöglichen.The US 4,326,038 describes a sealing material which provides levels of Al ₂ O ₃ of at least 35% by weight. The same minimum salary will be paid by the DE 3012322 A1 proposed. The US 1 173 386 A provides a minimum content of Al ₂ O ₃ of 41.4 wt .-% before. Common to all these writings is that the object of the material is the closure of lamps. The invention has for its object to provide an amorphous or at least partially crystalline and / or completely crystallizing solder glass available for permanent use temperatures of more than 900 ° C and the joining of high-tensile materials such as oxide ceramics (esp. Al ₂ O ₃ - and or ZrO ₂ based ceramics) and / or high-tensile alloys and / or steels and therefore has a thermal expansion coefficient α _(20-300) in the range of 6 · 10 ^-6 K ^-1 to 12 · 10 ^-6 K ^-1 , Furthermore, the solder glass should have a very good resistance to the chemical attack of acids, alkalis and / or water to allow a long life of the components produced with the solder glass.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Glaslote gemäß den unabhängigen Ansprüchen. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.The object is achieved by the glass solders according to the independent claims. Preferred embodiments will be apparent from the dependent claims.

Alle im weiteren genannten Prozentangaben sind sofern nichts anderes gesagt wird Angaben in Gew.-% auf Oxidbasis.All other percentages mentioned are, unless stated otherwise, in% by weight based on oxide.

Die erfindungsgemäßen Glaslote weisen einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20–300) von 6·10^–6 K^–1 bis 12·10^–6 K^–1 auf und eine Glasbildungstemperatur T_g von mehr als 600°C. Aus diesem Grund können sie im glasigen Zustand bei Temperaturen von weniger als 1000°C verlötet werden. Bei Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Glaslote besteht die Option, sie durch eine an den Lötvorgang angeschlossene teilweise oder zumindest nahezu vollständige Keramisierung bei der Kristallisationstemperatur in eine Glaskeramik umzuwandeln. Diese weist eine gegenüber dem amorphen Zustand erhöhte Schmelztemperatur auf, so dass die so behandelten Glaslote auf diese Weise dauerhaft bei Temperaturen von mehr als 1000°C eingesetzt werden können.The glass _{solders according to the} invention have a linear thermal expansion coefficient α _(20-300) of 6 · 10 ^-6 K ^-1 to 12 · 10 ^-6 K ^-1 and a glass formation temperature T _g of more than 600 ° C. For this reason, they can be soldered in the glassy state at temperatures of less than 1000 ° C. In embodiments of the glass solders according to the invention, there is the option of converting them into a glass ceramic by means of a partial or at least almost complete ceramization connected to the soldering process at the crystallization temperature. This has a relation to the amorphous state increased melting temperature, so that the thus treated glass solders can be used in this way permanently at temperatures of more than 1000 ° C.

Das erfindungsgemäße Gaslot enthält 13% bis weniger als 35% Al₂O₃. Der Gehalt an Al₂O₃ ist maßgeblich für das Erreichen des geforderten hohen Werts von T_g. Weiterhin trägt er dazu, bei, dass das Glaslot sehr beständig gegenüber chemischen Angriffen ist. Über den Gehalt an Al₂O₃ wird erfindungsgemäß außerdem das Kristallisationsverhalten des Glaslotes gesteuert. Bei Al₂O₃-Gehalten von mehr als 50% und insbesondere 55% nimmt die Kristallisationsneigung stark zu und es können sich vermehrt Phasen abscheiden, die Al₂O₃ enthalten. Ist hingegen zu wenig Al₂O₃ bei gleichzeitiger Anwesenheit von BaO in dem Glaslot enthalten, können sich wiederum vermehrt BaO-haltige Phasen abscheiden. Sowohl Al₂O₃ als auch BaO haltige Phasen sind unerwünscht, da diese Phasen die Verbindung zwischen dem Glaslot und den damit zu fügenden Komponenten des Bauteils schwächen können. Bei Gehalten von weniger als 13% Al₂O₃ konnte beobachtet werden, dass die Kristallisationsneigung ebenfalls wieder in unerwünschter Weise zunimmt.The gas solder according to the invention contains 13% to less than 35% Al ₂ O ₃ . The content of Al ₂ O ₃ is decisive for achieving the required high value of T _g . Furthermore, it contributes to the fact that the glass solder is very resistant to chemical attack. In addition, according to the invention, the crystallization behavior of the glass solder is controlled via the Al ₂ O ₃ content. With Al ₂ O ₃ contents of more than 50% and in particular 55%, the crystallization tendency increases sharply and it is increasingly possible to deposit phases which contain Al ₂ O ₃ . On the other hand, if too little Al ₂ O ₃ is present in the glass solder in the simultaneous presence of BaO, in turn, more BaO-containing phases can deposit. Both Al ₂ O ₃ and BaO-containing phases are undesirable because these phases can weaken the bond between the glass solder and the components of the component to be joined thereto. At contents of less than 13% Al ₂ O ₃ could be observed that the crystallization tendency is also increased again in an undesirable manner.

Erfindungsgemäß beinhaltet das Glaslot optional und weniger als 15% SiO₂. Dies schließt Glaslote ein, die kein SiO₂ enthalten. SiO₂ gilt als Netzwerkbildner, der zur Verbesserung der Schmelzbarkeit beiträgt. Wie in der Diskussion des Standes der Technik bereits aufgeführt war man zuvor auch der Auffassung, dass höhere Gehalte als 15% von SiO₂ notwendig sind, um eine gute chemische Beständigkeit zu erreichen. Die Erfinder haben erkannt, dass dies mit der vorliegenden Glaszusammensetzung nicht notwendig ist. Die geringen Anteile von SiO₂ ermöglichen es nun, dass die angegebenen Werte der thermischen Ausdehnung erreicht werden. Mit steigendem Anteil an SiO₂ reduziert sich nämlich der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glaslotes. Auch können sich bei höheren Gehalten von SiO₂ Quarzkristalle in ihren verschiedenen Modifikationen bilden, die bei den einzelnen Phasenübergängen starke Volumenänderungen bewirken und somit zu starken Spannungen in der mit dem Glaslot gebildeten Fügestelle führen.According to the invention, the glass solder includes optional and less than 15% SiO ₂ . This includes glass solders that do not contain SiO ₂ . SiO ₂ is considered as a network former, which contributes to improving the meltability. As already mentioned in the discussion of the prior art, it was previously also the opinion that higher contents than 15% of SiO _{2 are} necessary in order to achieve a good chemical resistance. The inventors have realized that this is not necessary with the present glass composition. The low shares of SiO ₂ now make it possible to achieve the stated thermal expansion values. As the proportion of SiO ₂ increases, the thermal expansion coefficient of the glass solder is reduced. Also, at higher levels of SiO _2, quartz crystals can form in their various modifications, which cause large volume changes at the individual phase transitions and thus lead to strong stresses in the joint formed with the glass solder.

Eine weitere notwendige Komponente in dem erfindungsgemäßen Glaslot ist CaO, das mit 5% bis 45% enthalten ist. CaO trägt erfindungsgemäß zu der Erhöhung der thermischen Ausdehnung und Steuerung der Kristallisation bei. Bei Gehalten über 45% würde die Kristallisationsneigung stark zunehmen. Bei Gehalten kleiner 5% in Verbindung mit den erfindungsgemäß niedrigen BaO-Gehalten würde die thermische Ausdehnung auf Werte von α_(20–300) kleiner als 6·10^–6 K^–1 sinken. Ebenfalls kann es bei zu geringen Gehalten bei der nachgeschalteten Kristallisation zu einer ungenügenden Ausbildung der Kristallphase kommen, wodurch die erhaltene Glaskeramik bei hohen Temperaturen nicht mehr stabil wäre.Another necessary component in the glass solder according to the invention is CaO, which is contained at 5% to 45%. According to the invention, CaO contributes to the increase in the thermal expansion and control of the crystallization. At levels above 45%, the tendency to crystallize would increase greatly. At contents of less than 5% in conjunction with the inventively low BaO contents, the thermal expansion would _decrease to values of α _(20-300) smaller than 6 · 10 ^-6 K ^-1 . Also, if the contents are too low in the downstream crystallization, insufficient formation of the crystal phase may occur, as a result of which the glass ceramic obtained would no longer be stable at high temperatures.

Zur Steuerung der Kristallisation ist als optionale Komponente MgO vorgesehen. MgO kann von 0% bis 25% in dem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten sein. Davon abgesehen dient es ähnlich wie CaO zur Erhöhung der thermischen Ausdehnung. Höhere Gehalte als 25% können allerdings zu unerwünscht starker Kristallisation bereits während des Einschmelzprozesses führen, durch die die Benetzung sowie das Fließverhalten des Glaslotes bei seiner Anwendung in der Bauteilherstellung negativ beeinflusst würde.To control the crystallization is provided as an optional component MgO. MgO may be included from 0% to 25% in the glass solder of the present invention. Apart from that, it serves to increase the thermal expansion similar to CaO. Higher contents than 25%, however, can lead to unwanted crystallization already during the melting process, which would adversely affect the wetting and the flow behavior of the glass solder when it is used in component production.

Eine weitere optionale Komponente ist BaO mit einem Gehalt von 0% bis weniger als 25%. Auch BaO dient in dem erfindungsgemäßen Glas zum Einstellen der thermischen Ausdehnung. Der Wert von α_(20–300) nimmt mit dem Anteil von BaO zu. Höhere Gehalte als die angegebenen können allerdings zu vermehrter Kristallisation führen. Auch können sich in diesem Fall beim Fügen von chromhaltigen Materialien Bariumchromatphasen bilden, welche die Verbindung schwächen und daher unerwünscht sind. Hoch BaO-haltige Gläser weisen im Vergleich eine niedrigere Glasbildungstemperatur auf. Die Kristallisationsneigung ist bei hoch BaO-haltigen Gläser Gläsern die zugleich arm an Alkalimetallen sind und einen niedrigen Gehalt an SiO₂ aufweisen hoch, weshalb bei diesen bereits während des Schmelzvorgangs eine unerwünscht starke Kristallisation eintreten kann.Another optional component is BaO at a level of 0% to less than 25%. Also BaO is used in the glass according to the invention for adjusting the thermal expansion. The value of α _(20-300) increases with the proportion of BaO. Higher contents than those stated may, however, lead to increased crystallization. In this case too, barium chromium phases, which weaken the compound and are therefore undesirable, can form during the joining of chromium-containing materials. High BaO-containing glasses have a lower glass formation temperature in comparison. The tendency to crystallize in high BaO-containing glasses glasses which are also low in alkali metals and have a low content of SiO ₂ high, which is why these can already occur during the melting process undesirably strong crystallization.

Optional ist ebenfalls SrO in dem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten, nämlich von 0% bis höchstens 20%. Mit Zunahme des Gehalts von SrO steigt ebenso der Wert von α_(20–300). Bei höheren Gehalten als den angegebenen kann die Kristallisationsneigung in unerwünschter Weise zunehmen und es können sich die Fügetemperaturen in Richtung zu höheren Werten verschieben, was wiederum die Herstellung von Fügebauteilen erschweren kann.Optionally, SrO is also included in the glass solder according to the invention, namely from 0% to at most 20%. As the content of SrO increases, so does the value of α _(20-300) . At levels higher than those stated, the tendency to crystallize may undesirably increase and the joining temperatures may shift towards higher values, which in turn may make it difficult to produce joining components.

Die Anteile von BaO und SrO werden allerdings so gewählt, dass die Summe aus BaO und SrO weniger als 25% beträgt. Es wurde festgestellt, dass bei höheren Gehalten dieser beiden Komponenten die Kristallisationsneigung des Glaslotes beim Lötvorgang in unerwünschter Weise ansteigen kann.However, the proportions of BaO and SrO are chosen so that the sum of BaO and SrO is less than 25%. It has been found that at higher levels of these two components, the crystallization tendency of the glass solder during the soldering process can increase undesirably.

Bei einem erfindungsgemäßen Glaslot ist ferner optional zumindest ein weiteres Erdalkalioxid RO ausgewählt aus der Gruppe ZnO und/oder BeO bis zu 5% enthalten.In the case of a glass solder according to the invention, optionally at least one further alkaline earth oxide RO selected from the group ZnO and / or BeO up to 5% is also contained.

Auch durch den Gehalt der weiteren Erdalkalioxide RO können die Kristallisationseigenschaften des Glaslotes gesteuert werden. Ein weiterer positiver Effekt ist, dass der dielektrische Verlust durch RO-haltige Gläser gesenkt werden kann. Ferner können durch die netzwerkwandelnden Erdalkalioxide die Schmelztemperaturen und die Glasübergangstemperatur verringert werden. Der Gehalt von RO bewirkt ferner eine Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und stellt damit eine einfache Möglichkeit dar, das Glaslot an die zu verschmelzenden Bauteile anzupassen.The crystallization properties of the glass solder can also be controlled by the content of the further alkaline earth oxides RO. Another positive effect is that the dielectric loss can be reduced by glasses containing RO. Furthermore, the melting temperatures and the glass transition temperature can be reduced by the network-converting alkaline earth oxides. The content of RO also causes an increase in the coefficient of thermal expansion and thus provides a simple way to adapt the glass solder to the components to be fused.

Eine weitere optionale Komponente in dem erfindungsgemäßen Glaslot ist Cs₂O mit einem Gehalt von 0% bis 5%. Bevorzugt werden allerdings weniger als 5%. Durch den Zusatz von Cs₂O können die Einschmelztemperaturen gesenkt werden. Bei Gehalten größer 5% nimmt die thermische Stabilität sowie die elektrische Isolationswirkung stark ab. Auch kann ein hoher Gehalt zu vermehrter Kristallisation führen.Another optional component in the glass solder according to the invention is Cs ₂ O with a content of 0% to 5%. However, less than 5% are preferred. By adding Cs ₂ O, the melting temperatures can be lowered. At contents of more than 5%, the thermal stability and the electrical insulation effect decrease sharply. Also, a high content can lead to increased crystallization.

Ebenfalls optional in dem erfindungsgemäßen Glas enthalten ist B₂O₃ mit einem Gehalt von 0% bis 15%. Diese Komponente wirkt als Netzwerkbildner. Seine Gegenwart erhöht die Schmelzbarkeit des Glases und reduziert die Einschmelztemperatur. Weiterhin tragen die Gehalte von B₂O₃ zur Reduzierung der Entmischungsneigung des Glaslotes bei. Die Anwesenheit von B₂O₃ verbessert die chemische Beständigkeit des Glaslotes. Bei höheren Gehalten von B₂O₃ als die angegebenen nimmt die chemische Beständigkeit sowie die elektrische Isolationsfähigkeit aber wieder ab. Dies ist insbesondere bei alkaliarmen bzw. -freien Gläsern der Fall, da B₂O₃ für den Koordinationswechsel in die tetraedrische Struktur infolge der Borsäureanomalie keine Alkalien zum Ladungsausgleich zur Verfügung hat. Auch können sich bei höheren Gehalten infolge der Kristallisation Restglasphasen mit erhöhtem Anteil an Bor bilden. Solche Restglasphasen können die physikalischen Eigenschaften negativ beeinflussen. Ebenso können solche Restglasphasen mit den Verbindungspartnern reagieren und so die Fügeverbindung schwächen Desweiteren sind als optionale Komponenten weitere Oxide R₂O₃ ausgewählt aus der Gruppe Ga₂O₃ und/oder In₂O₃ und/oder Y₂O₃ und/oder La₂O₃ und/oder Dy₂O₃ in dem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten. Für deren Gehalt gilt, dass sie in Summe zusammen mit Al₂O₃ von 13% bis zu 55% in dem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten sind. Auch diese zusätzlichen Oxide R₂O₃ sind in der Lage, das Kristallisationsverhalten des Glaslotes beim Lötvorgang zu steuern. Gleichzeitig können sie die Glasbildungstemperatur erhöhen. Je höher die Glasbildungstemperatur T_g ist, umso höher ist auch die Anwendungstemperatur des Glaslots. Ebenso können sie dazu beitragen, die chemische Beständigkeit zu verbessern.Also optionally contained in the glass according to the invention is B ₂ O ₃ with a content of 0% to 15%. This component acts as a network builder. Its presence increases the meltability of the glass and reduces the melting temperature. Furthermore, the contents of B ₂ O ₃ contribute to reducing the segregation tendency of the glass solder. The presence of B ₂ O ₃ improves the chemical resistance of the glass solder. At higher levels of B ₂ O ₃ than those indicated, the chemical resistance decreases as well electrical isolation ability but again. This is the case in particular for low-alkali glasses, since B ₂ O _{3 has} no alkalines for charge balance for the coordination change into the tetrahedral structure as a result of the boric acid anomaly. Also, at higher levels due to crystallization residual glass phases can form with an increased proportion of boron. Such residual glass phases can adversely affect the physical properties. Likewise, such residual glass phases can react with the connection partners and thus weaken the joint connection. Further, as optional components, further oxides R ₂ O _{3 are} selected from the group Ga ₂ O ₃ and / or In ₂ O ₃ and / or Y ₂ O ₃ and / or La ₂ O ₃ and / or Dy ₂ O ₃ in the glass solder according to the invention. For their content is that they are included in total together with Al ₂ O ₃ from 13% to 55% in the glass solder according to the invention. These additional oxides R ₂ O ₃ are also able to control the crystallization behavior of the glass solder during the soldering process. At the same time they can increase the glass formation temperature. The higher the glass formation temperature T _g , the higher the application temperature of the glass solder. Likewise, they can help to improve chemical resistance.

Weitere optionale Komponenten sind die Oxide RO₂ ausgewählt aus der Gruppe TiO₂ und/oder ZrO₂ und/oder HfO₂ mit einem Gehalt von 0% bis 20%. Diese Oxide können insbesondere als Keimbildner für die in bestimmten Ausführungsformen gewünschte Teilkristallisation und/oder vollständige Kristallisation wirken. Außerdem können sie die Festigkeit einer Fügeverbindung mit dem erfindungsgemäßen Glaslot verbessern.Further optional components are the oxides RO ₂ selected from the group TiO ₂ and / or ZrO ₂ and / or HfO ₂ with a content of 0% to 20%. In particular, these oxides can act as nucleating agents for the partial crystallization and / or complete crystallization desired in certain embodiments. In addition, they can improve the strength of a joint connection with the glass solder according to the invention.

Die gemäß der Aufgabenstellung geforderte sehr gute Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen erreicht das erfindungsgemäße Glaslot neben den Gehalten der genannten Komponenten in den ebenfalls genannten Mengen durch seinen höchstens sehr geringen Anteil der Alkalimetalle Li₂O und/oder Na₂O und/oder K₂O, die in Summe maximal zu weniger als 1% enthalten sind.The required according to the task very good resistance to chemical attack reaches the glass solder according to the invention in addition to the contents of said components in the amounts also mentioned by its at most very low proportion of the alkali metals Li ₂ O and / or Na ₂ O and / or K ₂ O, which in total are less than 1% in total.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Glaslot aus den vorgenannten Komponenten mit den genannten Anteilen.In a preferred embodiment, the glass solder according to the invention consists of the abovementioned components with the stated proportions.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Glaslot bis auf höchstens unvermeidbare Verunreinigungen frei von Li₂O und/oder Na₂O und/oder K₂O.In a further preferred embodiment, the glass solder according to the invention is free of Li ₂ O and / or Na ₂ O and / or K ₂ O except for at most unavoidable impurities.

Der nicht vorhandene oder höchstens nur sehr geringe Anteil von Li₂O und/oder Na₂O und/oder K₂O in dem erfindungsgemäßen Glaslot führt nicht nur dazu, dass das Glaslot eine sehr gute chemische Beständigkeit aufweist, sondern auch sehr gute elektrische Isolationseigenschaften zu besitzen.The non-existent or at most only very small proportion of Li ₂ O and / or Na ₂ O and / or K ₂ O in the glass solder according to the invention not only leads to the glass solder having a very good chemical resistance, but also very good electrical insulation properties to own.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Glaslot auch (bis auf höchstens Verunreinigungen) frei von Cs₂O. Diese Ausführungsform ist besonders beständig gegenüber chemischen Angriffen.In a further preferred embodiment, the glass solder according to the invention is also free of Cs ₂ O (except for at most impurities). This embodiment is particularly resistant to chemical attack.

Ebenso bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glaslot ebenfalls (bis auf höchstens Verunreinigungen) frei von Rb₂O und Fr₂O. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glaslot (bis auf Verunreinigungen) frei von TeO₂, unter anderem weil der Rohstoff als gesundheitsgefährdend für den menschlichen Körper gilt. Dies bedeutet, dass bevorzugt TeO₂ zu weniger als 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt zu weniger als 0,2 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten ist.Likewise preferably, the glass solder according to the invention is also free (except for impurities) of Rb ₂ O and Fr ₂ O. Preferably, the glass solder according to the invention (except impurities) is free of TeO ₂ , inter alia because the raw material is considered hazardous to health for the human body , This means that TeO _{2 is} preferably present at less than 0.3% by weight and more preferably at less than 0.2% by weight in the glass solder according to the invention.

Weitere Zusätze sind selbstverständlich möglich und ebenfalls von der Erfindung umfasst. Der Begriff Glaslot umfasst im Sinne der Erfindung sowohl das amorphe Grundglas, welches als Lotglas vor dem Lötvorgang eingesetzt wird, als auch das aus dem Grundglas beim Lötvorgang entstehende Material, das bevorzugt amorph und/oder zumindest teilkristallisiert vorliegen kann. Bei dem amorphen spricht man von einem glasigen Zustand, beim zumindest teilkristallinen von einem glaskeramischen. Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Glaslot ein Glas und/oder eine Glaskeramik sein.Other additives are of course possible and also covered by the invention. For the purposes of the invention, the term glass solder includes both the amorphous base glass, which is used as solder glass before the soldering process, and the material resulting from the base glass during the soldering process, which may preferably be amorphous and / or at least partially crystallized. In the amorphous one speaks of a glassy state, at least partially crystalline of a glass-ceramic. Accordingly, the glass solder according to the invention may be a glass and / or a glass ceramic.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Glaslot 13% bis 29% Al₂O₃, 0% bis 13% SiO₂, 0% bis 11% B₂O₃, 0% bis 6% MgO, 5% bis 24% CaO, 0% bis weniger als 21% BaO und 0% bis weniger als 10% SrO.In a preferred embodiment, a glass solder according to the invention contains 13% to 29% Al ₂ O ₃ , 0% to 13% SiO ₂ , 0% to 11% B ₂ O ₃ , 0% to 6% MgO, 5% to 24% CaO, 0% to less than 21% BaO and 0% to less than 10% SrO.

Desweiteren können durch Rohstoffe oder auch durch Läutermittel wie beispielsweise As₂O₃ und/oder BaCl bedingte Verunreinigungen von jeweils bis zu 0,2% in dem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten sein.Furthermore, by raw materials or by refining agents such as As ₂ O ₃ and / or BaCl caused impurities of up to 0.2% may be contained in the glass solder according to the invention.

Das erfindungsgemäße Glaslot liegt nach dem Lötvorgang bevorzugt als amorphes Glas vor. Dies bedeutet, dass es im wesentlichen keine kristallinen Bereiche aufweist.The glass solder according to the invention is preferably present after the soldering process as an amorphous glass. This means that it has essentially no crystalline regions.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Glaslot jedoch in einem zumindest teilkristallinen Zustand (beinhaltend einen vollständig kristallisierten Zustand) vor. Dies kann durch nachträgliche Temperaturbehandlung des amorphen Glaslotes erreicht werden. Das erfindungsgemäße Glaslot ist also kristallisationsfähig. Im teilkristallinen Zustand, bei dem man auch von einer Glaskeramik spricht, beträgt der kristalline Anteil bevorzugt höchstens 50% bezogen auf das Gesamtgewicht. In an alternative preferred embodiment, however, the glass solder according to the invention is in an at least partially crystalline state (including a completely crystallized state). This can be achieved by subsequent temperature treatment of the amorphous glass solder. The glass solder according to the invention is thus crystallizable. In the partially crystalline state, which also refers to a glass ceramic, the crystalline fraction is preferably at most 50%, based on the total weight.

Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Glaslot das Verhältnis von Al₂O₃, CaO und MgO so gewählt, dass es sich auf einem niedrig schmelzenden Eutektikum befindet, in dem sich die Kristallphase Ca₃Al₄MgO₁₀ ausscheidet. Dadurch lassen sich Gläser mit einer niedrigen Einschmelztemperatur von weniger als 1000°C realisieren, die im Anschluss an den Fügevorgang teilweise oder vollständig kristallisiert werden können. Die gebildeten Kristallphasen sind bis zu Temperaturen von 1000°C und mehr noch thermisch stabil, was eine hohe dauerhafte Einsatztemperatur der so hergestellten Verbindungen ermöglicht. Bevorzugt entsteht bei der Kristallisation jedoch kein Trydimit, was durch den entsprechenden Gehalt von CaO erreicht werden kann.In the glass solder according to the invention, the ratio of Al ₂ O ₃ , CaO and MgO is preferably chosen such that it is located on a low-melting eutectic in which the crystal phase Ca ₃ Al ₄ MgO ₁₀ precipitates. As a result, glasses with a low melting temperature of less than 1000 ° C can be realized, which can be partially or completely crystallized after the joining process. The crystal phases formed are still thermally stable up to temperatures of 1000 ° C and more, which allows a high permanent use temperature of the compounds thus prepared. Preferably, however, no trydimite is formed during the crystallization, which can be achieved by the corresponding content of CaO.

Bei der teilkristallinen und/oder kristallinen Ausführungsform wird die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Glaslots bevorzugt so eingestellt, dass es langsam kristallisiert. Würde es bereits beim Verlöten sehr stark kristallisieren, ist eine ausreichende Benetzung der zu verbindenden Bauteile oft nicht gegeben. Insbesondere soll das Lotglas beim Herstellen einer Fügeverbindung im allgemeinen in nicht kristallisierter oder teilkristallisierter Form in die zu lötende Verbindungsstelle eingebracht werden können, da die für die Benetzung der zu verschmelzenden Bauteile benötigte Temperatur dann tiefer liegt.In the partially crystalline and / or crystalline embodiment, the composition of the glass solder according to the invention is preferably adjusted so that it crystallizes slowly. If it already crystallized very strongly during soldering, adequate wetting of the components to be joined is often not given. In particular, the solder glass is to be introduced during the manufacture of a joint in general in non-crystallized or partially crystallized form in the joint to be soldered, since the temperature required for the wetting of the components to be fused is then lower.

Das erfindungsgemäße Glaslot weist bevorzugt eine Halbkugeltemperatur von 820°C bis 1100°C auf, und kann entsprechend etwa bei dieser Temperatur für die Fügeverbindung eingesetzt werden. Aufgrund dieses möglichen Temperaturbereichs ist das Glaslot auch für die Verarbeitung in Laserfügeprozessen geeignet.The glass solder according to the invention preferably has a hemispherical temperature of 820 ° C to 1100 ° C, and can be used according to about this temperature for the joint compound. Due to this possible temperature range, the glass solder is also suitable for processing in laser joining processes.

Das erfindungsgemäße Glaslot wird im allgemeinen hergestellt, indem die Inhaltsstoffe in einer konventionellen Glasschmelze zu einem Glas geschmolzen werden und dieses anschließend zu einem Glaspulver gemahlen wird. Das Glaspulver kann z. B. in Form einer dispensfähigen Paste oder eines vorgesinterten Formkörpers in die Fügeverbindung eingebracht werden.The glass solder according to the invention is generally prepared by melting the ingredients into a glass in a conventional molten glass and then grinding this into a glass powder. The glass powder can, for. B. in the form of a dispensible paste or a pre-sintered molded body are introduced into the joint connection.

Optimale Festigkeiten einer Fügeverbindung werden erreicht, wenn das Glaslot in der thermischen Ausdehnung optimal an die zu verschmelzenden Materialien angepasst ist. Ferner dürfen auch durch eine Änderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch den Kristallisationsprozess keine zu großen Spannungen in dem Lot entstehen. Das erfindungsgemäße Glaslot stellt dies unter anderem durch die Vermeidung von unerwünschten Kristallphasen sicher.Optimum strengths of a joint connection are achieved if the glass solder in the thermal expansion is optimally adapted to the materials to be fused. Furthermore, even a change in the thermal expansion coefficient due to the crystallization process should not result in excessive stresses in the solder. The glass solder according to the invention ensures this, inter alia, by avoiding unwanted crystal phases.

Das erfindungsgemäße Glaslot ist aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften besonders geeignet für die Herstellung von hochtemperaturfesten Fügeverbindungen. Unter hochtemperaturfest wird im Sinne der Erfindung ein Temperaturbereich von mehr als etwa 650°C verstanden. Sie besitzen eine Glasbildungstemperatur T_g von mehr als 600°C und können im glasigen Zustand bei Temperaturen < 1000°C verlötet werden. Durch eine an den Lötvorgang angeschlossene teilweise oder vollständige Keramisierung bei der Kristallisationstemperatur kann die so erhaltene Keramik bzw. Glaskeramik dauerhaft bei Temperaturen > 1000°C eingesetzt werden.Due to its physical properties, the glass solder according to the invention is particularly suitable for the production of high-temperature-resistant joint compounds. High-temperature-resistant in the sense of the invention means a temperature range of more than about 650 ° C. They have a glass formation temperature T _g of more than 600 ° C and can be soldered in the glassy state at temperatures <1000 ° C. By a partial or complete ceramization connected to the soldering process at the crystallization temperature, the ceramic or glass ceramic thus obtained can be used permanently at temperatures> 1000 ° C.

Solche Fügeverbindungen können besonders vorteilhaft in Brennstoffzellen, insbesondere SOFC (Solid Oxide Fuel Cell), eingesetzt werden. Ein Beispiel einer Anwendung in Brennstoffzellen ist das Verbinden von einzelnen SOFCs zu einem SOFC-Stack. Weitere Anwendungsfelder sind Sensoren in Verbrennungsaggregaten, beispielsweise Automobilanwendungen, Schiffsmotoren, Kraftwerken, Flugzeugen oder in der Raumfahrttechnik. Eine bevorzugte Anwendung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Glaslots und Sensoren im Abgasstrang von Kraftfahrzeugen mit Verbrennungsmotoren.Such joining compounds can be used particularly advantageously in fuel cells, in particular SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). An example of an application in fuel cells is to connect individual SOFCs to a SOFC stack. Further fields of application are sensors in combustion units, for example automotive applications, marine engines, power plants, aircraft or in space technology. A preferred application is the use of the inventive glass solder and sensors in the exhaust system of motor vehicles with internal combustion engines.

Das erfindungsgemäße Glaslot kann allerdings auch zur Herstellung von Sinterkörpern mit hoher Temperaturbeständigkeit verwendet werden. Herstellungsverfahren von Sinterkörpern sind hinlänglich bekannt. Im allgemeinen wird dabei das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Glaslotes in Pulverform miteinander vermischt, mit einem im allgemeinen organischen Binder vermengt und in die gewünschte Form gepresst. Statt der Pulver der Ausgangsmaterialien kann auch ein bereits aufgeschmolzenes erfindungsgemäßes Glas vermahlen und mit dem Binder vermischt werden. Der gepresste Glas-Binder-Körper wird daraufhin auf Sintertemperatur gebracht, wobei der Binder ausbrennen kann und die Glaskomponenten bei der Sintertemperatur zusammensintern können. Der so erhaltene Sinterkörper kann daraufhin in Kontakt mit den zu verbindenden Bauteilen gebracht werden und durch einen Lötvorgang diese verbinden und/oder mit diesen verbunden werden.However, the glass solder according to the invention can also be used for the production of sintered bodies with high temperature resistance. Production methods of sintered bodies are well known. In general, while the starting material of the glass solder according to the invention in powder form is mixed together, mixed with a generally organic binder and pressed into the desired shape. Instead of the powders of the starting materials, an already molten glass according to the invention can also be ground and mixed with the binder. The pressed glass-binder body is then brought to sintering temperature whereby the binder can burn out and sinter the glass components together at the sintering temperature. The sintered body thus obtained may then be in contact with the Components are brought and connected by a soldering this and / or connected to these.

Die Verwendung von Sinterkörpern beim Verlöten hat den Vorteil, dass der Sinterkörper ein Formbauteil ist und in nahezu beliebige Geometrien gebracht werden kann. Eine beispielsweise häufig verwendete Form ist ein Hohlzylinder, der zusammen mit einem elektrischen Kontaktstift in Durchführungsöffnungen von Metallbauteilen eingebracht werden kann, um durch die Verlötung eine vorzugsweise hermetisch dichte Glas-Metall-Durchführung mit einem elektrisch isolierten Kontaktstift zu erhalten. Solche Glas-Metall-Durchführungen werden in vielen elektrischen Bauteilen eingesetzt und sind dem Fachmann bekannt.The use of sintered bodies during soldering has the advantage that the sintered body is a shaped component and can be brought into almost any desired geometries. An example frequently used form is a hollow cylinder, which can be introduced together with an electrical contact pin in lead-through openings of metal components in order to obtain by soldering a preferably hermetically sealed glass-metal leadthrough with an electrically insulated contact pin. Such glass-metal bushings are used in many electrical components and are known in the art.

Eine weitere bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Glaslots ist die Herstellung von Folien, die das Glaslot beinhalten. Solche Folien sind ähnlich dem zuvor beschriebenen Sinterkörper, können aber weitgehend flexibel ausgeführt sein. Aus ihnen können Formen ausgestanzt und auf vorteilhafte Weise dazu verwendet werden, um flächige Bauteile miteinander zu verbinden.A further preferred application of the glass solder according to the invention is the production of films which include the glass solder. Such films are similar to the sintered body described above, but can be made largely flexible. From them shapes can be punched out and used in an advantageous manner to connect flat components together.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Eigenschaften erfindungsgemäßer Glaslote sowie anhand von Vergleichsbeispielen näher beschrieben.The invention will be described in more detail below with reference to the properties of glass solders according to the invention as well as comparative examples.

Zuerst wurde das Lotglas in einer Glasschmelze erschmolzen. An dem in der Regel in Blockglas, zumindest in massiver Form vorliegenden Lotglas wurden folgenden Eigenschaften gemessen.First, the solder glass was melted in a molten glass. The following properties were measured on the solder glass, which is usually in block glass, at least in solid form.

Die Zusammensetzung eines exemplarischen erfindungsgemäßen Lotglases sowie dessen physikalische Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengefasst.The composition of an exemplary solder glass according to the invention and its physical properties are summarized in the table.

Es bedeuten:

α_(20–300)

linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient von 20°C bis 300°C

T_g

Glasübergangstemperatur, oder kurz Übergangstemperatur

It means:

α _(20-300)

linear thermal expansion coefficient from 20 ° C to 300 ° C

T _g

Glass transition temperature, or short transition temperature

Nach der Charakterisierung des Lotglases wird aus dem Lotglas durch einen Mahlprozess das im allgemeinen pulverförmige Glaslot hergestellt. In den vorliegenden Beispielen wurde aus den erschmolzenen Lotgläsern ein Pulver mit einer Korngrößenverteilung mit einem D(50) von ca. 10 μm und einem D(99) < 63 μm bereit gestellt und mit einem Binder zu einer dispensfähigen Paste verarbeitet. Pulver und Binder wurden mit einem Dreiwalzwerk homogenisiert. Bei dem Binder handelt es sich im Allgemeinen um organische Substanzen wie z. B.After the characterization of the solder glass, the powder glass solder is generally produced from the solder glass by a grinding process. In the present examples, a powder having a particle size distribution with a D (50) of approx. 10 μm and a D (99) <63 μm was prepared from the molten solder glasses and processed to a dispensable paste with a binder. Powder and binder were homogenized with a three-roll mill. The binder is generally organic substances such. B.

Nitrocellulose, Ethylcellulose oder Acrylatbinder. Er hat im allgemeinen keinen weiteren Einfluss auf die Eigenschaften des kristallisierten Glaslotes, sollte jedoch so ausgewählt werden, dass er beim Aufheizvorgang vollständig ausgebrannt werden kann. Zusammensetzung in Gew.% SiO₂ 12,2 Al₂O₃ 24,7 B₂O₃ 10 MgO 4,9 CaO 20,4 BaO 20,8 SrO 7 Physikalische Messwerte amorph kristallisiert Sinterbeginn 739 1086 Erweichungstemperatur 865 1092 Sphärischtemperatur 890 1105 Halbkugeltemperatur 938 1132 Fließtemperatur 970 1174 α_(20–300) 10^–6 K^–1 8,53 8,81 T_g [°C] 658 918 Dilatometrischer Erweichungspunkt [°C] 718 1024 Kristallisationstemperatur [°C] 800 - Nitrocellulose, ethylcellulose or acrylate binder. It generally has no further influence on the properties of the crystallized glass solder, but should be selected so that it can be completely burned out during the heating process. Composition in% by weight SiO ₂ 12.2 Al ₂ O ₃ 24.7 B ₂ O ₃ 10 MgO 4.9 CaO 20.4 BaO 20.8 SrO 7 Physical readings amorphous crystallized sintered beginning 739 1086 softening 865 1092 spherically temperature 890 1105 Hemisphere temperature 938 1132 flow temperature 970 1174 α _(20-300) 10 ^-6 K ^-1 8.53 8.81 T _g [° C] 658 918 Dilatometric softening point [° C] 718 1024 Crystallization temperature [° C] 800 -

Anschließend erfolgt die thermische Charakterisierung der Glaslote mittels eines Heiztischmikroskopes. Aus dem zu charakterisierenden Lotglas in Pulverform wird dafür ein zylinderförmiger Probenkörper gepresst, der auf einer keramischen Grundplatte mit 10 K/min aufgeheizt wird. Die Formänderungen des Probenkörpers werden beobachtet, wobei sich mit steigender Temperatur für eine nichtkristallisierende Probe in der Regel folgende charakteristische Punkte ergeben, denen sich bestimmte Viskositäten zuordnen lassen:
Sinterbeginn: Auch Sintertemperatur genannt. Bei dieser Temperatur beginnen die Körner des Pulvers zu verschmelzen. Dadurch nimmt die Höhe des Probenkörpers ab. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 10 +/– 0,3.Subsequently, the thermal characterization of the glass solders by means of a Heiztischmikroskopes. From the solder glass to be characterized in powder form, a cylindrical specimen is pressed, which is heated on a ceramic base plate at 10 K / min. The changes in shape of the specimen are observed, with the temperature increasing for a non-crystallizing sample usually giving the following characteristic points, to which certain viscosities can be assigned:
Start of sintering: also called sintering temperature. At this temperature, the grains of powder begin to fuse. As a result, the height of the sample body decreases. The logarithm of the viscosity is about 10 +/- 0.3.

Erweichungstemperatur: Diese Temperatur EW ist durch eine einsetzende Verrundung der Kanten des Probezylinders gekennzeichnet. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 8,2.Softening temperature: This temperature EW is characterized by an incipient rounding of the edges of the sample cylinder. The logarithm of the viscosity is about 8.2.

Dilatometrischer Erweichungspunkt: Dieser wird mit einem Dilatometer gemessen und ist die Temperatur, bei der sich die Probe nicht mehr ausdehnt, sondern zu schrumpfen beginnt. Die Temperatur des Dilatometrischen Erweichungspunkts ähnelt der Sintertemperatur.Dilatometric softening point: This is measured with a dilatometer and is the temperature at which the sample no longer expands but begins to shrink. The temperature of the dilatometric softening point is similar to the sintering temperature.

Sphärischtemperatur: Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 6,1.Spherical Temperature: The logarithm of viscosity is about 6.1.

Halbkugeltemperatur: Der Probenkörper hat bei dieser Temperatur annähernd die Form einer Halbkugel. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 4,6 +/– 0,1.Hemisphere temperature: The specimen has approximately the shape of a hemisphere at this temperature. The logarithm of viscosity is about 4.6 +/- 0.1.

Fließtemperatur: Bei dieser Temperatur beträgt die Höhe des Probenkörpers ca. 1/3 der Ausgangshöhe. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 4,1 +/– 0,1.Flow temperature: At this temperature, the height of the specimen is about 1/3 of the initial height. The logarithm of the viscosity is about 4.1 +/- 0.1.

Kristallisationstemperatur T_C: Peakkristallisationstemperatur ermittelt mit der Differenzthermoanalyse (DTA), exotherme ReaktionCrystallization _temperature T _C : Peak crystallization temperature determined by differential thermal analysis (DTA), exothermic reaction

Diese Untersuchungen wurden für das beispielhafte Glas in dem amorphen Zustand und in einem teilkristallisierten Zustand durchgeführt, bei dem die Glaskeramik einen amorphen Anteil von wenigstens 10% und einen Kristallphasenanteil von wenigstens 90% bezogen auf das Gesamtgewicht aufwies.These tests were conducted for the exemplary glass in the amorphous state and in a partially crystallized state in which the glass-ceramic had an amorphous content of at least 10% and a crystal phase content of at least 90% by total weight.

Diese Halbkugeltemperatur des amorphen Glases unterscheidet sich deutlich von dem des teilkristallisierten. Bei dem vorliegenden Beispiel lag sie vor dem Kristallisieren, also im amorphen Zustand, bei 938°C. Nach dem Kristallisieren, auch Keramisieren genannt lag die Halbkugeltemperatur deutlich höher, nämlich bei 1132°C. Die Halbkugeltemperatur wird auch oftmals als Sealing Temperature bezeichnet. D. h. es ist diejenige Temperatur, bei der eine Fügeverbindung unter Verwendung des Glaslotes hergestellt werden kann. Die Lage der Halbkugeltemperatur des erfindungsgemäßen Glaslotes macht sie besonders geeignet für Laserfügeprozesse, da bei größeren Prozesstemperaturen die mit dem Glaslot zu verbindende und/oder zu verschließende Keramik unter dem Laser aufgrund der Änderung von optischen Eigenschaften einkoppeln (Erhöhung des Absorptionskoeffizienten) und es so zu einer unerwünschten sprunghaften Temperaturerhöhung kommen kann.This hemispherical temperature of the amorphous glass differs significantly from that of the partially crystallized. In the present example, it was before crystallization, ie in the amorphous state, at 938 ° C. After crystallization, also called ceramification, the hemisphere temperature was much higher, namely at 1132 ° C. The hemisphere temperature is also often referred to as the sealing temperature. Ie. it is the temperature at which a joint can be made using the glass solder. The location of the hemispherical temperature of the glass solder according to the invention makes them particularly suitable for laser joining processes, since at larger process temperatures the ceramic to be joined and / or sealed with the glass solder will couple under the laser due to the change of optical properties (increase the absorption coefficient) and thus become one unwanted jump in temperature can occur.

Bei der Verwendung von Laserstrahlung zum Fügen wird der Fügeverbund in der Regel sehr rasch aufgeheizt, wobei eine Kristallisation weitestgehend unterdrückt wird. Innerhalb von wenigen Sekunden bis Minuten kann ein stabiler Fügeverbund erhalten werden. Positive Fügeversuche wurden mit einem Diodenlaser (Leistung 3 kW) und Emissionswellenlängen von 808 nm und 940 nm durchgeführt. Die Ausgangsgläser werden dabei als Pulver zu einer Suspension angerührt und auf die Fügeverbindung aufgestrichen und anschließend mit dem Laser bestrahlt. Dabei hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Glalote sehr gut für Laserfügeprozesse geeignet sind.When using laser radiation for joining the joint assembly is usually heated very quickly, with crystallization is largely suppressed. Within a few seconds to minutes, a stable joining compound can be obtained. Positive joining experiments were carried out with a diode laser (power 3 kW) and emission wavelengths of 808 nm and 940 nm. The starting glasses are stirred into a suspension as a powder and brushed onto the joining compound and then irradiated with the laser. It has been found that the glalones according to the invention are very well suited for laser joining processes.

Die erfindungsgemäßen Glaslote vereinen alle positiven Eigenschaften gemäß Aufgabe der Erfindung miteinander. Das Lotglas als Vorprodukt lässt sich mit konventionellen Schmelzverfahren mit gutem Einschmelzverhalten und nicht zu hohen Schmelztemperaturen herstellen. Das Kristallisationsverhalten des erfindungsgemäßen Glaslotes ist innerhalb der angegebenen Zusammensetzung und durch die Wahl der geeigneten Prozessparameter, insbesondere der Temperaturführung beim Aufheizen und Abkühlen, in weiten Bereichen einstellbar. Daher ist das erfindungsgemäße Glaslot für eine Vielzahl von Anwendungen einsetzbar.The glass solders according to the invention combine all the positive properties according to the object of the invention. The solder glass as a precursor can be with conventional fusion with good Melting and not too high melting temperatures produce. The crystallization behavior of the glass solder according to the invention is within the specified composition and by the choice of suitable process parameters, in particular the temperature control during heating and cooling, within wide ranges adjustable. Therefore, the glass solder according to the invention can be used for a variety of applications.

Das erfindungsgemäße Glaslot weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von mindestens 6 ppm/K auf, eine Glasbildungstemperatur T_g von mehr als 600°C und kann im glasigen Zustand bei Temperaturen von weniger als 1000°C verlötet werden. Durch eine an den Lötvorgang angeschlossene teilweise oder vollständige Kristallisation bei der Kristallisationstemperatur kann die so erhaltene Keramik und/oder Glaskeramik dauerhaft bei Temperaturen von 1000°C und mehr eingesetzt werden.The glass solder according to the invention has a thermal expansion coefficient of at least 6 ppm / K, a glass formation temperature T _g of more than 600 ° C and can be soldered in the glassy state at temperatures of less than 1000 ° C. By a connected to the soldering process, partial or complete crystallization at the crystallization temperature, the ceramic and / or glass ceramic thus obtained can be used permanently at temperatures of 1000 ° C and more.

Ein erfindungsgemäßes Glaslot kann für die Herstellung einer gasdichten hochtemperaturstabilen, elektrisch isolierenden Verbindung von Materialien mit einer thermischen Dehnung von 6·10^–6 K^–1 bis 12·10^–6 K^–1 eingesetzt werden. Solche Materialien sind beispielsweise hochdehnende Stähle, hoch chromhaltige Legierungen sowie Oxidkeramiken, insbesondere ZrO₂.A glass solder according to the invention can be used for the production of a gas-tight, high-temperature stable, electrically insulating compound of materials with a thermal expansion of 6 · 10 ^-6 K ^-1 to 12 · 10 ^-6 K ^-1 . Such materials are, for example, high-tensile steels, high chromium alloys and oxide ceramics, in particular ZrO ₂ .

Insbesondere können Fügeverbindungen von ZrO₂ mit ZrO₂ sowie ZrO₂ und anderen Materialien mit hoher thermischer Ausdehnung, Hochdehnende Legierungen wie Beispielsweise CFY, Durcolloy, Inconel oder Crofer22APU realisiert werden.In particular, joining compounds of ZrO ₂ with ZrO ₂ and ZrO ₂ and other materials with high thermal expansion, high-expansion alloys such as CFY, Durcolloy, Inconel or Crofer22APU can be realized.

Bei hochtemperaturstabilen Gläsern aus dem Stand der Technik, welche mit Hilfe eines hochdehnenden kristallinen Füllstoffes wie beispielsweise Wollastonit oder Bariumsilikaten in ihrer thermischen Dehnung angepasst sind, kann der inerte Füllstoff das Fließen des Glases behindern. Bei der Realisierung von dünnen Fügespalten kann dieser Füllstoff eine gleichmäßige Verteilung des Glases verhindern. Ein weiterer Nachteil bei er Verwendung von Füllstoffen zum Anpassend er thermischen Ausdehnung von Lotgläsern ist der, dass bei schnellen Temperaturwechseln durch die unterschiedliche thermische Ausdehnung des Füllstoffes und der umgebenden Glasmatrix Mirkrospannungen entstehen können, die im schlimmsten Fall zum Versagen der Fügeverbindung führen können.In high temperature stable glasses of the prior art, which are adapted by means of a high-expansion crystalline filler such as wollastonite or barium silicates in their thermal expansion, the inert filler can hinder the flow of the glass. In the realization of thin joint gaps, this filler can prevent a uniform distribution of the glass. A further disadvantage of using fillers to match the thermal expansion of solder glasses is that micro-stresses can occur during rapid temperature changes as a result of the different thermal expansion of the filler and the surrounding glass matrix, which in the worst case can lead to failure of the joint connection.

Im Gegensatz dazu werden durch die Erfindung hochdehnende amorphe und/oder zumindest teilweise kristallisierende Gläser bereit gestellt, die bereits aus sich heraus eine thermische Ausdehnung mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 6·10^–6 K^–1 bis 12·10^–6 K^–1 besitzen und daher auf den nachteiligen Füllstoff verzichten können. Auf diese Weise wird die Herstellbarkeit von Fügeverbindungen und deren Zuverlässigkeit mit dem erfindungsgemäßen Glaslot signifikant verbessert.In contrast, the invention provides high-expansion amorphous and / or at least partially crystallizing glasses, which by themselves have a thermal expansion with a thermal expansion coefficient of 6 · 10 ^-6 K ^-1 to 12 · 10 ^-6 K ^-1 and therefore can dispense with the disadvantageous filler. In this way, the manufacturability of joint connections and their reliability is significantly improved with the glass solder according to the invention.

Durch die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Glaslotes wird die Bildung von unerwünschten Kristallphasen wirkungsvoll unterbunden, was dauerhaft stabile spannungsarme Fügeverbindungen ermöglicht.Due to the composition of the glass solder according to the invention, the formation of undesired crystal phases is effectively prevented, which permanently enables low-stress joint connections.

Das erfindungsgemäße Glaslot weist höchstens sehr geringe Anteile der Alkalimetalle Lithium, Natrium und/oder Kalium (bzw. deren Oxide) auf und sind bevorzugt frei von diesen. Lithium, Natrium und/oder Kalium (bzw. deren Oxide) beinhaltende Glaslote verfügen über eine schlechtere elektrische Isolationswirkung. Auch nimmt die chemische Beständigkeit mit steigendem Alkaligehalt ab. Größere Anteile von Lithium, Natrium und/oder Kalium (bzw. deren Oxide) beinhaltende Gläser weisen üblicherweise eine geringere Glasbildungstemperatur auf, was den Einschmelz- und Verarbeitungsvorgang erleichtert. Die Erfinder haben erkannt, dass sich bei kristallisierenden Glaszusammensetzungen allerdings eine alkalienreiche Restglasphase bilden kann, welche die Belastbarkeit sowie die chemische Beständigkeit der Fügeverbindung schwächen kann. Beim Einsatz in korrosiver Umgebung kann sich diese Restglasphase auflösen, was in der Folge regelmäßig zum Versagen der Fügestelle führt. Eine Lithium, Kalium und/oder Natrium (bzw. deren Oxide) reiche Restglasphase kann bei hohen Temperaturen weiterhin stark korrosiv wirken, mit den Verbindungspartnern der Fügeverbindung reagieren und diese in ihren physikalischen Eigenschaften negativ beeinflussen oder im schlimmsten Fall auflösen. Eine Lithium, Kalium und/oder Natrium (bzw. deren Oxide) reiche Restglasphase kann ferner die elektrische Isolationswirkung insbesondere bei hohen Anwendungstemperaturen drastisch reduzieren.The glass solder according to the invention has at most very small proportions of the alkali metals lithium, sodium and / or potassium (or their oxides) and are preferably free of these. Lithium, sodium and / or potassium (or their oxides) containing glass solders have a worse electrical insulation effect. Also, the chemical resistance decreases with increasing alkali content. Larger proportions of lithium, sodium and / or potassium (or their oxides) containing glasses usually have a lower glass formation temperature, which facilitates the melting and processing operation. The inventors have recognized that crystallizing glass compositions, however, can form an alkali-rich residual glass phase which can weaken the load-bearing capacity and the chemical resistance of the joint compound. When used in a corrosive environment, this residual glass phase can dissolve, which consequently leads regularly to the failure of the joint. A lithium, potassium and / or sodium (or their oxides) rich residual glass phase can continue to act highly corrosive at high temperatures, react with the connection partners of the joint compound and adversely affect their physical properties or dissolve in the worst case. A lithium, potassium and / or sodium (or their oxides) rich residual glass phase can also drastically reduce the electrical insulation effect, especially at high application temperatures.

Die erfindungsgemäßen Glaslote weisen eine sehr gute Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen von Wasser und/oder Laugen auf. Insbesondere entspricht das erfidungsgemäße Glaslot einer Wasserbeständigkeitsklasse HGB1 nach ISO 719 und einer Laugenbeständigkeitsklasse von A2 oder besser nach ISO 695.The glass solders of the invention have a very good resistance to chemical attack of water and / or alkalis. In particular, the glass solder according to the invention corresponds to a water resistance class HGB1 according to ISO 719 and an alkali resistance class of A2 or better according to ISO 695.

Den Erfindern ist es gelungen, dass die hohe Beständigkeit des erfindungsgemäßen Glaslotes gegenüber Wasser und Laugen erreicht wird, ohne dass in dem Glaslot hohe Anteile an SiO₂ enthalten sein müssen. Erfindungsgemäß beträgt der Anteil an SiO₂ weniger als 15%. Mit steigendem SiO₂-Gehalten kann die thermische Ausdehnung auf zu geringere Werte abfallen. Hohe SiO₂-Gehalte können dahingegen zu vermehrter und schwer zu steuernder Kristallisation führen. Ein hoher Anteil an SiO₂. kann abhängig von der Temperatur zur Ausscheidung von Cristobalit- oder Tridymit-Kristallen führen. Beta Tridymit wandelt sich bei ca. 870°C in beta Quarz und dann am so genannten Quarzsprung bei 573°C in die Tieftemperaturmodifikation den alpha Quarz um. Diese Phasenumwandlungen sind reversibel und mit starken Volumenänderungen verbunden. Durch diese Volumenänderung entstehen sehr starke Spannungen im Material, welche die Fügeverbindung stark schwächen oder sogar zu deren vollständigen Versagen führen können. Hohe SiO₂-Gehalte können zusätzlich die Benetzungseigenschaften auf basischen Oxiden wie beispielsweise ZrO₂ negativ beeinflussen, was nachteilig bei der Herstellung von Fügeverbindungen mit den für SOFC oftmals verwendeten ZrO₂-Keramiken ist.The inventors have succeeded in achieving the high resistance of the glass solder according to the invention to water and alkalis without having to contain high proportions of SiO ₂ in the glass solder. According to the invention, the proportion of SiO _{2 is} less than 15%. As the SiO ₂ content increases, the thermal expansion can drop to lower values. On the other hand, high SiO ₂ contents can lead to increased and difficult-to-control crystallization. A high proportion of SiO ₂ . may result in excretion of cristobalite or tridymite crystals, depending on the temperature. Beta tridymite changes to beta quartz at about 870 ° C and then to alpha quartz at the so-called quartz jump at 573 ° C in the low-temperature modification. These phase transformations are reversible and associated with large volume changes. This change in volume causes very high stresses in the material, which can greatly weaken the joint connection or even lead to its complete failure. In addition, high SiO ₂ contents can adversely affect the wetting properties on basic oxides such as ZrO ₂ , which is disadvantageous in the production of joint compounds with the ZrO ₂ ceramics which are often used for SOFCs.

Einen weiteren Beitrag zu der sehr guten Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen und der hervorragenden elektrischen Isolationseigenschaften. auch bei hohen Temperaturen leistet der höchstens sehr geringe Anteil von Li₂O und/oder Na₂O und/oder K₂O.Another contribution to the very good resistance to chemical attack and the excellent electrical insulation properties. even at high temperatures, the at most very low content of Li ₂ O and / or Na ₂ O and / or K ₂ O.

Claims (10)

Glaslot für Hochtemperaturanwendungen, mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20–300) von 6·10^–6 K^–1 bis 12·10^–6 K^–1 und einer Glasbildungstemperatur T_g > 600°C, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) Al₂O₃ 13– < 35 SiO₂ 0–< 15 CaO 5–45 MgO 0–25 BaO 0–< 25 SrO 0–20 ΣBaO + SrO < 25 Cs₂O 0–5 B₂O₃ 0–15 RO 0–5 RO₂ 0–20 ΣAl₂O₃ + R₂O₃ 13–55 ΣLi₂O + Na₂O + K₂O 0–< 1, wobei RO zumindest ein Erdalkalioxid ausgewählt aus der Gruppe ZnO und/oder BeO ist, R₂O₃ ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe Ga₂O₃ und/oder In₂O₃ und/oder Y₂O₃ und/oder La₂O₃ und/oder Dy₂O₃, und RO₂ ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe TiO₂ und/oder ZrO₂ und/oder HfO₂.Glass solder for high-temperature _applications , having a thermal expansion coefficient α _(20-300) of 6 · 10 ^-6 K ^-1 to 12 · 10 ^-6 K ^-1 and a glass formation temperature T _g > 600 ° C, containing (in% by weight oxide) Al ₂ O ₃ 13- <35 SiO ₂ 0- <15 CaO 5-45 MgO 0-25 BaO 0- <25 SrO 0-20 ΣBaO + SrO <25 Cs ₂ O 0-5 B ₂ O ₃ 0-15 RO 0-5 RO ₂ 0-20 ΣAl ₂ O ₃ + R ₂ O ₃ 13-55 ΣLi ₂ O + Na ₂ O + K ₂ O 0- <1, where RO is at least one alkaline earth oxide selected from the group ZnO and / or BeO, R ₂ O _{3 is} an oxide selected from the group Ga ₂ O ₃ and / or In ₂ O ₃ and / or Y ₂ O ₃ and / or La ₂ O ₃ and / or Dy ₂ O ₃ , and RO _{2 is} an oxide selected from the group TiO ₂ and / or ZrO ₂ and / or HfO ₂ . Glaslot nach Anspruch 1, das frei ist von Li₂O und/oder Na₂O und/oder K₂O.Glass solder according to claim 1, which is free of Li ₂ O and / or Na ₂ O and / or K ₂ O. Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) Al₂O₃ 13–29 SiO₂ 0–13 B₂O₃ 0–11 MgO 0–6 CaO 5–24 BaO 0–< 21 SrO 0–< 10 Glass solder according to at least one of the preceding claims, containing (in% by weight based on oxide) Al ₂ O ₃ 13-29 SiO ₂ 0-13 B ₂ O ₃ 0-11 MgO 0-6 CaO 5-24 BaO 0- <21 SrO 0- <10 Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glaslot nach dem Lötvorgang als amorphes Glas vorliegt.Glass solder according to at least one of the preceding claims, wherein the glass solder is present as an amorphous glass after the soldering process. Glaslot nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Glaslot nach dem Lötvorgang in einem amorphen oder in einem zumindest teilweise kristallisierten Zustand vorliegt.Glass solder according to at least one of claims 1 to 3, wherein the glass solder after the soldering process in an amorphous or in an at least partially crystallized state. Glaslot nach Anspruch 5, wobei die kristalline Phase Ca₃Al₄MgO₁₀ und bevorzugt kein Tridymit enthält.Glass solder according to claim 5, wherein the crystalline phase contains Ca ₃ Al ₄ MgO ₁₀ and preferably no tridymite. Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Halbkugeltemperatur von 820°C bis 1200°C.Glass solder according to at least one of the preceding claims with a hemispherical temperature of 820 ° C to 1200 ° C. Verwendung eines Glaslotes nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Fügeverbindungen, insbesondere für Brennstoffzellen und/oder Abgassensoren und/oder Zündkerzen.Use of a glass solder according to at least one of the preceding claims for the production of joint connections, in particular for fuel cells and / or exhaust gas sensors and / or spark plugs. Verwendung eines Glaslotes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Sinterkörpern und/oder Folien mit hoher Temperaturbeständigkeit.Use of a glass solder according to at least one of claims 1 to 7 for the production of sintered bodies and / or films with high temperature resistance. Verwendung eines Glaslotes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Fügen von hochdehnenden Stählen und/oder hoch chromhaltigen Stählen und/oder hoch chromhaltigen Legierungen und/oder von Al₂O₃- und/oder ZrO₂-Keramiken.Use of a glass solder according to at least one of Claims 1 to 7 for joining high-tensile steels and / or steels containing high chromium content and / or alloys containing high chromium content and / or Al ₂ O ₃ and / or ZrO ₂ ceramics.