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Technisches Gebiet
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Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphorsäure aus Leuchtstofflampen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Derartige Verfahren sind insbesondere für lineare, aber auch für kompakte Leuchtstofflampen geeignet.
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Stand der Technik
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Leuchtstoffabfälle werden bisher oft als Sondermüll deponiert. Die heute bekannten Verfahrensansätze zur Aufbereitung von Leuchtstoffabfällen beschreiben hauptsächlich Verfahren, die eine Rückgewinnung der Einzelkomponenten, insbesondere von Seltenerdhaltigen Leuchtstoffen, zum Ziel haben.
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Die
EP 2 027 591 beschreibt ein Verfahren, basierend auf einer mehrstufigen sauren Laugung mit anschließender Fällung Seltener Erden mit Oxalsäure. In der ersten Stufe wird das Halophosphat vom Dreibandenleuchtstoff-Gemisch abgetrennt. Das verbleibende Seltenerd-Leuchtstoffgemisch wird wieder mit einer Säure bei mindestens 90°C behandelt. Aus dem Filtrat werden Seltenerdoxide durch Zusatz von Oxalsäure als Mischoxalat ausgefällt.
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Darstellung der Erfindung
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 anzugeben, das die Rückgewinnung von Phosphorsäure beim Recyceln von Leuchtstofflampen für den Einsatz in der Leuchtstoffproduktion gestattet. Die Phosphorsäure kann neben dem Einsatz in der Leuchtstoffproduktion auch für andere Zwecke eingesetzt werden.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1.
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Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
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Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphorverbindungen, z.B. Phosphorsäure, in Zusammenhang mit der Wiederverwertung von Leuchtstofflampen sind bisher nicht bekannt. Die Leuchtstoffabfälle oder Restabfälle werden bisher größtenteils als Sondermüll deponiert. Auch über die Rückgewinnung von Phosphorverbindungen als Aufschluss von phosphathaltigen Mineralien wie Monazit oder auch Bastnäzit ist nichts bekannt.
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Das neuartige Verfahren soll mit wirtschaftlich vertretbaren Mitteln die erforderliche Qualität erreichen, die eine uneingeschränkte Wiederverwertung der phosphorhaltigen Aufbereitungsprodukte, sei es für die Lampenherstellung oder sei es beispielsweise für Dünger oder sei es für Lebensmittel oder auch andere Anwendungen, zulässt.
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Bei der Wiederverwertung von Leuchtstofflampen fällt eine vom Lampenkolben separierte leuchtstoffhaltige Fraktion an. Das Leuchtstoffpulver dieser Fraktion besteht aus einem Gemisch von verschiedensten Leuchtstoffen. Überwiegend enthält es Halophosphat-, Dreibanden-, sowie Sonderleuchtstoffe. Die Fraktion enthält weiter Glassplitter und Metallteile und ist mit Quecksilber kontaminiert, und zwar ist je nach Charge die Kontamination unterschiedlich stark. Eine direkte Rückführung von wiedergewonnenem Material in den Produktionsprozess ist deswegen nicht möglich. Die Menge an Leuchtstoffabfälle enthaltenden Fraktionen beträgt in Deutschland ca. 250 bis 300 Tonnen pro Jahr. Diese Mengen werden aufgrund ihrer Toxizität und aufgrund unzureichender Aufbereitungsmöglichkeiten bisher in Untertagedeponien eingelagert, also überhaupt nicht wiederverwertet.
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Leuchtstoffabfälle enthaltende Fraktionen stellen aufgrund des darin enthaltenen Anteils an Halophosphatleuchtstoffen, je nach Lampentyp sind das typisch 10% bis zu 100 Gew.-%, ein nicht unerhebliches Rohstoffpotential für die Herstellung von Phosphorsäure oder Phosphaten dar.
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Im Hinblick auf nachhaltiges Wirtschaften ist es vordringlich, die Leuchtstoffabfälle einem geregelten Recycling zuzuführen. Das Ziel ist ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, Phosphor-Produkte, bevorzugt Phosphorsäure oder Phosphatverbindung, in einer Qualität zurückzugewinnen, die der aus natürlichen Rohstoffen (z.B. Guano, diverse Mineralien) hergestellten Phosphor-Produkten entspricht und so uneingeschränkt verwendet werden kann, z.B. für Dünger, für die Lebensmittelindustrie oder für die Leuchtstoffproduktion.
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Wesentliche Überlegungen in Zusammenhang mit dem neuen Verfahren sind:
- • Zunächst die quantitative und qualitative Bestimmung der stofflichen Zusammensetzung der leuchtstoffhaltigen Abfälle, insbesondere deren Phosphat-Gehalt und die enthaltenen Verunreinigungen, wie grundsätzlich bekannt;
- • Benutzung mechanischer Verfahren zur Anreicherung Phosphat-haltiger Leuchtstoffe durch Abtrennen von Verunreinigungen (z.B. Glassplitter), wie grundsätzlich bekannt;
- • Entwicklung eines Extraktionsverfahrens zur möglichst quantitativen Rückgewinnung von Phosphor bzw. einer Phosphorverbindung wie Phosphat;
- • Insbesondere die Aufbereitung der extrahierten Phosphorverbindung in einer für die Weiterverarbeitung geeigneten Weise, wobei die Weiterverarbeitung zu Produkten erfolgt, deren Qualität kommerziell verfügbaren Rohstoffen, insbesondere für die Leuchtstoffherstellung, entspricht;
- • Sämtliche Verfahrensschritte können insbesondere unter Berücksichtigung von Reststoff aus bereits vorhandenen Abfallaufkommen optimiert werden.
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Ziel des neu entwickelten Verfahrens ist es insbesondere, nach verschiedenen Trenn-, Löse-, Aufschluss- und Separationsprozessen Phosphor-Produkte, insbesondere Phosphorverbindungen wie z.B. Phosphorsäure, zu gewinnen, wobei deren Eigenschaften und Verwendbarkeit den aus den üblichen Rohstoffen hergestellten phosphorhaltigen Produkten entsprechen.
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Der Alt-Leuchtstoff ist ein Gemisch von unterschiedlichen Leuchtstoffen, dessen Hauptbestandteile Halophosphat-Leuchtstoffe und/oder Selten-Erd-haltige Dreibandenleuchtstoffe sind. Dieses Leuchtstoffgemisch ist Teil einer Fraktion, die vor allem mit Lampenkomponenten wie Kolbenglas, Metallteile (Wendeln, Stromzuführungen, Sockel), Kunststoffteile (Sockel, Isolierungen) und Kitt verunreinigt ist. Je nach Herkunft und Vorbehandlung des Alt-Leuchtstoffs kann auch Quecksilberkontamination vorahnden sein, typisch sind Werte für Hg bis hin zu 20000 ppm. Typisch ist eine Vorbehandlung insbesondere durch den vorbereitenden Verfahrensschritt des sog. Entquickens.
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Im Folgenden wird von entquicktem Material ausgegangen. Dessen Restgehalt an Hg ist höchstens noch 3 ppm. Dieser Schritt der Reduzierung des Hg-Anteils muss ggf. vorangestellt werden.
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Typische Gewichtsanteile der Fraktion mit entquicktem Alt-Leuchtstoff, die in Feinfraktion und Grobfraktion unterteilbar ist, sind:
| Bestandteil | Anteil in Gew.-% |
| Grobfraktion | 65–75 %, typisch 70% |
| Feinfraktion | 25–35 %, typisch 30% |
| Davon Phosphor: (als P2O5 in der Feinfraktion) | bis zu 45% (abhängig vom Ausgangsmaterial) |
| Davon Seltene Erden: (als SE-Oxidein der Feinfraktion) | ca. 10 % (abhängig vom Ausgangsmaterial) |
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Die Prozessschritte des Trennens, Lösens, Aufschließens und Separierens können abhängig von den im Alt-Leuchtstoff vorhandenen Leuchtstofftypen und ihren Mengenanteilen beliebig kombiniert bzw. variiert werden.
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Durch ein vollständiges Lösen phosphathaltiger Leuchtstoffkomponenten werden auch die schwerlöslichen Reste (z.B. Glas, Dreibandenleuchtstoffe) abgetrennt.
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Der Prozess kann aus folgenden Schritten aufgebaut sein. Diese können beliebig kombiniert werden.
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Die einzelnen Prozessschritte sind:
- • Mechanisches Abtrennen von Grobanteilen;
- • Abtrennen der phosphorhaltigen Leuchtstoffkomponenten, insbesondere als Halophosphat vorliegend, mittels zweier alternativer Routen, die auch hintereinandergeschaltet werden können:
- – Kalte Säurebehandlung;
- – Heiße Säurebehandlung;
- • Separation von Phosphor bzw. Phosphorverbindung;
- • Endbehandlung, falls erforderlich.
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Das mechanische Abtrennen von Grobanteilen geschieht in einem ersten Schritt, der insbesondere Siebung oder den Schritt des Siebens enthält.
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Dabei werden insbesondere zunächst grobe Restbestandteile der Leuchtstofflampen wie Glassplitter, Metall-, Kunststoff- oder Kittreste mechanisch entfernt.
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Da Leuchtstoffe typischerweise eine mittlere Korngröße von d50 < 10 µm und ein d90 < 30 µm aufweisen, wird der Rest-Abfall mit möglichst geringer Maschenweite gesiebt um bestmögliche Anreicherung hinsichtlich Phosphor zu erzielen.
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Die Siebung kann je nach Verfahren ein- oder mehrstufig ausgeführt werden.
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Die Maschenweite der feinsten Siebung hängt von dem eingesetzten Verfahren ab und liegt typischerweise bei unter 70 µm Maschenweite, wobei die Maschenweite auch vom verwendeten Siebverfahren abhängt, wobei bevorzugt trockene Vibrationssiebung angewendet wird.
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Das daraus gewonnene Feingut wird mit chemischen Verfahren weiter aufgearbeitet.
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Das Abtrennen des Halophosphats oder eines anderen phosphorhaltigen Leuchtstoffs aus dem Feingut erfolgt durch Säurebehandlung. Phosphathaltige Leuchtstoffe, überwiegend handelt es sich dabei um Halophosphatleuchtstoffe, lösen sich leicht in Säuren, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, und können zum Beispiel mit einem der nachfolgend beschriebenen Verfahren aufgelöst werden.
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Eine erste Ausführungsform der Säurebehandlung ist die Behandlung bei niedrigen Temperaturen im Bereich bis 30°C, insbesondere im Bereich 10 bis 30 °C. Dies wird als Kalte Säurebehandlung bezeichnet.
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Im Temperaturbereich unter 30 °C werden phosphathaltige Leuchtstoffe, z.B. Halophosphat, gut gelöst. Yttriumeuropiumoxid, der am besten säurelösliche Leuchtstoff aus der Gruppe der Dreibandenleuchtstoffe, wird dagegen nicht oder nur geringfügig angegriffen. Die übrigen Komponenten sind unter diesen Bedingungen größtenteils beständig und verbleiben im unlöslichen festen Rückstand.
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Nach einer Fest-Flüssig-Trennung durch Filtrieren wird das phosphorhaltige Filtrat der Phosphorrückgewinnung zugeführt.
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Der Rückstand, der hauptsächlich aus schwerlöslichen Selten-Erd-Leuchtstoffen besteht, kann separat aufgearbeitet werden, wie beispielsweise in
EP 2 027 591 näher beschrieben.
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Eine zweite Ausführungsform der Säurebehandlung ist die Behandlung bei hohen Temperaturen im Bereich oberhalb 30°C, insbesondere im Bereich 50 bis 120 °C. Dies wird als Heiße Säurebehandlung bezeichnet.
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Im Temperaturbereich zwischen 30 °C und typischerweise 90°C wird phosphathaltiger Leuchtstoff wie z.B. Halophosphat zunehmend vollständig gelöst, insbesondere ab 50°C. Daneben wird auch Yttriumeuropiumoxid, der am leichtesten säurelösliche Dreibandenleuchtstoff, zunehmend vollständig gelöst. Die übrigen Komponenten sind unter diesen Bedingungen größtenteils beständig und verbleiben im unlöslichen Rückstand.
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Nach der Fest-Flüssig-Trennung durch Filtrieren werden die noch im Filtrat enthaltenen Selten-Erd-Ionen, z.B. durch Oxalatfällung oder Ionentauscherverfahren, abgetrennt und das phosphorhaltige restliche Filtrat der Phosphorrückgewinnung zugeführt
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Der Rückstand, der hauptsächlich aus schwerlöslichen Selten-Erd-Leuchtstoffen besteht, kann separat aufgearbeitet werden, wie beispielsweise durch Aufschluss wie in
EP 2 027 591 näher beschrieben.
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Die Separation des Phosphors erfolgt im nächsten Schritt.
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Zunächst erfolgt ein erster Reinigungsschritt des Filtrats. Falls ein Abtrennen von leuchtstofftypischen Verunreinigungen, z.B. Cl–, F–, Mn2+, Sb3+, notwendig oder vorteilhaft ist, können dazu unterschiedliche Verfahren, z.B. Fällungsreaktionen oder Ionentauscherverfahren, eingesetzt werden.
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Ist dieser Reinigungsschritt nicht ausreichend, um die gewünschten Eigenschaften des Filtrats zu erreichen, z.B. im Hinblick auf Reinheit oder Konzentration, wird Phosphor, bevorzugt als Phosphorverbindung wie Phosphat, aus der sauren wässrigen Lösung des Filtrats durch Flüssig-Flüssig-Extraktion gewonnen. Als Extraktionsmittel werden typischerweise organische Verbindungen wie insbesondere TBP = Tributylphosphat, teilweise in Verbindung mit Lösemitteln, z.B. Kerosin oder Petroleum, eingesetzt.
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Ist die Phosphorverbindung, die im Filtrat vorliegt, Phosphorsäure, so kann diese durch thermische Verfahren oder durch nasschemische Verfahren zersetzt werden. Mit thermischen Verfahren kann höchste Reinheit erzielt werden. Angewendet wird reine Phosphorsäure, die dann angezündet wird. Nasschemische Verfahren verwenden als Ausgangsbasis im Restabfall hauptsächlich Apatit (Haloapatit). Zum Lösen wird eine Säure unter Anwendung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion eingesetzt. Oft handelt es sich beim Haloapatit um Ca10(PO4)6FxCl2-x. Oft ist auch Sb oder Mn als Aktivator enthalten. Dann handelt es sich um Ca10-a-b-nSbaMnb(PO4)6FxCl2-x. Dabei liegt typisch a und b im Bereich 0 bis 2 und n liegt bei 0 bis 1. Der Wert n drückt eine mögliche unterstöchiometrische Formulierung aus.
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Phosphathaltige Leuchtstoffe des Typs Halophosphate sind in
EP 1 306 885 beschrieben. Diese werden meist mit Sb und/oder Mn dotiert. In diesem Fall müssen Ionen wie Sb und Mn ausgefällt werden und gelangen entweder ins Abwasser oder werden über eine Sulfit-Route recycelt. Jedenfalls müssen diese Ionen aus der Phosphorverbindung entfernt werden, bevorzugt in einem Schritt des Abtrennens nach heißer Säurebehandlung.
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Weitere Selten-Erd-Metalle enthaltende phosphathaltige Leuchtstoffe sind Dreibanden-Leuchtstoffe, die beispielsweise La aus LAP (als Monazit vorliegend) enthalten, siehe
WO 2011/012508 . Weitere Leuchtstoffe, die phosphorhaltig sind, sind Phosphate der Erdalkali-Metalle wie Sr-Apatit Sr3(PO4)2:Sn, siehe
WO 2008/071206 oder
GB 2 411 176 . Auch bei diesen Leuchtstoffen kann H3PO4 zurückgewonnen werden um daraus P2O5 zu gewinnen. Weitere
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Das neue Verfahren gestattet es prinzipiell, Phosphorsäure in Lebensmittelqualität zu gewinnen, nicht nur für Dünger. Entscheidend für die Qualität bzw. Reinheit der Phosphorsäure ist die Länge der Kolonne bzw. Säule, siehe beispielsweise
DE-A 1 769 005 .
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Das neuartige Verfahren wendet insbesondere für die Flüssig-Flüssig-Extraktion von Phosphorsäure Kolonnen an. Die dabei gewonnene Phosphorsäure ist typisch zu 98% rein.
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Dabei steht in der Kolonne die organische Lösung, auch organische Phase oder Organik genannt, nebst H3PO4 in einer Säule über stark verdünnter Phosphorsäure. Zur Verdünnung wird destilliertes H2O eingesetzt.
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Abhängig von vorhandenen (Rest-)Verunreinigungen können auch Ionentauscherharze zur Separation von Phosphor verwendet werden.
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Schließlich erfolgt ggf. ein Schritt der Endbehandlung.
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Soweit eine Endbehandlung der entstandenen Nebenprodukte notwendig ist und nicht bereits während der einzelnen Prozessschritte erfolgt ist, wird eine Abwasserbehandlung nach dem typischen Stand der Technik durchgeführt.
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Im Sinne eines möglichst vollständigen Leuchtstoffrecyclings sollten Rückstände, sofern sie wirtschaftlich interessante Konzentrationen an Selten-Erd-Metallen enthalten, weiter aufbereitet werden.
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Bei der Leuchtstofflampenverwertung fällt das Leuchtstoffpulver als eine separierte Fraktion an. Die quecksilberhaltigen Leuchtstoffabfälle sind als „besonders überwachungsbedürftiger Abfall“ eingestuft und müssen als Sonderabfall eingelagert werden. Der zielgerechte hier beschriebene Recyclingprozess vermindert Masse und Volumen des zur Deponierung vorgesehenen Sonderabfalls. Das trägt zur Senkung der Transport- und Deponiekosten sowie zur Entlastung der Deponie und zur Schonung des menschlichen Lebensraums bei.
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Die Leuchtstoffabfälle stellen aufgrund ihrer Inhaltstoffe, vor allem Phosphate und Selten-Erdelemente, ein wertvolles Rohstoffpotential dar.
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Das beschriebene Verfahren erlaubt die bisher nicht durchgeführte Rückgewinnung von Phosphor aus Lampenleuchtstoffen, bevorzugt als Phosphorsäure. Der sich bereits heute abzeichnenden Erschöpfung der natürlichen Ressourcen, insbesondere hier an Phosphor, wird so entgegengewirkt.
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Die weitere Aufbereitung der bei der Rückgewinnung von Phosphor anfallenden Selten-Erd-haltigen Rückstände, z.B. Leuchtstoffe oder Lösungen davon, zum Recycling von Seltenen Erdmetallen ist bereits in
EP 2 027 591 beschrieben worden.
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Phosphor- und Selten-Erd-Rückgewinnung erlaubt die Aufarbeitung eines Großteils der beim Leuchtstofflampenrecycling anfallenden pulverförmigen Abfälle.
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Die Wirtschaftlichkeit des Lampenrecyclings wird durch die Rückgewinnung von Phosphor zudem weiter gesteigert.
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Das Leuchtstoffrecycling ist nicht nur aus ökologischen, sondern auch aus ökonomischen Gründen sinnvoll. Es wird neben wichtigen Rohstoffen auch die für Rohstoffgewinnung nötige Energie gespart.
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Die bei dem Recyclingprozess der Leuchtstoffabfälle anfallenden Restabfallstoffe sind weniger umweltschädlich als das primär bei der Lampenverwertung anfallende Leuchtstoffpulver. Diese Verminderung der Schadstoffe erleichtert das Entsorgen dieser Restabfallstoffe.
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Die neue hier beschriebene Recyclingtechnologie entspricht den Anforderungen der zeitgemäßen Abfallentsorgung. Das Leuchtstoffrecycling hilft beim Aufbau moderner Recyclingsysteme, wobei Stoffkreisläufe auf wirtschaftliche und umweltfreundliche Weise geschlossen werden.
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Wesentliche Merkmale der Erfindung in Form einer numerierten Aufzählung sind:
- 1. Verfahren zum Wiedergewinnen von Phosphor als phosphorhaltige Verbindung aus Lampen-Abfällen, die Leuchtstoffe enthalten, wobei ein Teil, insbesondere mehr als 20 Gew.-%, der Leuchtstoffe phosphorhaltige Leuchtstoffe, insbesondere Halophosphate, sind, gekennzeichnet durch die Abfolge folgender Verfahrensschritte:
a) mechanisches Abtrennen von Grobanteilen;
b) Abtrennen von phosphorhaltigen Leuchtstoffen als Lösungsprozess, insbesondere durch Säurebehandlung;
c) Separation des Phosphors;
d) ggf. Durchführung von mindestens einem Reinigungsschritt;
e) ggf. Endbehandlung.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) bei Temperaturen zwischen 10 und 150°C erfolgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) eine kalte Säurebehandlung bei Temperaturen von höchstens 30 °C umfasst.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) eine heiße Säurebehandlung bei Temperaturen von mindestens 50°C umfasst.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a) mindestens eine Siebung umfasst mit einer Maschenweite, die höchstens bei 70 µm liegt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) als Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt wird, wobei ein phosphorhaltiges Filtrat verbleibt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrat einem Schritt der Abtrennung von SE-Ionen unterzogen wird, insbesondere durch Oxalat-Fällung oder durch Ionentauscher, wodurch ein höher konzentriertes phosphorhaltiges Filtrat verbleibt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Schritt c) das phosphorhaltige Filtrat als saure wässrige Lösung vorliegt, aus dem der Phosphor separiert wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Schritt c) zur Separierung des Phosphors Ionentauscherharze verwendet werden.
- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt c) bei einem Reinigungsschritt d) leuchtstofftypische Verunreinigungen abgetrennt werden.
- 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt c) bei einem Reinigungsschritt d) eine phosphorhaltige Verbindung gewonnen wird durch Flüssig-Flüssig-Extraktion aus der sauren wässrigen Lösung.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Mittel zum Extrahieren eine organische Verbindung verwendet wird.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Im Folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Die Figuren zeigen:
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1 ein Ablaufschema für ein Leuchtstoff-Recycling gemäß der Erfindung;
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2 bis 5 jeweils ein alternatives Ablaufschema;
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6 ein Detail einer Extraktion mittels dreier hintereinandergeschalteter Kolonnen.
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Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
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1 zeigt ein Schema für den Ablauf des Recyclings. Vom gesammelten Altleuchtstoff wird Halophosphat, hier als einziger phosphorhaltiger Leuchtstoff dargestellt, im ersten Schritt des Verfahrens durch kalte Laugung abgetrennt. Die Extraktion der Seltenen Erden erfolgt abhängig von der Löslichkeit der vorliegenden Verbindungen in drei separaten Stufen. Die flüssigen Phasen werden gesammelt und zu Selten Erden weiterverarbeitet. das abgetrennte Halophosphat wird weiter separiert.
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2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel für den Ablauf des Recyclings. Abweichend von Schema 1 werden Halophosphat und leichtlösliche Selten-Erd-haltige Leuchtstoffe mittels heißer salzsaurer Laugung zusammen gelöst. Es folgt der Aufschluss der schwerlöslichen Selten-Erd-Leuchtstoffe in zwei Stufen. das abgetrennte Halophosphat wird weiter separiert.
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3 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel für den Ablauf des Recyclings. Abweichend von Schema 2 werden nach dem Lösen von Halophosphat und leichtlöslichen Selten-Erd-haltigen Leuchtstoffen Calciumionen abgetrennt. das abgetrennte Halophosphat wird weiter separiert.
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4 zeigt ein viertes Ausführungsbeispiel für den Ablauf des Recyclings. abweichend von Schema 1–3 werden im ersten Schritt sowohl leicht als auch schwer säurelösliche Verbindungen aufgeschlossen und gleichzeitig Calciumionen abgetrennt. das abgetrennte Halophosphat wird weiter separiert.
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5 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel. Prinzipiell ist es möglich und bei bestimmten Leuchtstoffen im Recyclingleuchtstoff auch sinnvoll, die bei der Extraktion der SE in mehreren Stufen die flüssige SE-haltige Phase nicht mit anderen zu vermischen, sondern separat weiter zu verarbeiten. Bei entsprechenden Voraussetzungen (z.B. Extraktion der SE aus dem Recyclingleuchtstoff und SE Trennungsgang am selben Standort) ist die direkte Trennung ohne vorheriges Fällen und Glühen vorzuziehen. das abgetrennte Halophosphat wird weiter separiert.
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Das neuartige Verfahren wendet insbesondere für die Flüssig-Flüssig-Extraktion von Phosphorsäure Kolonnen an, siehe 6. Die dabei gewonnene Phosphorsäure ist typisch zu 98% rein.
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Dabei steht in der Kolonne die organische Lösung, auch organische Phase oder Organik genannt, nebst H3PO4 in einer Säule über stark verdünnter Phosphorsäure. Zur Verdünnung wird destilliertes H2O eingesetzt.
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In einer ersten Kolonne ist zunächst organische Lösung (K1b) eingefüllt. In diese Kolonne wird als Flüssigkeit (A) 40 bis 50%-ige Phosphorsäure H3PO4 eingefüllt, die außerdem zunächst noch die für Altleuchtstoffe typischen Verunreinigungen wie Mn-, Sb-Ionen als Rest enthält. In der ersten Kolonne trennen sich, beispielsweise im Gegenstrom, die Flüssigkeiten. Unten steht vornehmlich H2O als erster Abschnitt (K1a), darüber die organische Lösung als zweiter Abschnitt (K1b). H3PO4 wandert aus dem unteren Teilbereich (K1a) in die Organik. Die Fremdionen im unteren Teilbereich (K1a) wandern jedoch nur in geringem Maße in den zweiten darüberliegenden Abschnitt der ersten Kolonne. Im Endeffekt verbleibt im unteren (K1a) ersten Abschnitt H2O(dest) und ein erster Teil des Restes. Darüber steht als zweiter Abschnitt (K1b) eine organische Lösung, die das eingefüllte H3PO4 und nur noch einen zweiten Teil des Restes enthält. Das darin enthaltene H3PO4 ist also deutlich reiner.
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In einer zweiten Kolonne erfolgt die weitere Reinigung. Auch hier ist wieder zunächst Organik eingefüllt. In diese zweite Kolonne wird als zweite Flüssigkeit (B) organische Lösung aus dem zweiten Abschnitt der ersten Kolonne eingefüllt, also enthaltend 40–50 %-ige bereits teilgereinigte Phosphorsäure H3PO4, die nur noch einen zweiten Teil des verunreinigenden Restes enthält, wie Mn-, Sb-Ionen. In der zweiten Kolonne trennen sich wieder die Flüssigkeiten. H3PO4 wandert in die Organik. Die Fremdionen in der zweiten Kolonne wandern wieder nur in geringem Maße in den zweiten Abschnitt (K2b) der zweiten Kolonne. Im Endeffekt verbleibt unten (K2a) H2O als erster Abschnitt, darüber die bereits deutlich reinere organische Lösung als zweiter Abschnitt (K2b). Im Endeffekt verbleibt unten in einem ersten Abschnitt (K2a) H2O(dest) und ein dritter Teil des Restes an Fremdionen. Darüber steht eine organische Lösung als zweiter Abschnitt (K2b), die das eingefüllte H3PO4 und nur noch einen kleinen vierten Teil des Restes enthält. Das darin enthaltene H3PO4 ist also wiederum deutlich reiner.
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In einer dritten Kolonne erfolgt die weitere Reinigung. Auch hier ist wieder zunächst Organik eingefüllt. In diese Kolonne wird als Flüssigkeit (C) organische Lösung aus dem zweiten Abschnitt der zweiten Kolonne eingefüllt, also enthaltend Phosphorsäure H3PO4, die außerdem den vierten Teil des Restes enthält, wie Mn-, Sb-Ionen. In der Kolonne trennen sich wieder die Flüssigkeiten, so dass schließlich im unteren Abschnitt (K3a) das gewünschte hochreine H3PO4 verbleibt. Darüber steht als zweiter Abschnitt (K3b) eine relativ reine Organik.
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Das höchstreine H3PO4 kann dann weiterverarbeitet werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 2027591 [0003, 0031, 0035, 0052]
- EP 1306885 [0040]
- WO 2011/012508. [0041]
- WO 2008/071206 [0041]
- GB 2411176 [0041]
- DE 1769005. A [0042]
