DE102011009235A1 - Strength-enhancing polyurethane-based coating - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Beschichtung, das Verfahren zur Herstellung der Beschichtung und ihre Verwendung zur Erhöhung der Stoß- und Biegefestigkeit von Glas- und Glaskeramik-Formkörpern, wobei die Beschichtung ein Polyurethan-System ist.The invention relates to a coating, the method for producing the coating and its use to increase the impact and flexural strength of glass and glass ceramic molded bodies, the coating being a polyurethane system.
Description
Die Erfindung betrifft Polyurethanbeschichtungen, die die Stoß- und Biegefestigkeit von Glas- und Glaskeramikformkörpern erhöhen. Die beschichteten Glas- oder Glaskeramikartikel können insbesondere als Kochflächen oder Bedienblenden von Haushaltsgeräten verwendet werden.The invention relates to polyurethane coatings that increase the impact and flexural strength of glass and glass ceramic moldings. The coated glass or glass ceramic articles can be used in particular as cooking surfaces or control panels of household appliances.
Beschichtungen, die die Festigkeit von Glas oder Glaskeramikscheiben erhöhen, haben den Vorteil, dass sie die Bruchraten der Scheiben bei dem Transport, der Weiterverarbeitung, der Montage und im Gebrauch verringern, wodurch der Anbieter Kosten einspart und der Gebrauchswert für den Endkunden erhöht wird. Festigkeitserhöhende Beschichtungen ermöglichen es auch, die Dicke (und damit das Gewicht) der Scheiben zu verringern, ohne dass die Festigkeit unter das jeweils zulässige Niveau sinkt. Es sind daher bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, insbesondere die Festigkeit von Glas- oder Glaskeramikscheiben, die z. B. als Glaskeramik-Kochflächen oder Bedienblenden verwendet werden, durch Beschichtungen zu erhöhen.Coatings that increase the strength of glass or glass-ceramic panes have the advantage of reducing the breakage rates of the panes during transport, processing, assembly and in use, thereby saving the provider costs and increasing the utility value for the end user. Strength-increasing coatings also make it possible to reduce the thickness (and thus the weight) of the slices without the strength dropping below the permissible level. There are therefore already numerous attempts have been made, in particular the strength of glass or glass ceramic discs z. B. are used as glass ceramic cooking surfaces or control panels to increase by coatings.
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Eine weitere Möglichkeit, die Festigkeit von Glaskeramikscheiben zu steigern, ist gemäß
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Die Beschichtung verhindert bei dem Bruch der Scheibe, dass Glassplitter umherfliegen. Die verwendete Polyurethanbeschichtung hat keine festigkeitserhöhende Wirkung.The coating prevents the broken glass from flying around. The polyurethane coating used has no strength-increasing effect.
Polyurethanschichten auf Glas oder Glaskeramik sind aus
Die bekannten Möglichkeiten zur Erhöhung der Festigkeit von Glas- oder Glaskeramikkörpern, insbesondere Scheiben, sind entweder fertigungstechnisch sehr aufwendig oder verändern die Eigenschaften des Glases oder der Glaskeramik nachteilig.The known possibilities for increasing the strength of glass or glass ceramic bodies, in particular slices, are either very expensive in terms of production engineering or adversely affect the properties of the glass or of the glass ceramic.
Die Aufgabe bestand daher darin, für Glas- oder Glaskeramikformkörper, insbesondere für Glas- oder Glaskeramikscheiben, ein Beschichtungssystem zu finden, das
- – die Biege- und Stoßfestigkeit des Substrats erhöht
- – fertigungstechnisch einfach umsetzbar ist
- – stabil bei der Lagerung und der Verarbeitung ist bei niedrigen Temperaturen vernetzt (vorzugsweise unter 200°C)
- – eine kratzfeste, haftfeste Beschichtung ergibt, die
- – chemisch beständig gegenüber Wasser und Öl ist und eventuell
- – farbstabil bei thermischer Belastung bis 150°C ist
- – ausreichend opak ist, um betriebslose Leuchtanzeigen und andere Bauteile zu verdecken
- – einfach strukturierbar ist und
- – in zahlreichen Farbtönen erhältlich ist
- - Increases the bending and impact resistance of the substrate
- - Production technology is easy to implement
- - Stable during storage and processing is crosslinked at low temperatures (preferably below 200 ° C)
- - A scratch-resistant, adherent coating results, the
- - is chemically resistant to water and oil and possibly
- - color stable under thermal stress up to 150 ° C.
- - is sufficiently opaque to obscure dead lights and other components
- - is easy to structure and
- - Available in many shades
In besonderen Fällen soll das Beschichtungssystem auch für kapazitive Berührungsschalter oder Infrarot-Berührungsschalter geeignet sein.In special cases, the coating system should also be suitable for capacitive touch switches or infrared touch switches.
Die Lösung der Aufgabe gelingt mit einem organischen Lack auf Basis blockierter Polyisocyanate. Der Lack kann klar sein (ohne Pigmente und Farbstoffe) oder mit Farbmitteln eingefärbt sein.The solution of the problem succeeds with an organic paint based on blocked polyisocyanates. The paint can be clear (without pigments and dyes) or colored with colorants.
Derartige Einbrenn-Polyurethansysteme erhöhen die Stoßfestigkeit des unbeschichteten, unversehrten Glas- oder Glaskeramik-Substrats signifikant und haben den Vorteil, dass sie bereits bei sehr niedrigen Vernetzungstemperaturen und sehr kurzen Vernetzungszeiten, die weder bei den erwähnten Sol-Gel-Systemen, noch den bekannten Emailsystemen möglich sind, ausreichende Kratz- und Haftfestigkeiten bei Schichtdicken im Mikrometerbereich erreichen, dass bei geeigneter Pigmentierung oder Einfärbung opake Schichten zugänglich sind, dass sie im Vergleich zu Ionenaustauschverfahren oder mehrlagigen, optischen Filtersystemen die Festigkeit kostengünstig und auf einfache fertigungstechnische Weise erhöhen, dass sie stabil sind bei der Lagerung und der Verarbeitung sowie dass sie mittels Siebdruck in einfacher Weise strukturiert aufgebracht werden können.Such stoving polyurethane systems significantly increase the impact resistance of the uncoated, intact glass or glass-ceramic substrate and have the advantage that they can be used even at very low crosslinking temperatures and very short curing times, neither in the abovementioned sol-gel systems nor in the known enamel systems it is possible to achieve sufficient scratch and adhesion strengths at layer thicknesses in the micrometer range that opaque layers are accessible with suitable pigmentation or coloring, that they increase the strength cost-effectively and in a simple manufacturing technology that they are stable compared to ion exchange or multilayer optical filter systems during storage and processing and that they can be applied in a structured manner by screen printing in a simple manner.
Das blockierte Polyisocyanat spaltet erst bei Wärmezufuhr das Blockierungsmittel ab, so dass die Vernetzungsreaktion durch thermische Behandlung gestartet werden muss. Zum Starten der Vernetzungsreaktion genügen relativ niedrige Temperaturen von nur 100–250°C, vorzugsweise 160–200°C. Oberhalb 250°C zersetzt sich das Polyurethansystem nach längerer Zeit (1–2 Stunden) merklich unter Braunfärbung. Unterhalb von 150°C ist das Polyurethansystem thermisch und chemisch sehr stabil. Die Polyurethanschichten besitzen beispielsweise eine hohe Beständigkeit gegenüber Ölen und Wasser und verfärben sich nicht bei längerer thermischer Belastung (z. B. 12 h 150°C).The blocked polyisocyanate dissociates the blocking agent only when heat is applied, so that the crosslinking reaction has to be started by thermal treatment. To start the crosslinking reaction, relatively low temperatures of only 100-250 ° C, preferably 160-200 ° C are sufficient. Above 250 ° C, the polyurethane system decomposes markedly after a long time (1-2 hours) with browning. Below of 150 ° C, the polyurethane system is thermally and chemically very stable. The polyurethane layers, for example, have a high resistance to oils and water and do not discolor under prolonged thermal stress (eg 12 h 150 ° C).
Aufgrund der hohen Transparenz und des geringen Streuvermögens des reinen Polyurethanfilms sind durch geeignete Auswahl, Kombination und Mengenanteile von Farbmitteln beliebig viele Farbtöne einstellbar. Das Polyurethansystem kann siebdruckfähig eingestellt werden, so dass Strukturen wie z. B. großflächige Aussparungen, aber auch Linienbänder, Punkte o. ä. mit geringem technischen Aufwand hergestellt werden können.Due to the high transparency and the low scattering power of the pure polyurethane film can be adjusted by appropriate selection, combination and proportions of colorants any number of shades. The polyurethane system can be adjusted to be screen printable, so that structures such. B. large-area recesses, but also line bands, points o. Ä. Can be produced with little technical effort.
Mit der Siebdrucktechnik kann die Polyurethanschicht im Heißbereich von Kochflächen, wo über 150°C erreicht werden auf einfache Weise ausgespart werden, während in demselben Druckschritt im Kaltbereich dekorative Elemente und großflächig beschichtete Bereiche erzeugt werden können. Wenn die Polyurethanschicht opak pigmentiert ist, kann sie bei Kochflächen aus translucenter Glaskeramik (z. B. CERAN HIGHTRANS®) als Streulichtabdeckung verwendet werden, die im Gegensatz zu den aktuell verwendeten Polymerschichten (gemäß
Insbesondere bei farblosen (nicht eingefärbten) Substraten ist die Möglichkeit zum strukturierten Auftrag einer oder mehrerer Polyurethanfarben ein großer Vorteil. Um eine maximale festigkeitserhöhende Wirkung zu erreichen, sollte ein hoher Belegungsgrad (50–80%), idealerweise ein Belegungsgrad von 100% der verfügbaren Substratfläche, angestrebt werden.Particularly in the case of colorless (not colored) substrates, the possibility of structured application of one or more polyurethane inks is a great advantage. In order to achieve a maximum strength-increasing effect, a high occupancy rate (50-80%), ideally an occupancy rate of 100% of the available substrate area, should be sought.
Aus der großen Anzahl verfügbarer Polyisocyanate, also mehrfunktionellen Isocyanaten mit mehreren freien Isocyanatgruppen wie
- – aromatischen Polyisocyanaten, z. B. 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI)
- – cycloaliphatischen und araliphatischen Polyisocyanaten, z. B. Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4-Methylcyclohexyldiisocyanat (HTDI), Xylylendiisocyanat (XDI)
- – aliphatischen Polyisocyanaten, z. B. Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Trimethylhexylmethylendiisocyanat (TMDI)
- - aromatic polyisocyanates, for. B. 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI)
- - Cycloaliphatic and araliphatic polyisocyanates, eg. B. isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4-methylcyclohexyl diisocyanate (HTDI), xylylene diisocyanate (XDI)
- - aliphatic polyisocyanates, eg. Hexamethylene diisocyanate (HDI) or trimethylhexylmethylene diisocyanate (TMDI)
Mit aliphatischen Isocyanaten können Urethane erzeugt werden, die sich erst bei 200–250°C zersetzen. Die thermische Stabilität von Polyurethanschichten aus aliphatischen Polyisocyanaten ist daher ausreichend für die Anwendung in denjenigen Bereichen von Kochflächen, die sich normalerweise nicht über 150–200°C erhitzen oder nur kurzzeitig (1–5 min) auf höchstens 200–250°C erwärmt werden, wenn z. B. ein äußerst heißer Kochtopf von der Kochstelle auf den Kaltbereich gelangt.With aliphatic isocyanates urethanes can be produced, which decompose only at 200-250 ° C. The thermal stability of polyurethane layers of aliphatic polyisocyanates is therefore sufficient for use in those areas of cooking surfaces that do not normally heat above 150-200 ° C or only briefly (1-5 min) are heated to at most 200-250 ° C, if z. B. an extremely hot saucepan from the hob reaches the cold area.
Insbesondere bei den klassischen, schwarz eingefärbten Glaskeramik-Kochflächen aus CERAN HIGHTRANS® oder den opaken, weißen Glaskeramik-Kochflächen aus CERAN ARCTICFIRE® können Polyurethanschichten zur Steigerung der Festigkeit angewendet werden, indem sie im Kaltbereich auf der Unterseite, die dem Benutzer abgewandt ist, aufgebracht werden. Bei Kochflächen aus eingefärbter Glaskeramik werden Farbänderungen der Polyurethanschicht, die durch thermische Zersetzung nach jahrelangem Gebrauch auftreten können, vom Benutzer nicht wahrgenommen, weil die Farbe der unterseitig aufgebrachten Polyurethanschicht von der gefärbten Glaskeramik verdeckt wird. Bei Kochflächen aus farblosem Glas oder nicht eingefärbter Glaskeramik muss sichergestellt sein, dass die Polyurethanschicht nicht über 150°C erhitzt wird. Die Temperaturregelung des Kochgeräts kann z. B. über hochwertige Sensoren, deren Signale die Steuerungseinheit der Kochmulde auswertet, erfolgen. Das Kochgerät kann aber auch Träger aufweisen, auf die die Kochtöpfe oder Pfannen aufgestellt werden, so dass ein direkter Kontakt des heißen Kochguts mit der Kochfläche nicht möglich ist und die Kochfläche auch im Betrieb kalt (Temperatur unter 150°C) bleibt.In particular, in the classical, black and colored glass-ceramic cooking surfaces CERAN HIGH TRANS ® or the white opaque glass-ceramic cooking surfaces of Ceran Arcticfire ® polyurethane layers may be applied to increase the strength by applied in the cold zone on the underside, facing away from the user become. In cooking surfaces made of colored glass ceramic color changes of the polyurethane layer, which can occur due to thermal decomposition after years of use, not perceived by the user, because the color of the bottom side applied polyurethane layer is covered by the colored glass ceramic. For cooking surfaces made of colorless glass or non-colored glass ceramic, it must be ensured that the polyurethane layer is not heated above 150 ° C. The temperature control of the cooking appliance can, for. B. via high-quality sensors whose signals the control unit of the hob evaluates done. The cooking appliance can also have carriers on which the cooking pots or pans are placed so that a direct contact of the hot cooking with the cooking surface is not possible and the cooking surface remains cold during operation (temperature below 150 ° C).
Damit ein verarbeitungs- und lagerstabiler Lack erhalten wird, sollten blockierte Polyisocyanate (sogenannte Einbrennurethanharze, EBU-Harze) eingesetzt werden. Mit Feuchtigkeit abbindende Polyurethanlacke würden beispielsweise während des Siebdrucks aushärten und das Siebgewebe zusetzen, wenn nicht konsequent in kontinuierlicher Arbeitsweise fortlaufend gedruckt und frische Farbe zugeführt wird. Als Blockierungsmittel eignen sich neben Alkoholen und Phenolen auch andere Brönstedsäuren (Protonendonatoren, Verbindungen mit acidem Wasserstoff) wie Thioalkohole, Thiophenole, Oxime, Hydroxamsäureester, Amine, Amide, Imide, Lactame oder Dicarbonylverbindungen und insbesondere ε-Caprolactam, Butanonoxim, Dimethylpyrazol, Diisopropylamin und Malonsäureester wie z. B. Diethylmalonat. Während mit Butanonoximblockiertem HDI Lacke formuliert werden können, die bereits bei 140–180°C (5–60 min) aushärten, sind bei ε-Caprolactam blockiertem HDI etwas höhere Temperaturen zur Vernetzung notwendig (160–240°C, 5–60 min). Mit Diethylmalonat blockierte HDI-Lacke härten sogar schon bei 100–120°C aus. Da bei der Vernetzung das Blockierungsmittel freigesetzt wird und Malonsäureester oder ε-Caprolactam im Vergleich zu Butanonoxim weniger giftig sind, werden mit Malonsäureester oder (trotz der höheren Vernetzungstemperatur) mit ε-Caprolactam blockierte, aliphatische Polyisocyanate bevorzugt. Butanonoxim, ε-Caprolactam und die meisten anderen Blockierungsmittel entweichen bei der Vernetzung aus dem Lackfilm und werden mit dem Abluftstrom des Trockners aus dem Lack entfernt. Dadurch verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht von der Seite der Ausgangskomponenten auf die Seite des Polyurethans. In order to obtain a process-stable and storage-stable lacquer, blocked polyisocyanates (so-called stoving urethane resins, EBU resins) should be used. Moisture-setting polyurethane lacquers, for example, would cure during screen printing and clog the screen cloth if consistent printing and fresh paint were not consistently applied in a continuous mode. Suitable blocking agents are, in addition to alcohols and phenols, other Brönsted acids (proton donors, compounds with acidic hydrogen) such as thio alcohols, thiophenols, oximes, hydroxamic acid esters, amines, amides, imides, lactams or dicarbonyl compounds and in particular ε-caprolactam, butanone oxime, dimethylpyrazole, diisopropylamine and malonic acid esters such as B. diethyl malonate. While it is possible to formulate coatings with butanone oxime-blocked HDI, which already cure at 140-180 ° C. (5-60 min), somewhat higher temperatures are necessary for crosslinking with ε-caprolactam-blocked HDI (160-240 ° C., 5-60 min) , Diethylmalonate-blocked HDI paints cure even at 100-120 ° C. Since crosslinking releases the blocking agent and malonic esters or ε-caprolactam are less toxic than butanone oxime, aliphatic polyisocyanates blocked with malonic acid ester or (despite the higher crosslinking temperature) with ε-caprolactam are preferred. Butanone oxime, ε-caprolactam and most other blocking agents escape during crosslinking from the paint film and are removed with the exhaust air flow of the dryer from the paint. This shifts the reaction equilibrium from the side of the starting components to the side of the polyurethane.
Beispiele für geeignete, blockierte Polyisocyanate sind z. B. die Desmodur®-Typen von Bayer MaterialScience Desmodur® BL 3175 SN, Desmodur® BL 3272 MPA, Desmodur® BL 3575/1 MPA-SN, Desmodur® BL3370 MPA und Desmodur® BL3475 BA-SN. Tabelle 1 gibt einen Überblick der Eigenschaften dieser Harze. Aus dem Gehalt blockierter Isocyanatgruppen und dem Äquivalentgewicht kann das mittlere Molekulargewicht berechnet werden. Das Molekulargewicht bevorzugter, blockierter Polyisocyanate liegt bei 2500–5000 g/mol. Harze mit Molekulargewichten von 2000–10000 g/mol können aber ebenfalls geeignet sein. Aus dem Äquivalentgewicht und der Masse einer Isocyanatgruppe (MNCO = 42 g/mol) lässt sich abschätzen, dass bei den aufgeführten, bevorzugten EBU-Harzen pro Molekül im Mittel 3–10 Isocyanatgruppen vorhanden sind. Es handelt sich also um trimere oder oligomere, blockierte Polyisocyanate. Aber auch dimere oder hochpolymere Harze mit 2–50 oder noch mehr blockierten Isocyanatgruppen pro Molekül sind geeignet.Examples of suitable blocked polyisocyanates are, for. As the Desmodur ® grades of Bayer MaterialScience Desmodur ® BL 3175 SN, Desmodur ® BL 3272 MPA, Desmodur ® BL 3575/1 MPA SN, Desmodur® BL3370 MPA and Desmodur ® BL3475 BA-SN. Table 1 gives an overview of the properties of these resins. From the content of blocked isocyanate groups and the equivalent weight, the average molecular weight can be calculated. The molecular weight of preferred blocked polyisocyanates is 2500-5000 g / mol. However, resins with molecular weights of 2000-10000 g / mol may also be suitable. From the equivalent weight and the mass of an isocyanate group (M NCO = 42 g / mol) it can be estimated that 3-10 isocyanate groups are present per molecule on average in the listed, preferred EBU resins. They are thus trimeric or oligomeric, blocked polyisocyanates. But dimer or high polymer resins with 2-50 or more blocked isocyanate groups per molecule are also suitable.
Als Reaktionspartner für das deblockierte Polyisocyanat können prinzipiell alle Verbindungen, die ein reaktives (acides) Wasserstoffatom enthalten, dienen. Polyole, insbesondere Polyesterpolyole und Polyetherpolyole sind hervorragend geeignet, da mit diesen Komponenten mechanisch und chemisch sehr stabile Beschichtungen erhalten werden können. Aber auch Amine, Polyamine, Umesterungsprodukte von Rizinusöl, Leinöl und Sojaöl mit Triolen, Alkyd-, Epoxid, Silicon-, Phenol- oder Polyacrylatharze, Vinylpolymere, Celluloseester wie Ethylcellulosen können als Reaktionspartner dienen.In principle, all compounds which contain a reactive (acidic) hydrogen atom can serve as reactants for the deblocked polyisocyanate. Polyols, in particular polyester polyols and polyether polyols are outstandingly suitable, since mechanically and chemically very stable coatings can be obtained with these components. But also amines, polyamines, transesterification products of castor oil, linseed oil and soybean oil with triols, alkyd, epoxy, silicone, phenolic or polyacrylate resins, vinyl polymers, cellulose esters such as ethylcelluloses can serve as reactants.
Durch die Reaktion der deblockierten, freien Isocyanatgruppen mit Verbindungen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, bildet sich durch Polyaddition das Polyurethan. Die Eigenschaften des Polyurethans hängen nicht nur von der Isocyanat-Komponente ab, sondern auch ganz wesentlich von der gewählten H-aciden Verbindung. Natürlich können auch verschiedene H-acide Verbindungen kombiniert werden, z. B. Polyesterpolyole mit Silicon- oder Epoxydharzen, insbesondere, um die Filmeigenschaften speziellen Anforderungen anzupassen.By the reaction of the deblocked, free isocyanate groups with compounds containing reactive hydrogen atoms, polyaddition forms the polyurethane. The properties of the polyurethane depend not only on the isocyanate component, but also very much on the chosen H-acidic compound. Of course, various H-acid compounds can be combined, for. As polyester polyols with silicone or epoxy resins, in particular to adapt the film properties specific requirements.
Als besonders geeignet für Beschichtungen, die die Festigkeit steigern, haben sich Polyesterpolyole, insbesondere verzweigte Polyesterpolyole mit einem hohen Hydroxylgruppenanteil (3 und mehr Hydroxylgruppen pro Molekül, entsprechend einem OH-Anteil von 2–8%, insbesondere 3–6%) und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 3000–40000 g/mol erwiesen. Denn mit diesen Polyolen, die über ihre Hydroxygruppen zu stark vernetzten Polyurethanfilmen führen, können besonders harte, kratzfeste sowie chemisch beständige Schichten erzeugt werden, die aber überraschender Weise dennoch flexibel genug sind, dass sie selbst von Glaskeramik (einem Substrat mit extrem niedriger thermischer Ausdehnung) nicht abplatzen. 
Je stärker die Polyesterpolyole verzweigt sind und je mehr Hydroxylgruppen sie aufweisen, um so stärker vernetzt ist das gebildete Polyurethan. The stronger the polyesterpolyols are branched and the more hydroxyl groups they have, the more strongly crosslinked the polyurethane formed is.
Beispiele für geeignete Polyesterpolyole sind die Desmophen®-Typen von Bayer MaterialScience Desmophen® 651, Desmophen® 680 und Desmophen® 670. Nicht geeignet sind z. B. das wenig verzweigte Desmophen® 1800 und Desmophen® C 1200 mit geringem OH-Anteil, weil sie nur einen schwach vernetzten, vorwiegend linear aufgebauten Polyurethanfilm ergeben, der entsprechend weich ist. In Tabelle 2 sind einige charakteristische Eigenschaften der Harze aufgeführt.Examples of suitable polyester polyols are the Desmophen ® grades of Bayer MaterialScience Desmophen ® 651, Desmophen ® 680 and Desmophen ® 670. Not suitable for. As the less branched Desmophen ® 1800 and Desmophen ® C 1200 with low OH content, because they only give a weakly crosslinked, predominantly linear polyurethane film, which is correspondingly soft. Table 2 lists some characteristic properties of the resins.
Die Molekülstruktur der meisten handelsüblichen Polyesterpolyole und auch der oben genannten Desmophen®-Typen kann nicht exakt angegeben werden, da bei der Herstellung i. d. R. ein Polymergemisch erhalten wird. Die Eigenschaften der Polyesterpolyole können jedoch durch die Reaktionsführung reproduzierbar eingestellt werden, wobei die Produkte durch ihren Hydroxylgehalt, das Molekulargewicht (das aus dem Äquivalentgewicht berechnet werden kann), ihre Dichte und die Viskosität charakterisierbar sind.The molecular structure of most commercially available polyester polyols and also the above-mentioned Desmophen ® grades can not be specified exactly, since a polymer mixture is obtained in the production rule. However, the properties of the polyester polyols can be reproducibly adjusted by the reaction regime, whereby the products can be characterized by their hydroxyl content, the molecular weight (which can be calculated from the equivalent weight), their density and the viscosity.
Die Kontrolle und die Kenntnis des Hydroxylgehalts (OH-Gehalts) der Polyol-Komponente (H-acide Komponente, auch „Binder” genannt) und die Kenntnis des Gehalts an blockierten Isocyanatgruppen (NCO-Gehalt) der Polyisocyanat-Komponente, die auch als „Härter” bezeichnet wird, sind deshalb wichtig, weil theoretisch eine maximale Vernetzung der Beschichtung nur bei dem Einsatz gleicher stöchiometrischer Mengen an Härter und Binder erfolgt, wenn das stöchiometrische Verhältnis von Härter zu Binder also 1:1 beträgt gemäß folgender Reaktionsgleichung: 
Die bei dem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 theoretisch erreichbare, maximale Vernetzungsdichte ist entscheidend für die Eigenschaften der Beschichtung (Haftung, Kratzfestigkeit, Flexibilität, chemische und thermische Beständigkeit). Härter und Binder sollten daher in dem Polyurethansystem in dem stöchiometrischen Verhältnis 1:1 vorliegen. Die hierzu notwendigen Mengen können über das Äquivalentgewicht berechnet werden.The maximum crosslink density theoretically achievable at the stoichiometric ratio of 1: 1 is decisive for the properties of the coating (adhesion, scratch resistance, flexibility, chemical and thermal resistance). Hardener and binder should therefore be present in the polyurethane system in the stoichiometric ratio 1: 1. The quantities required for this purpose can be calculated using the equivalent weight.
Die Reduzierung des Härteranteils (Untervernetzung) führt zu flexibleren Beschichtungen mit geringerer mechanischer und chemischer Stabilität und sollte daher vermieden werden. Die Erhöhung des Härteranteils (Übervernetzung) erhöht die Vernetzungsdichte, weil die überschüssigen Isocyanatgruppen mit Luftfeuchte unter Bildung von Harnstoffgruppen reagieren. Der Einsatz von Härter zu Binder in den stöchiometrischen Verhältnissen 1,1:1 bis 2:1 kann daher sinnvoll sein, um über die Härte der Beschichtung die Kratzfestigkeit oder die Haftfestigkeit auf dem Substrat zu erhöhen. Da die Nebenreaktion mit Wasser auch durch andere Faktoren wie den Wassergehalt des Lösungsmittels oder die Restfeuchtigkeit des Substrats ermöglicht wird, wodurch dem System Isocyanatgruppen entzogen werden, die dann nicht mehr für eine Reaktion mit den Hydroxygruppen der Polyol-Komponente zur Verfügung stehen, werden stöchiometrische Verhältnisse von Härter zu Binder in der Größenordnung von 1,1:1 bis 2:1, insbesondere von 1,3:1 bis 1,6:1, bevorzugt.The reduction of the hardener content (sub-crosslinking) leads to more flexible coatings with less mechanical and chemical stability and should therefore be avoided. The increase in the proportion of curing agent (over-crosslinking) increases the crosslinking density because the excess isocyanate groups react with atmospheric moisture to form urea groups. The use of hardener to binder in the stoichiometric ratios of 1.1: 1 to 2: 1 may therefore be useful in order to increase the scratch resistance or the adhesive strength on the substrate via the hardness of the coating. Since side reaction with water is also facilitated by other factors, such as the water content of the solvent or the residual moisture of the substrate, thereby depriving the system of isocyanate groups which are then no longer available for reaction with the hydroxy groups of the polyol component, become stoichiometric ratios from hardener to binder in the order of 1.1: 1 to 2: 1, in particular from 1.3: 1 to 1.6: 1, preferred.
Das bis hierher beschriebene, unpigmentierte, farblose und durchsichtige Polyurethansystem ist geeignet, um die Festigkeit von Glas oder Glaskeramik zu steigern. Um mit dem beschriebenen Bindemittelsystem einen farbigen Lack zu erhalten, der beispielsweise ausreichend opak ist, um den Blick in eine Kochmulde oder hinter eine Bedienblende zu verhindern, muss das Polyurethansystem aus geblocktem Polyisocyanat und H-acider Komponente (z. B. Polyhydroxy-Harz) eingefärbt werden, so dass die Transmission für sichtbares Licht, Tvis, im Bereich von 0 bis 2%, insbesondere zwischen 0,1 und 1% liegt. 
Geeignet sind Farbmittel, die kurzzeitig Temperaturbelastungen von 150°C bis zu 250°C standhalten. Höheren Temperaturen sind die Farbmittel normalerweise bei der Vernetzung des Bindemittelsystems und im späteren Gebrauch nicht ausgesetzt. Colorants that withstand short-term exposure to temperatures ranging from 150 ° C to 250 ° C are suitable. Higher temperatures are usually the colorants in the crosslinking of the binder system and not exposed in later use.
Neben den thermisch sehr stabilen anorganischen Farbmitteln sind daher auch organische Farbmittel geeignet. Unter Farbmitteln werden gemäß
Geeignete Ruße sind Flammruße (Primärteilchengröße 10–210 nm), Furnaceruße (Primärteilchengröße 5–70 nm) und insbesondere die feinteiligen Gasruße (Primärteilchengröße 2–30 nm). Die Dispergierbarkeit kann erleichtert werden, wenn die Ruße oxidativ nachbehandelt werden, ihre Oberfläche also durch Erhitzen oder Behandlung mit starken Oxidationsmitteln ausgesprochen hydrophil eingestellt wird.Suitable carbon blacks are flame blacks (primary particle size 10-210 nm), furnace black (primary particle size 5-70 nm) and in particular the finely divided gas blacks (primary particle size 2-30 nm). The dispersibility can be facilitated if the carbon blacks are treated by oxidation, that is, their surface is rendered very hydrophilic by heating or treatment with strong oxidizing agents.
Um spezielle Effekte bei der Farbgebung zu erzielen, können auch anorganische Glanzpigmente (Metalleffektpigmente, Perlglanzpigmente und Interferenzpigmente) oder anorganische Leuchtpigmente eingesetzt werden. Als Metalleffektpigmente sind z. B. plättchenförmige Teilchen aus Aluminium-, Kupfer- oder Kupfer-Zink-Legierungen geeignet, als Perlglanzpigmente z. B. Bismutoxidchlorid, als Interferenzpigmente feuergefärbte Metallbronze, Titandioxid auf Glimmer, Eisenoxid auf Aluminium, auf Glimmer, auf Siliciumdioxid oder auf Aluminiumoxid, als Leuchtpigmente sind geeignet fluoreszierende Pigmente wie silberdotiertes Zinksulfid oder phosphoreszierende Pigmente wie kupferdotiertes Zinksulfid.In order to achieve special effects in the coloring, it is also possible to use inorganic luster pigments (metallic effect pigments, pearlescent pigments and interference pigments) or inorganic luminescent pigments. As metallic effect pigments z. As platelet-shaped particles of aluminum, copper or copper-zinc alloys suitable as pearlescent pigments z. Example, bismuth oxide, as metal interference pigments fire-colored metal, titanium dioxide on mica, iron oxide on aluminum, on mica, on silica or on alumina, as luminescent pigments are suitable fluorescent pigments such as silver-doped zinc sulfide or phosphorescent pigments such as copper-doped zinc sulfide.
Als organische Farbmittel können organische Buntpigmente (z. B. Monazopigmente und Diazopigmente wie Naphthol AS, Dipyrazolon), polycyclische Pigmente (z. B. Chinacridonmagenta, Perylenrot), organische Schwarzpigmente (Anilinschwarz, Perylenschwarz), organische Effektpigmente (Fischsilber, flüssigkristalline Pigmente) oder organische Leuchtpigmente (Azomethinfluoreszenzgelb, Benzoxanthenfluoreszenzgelb) sowie organische Bunt- und Schwarzfarbstoffe (z. B. kationische, anionische oder nichtionische Farbstoffe wie Acridin, Kupferphthalocyanin, Phenthiazinblau, Disazobraun, Chinolingelb, Cobalt-, Chrom- oder Kupfer-Metallkomplexpigmente der Azo-, Azomethin- und Phthalocyanin-Reihe, Azochromkomplexschwarz, Phenazinflexoschwarz) sowie organische Leuchtfarbstoffe (z. B. Thioxanthengelb, Benzanthronrot, Perylengrün) verwendet werden.Organic colorants which can be used are organic color pigments (for example monazo pigments and disazo pigments such as naphthol AS, dipyrazolone), polycyclic pigments (eg quinacridone magenta, perylene red), organic black pigments (aniline black, perylene black), organic effect pigments (fish silver, liquid crystalline pigments) or organic luminescent pigments (azomethine fluorescent yellow, benzoxanthene fluorescent yellow) and organic colored and black dyes (for example cationic, anionic or nonionic dyes such as acridine, copper phthalocyanine, phenthiazine blue, disazobrown, quinoline yellow, cobalt, chromium or copper metal complex pigments of the azo, azomethine and Phthalocyanine series, Azochromkomplexschwarz, Phenazinflexoschwarz) and organic luminescent dyes (eg., Thioxanthengelb, Benzanthrone red, Perylene green) can be used.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Pigmente liegt üblicherweise im Bereich von 1–25 μm (bevorzugt bei 5–10 μm). D90 sollte unter 40 μm (bevorzugt bei 6–15 μm), D50 unter 25 μm (bevorzugt bei 6–8 μm) und D10 unter 12 μm (bevorzugt bei 2–5 μm) liegen. Plättchenförmige Pigmente sollten eine maximale Kantenlänge von 60–100 μm (bevorzugt 5–10 μm) haben, damit die Farbpaste mit Siebgewebeweiten 140-31 (entsprechend einer Maschenweite von 36 μm) oder 100-40 (entsprechend einer Maschenweite von 57 μm) oder 54-64 (entsprechend einer Maschenweite von 115 μm) problemlos gedruckt werden kann.The average particle diameter of the pigments is usually in the range of 1-25 μm (preferably 5-10 μm). D90 should be below 40 μm (preferably at 6-15 μm), D50 below 25 μm (preferably at 6-8 μm) and D10 should be below 12 μm (preferably at 2-5 μm). Platelet-shaped pigments should have a maximum edge length of 60-100 .mu.m (preferably 5-10 .mu.m), so that the color paste with sieve cloth sides 140-31 (corresponding to a mesh size of 36 .mu.m) or 100-40 (corresponding to a mesh width of 57 .mu.m) or 54 -64 (corresponding to a mesh size of 115 μm) can be easily printed.
Wie erwähnt sind auch Farbstoffe geeignet, also Farbmittel, die in dem Bindemittelsystem löslich sind, z. B. organische Metallkomplex-Pigmente wie die 1:2-Chrom-Metallkomplexpigmente Orasol® Braun 2 GL, Orasol® schwarz CN und Orasol® schwarz RLI der BASF SE oder anorganische Verbindungen mit färbenden Ionen wie Eisenchlorid, Wolframbronzen (NaxWO3), Berliner Blau Fe4[Fe(CN)6]3·H2O, wenn sie ausreichend stark färben, thermisch stabil genug sind, um den Belastungen standzuhalten, die bei der Vernetzung des Polyurethansystems und im späteren Gebrauch auftreten. Die Farbmittel dürfen keine starken Oxidationsmittel sein, denn von starken Oxidationsmitteln wie Permanganaten oder Dichromaten würde das Bindemittelsystem unter Licht- oder Temperatureinwirkung schnell zersetzt. Der Pigmeritanteil, der zur Erreichung der gewünschten Transmission von unter 2% (für Wellenlängen im Bereich des sichtbaren Lichts) in der Beschichtung notwendig ist, hängt stark von der Schichtdicke der Beschichtung ab und liegt je nach Schichtdicke bei 5–70 Gew.-% (bezogen auf die ausgehärtete Beschichtung). Dem Pigmentanteil entspricht ein Polyurethananteil von 30–95 Gew.-%. Bei höheren Schichtdicken sind geringere Pigmentanteile als bei niedrigen Schichtdicken notwendig.As mentioned, dyes are also suitable, ie colorants which are soluble in the binder system, for. For example, organic metal complex pigments such as the 1: 2 chromium-metal complex pigments Orasol ® Braun 2 GL, Orasol ® black CN and Orasol ® RLI black BASF SE or inorganic compounds having coloring ions such as iron chloride, tungsten bronzes (Na x WO 3), Berliner Blue Fe 4 [Fe (CN) 6 ] 3 · H 2 O, if they stain sufficiently strongly, are thermally stable enough to withstand the stresses encountered in crosslinking the polyurethane system and in later use. The colorants must not be strong oxidants, because of strong oxidants such as permanganates or dichromates, the binder system would decompose rapidly under the effect of light or temperature. The pigment content required to achieve the desired transmission of less than 2% (for wavelengths in the visible light range) in the coating depends strongly on the layer thickness of the coating and, depending on the layer thickness, is 5-70% by weight (US Pat. based on the cured coating). The pigment content corresponds to a polyurethane content of 30-95 wt .-%. With higher layer thicknesses, lower pigment contents are necessary than with lower layer thicknesses.
Die Dicke der vernetzten Polyurethanbeschichtung kann zwischen 0,1–1000 μm, bevorzugt 5–20 μm gewählt werden. In besonderen Fällen kann sie aber auch außerhalb der angegebenen Grenzen liegen. Da die erreichbare Steigerung der Festigkeit ganz entscheidend von der Dicke des Substrates abhängt, muss durch Versuche bestimmt werden, welche Schichtdicke eine optimale Festigkeitssteigerung ergibt. Bei 3–4 mm dicken Glasscheiben kann die Festigkeit des (unversehrten) Substratmaterials beispielsweise durch eine 10–15 μm dicke Polyurethanschicht verdoppelt werden. Bei dünnen Displaygläsern (0,1–0,5 mm Materialstärke) genügen zur Verdopplung der Festigkeit Schichtdicken im Bereich von 0,2–2 μm. Schichtdicken über 1000 μm (1 mm) sind normalerweise nicht üblich wegen des hohen Materialverbrauchs, der keine weiteren technischen Vorteile mit sich bringt. Aufgrund der hohen Transparenz und Flexibilität auch hart eingestellter Polyurethansysteme sind jedoch in besonderen Fällen auch Schichtdicken im Millimeterbereich möglich. Die Dicke der vernetzten Polyurethanschicht, die zur Verdopplung der Substratfestigkeit notwendig ist, kann anhand der Substratdicke abgeschätzt werden:
Als Lösungsmittel für das pigmentierte Polyurethansystem eignen sich, um eine Siebdruckfarbe herzustellen, insbesondere aprotische, schwerflüchtige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl VD von 35 bis über 50 und einem Siedepunkt von über 120°C, insbesondere über 200°C wie z. B. Butylcarbitolacetat (Butyldiglycolacetat), das eine Verdunstungszahl (VD) von über 3000 hat (VDDiethylether = 1) und im Bereich von 235–250°C siedet.Suitable solvents for the pigmented polyurethane system are to prepare a screen printing ink, in particular aprotic, low-volatility solvents having an evaporation rate VD of 35 to more than 50 and a boiling point of about 120 ° C, especially about 200 ° C such. Butylcarbitol acetate (butyldiglycol acetate) having an Evaporation Rate (VD) of over 3000 (VD diethyl ether = 1) and boiling in the range of 235-250 ° C.
Auch mittelflüchtige, aprotische Lösungsmittel (VD = 10–35) mit einem Siedepunkt im Bereich von 120–200°C wie z. B. (1-Methoxy-2-propyl)-acetat (VD = 34), Butylacetat (VD = 11) oder Xylol (VD = 17) sind geeignet. Die schwer- oder mittelflüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel, die auch miteinander kombiniert eingesetzt werden können, haben zum einen die Aufgabe, die Farbe im Sieb flüssig, d. h., verarbeitbar, zu halten. Zum anderen ist es wichtig, dass während der Verarbeitung die Konzentration der Farbe konstant bleibt, damit reproduzierbare Schichtdicken und daraus resultierend eine konstante Transmission der Beschichtung erreicht werden können. Eine konstante Konzentration der Farbe während des Verarbeitungsprozesses kann nur mit ausreichenden Anteilen an mittel- oder schwerflüchtigen Lösungsmitteln in der Farbe erreicht werden, weil leichtflüchtige Lösungsmittel (VD < 10) bereits während des Druckens der Farbe verdunsten und sich dadurch die Konzentration der Farbe unzulässig stark verändern würde.Also, volatile, aprotic solvents (VD = 10-35) having a boiling point in the range of 120-200 ° C such. For example, (1-methoxy-2-propyl) -acetate (VD = 34), butyl acetate (VD = 11) or xylene (VD = 17) are suitable. The heavy or medium-volatile, high-boiling solvents, which can also be used in combination with each other, have the task on the one hand, the liquid in the screen, d. h., processable, to hold. On the other hand, it is important that the concentration of the color remains constant during processing, so that reproducible layer thicknesses and, as a result, a constant transmission of the coating can be achieved. A constant concentration of the color during the processing can be achieved only with sufficient proportions of medium or low-volatility solvents in the paint, because volatile solvents (VD <10) already evaporate during the printing of the paint and thereby change the concentration of the color unduly would.
Die Versuche zeigten aber auch, dass leichtflüchtige Lösungsmittel (VD 1–10), wie Methylacetat (VD = 2,2) oder Methylisobutylketon (VD = 7), in gewissen Mengen (1–10 Gew.-% bezogen auf die Farbe) enthalten sein dürfen, ohne dass durch die Verdunstung des Lösungsmittels und die damit verbundene Erhöhung der Konzentration während des Siebdruckprozesses unzulässig hohe Transmissionsänderungen auftreten. Der Anteil an leichtflüchtigen Lösungsmitteln darf insbesondere nicht höher sein als der Anteil an mittelflüchtigen und schwerflüchtigen Lösungsmitteln.However, the tests also showed that volatile solvents (VD 1-10), such as methyl acetate (VD = 2.2) or methyl isobutyl ketone (VD = 7), contained in certain amounts (1-10 wt .-% based on the color) may be, without the evaporation of the solvent and the associated increase in concentration during the screen printing process unacceptably high transmission changes occur. The proportion of volatile solvents in particular must not be higher than the proportion of medium-volatile and low-volatility solvents.
Aprotische Lösungsmittel sollten verwendet werden, weil die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems mit diesen Lösungsmitteln nicht reagiert. Bei der Wahl protischer Lösungsmittel, wie z. B. n-Butylalkohol (VD = 33), Methoxypropanol (VD = 38), Butylglycol (VD = 165), Butyldiglycol (VD > 1200), Phenoxypropanol oder Terpineolen würde die Isocyanatkomponente bei der thermischen Aushärtung auch mit dem Lösungsmittel reagieren, wodurch die Eigenschaften (chemische Beständigkeit, Haftfestigkeit u. a.) der Beschichtung normalerweise in unerwünschter Weise verändert werden. Die Reaktion einer Isocyanatkomponente mit n-Butylalkohol würde z. B. zu einem gering verzweigten Polyurethan mit geringer Kratzfestigkeit führen. In besonderen Fällen kann die Reaktion mit dem Lösungsmittel jedoch gewünscht sein. Die Reaktion der Isocyanatkomponente mit einem protischen Lösungsmittel kann in besonderen Fällen auch dadurch verhindert werden, dass ein leichtflüchtiges, protisches Lösungsmittel eingesetzt wird, das bei Temperaturerhöhung schnell aus dem gedruckten Film entweicht, so dass bei Erreichen der Deblockierungstemperatur kein oder nur noch vernachlässigbar wenig protisches Lösungsmittel in dem Film vorhanden ist.Aprotic solvents should be used because the isocyanate component of the binder system does not react with these solvents. When choosing protic solvents, such as. For example, n-butyl alcohol (VD = 33), methoxypropanol (VD = 38), butyl glycol (VD = 165), butyl diglycol (VD> 1200), phenoxypropanol or terpineols, the isocyanate component would also react with the solvent upon thermal curing, causing the Properties (chemical resistance, adhesion, etc.) of the coating are normally changed in an undesirable manner. The reaction of an isocyanate component with n-butyl alcohol would z. B. lead to a low-branching polyurethane with low scratch resistance. In special cases, however, the reaction with the solvent may be desired. The reaction of the isocyanate component with a protic solvent can also be prevented in special cases by using a volatile, protic solvent which escapes rapidly from the printed film when the temperature is raised, so that when the deblocking temperature is reached no or only a negligible amount of protic solvent in the movie is present.
Eine pigmentierte Siebdruckfarbe auf Basis des beschriebenen Polyurethansystems enthält normalerweise insgesamt 10–45 Gew.-% Lösungsmittel. Die Viskosität der Farbe liegt dann bei einer Schergeschwindigkeit von 200 s–1 im Bereich von 500–3500 mPa·s, insbesondere 1000–3000 mPa·s, so dass die Farbe glatt fließt ohne zu tropfen und ein gleichmäßiger Film erhalten wird.A pigmented screen printing ink based on the described polyurethane system normally contains a total of 10-45 wt .-% solvent. The viscosity of the paint at a shear rate of 200 s -1 is then in the range of 500-3500 mPa · s, in particular 1000-3000 mPa · s, so that the paint flows smoothly without dripping and a uniform film is obtained.
Je nachdem, wie fein die Pigmente sind und in welcher Menge sie dem Polyurethansystem zugesetzt wurden, kann der Lösungsmittelanteil deutlich höher oder niedriger liegen, je nach Feinheit der Pigmente, gewünschter Schichtdicke und Beschichtungsmethode. Der Lösungsmittelanteil sollte durch Reihenversuche bestimmt und auf die Beschichtungsmethode abgestimmt werden.Depending on how fine the pigments are and in what amount they have been added to the polyurethane system, the proportion of solvent can be significantly higher or lower, depending on the fineness of the pigments, desired layer thickness and coating method. The proportion of solvent should be determined by serial tests and adapted to the coating method.
Wenn das pigmentierte Polyurethansystem zu flüssig für die Siebdruckanwendung ist und der Lösungsmittelanteil nicht weiter reduziert werden kann, muss die Viskosität durch Zusatz von rheologischen Additiven erhöht werden. Andernfalls würde die Farbe nach dem Fluten durch das Siebgewebe hindurchtropfen, und die Verarbeitung wäre unmöglich oder zumindest stark erschwert.If the pigmented polyurethane system is too fluid for screen printing and the solvent content can not be further reduced, the viscosity must be increased by adding rheological additives. Otherwise, the ink would drip through the screen fabric after flooding, and processing would be impossible or at least severely hampered.
Geeignete rheologische Additive sind Verdickungs- und Thixotropiermittel, die Idealerweise den Farbton, die Transmission und die Streuung der ausgehärteten Beschichtung nicht verändern sollten.Suitable rheological additives are thickening and thixotropic agents which ideally should not alter the hue, transmission and scattering of the cured coating.
Die Verdickung kann z. B. erreicht werden durch Zusatz von Harzen wie bei 20°C festen oder zähflüssigen Polyacrylaten, Polysiloxanen, thixotropierten Acrylharzen und isocyanat- oder urethanthixotropierten Alkydharzen. Auch Wachse wie hydriertes Rizinusöl oder Polyolefinwachse sind geeignet. Die für Siebdrucklacke gewünschte Strukturviskosität kann auch mit assoziativen Verdickern wie assoziativen Acrylatverdickern, hydrophob modifizierten Celluloseethern, hydrophob modifizierten Etherurethanen („Polyuerthanverdickern”), hydrophob modifizierten Polyethern oder modifizierten Harnstoffen erreicht werden.The thickening can z. B. can be achieved by the addition of resins such as solid or viscous polyacrylates at 20 ° C, polysiloxanes, thixotropic acrylic resins and isocyanate or urethanthixotropierten alkyd resins. Waxes such as hydrogenated castor oil or polyolefin waxes are also suitable. The desired structural viscosity for screen printing lacquers can also be achieved with associative thickeners such as associative acrylate thickeners, hydrophobically modified cellulose ethers, hydrophobically modified etherurethanes ("polyurethane thickeners"), hydrophobically modified polyethers or modified ureas.
Bei den genannten organischen oder organisch modifizierten Verdickern muss auf jeden Fall die Verträglichkeit mit dem System und die Vergilbungsneigung bei thermischer Belastung bewertet werden. So können Celluloseether in bestimmten Konzentrationsbereichen auch den gegenteiligen Effekt haben und die Viskosität weiter verringern. Hydriertes Rizinusöl kann wegen seiner vergleichsweise geringen thermischen Stabilität bei der thermischen Vernetzung des Polyurethansystems zu einer unerwünschten Braunfärbung durch Zersetzungsprodukte führen. Das Problem der Vergilbung oder Braunfärbung des Polyurethansystems bei der thermischen Vernetzung tritt bei rein anorganischen Verdickungsmitteln nicht auf, da diese normalerweise hohe thermische Stabilität besitzen.In the case of the mentioned organic or organically modified thickeners, the compatibility with the system and the tendency to yellow on thermal stress must be evaluated in any case. Thus, cellulose ethers can also have the opposite effect in certain concentration ranges and further reduce the viscosity. Hydrogenated castor oil, because of its comparatively low thermal stability in the thermal crosslinking of the polyurethane system, can lead to undesired browning by decomposition products. The problem of yellowing or browning of the polyurethane system in thermal crosslinking does not occur with purely inorganic thickeners, since these normally have high thermal stability.
Geeignete anorganische oder organisch modifizierte anorganische Verdickungsmittel sind z. B. amorphe Kieselsäuren oder – bei polaren Lösungsmitteln wie Methoxypropylacetat oder Butylcarbitolacetat – insbesondere hydrophile, pyrogene Kieselsäuren. Aber auch organisch modifizierte, hydrophobe Kieselsäure oder Organoschichtsilicate (organisch modifizierte Bentonite, Smektite, Attapulgite) sowie Metallseifen, z. b. Zink- oder Aluminiumstearate und -octoate sind zur Viskositätserhöhung geeignet.Suitable inorganic or organically modified inorganic thickening agents are, for. As amorphous silicic acids or - in polar solvents such as methoxypropyl or Butylcarbitolacetat - especially hydrophilic, fumed silicas. But also organically modified, hydrophobic silica or organo-layer silicates (organically modified bentonites, smectites, attapulgites) and metal soaps, eg. b. Zinc or aluminum stearates and octoates are suitable for increasing the viscosity.
Der Anteil anorganischer Verdickungsmittel (bezogen auf die vernetzte Schicht) sollte im Bereich von 0,1–25 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3–15 Gew.-%, liegen. Bei einem höheren Anteil als 25 Gew.-% Verdickungsmittel können Schichteigenschaften (thermische und mechanische Stabilität) deutlich beeinträchtigt werden. (Der Anteil in Gew.-% bezieht sich auf die ausgehärtete Beschichtung).The proportion of inorganic thickening agents (based on the crosslinked layer) should be in the range of 0.1-25% by weight, in particular in the range of 3-15% by weight. At a higher than 25 wt .-% thickener layer properties (thermal and mechanical stability) can be significantly affected. (The proportion in wt .-% refers to the cured coating).
Um das Druckbild zu optimieren, insbesondere der Bildung von Kratern und Benardschen Zellen entgegenzuwirken, eine gute Benetzung sowie Bildung eines glatten, gleichmäßigen Films sicherzustellen, sollten der Druckfarbe ferner Entschäumer, Netz- oder Verlaufsmittel zugesetzt werden (z. B. 0,1–2 Gew.-% Polysiloxan mit einer Viskosität von 5000–50000 mPa·s). Denn die Ausbildung eines gleichmäßigen, glatten und vor allem geschlossenen Films ist von entscheidender Bedeutung für die Steigerung der Festigkeit.In order to optimize the printed image, in particular to counteract the formation of craters and Benard cells, to ensure good wetting and formation of a smooth, even film, defoamer, wetting or leveling agents should also be added to the printing ink (for example 0.1-2 Wt .-% polysiloxane having a viscosity of 5000-50000 mPa · s). Because the formation of a uniform, smooth and above all closed film is of crucial importance for the increase of the strength.
Um der Polyurethanbeschichtung spezielle Eigenschaften wie z. B. eine besonders hohe Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit oder Dichtigkeit (gegenüber Flüssigkeiten) zu verleihen, können Schichtsilicate (Talkum) sowie Graphit, Bornitrid oder andere Festschmierstoffe zugesetzt werden.To the polyurethane coating special properties such. B. to give a particularly high abrasion resistance, scratch resistance or tightness (to liquids), phyllosilicates (talc) and graphite, boron nitride or other solid lubricants can be added.
Die Beschichtung von Glasscheiben oder Glaskeramikplatten, insbesondere von Kochflächen, Bedienblenden, Displayscheiben, Sichtfenstern für Ofen und Kamine, Kühlschrankböden, Panzerglasscheiben, kann durch Sprühen, Tauchen, Gießen, Aufstreichen, Rollen, Siebdruck, Tampondruck oder andere Stempelverfahren erfolgen. Die Beschichtung kann ein- oder mehrlagig erfolgen, beispielsweise um Farbunterschiede, Farbabstufungen oder andere Farbeffekte sowie Transmissionsunterschiede zu erzeugen. Bauteile, die im Gebrauch thermisch nicht über 150°C belastet werden (z. B. Bedienblenden, Autoscheiben, Displayscheiben oder Armaturenfenster), können vollflächig beschichtet werden. Bei einem mehrlagigen Schichtaufbau, aus gleich oder unterschiedlich gefärbten Polyurethanlacken der beschriebenen Zusammensetzung, können einzelne Bereiche unbeschichtet bleiben, wodurch verschieden farbige oder verschieden transparente Bereiche, einschließlich opaker Bereiche mit einer Transmission unter 1% erzeugt werden können.The coating of glass panes or glass ceramic plates, in particular of cooktops, control panels, display windows, viewing windows for stoves and fireplaces, refrigerator shelves, bulletproof glass panes, can be done by spraying, dipping, pouring, brushing, rolling, screen printing, pad printing or other stamping methods. The coating can take place in one or more layers, for example to produce color differences, color gradations or other color effects as well as differences in transmission. Components that are not subjected to thermal loads of more than 150 ° C in use (eg control panels, car windows, display windows or dashboard windows) can be fully coated. In a multi-layered construction of the same or different colored polyurethane lacquers of the described composition, individual regions may remain uncoated, whereby different colored or differently transparent regions, including opaque regions with a transmission of less than 1%, can be produced.
Bauteile, die im Gebrauch thermisch nicht über 150°C und mechanisch nur mäßig belastet werden (wie z. B. Armaturen von Autos, Bedienblenden von Kühlschränken, Waschmaschinen oder Geschirrspülern, Backofenscheiben, Displayscheiben von Computern oder Handys, Flaschen, Flakons, Ampullen, Außenrohre von solaren Wärmekollektoren, wie in
Von allen Verfahren ist der Siebdruck besonders bevorzugt, weil mit dieser Beschichtungsmethode sehr einfach strukturierte Beschichtungen erzeugt werden können. Geeignete Gewebestärken sind 54-64, 100-40 und 140-31. Bei Anwendungen, die eine hohe Kantenschärfe erfordern, können feine Gewebe verwendet werden (z. B. Gewebe 100-40 mit einer Maschenweite von 57 μm oder Gewebe 140-31 mit einer Maschenweite von 36 μm). Mit diesen Geweben werden normalerweise Schichtdicken im Bereich von 1–10 μm erhalten, die bei Scheibendicken von 0,2–4 mm für eine signifikante Festigkeitserhöhung ausreichen. Relativ grobes Gewebe, z. B. Gewebe 54-64 (mit einer Maschenweite von 115 μm), hat den Vorteil, dass auch noch relativ große Pigmentpartikel (z. B. Effektpigmente, plättchenförmige Perlglanzpigmente mit Kantenlängen von bis zu 100 μm etc.) eingesetzt werden können, ohne dass sich beim Drucken die Gewebemaschen zusetzen. Werden elektrisch leitfähige Pigmente (z. B. Ruß in der bereits weiter oben genannten Menge) verwendet, können mit Gewebe 54-64 (oder gröberem Gewebe) ausreichend dicke und damit ausreichend opake Displayschichten erhalten werden, die aufgrund der hervorragend isolierenden Eigenschaften des Polyurethan-Bindemittelsystems elektrisch nicht leitfähig sind (Flächenwiderstand bei 20–150°C über 106 Ω/cm2), so dass unterhalb der Displaybeschichtung kapazitive Berührungsschalter eingesetzt werden können. Bei feineren Gewebestärken, die dünnere Schichten ergeben, wären, um eine ausreichend opake Beschichtung zu erhalten, höhere Pigmentanteile nötig, wodurch die Leitfähigkeit der Beschichtung für die Anwendung von kapazitiven Berührungsschaltern unzulässig hoch werden kann.Of all the methods, screen printing is particularly preferred because very simply structured coatings can be produced with this coating method. Suitable fabric thicknesses are 54-64, 100-40 and 140-31. For applications requiring high edge definition, fine fabrics may be used (eg, 100-40 mesh with a mesh of 57 μm or mesh 140-31 with a mesh of 36 μm). With these fabrics, layer thicknesses in the range of 1-10 microns are usually obtained, which are sufficient for thicknesses of 0.2-4 mm for a significant increase in strength. Relatively coarse tissue, z. B. tissue 54-64 (with a mesh size of 115 microns), has the advantage that even relatively large pigment particles (eg., Effect pigments, platelet-shaped pearlescent pigments with edge lengths of up to 100 microns, etc.) can be used without Add the fabric stitches while printing. If electrically conductive pigments (eg carbon black in the amount already mentioned above) are used, it is possible to obtain sufficiently thick and thus sufficiently opaque display layers with tissue 54-64 (or coarser tissue), which due to the excellent insulating properties of the polyurethane Binder system are electrically non-conductive (sheet resistance at 20-150 ° C above 10 6 Ω / cm 2 ), so that capacitive touch switches can be used below the display coating. For finer fabric thicknesses resulting in thinner layers, higher pigment levels would be needed to obtain a sufficiently opaque coating, thereby rendering the conductivity of the coating unduly high for the application of capacitive touch switches.
Die thermische Aushärtung des aufgebrachten Polyurethansystems erfolgt durch Erhitzen auf 100°C–250°C, insbesondere durch Erhitzen auf 160–200°C für eine Dauer von 1–60 min, insbesondere von 30–45 min. Durch das Erhitzen verdunstet zum einen das Lösungsmittel aus der Farbe, zum anderen wird die Isocyanatkomponente deblockiert, so dass die Vernetzungsreaktion mit der H-aciden Komponente (z. B. Polyesterpolyol) abläuft und sich ein fester Film bildet. Höhere Temperaturen als 200°C werden normalerweise nicht angewandt, weil das gebildete Polyurethan ab 200°C beginnt, sich zu zersetzen. Die Zersetzung bewirkt eine leichte Braunfärbung der Beschichtung, die in der Regel unerwünscht ist. In besonderen Fällen kann aber auch bei einer höheren Temperatur als 250°C und extrem kurzer Dauer (1–5 min) vernetzt werden. Durch die kurze Temperaturbelastung hält sich dann die Braunfärbung in Grenzen.The thermal curing of the applied polyurethane system is carried out by heating to 100 ° C-250 ° C, in particular by heating to 160-200 ° C for a period of 1-60 min, in particular from 30-45 min. The heating on the one hand evaporates the solvent from the paint and on the other hand deblocks the isocyanate component so that the crosslinking reaction with the H-acidic component (eg polyester polyol) takes place and a solid film forms. Higher temperatures than 200 ° C are not normally used because the formed polyurethane begins to decompose from 200 ° C. The decomposition causes a slight browning of the coating, which is generally undesirable. In special cases, however, can also be crosslinked at a temperature higher than 250 ° C and extremely short duration (1-5 min). Due to the short temperature load then the brown color is kept within limits.
Die erforderliche Reaktionstemperatur hängt u. a. ganz wesentlich von dem Blockierungsmittel, mit dem die Isocyanatkomponente blockiert ist, ab. So genügen bei Isocyanaten, die mit Butanonoxim blockiert sind, 140–180°C, um die Vernetzung in Gang zu setzen, während bei Isocyanaten, die mit ε-Caprolactam blockiert sind, 160–240°C notwendig sind. Die notwendige Dauer für eine ausreichende Vernetzung hängt von der Auswahl der Isocyanat-Komponente und der H-aciden Verbindung (Polyesterpolyol) ab. Sie kann wesentlich (auf wenige Minuten) durch Katalysatoren verkürzt werden, z. B. durch tertiäre Amine, insbesondere aber durch metallhaltige Katalysatoren, z. B. Zn-, Co-, Fe-, Sn(IV)-, Sb- und Sn(II)-Salze. Besonders geeignete Katalysatoren sind Zinn(IV)-Alkoxylate wie z. B. Dibutylzinndilaurat und Tetra-(2-ethylhexyl)-titanat, Zink- oder Cobaltnaphthenat. Der Katalysator oder die Katalysatormischung werden in einer Menge von 0,05–1 Gew.-% (bezogen auf die Farbpaste) zugesetzt.The required reaction temperature depends u. a. essentially from the blocking agent with which the isocyanate component is blocked off. Thus, in the case of isocyanates blocked with butanone oxime, 140-180 ° C. suffice to initiate the crosslinking, whereas for isocyanates blocked with ε-caprolactam 160-240 ° C. are necessary. The time necessary for sufficient crosslinking depends on the choice of the isocyanate component and the H-acid compound (polyester polyol). It can be shortened significantly (to a few minutes) by catalysts, eg. B. by tertiary amines, but especially by metal-containing catalysts, eg. Zn, Co, Fe, Sn (IV), Sb and Sn (II) salts. Particularly suitable catalysts are tin (IV) alkoxylates such. As dibutyltin dilaurate and tetra (2-ethylhexyl) titanate, zinc or cobalt naphthenate. The catalyst or catalyst mixture is added in an amount of 0.05-1% by weight (based on the color paste).
Aufgrund der niedrigen Vernetzungstemperatur des Polyurethansystems sind als Substrate nicht nur Glaskeramiken, sondern auch Gläser (z. B. Borosilicatglas, Kalk-Natron-Glas, Alumosilicat-Glas, Erdalkali-Silicat-Glas), die gewalzt oder gefloatet und thermisch oder chemisch vorgespannt sein können (wie z. B. in
Die Substrate müssen nicht unbedingt ebene Platten sein, sondern können auch abgewinkelt oder gewölbt oder auf andere Art verformt sein. Als Substrate können auch optische Linsen, Fasern, Glasflaschen oder Ampullen aus Glas oder Glaskeramik verwendet werden.The substrates need not necessarily be flat plates, but may also be angled or domed or otherwise deformed. As substrates also optical lenses, fibers, glass bottles or ampoules of glass or glass ceramic can be used.
Beispielhaft seien die Zusammensetzungen von zwei Gläsern, einem Kalk-Natron-Glas und einem Borosilicatglas in der folgenden Tabelle 3 genannt: Tab. 3 Zusammensetzung geeigneter Glas-Substrate
Sonstige Bestandteile: Al2O3, K2O, B2O3, PbO, MgO, BaO. Mindestens ein Oxid ist als sonstiger Bestandteil in Kalk-Natron-Glas enthalten.Excipients: Al 2 O 3 , K 2 O, B 2 O 3 , PbO, MgO, BaO. At least one oxide is contained as an other constituent in soda-lime glass.
Für Kochflächen werden bevorzugt Glaskeramiken vom Typ Li2O-Al2O-SiO2 verwendet, z. B. transparente, nicht eingefärbte Glaskeramik mit einer thermischen Ausdehnung von –10·10–7 K–1 bis +30·10–7 K–1 in dem Temperaturbereich 30–500°C, deren bekannte Zusammensetzung u. a. in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben ist: Tab. 4 Zusammensetzung geeigneter Glaskeramik-Substrate
Die Glaskeramiken enthalten mindestens eines der folgenden Läutermittel: As2O3, Sb2O3, SnO2, CeO2, Sulfat- oder Chlorid-Verbindungen.The glass ceramics contain at least one of the following refining agents: As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , CeO 2 , sulfate or chloride compounds.
In den folgenden Ausführungsbeispielen wurde die Festigkeit von Glasplatten und Glaskeramikplatten bestimmt, die mit Polyurethanbeschichtungen versehen waren. In the following embodiments, the strength of glass plates and glass ceramic plates provided with polyurethane coatings was determined.
Zum Vergleich wurde auch jeweils die Festigkeit des unversehrten, unbeschichteten Substrats bestimmt. Die erhaltenen Festigkeiten sind in Tab. 5 zusammengefasst.For comparison, the strength of the intact, uncoated substrate was also determined in each case. The strengths obtained are summarized in Tab. 5.
Die Zusammensetzungen der beispielhaften Rezepturen (A), (B) und (C) sind in den Tabellen 6a und 6b aufgeführt.The compositions of Exemplary Formulations (A), (B) and (C) are listed in Tables 6a and 6b.
Die Stoßfestigkeit wurde mit einer Stahlkugel (200 g schwer mit 36,5 mm Durchmesser) bestimmt. Dazu wurde die Stahlkugel aus zunehmend größerer Höhe mittig auf die Oberseite einer ca. 100 mm × 100 mm großen Glas- oder Glaskeramik-Scheibe fallen gelassen. Beschichtete Proben wurden so orientiert, dass sich die Polyurethanschicht auf der Scheibenunterseite, die der Kugel abgewandt war, befand. Das Maß für die Festigkeit war die Fallhöhe, bei der die Probe zu Bruch ging. Der Bruchausgang entstand bei dem Aufschlag der Kugel aufgrund der auftretenden Zugspannungen an der Unterseite der Probe unterhalb des Aufschlagortes. Während des Versuchs wurden die Proben fixiert und die Kugel von drei Stangen geführt, so dass die Wiederholbarkeit des mittigen Aufschlags gesichert war. Die Bestimmung der Stoßfestigkeit wurde jeweils an 20 gleichartigen Proben durchgeführt. Die Messwerte wurden statistisch nach Weilbull ausgewertet.Shock resistance was determined with a steel ball (200 g heavy with 36.5 mm diameter). For this purpose, the steel ball was dropped from increasingly greater height in the middle of the top of an approximately 100 mm × 100 mm large glass or glass-ceramic disc. Coated samples were oriented so that the polyurethane layer was on the underside of the disc, which was remote from the ball. The measure of strength was the drop height at which the sample broke. The breakage resulted from the impact of the ball due to the tensile stresses at the bottom of the sample below the point of impact. During the experiment, the samples were fixed and the ball was guided by three rods so that the repeatability of the central impact was ensured. The impact resistance was determined on 20 similar samples. The measured values were statistically evaluated according to Weilbull.
Beispiel 1example 1
Eine beidseitig glatte, farblose Glaskeramikplatte (
Die Stoßfestigkeit der Glaskeramik wurde durch die gut haftende Polyurethanschicht überraschender Weise deutlich erhöht. Offenbar erzeugt die Polyurethanschicht eine Druckspannung in der Glaskeramikoberfläche, die zu der Festigkeitserhöhung führt.The impact resistance of the glass ceramic was significantly increased by the well-adherent polyurethane layer surprisingly. Apparently, the polyurethane layer generates a compressive stress in the glass ceramic surface, which leads to the increase in strength.
Die Stoßfestigkeit der beschichteten Glaskeramik betrug bei der Zusammensetzung (A) 68 cm (5-%-Fraktile), die Biegefestigkeit betrug 269 MPa (Mittel). Die Stoßfestigkeit der unbeschichteten Glaskeramik betrug 42 cm (5-%-Fraktile) und die Biegefestigkeit betrug 197 MPa (Mittel). Die Wiederholung des Versuchs ergab für die beschichtete Glaskeramik sogar 97 cm (5-%-Fraktile).The impact resistance of the coated glass-ceramic in the composition (A) was 68 cm (5% fractiles), the flexural strength was 269 MPa (average). The impact resistance of the uncoated glass-ceramic was 42 cm (5% fractile) and the flexural strength was 197 MPa (mean). The repetition of the experiment even gave 97 cm (5% fractiles) for the coated glass ceramic.
Beispiel 2Example 2
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit Borofloat® 33 als Glassubstrat und der Polyurethanschicht mit der Zusammensetzung (A) wiederholt. Die Dicke der beidseitig glatten Glasscheibe betrug 3,8 mm, alle übrigen Bedingungen blieben gleich. Die Stoßfestigkeit des unbeschichteten Glases betrug 87 cm (5-%-Fraktile), die Stoßfestigkeit des beschichteten Glases lag bei über 150 cm (5-%-Fraktile). Auch hier wurde also durch die Polyurethanbeschichtung eine signifikante Steigerung der Festigkeit erreicht.The experiment of Example 1 was repeated with Borofloat ® 33 as the glass substrate and the polyurethane layer with the composition (A) is repeated. The thickness of the glass sheet, which was smooth on both sides, was 3.8 mm, all other conditions remaining the same. The impact resistance of the uncoated glass was 87 cm (5% fractiles), the impact resistance of the coated glass was over 150 cm (5% fractiles). Here, too, a significant increase in strength was achieved by the polyurethane coating.
Beispiel 3Example 3
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit beidseitig glattem Kalk-Natron-Glas als Substrat und der Polyurethanschicht mit der Zusammensetzung (A) wiederholt. Die Dicke der Glasscheibe betrug 4,0 mm, alle übrigen Bedingungen blieben gleich. Die Stoßfestigkeit des unbeschichteten Glases betrug 23 cm (5-%-Fraktile), die Stoßfestigkeit des beschichteten Glases lag bei 67 cm (5-%-Fraktile). Auch hier wurde wiederum durch die Polyurethanbeschichtung eine signifikante Steigerung der Festigkeit erreicht.The experiment according to Example 1 was repeated with both sides smooth soda lime glass as a substrate and the polyurethane layer with the composition (A). The thickness of the glass sheet was 4.0 mm, all other conditions remained the same. The impact resistance of the uncoated glass was 23 cm (5% fractiles), the impact resistance of the coated glass was 67 cm (5% fractiles). Again, a significant increase in strength was achieved by the polyurethane coating.
Beispiel 4Example 4
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit unterseitig genoppter Glaskeramik als Substrat (CERAN SUPREMA® gemäß
Beispiel 5Example 5
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit einer anderen Polyurethanbeschichtung, und zwar einer Polyurethanbeschichtung mit der Zusammensetzung (B), auf der 4,0 mm dicken, beidseitig glatten Glaskeramik der Zusammensetzung gemäß
Beispiel 6Example 6
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit einer anderen Polyurethanbeschichtung, und zwar einer farblosen Polyurethanbeschichtung mit der Zusammensetzung (C), auf der 4,0 mm dicken, beidseitig glatten Glaskeramik der Zusammensetzung gemäß
Beispiel 7Example 7
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings betrug die Schichtdicke der vernetzten Polyurethanschicht mit der Zusammensetzung (A) diesmal nur 5,7 ± 0,8 μm. Die Stoßfestigkeit der beschichteten Glaskeramik betrug nur 51 cm (5-%-Fraktile). Die Festigkeit wurde also durch die dünne Polyurethanschicht nicht signifikant gesteigert.The experiment according to Example 1 was repeated, but the layer thickness of the crosslinked polyurethane layer with composition (A) was only 5.7 ± 0.8 μm at this time. The impact resistance of the coated glass-ceramic was only 51 cm (5% fractiles). The strength was therefore not significantly increased by the thin polyurethane layer.
Beispiel 7 gibt einen deutlichen Hinweis darauf, dass die Festigkeitssteigerung nicht auf einem „Ausheileffekt” von Oberflächendefekten, wie er in
Die Beispiele zeigen, dass die Festigkeit von Glas und Glaskeramik durch die Beschichtung mit Polyurethanschichten signifikant um das 1,4–2,8fache erhöht werden kann. Bei niedrigeren Schichtdicken als 10 μm ist die Festigkeitserhöhung geringer, sie beträgt beispielsweise bei einer 6 μm dicken Schicht nur noch das 1,2fache des unbeschichteten Substrats (bei 4 mm dickem Substrat). Eine Steigerung der Festigkeit über das 2,8fache hinaus ist möglich durch Erhöhung der Schichtdicke und Optimierung der Zusammensetzung (z. B. Variation des Härters, Variation des Binders, Variation des stöchiometrischen Verhältnisses Härter/Binder, Variation des Pigmentanteils, des Verdickeranteils oder der Pigmenttypen). 
Im Folgenden werden noch einige weitere Eigenschaften der Polyurethanschichten, insbesondere im Hinblick auf eine Anwendung bei Kochflächen, angegeben.Below are some other properties of the polyurethane layers, in particular with regard to an application in cooking surfaces specified.
Die Kratzfestigkeit der Beschichtungen (A), (B) und (C) beträgt mindestens 300 g und kann bei Bedarf durch Zusatz geeigneter Additive (z. B. Glimmerplättchen) oder Pigmente auf über 1000 g gesteigert werden. Die Kratzfestigkeit der Polyurethanschichten ist damit ausreichend für die Anwendung als unterseitige Beschichtung von Kochflächen.The scratch resistance of the coatings (A), (B) and (C) is at least 300 g and can be increased to more than 1000 g if necessary by adding suitable additives (eg mica platelets) or pigments. The scratch resistance of the polyurethane layers is therefore sufficient for use as underside coating of cooking surfaces.
Die Messung der Kratzfestigkeit wurde durchgeführt, indem die mit dem jeweiligen Gewicht (100 g, 200 g, ..., 800 g, 900 g, 1000 g) belastete Hartmetallspitze (Spitzenradius: 0,5 mm) senkrecht auf die Beschichtung aufgesetzt und ca. 30 cm weit mit einer Geschwindigkeit von 20–30 cm/s über die Beschichtung geführt wurde. Die Bewertung erfolgte aus Sicht des Benutzers durch die Glaskeramik hindurch. Der Test gilt bei der gewählten Belastung als bestanden, wenn aus einem Abstand von 60–80 cm bei weißem Hintergrund und Tageslicht D65 kein Schaden erkennbar ist.The measurement of the scratch resistance was carried out by placing the tungsten carbide tip (tip radius: 0.5 mm) loaded with the respective weight (100 g, 200 g,..., 800 g, 900 g, 1000 g) perpendicular to the coating and setting it to approx 30 cm was passed over the coating at a speed of 20-30 cm / s. The evaluation was made by the user through the glass ceramic. The test is passed at the selected load, if no damage is visible from a distance of 60-80 cm with white background and daylight D65.
Die Kratzfestigkeit der Polyurethan-Schichten ist abhängig von der Vernetzungstemperatur und der Vernetzungszeit. Bei den vorgestellten Polyurethansystemen wurde die maximale Kratzfestigkeit nach 45 min Vernetzung bei 160–200°C erreicht.The scratch resistance of the polyurethane layers depends on the crosslinking temperature and the crosslinking time. In the presented polyurethane systems, the maximum scratch resistance was achieved after 45 min of crosslinking at 160-200 ° C.
Die Haftfestigkeit der ausgehärteten Polyurethanschichten (A) bis (C) ist ausreichend. Sie wurde mit dem sogenannten „TESA-Test” geprüft, wobei auf die ausgehärtete Beschichtung ein Streifen transparenten Klebefilms angerieben und dann ruckartig abgerissen wird (Tesafilm Typ 104, Beiersdorf AG). Da die Beschichtungen mit dem Klebestreifen von dem Glas oder der Glaskeramik nicht abgelöst werden können, sind sie ausreichend haftfest. The adhesive strength of the cured polyurethane layers (A) to (C) is sufficient. It was tested with the so-called "TESA test", whereby a strip of transparent adhesive film was rubbed onto the cured coating and then torn off abruptly (Tesafilm Type 104, Beiersdorf AG). Since the coatings with the adhesive strip can not be detached from the glass or the glass ceramic, they are sufficiently adherent.
In Tabelle 7 sind einige weitere Eigenschaften der Polyurethanbeschichtungen zusammengefasst. Tab. 7: Eigenschaften von Polyurethanschichten auf Glas und Glaskeramik
Die Polyurethanbeschichtungen sind aufgrund ihrer Eigenschaften zur Steigerung der Festigkeit von Kochflächen aus Glaskeramik oder Glas geeignet. Die Polyurethanbeschichtung wird auf die Unterseite (die Seite, die dem Benutzer abgewandt ist) der Glaskeramik oder des Glases aufgebracht. Die Glaskeramik oder das Glas können opak (CERAN ARCTICFIRE®), translucent (CERAN HIGHTRANS®) oder transparent (CERAN CLEARTRANS®, Borofloat® 33) sein.The polyurethane coatings are suitable because of their properties to increase the strength of cooking surfaces made of glass ceramic or glass. The polyurethane coating is applied to the underside (the side facing away from the user) of the glass-ceramic or glass. The glass ceramic or the glass may be opaque (ceramic Arcticfire ®), banner (ceramic HIGH TRANS ®) or transparent (ceramic Cleartrans ®, Borofloat ® 33).
Aufgrund der begrenzten thermischen Stabilität der Polyurethanschichten muss jedoch darauf geachtet werden, dass nur solche Bereiche beschichtet werden, die sich im Betrieb nicht über 150–250°C erhitzen. Dabei können bei opaken oder translucenten Substraten bis zu 250°C hingenommen werden, weil eine Farbveränderung der Polyurethanbeschichtung für den Benutzer nicht erkennbar ist. Bei konventionellen Kochflächen aus weißer oder schwarzer Glaskeramik ist daher eine nahezu vollflächige Beschichtung bis auf die Heißbereiche möglich.Due to the limited thermal stability of the polyurethane layers, however, care must be taken to coat only those areas which do not heat above 150-250 ° C during operation. In the case of opaque or translucent substrates, up to 250.degree. C. can be tolerated because a color change of the polyurethane coating is not recognizable to the user. In conventional cooking surfaces made of white or black glass ceramic, therefore, a nearly full-surface coating is possible except for the hot areas.
Bei transparenten Substraten sollte die maximale Temperatur, der die Polyurethanschicht ausgesetzt wird, nicht mehr als 150°C betragen, weil eine Farbveränderung der Polyurethanbeschichtung durch das ungefärbte Substrat hindurch vom Benutzer wahrgenommen wird. Entsprechend müssen solche Kochflächen mit einer geeigneten Temperatursteuerung ausgestattet oder auf eine andere Art so konstruiert sein, dass Temperaturen von über 150°C auf der Kochflächenunterseite nicht auftreten. Die Unterseite kann dann vollflächig mit einer Polyurethanbeschichtung versehen werden. Andernfalls kann die Polyurethanbeschichtung nur in ausreichendem Abstand von den Heißbereichen aufgebracht werden, so dass nur Teilbereichen der Kochfläche eine erhöhte Festigkeit verliehen wird.For transparent substrates, the maximum temperature to which the polyurethane layer is exposed should be no more than 150 ° C because a color change of the polyurethane coating through the undyed substrate is perceived by the user. Accordingly, such cooktops must be equipped with suitable temperature control or otherwise designed so that temperatures above 150 ° C do not occur on the underside of the cooking surface. The bottom can then be provided over the entire surface with a polyurethane coating. Otherwise, the polyurethane coating can only be applied at a sufficient distance from the hot areas, so that only partial areas of the cooking surface are given increased strength.
Die Polyurethanbeschichtungen können auch zur Steigerung der Festigkeit von Glaskeramik- oder Glaskörpern verwendet werden, die im Betrieb keinen wesentlichen thermischen Belastungen ausgesetzt sind, wie z. B. Einlegeböden für Möbel, Kühlschrankböden, Bedienblenden, Displayscheiben, Panzerglas (für Personenschutzanzüge oder Fahrzeuge), Solarmodulen oder Glasfasern zur Lichtleitung. Die gute Haftung auf Glas- und Glaskeramikoberflächen, die hohe Beständigkeit gegenüber Öl und Wasser sowie die gute Witterungsbeständigkeit kommt den Polyurethanbeschichtungen bei diesen Anwendungen besonders zugute.The polyurethane coatings can also be used to increase the strength of glass ceramic or glass bodies that are not exposed to significant thermal stresses during operation, such. As shelves for furniture, refrigerator shelves, control panels, display glass, bulletproof glass (for personal protective suits or vehicles), solar modules or glass fibers for light pipe. The good adhesion on Glass and glass ceramic surfaces, the high resistance to oil and water as well as the good weathering resistance benefit the polyurethane coatings in these applications.
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
- 11
- Substratsubstratum
- 22
- Polyurethanbeschichtungpolyurethane coating
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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| R003 | Refusal decision now final |